DES ACIDES MINÉRAUX - IRIS

iacutelngeacutemeut

ACIDES MINEacuteRAUX

M A S S 0 N amp C 3 F

IRIS - LILLIAD - Universiteacute Lille 1

E N C Y C L O P Eacute D I E S C I E N T I F I Q U E

A I D E - M Eacute M O I R E

sons L A D I R E C T I O N DK M LKAUTE M K M R B K D E L I N S T I T U T

G u a i ET mdash Industr ie des A c i d e s mineacuteraux

Ce volume est une publication de lencyclopeacutedie scientifique des Aide-Meacutemoire L ISLEIl Secreacutetaire Geacuteneacuteral 20 boulevard de Courcelles Paris

Nraquo 3oo B

ENCYCLOPEacuteDIE SCIENTIFIQUE E E S AIDE-MEacuteMOIRE

PUBIIth SOLS LA DIRECTION

D E M LliVXTK M E M B R E D E L I N S T I T U T

L I N D U S T R I E DES

ACIDES MINEacuteRAUX P A R

L Eacute O N G U I L L E T

Ingeacutenieur des Arts et Manufactures

Licencie egraves-sciences

Professeur de Technologie chimique au Collegravege libre

des Sciences sociales

GAUTHIER-VILLA RS I MASSON poundt-G k 1TmdashETIcircITEURS

IH P R1M EUR -EacuteDITEUR LIHflAIRES DE LACADEMIE DE MEDECINE

Quai des Grands- Augustine 55 | Boulevard Saint-Germain 120

( T o n s droits reGcrves)

I N T R O D U C T I O N

Avant de commencer leacutetude de lindustrie des acides mineacuteraux il est utile de jeter un coup doeil geacuteneacuteral sur leacutetat actuel des industries chimiques nous allons voir rapidement de quelles richesses disposent les divers pays et comment ils en ont profileacute

F r a n c e - mdash La France a occupeacute le premier rang dans lindustrie chimique pendant de longues anneacutees Ses salines les mines de pyrites de fer de Sain-Bel (Rhocircne) matiegravere premiegravere de lindustrie de lacide sulfurique les mines de phosphates de la Somme et du Pas-de-Calais formaient des richesses incontestables De plus la dispersion sur le territoire de mines de charshybon sinon abondantes du moins suffisantes la situation avantageuse de certains de nos porls de mer la multiplication de nos voies de comshymunication nont pas peu contribueacute agrave cetle prospeacuteriteacute de lindustrie chimique

Enfin les ingeacutenieurs formeacutes par nos eacutecoles eacutelaient alors tregraves suffisants pour introduire dans

les proceacutedeacutes employeacutes les progregraves meacutecaniques reacuteclameacutes par ceux-ci Cest en France que ces anciennes maisons qui sont la gloire de notre industrie la Compagnie de Saint-Gobain Chauny et Cirey les eacutetablissements Maleacutetra Peacutechiney et bien dautres se sont deacuteveloppeacutees que le proceacutedeacute Leblanc pour la fabrication de la soude a subi ses principaux perfectionneshyments cest en France que lindustrie de la soude agrave lam moniaque a pris son veacuteritable essor cest en France que se sont perfectionneacutes les proceacutedeacutes pour la fabrication du chlore Malheushyreusement cet eacutetat prospegravere nexiste plus il serait pueacuteril de le nier

Examinons donc cette situation Si lon consulte le Bulletin statistique des

Douanes lon voit que les importations ont augshymenteacute rapidement tandis que les exportations se sont maintenues agrave peu pregraves constantes

La grande industrie chimique a gardeacute son rang et lon peut mecircme dire quelle sest profonshydeacutement occupeacutee des perfectionnements les plus reacutecents notamment do leacutelectrolyse

Lindustrie des engrais est extrecircmement prosshypegravere et nous occupons agrave ce point de vue la tegravete de toutes les nations

Lindustrie des petits produits inorganiques preacutesente de tregraves nombreuses lacunes quelques fabrications nexistent mocircme pas du tout telles

sont la fabrication du bromo des sels de chrome des composeacutes darsenic un certain nombre sont absolument insuiiisants pour la consommation nationale tel est le cas de lindustrie des sels de baryum

Hans lindustrie organique cest en geacuteneacuteral un eacutetat tregraves alarmant qui caracteacuterise les fabrishycations

Lindustrie des maliegraveres colorantes est en pleine deacutecadence malgreacute les belles recherches qui ont eacuteteacute faites dans les laboratoires de nos usines

Lindustrie des parfums artificiels est plutocirct prospegravere neacutee dhier elle vient en quelque aorte seconder lindustrio des parfums naturels si conshysideacuterable en France

Mais lindustrie des petits produits organiques est de faible importance sauf celle de la distilshylation du bois

En reacutesumeacute certaines parlies sont dans une situation tregraves mauvaise Quelles en sont les causes

IL faut dabord indiquer le meacutepris du capitashyliste pour lindustrie et plus particuliegraverement encore pour lindustrie chimique Les socieacuteteacutes financiegraveres elles-mecircmes qui preacutetendent se faire les protectrices de notre commerce et de notre industrie ne font rien pour eux Dautre part des syndicats se sont formeacutes qui nuisent au deacute-

veloppemenl des fabrications en se rendant ab shysolument maicirctres des marcheacutes en abaissant ou en haussant les cours suivant les circonstances ruinant parfois des usines qui se montent

La question des transports et des reacutegimes douaniers jouent eacutegalement un rocircle tregraves imporshytant dans le mouvement industriel comme nous le verrons elle apporte souvent des entraves aux rapports commerciaux

Enfin pendant un long espace de temps nous navons pas eu cette armeacutee de chimistes neacutecesshysaires aux recherches exigeacutees par toute industrie naissante et notamment par celles qui ont comme base la synthegravese chimique

Je mempresse dajouter que gracircce agrave la deshymande quadressa M Laulh agrave la suite de lEx-posilion de 1878 au ministegravere du Commerce et qui si elle ne fut pas enlendue par ce dernier fut prise en consideacuteration par le Conseil munishycipal de Paris et aboutit agrave la creacuteation de lEcole de physique et de chimie gracircce au deacutevouement de M le professeur Ilaller qui creacutea lInslituL chishymique de Nancy gracircce aussi au savant eacuteminent que fut M le professeur Friedel lequel fonda lInstitut chimique de lUniversiteacute de Paris nous avons cette pleacuteiade de jeunes chimistes demandeacutee par lindustrie

Celle-ci saura-t-elle en profiter Il faut lesshypeacuterer Un mouvement sest en effet creacuteeacute qui

semble ouvrir agrave ces jeunes gens des portes qui leur semblaient absolument fermeacutees

Si lElat veut bien faire des concessions si les capitalistes se montrent moins meacutefiants et si les industriels comprennent que les recherches de laboratoire ne peuvent ecirctre que dune grande utiliteacute pour le progregraves mecircme de leurs affaires on peut espeacuterer que la France verra renaicirctre legravere de prospeacuteriteacute quelle a traverseacutee

A l l e m a g n e mdash Si lon vient agrave examiner la situation en Allemagne on remarque tout de suite le mouvement inverse de celui qui sest creacuteeacute en France

Lindustrie chimique allemande est resteacutee stationnaire durant la premiegravere moitieacute du siegravecle dernier Ce nest que lorsque Liebig eut donneacute agrave lenseignement de 1 Universiteacute ce mouvement tout speacutecial qui sest toujours accentueacute depuis et conduisit aux eacutetudes industrielles et techniques que lon vit lindustrie chimique progresser rashypidement

La siLualion exceptionnelle de lAllemagne au point de vue gisements miniers (les mines de Stassfurt constituent une richesse immense) et au point de vue voies de communication a conshytribueacute tout speacutecialement au progregraves rapide La grande industrie chimique y est assise sur des bases extrecircmement solides l industrie des enshygrais sy est deacuteveloppeacutee tregraves rapidement et a ac-

quis avec les sels de potassium une tregraves grande

importance Quant agrave la petite industrie inorgashy

nique nul nignore quelle y atteint son apogeacutee

Les laboratoires franccedilais ont bien souvent reshy

cours aux maisons allemandes pour avoir cershy

tains produits

Du cocircteacute de l industrie organique la situation

est plus brillante encore Lindustrie du goudron

de houille et des matiegraveres colorantes y a alteint

un deacuteveloppement consideacuterable bien que les

premiegraveres deacutecouvertes y ayant trait eussent eacuteteacute

faites en Anglelerre et en France Dans son introshy

duction au catalogue de lexposilion chimique

allemande Witt donne comme raison de ce deacuteshy

veloppement l eacutepanouissement du cercle des

recherches scientifiques et dans lassociation des

travaux scientifiques avec lindustrie

Il faut ajouter que le chimiste jouit en Alshy

lemagne dune tout autre consideacuteration quen

France ses reacutemuneacuterations sont geacuteneacuteralement

eacuteleveacutees el il lui est ordinairement reacuteserveacute une

part de beacuteneacutefice dans les deacutecouvertes quil fait

En reacutesumeacute l Allemagne a conquis un terrain

consideacuterable dans le domaine des industries

chimiques et cela bien plus par suite des sacrishy

fices quelle a su faire dans les recherches de

laboratoire que par suite des richesses quelles

possegravedent

A n g l e t e r r e mdash Le commerce exteacuterieur de lAngleterre indiquo tregraves nettement le malaise dont est atteinte son industrie chimique ses exportations diminuent dune faccedilon en quelque sorte constante

Et cependant aucune nation ne possegravede de rishychesses coloniales supeacuterieures aux siennes nulle nest mieux partageacutee sous le rapport charbon

A quoi tient donc cet eacutetat Comment se fait-il que principal producteur du goudron de houille et de ses deacuteriveacutes pendant un long espace de temps elle ait vu ruiner pour ainsi dire son industrie des colorants artificiels Ceci a pour cause dune parL le manque complet de chishymistes compeacutetents et dautre part lerreur dans laquelle sont tombeacutes les industriels anglais qui eux aussi pensaient pouvoir se passer des secours de la science

Comme en France on a crieacute laquo gare raquo comme en France il a eacuteteacute creacuteeacute un mouvement qui a eu pour conseacutequence la creacuteation de laboratoires techniques et industriels notamment lInstitut chimique de Londres

Mais linfluence de ces fondations dailleurs reacutecentes ne sest point encore fait sentir

A m eacute r i q u e -mdash LAmeacuterique nest entreacutee en ligne de compte que depuis peu de temps Elle possegravede des richesses miniegraveres suffisantes pour lui permettre de jouer un rocircle important dans

lindustrie chimique Elle a notamment des exshyploitations salines dune importance consideacuteshyrable Enfin elle possegravede une richesse incontesshytable et sur laquelle nous navons pas encore assez attireacute latlention ce sont les chutes deau Avec ces meacutethodes toutes reacutecentes que lon enshyglobe sous le ferme deacuteleclrochimie on peut craindre quelle ne monopolise un jour certaines fabrications Les usines de soude de chlorate de potasse de carborundum situeacutees aux chules du Niagara sont deacutejagrave importantes

Tout fait donc preacutesager un avenir certain pour ce pays dans lindustrie chimique inorganique

Quant agrave l induslne organique elle nexiste pas pour ainsi dire M le professeur Haller qui eut loccasion deacutetudier lindustrie chimique ameacuterishycaine au moment de lExposition de Buiiumlalo a analyseacute dans son rapport officiel sur celle Exposhysition () le mouvement consideacuterable qui sest deacuteveloppeacute dans ces reacutegions en vue du deacutevelopshypement des eacutetudes de laboratoire

Il conclul en disant que malgreacute le cocircteacute positif donneacute agrave cet enseignement il est agrave penser que ce mouvement aura une grande inlluence sur le deacuteveloppement de cerlaines fabrications

A u t r e s p a y s mdash La Russie na pas vu sefshyfectuer un grand deacuteveloppement dans son in-

( ) H A L L E R mdash LIndustrie chimique Bsi l l iegravere eacutedishyteur

I N T R O D U C T I O N 1Igrave

dustrie chimique Seules lindustrie miniegravere et surtout lindustrie du peacutetrole y ont pris une extension particuliegravere

Cependant lindustrie de la soude et mecircme de la soude eacutelectrolytique y a pris une certaine imshyportance

La Suisse jouit comme lAmeacuterique et la France dune supeacuterioriteacute incontestable sur les autres nations par suite des nombreuses et importantes chutes deau quelle possegravede Plus lindustrie eacutelectrochimique se deacuteveloppe plus la production et le nombre des usines se multiplient dans ce pays

La Suegravede et la Norwegravege occupent une place toute speacuteciale dans lindustrie chimique avec lindustrie du bois et partant lindustrie du papier qui y sont tregraves deacuteveloppeacutees

Quant agrave XEspagne et agrave Y Italie elles nont dimportance que par les gisements miniers quelles possegravedent

R e s u m eacute mdash Dans leacutetat actuel des choses quatre nations se partagent surtout la fabricashytion des produits chimiques ce sont lAlleshymagne la France lAngleterre et lAmeacuterique Les autres pays nont pas actuellement grande importance au point de vue qui nous occupe

C H A P I T R E P R E M I E R

LINDUSTRIE DE LACIDE SULFUR1QUE

AU POINT DE VUE TECHNIQUE

Theacuteor ie c h i m i q u e bullmdash Le principe de la

fabrication de lacide sulfurique repose essenshy

tiellement sur loxydation du gaz sulfureux par

lintermeacutediaire des composeacutes de lazote Je ne

puis entrer ici dans la discussion des diverses

theacuteories eacutemises sur la formation de lacide sulfushy

Je rappellerai seulement la theacuteorie de M le

professeur Lunge et de M Sorel qui est celle

geacuteneacuteralement admise

Lacide sulfureux au contact de loxygegravene

donne le sulfate acide de nitrosyle

SO 2 -h AzO sII = S0 4II(AzO)

Ce sulfate acide do nitrosyle est deacutecomposeacute

par leau et fournit la reacuteaction

S0 4H(AzO) + H 2 0 = S 0 4 H 2 -+- Az0 2 H

Cet acide azoteux donne avec SO a et oxygegravene

du sulfate acide de nitrosyle

SO2 -f- 0 + A z 0 2 I I mdash S04(AzO)

qui est de nouveau deacutecomposeacute par leau

Enfin ce sulfate est eacutegalement deacutecomposeacute par lacide sulfureux et leau en donnant de lacida sulfurique

S04H(AzO) -1- SO 2 -+- aTPO = 3SOII2(AzO)

Ce dernier produit rentre dans la reacuteaction Ce sulfate acide de nitrosyle se forme en beaux

cristaux dans lexpeacuterience de laboratoire qui consiste agrave envoyer dans un grand ballon des courants de bioxyde dazote de gaz sulfureux et dair en preacutesence dun peu deau

H i s t o r i q u e mdash Les premiegraveres chambres de plomb pour la fabrication de lacide sulfurique furent eacutetablies en 1746 agrave Birmingham En 1749 une autre usine fut eacuteleveacutee sur la cocircte nord do lEcosse En Allemagne la premiegravere chambre de plomb fut monteacutee agrave Cassel en 1820

Comme dates importantes de lindustrie de lacide sulfurique nous rappellerons les suishyvantes

En 1818 subslitulion de la pyrile au soufre

par Hill agrave lusine de Deptford

En i833 mecircme substitution en Autriche

puis en i835 en France Cest agrave cette eacutepoque

que MM Perret creacuteegraverent leur four

En i836 geacuteneacuteralisation de lemploi des pyrites

en Angleterre et en Allemagne

En i865 on monte la premiegravere tour de Gaymdash Lussac (dont linvention remonte agrave 1827) agrave Frei-

berg Enfin en 1861 on eacutelegraveve le premier Glnver

dans une usine de Nevvcastle

F a b r i c a t i o n mdash La fabrication de lacide

sulfurique comporte trois phases successives

A la premiegravere on obtient dans de vasles

chambres recouvertes de plomb de lacide faible

marquant 5 aagrave53degBet une partie marquant60degB

A la seconde on concentre cet acide dans de

vastes cuvettes en plomb et lon ohlient un acide

agrave 60deg B

A la troisiegraveme lacide 6odeg B est chauffeacute dans

des vases speacuteciaux que nous eacutetudierons et est

ameneacute agrave 60deg B

Une partie de lacide sulfurique est consommeacutee

agrave 52 53 ou agrave 60 dans lindustrie notamment

pour la fabrication des superphosphates

Nous eacutetudierons chaque partie de la fabricashy

tion dune faccedilon succincte en donnant les dershy

niers progregraves accomplis dans chaque phase

Une fabrique dacide sulfurique 3 2 - 5 3 B comshy

prend les quatre principaux appareils suivants

ideg Un four a une tour de Glover 3deg les

chambres de plomb 4 une tour de Gay-Lussac

Four mdash Le four a pour but de produire

lacide sulfureux neacutecessaire agrave la reacuteaction tregraves

souvent il sert eacutegalement agrave produire le meacutelange

gaz sulfureux et acide azotique A cet effet un

reacutecipient contenant lacide azotique est disposeacute

agrave linteacuterieur

Nous ne nous eacutetendrons pas pour le moment sur la construction de ces fours nous y revienshydrons dans le chapitre consacreacute agrave lacide sulfushyreux

Le meacutelange gazeux passe en sortant du four dans de grandes chambres ougrave il se deacutebarrasse des poussiegraveres et arrive au deuxiegraveme appareil qui est le Glover

Glover mdash Le Glover est une tour dont les parois inteacuterieures sont constitueacutees par des plaques de plomb on protegravege ces parois par des briques siliceuses dont leacutepaisseur va en diminuant au fur et agrave mesure que lon seacutelegraveve Linteacuterieur de la tour est remplie de silex dans le bas et de coke dans le haut

Nous verrons tout agrave lheure quagrave la fin de la fabrication on a de lacide dans les chambres marquant 53deg B et que dans un autre appareil que lon nomme la tour de Gay-Lussac on a de lacide agrave 6odeg B mais contenant du sulfate acide de nitrosyle Il est donc neacutecessaire r de conshycentrer lacide agrave 5adeg 2 deg de purifier lacide a 6odeg du Gay-Lussac

Ces deux acides sont monteacutes par lintermeacutediaire dappareils speacuteciaux quon nomme pulsomegravelres au sommet de la tour de Glover dans deux reacutecishypients distincts et seacutecoulent en filets tregraves disshyperseacutes sur le coke De plus une bonbonne dacide azotique permet leacutecoulement de la quantiteacute neacute-

OurriET mdash Tndbullbulllrin des A c i d e s mineacuteraux 2

cessaire aux reacuteactions chimiques (si le produit na deacutejagrave eacuteteacute introduit dans le four) Voici alors leffet produit i Lacide sulfureux arrivant agrave une tempeacuterature denviron 3oodeg produit une desshysiccation partielle de laeide agrave 52deg B et la vapeur deacutegageacutee part avec le gaz adeg lacide 6cgtdeg B se trouvant dilueacute dans tacide des chambres le sulshyfate de nilrosyle quil contient est dans des conshyditionraquo telleraquo quil pent ecirctre deacutecomposeacute par SO2

suivant la Formule

aSOHAzO -+- SO2 -+- IPO = 3S0 IP -+- aAzO

Le bioxyde dazole retourne dans les chambres

et rentre dans le cycle des opeacuterations

2 S O 2 -+- IPO -+- sAzO -+- 30 = 2 S0 4 HAzO

En reacutesumeacute la tour de Glover sert ideg a deacuteni-trifier bullgt h concentrer

Chamtoes de plomb mdash Du Glover les gaz

se rendent aux chambres de plomb qui sont en somme de vastes- chambres agrave reacuteaction

Elles comprennent une charpente exteacuterieure soutenant des feuilles de plomb lesquelles sont soudeacutees entre elles au chalumeau agrave gaz oxhyshydrique

Les gaz arrivent dans la premiegravere chambre qui est de beaacoup la plus grande lia y renshycontrent des jets de vapeurs qui ont pour but de faciliter la reacuteaction Cest dans la partie centrale de cette chambre ougrave la tempeacuterature est assez

eacuteleveacutee que se forme le sulfate acide de nitrosyle

qui se dissout dans lacide sulfurique

Au contraire sur les parois la tempeacuterature

eacutetant plus basse la vapeur deau se condense et

deacutedouble le sulfate de nitrosyle

Celle reacuteaction se produit encore mieux dans le

tuyau de communication de la premiegravere et de la

deuxiegraveme chambre par suite du refroidissement

et du brassage delaquo gaz

Les reacuteactions se complegravetent et sachegravevent dans

la troisiegravemeLagrave il ny a pas de vapeur deau agrave arrishy

ver il y a surtout condensation de lacide formeacute

Tour de Gay-Lussac mdash Enfin les gaz

passent dans le Gay Lussac qui est une tour

garnie de feuilles de plomb et de coke On y fait

tomber un peu dacide sulfurique agrave Go venant

du bas du Glover Cet acide a pour but de disshy

soudre les produits nitreacutes ce qui eacutevite une perte

consideacuterable

ReacutesumeacutemdashUne installation fabriquant lacide

sulfurique par les chambres de plomb comprend

i deg Un four produisant lacide sulfureux

2 deg Un Glover servant agrave deacutenifrifier lacide du

Gay-Lussac et agrave concentrer une partie de lacide

des chamhres

3deg Des chambres de plomb ougrave se passent les

reacuteactions donnant lacide sulfurique

4deg Un Gay-Lussac servant agrave condenser les

produits nilreux

Le rocircle de chaque appareil eacutetant ainsi parfaiteshyment deacutefini nous examinerons les progregraves effecshytueacutes dans cette fabrication

P r o g r egrave s r eacute c e n t s a p p o r t eacute s a u p r o c eacute d eacute d i t

d e s c h a m b r e s d e p l o m b 1ltgt F a b r i c a t i o n d e

l a c i d e agrave 5 2 deg B Matiegraveres premiegraveres employeacutees

mdash Le soufre est moins employeacute quautrefois cependant on sen sert toujours pour obtenir lacide sulfurique chimiquement pur et surtout celui ne contenant pas darsenic lequel est deshymandeacute non seulement pour la pharmacie mais encore par lindustrie eacutelectrique pour les accushymulateurs

Daulre pari le point culminant qua fort bien mis en vue le magistral rapport de M Pier-ron au dernier Congregraves de Chimie f1) cest la tendance que lon a de partir de produils tels que ce soit le reacutesidu du grillage qui repreacutesente une valeur et non point lacide sulfureux deacutegageacute et employeacute a la fabrication de lacide sulfurique-

Cest ainsi que la blende et les pyrites cuishyvreuses sont de plus en plus usiteacutees

Nous verrons que deux usines en Francs utishylisent la blende

Nous donnons le plan et la coupe dune insshytallation dacide sulfurique agrave la blende Ces figures ont eacuteteacute donneacutees par M Ilasenclever dans la Chemische Industrie en 1898 (ficircg- 1 et 2)

C1) Moniteur scientifique mdash Septembre 1900

les eacutetudierons agrave propos de lacide sulfureux

Fereitionneineits dans les fours mdash Nous

Fourfl

Fit 3 mdash Cliambres conaentriquBS de Delplaee

Cette disposition entraicircne pour les chambres

une forme circulaire elles sont munies de sishy

phons destineacutes agrave acceacuteleacuterer le mouvement de la

masse gazeuse

Celles de lusine de la Socieacuteteacute des produits

chimiques de lOuest agrave Hennebont cubent

6 5oo megravetres Le reacutesultat serait la production de

6k52 acide par megravetre cube de chamhre avec

une tregraves faible consommation dacide azotique

b) Les chambres tangentielles de M Meyer

Dans le Qlocer mdash II ny 9 aucun perfectionshy

nement agrave signaler

Chambres de plomb mdash Quatre essais dont

quelques-uns ont donneacute dexcellents reacutesultais

sont agrave signaler

a) Les chambres concentriques de M Delplace

[fig 3)

Cube Je cl^unbrcs poundorrespoiwliU u grillage de 1 tiJogr^uime d e B O u iuml r o

Avant ladjonction dos tours Apregraves ladjaneLion des tours

8 I m 3 l 6

41 r -20

i 4^ I 2 0

i 63 iuml 06

On peut dire quagrave lheure actuelle toutes les

Elles sont formeacutees dun cylindre de tregraves gros diamegravetre Les gaz arrivent par la partie supeacuteshyrieure suivant la direction de la (angenle et sortent par la partie infeacuterieure au centre ils deacutecrivent par conseacutequent un tregraves long chemin le rendement est donc meilleur

Le reacutesultat obtenu est de 5 k g 5 agrave 5ksg dacide 52deg produit par megravetre cube de chambre

c) Emploi des tours intermeacutediaires

Cet emploi est ducirc agrave M le professeur Lunge dont le nom est intimement lieacute agrave lhistoire de lindustrie de lacide sulfurique Il est baseacute sur ce fait que dans le Glover il se produit deacutejagrave une grande partie de lacide sulfurique On a penseacute quen interposant des colonnes entre les cham^ bres on pourrait avoir un meilleur rendement Les chiffres suivants emprunteacutes au rapport de M Pierron le montrent bien

grandes usines qui se montent emploient ces tours intermeacutediaires

d) Suppression complegravete des chambres On a chercheacute agrave supprimer complegravetement les

chambres et agrave les remplacer par des (ours M Picrron cile un essai fait agrave la dynamiterie

de Villafranea qui na pas reacuteussi GAY-LUSSAC mdash Rien agrave signaler En reacutesumeacute si lon eacutetudie les progregraves effectueacutes

dans ces derniers temps pour la fabrication de lacide sulfurique 5a H lon voit que

ideg On cherche de plus en plus agrave parlir dune matiegravere telle que le produit de la combustion ait une veacuteritable valeur Dougrave diminution de la vashyleur de SO 2 cest-agrave-dire de la matiegravere premiegravere de la fabrication de lacide sulfurique

2 Modifications dans la forme et la disposishytion des chambres conduisant agrave une augmentashytion de rendement

2 C o n c e n t r a t i o n d e l a c i d e 5 2 5 3 deg B e n a c i d e

6 0 deg B mdash Cetle concentration a lieu dans des chaushydiegraveres en plomb cest le proceacutedeacute le plus eacuteconoshymique car le plomb nest attaqueacute que par lacide marquant 63deg B Ces appareils de concentration sont toujours composeacutes de quatre ou cinq bacs successifs disposeacutes en cascade Mais ils diffegraverent par le mode de chauffage Ou bien les ilammes viennent leacutecher la surface du liquide ce qui fournit une meilleure utilisation de la chaleur

mais a souvent linconveacutenient de donner des impureteacutes agrave lacide ou bien ces flammes passent en dessous des cuvettes Dans ce cas la deacutepense en combustible est plus grande

Quelquefois comme agrave lusine de Duisburg on chauffe au moyen de serpentins

3 C o n c e n t r a t i o n finale mdash Concentration de lacide agrave 6odeg B en acide agrave 66deg B

Cette concentration peut ecirctre opeacutereacutee dans des appareils en verre en platine en platine-or en platine-fonte en porcelaine en lave de Volvioacute et par des proceacutedeacutes speacuteciaux

Nous eacutetudierons succinctement chaque sorte dappareils en indiquant leurs avantages et leurs inconveacutenients

Appareils en verre mdash En France celle concentralion dans des appareils en verre na lieu que dans les usines qui fabriquent lacide sulfurique pur pour laboratoires ou usages pharshymaceutiques La dislillation se fait dans des corshynues en verre chauffeacutees sur bain de sable

Ces appareils en verre sont surtout employeacutes en Angleterre ougrave le combustible coucircte peu car la deacutepense de ce cocircteacute est tregraves eacuteleveacutee

Appareils de platine bullmdash Ils ont eacuteteacute agrave un moshy

ment de beaucoup les plus reacutepandus Mais le cours du platine ayant augmenteacute rapidement un certain nombre de maisons se sont empresseacutees de les revendre avec gros beacuteneacutefices

Ces appareils se composent dune cuve qui est chauffeacutee par un foyer quelconque Cette cuve est recouverle dun chapiteau qui est soit en plomb soit en platine Les premiers de ces appashyreils sont dus agrave limportante maison anglaise Johnson-Malthey et C i o En geacuteneacuteral lacide sulshyfurique agrave 66deg est extrait de la chaudiegravere par un long siphon qui en permet le refroidissement

Quant aux vapeurs qui seacutechappent du chapishyteau elles sont condenseacutees dans un serpentin car elles enlraicircnent un peu dacide sulfurique

MM Faure et Kessler de Clermonl-Ferrand ont ameneacute un grand perfectionnement dans la construction des appareils de platine en creacuteant leur modegravele Il se compose dune cuvetle 1res basse en platine (fig 4) sur laquelle se trouve une grande cloche en plomb autour de laquelle circule de leau froide Celte cloche repose sur les bords dune couronne en plomb Les acides faibles condenseacutes dans la cloche seacutecoulent le long des parois et viennent former joints hydraushyliques avant de seacutecouler au dehors

Les appareils en platine preacutesentent linconshyveacutenient dune importante mise de fonds De plus il y a une certaine usure de lappareil M Scheurer-Kestner a travailleacute speacutecialement la question Les conclusions de son eacutetude ont eacuteteacute que

1deg Pour un acide agrave 98 deg 0 il y a une perte do

Flg 4 middotmdash Appar iugrave l s F a u r o et K e s s l e r

3deg Un acide sulfurique impur et contenant notamment des traces infiniteacutesimales dacide ni-treux attaque tregraves rapidement le platine

De plus Heacuterœus a fait remarquer que lattaque est tregraves rapide et profonde lagrave ougrave la suie se deacuteshypose ou aux endroits qui ont reccedilu des coups de feu

i grarrjme de platine par tonne dacide concentreacute

obtenu

2 deg A concentration eacutegale lacide le plus pur

est celui qui attaque le moins le platine

La deacutepense du combustible pour les appareils en platine est de 1 2 a i5 deg 0 du poids de lacide ohlenu agrave 65deg B (Pierron)

Appareils platine-or mdash- Les principaux ont

eacuteteacute construits pir la maison Heacuterœus Ces appashyreils dont on a pu voir u n modegravele agrave lExposition universelle de 1900 sont obtenus de la lagon suivante dune part on fond des lingots dor dautre part on porte les barres de platine que l on veut recouvrir dor agrave une tempeacuterature sushypeacuterieure agrave celle de f u s i o n de ce dernier meacutetal et on coule lor fondu sur le platine il ne reste plus quagrave laminer

Il y a environ le i du poids de lappareil en

or La deacutepense nest plus ici que de o 5 r 1 par

tonne dougrave eacuteconomie tregraves sensible

Appareils platine-fonte mdash Ces appareils

sont baseacutes sur lobservation de Scheurer-Kestner que la fonle est dautant moins attaqueacutee par lacide chaud que la concentration est plus eacuteleveacutee Aux usines de Thann lacide arrive dabord dans un vase en platine puis se rend dans un appareil dont la cuvetle est en fonte et le docircme en platine De cette faccedilon lusure du platine ne deacutepasse pas o g r i 5 par tonne

Dans dautres usines on se sert seulement de trois cuvettes e n fonte

Dans ces conditions la premiegravere dure 3 agrave 4

liy Tgt mdash Apparei l N eacute g r i e r

suies placeacutees en cascades et chauffeacutees sur bain de sable Les vapeurs deacutegageacutees sont recueillies dans des condensateurs en plomb

M Benker a eacutegalement donneacute un dispositif speacutecial dont on dit le plus grand bien Les capshysules sont chauffeacutees par des foyers distincts et sont proteacutegeacutees par une couche de mastic speacutecial

mois la deuxiegraveme 6 agrave 9 mois la troisiegraveme plus dun an

La deacutepense de fonte atteint 2 f r 5 o agrave 3 francs par tonne traileumle

Le grand avantage est dimmobiliser un capishytal beaucoup moindre

Tous ces appareils exigent une deacutepense de combustible peu eacuteleveacutee

Appareils en porcelaine mdash Le premier appashyreil fig 5) est ducirc agrave M Neacutegrier et date de 1890 1 1 se compose essentiellement dune seacuterie de cap-

La deacutepense en combustible est de i5 deg 0 envishyron dans la fabrication de lacide agrave 66deg B

Appareil en lave de Volvic mdash Cet appareil

est certainement lun des plus importants et des plus reacutepandus (fig 6) II est ducirc agrave M Kessler de Clermont-Ferrand et effeclue la concenlralion par eacutevaporation forceacutee au moyen dair chaud

Fiy G mdash Appare i l K e s f l c r

Lacide agrave concentrer est placeacute dans une auge S construite en lave de Volvic Cette auge nomshymeacutee saturez est diviseacutee par des chicanes de telle sorte que les gaz chauds et presque secs produits par le foyer F et ameneacutes par la conduile 0 se trouvent plus longtemps au contact du liquide ces gaz satureacutes dhumiditeacute passent immeacutediateshyment dans le reacutecupcraleur situeacute au-dessus et formeacute de cases horizontales superposeacutees recoushyvertes de calotles de barbolage c les plateaux

ainsi disposeacutes rappellent ceux des colonnes Sa-valle Ceux de la partie infeacuterieure sont en gregraves et le compartiment de la partie supeacuterieure est seul en plomb La tempeacuterature ne deacutepassant jashymais ioodeg dans ce compartiment et la concenshytration de lacide y eacutetant tregraves faible lattaque du plomb na pas lieu Les gaz passent dans celle partie de lappareil abandonnent lacide enshytraicircneacute celui-ci retombe dans le saturex par des tuyaux de reacutetrogradalion

Au sortir du reacutecupeacuterateur les gaz se rendent dans une caisse C remplie de coke qui forme filLre De nouveaux tuyaux de reacutetrogradation permettent agrave lacide entraicircneacute de retomber en D Le mouvement geacuteneacuteral est activeacute dans lappareil au moyen dune prise de vapeur silueacutee en V enfin un manomegravetre M permet de se rendre compte de la pression reacutegnant dans linteacuterieur de lappareil lacide concentreacute sort du saturex par un tuyau en porcelaine et arrive dans un reacutefrishygeacuterant R Cet appareil sest geacuteneacuteraliseacute tregraves rapishydement et il donne assure-l-on les meilleurs reacutesultats Les avantages quil preacutesente reacutesident surtout dans le prix de lappareil et la deacutepense de combustible La consommation de charbon pst au maximum de 8 agrave 1 0 kilogrammes pour la production de 1 0 0 kilogrammes dacide agrave 66deg en partant de lacide agrave 5adeg ou acide des chambres De plus on ne produit plus de petits acides la

main-dœuvre est fort reacuteduite et la surveillance devient presque nulle

La deacutepense en charbon est de 8 agrave 1 0 deg0 en coke ou 5 agrave 8 bdquo en houille pour lacide 6 6 deg

Concentration par des proceacutedeacutes divers mdash Il

faul encore citer deux proceacutedeacutes de concentration

i Le proceacutedeacute de M le professeur Lunge qui consiste agrave avoir de lacide monohydrateacute cristalliseacute par congeacutelation et agrave essorer les cristaux ainsi obtenus

2 deg Le proceacutedeacute de M Blount qui consiste agrave placer dans lacide sulfurique que lon veut conshycentrer un fil en plaline et agrave y faire passer un courant eacutelectrique tel que sa tempeacuterature se trouve porteacutee agrave i o o deg au-dessus de celle de lacide Un fil de platine de 5 millimegravetres de diamegravetre 7 7 centimegravetres de longueur chaufTeacute agrave 4 8 n deg par un courant de 3 G 4 ampegraveres peut concentrer 24 kilogrammes dacide en cinq heures

On emploie le courant alternatif sans quoi il y aurait deacutepocirct de soufre et perte de platine

Si lon fait la comparaison au point de vue calorifique on voit que ce mode de concentrashytion exige une deacutepense de combustible cinq fois plus grande que les appareils en plaline Mais il preacutesente lavantage que les vases contenant lacide neacutetant plus chauffeacutes ne sont plus sujets agrave rupture

GUILLHT mdash Indus tr i e des A c i d e s mineacuteraux 3

Reacutesumeacute mdash Pour ce qui est de la concenlra-lion nous voyons de grands perfectionnements qui ont pour reacutesultat de diminuer

i deg La deacutepense en combustible 2 deg Lusure des appareils 3deg Le capilal immobiliseacute

CHAPITRE II

LINDUSTRIE DE LACIDE SULFURIQUE

OBTENU PAR

LES PROCEacuteDEacuteS DE CONTACT

P r i n c i p e mdash On sait depuis fort longlernps que si lon fait passer un meacutelange de a volumes danhydride sulfureux et de 1 volume doxyshygegravene sur de lamiante platineacute cest-agrave-dire de lamiante enduit de platine tregraves diviseacute on obtient de lanhydride sulfurique dapregraves la reacuteaction fort simple

SO 2 + 0 = SO3 -+- 3 a 2 calories

Cette reacuteaction deacutegage 3 2 2 calories De plus elle na lieu quagrave une certaine tempeacuterature de telle sorte quil faut chauffer au preacutealable le meacutelange gazeux Par suite du deacutegagement de chaleur de la reacuteaction la tempeacuterature seacutelegraveve tregraves rapidement Enfin si cette tempeacuterature est trop eacuteleveacutee la reacuteaction inverse cest-agrave-dire la deacutecomposition de lanhydride sulfurique en acide sulfureux et oxygegravene a lieu Celte reacuteaction inverse se produit dautant plus facilement que

la tempeacuterature est plus eacuteleveacutee partant que le courant de gaz passant sur la mousse de platine est plus rapide ou que ces gaz sont plus concenshytreacutes Voici exposeacutees en quelques mots les diffishyculteacutes que lon rencontre dans la production inshydustrielle de cette reacuteaction

i deg Reacuteaction inverse se produisant facilement 2deg Usure des appareils par suite de la forte

tempeacuterature

3 Affaiblissement de la substance catalytique et par conseacutequent de la capaciteacute de production des appareils

Tous ces inconveacutenients ne proviennent que dune seule et mecircme cause la sureacuteleacutevation de la tempeacuterature Nous verrons tout agrave lheure comment on peut leacuteviter

H i s t o r i q u e mdash Phillips fabricant de vinaigre agrave Bristol prit en 1 8 3 1 le premier brevet pour la fabrication de lacide sulfurique par lintermeacuteshydiaire de la mousse de platine En i832 Dœle-reiner fit la meacutemo expeacuterience La mecircme anneacutee Magnus montra que le verre pileacute jouissait des mecircmes proprieacuteteacutes que la mousse de platine

En i833 Kuhlmann fit des essais agrave lusine de Loos pregraves Lille mais il trouva que la mousse de platine ne conservait pas assez longtemps son pouvoir eatalytique

En 1848 Schneider remplace la mousse de platine par la pierre ponce porteacutee au rouge

En 1 8 5 a Wohlcr opegravere en prenant divers oxydes tels que ceux de fer cuivre chrome En 1 8 7 5 la question est reprise systeacutematiqueshyment dune part par Winckler en Allemagne dautre part par Messel et Squire en Anglelerre

Le premier emploie lamiante plalineacute les seconds la ponce platineacutee Mais ce nest quavec les eacutetudes faites par la Badische Anilin und

Soda Fabrik que la question tombe reacuteellement dans le domaine industriel

Desc r ip t ion d e s p r o c eacute d eacute s mdash Les proceacutedeacutes actuellement employeacutes dans lindustrie sont les sui van ts

ideg Proceacutedeacute de la Badische Anilin und Soda

Fabrik

2 deg Procegravede de la maison Lucius et Bruumlning

3deg Procegravede de la Verein Chemischer Fabrik

de Mannheim

4deg Proceacutedeacute de YActien Gesellschaft fuumlr Zink

Industrie

5deg Proceacutedeacute du docteur Rabe 6deg Proceacutedeacute Seacutehillot 7 0 Proceacutedeacute de la socieacuteteacute lAnhydride (Brevets

Raynaud-Pierron) 8deg La compagnie de Saint-Gobain Chauny

et Cirey a eacutegalement fait breveter et se trouve sur le point dexploiter un brevet dans lequel la matiegravere de contact est le reacutesidu du grillage des pyrites Les consideacuterations qui arrecirctent la coni-

pagnie de Saint-Gobain sont absolument eacutetranshygegraveres au proceacutedeacute lui-mecircme

Nous analyserons tregraves briegravevement les proceacutedeacutes que nous venons de nommer (excepteacute le dernier sur lequel nous navons aucun deacutetail) et nous eacutetudierons ensuite speacutecialement le proceacutedeacute de la Badische Anilin und Soda Fabrik

Proceacutedeacute de Meister Lucius et Bruumlning

( i4 Mars 1898) ()bull mdash Rrevet pris au nom de la Compagnie Parisienne de couleurs daniline

Nous avons deacutejagrave indiqueacute que la reacuteaction so- bull+- 0 = SO3

na lieu que lorsque le meacutelange gazeux est porteacute agrave une certaine tempeacuterature (3oo degreacutes enshyviron) et que de plus la reacuteaction se passe avec deacutegagement de chaleur

Ce qui caracteacuterise les brevets delagrave Compagnie parisienne de couleurs daniline cest que la chaleur produite est utiliseacutee pour chauffer le meacutelange gazeux avant son entreacutee en reacuteaction

Dapregraves des renseignements reacutecents une enshytente aurait eu lieu entre la Compagnie parishysienne des couleurs daniline et la R A 11 S F et les deux brcvels auraient eacuteteacute fondus en un seul

Procegravede de la Verein Chemischer Fabrik de

Mannheim (8 aoucirct 1898) mdash Cette fabrique a

() Les dates donneacutees sont celles qui correspondent aux brevets franccedilais

breveteacute lemploi des oxydes de fer de chrome de cuivre ou un meacutelange de ces composeacutes comme matiegraveres catalyliques

Procegravede do iuml Actien-Gesellschaft fur Zink Inshydustrie (ifgt feacutevrier 1899) mdash Cetle socieacuteleacute a breshyveteacute lemploi dune matiegravere de contact preacutepareacutee de la faccedilon suivante On meacutelange la solution pla-tinique avec des sels solubles alcalins et alcalino-terreux on porte agrave leacutetuve une fois desseacutecheacutee la matiegravere est reacuteunie en grains

Proceacutedeacute du docteur Rabe mdash Ce proceacutedeacute deacutejagrave exploiteacute en plusieurs usines allemandes est baseacute sur lutilisation des gaz non combineacutes dans lappareil de contact pour faire de lacide sulfushyrique dans les chambres de plomb

Nous avons dit que la tempeacuterature de la reacuteacshytion inverse eacutetait tregraves voisine de celle de la reacuteacshytion de formation de lanhydride sulfurique Il arrive donc lorsque lon ne prend pas toutes les preacutecautions neacutecessaires sur lesquelles nous insisterons ulteacuterieurement il sort de lappareil de contact un meacutelange de SO 3 SO2 et 0

SO 3 est recueilli le meacutelange SO2 -t- O restant est envoyeacute dans des chambres de plomb pour ecirctre utiliseacute par le proceacutedeacute ordinaire On utilise ainsi tout lacide sulfureux produit

Proceacutedeacute Seacutebillot (11 aoucirct 1898) mdashDans le proceacutedeacute Seacutebillot on envoie un meacutelange de gaz sulfureux dair et de vapeur deau dans une

PREMIEgraveRE COLONNE GARNIE DE PLAQUES EN PIERRE DO

VOLVIC QUI SUPPORTENT DU COKE OU DES OXYDES

MEacuteTALLIQUES LES GAZ PASSENT DANS CETTE COLONNE

DE HAUT EN BAS ILS SE RENDENT ENSUITE DANS UNE

SECONDE COLONNE QUILS TRAVERSENT DE BAS EN

HAUT CETTE SECONDE COLONNE EST CONSTRUITE

COMME LA PREMIEgraveRE MAIS ELLE EST ARROSEacuteE DEAU

Proceacutedeacute Raynaud-Pierron mdash DANS CE PROshy

CEacuteDEacute DONT LE BREVET EST TREgraveS REacuteCENT ON UTILISE

COMME CORPS CALALYLIQUES LES OXYDES PURS DE

TANTALE TITANE TUNGSTEgraveNE SILICIUM MOLYBshy

DEgraveNE ZIRCONIUM ETC TOUS OXYDES ACIDES REacuteFRAC-

TAIRES OBTENUS Agrave LEacuteTAT PUR ET EMPLOYEacuteS Agrave LEacuteTAT

POREUX

QUANT Agrave LOPEacuteRALION MOcircME ELLE EST CARACTEacuteRISEacuteE

PAR LEMPLOI DE MATIEgraveRES PLACEacuteES DANS UN TUBE

ET DONT LA RICHESSE EN MOUSSE DE PLALINE VA EN

AUGMENTANT DE LENDROIT OUgrave ENTRENT LES GAZ AU

CENTRE POUR ALLER ENSUITE EN DEacuteCROISSANT DE CE

POINT Agrave LAUTRE EXTREacuteMITEacute PAR LAQUELLE SORTENT LES

GAZ TOUT LAPPAREIL EST MAINTENU Agrave UNE TEMPEacuteshy

RATURE CONSTANTE CETTE FACcedilON DOPEacuteRER EST BASEacuteE

SUR LE FAIT SUIVANT CEST QUE LA CHALEUR DEacuteGAGEacuteE

DANS LA REacuteACLION DEacutePEND DE LA TENEUR DE LA MASSE

CATALYTIQUE EN PLATINE ET EST DANS DE CERTAINES

LIMITES DAUTANT PLUS FAIBLE QUE LE CORPS EST

PLUS CHARGEacute EN PLATINE

E N ADOPTANT LA DISPOSITION PREacuteCEacuteDENTE IL ARshy

RIVE QUE LES GAZ RICHES SE TROUVANT EN CONTACT

avec une masse pauvre se combinent en partie le reste rencontrant une masse de plus en plus riche donne de lanhydride eL si la tempeacuterature de la reacuteaction inverse est atteinte il arrive que les gaz formeacutes se combinent agrave nouveau dans la seconde partie du tube

Eacutetude des brevets de la Badiseho Anilin und Soda Fabrik mdash Les brevets ne datent que du 1 7 aoucirct 1808 (brevets franccedilais) ils nont eacuteteacute pris quapregraves des indiscreacutetions commises par des employeacutes

Principe mdash Le principe de la fabrication semble ecirctre Je suivant passage du meacutelange gazeux parfaitement purifieacute sur de lamiante platineacute disposeacute dans des chambres dont la temshypeacuterature est maintenue intermeacutediaire entre celle neacutecessaire agrave laformation de lanhydride sulfushyrique et celle agrave laquelle ce corps se dissocie

Nous allons eacutetudier successivement a) La preacuteparation de lamiante platineacute b) La purification des gaz

c) Les dispositions deacutecrites dans le brevet pour obtenir la tempeacuterature voulue

a) Preacuteparation de lamiante platineacute mdash Il y

a deux inodes de preacuteparation de lamiante plashytineacute

Premiegravere meacutethode mdash On meacutelange agrave de lamiante en poudre du platine preacutepareacute agrave leacutetat tregraves diviseacute on additionne de farine de sciure ou

de son et dune matiegravere agglomeacuterante telle que la geacutelatine

Quant au plaline finement diviseacute connu dans le commerce sous le nom de noir de plashytineacute on lobtient soit en traitant le chlorure platineux mis en suspension dans la potasse par de lalcool et en lavant la poudre ainsi preacuteshypareacutee par lalcool lacide chlorhydrique la poshytasse et leau (Liebig) soit en calcinant le cliloro-platinate (Vauquelin) soit encore en reacuteduisant le sulfate platinique par lalcool (Davy) ou le chlorure de platine par le zinc (Wollastoii) ou bien en chauffant en creuset ouvert un sel de platine ammoniacal meacutelangeacute de morceaux de liegravege (Wolilcr)

Deuxiegraveme meacutethode mdash Lamiante est dabord impreacutegneacute dun sel de plaline dont on produit la reacuteaction sur lamiante mecircme

Les meacutethodes de reacuteduction employeacutees peuvent ecirctre

i deg Lemploi dune des meacutethodes indiqueacutees preacuteceacutedemment pour la preacuteparation du noir

2 deg Laddition au sel de plaline du carbonate de soude pour rendre alcalin et du formiate de soude qui est un reacuteducteur et lon chauffe (cest la meacutethode le plus geacuteneacuteralement suivie pour preacuteshyparer lamiante platineacutee Elle est due agrave Winckler)

3deg La reacuteduclion par un courant dhydrogegravene ou de gaz deacuteclairage

6 ) Eacutepuration du meacutelange gazeux mdash Il E S T

rie toute premiegravere neacutecessiteacute deacutepurer complegraveteshyment le gaz avant de lenvoyer dans les appashyreils de contact 11 faut dabord priver la massa gazeuse de toute poussiegravere qui viendrait salir la M A S S B catalytique De plus certaines impureteacutes contenues dans ce gaz nuisent eacutenormeacutement au bon fonctionnement des appareils on a remarshyqueacute notamment quil fallait eacutecarter toutes traces darsenic de phosphore et de mercure Cette purification comprend les phases suivantes

i Brassage de la masse gazeuse par un jet de gaz deacutejagrave purifieacutes et par un jet de vapeur agrave la sortie des fours de pyrites Ceci a lieu en vue dobtenir une combustion complegravete de tous les produits combustibles notamment du soufre et dempucirccher dune part lattaque des appareils en fer par la petite quantiteacute dacide sulfurique qui prend naissance dans la combustion des pyrites en la diluant et dautre part lencrasseshyment des conduites en empecircchant lincrustation des poussiegraveres qui ne forment plus quune boue facile agrave enlever

a 0 Refroidissement graduel des gaz jusquagrave 1 0 0 dans des conduites en briques et des tuyaux en plomb

3deg Lavage des gaz dans une seacuterie de tours darrosage et de laveurs agrave eau agrave eau aciduleacutee et enfin agrave bisulfite de soude j

4deg DESSICCATION DES GAZ DANS UN APPAREIL Agrave ACIDE

SULFURIQUE CONCENTREacute

5deg ANALYSE DES GAZ QUI COMPREND LEXAMEN

OPTIQUE DUNE COLONNE DE PLUSIEURS MEgraveTRES CE

QUI PERMET DE VOIR SI LES GAZ SONT SECS ET UNE

ANALYSE RAPIDE FAITE SUR LE LIQUIDE OBTENU EN FAIshy

SANT BARBOTER LE GAZ PENDANT VINGT-QUATRE HEURES

DANS LEAU O N RECHERCHE SURTOUT LARSENIC PAR

LA MEacuteTHODE DE MARSH

C) Disposition des appareils pour obtenir la

tempeacuterature voulue -mdash E N PRINCIPE TOUS LES

APPAREILS DE LA Badische Anilin und Soda Fa-

Irik COMPRENNENT UN BLOC DE MACcedilONNERIE DANS

LEQUEL SE TROUVE ENCHAcircSSEacute LE LUBE EN FER QUI SERshy

VIRA DE CHAMBRE Agrave REacuteACTION

VOYONS QUELLES SONT LES DIVERSES DISPOSITIONS

ADOPTEacuteES POUR AVOIR LA TEMPEacuteRATURE VOULUE CEST-

Agrave-DIRE UNE TEMPEacuteRATURE INTERMEacuteDIAIRE ENTRE

CELLE DE LA FORMATION DE LANHYDRIDE ET CELLE DE

LA DEacuteCOMPOSILION DE CET ANHYDRIDE

D U N E FACcedilON GEacuteNEacuteRALE ON PRODUIT LE REFROIDISshy

SEMENT DE LA MASSE CATALYTIQUE PAR UN COURANT

GAZEUX QUI PASSE AVEC UNE VITESSE CONVENABLE

DANS LESPACE ANNULAIRE AUTOUR DU TUBE DE FER

i deg R E F R O I D I S S E M E N T O H T E N U P A R U N C O U R A N T D A I R

E X T Eacute R I E U R [fiff 7) mdash L E TUBE EN FER T EST ENLOUREacute

PARLA MASSE EN MACcedilONNERIE M QUI LAISSE AUTOUR

UN PETIT ESPACE VIDE CE TUBE T COMPREND DEUX

PARTIES A ET 15 E N A LES GAZ ARRIVENT PAR LE HAUT

et le tube eacutetant chauffeacute par la reacuteaction ces gaz se trouvent porteacutes agrave la tempeacuterature neacutecessaire agrave la reacuteaction Ils passent ensuite en B ougrave se trouve

Prenie- appareil pour ] a tempeacuterature voulue une Fihrication de S u - 1 1

Apregraves lopeacuteration commenceacutee on supprime le chauffage si lon utilise des gaz concentreacutes puisque la reacuteaction deacutegage de la chaleur

Avec des gaz tregraves dilueacutes on est obligeacute de conshytinuer agrave chauffer

On conccediloit aiseacutement que lon puisse enfermer avec la mecircme disposition plusieurs tubes dans le mecircme bloc Cest ce qui a lieu dans la reacutealiteacute Cette observation se rapporte eacutegalement aux autres dispositions nous ny reviendrons pas

2deg REFROIDISSEMENT PAR LA MASSE GAZEUSE A TRAshy

VAILLER ELLF-MIumlME fig 8 ) mdash Ici lappareil se compose dun premier tube T contenant la

la masse eatalytique Lanhyshy

dride formeacute est recueilli en R Pour produire le refroidisseshy

ment do la masse deux ouvershytures pratiqueacutees horizontaleshyment dans la maccedilonnerie pershymettent damener un courant dair froid qui sort par les reshygistres L agrave la partie supeacuterieure

Comme au deacutebut on est Obligeacute de chauffer pour avoir

rampe de gaz se trouve en a

masse catalytique et entoureacute par un second tube meacutetallique T

Ce second tube T est lui-mecircme seacutepareacute de la maccedilonnerie par un espace annulaire

Les gaz agrave travailler arrivent en E passent par un appareil de chauffage ougrave lon regravegle leur temshypeacuterature et entrent dans le second tube T en F

Les gaz passent donc dans lespace compris entre les deux tubes et viennent sortir par le tube S Dans ce parshycours ils ont servi agrave reshyfroidir la masse catalyshytique Ils passent enshysuite par lappareil de chauffage C ougrave leur tempeacuterature est reacutegleacutee agrave nouveau et peacutenegravelrent par S dans le docircme D et de lagrave dans la chambre agrave reacuteaction T Le produit formeacute est extrait par le registre R

Enfin une conduite speacuteciale e permet dameshyner dans le premier espace annulaire un coushyrant dair pour mieux reacutegler la tempeacuterature

Il est eacutevident que si les gaz ont au moment voulu la tempeacuterature convenable ils peuvent ne pas passer par les appareils de chauffage C et C

Ti( 8 mdash D e u x i egrave m e appareil povrr la fabrication de S O 3

lif]- 9mdash T r o i s i egrave m e appareil

pour la fabr icat ion do S O 3

lif] 1 0 mdash Q u a t r i egrave m e appareil

pour la fabricat ion de S U 3

par un venlilateur et passe par le mecircme conshyduit fig g)

Dautre part le meacutelange gazeux agrave travailler entre par une conduite quelconque T et passe par lappareil de chauffage agrave gauche

4 A U T R E D I S P O S I T I O N ( P L U S S P Eacute C I A L E A U T R A V A I L

D E S M A S S E S G A Z E U S E S C O N C E N T R E E S ) (fig lo) Les

gaz froids arrivent tout de suite agrave la hauteur de la

Cest ce qui explique lexistence de la conshyd u i s S

La mecircme disposilion peut ecirctre modifieacutee de la faccedilon suivante

3deg R E F R O I D I S S E M E N T D E L A M A S S E P A R U N G A Z

Eacute T R A N G E R T E L Qua L A I R middotmdash Cet air est envoyeacute

masse catalytique la plus chaude Ils sortent par E et E passent par un appareil de chaufshyfage C ou au dehors par S arrivent dans le dome D et passent enfin dans la chambre agrave reacuteaction

U n e parlie du gaz peut ecirctre envoyeacutee directeshyment en D par S

Telles sont les principales dispositions deacutecrites dans le brevet de la Badisene Ani lin und Soda

Fabrik

Quant agrave lamiante platineacute il est disposeacute dune faccedilon speacuteciale dans les tubes sur une suite de plateaux perforeacutes maintenus agrave eacutegale dislance les uns des autres soil par des cales soit par des bagues

L i n d u s t r i e d e l a n h y d r i d e s u l f u r i q u e

a u p o i n t d e v u e eacute c o n o m i q u e mdash Si nous

envisageons le cocircteacute eacuteconomique de cette fabrishycation nous voyons tout dabord que ce proceacutedeacute preacutesente plusieurs avantages eacutenormes sur lanshycien mode de fabrication cest dabord un encombrement beaucoup moindre des appareils et probablement pour ceux-ci une immobilishysation assez faible de capital D e plus on obshytient de premier jet un acide concentreacute Enfin lon est en quelque sorle maicirctre de cette concentration Il est certain quau point de vue acides concentres cest la veacuteritable et la seule solution de leur fabrication et que dans

48 L INDUSTRIE DE LANHYDRIDE SL LFLHIQUE

UN AVENIR ASSEZ RAPPROCHEacute ON NE CONCENTRERA

PLUS LACIDE DES CHAMBRES MAIS IL RESTE LE PROshy

BLEgraveME DE LA FABRICATION DES ACIDES FAIBLES SI

IMPORTANTS PAR LEUR EMPLOI DANS LA FABRICAshy

TION DES SUPERPHOSPHATES DANS SON BREVET LA

Badische Anilin und Soda Fabrik PREacuteTEND ARRIshy

VER Agrave FAIRE LES ACIDES BAS Agrave UN PRIX MOINS EacuteLEVEacute

QUE CELUI DES CHAMBRES GELA SE PEUT MAIS IL

FAUT BIEN AJOUTER QUE JUSQUICI LA PREacutePARATION

DE LANHYDRIDE SULFURIQUE NA PAS EU DINFLUENCE

SUR LE COURS DE LACIDE ORDINAIRE

PLUSIEURS USINES FABRIQUENT DE LANHYDRIDE

NOTAMMENT LES USINES DE LA Rhenania ET laquoELLES

DE LA Badische Anilin

E N FRANCE UNE USINE VA SE MONTER INCESSAMshy

MENT agrave L Y O N ELLE APPARTIENDRA Agrave LA SOCIEacuteTEacute la

Vol ta lyonnaise ET EMPLOIERA LES PROCEacuteDEacuteS DE LA

Badische

C H A P I T R E I I I

EacuteTUDE EacuteCONOMIQUE DE LINDUSTRIE

DR LACIDE SULFURIQUE

P r i n c i p a u x d eacute b o u c h eacute s de l acide sulfu-r ique mdash Les principaux deacuteboucheacutes de lacide sulfurique sont

ideg Pour lacide marquant 5a 0 B La fabrication des superphosphates Le role

de lacide dans celte fabrication est de transshyformer le phosphate de chaux

Ca 3 (P0 4 ) 2 en CaIP(P0 4 ) 2

qui est plus soluble De ce chef on utilise ainsi en France la moitieacute de la consommation geacuteneacuteshyrale

La reacuteaction qui a lieu est la suivante Ca 5 (P0 1 ) 2 -+- aS0H 2 = 2 S0 4 CaIl 4 (P0 4 ) 2 2 deg Pour lacide concentreacute par ordre dimporshy

tance a) La preacuteparation de lacide chlorhydrique

qui a lieu comme on sait dapregraves les deux reacuteacshytions

NaCl -+- S0 4 H 2 = S0 4HNa -t- HCI S0 4 HNa -+- NaCI = S0 4 NV -t- HCI

GuniFT mdash Industr ie de3 A c i d e s mineacuteraux 4

6 ) La preacuteparation de lacide azotique dapregraves la formule

AzONa - f - S 0 4 I P = SOHNa + Az0 3 H 3deg La preacuteparation du sulfate dammoniaque

On condense lammoniaque dans lacide sulfu-furique pour cette fabrication on se sert en parshytie dacide agrave 5adeg B et dacide agrave 6ndeg B

4deg En sleacutearinerie pour deacutecomposer le savon de chaux (steacutearate de calcium)

5 deg La preacuteparation du sulfate de potassium en traitant le chlorure par lacide sulfurique

fideg La preacuteparation de quelques acides notamshyment les acides sulfureux (action de lacide sulshyfurique sur la cuivre)

Cu -+- 2 8 0 H 3 = SOCu -+- SO a -+- alPO) carbonique (action de lacide sulfurique sur les carbonates)

C0 3Ca SOH = SOCa -+bull CO -+- H 3 0)

Les acides tartrique et citrique (deacutecomposishytion du sel de calcium correspondant)

7deg La preacuteparation de divers sulfates par action sur les oxydes ou les meacutetaux (sulfate de cuisre sulfate de fer sulfate dalumine et aluns)

8deg La preacuteparation de lhydrogegravene (par action sur le zinc)

9deg La preacuteparation dexplosifs tels que la nishytroglyceacuterine le coton-poudre

iodeg Le raffinage de quelques meacutetaux (notamshyment la deacutesargentation de la masse de cuivre)

1 1 Le raffinage des peacutetroles et des huiles peacute-trolifegraveres (le rocircle joueacute par lacide sulfurique est de deacutetruire un certain nombre de composeacutes bitushymineux et de donner des deacuteriveacutes sulfnneacutes qui se deacutecantent)

1 2 deg Preacuteparation des composeacutes sulfoeonjugueacutes en chimie organique nolamment les bleus de Nicholson

i 3 D Preacuteparation des pheacutenols de lacide pi-crique etc En geacuteneacuteral pour obtenir des composhyseacutes sultanes quon traite ensuite par la soude

i4deg Dans la fabrication du glucose On sait que le glucose est obtenu en chauffant la feacutecule de pomme de terre avec lacide sulfurique

i5 Dans la preacuteparation du papier parchemin iGdeg Dans le deacutecapage de la tole de fer avant

de la transformer en fer blanc 17deg Lindustrie emploie eacutegalement lacido sulshy

furique comme desseacutechant

Exemples Dessiccation du chlore gazeux obtenu dans le proceacutedeacute Deacon

Fabrication des composeacutes nitreacutes comme la nitrobenzegravene par un meacutelange dacide azotique et dacide sulfurique ce dernier nintervenant que pour absorber leau formeacutee dans la reacuteaction

P r o d u c t i o n d e s m a t i egrave r e s p r e m i egrave r e s En

France bullmdash On utilise encore un peu de soufre deux fabriques lune agrave Lyon lautre agrave Marseille sen servent

A n n eacute e s Concez ion iraquo

e x p l o i t eacute e s Q u a n t i t eacute s piOiltiiLcs

tnnnns

1890 s 22g 66 t s bullV6 897

a3o 4 8 0

l8q3 fi 23 I o^fl

bull8g5 4 a53 16

) 282 0 6 4

1 8 9 7 6 3o3 4 4 8

1898 3 310 9j 1 1899 3 3 i 8 S 3 a

De plus si lon examine pour lanneacutee 1899 la diffeacuterence entre les importations et les exporshytations on trouve n o 5 o o tonnes Il a eacuteteacute eii effet importeacute 120000 tonnes et exporteacute 10 000 Le chiffre donneacute par lAdministration des

Deux usines eacutegalement utilisent la blende lune est situeacutee agrave Auby (Nord) lautre agrave Ville-franche (Aveyron)

Mais la matiegravere premiegravere principale est la pyrite la source la plus importante est constishytueacutee par les mines de Saint-Hell (Rhocircne) ces mines apparliennent agrave la compagnie de Saint-Gobain Chauny et Cirey elles ont produit en 1899 3 i o 000 tonnes

Voici dailleurs les chiffres de production de la pyrite de fer en France depuis 1890

Douanes pour les exportations est absolument faux Il comprend de tregraves grandes quantiteacutes de pyrites brucircleacutees au lieu de 4deg degoo tonnes chiffre donneacute il faut en compter 1 0 ooo

Les importations des pyrites se font principashylement sur les cocirctes sud-ouest ouest et nord-ouest un peu eacutegalement sur la Meacutediterraneacutee

]Cn Allemagne mdash On nemploie plus le soufre venant de Sicile comme matiegravere premiegravere le seul soufre que Eon brucircle en vue de la fabricashytion de lacide sulfurique est le soufre obtenu dans le traitement des masses eacutepurantes du gaz

LAllemagne brucircle surtout des pyrites Ce pays possegravede divers gisements de pyrites qui contiennent eacutegalement du zinc mais elles sont tregraves difficiles agrave traiter Aussi la plupart des pyrites employeacutees proviennent-elles dEspagne et de Portugal

Sur les i33 3oa tonnes extraites en 1897 55 i83 furent utiliseacutees pour la fabrication de lacide sulfurique 10387 tonnes furent exporshyteacutees et le reste fut utiliseacute agrave la production de la cellulose sulfilique pour la fabrication du pashypier

LAllemagne utilise eacutegalement de la blende quelle tire de son sol en quantiteacutes suffisantes

Cette fabrication de lacide sulfurique en parshytant des blendes ne se fait que dans la province rheacutenane

Voici le tableau des importations et des exporshytations de pyrites en Allemagne

Importat ions (en tonnes )

Expor ta t ions Expor ta t ions Annties to ta les

T o t a l e s P r o v e n a n t P r o v e n a n t

(en lutines) T o t a l e s d Kspasna du Portuga l

1891 238 G3 1 icirc S

218 271 bulli

8 9 3 766 1

1894 345 n 5 a3a 58 a53 17 5 i o iSg5 2 9 3 446 235 49 43 264 223

1896 343 852 271 7 3 7 53 480 i ( i 833 i8lt)7 356 869 266 969 -Agrave 64o i5 3 S 7

i8y8 3G 817 2y3 aicircn 70 112 19 220

La production allemande en pyrite a eacuteteacute la

suivante ()

A n n eacute e s S i e g e u G oslav

To ta l en

Prusse

w -a 5 laquo- - iuml )

Tota l g eacute n eacute r a l

1891 n 3 037 44 5 119 1 I 9 OUO 9 1 8 S 128 288 1892 amp7 683 63 6 600 IOf 346 10 8 g 7 1 r5 241

i8g3 io5 207 36 4 829 I I O 072 11 202 121 334

1894 u 5 781 289 7 078 123 148 11 63g 3 4 787 i8g5 107 0 7 4 5o5 7 2 115 o51 11 g85 127 o3(i

1896 108 824 318 8 373 n 7 5 4 5 I I 623 12g 168

iS97 1 1 3 i52 43o 8 184 i 3 i 7(36 11 536 133 3o2

( ) I I A S E gt C L E V E H mdash D i e Chemische Industria 1899 11 0 2

A n n eacute e s Pyr i te s coni enanL

moina de icirc o D Ca

P y r i t e s rcnLenant plus

tie 2 Oo Ca

P o u d s P o u d s

1896 r icirc f i 1 000 91 572

1 G08 o o u 43 000

1898 1 5 o g 000 ticirc

Ces chiffres montrent que les importations croissent rapidement Les pyrites ducirc fer sont soumises agrave un droit dimportation de t kopeck par poud Les pyrites de fer contenant plus do 2 de cuivre paient un droit de 2 75 kopecks par poud pour chaque uniteacute au-dessus de 2 deg 0

La Russie produit certaines quantiteacutes de pyshyrites

Egraven Belgique mdash On utilise surtout les blendes ce qui est bien compreacutehensible eacutetant donneacutee labondance relative de ce minerai dans ces reacutegions

En liussie mdash Nous verrons quen Russie lindustrie de lacide sulTarique a pris uro cershytaine importance

A Saint-Peacutetersbourg et dans les provinces de lOuest lacide sulfurique se fabrique avec des pyrites importeacutees de Scandinavie Voici quelques chiffres dimportation en pouds (le poud mdash i65 kilogrammes)

En i 8 g 5 celte production sest eacuteleveacutee agrave 1 9 8 0 0 tonnes dont 7 5 deg 0 venaient de la reacutegion de Perm le reste des districts de Toula et de Kalouga On a deacutecouvert des pyriles h Jarous-law et Kasan Lusine de Oushkoff qui est imshyportante ne brucircle que des pyrites de lOural En Pologne le soufre de Sicile et la blende sont seuls utiliseacutes Lusine de Moscou nemploie que le soufre de Sicile

Le Daghestan et lAsie Centrale sont devenus depuis i8g5 producteurs de soufre En J8g5

limportation du soufre en Russie a atteint 1 uu 000 pouds

I m p o r t a t i o n s e t e x p o r t a t i o n s e n F r a n c e

mdash Cest depuis 1835 que lacide suif urique figure speacutecialement sur les statistiques des Douanes

Nous donnons dabord dans le tableau de la page suivante les importations et les exporta-lions de 5 en 5 ans jusquen 188g puis ensuite celles de chaque anneacutee

On y voit que nos exportations ont diminueacute (sauf en 1899) tandis que les importations ont plutocirct augmenteacute Cela provient en grande parshytie de laugmentation de consommation causeacutee par lindustrie des superphosphates

Exportations et importations en France

(en tonnes)

A n n eacute e s E x p o r t a t i o n s Importation

18 ]855 799 8 laquo85 7

1 ri86 ifiuml i86(i 2 5 2 9 7

2 fgt5fi ro4 i85 bullgta83 1 oS icirc

3 29- 3 56g i885 3498 4 6fio

11 872 6 o S 3 5 687 3 345 3 116 2 949 3 437 3 0 T 3

i8q3 bullgt 870 3 5oo

gt8ltJ4 2 9 J9 2 720 i8e|5 3 i3q 3 461

3 gltgt5

897 3 (S90 3 147

1898 2487 4 200

1899 4 a3o 4 127

Voici les deacutetails pour Tanneacutee 189c)

Pour les importations

3 j35 tonnes provenant dAllemagne de liumleJgique

1 bull des autres pays eacutetrangers

Pour les exportations

570 tonnes al lanten Uel^icjue 1 067 bull en Puisse

604 tonnes allmit en Espagne 268 11 en Turquie 2 M en Egypte

Il dans les aulres pays eacutetrangers 171 dans la zone franche

Le restant aux colonies franccedilaises

I m p o r t a t i o n s e t e x p o r t a t i o n s d a n s l e s

p a y s eacute t r a n g e r s Allemagne mdash Voici le tashybleau reacutesumant les importations et exportations en Allemagne (en tonnes)

A n n eacute e s Importa t ions Exportat ions

6 93 20 343 i8qi 5 745 18 I 12

iHlaquo4 9 deg 9 bull895 8 53o 22 809

8061 23 799 8 n 3 96 438

9 oi5 3ficirc 245

1899 12 54o 3 7 3 J 7

Deacutetails pour lanneacutee 1890

Importations

bull 276 tonnes provenant des Pays-Egraveas 8 i43 dAutriche-Hongrie Le restant des autres pays eacutetrangers

Exportations

a i 820 tonnes parties de Hambourg

3 r)38 allant en Belgique 6 338 aux Pays-Bas 4 180 11 en France 8996 11 en Autriche 5 08S 11 en Suisse

Russie mdash En 1 8 y 8 les importations dacide

sulfurique ont atteint 36 O I H I pouds tandis quen

1807 elles avaient atteint seulement io 000

En i8g5 il y avait 44 fabriques En igoo il y

en avait au moins 49-Les principales sont celle de Teulelewa pregraves

Saint-Peacutetersbourg dont la production annuelle

repreacutesente 1 5oo 000 roubles (le rouble vaut enshy

viron 4 francs) celle dOushkoff qui produit par

an environ 1 200 000 pouds et celles de Riga et

Bakou qui produisent annuellement chacune

75o000 pouds

En Suisse il ny a aucune fabrique d Jacide

suirurique

Les importations en 1897 et 1898 ont eacuteteacute les

suivantes en quintaux meacutetriques

1897 43 7 83 1898 52 (iexcl32

En i8g8 lAllemagne seule a envoyeacute en

Suisse 48 4 deg deg quintaux meacutetriques dacide sulfushy

P r o d u c t i o n en F r a n c e mdash Voici lesrenseishy

gnements que nous avons recueillis sur la proshy

duction de lacide sulfurique 52-53deg B en 189g en France

Les fabricants dacide sulfurique sont

Dans la reacutegion parisienne

La socieacuteteacute de Saint-Gobain Chauny et Cirey

agrave Aubervilliers la Socieacuteleacute des produits chi-

miques de Saint-Denis Ces deux usines vendent une grande partie de leur production Au conshytraire un certain nombre de fabricants den-grais ne font agrave peu pregraves que ce qui est neacutecessaire pour leurs besoins personnels parmi ceux-ci il faut citer la Compagnie des produits chimiques de la Seine MM iumlancregravede Passeacute Salle Pauf-fin et la C l e Sachs En tout huit usines leur production est de 168 0 0 0 tonnes

Dans la reacutegion du Nord La Socieacuteteacute de Saint-Gobain agrave Chauriy les

Etablissements Kuhlmann (manufacture des produits chimiques du Nord) dans leurs trois usines de Loos la Madeleine et Amiens la Soshycieacuteteacute anonyme des produits chimiques dHaut-mont la Socieacuteleacute anonyme des verreries et mashynufactures de glaces dAniche Antoine Lacroix et C 1 0 agrave Trilh-Saint-Leacuteger la Compagnie Astu-rienne dAuby En tout huit usines

Dans la reacutegion du Nord-Ouest La Socieacuteteacute des eacutetablissements Maleacutefra agrave Potit-

Queacutevilly Lescure et Caen la maison Lelebvre fregraveres agrave Ilontleur la Socieacuteteacute LTIIerm Chaprnann et C i e agrave Ronfleur MM Diot fregraveres agrave Granville En tout six usines

La production pour le Nord et le Nord Ouest est de 278 0 0 0 tonnes

Dans lEst une seule usine celle de M Pas-trieacute agrave Dijon

Dans le Centre la Compagnie de Saint-Gobain agrave Saint-Fons (Rhocircne) agrave Montargis (Loiret) agrave Tours (Indre-et-Loire) et agraveMontluccedilon (Allier) la Socieacuteteacute anonyme des engrais de Sens a Socieacuteteacute des produits chimiques de Pui-seaux (Loiret) M Jalabert agrave Lyon et M Frap-pier agrave Orleacuteans En tout pour ces deux reacutegions (Est et Cenlre) neuf usines produisant 149000 tonnes

La reacutegion de lOuest comprend La Socieacuteteacute des produits chimiques de lOuest

agrave Saint-Marc (Finistegravere) la Socieacuteteacute des produits chimiques dHennebont M Conilleau au Mans la maison Pilon Buffet et Durand-Gosselin agrave Nantes lusine de MM Pretceille et louan agrave Nantes En tout cinq usines produisant 4 2 000 tonnes

Dans la reacutegion du Sud-Est La Socieacuteteacute de Marseille-LEstaque la Compashy

gnie des produits chimiques du Midi agrave Rassuen la Socieacuteteacute des produits chimiques dAIais et de la Camargue iexcl1 Salindres la compagnie de Saint-Gobain a Balaruc (Heacuterault) et agrave lOseraie pregraves Avignon la maison Duolos agrave Seplegraveme et une usine agrave Marseille En tout six u s i n e s proshyduisant 121 5 o o tonnes

La maison Mathieu de Celle a monteacute depuis 1899 la fabrication de lacide sulfurique

Dans le Sud et le Sud-Ouest

La Compagnie de Saint-Gobain agrave Marennes laSocieacuteleacute des produits agricoles (maison Joulie-Lagache racheteacutee depuis par la compagnie de Saint-Gobain) dans leurs usines de Bordeaux Peacuterigueux Tonnay-Charente et Agen MBershytrand agrave la Palisse MM Lefehvre agrave la Palisse et une usine agrave Villefranche En tout huit usines produisant 1 1 1 ooo tonnes

Lusine de Bayonne agrave la compagnie de Saint-Gobain ne fonctionnait pas encore en 1899 Toshytal pour la France cinquante usines produishysant 8fig 5 o o tonnes dacide sulfurique des chambres

Cette quantiteacute nest pas entiegraverement obtenue avec des pyrites en effet deux usines grillent de la blende ce sont la compagnie asturienne dAuby et lusine de Villefranche La premiegravere produit 2 0 000 tonnes dacide sullurique la seconde 3 0 0 0 tonnes deux usines brucirclent du soufre cest lusine de M Jalabert agrave Lyon et lusine de Marseille elles produisent agrave elles deux 5 5 o o tonnes dacide sulfurique au soufre Il reste 8 4 1 0 0 0 tonnes daeido produit par les pyrites ce qui preacutesente une consommation de 4 ^ 0 5no tonnes de ces derniegraveres Ces 4 1 0

tonnes se reacutepartissent ainsi 3 i o 0 0 0 tonnes extraiLes des mines de Sain-Bel apparlenant a la compagnie de Saint-Gobain et n o 5 o o tonnes repreacutesentant la diffeacuterence enlre les importations

Total 5o usines produisant 8 6 9 5 o o

P r o d u c t i o n agrave l eacute t r a n g e r Allemagne -La production en Allemagne a atteint

A n n eacute e s Tonnes s e id e Decreacuteti

1882 1888 398800

627 392 85 58a

60laquo B

Le deacutetail de la production en 1807 se reacutepartit comme suit entre 73 fabriques

tonnp3 acidn 00 a 8 o o i 5 avec 55 i83 tonnes do pyrites allemandes

571046 11 332 oo4 eacutetrangegraveres i36 8G8 11 des blendes S o j icirc S produites p a r l e s usines meacutetallurgiques

Gyi5 avec des meacutelanges eacutepurant du gaz deacuteclaishyrage

Ces chiffres montrent

ideg Que le nombre des fabricants est plus eacuteleveacute

quen France adeg que cette production a eacuteteacute en

et les exportalions Il a eacuteteacute en effet importeacute

12 0 5oo tonnes et il en a eacuteteacute exporteacute 1 o ooo

En reacutesumeacute il y a en France

tonnes davilis 5-gt3 B

46 us ines grillant des pyrites et produisant 84ooo 2 IL des blendes Q3OOO 2 du sou Ire N 5 5oo

Prix des 1 0 0 kilogrammes dacide sulfurique

66deg B envoyeacute franco Paris agrave domicile par

marcheacute^

An NTOH P r i j IIM 1 U 0 k i l o raquo

A11 neacutees Prix

i lei UjO li Inc

1891 1897 I O 1

1892 10 1898 9 fio i S t j l i 10 899 9 - m

I8q4 10 1900 9 fio 89- 10 1901 10 1896 10

On voiL que depuis dix ans le prix sest mainshytenu absolument constant agrave lexception de trois anneacutees ougrave il a eacuteteacute abaisseacute de o f r 5o

progressant dune faccedilon extraordinairement rashypide 3deg que les usines meacutetallurgiques proshyduisent 2 2 deg0 de la production totale

Belgique mdash La production en Belgique a atshyteint en 1899 2 1 0 0 0 0 tonnes acide 6odeg B Ce chiffre se divise comme suit

iJoooo tonnes preacutepar-es avec des blendes 80 000 11 des pyrites

V a r i a t i o n s d u p r i x d e v e n t e mdash Dans ces

derniegraveres anneacutees le prix de vente na pas beaushycoup varieacute Voici les renseignements que nous avons recueillis

T r a n s p o r t R eacute g i m e d o u a n i e r mdashbull Voiei au

sujet des transports quelques prix relalifs au transport de lacide sulfurique du commerce par

expeacutedition de 5 ooo kilogrammes sur diffeacuterents

reacuteseaux franccedilais

ideg Sur le reacuteseau Paris-Orleacuteans mdash Tarif speacuteshy

cial ndeg 18 Baregraveme G P r i s par

tonne kilrjmeacutetririup

i 0 1 parcours partiel jusquagrave a 5 k m o f r o8 2 a du a szlig a k m a t t l O O B k i n 0 i bdquo5

3deg du 1 0 1 9 au 200 0 0 o3

4 e au delagrave du 2000 0 02

2 deg Sur le reacuteseau Nord mdash Tarif speacutecial ndeg 18 Baregraveme IV

i E r parcours partiel jusquagrave 5 o k m o f r o6

2 B 11 middot du 5 i e k m au zone k m 0 i 0 ^

3 e 11 du i o i B au 200 o o3

4 a 11 au delagrave du 201 middot 0 02

3deg Sur le reacuteseau Paris-Lyon Meacutediterraneacutee mdash

Tarif speacutecial ndeg 18 Baregraveme G

i s r parcours partiel jusquagrave 501 o f r o8oo 2 B du 5 i e k m a u 2 o o c k r a 0 04iumlo 3raquo du 2 o i au 3oo raquo 0 o3-rgt

4 e II du 3 o i e au 8uo e 0 o32)

11 du 8oo B au 8oo 0 o3 00

6laquo Il au delagrave du Soiraquo 0 025

A lheure actuelle lacide sulfurique ne paie

aucun droit de douane agrave son entreacutee en France

(Il nest soumis quau droit de statistique)

Il en est de mecircme dans la plupart des pays

eacutetrangers

GUILLBT mdash Industrie des Acides mineacuteraux 5

CHAPITRE IV

LINDUSTRIE DE LACIDE CHLORHYDRIQUK

G eacute n eacute r a l i t eacute s mdash L^acide clilorhydrique est

obtenu par quatre proceacutedeacutes diffeacuterents

i deg Deacutecomposition du chlorure de sodium par

lacide sulfurique

2 deg Deacutecomposition du chlorure de potassium

par le mecircme acide

3deg Deacutecomposition du chlorure de sodium pur

un meacutelange SO2 + 0 IPO

4 Deacutecomposition du chlorure de magneacutesium

par la vapeur deau

H i s t o r i q u e mdash La fabrication du sulfate de

soude remonte tregraves loin mais pendant fort

longtemps on ne sest servi que dun four tout

ouvert on perdait ainsi le gaz clilorhydrique

Puis on a utiliseacute les cylindres en fonte

En 1793 Leblanc commenccedila agrave fabriquer le

sulfate de soude en tregraves grandes quantiteacutes

En i836 Gossage fit breveter le premier four agrave

reacuteverbegravere fermeacute

En i83g Gamble dune part Payen dautre part amegravenent un perfectionnement consideacuterable consistant agrave seacuteparer tregraves nettement le four en deux parties la premiegravere destineacutee agrave la formation du sulfate acide la seconde dans laquelle seffecshytuait la deacutecomposition de ce sulfate acide par du chlorure de sodium

Quel que soit le proceacutedeacute employeacute il y a toushyjours deux phases distinctes

1deg Production du gaz chlorhydrique

2deg Condensation de ce gaz

I PRODUCTION DU GAZ CHLORHYDRIQUE

1er P r o c eacute d eacute D eacute c o m p o s i t i o n d u c h l o shyr u r e d e s o d i u m p a r l a c i d e s u l f u r i q u e mdash

Ce proceacutedeacute est baseacute sur les deux reacuteactions sui shy

v a n t s

A basse tempeacuterature lon a

NaCl H- SOIP = SO^IINa -4- Cl

A baute tempeacuterature le sulfate acide de

sodium reacuteagit sur le chlorure et donne

X S0HNa -t- NaCl = SONa -h IICI

Four agrave reacuteverbegravere (fig n ) mdash Le four agrave

reacuteverbegravere comprend deux parties bien dislincles la cuvette en fonte et la calcine qui nest autre que la sole du reacuteverbegravere

JIQ 1 1 mdash F o u r agrave r eacute v e r b egrave r e ori l iumlnaire

Marche du four mdash On introduit par la porte ouo kilogrammes de sel grugeacute ou de sel de mer (pour un four ordinaire) on a eu soin de chauffer au preacutealable la cuvette en fonte

Par un tuyau en plomb qui traverse la voucircte on verse la quantiteacute dacide sulfurique neacutecesshysaire agrave la reacuteaction

Cette quantiteacute est deacutetermineacutee de maniegravere que agrave la fin de la reacuteaction il reste 1 agrave 3 deg 0 de chlorure de sodium non deacutecomposeacute

Les matiegraveres sont introduites dans la cuvette et lorsquon a obtenu le sulfate acide on fait passer la masse sur la sole

Une trappe T permet de mettre la sole en communication avec la cave

Payen apporta le grand perfectionnement dun registre seacuteparant les deux parties De cette faccedilon IIC1 deacutegageacute dans la cuveLte est tregraves pur et non meacutelangeacute dair

Les gaz sont donc seacutepareacutes en deux parties distinctes

De cette faccedilon on est absolument eerlain davoir du sulfate neutre ne contenant pas trace dacide

On peut admettre en geacuteneacuteral les chiffres suishyvants

ion kilogrammes de sel marin demandant g5 kilogrammes dacide k 6odeg R (d = 1701 ou io4 parties dacide agrave 55deg B (d = 162)

Dans la cuvette lon a

ONa 2NuCl - H SOII 3 == SO2 ( -+- IIC1 -- NaCl

x O f l

Apregraves un certain temps le meacutelange devient pacircteux la reacuteaction sarrecircte Il faut eacutelever la tempeacuterature

Le meacutelange est alors verseacute sur la calcine et lon a

y ONa OXa S 0 2 ( + NaCl = S O lt -+-IIGI

N 0 1 l x O N a

Laurent a remarqueacute en outre quagrave un certain moment on peut retirer le meacutelange de la cuvette sans quil y ait deacutepart de gaz

On trouve alors un meacutelange

O N a 2 S O 2 - H S0 4 Na 2

- 1 - aNaCl x O I I

Le meacutelange est eacutetaleacute sur la sole Il faut le reshymuer freacutequemment pour lempecirccher de former des croucirctes et obtenir un produit granuleacute

70 L INDUSTRIE ns LACIDE CHLOFFIYDRIQUE

Quand la preacuteparation est acheveacutee il faut enlever le produit du four

A cet effet on le tire dans la cave qui consshytitue le compartiment au-dessous de la sole Enfin il y a devant le four agrave la hauteur de la cave deux grandes portes que lon ouvre lon enleveacute le sulfate agrave la pelle et on le place dans une brouette

La qualiteacute du produit que lon obtient deacuteshypend

ideg De la qualiteacute du sel employeacute

2 deg Du dosage du meacutelange Ce dosage varie eacutenormeacutement suivant la destination du sulfate do soude comme nous le verrons plus loin

3deg Du travail du meacutelange dans le four Inconveacutenients de ce four mdash Lappareil que

nous venons de deacutecrire preacutesente plusieurs inshyconveacutenients

Dabord pour faire passer la charge de la cuvette sur la sole on entre pur la porte qui se trouve sur le cocircteacute du four une immense pelle qui peacutenegravetre jusque dans la cuvette le registre eacutetant souleveacute Cette manœuvre est extrecircmement peacutenible et de plus par le mauvais temps lorsque le tirage se fait mal le gaz chlorhydrique peacutenegravetre tregraves rapidement dans latelier par la porte

Dautre part le travail de la cuvette est moins rapide quo dans Je four de telle sorte que la

vitesse de production natteint passonmaximum Enfin lacide chlorhydrique est difficile agrave conshydenser agrave cause de lair contenu

Four Kuhlmann mdash Kuhlmann essaya dobshyvier au premier inconveacutenient en placcedilant la euvette au-dessus du reacuteverbegravere Une trappe permet de deacuteverser la charge de la cuvette sur la sole

Cette disposition preacutesente deux inconveacutenients i deg La vougravele du reacuteverbegravere est chauffeacutee des

deux cocircteacutes agrave la fois lusure est par lagrave mecircme tregraves grande

2 deg En outre il y a deux planchers de travail ce qui augmente sensiblement la main-dœuvre

Fours agrave deux foyers mdash On a chercheacute agrave supprimer le deuxiegraveme inconveacutenient que j a i signaleacute plus haut agrave savoir la lenteur plus grande de la reacuteaction dans la cuvette en creacuteant un foyer speacutecial pour la cuvette On a mocircme creacuteeacute des fours ougrave deux cuvettes chauffeacutees par des foyers distincts alimentent une seule et mecircme calcine

Dans ces fours les cuveltes sont en geacuteneacuteral en plomb On ne peut pas pousser cette opeacuterashytion aussi vite quon le voudrait sans quoi lon fondrait le meacutetal

Le sulfate obtenu ainsi contient un peu plus de plomb mais il a eacuteteacute tregraves employeacute pour la fabrication des glaces

Jy 1 2 mdash F o u r icirct i n o u l U

vu par une simple sole agrave reacuteverbegravere et les matiegraveres se trouvent au contact des gaz

Linconveacutenient de ce genre de four est que la chaleur se transmet par la voucircte et il faut donc que dune part celle-ci soit dune eacutepaisseur assez faible pour transmettre la chaleur et que malgreacute cela elle soit bien reacutesistante A cet effet on emploie des briques dune disposition speacuteciale formant rainure

Dans lun de ces fours lon peut faire 1 1 0 opeacuteshyrations en 2 4 heures et agrave chaque opeacuteration on peut traiter 311 agrave 4 deg kilogrammes de chlorure de sodium

Leur avantage reacuteside surtout dans lobtention dun gaz cblorhydrique beaucoup moins chargeacute

Aux cuveltes en plomb ont succeacutedeacute des cuvettes en fonte qui namegravenent pas les inconshyveacutenients preacutesents

Four agrave moufle fig- 1 2 ) mdash La diffeacuterence essentielle entre le four agrave moufle et le four agrave calcine est que dans le premier la calcine est constitueacutee par une cornue tandis que dans le second elle est constitueacutee comme nous lavons

do produits inertes et par conseacutequent plus facile agrave condenser Mais il preacutesente trois grands inconveacutenients en dehors de la fragiliteacute relative de la calcine ce sont

ideg Une plus faible production par megravetre carreacute de surface que dans les fours agrave calcine

2 deg Un travail plus peacutenible pour louvrier 3deg Enfin pendant le travail il y a rentreacutee

dair et lon augmente ainsi les quantiteacutes de gaz inertes contenus dans lacide chlorhydrique on diminue donc lavantage du four agrave moufle

Fours meacutecaniques mdash On a eacuteteacute conduit aux

fours meacutecaniques

ideg Four de Johnes et Walsh employeacute en Angleterre agrave Aussig et agrave lusine de Vorsler et Grugraveneberg pregraves Cologne

11 se compose dune sole en fonte ougrave se passent les deux reacuteactions indiqueacutees Un agitashyteur meacutecanique fait lopeacuteration du brassage

2 deg Four Mac-Tear tregraves employeacute dans tous les pays (fig i3)

Il comprend une sole en fonte garnie de briques reacutefractaires qui ont bouilli dans le goudron Celte sole repose sur un pivot et des galets De plus elle est munie dune couronne denteacutee qui est actionneacutee par un pignon lequel reccediloit son mouvement dun axe situeacute hors de lappareil

Au centre du four se trouve une treacutemie et un

qui forme cuvelte dautre part lacide sulfurique arrive sans interruption par un tuyau en plomb

meacutecanisme distributeur qui permet dintroduire le sel Celui-ci tombe ainsi au centre de la sole

La masse vient bientocirct deacuteborder de la cuvette et tombe sur la sole Lagrave elle est soumise agrave un brassage eacutenergique par des agitateurs meacutecashyniques tandis quelle se trouve en contact avec les gaz du foyer La matiegravere arrive finalement agrave la circonfeacuterence et seacutecoule pa 1 des conduits ameacutenageacutes speacutecialement Deux chemineacutees lateacuteshyrales emmegravenent les gaz On emploie geacuteneacuteraleshyment pour le chauffage des gazogegravenes Le grand inconveacutenient de ces fours reacuteside dans leur proshyduction consideacuterable

Ils ne peuvent donc ecirctre employeacutes par toutes les usines Lusine de Chauny en compte quatre

2 e P r o c eacute d eacute D eacute c o m p o s i t i o n d u c h l o r u r e

d e p o t a s s i u m p a r l a c i d e s u l f u r i q u e mdash

Si la deacutecomposition du chlorure de sodium par lacide sulfurique constitue la premiegravere phase du proceacutedeacute Leblanc pour la fabrication du carbonate de soude laction de lacide sulfurique sur le chlorure do potassium forme eacutegalement la preshymiegravere reacuteaction dun proceacutedeacute semblable au preacuteshyceacutedent et ayant pour but lobtention du carbonate de potasse

Les reacuteactions intervenant ici sont

KC1 H- S0 4 I I a = S0 4 IIK -+- IIC1

SOHTK -t- KG1 = S0 4 K 2 + HC1

Ce proceacutedeacute a eacuteteacute monteacute pour la premiegravere fois en 1801 par Griineberg

ltg 1 4 mdash Cviumlmhes du proceacuteiie Harip-eavtia et RoLinfon

dans deux usines agrave Haumont (Nord) et a Mar-seille-rLstaque (Bouches-du-Rhocircne) est baseacute sur le principe suivant

Au lieu de faire reacuteagir sur le chlorure de sodium Tacide sulfurique on fait reacuteagir un meacutelange de SO2 - i- 0 H-0 susceptible denshygendrer lacide sulfurique autrement dit on fait la deacutecomposition du chlorure de sodium par les gaz des fours agrave pyrites en preacutesence de vapeur deau

Nous cilcrons comme usine lemployant celle de Kalk pregraves Cologne une usine agrave Magdebourg el une agrave Stassfurt

Les appareils sont les mecircmes que pour le proceacutedeacute de fabrication de la soude

3 e P r o c eacute d eacute P r o c eacute d eacute H a r g r e a v e s e t Rob inson [fiff- i4)- mdash Ce proceacutedeacute employeacute en Angleterre dans plusieurs usines et en France

On a la reacuteaction

SO2 -+- 0 -+- II-O -i- NaCl = SONa 2 -t- HCI

Mais le chlorure de sodium servant dans cette reacuteaction doit subir une preacuteparation preacutealable Il est dabord reacuteduit en poudre puis leacutegegraverement humecleacute et agglomeacutereacute dans une machine speacuteciale qui le transforme en tourteaux et le deacutecoupe en fragments denviron 38 millimegravetres de diashymegravetre

Le sel ainsi preacutepareacute en tablettes est introduit dans une chambre cylindrique en mateacuteriaux reacutefractaires et repose sur une grille en fer Ces cylindres ont un diamegravetre supeacuterieur agrave la haushyteur ils peuvent contenir chacun 5o tonnes de sel Chaque appareil se compose dune batterie de ces cylindres et chacun de ces cylindres est chauffeacute par un foyer distinct

Le meacutelange gazeux arrive par le dessous de la grille Les cylindres ont eacuteteacute preacutealablement chauffeacutes La reacuteaction entre le sel et les gaz ne commence quagrave 38odeg environ Mais comme le sel fond agrave 55o il faut maintenir la tempeacuterature entre ces deux limites

Lacide cblorhydrique se deacutegage et se rend dans les appareils condenseurs

Pour enlever le sulfate on deacutefourne par des portes speacuteciales

Les avantages offerts par ce proceacutedeacute sont

1deg Suppression de la deacutepense en acide azotique 2deg Production dun sulfate tregraves riche 3deg Deacutegagement continu dacide chlorhydrique

et condensation facile de ce gaz

Mais il preacutesente agrave cocircteacute de ces avantages les inconveacutenients suivants

ideg Main-dœuvre plus eacuteleveacutee que dans lancien proceacutedeacute

2deg Consommation plus grande en combustible 3deg Frais dinstallation supeacuterieurs Voici quelques chiffres relatifs agrave ce proceacutedeacute On peut compter comme consommation de

houille 8o kilogrammes par tonne de sulfate de soude A lusine de Hautmont il y a des batteries de 10 cylindres Chaque cylindre a 2 m 6o de hauteur et 5trade35 de diamegravetre

On deacutefourne un cylindre tous les deux jours Pour produire le mouvement de la masse

gazeuse on place un aspirateur agrave la fin du systegraveme apregraves les appareils de condensation

En geacuteneacuteral on se sert dun ventilateur Roof en cuir durci

Quant agrave la vapeur deau employeacutee dans la fabrication cest la vapeur deacutechappement de la machinerie il faut 12a kilogrammes deau par tonne de sulfate

4 laquo P r o c eacute d eacute D eacute c o m p o s i t i o n d u c h l o r u r e

d e m a g n eacute s i u m mdash Ce proceacutedeacute consiste essenshytiellement dans la deacutecomposition du chlorure de

magneacutesium par la vapeur deau agrave hauLe tempo-

rature

On a MgCl2 IPO = MgO aHCl

Ce proceacutedeacute nest exploiteacute quen Allemagne par

le Syndical des Mines de Slassfurt Le problegraveme

de lutilisation des lessives de chlorure de mashy

gneacutesium est extrecircmement important au point

de vue eacuteconomique Les eaux-meres du traiteshy

ment de la carnallile concentreacutee par eacuteleacutevation

de tempeacuterature agrave 4 1 ou 4adegB se reprennent

par le refroidissement en une masse cristalline

ayant agrave peu pregraves la composition du chlorure de

magneacutesium

Le chorure de magneacutesium ainsi obtenu peut

servir pour divers emplois On en fond une parshy

tie et le chlorure ayant subi cette preacuteparation

a quelques autres usages Quoi quil en soit la

consommation est tregraves faible aupregraves de leacutenorme

production de Stassfurt qui est denviron

1 2 0 0 0 0 tonnes par an On a donc chercheacute par

tous les moyens possibles agrave utiliser ce produit

pour obtenir le chlore ou lacide chlorhydrique

Ici nous nous contenterons dajouter que dans

les conditions indiqueacutees la moitieacute seulement du

chlorure donne de lacide chlorhydrique il se

forme de loxychloilire lequel peut sil est

chauffeacute en preacutesence dun courant dair donner

du chlorure et de la magneacutesie

Fig lrgt mdash F o n r V o pound t

Dans le premier se fait la transformation du chlorure liquide en chlorure solide la masse est ensuite placeacutee sur la sole supeacuterieure et passe successivement sur toutes les soles On extrait la magneacutesie par la porte placeacutee au bas du four

II CONDENSATION DE LACIDE CHLORHYDRIQUE

D i v e r s a p p a r e i l s e m p l o y eacute s mdash Nous avons

deacutejagrave dit que la condensation de lacide chlorhy-drique eacutetait obligatoire dans la plupart des pays

La Belgique est la premiegravere nation qui ait chercheacute agrave donner satisfaction aux reacuteclamations

Chaque four constitueacute pour cette fabrication

comme le four de Vogt fig icircocirc) comprend

deux parties un torreacutefacteur et un four agrave

eacutetages

publiques En 1855 le Gouvernement belge prend un deacutecret pour forcer agrave nemployer que des fours a moufles qui comme nous lavons indiqueacute permettent plus aiseacutement la condensashytion des vapeurs

En 1863 le Parlement anglais fait une ordonshynance connue sous le nom dallcaliact dapregraves laquelle iL oblige les fabricants a condenser 95 deg 0 de lacide chlorhydrique produit En 1874= nouveau deacutecret ordonnant que les gaz qui seacutechappent dans latmosphegravere contiennent au

m a x i m u m dacide chlorhvdrirrue 10000000 - ^

En Allemagne et en France il nexiste aucune

ordonnance sur ce sujet mais le fabricant a inteacuterecirct agrave recueillir le gnz celui-ci eacutetant un proshy

duit industriel

Dailleurs on peut dire quagrave lheure actuelle

la deacutecomposition du chlorure de sodium par

lacide sulfurique a lieu bien plus en vue de la

preacuteparation de lacide chlorhydrique que du

sulfate de soude

Cela provient de limportance relativement

peu grande du proceacutedeacute Leblanc

Il y a trois systegravemes dappareils employeacutes

pour la condensation de lacide chlorhydrique

i deg Le systegraveme des bonbonnes qui est de

beaucoup le plus ancien

2 0 Le systegraveme des tours GUILLIumlT mdash Industr ie des Ae ideraquo mineacuteraux ricirc

3 Le systegraveme mixte qui comprend des bonshybonnes et des tours

Ref ro id i s seurs - mdash Avant de condenser les gaz il faut les refroidir

A cet effet on peut employer divers systegravemes A lusine de Chauny qui appartient agrave la Comshypagnie de Sainl-Gobain Chauny et Cirey on emploie un veacuteritable jeu dorgue en poterie

Aux usines de la Madeleine de Loos et dAmiens qui appartiennent aux eacutetablissements Kuhlmann les premiegraveres bonbonnes ne sont que des refroidisseurs et elles sont jointesentre elles par des tubes eacuteleveacutes

Dans une usine de Newcastle on emploie un long tuyau inclineacute de 80 megravetres de longueur

i deg Systegraveme des bonbonnes mdash Ce systegraveme

nest pas autre chose que les flacons de Youlf que lon emploie dans les laboratoire Les bonbonnes ont trois tubulures dont deux pershymettent deacutetablir la communication avec le reacutecipient preacuteceacutedent et le reacutecipient suivant elles sont placeacutees en gradins successifs et commushyniquent entre elles par un petit tube agrave la partie infeacuterieure Le gaz arrive dans la bonbonne situeacutee le plus haut de telle sorte que lon a bien applishyqueacute ce premier principe neacutecessaire agrave toute dissoshylution rationnelle circulation du gaz et du lishyquide en sens inverse

Dans certaines fabriques on a remplaceacute les

bonbonnes par des auges en pierre de Volvic

ayant 1 megravetre de largeur 2 megravetres de profonshy

deur et i m 2 0 de haut

2 0 Systegraveme des tours mdash Le systegraveme des tours

est tregraves reacutepandu il a eacuteleacute imagineacute par Gossage

Ces tours sont constitueacutees par des blocs siliceux

ou des briques relieacutees par un mortier dargile

elles ont une section carreacutee de i r a 5 o agrave 2 megravetres

de cocircteacute et leur hauteur varie de 1 0 agrave 4 megravetres

Du coke remplit linteacuterieur de la tour en

reposant agrave la partie infeacuterieure sur une grille de

leau coule agrave la partie supeacuterieure tandis que les

gaz arrivant par la partii infeacuterieure sortent

par la partie supeacuterieure apregraves avoir abandonneacute

une partie de lacide chlorhydrique contenu agrave leau

Tregraves souvent on se sert dun sysLegraveme de deux

tours la premiegravere produit lacide agrave 18deg B la

seconde qui reccediloit les gaz ayant passeacute dans la

premiegravere cest-agrave-dire deacutejagrave appauvrie ne donne

plus que lacide de 7 agrave 8deg B Celte seconde tour

servira agrave alimenter la premiegravere en liquide

Dans la plupart de ces installations les gaz

parlent de la premiegravere tour arrivent au sommet

de la seconde et non au bas de celte tour

Ceci est fait purement et simplement en vue

de simplifier la construction

Une partie de lacido chlorhydrique produit

dans cette seconde tour et qui marque 7 agrave 8deg B

peut egravelre vendu car cet acide faible peut ecirctre employeacute dans la fabrication de la geacutelatine ou en meacutetallurgie

On peut retenir les derniegraveres traces dacide cblorhydrique par de la chaux ou de la craie

3deg Systegraveme mixte mdash Ce systegraveme comprend des bonbonnes et des tours

Les gaz apregraves avoir traverseacute les bonbonnes arrivent dans une tour sur laquelle est deacuteverseacutee la masse totale deau neacutecessaire agrave la condensashytion Lacide faible qui sen eacutecoule sert agrave alishymenter les bonbonnes

Je citerai linstallation faite aux usines de la

Compagnie des Produits chimiques dAlais et de

la Camargue agrave Salindres qui comprend

i deg Un systegraveme de refroidisseur (pour avoir

une bonne condensation il faut que les gaz

soient refroidis)

2 deg Auge en laque de Volvic servant en mecircme

temps de chambre agrave poussiegravere et de reacuteceptacle

pour les liquides entraicircneacutes

3deg Quatre rangeacutees de bonbonnes

4deg Une chambre permettant de rassembler tous les gaz

5deg Une tour de condensation

6deg Une chambre contenant de la craie

Comparaison des divers systegravemes mdash Le

systegraveme des bonbonnes permet davoir un acide

C O N D E N S A T I O N 85

fort (bullgtbullgt Ii) mais donne une condensation insuffisante

Le systegraveme des tours donne un acide faible ne marquant que i 8 deg B mais permet de faire une condensation parfaite

Le systegraveme mixte possegravede les avantages des deux systegravemes preacuteceacutedents

CHAPITRE V

EacuteTUDE DE LA FABRICATION DE LACIDE

CHLORHYDRIQUE

AU POINT DE VUE EacuteCONOMIQUE

D eacute b o u c h eacute s d e l a c i d e c h l o r h y d r i q u e mdash

Les principaux deacuteboucheacutes de lacide chlorhyshydrique sont

ideg La fabrication do chlore notamment par les proceacutedeacutes Weldon et Deacon que nous eacutetudierons en deacutetail

2 deg La fabrication de certains produits orgashyniques Cest ainsi que lacide chlorhydrique intervient dans la fabrication de laniline

Pour obtenir ce produit on fait dabord reacuteagir lacide azotique sur la benzine en preacutesence dacide sulfurique qui sert de deacuteshydratant

C Gll e Az0 3 l l = C 6 H 5 mdash AzO2 -+- H 2 0

Puis le composeacute nitreacute obtenu est mis en preacuteshysence dacide chlorhydrique et de fer cest-agrave-dire dhydrogegravene On a

C 6 H 8 mdash AzO2 -t- 3H 2 = CCIP mdash AzH 2 + a l l 2 0

(en tonnes)

A n n eacute e i Expor ta t ions Importation

iS5o Il

i8r5 V L II

763 II

8l3 Q70

82S 222

187) i oSg 827

iSSo 2 4u8 3 941 i885 3 18g 3 418

3 077 3 8f)2

3 i34 3 33

Ce proceacutedeacute est dailleurs geacuteneacuteral il sert agrave la preacuteparation des amineacutes de la seacuterie aromatique

3deg La fabrication des chlorures meacutetalliques qui ont surtout leur emploi dans les laboraloires Toutefois quelques-uns ont des emplois indusshytriels tels que le chlorure stanneux Nous rappellerons que lorsquun mecirclai est susceptible de donner deux chlorures on obtient geacuteneacuteraleshyment le chlorure le moins riche en chlore en faisant agir lacide chlorhydriquo sur le mecirclai tandis que le chlorure le plus riche est obtenu par laction du chloie sur le meacutetal Cest ainsi quavec leacutetain on a

Su + 2HC1 = SnCl a -+- IP Sn -t- Cl4- = SnCl 4

(en tonnes) (suite)

A ti u 6t s Exportations IiaporLatiotis

i8qi I 976 3 907

I 5 7 7 8873

i S 9 3 1 i53 3817

ilaquo94 1 060 3 o55

1 5r3 2 778

1896 1 258 2468

1897 1 114 2 r 1 g

iraquo9laquo goti 4 y 6

i899 1 778 1 4ag

Voici les deacutetails pour lanneacutee 1899

Exporta t ions I m p o r t a t i o n s

t o n n e s tonnaa

6(i allant eu Belgique 1 298 veDant dAllemagne 205 Suisse iuml3o RI de Belgique 712 Espagne Le reste dans divers 242 Gregravece autres paya 117 Turquie

87 Egypte

9 dans les autres pays

Le reste est alleacute aux colonies franccedilaises

I m p o r t a t i o n s e t e x p o r t a t i o n s e n A l l e shy

m a g n e (en tonnes)

A n n egrave e B Expor ta t ions ImpnrLalions

1892 I I 6 l 4 3 7 1 1893 10 495 4679 1894 10Ocirc77 3 )6i

1895 12 439 3 485

1896 i l 3-6 2 972

i 8 9 7 i3 i43 2 9(11

1898 i3 993 3 42 1

899 - 3 o 3 7 3 325

P r o d u c t i o n e n F r a n c e mdash Les principaux

fabricants franccedilais dacide chlorhydrique sont i deg Pour la reacutegion parisienne

La Socieacuteteacute des matiegraveres colorantes de Saint-Denis qui fait 8 0 0 tonnes

2 0 Pour le Nord

La Compagnie de Saint-Gobain agrave Chauny les eacutetablissements Kuhlmann la Socieacuteteacute des Produits chimiques dIIaulmont la Socieacuteteacute anonyme des Verreries et Manufactures de glaces dAniche la maison Lacroix et C I e

3deg Pour le Nord-Ouest Les eacutetablissements Maleacutetra En tout pour le nord et le nord-ouest six

usines produisant 3o 0 0 0 tonnes

90 LINDUSTRIE DE L ACIDE CHLORHYDRIQUE

4deg Pour le Geutie

La Compagnie de Saint-Gobain agrave Saint-Fons produisant 18000 tonnes

5deg Pour le Sud-Ouest

La Compagnie do Saint-Gobain agrave lOseraie Ja Socieacuteteacute de Marseille-LEstaque la Compagnie des Produits chimiques du Midi la Compagnie des Produits chimiques dAlais et de la Camargue et la maison Duclaux fregraveres

En tout cinq usines produisant 5 000 tonnes

Total treize usines ayant produit en 1899 53 800 tonnes

P r o d u c t i o n agrave l eacute t r a n g e r mdash Il nexiste agrave leacutetranger aucune statistique mecircme incomplegravete nous permettant de donner des chiffres tant soit peu approximatifs

Si pour lAllemagne par exemple lon conshynaicirct bien a peu pregraves la production de la soude Leblanc on peut en deacuteduire la production dacide chlorhydrique par ce proceacutedeacute mais il faudrait ajouter la production par les autres proceacutedeacutes elle est tenue secregravete Il nous est donc impossible de rien dire agrave ce sujet Il en sera souvent ainsi malheureusement

V a r i a t i o n du p r i x d e v e n t e mdashbull Le cours na pas beaucoup varieacute durant ces derniegraveres anneacutees Voici en effet le prix des 100 kilo-

TRANSPORT ET REacuteGIME DOUANIER 91

grammes franco Paris agrave domicile par marshy

cheacute (acide 20-21deg)

A n n eacute e s P r i l A n n eacute e s P r i iuml

189 r-fr 1896 - f r

7 1897 gtraquo93 7 7

1894 7 5 deg 1899 7 i 8 9 5 7

T r a n s p o r t e t r eacute g i m e d o u a n i e r mdash Au point de vue des transports lacide chlorhydrique subit le mecircme tarif que lacide sulfurique sur les reacuteseaux du Nord et de Paris-Orleacuteans

IL ne diffegravere que pour la Compagnie Paris-Lyon-Meacutediterraneacutee Il suit alors le tarif speacutecial ndeg 18 baregraveme G

I o f-o8o

2laquo d u 3 6 a u i o o k s 0 040

3= d u 10 a u 3oo 0 o35

4 n d u 3o i a u G o o 0 o3o 5deg n d u 601 a u 800 O 025

6middot n a u d e l agrave d u 800 0 020

Lacide chlorhydrique du commerce est actuelshylement soumis au droit de douane suivant

Par ioo k s tarif geacuteneacuteral

tarif minimum

o r r 3 7

CHAPITRE VI

LINDUSTRIE DE LACIDE AZOTIQUE

Lacide azotique est obtenu par divers modes de fabrication dont le principal est certainement la deacutecomposition du nitrate de soude du Chili par lacide azotique

Nous eacutetudierons dabord en deacutetails ce proceacutedeacute et passerons rapidement en revue les autres qui sont dailleurs de tregraves faible importance

P r o c eacute d eacute d e d eacute c o m p o s i t i o n d u n i t r a t e d e

s o d i u m p a r l a c i d e s u l f u r i q u e T h eacute o r i e mdash

Ce proceacutedeacute est baseacute sur la reacuteaction suivante Az0 3Na -t- S 0 4 H 2 = S0 4HNa H - A Z 0 3 H

Le sulfate acide ainsi formeacute peut ecirctre utibseacute pour effectuer la deacutecomposition du chlorure de sodium et donner lacide chlorhydrique ou enshycore pour donner de lacide sulfurique fumant

F a b r i c a t i o n mdash La fabrication se deacutecompose en deux phases bien distinctes

i deg Deacutecomposition du nitrate de soude par lacide sulfurique

LINDUSTRIE DE LACIDE AZOTIQUE 93

2 deg Condensation de lacide azotique formeacute i deg Deacutecomposition du nitrate de soude mdash Les

appareils dont on se sert pour produire cette deacutecomposition sont geacuteneacuteralement constitueacutes par une chaudiegravere en fonte Le nitrate est introduit par louverture supeacuterieure par un entonnoir en verre lacide est verseacute sur le sel La chaudiegravere est reacuteunie agrave une allonge en verre par lintermeacuteshydiaire dun tube eu fer recouvert dargile Les vapeurs gagnent les premiers vases agrave condenshysation

A la chaudiegravere en fonte sest substitueacutee dans un certain nombre dusines des cylindres en fonte placeacutes dans la maccedilonnerie dun foyer commun Quelquefois les cylindres sont munis inteacuterieurement sur leur moitieacute supeacuterieure dune voucircte en briques empecircchant le contact de la fonte avec les vapeurs azotiques Dautres fabriques utilisent encore des auges en fonte dont les eucirctes sont constitueacutes par des plaques en gregraves celte forme ne preacutesente aucun avantage et entraicircne une plus grande deacutepense de combustible

Les quantiteacutes dacide et de nitrate mises en preacutesence varient avec les usines Certaines nemploient quune quantiteacute leacutegegraverement supeacuteshyrieure agrave celle donneacutee par leacutequation Dautres emploient jusquagrave trois quarts en plus dacide sulfurique La premiegravere faccedilon dopeacuterer donne un sulfate eacutepais lautre un reacutesidu que lon peut

poundiquest101101110111 couler Lacide sullurique employeacute marque geacuteneacuteralement 60deg H

Cest cette partie qui est de beaucoup la plus deacutelicate il faut distinguer plusieurs proceacutedeacutes extrecircmement inteacuteressants

1deg Condensation des vapeurs dacide azoshytique Ancien proceacutedeacute mdash Dans lancien proceacutedeacute les vapeurs arrivent dans une suite de grandes bonbonnes en gregraves qui communiquent ensemble Ces bonbonnes sont disposeacutees sur une sole qui forme le prolongement du four et qui peut ecirctre chauffeacutee par les gaz de combustion On ne chauffe les bonbonnes quau deacutebut pour empecirccher quelles ne soient casseacutees par lacide chaud Dans les preshymiers vases on obtient de lacide azotique fort tandis que dans les derniers ougrave lon avait mis de leau pour retenir les derniegraveres vapeurs on na quun acide tregraves faible

Le gros inconveacutenient de ce proceacutedeacute reacuteside dans lobtention dun acide azotique impur contenant des produits nitreacutes et de lacide chlorhydrique Ce dernier produit provient de la deacutecomposition par lacide sulfurique du chlorure de sodium contenu dans le nitrate

Si lon veut avec un tel acide obtenir un produit incolore il faut le blanchir Dans cette opeacuteration du blanchiment on chauffe lacide brut dans des reacutecipients en verre par lintermeacuteshydiaire dun bain-marie On atteint la tempeacutera-

ture de 80 agrave ou et lon chauffe tant quil y a du peroxyde dazote agrave se deacutegager On peut dailleurs eacuteviter cette opeacuteration car le peroxyde dazote ne se produit quau commencement et agrave la fin de la distillation Il suffira davoir sur la conduite dos produits agrave condenser un robinet agrave trois voies qui permet de condenser agrave part lacide rouge

De plus lancien proceacutedeacute de condensation a le grave deacutefaut de donner des acides de degreacutes difshyfeacuterents comme nous lavons deacutejagrave indiqueacute Les dispositions suivantes ont pour but deacuteviter les inconveacutenients que je viens dindiquer

P r o c eacute d eacute G r i e s h e m mdash Dans ce proceacutedeacute on interpose entre le geacuteneacuterateur et un reacutefrigeacuterant agrave reflux un vase ougrave tout le liquide se condense Il faut pour avoir un produit pur que ce vase soit mainlenu agrave une tempeacuterature de 8odeg Les produits relativement volatils notamment lacide chlorhydrique et les vapeurs nilreuses se deacuteshygagent tout en nentraicircnant pas dacide azotique elles sont dailleurs condenseacutees dans des tours agrave coke sur lequel coule de leau

Dans le reacutecipient ougrave sest condenseacute lacido lon envoie un courant dair tandis quon maintient la tempeacuterature de 8odeg On preacutepare ainsi un proshyduit tregraves pur

P r o c eacute d eacute G u t t m a n n e t R o h r m a n n (fig- 1 6) bull

mdash Les brevets de ce proceacutedeacute datent de 1871 mais il nest entreacute dans une peacuteriode reacuteellement

96 LJNDUSTHIE DE LACIDE AZOTIQUE

industrielle que depuis quelque dix agrave quinze ans

Le principe de ce proceacutedeacute consiste ideg Dans le meacutelange des gaz sortant de la chaushy

diegravere avec de lair

I7IG If mdash P i i iuml c f t i l egrave G u U i n a i i ficirct U o l i n i i n n u

2 deg Dans la condensation rapide des vapeurs

dacide azotique dans des appareils de disposishy

tion speacuteciale ayant pour but de souslraire rapishy

dement lacide liquide au contact des produits

gazeux

Lensemble de lappareil comprend trois parties

distinctes

ideg Deux cornues A 2 0 Une batlerie de condensation B

3 deg Un collecteur C

Deux injecteurs a permettent de meacutelanger lair au gaz sortant des cornues Cet air a eacuteteacute preacutealablement chauffeacute Les composeacutes de lazote qui ont pu prendre naissance sont transformeacutes en acide nitrique Les gaz arrivent dans deux touries C refroidies simplement par lair a m shybiant puis dans six tuyaux en gregraves ayant chashycun 2 m 5 o de longueur et 1 0 0 millimegravetres de diamegravetre Ces tuyaux sont plongeacutes dans une cuve agrave eau et ont une disposition toute speacuteciale Ces conduits sont leacutegegraverement inclineacutes de plus ils sont sectionneacutes par des plans perpendiculaires agrave leur axe

Deux sections successives sont reacuteunies par des tubes en U partant de la partie supeacuterieure et placeacutes verticalement Ces tubes sont destineacutes au passage des gaz Dautre part le liquide conshydenseacute circule librement gracircce agrave un tube coudeacute qui se trouve placeacute au-dessous des segments de seacuteparation

Lacide qui sort de la tourie coule eacutegalement dans les tubes agrave compartiments Tout lacide est ensuite conduit agrave un collecteur

Quant aux gaz non condenseacutes ils passent agrave travers une conduite l et de lagrave agrave une tour absorshybante qui sert pour quatre cornues

GUIUHT mdash Industrie rien Aeirlas mineacuteraux 7

Enfin le collecteur dacide peut ecirctre mis en communication avec lair chaud si lon veul preacuteshyparer de lacide blanc agrave 4o a B

La tempeacuterature est maintenue suffisante dans tous les appareils condenseurs pour ne conshydenser ni leau ni les vapeurs nitreuses

Dans ce proceacutedeacute i deg on nobtient quune seule quantiteacute dacide

2deg Le rendement est tregraves eacuteleveacute les pertes ne deacutepassent pas 1 1 2 deg0 mecircme lorsquon force la distillation

P r o c eacute d eacute V a l e n t i n e r fig 1 7 ) mdash Ce proceacutedeacute date de 1 8 9 1 Il a eacuteteacute expeacuterimenteacute en France agrave la poudrerie dAngouleacuteme (usine du gouverne-

Fiir 17 mdash Procegrave l la V a l e n t i n o r

ment) Ce proceacutedeacute est baseacute sur un principe tout

diffeacuterent du preacuteceacutedent

PROCEacuteDEacute VALEXT1NER 99

La condensation a lieu dans une succession de serpentins et de touries et laspiration des gaz est produite par une pompe

Dans le scheacutema indiqueacute la cornue de deacutecorn-pnsiLion se trouve en a une petite tourie h peut retenir le bisulfate projeteacute les vapeurs arrivent dans un premier serpentin c qui peut ecirctre mis en communication par un robinet agrave trois voies d

soit avec la tourie e soit avec la tourie f Ces deux touries e et sont relieacutees directement avec une petite tourie g Celle-ci est en communicashytion avec le serpentin h Ce serpentin est suivi de six touries k l m n dont la premiegravere i

reccediloit lacide du serpentin h La tourie k et la tourie m contiennent une lessive de soude agrave trashyvers laquelle les gaz viennent barboter Enfin^ les touries n j et l empecircchent les gaz de rogt-tourner agrave lappareil si la pompe sarrecircte quant agrave la derniegravere tourie n elle communique directeshyment avec la pompe agrave vide c

Dans linstallation qui a eacuteleacute faite agrave Angou-f legraveme on traitait agrave la fois 600 kilogrammes de salpecirctre La pompe agrave vide eacutetait agrave double effet avec injection deau le diamegravetre du cylindre eacutetait de 3oo millimegravetres sa course de Aon millishymegravetres sa vitesse de acirciumlgt agrave 5o eacutevolutions par mishynute La force neacutecessaire est de 5 agrave 6 chevaux pour avoir un vide de 65n millimegravetres

Le grand inconveacutenient de cet appareil reacuteside

dans lobtention dacide azotique de degreacutes tregraves diffeacuterents Le degreacute varie en effet dans chaque tourie on est donc obligeacute pour avoir un degreacute moyen demployer un appareil meacutelangeur

C o m p a r a i s o n e n t r e l e s a p p a r e i l s G u t t -

m a n n - B o h r m a n n e t V a l e n t i n e r mdash Une

grande discussion a surgi au sujet des avantages et des inconveacutenients de ces appareils Nous donshynerons dabord les conclusions dun article de Franck paru dans le Zeilschvift fur Ange-wandte Chemie 21 mars 189g

Les avantages pour le Valentiner seraient dapregraves Franck

ideg Grande eacuteconomie de temps mdash Une charge de 1 000 kilogrammes de salpecirctre est facilement deacutecomposeacutee en ro heures On comprend dans ce temps lintroduction du salpecirctre et le soutirage de lacide formeacute

2deg Economie de place mdash Pour la deacutecomposishytion de^gt 000 kilogrammes de salpecirctre par jour il suffit dun espace de 80 megravetres carreacutes y comshypris lespace neacutecessaire pour la pompe agrave air et celui pour le travail du bisulfale Comme toute tour dabsorption est inutile aucune sureacuteleacutevashytion du bacirctiment nest neacutecessaire

3 deg Rendement excellent presque eacutegal au renshydement theacuteorique

4deg Obtention dacide de titre eacuteleveacute qui ne conshytient presque pas de chlore ni doxydes dazote

infeacuterieurs et pas du tout dacide sulfurique de fer ni de reacutesidu fixe

5deg Faible deacutepense dinstallation et de fabricashytion mdash Un appareil de Valentiner consiste en une cornue en fonte placeacutee dans une maccedilonshynerie un appareil de condensation en gregraves et une pompe Voici le coucirct dune installation pour la deacutecomposition journaliegravere de deux fois 1 0 0 k i shylogrammes de salpecirctre

Une cornue (diamegravetre a 1 0 0 mm hauteur 1700 mm) 1 3oo marks

Appareil de condensation suivant le nombre des laveurs 1 2 3 0 - 1 45o

Pompe agrave air 2 5oo

5 oriccedilj agrave 5 2 5 o m

A cela sajoulent les canalisations et la mashyccedilonnerie pour environ 1 oon marks et les bacirct ishyments

6deg Economie de charbon et reacuteparations m i shynimes

7deg Seacutecuriteacute au point de vue hygieacutenique mdash 11 ny a aucune installation de monte-jus aucun appareil sous pression qui pourrait amener des explosions deacutesagreacuteables Sil se produit une rupture mdash quon remarque agrave peine pendant la marche mdash il ne seacutechappe ni gaz ni acide et sil arrivait un accident trop consideacuterable il suffit de cesser la chauffe pour arrecircter la distillation Si en outre on ouvre le robinet de la tourie de sucircreleacute et quon laisse marcher la pompe on peut

gracircce au tirage continuel mener agrave bien une mashynipulation quelconque en marche Le vide emshypecircche la diffusion dans le local des gaz nuisibles et dangereux les ouvriers peuvent travailler dans un air pur les environs ne sont plus inshyfecteacutes et lon na plus aucune difficulteacute agrave obtenir une concession

Jlais ce proceacutedeacute preacutesente quelques inconveacuteshynients (toujours dapregraves Franck)

On a deacutejagrave parleacute de la fragiliteacute du mateacuteriel de gregraves

On a aussi penseacute quil devait y avoir corrosion de lappareil agrave deacutecomposer le salpecirctre Franck a opeacutereacute durant 5 ans dapregraves le proceacutedeacute Valentiner et na pas remarqueacute que la cornue fucirct plus attashyqueacutee ou mecircme aussi attaqueacutee quavec les autres proceacutedeacutes

Cest pour proteacuteger la pompe agrave air que les fashybricants ont eu les plus grandes difficulteacutes On a deacutejagrave exposeacute combien la condensation et labshysorption de certains gaz qui se produisent dans lattaque du salpecirctre par lacide sulfurique sont difficiles On doit remarquer agrave ce sujet quon nactive pas lopeacuteration par un chauffage excesshysif et quon doit chauffer j uste assez pour que la distillation marche tranquillement et reacuteguliegravereshyment Il est aussi indispensable que les deux serpentins soient bien refroidis pour empecirccher que les gaz corrosifs narrivent agrave la pompe

On a aussi reprocheacute et agrave juste titre h ce mode de fabrication de ne pas fournir directement lacide de titre moyen et de donner lieu k une rectification du contenu de chaque bonbonne Ainsi Franck a obtenu pour une charge de i ooo kilogrammes de salpecirctre 80 kilogrammes dacide agrave 46deg5 B 166 kilogrammes agrave 44deg9 TL

33o kilogrammes k 4 4 deg j 2 B 170 kilogrammes agrave 4^deg4 B-raquo 322 kilogrammes k 4odegiB 241 k i shylogrammes agrave 41deg7 B 304 kilogrammes agrave 39deg B 70 kilogrammes agrave 37deg 5 B 86 kilogrammes k 3o4 B i33 kilogrammes k 27deg5 B 67 kiloshygrammes k 2ideg B et 71 kilogrammes k i5deg B

11 eacutetait eacutevidemment tregraves incommode de meacuteshylanger ces divers acides pour obtenir un acide de litre deacutetermineacute Lappareil meacutelangeur du systegraveme Platti a remeacutedieacute k cet inconveacutenient Il consiste simplement en un reacutecipient meacutelangeur dun hectolitre de capaciteacute environ quon reacuteunit directement aux trois touries placeacutees entre le premier et le second serpentin de lappareil Va-lentiner A ce reacutecipient meacutelangeur sont reacuteunis un ou plusieurs reacuteservoirs eacuteleveacutes ougrave lon aspire directement lacide On peut ainsi laisser couler tous les acides ensemble ou seacuteparer lacide jaune et lacide pur lacide concentreacute et lacide dilueacute sans employer pour cela un ouvrier supshypleacutementaire et sans craindre de laire entrer inushytilement de lair dans les appareils

Nous citerons maintenant les conclusions

dune eacutetude de Gultmann qui a eacuteteacute publieacutee

par le Moniteur scientifique (avril 1901)

i deg La dureacutee de lopeacuteration est dans les limites

pratiques la mecircme pour les deux appareils

Avec lappareil Gultmann-Rohrmannune charge

de Son kilogrammes peut ecirctre finie en 10 heures

mais on conseille de la terminer en 11 heures

En comptant le temps pour lenlevage de lacide

le concassage et le transport du bisulfate il faut

compter 16 heures si lon nemploie pas un

grand nombre d o u v r i e r s

Dans lappareil Valentiner agrave Angoulecircme il

fallait 11 heures avec un acide fort et 12 heures

avec de vieux acides Ceci sans compter le temps

de charge et de deacutecharge et les manipulations

2 0 On obtient un rendement presque theacuteorique

avec ces deux appareils

3deg Si lon meacutelange tout lacide provenant de

lappareil Valentiner celui-ci aura un poids speacuteshy

cifique tregraves infeacuterieur agrave celui de lacide du Gutt-

mann-Rohrmann

4deg On obtiendra toujours avec lappareil Vashy

lentiner une grande quantiteacute dacides faibles

sans pouvoir compter sur une production exclushy

sive dacide de haute concentration tandis

quavec lappareil Gutttnann-Rohrmann on obshy

tient sans difficulteacute et toujours lacide le plus

concentreacute quil soit possible dobtenir

5deg La teneur en peroxyde dazote de lacide

final obtenu par lappareil Valentiner est sensishy

blement double de celle de lacide Gultmann-

Rohrmann Dans lappareil Guttmann-Rohr-

mann on eacutelimine leau ce qui permet dobtenir

un acide plus fort dans lappareil Valentiner

on produit de leau et lacide est dilueacute Dans le

premier 7 3 deg 0 de leau contenue dans le salpecirctre

et lacide sulfurique ont eacuteteacute enleveacutes tandis que

dans le dernier il y a au moins 8 9 deg 0 en plus

deau produite par la deacutecomposition de lacide

nitrique Ce fait est une preuve absolue de lafshy

firmation de Guttmann quune partie de leau

ainsi que le chlore sont chasseacutes agrave travers le sysshy

tegraveme en dehors de lappareil

G0 Lacide produit par lappareil Gultmann-

Rohrrnann ne contient pas trace de chlore celui

de lappareil Valentiner en contient toujours parce

quune petite quantiteacute seulement peut seacutechapper

7 0 Afin de produire de lacide nitrique plus

concentreacute lappareil Gultinann-Rohrmann conshy

somme i 6 k E j de charbon par 1 0 0 kilogrammes

de nitrate contre 2 0 kilogrammes dans lappareil

Valenliner sans la pompe agrave vide et 3 3 kiloshy

grammes avec elle

8deg Le nombre douvriers pour une grande fashy

brique est sensiblement double avec lappareil

Valentiner quavec lappareil Gutfmann-Rohr-

9deg Pour une production eacutegale il faut deux fois un quart plus du surface bagravelie avec lappareil Valentiner quavec lappareil Guttmann-Itohr-mann

Nous avons tenu agrave reproduire les principales conclusions des eacutetudes publieacutees sur ce sujet La fabrication agrave lusine dAngoulegraveme ougrave lon utishylisait le proceacutedeacute Valentiner na pas donneacute de bons reacutesultats mais lon assure que depuis deux agrave trois ans lon a ameneacute de grands perfectionneshyments dans ce proceacutedeacute

A u t r e m eacute t h o d e d e f a b r i c a t i o n d e l ac ide

a z o t i q u e mdash Lancien proceacutedeacute preacutesente les inshyconveacutenients suivants

i deg La succession deacutechauffemenls et de refroishydissements est eacutevidemment tregraves nuisible aux appareils

2 deg La deacutepense de combustible est tregraves grande 3deg Le produit que lon preacutepare varie dun

moment agrave lautre de lopeacuteration on obtient au deacutebut un acide dun fort pourcentage mais tregraves chloreux tandis quagrave la fin de lopeacuteration au moment ougrave le four est porteacute agrave la plus baule tempeacuterature on recueille un acide 1res faible car agrave ce moment lacide azotique reslant se deacutegage entraicircnant toute leau contenue dans les matiegraveres employeacutees

Dans le proceacutedeacute deacutecouvert par Uebel et qui vient decirctre adopteacute par la Ctemische Fabrik

Rhenania dont M Hasenclever est directeur on

eumlvile paraicirct-il dune faccedilon absolue les divers

inconveacutenients du proceacutedeacute ordinaire

Cetle meacutethode permet dobtenir avec des

frais dinstallations moindres et un coucirct de fabrishy

cation plus faible une production continue

dacide azotique fort et dacide faible seacutepareacuteshy

De plus alors que dans le proceacutedeacute ordinaire

on est obligeacute de deacutecomposer le nitrate desseacutecheacute

par lacide sulfurique agrave 66 lorsque lon veut

avoir de lacide azotique dun degreacute Baume sushy

peacuterieur agrave 4o ou 4^ dans le proceacutedeacute Uebel on

peut obtenir de lacide azotique agrave fort pourcenshy

tage en utilisant lacide nitreux reacutesiduel

La meacutethode est baseacutee sur lobservation sui shy

Lorsque lon chauffe jusquagrave 3oodeg du bisulfate

de soude avec de lacide sulfurique dilueacute il ne

se deacutegage que de leau et il se forme dabord des

sels de la formule S 0 4 l l N a S 0 4 H a puis en

augmentant la quantiteacute dacide sulfurique verseacute

et la chaleur on obtient des produits corresponshy

dant agrave la formule S 2 0 7 i V 3 S 0 4 H 2

Ces sels que lon peut deacutesigner sous le nom

de polysulfales agissent comme lacide sulfushy

rique fumant mais ils ne peuvent ecirctre employeacutes

que lagrave ougrave leur contenu en sodium nest pas nuishy

La disposition de lappareil est baseacutee sur le fait suivant

En introduisant le meacutelange bisulfate-hydrate et acide azotique provenant de la reacuteaction de lacide sulfurique sur le nitrate de soude et ayant abandonneacute lacide nitrique concentreacute par faible eacutechappementdans du bisulfate chauffeacute agrave 3oodeg et contenu dans une deuxiegraveme chaudiegravere les dershyniers restes dacide azotique et deau sont chasseacutes rapidement sans quil se produise deacutebullition vive En combinant deux chaudiegraveres de distilla-lion relieacutees agrave un mecircme condenseur de faccedilon quelles puissent ecirctre alternativement chargeacutees chauffeacutees et purgeacutees dans une chaudiegravere infeacuteshyrieure on arrive agrave une distillation conlinue de lacide azotique

La fig 18 montre la disposition adopteacutee

Deux chaudiegraveres juxtaposeacutees A et A sont alternativement chargeacutees de salpecirctre et chaufshyfeacutees Lorsque la plus grande partie de lacide azotique est chasseacutee on fait tomber le contenu de la chaudiegravere supeacuterieure dans une chaudiegravere infeacuterieure B contenant toujours du bisulfate chaud Lagrave se deacutegage le reste de lacide azotique le bisulfate chaud de la chaudiegravere infeacuterieure est conduit meacutelangeacute agrave une proportion calculeacutee dacide sulfurique agrave 6odeg preacutealablement chauffeacute dans un reacutecipienlG Pendantcetleopeacuteratknileau dhydratation de lacide sulfurique se deacutegage

Fig 18 mdash Apparei l U e l i e l

Un four chauffe le reacutecipient C et ensuite la chaudiegravere B tous deux proteacutegeacutes de la flamme par les voucirctes et enfin les chaudiegraveres A et A Les deux chaudiegraveres supeacuterieures servant agrave la deacutecomposition du salpecirctre sont chauffeacutees agrave la tempeacuterature de 170 agrave aoodeg La conduite deacutechap-

La moitieacute seulement du polysulfate ainsi forshyma est ameneacutee dans la chaudiegravere supeacuterieure pour deacutecomposer une nouvelle quantiteacute de salpecirctre

Si on na pas lemploi du polysulfale en excegraves on ne conduit dans le reacutecipient G que la moitieacute du bisulfate de la chaudiegravere B lautre moitieacute est employeacutee pour les divers usages du bisulfate

pcment de 13 agrave C munie dune valve V est disshyposeacutee suffisamment haut pour que B ne puisse jamais se vider complegravetement et quil y reste toujours une couche de bisulfate Ce bisulfate restant dans la chaudiegravere infeacuterieure B est mainshytenu agrave la tempeacuterature de 280 agrave 3oodeg C pour chasser le contenu venant de la chaudiegravere supeacuteshyrieure les derniegraveres traces dacide azotique et deau et pour atteindre la tempeacuterature neacutecesshysaire agrave la deacuteshydratation du polysulfate agrave former

La marche de lopeacuteration est la suivante Lappareil est chauffeacute lune des chaudiegraveres

supeacuterieures A par exemple est chargeacutee denshyviron 4 0 0 kilogrammes de salpecirctre qui peuvent ecirctre desseacutecheacutes dans les coupes agrave dessiccation T et T placeacutees sur la couverture du four

Lintroduclion du salpecirctre se fait par les oushyvertures H et H qui apregraves le remplissage sont boucheacutees par des couvercles bien ajusteacutes Aussishytocirct la chaudiegravere A ainsi chargeacutee on introduit peu agrave peu du polysulfate fondu

Si pour la mise en marche de lappareil on ne dispose pas de polysulfate il faut naturelleshyment charger les chaudiegraveres supeacuterieures de salshypecirctre et dacide sulfuriquc

Linlroduction du polysulfate agrave la tempeacuterature de 120 agrave i5odeg doit ecirctre faite peu agrave peu afin deacuteviter une trop violente distillation dacide azotique Cette introduction demande selon la

quantiteacute de salpecirctre employeacutee une demi heure il une heure

Pendant lintroduction du polysulfate chaud la clef de chauffe de A est fermeacutee tandis que celle de A est ouverte Ensuite ou ouvre la p r e m i egrave r e

pour permettre de chauffer la chaudiegravere A Lorsque le contenu de A a atteint la tempeacuterature de 170 C environ la plus grande partie de lacide azotique est chasseacutee

Le contenu de A est ameneacute par la valve V dans la chaudiegravere infeacuterieure B Lintroduction de cette masse provoque en peu de temps le deacuteshygagement de lacide azotique restant et de toute leau qui sy trouve sans produire toutefois deacutebullition violente La masse provenant de A reste dans la chaudiegravere B tout le temps qui est neacutecessaire pour que la masse produite en A soit ameneacutee au point voulu pour la faire eacutecouler en B Cela dure environ trois heures et demie agrave quatre heures

On vide ensuite B dans le vase C et on y conshyduit la quantiteacute dacide sulfurique neacutecessaire La chaudiegravere B est alors precircte pour recevoir le contenu de A

Pour recharger la chaudiegravere Agrave apregraves un repos dune heure obtenu en fermant la clef de chauffe on fait passer le contenu du vase C dans la treacuteshymie K et de lagrave dans la chaudiegravere A au moyen deacuteleacutevateurs

Lopeacuteration se reacutepegravete ainsi en chargeant altershynativement toutes les quatre heures tantocirct A tantocirct A de salpecirctre et de polysulfate On peut dans le mecircme appareil produire la deacutecomposishytion du salpecirctre par lacide sulfurique Ceci pourra ecirctre plus avantageux dans les usines fabriquant deacutejagrave ce dernier produit et ne tenant pas agrave avoir un acide azotique agrave teneur eacuteleveacutee

Si lon compare les frais dinstallation dune fabrication dacide azotique suivant lancien proceacutedeacute agrave ceux du proceacutedeacute TJebel on trouve dit Hasenclever que pour un rendement identique leacuteconomie est consideacuterable les appareils ne prennent que la moitieacute de la place occupeacutee par ceux de lancien proceacutedeacute les frais dexploitation sont bien moindres la consommation de charshybon est beaucoup diminueacutee la main-dœuvre est eacutegalement abaisseacutee les ouvriers qui ont moins de chauffe agrave surveiller pouvant ecirctre emshyployeacutes utilement agrave dautres travaux

A u t r e s p r o c eacute d eacute s de fabr ica t ion mdash Parmi les proceacutedeacutes breveteacutes en vue de la fabrication de lacide azotique nous citerons seulement

ideg Le procegravede Rohivnann qui consiste dans la transformation en acide azotique des oxydes infeacuterieurs de lazote Cette opeacuteration a lieu par

lintermeacutediaire dun meacutelange dair et de vapeur deau

a Un proceacutedeacute qui consiste agrave traiter le nitrate

do soude par le chlorure de manganegravese [reacutesidu de la preacuteparation du chlore) On obtient ainsi un oxyde de manganegravese qui peut servir agrave noushyveau pour la fabrication du chlore et un meacuteshylange peroxyde dazote et oxygegravene qui se t ransshyforme en acide azotique dans un condensateur

Des expeacuteriences faites par Kuhlmann monshytregraverent que lon nohlient pas un rendement supeacuterieur agrave celui du proceacutedeacute ordinaire

GUJLLKT mdash Industr ie des A c i d e s mineacuteraux

C H A P I T R E V I I

LINDUSTRIE DE LACIDE AZOTIQUE AU POINT DE VUE EacuteCONOMIQUE

D eacute b o u c h eacute s d e l ac ide a z o t i q u e mdash Les principaux deacuteboucheacutes de lacide azotique sont

i deg La fabrication de lacide sulfurique 2 deg Lobtention de certains nitrates meacutetallishy

ques tels que ceux de cuivre plomb mercure et surtout celui dargent employeacute pour les preacuteshyparations photographiques et en theacuterapeutique

3 deg Le travail de quelques meacutetaux notamment pour graver le cuivre deacutecaper le bronze

4deg La fabrication des composeacutes organiques nitreacutes notamment des nitrobenzine nitrotoshylueacutene nitronaphtaline nitroglyceacuterine coton-poudre acide picrique

5 deg La preacuteparation du mordant de fer que lon emploie en teinturerie pour la soie De ce fait lindustrie lyonnaise en consomme io agrave 1 2 tonnes par an

6 deg La fabricalion de lacide oxalique 7deg Loxydation et la nitration industrielles de

quelques composeacutes tels que lindigo On utilise

A n n eacute e s Exporta t ions Importat ions

i85o I O O II

aSr II 381 II

i8fi(i g i l l tr

3 1 2 II

187iuml S a t 23

4 3 20

1885 i S 1 7 1

4io 333

S Igrave9 gtbull 1891 fiori 723

64 809

189 4 1 088 S 7 6

i8g5 fino o 3

1896 ltIcirc93 ()84

1897 703 4 1898 75o 706

9CG 1)23

Les deacutetails pour i8gg ont eacuteteacute les suivants

Importations

486 4-Rgt2 kilogrammes venant dAllemagne 436 884 de Belgique

4o5 ir des autres pays

cette proprieacuteteacute dans limpression des indiennes pour produire des demi-jaunes sur fond bleu

I m p o r t a t i o n s et e x p o r t a t i o n s e n F r a n c e

mdash Le tableau suivant reacutesume les importations et les exportations franccedilaises en tonnes

Exportations

21 710 kilogrammes allant aux Pays-Bas 804 5 i 8 en Belgique

7 1 8 8 4 en Turquie 21 5 4 1 II en Egypte 3i 5gb 11 aux autres pays

eacutetrangers Le reste est alleacute aux colonies franccedilaises

I m p o r t a t i o n s e t e x p o r t a t i o n s e n A i l e

A n n eacute e s Importat ions E x p o r t a t i o n s

1891 3go 4 i6 4lth 4fii

643 52g

1894 tgt7 442

i 8 9 5 824

1896 493 785

189 3 0 3 774 1898 5 9 6 1 I 3 I

1 3 42 1 354

P r o d u c t i o n e n F r a n c e mdash Les principaux fabricants dacide azotique sont

ideg Dans la reacutegion parisienne La Socieacuteteacute des Produits chimiques de Saint-

Denis la Socieacuteteacute des Matiegraveres colorantes de Saint-Denis et trois petits fabricants qui font 3 4oo tonnes

2 0 Pour le Nord ou le Nord-Ouest

La Compagnie de Saint-Gobain agrave Chauny les

Eacutetablissements Kuhlinann et les Clablissemenls Maleacutetra Ces trois usines produisent a 5oo tonnes

3 Pour le Centre

La Maison Chevalier agrave Villeurbanne (Rhocircne) et M Jalabert agrave Lyon qui font 1 200 tonnes dacide nitrique

En tout dix usines produisant 7 100 tonnes dacide 36-4-B- A ces producteurs qui livrent au consommateur nous devons ajouter les poudreries de lEtat qui fabriquent ce qui est neacutecessaire agrave leur propre consommation Seules la poudrerie du Moulin-Blanc pregraves Brest et celle dAngoulegraveme fabriquent lacide azotique En 189gil a eacuteteacute fait au Moulin-Blanc 1 million 331 53o kilogrammes dacide 4^ 4 i 3 600 kiloshygrammes dacide 46deg et 252 145 kilogrammes dacide 36-42deg et agrave Angoulegraveme 2 0 0 9 0 7 0 kiloshygrammes dacide 4 8 deg et 225699 kilogrammes dacide 36 -42deg En tout 4 J 3 i 9 4 4 kilogrammes dacide azolique

P r o d u c t i o n agrave l Eacute t r a n g e r mdash Il est imposshysible de connaicirctre mecircme approximativement la production despays eacutetrangers Aucune enquecircte seacuterieuse na eacuteteacute faite agrave ce sujet On pourrait connaicirctre agrave peu pregraves la production par la deacuteshycomposition du nitrale du Chili parce que lon connaicirct bien les quantiteacutes consommeacutees mais il faudrait tenir compte des quantiteacutes de ce proshyduit consommeacutees en agriculture et on les ignore

P r i x d e r e v i e n t mdash Nous donnerons le prix

de revient dapregraves leacutelude de M Franke que

nous avons deacutejagrave citeacutee

Proceacutedeacute Valentiner mdash On a pris comme

base des frais de fabrication ci-dessus la moyenne

obtenue durant l anneacutee 1898 dans une fabrique

1 0 0 kilogrammes dacide nitrique agrave 36deg B ont

neacutecessiteacute

7fikfc22 salpecirctre agrave gfi raquo 0 NaAzO agrave 18 francs les too kilog i 3 f r 7 2

iooksr6 acide sulfurique agrave 6odeg B agrave a f r3S les 100 kilog 2 26

2 4 k s 8 de charbon pour le chauffage de la cornue et la pompe agrave air agrave i 2 f r 5 o les ioo k 0 3i

Salaire des ouvriers et surveillance o 84

Reacuteparation et entretien o 20

Frais geacuteneacuteraux y compris i5 dego dinteacuterecirct et amortissement du capital de premiegravere insshytallation ainsi que la l icence agrave Valenliner et Schwarz i 08

Total i8 f 4 i

A soustraire g i g i bisulfate agrave o f r 70 les ioo k= o ugrave4

100 kilog acide agrave 3uumldegB reviennent a 1 7 f r 7 7

Soit i 4 m l l s 2 2

Comme comparaison voici quelques chiffres

extraits du Handbuch der Chemischen Techshy

nologie de Daumer (1895) Lauteur donne

p 333 les reacutesultats suivants de fabriques franshy

ccedilaises et allemandes pour 1 0 0 kilogrammes

dacide azotique agrave 36deg B (tableau de la p 1 2 0 )

Π c e c o o

f f t - 6 es

c e o L IO CTI

~ IacuteS O CO η

1 ooo k s dacide azotique agrave 4 gt B agrave 2g f rGo les 100 kilog 23g f r l)0

1 ooo k s dacide sulfurique agrave 66deg B a 3trrgta les ino kilog 35

i6o k s de charbon agrave i2 f r5o les 1000 kilog 2 Salaire des ouvriers et surveil lance 6 Reacuteparations i

Total aS3frGo (Les frais geacuteneacuteraux sont compris dans le

prix de lacide agrave |3degB)

En admettant les prix de 16 marks pour

100 kilogrammes de salpecirctre agrave 96 deg 0 a marks

pour 100 kilogrammes dacide sulfurique agrave

6odegB 10 marks pour 1000 kilogrammes de

charbon on obtient les prix de revient suivants

pour ion kilogrammes dacide azotique a 3 6 deg B

I i r ) r a U 83 II I O - ^ V i5 m k R 8o

tandis que pour ces donneacutees lautour obtienshy

drait par le proceacutedeacute Valentiner un prix de reshy

vient de i 5 m k s a g

Pour III IV et VI (ougrave les anneacutees sont peu

vraisemblables) on obtient i 7 m k s 17 i5 l k sg7

et 18 m k s 57 tandis que lauteur obtiendrait

i 6 m l s i 5 prix dans lequel est comprise la l ishy

cence de fabrication En outre la quantiteacute

dacide sulfurique employeacutee est dans une cer

taine mesure trop consideacuterable et lappareil

meacutelangeur neacutetait pas encore en service

Le prix de revient de lacide concentreacute agrave 48 e B

incolore pur de chlore et dacides sulfurique et

azoteux peut se calculer comme suit

A soustraire

i ag3S dacide sulfurique agrave 5 deg B agrave a francs a5 f r 8g (i(i azotique agrave Kgtdeg B agrave i 7 f r 7 7 u ^3

On a donc deacutepenseacute a46 f r oi

Pour obtenir 707 kilogrammes dacide azoshy

tique agrave 48deg H (g4 NaAzO3) les ino ki loshy

grammes dacide agrave 4^deg H reviennent donc iexcl1 3480

R eacute g i m e d o u a n i e r e t t r a n s p o r t mdash Lacide

azotique paie agrave son entreacutee en France un droit

de douane de 2 i r r 5 o tarif geacuteneacuteral et est exempt

pour le tarif minimum

Voici les prix de transport de lacide azotique

sur les diverses compagnies

1deg Sur la Compagnie P-L-M (tarif speacutecial

ntrade 18 baregraveme A)

Jusquagrave i o ucirc k m oFrOLj par tonne kilomeacutetrique Ile 101 agrave aoo o nH 11 De 3oi a 4 0 0 o oG5 fi De bfigravei agrave 700 o o5 ri De 701 agrave 1 100 o 0 4 n

2 0 Sur les chemins do fer do la Compagnie de

lOuest (tarif speacutecial 11deg 18 seacuterie 5)

Jusquagrave i o o k m o f r o8 par tonno ki lomeacutetrique De 101 agrave 3oo o 07

De 3or agrave 4 0 0 deg i deg6 l r

De (Oi agrave fioo o ofgt De ocircoi agrave 600 o o4 De 601 agrave 700 o o) 11 De 701 agrave 8 J O o OJ

3deg Sur les chemins de fer de la Compagnie de l Est

Mecircme tarif que pour les deux autres acides

4deg Sur les chemins de fer de la Compagnie du

Meme tarif que pour les deux autres acides

5deg Sur les chemins de fer de la Compagnie de

Paris-Orleacuteans

Mocircme tarif que pour les deux autres acides

C H A P I T R E V I I I

LINDUSTRIE DE LACIDE FLIIORIIYDRIQUE

Lindustrie de lacide fluorhydrique est baseacutee sur la reacuteaction bien connue dans les laboraloires agrave savoir la deacutecomposition du fluorure de calshycium ou spath fluor par lacide sulfurique

CaF 2 -t- SO-IP = SOCa H-JjlF

On sait que cetle reacuteaction se passe dans des

cornues en plomb de capaciteacute plus ou moins

importante munies dun serpentin en plomb ougrave

se condense lacide

On porte le meacutelange agrave 3oodeg environ On a soin

de toujours mettre un excegraves dacide sulfurique

pour que le reacutesidu ne soit pas trop pacircteux On

remplace parfois le spath-fluor par la cryolithe

6 NaF A1F 6

Lemploi de ce composeacute preacutesente lavantage de

donner deux sous-proiluits le sulfale de soude

et le sulfate daluminium qui peuvent ecirctre emshy

ployeacutes tous deux dans lindustrie

A cocircteacute de cet avantage la crvo]ithe a lincon-

veacutenieut do produire une mousse abondante au contact de lacide sulfurique

On a chercheacute agrave reacutecupeacuterer Lacide fluorhydrique qui prend naissance dans le traitement de cershytains phosphates contenant des fluorures par lacide sulfurique cette opeacuteration eacutetant faite en vue du la production des superphosphates Nous ne croyons pas quelle ait donneacute encore des reacutesultats

Lacide fluorhydrique trouve dimportants deacuteboucheacutes

deg Dans la gravure sur verre cet emploi est on le sait baseacute sur laction de lacide fluorhyshydrique sur la silice qui a lieu avec formation de fluorure de silicium

SiO2 -4- 4 HF = S iF 4 -+- a ir-0

2 deg En distillerie M le D r Eiiumlront et M Sorel ont montreacute en effet que lacide fluorhydrique permet agrave certaines levures de sacclimater et de se deacutevelopper tandis que dautres ferments nuishysibles sont deacutetruits ou tout au moins affaiblis

3 Pour la fabrication de produits speacuteciaux les fluosilicates connus dans lindustrie sous le nom de fluates et qui sont fabriqueacutes par M Kess-ler de Clermont-Ferrand Ces fluosilicates peushyvent remplacer les silicates dans leur emploi contre la gegraveli v i t e des pierres

4deg Pour la fabrication de leau oxygeacuteneacutee

LINDUSTRIE DE LACIDE FLUORHYDRIQUE 125

5 deg Dans les laboratoires notamment pour lattaque des silicates

Lacide fluorhydrique ne figure dans aucune statistique des douanes Quant aux matiegraveres preshymiegraveres spath-fluor ou cryolithe le spath-fluor ou fluorine est abondant dans de nombreuses contreacutees la cryolithe elle provient surtout de lOural et du Groenland

Lacide fluorhydrique est preacutepareacute en France ideg Dans la reacutegion parisienne par M Gallet agrave

la Villetle par les deux usines de M Moineau lune agrave Ivry lautre agrave VillejuiT et une usine agrave la Villetle

2 deg Dans la reacutegion du Nord-Est par les crisshytalleries de Baccarat

3deg Dans la reacutegion du Centre par la maison Kessler de Clermont-Ferrand

En tout six ou sept usines produisant environ 2 3 0 agrave 3oo tonnes dont la moitieacute est faite agrave Paris

Les importalions de ce produit sont dailleurs sensiblement nulles

CHAPITRE IX

LINDUSTRIE DE LANHYDRIDE

SULFUREUX

La fabrication de lanbydride sulfureux comshyprend deux parties distinctes

ideg La production du gaz sulfureux 2 deg La dissolution ou la liqueacutefaction du proshy

duit obtenu

P r o d u c t i o n d u gaz su l fu reux mdash Cette production est tregraves importante puisque cest en somme la premiegravere partie de la fabrication de lacide sulfurique

Comme nous lavons deacutejagrave indiqueacute agrave propos de ce dernier produit on peut griller soit du soufre soit des pyrites de fer ou des pyrites cuishyvreuses soit enfin de la blende (ZnS)

Passons rapidement en revue les principaux fours employeacutes dans ces diffeacuterents grillages

Four pour le grillage du soufre mdash Ce four

comprend geacuteneacuteralement une sole en fonte dune certaine eacutepaisseur qui est maintenue entre des murs en maccedilonnerie cette sole est diviseacutee en

LINDUSTRIE DE LANHYDRIDE SULFUREUX 127

compartiments par des plaques de fer verticales a chaque compartiment correspond une porledu four En fin le plafond est constitueacute par une autre plaque en fonte dans laquelle est perceacutee une chemineacutee qui permet dentraicircner les gaz proshyduits

Une autre sorte de four comprend deux par-lies dans la premiegravere on fond du soufre dans la seconde on coule le soufre fondu sur une plaque pour le fa ire brucircler Les fours ainsi consshytitueacutes preacutesentent lavantage sur ceux du premier systegraveme que lorsquils sont bien reacutegleacutes le deacuteshygagement du gaz sulfureux a lieu sans intershyruption

Four pour le grillage des pyrites mdash Dans

ces fours il faut distinguer ceux qui permettent de brucircler la pyrite en pierre et ceux dans lesshyquels on grille la pyrite en poussiegraveres

Four de Marseille mdash Ce four comprend seuleshyment une grille de surface plus ou moins grande placeacutee dans un bloc en maccedilonnerie

Sur celte grille lon place les pyrites en morshyceaux et on allume le four au moyen dun feu de bois

Four Olivier et Perret mdash Ce four permet de

griller les pyrites en morceaux ou en poussiegraveres Il est essentiellement formeacute d u n e cuve munie agrave sa partie infeacuterieure dune grille agrave barreaux moshybiles Au-dessous de cette cuve se trouve une

lig 1 9 mdash F o u r M a l eacute t r a

provenant au deacutebut dun foyer permettent de mettre la reacuteaction en train celle-ci se poursuit delle-mecircme

Un ouvrier vient de temps en temps remuer la pyrite placeacutee sur une sole et la faire couler sur la sole placeacutee au-dessous

Four de Hasenclever et Liehig mdash Comme le

four Maleacutetra le four Hasenclever et Liebig nest

suite de tablettes horizontales Sur ces tablettes sont placeacutees les poussiegraveres tandis que les morshyceaux sont brucircleacutes dans les cuves mecircmes

Four Maleacutelra (fig 19) mdash Ce four ne comshyprend quune seacuterie de tablettes horizontales ougrave lon dispose les pyrites en poussiegraveres Les gaz

Fig 20 mdash F o u r dEicLikorn et L ieLig

unes des autres et qui sont chauffeacutees par des gaz circulant dans des carneaux Lair vient par plushysieurs ouvertures se meacutelanger avec les gaz de chauffage

Four meacutecanique de la Vieille-Montagne mdash

Ce four permet de griller rapidement la blende en faisant un brassage meacutecanique tregraves eacutenergique

Le minerai en poussiegravere est introduit par un entonnoir et distribueacute sur la sole supeacuterieure

GtiiLLKT mdash Industr ie d e s A c i d e s m m ecirc r a u x 9

destineacute quau grillage des pyrites eii poussiegraveres Il comprend une masse en maccedilonnerie entre lashyquelle sont disposeacutees des dalles inclineacutees La pyrite est chargeacutee par la partie supeacuterieure et glisse agrave travers ces dalles La matiegravere se trouve ainsi pendant tregraves longtemps au contact de lair

Fours pour le grillage de la blende Four

dEichkorn et Liebig (ficircg 2 0 ) mdash Il est formeacute

dun grand nombre de chambres comprenant au moins six soles qui sont entiegraverement seacutepareacutees les

Lagrave des agitateurs meacutecaniques le font tomber de sole en sole Les gaz provenant dun foyer circulent dabord sur la sole infeacuterieure ougrave sont eacutetaleacutees agrave la lin les blendes presque complegravetement grilleacutees viennent chauffer toutes les soles et se deacutegagent par un carneau apregraves avoir passeacute dans une chambre de poussiegravere

F a b r i c a t i o n de l acide su l fu r eux l iqu ide mdash Lindustrie livre lacide sulfureux sous deux formes

i deg Lacide sulfureux en solulion 2 deg Lacide sulfureux liquide La premiegravere de ces deux formes est certaineshy

ment appeleacutee agrave disparaicirctre car ideg Il faut relativement un volume eacutenorme de

liquide pour avoir une quantiteacute restreinte danshyhydride sulfureux

2 deg Cette solution saltegravere tregraves aiseacutement La seule cause qui permette agrave cette branche

de lindustrie des produits chimiques de survivre cest que comme je lindiquerai tout agrave lheure les Compagnies de chemin de fer ont eacutetabli des tarifs extrecircmement nuisibles agrave lindustrie de lanhydride sulfureux liquide et dune faccedilon plus geacuteneacuterale agrave lindustrie des gaz liqueacutefieacutes

Nous ninsisterons pas sur celte fabrication qui ne preacutesente absolument rien dinteacuteressant Nous signalerons simplement que le mouvement de la massegazeuse peut ecirctre provoqueacute de deux

farons soit par aspiration du produit formeacute soit par insufflation dair dans le four ougrave lon grille le soufre ou les sulfures La premiegravere meacuteshythode est certainement la meilleure Dans la seconde le reacuteglage du four est difficile et de plus sil y a une fuite dans une conduite tout le gaz se reacutepand dans latelier

Utilisation de gaz sulfureux impur mdash Il

faut pour cette fabrication distinguer deux eus

i deg Utilisation de gaz sulfureux impur sous-produit dune autre fabrication

2 deg Preacuteparation de gaz sulfureux pur et liqueacuteshyfaction de ce gaz

Cette meacutethode est tregraves importante elle pershymet en effet de regarder lobtention de l anhyshydride sulfureux pur comme le compleacutement dautres fabrications

De plus on sait que dans certains pays notamshyment en Allemagne on oblige agrave utiliser tous les gaz provenant du grillage des sulfures en geacuteneacuteral de telle sorte que les usines meacutetallurgiques qui emploient les minerais sulfureacutes blendes sulfo-arseacuteniures etc se trouvent dans lobligation dutiliser lacide sulfureux deacutegageacute dans le grilshylage si elles ne lemploient pas pour la fabricashytion de lacide sulfurique elles sen servent comme matiegravere premiegravere de la fabrication de lanhydride sulfureux liquide

Dautres industries produisent eacutegalement comme sous-produits du gaz sulfureux tels sont par exemple les fabriques doutre-mer On sait que lon traite le sulfate de soude par le charshybon en preacutesence de silice ou de silicates dalushymine (argile) lon a alors S0 4Na 2 + C + SiO2 = S i0 3 iW -+- CO -+- S 0 a

Examinons comment on peut utiliser ce gaz sulfureux impur pour obtenir lanhydride iquide

Le proceacutedeacute Hanisch et Schroder creacuteeacute en 1884 est le plus reacutepandu Le gaz sulfureux arrive dabord dans une colonne agrave coke dans laquelle coule un mince filet deau On disshysout ainsi tout lacide sulfureux contenu dans la masse gazeuse tandis que les produits non absorshybeacutes se deacutegagent par la partie supeacuterieure La dissolution ainsi preacutepareacutee est envoyeacutee dans une seacuterie de chaudiegraveres fermeacutees ougrave elle est soumise agrave eacutebullition assez prolongeacutee pour en chasser la majeure partie du gaz contenu Celui-ci qui est alors agrave leacutetat pur passe dabord dans un serpenshytin entoureacute deau puis dans un vase qui reccediloit de lacide suiruriquo De cette faccedilon toute leau contenue dans le gaz est condenseacutee

Mais cette eau comme celle dailleurs qui proshyvient des chaudiegraveres peut encore contenir du gaz sulfureux pour reacutecupeacuterer jusquaux dershyniegraveres traces de ce produit ces eaux sont en-

voyeumles dans un reacutecipient qui est muni dun reacuteseau de fils de plomb leau tombe sur ces fils et rencontre un jet de vapeur ameneacute au bas de lappareil Le gaz sulfureux ainsi deacutegageacute de leau rejoint lautre partie du gaz pour suivre le mocircme chemin et a r r i v e r agrave une pompe aspirante et roushylante la marche de celte pompe est reacutegleacutee dapregraves la pression du gaz laquelle est indiqueacutee par un sac raccordeacute agrave lune des conduites et qui se gonfle plus ou moins Le gaz refouleacute sous pression par la pompe arrive dans un serpentin refroidi et se liqueacutefie Lanhydride liquide ainsi obtenu passe dans la chaudiegravere Cest lagrave quon viendra puiser pour remplir les bouteilles La chaudiegravere princishypale est munie agrave sa partie supeacuterieure dun tube deacutechappement qui permet de renvoyer agrave la coshylonne dissolvante les impureteacutes gazeuses qui aushyraient pu ecirctre entraicircneacutees notamment loxygegravene et lazote

Production de gaz sulfureux pur et utilisashy

tion de ce gaz mdash Il y avait autrefois deux proshyceacutedeacutes celui de Ilart consistant agrave faire bouillir la pvrite de fer avec lacide sulfurique mais il a eacuteteacute abandonneacute Celui de M Melsens qui conshysiste agrave traiter lacide sulfurique concentreacute par le soufre on a la reacuteaction bien connue

2 S 0 4 H 2 + S = 3 S 0 icirc + 2 H aO

Pour fabriquer lanhydride sulfureux liquide

par le proceacutedeacute Melsens (fig 2 1 ) 0 1 1 P l a c e - d a n s

une cornue en fonte 5oo kilogrammes de soufre

pur et petit agrave petit de lacide sulfurique agrave 66deg B Ce produit doit ecirctre absolument pur et notamshy

ment exempt darsenic Il faut ordinairement

employer pour 5oo kilogrammes de soufre

2 k s 5oo dacide sulfurique et lopeacuteration demande

trente heures

Un four permet de chauffer agrave leacutebullition le

contenu de la cornue qui possegravede un brise-

mousse en platine et est munie dun tube de sucircshy

reteacute Le gaz sulfureux obtenu est envoyeacute dans de

vastes chambres garnies de plomb le chemin

des gaz est rendu plus long au moyen de chishy

canes en plomb ces cuves sont refroidies par

une circulation deau on opegravere ainsi la condenshy

sation de la vapeur deau ainsi que du soufre et

de lacide sulfurique qui ne seraient pas entreacutes

en reacuteactions

Les gaz passent ensuite dans une colonne agrave

coke imbibeacute dacide sulfurique pour arrecircter

lhumiditeacute et dans une seacuterie de chambres comshy

portant des plateaux perforeacutes sur lesquels on

place du coton damiante pour arrecircter les pousshy

siegraveres entraicircneacutees

Malgreacute ces preacutecautions le gaz sulfureux pourshy

rait entraicircner un peu deau laquelle pourrait

donner des hydrates Pour eacuteviter cela les gaz

au sortir des chambres viennent dans un jeu

dorgue qui est placeacute agrave linteacuterieur dune vaste

chambre ougrave se trouve dans le bas un peu dacido sulfureux liquide provenant dune opeacuteration anteacuterieure

Une pompe aspirante provoque leacutevaporatiou de ce produit le jeu dorgue est ainsi porteacute agrave une tempeacuterature de mdash 1 0 qui est suffisante pour congeler tous les hydrates Le gaz pur se rend alors dans un vaste gazomegravetre dont la cloche reshypose sur un bain dhuile Une pompe aspirante et foulante reprend le gaz pour le refouler dans un condenseur tubulaire en cuivre z qui est refroidi par de leau courante

La liqueacutefaction se fait et lo produit se rend dans un grand reacutecipient ou dans une bonbonne

EacuteTUDE EacuteCONOMIQUE UE LINDUSTRIE DE LACIDE

SULFUREUX

Deacuteboucheacutes d e l ac ide su l fu reux mdash Outre son emploi dans lindustrie de lacide sulfurique le gaz sulfureux sert

i deg A obtenir les sulfites et les hyposulfites Nous parlerons de ces composeacutes agrave propos des sels de soude de potasse et des deacuteriveacutes des autres meacutetaux

bullgt Pour la production du froid et loblention de la glace (Systegraveme Pictet)

3 deg Pour deacutecomposer les schistes alumineux servant dans la fabrication de lalun

4deg Pour la fabrication du papier

5 Pour la conservation des produits alimenshytaires (biegravere vin viande)

6 deg Dans le blanchiment de la soie de la laine des eacuteponges de la paille

7deg Dans la preacuteparation des moucircts de pommes de terre et de maiumls qui doivent servir agrave obtenir lalcool

8deg Pour lextinclion des incendies (on fait soushyvent brucircler du soufre dans ce but)

Lanhydride sulfureux est le plus souvent utishyliseacute pour preacuteparer des dissolutions de gaz sulfushyreux par exemple pour preacuteparer le liquide employeacute en blanchiment Mais il sert parfois pur notamment dans la fabrication du sucre ougrave on lutilise comme deacutecolorant et antiseptique et dans la deacutesinfection Pour ce dernier usage il preacutesente lavantage de laisser intactes les dorures

P r o d u c t i o n mdash il est impossible de connaicirctre les importations et les exportations lanhydride sulfureux ne figurant que parmi les produits non deacutenommeacutes

Deux pays se partagent la production de ce composeacute ce sont la France et lAllemagne

En France deux usines lusine de la compashygnie industrielle des proceacutedeacutes Pictet agrave Anlhy Sechex (Savoie) et une usine agrave Arleux (Nord)

Ces deux usines produisent icirc 5oo tonnes par an

En Allemagne il y a huit ou dix usines dont lune des principales est celle dOburhuusen toutes emploient le premier proceacutedeacute cest-agrave-dire quelles utilisent lacide sulfureux sous-produit dautres fabrications notamment de celle du zinc toutes sont dailleurs des usines meacutetallurshygiques et se trouvent dans la reacutegion de la Ruhr Ces usines produisent annuellement 2 aoo tonnes

D o u a n e s e t T r a n s p o r t s mdash L Administrashytion des douanes englobe tous les gaz liqueacutefieacutes dans cette fameuse rubrique Produits chishymiques non deacutenommeacutes De ce fait mocircme tous les gaz liqueacutefieacutes paient un droit ad valorem de 5 deg 0 de la valeur totale cest-agrave-dire delagrave valeur du liquide et do celle du reacutecipient Mais en outre (et ce nest pas le moins important) le reacutecipient est frappeacute dun droit de 2 J francs par 1 0 0 kiloshygrammes cette mesure a certainement pour but de proteacuteger notre industrie meacutetallurgique

Toutefois comme la fort bien fait remarquer M Mathias cette mesure est illusoire la plushypart du temps on ne lapplique pas il arrive donc tregraves souvent que lon paie seulement 1 franc pour 1 0 0 kilogrammes danhydride sulshyfureux valant 2 0 francs Au contraire lorsque notre produit arrive dans certains pays notamshyment en Autriche il paie un droit de 2 0 francs

( l ) M M A T H I A S mdash Les gaz liqueacutefieacutes R e v u e g eacute n eacute r a l e

d e s s c i e n c e s p u r e s e t a p p l i q u eacute e s i 5 n o v e m b r e 1901

pour I D O kilogrammes de poids brut (liquide -+-reacutecipient) ce qui fait environ 4deg francs pour ioo kilogrammes dacide sulfureux

On voit que de la non-application de nos tarifs il reacutesulte de graves inconveacutenients pour nos inshydustriels

Mais cela nest encore rien aupregraves des transshyports

Dapregraves larrecircteacute du 1 2 novembre 1 8 9 7 I r i s

par les Ministres des Travaux publics de la Guerre et des Finances lanhydride sulfureux liquide appartient agrave la deuxiegraveme caleacutegorie comme les munitions le sulfure do carbone les allumettes le phosphore etc et paient des tari tregraves eacuteleveacutes

Il ne peut circuler dans les trains de voyashygeurs il nest admis dans les trains mixtes que lagrave ougrave il ny a pas de trains de marchandises reacuteguliers

De plus il est soumis aux prescriptions suivantes

i deg Le reacutecipient doit ecirctre en cuivre ou en acier doux

2 0 Ce reacutecipient ne peut ecirctre rempli quaux

3deg Les reacutecipients doivent ecirctre soumis avant la mise en service agrave une pression de 3o kiloshygrammes pour ceux en fer ou acier et i5 pour ceux en cuivre

4deg Celte eacutepreuve doit ecirctre renouveleacutee tous les

trois ans pour les reacutecipients en fer ou en acier tous les dix ans pour les reacutecipients en cuivre

5deg Le reacutecipient ne peut contenir que 1 kiloshygramme danhydride sulfureux liquide par oo8 de capaciteacute

6deg Toutes les soupapes clapets robinels doivent ecirctre proteacutegeacutes par des couvercles en mecircme meacutetal que le reacutecipient et visseacutes sur eux

En Allemagne lacide sulfureux liquide voyage sur les compagnies de chemins de fer en wagons-citernes en fer offrant une reacutesistance suffisante

Les difficulteacutes sont aussi grandes pour les transports par eaux La plupart des compagnies eacutetrangegraveres refusent de charger les gaz liqueacutefieacutes celles qui les acceptent limitent le poids agrave 4o ou 6o kilogrammes

Le fucirct est majoreacute de dix fois

Sur les compagnies franccedilaises lanhydride sulfureux ne voyage que sur le pont et le fucirct est majoreacute de 5o agrave 1 0 0 deg 0

Il ny a donc rien deacutelonnant que lindustrie de lanhydride sulfureux ne prenne pas plus dextension

CHAPITRE X

LINDUSTRIE DES ACIDES ARSEacuteNIEUX

ET ARSEacuteNIQUE

I ACIDE AHSEacuteN1EUX

T h eacute o r i e mdash Lindustrie de lacide arseacutenieux est baseacutee sur le grillage agrave lair de composeacutes arseacutenieacutes notamment le mispikel

2 FeAsS -+- 1 0 0 = F e s 0 3 -+- 2 SO2 -t- As 2 0 3

On recueille aussi parfois lacide arseacutenieux qui se forme lorsque lon grille les minerais arseacutenieacutes de nickel et de cobalt

F a b r i c a t i o n mdash Lopeacuteration a lieu dans un vaste moufle les vapeurs passent agrave travers des carneaux leacutegegraverement inclineacutes qui servent de chambre de condensation on obtient ainsi la farine ou la fleur darsenic

On la recueille en prenant des preacutecautions a cause de lintoxication et on sublime dans des chambres en fonte qui sont surmonteacutees [de cylindres en tugravele Lanhydride arseacutenieux vient se condenser sur leur surface en masses vitreuses que lon casse au marteau

Celte opeacuteration est assez dangereuse car la masse danhydride arseacutenieux peut contenir de larsenic qui se combine avec le fer de la cuvette et perfore cette derniegravere en eacutecoulant la matiegravere toxique dans latelier

Si lon voit que lacide arseacutenieux a entraicircneacute du soufre il est neacutecessaire de reprendre la masse et de lui adjoindre de la potasse de faccedilon agrave former une pacircte que lon soumet agrave la sublishymation

II ACIDE ARSENIQUE

Theacuteor ie mdash La fabrication de lacide arseacute-nique est baseacutee sur loxydation de larsenic par lacide azotique La seule chose agrave noter est que lacide azotique pur nagit quagrave une assez haute tempeacuterature tandis que lacide azotique du comshymerce qui contient des traces dacide chlorhy-drique agit agrave basse tempeacuterature La reacuteaction est tregraves vive vers 70 0 elle diminue au-dessus de celle tempeacuterature Ce point est tregraves important dans lindustrie

F a b r i c a t i o n mdash La fabrication se divise en quatre parties bien distinctes

ideg Production de lacide arseacutenique

2 Condensation des produits azoteacutes 3deg Neutralisation des produits obtenus 4deg Concentration des liqueurs

Fig 2 2 V a s o producteur dacide

arseacuten ique

P r o d u c t i o n d e l a c i d e a r s eacute n i q u e bullmdash Lapshypareil de production comprend un vase en terre A (fig 22) dune capaciteacute de 3oo a 35o litres qui porto trois oushyvertures fermeacutees par des joints hydraushyliques de ces trois ouvertures l une celle qui est au censhytre est tregraves imporshytante et permet dinshytroduire un vaste cylindre en terre reacutefractaire qui est perforeacute dans la parshytie infeacuterieure Ce cylindre qui forme panier est appeleacute agrave recevoir la poudre darsenic et porte agrave la partie supeacuterieure un petit ori f ice par laquelle on introduira larsenic

Lune des deux autres ouvertures permettra de verser les quantiteacutes neacutecessaires dacide azoshytique lautre sera jointe agrave un tube qui servira agrave entraicircner les produits gazeux ayant pris naisshysance

Il est de toute importance comme nous allons le voir que lon puisse reacutegler la lempeacuterafure de cet appareil agrave cet effet le vase est plongeacute dans une cuve en bois qui reccediloit de leau dont la temshypeacuterature peut varier entre certaines limites

144 AC1DBS ARSEacuteN1KUX ET AHSEacuteMQUE

suivant que lon introduit par lintermeacutediaire du tube horizontal supeacuterieur un courant deau froide ou par lintermeacutediaire du second tube de la vapeur

C o n d e n s a t i o n d e s p r o d u i t s a z o t eacute s mdash La

condensation des produits azoteacutes est la partie deacutelicate de la fabrication Les gaz sortant dune seacuterie dappareils semblables agrave celui preacuteceacutedemshyment deacutecrit (ordinairement au nombre de six) se

FIcircQ 23 mdash Vases c o n d e n s a t e u r s

rendent dans quelques vases intermeacutediaires en terre portant trois ouvertures fig 23) Ces vases ont pour but dempecirccher les pertes provenant du deacutebordement qui seffectue souvent sous forme de mousse dans le vase A fig- 22)

Il y en a geacuteneacuteralement cinq qui sont accoupleacutes de telle sorte que les vapeurs passent au moins agrave travers deux ou trois reacutecipients

De lagrave les produits gazeux arrivent dans les condensateurs proprement dits en terre reacutefrac-taire munis de deux larges ouvertures et dune

tubulure pour introduire de leau pure ou de lacide azotique et dun robinet en terre qui se trouve agrave la partie infeacuterieure

Pour six vases producteurs il y a geacuteneacuteraleshyment 60 agrave 80 condensateurs

Voici comment on opegravere pour soutirer les liquides

Les condensateurs contiennent de leau ou de lacide azotique eacutetendu Lorsque par suite de la condensation le poids speacutecifique du liquide conshytenu dans le premier condensateur a atteint environ 1 35 on le soutire et on le remplace non point par de leau ou de lacide azoshytique eacutetendu mais bien par le liquide contenu dans le condensateur le plus eacuteloigneacute de larriveacutee des gaz Enfin dans celui-ci on verse de leau ou de lacide azotique

Lorsque lopeacuteration est bien conduite comme il y a toujours assez dair agrave peacuteneacutetrer par les couvercles de lappareil pour oxyder le bioxyde dazote on peut recueillir 75 deg 0 de lacide azoshytique employeacute

Voici comment on conduit lopeacuteration On introduit dans chaque appareil de produc- -

tion 180 kilogrammes dacide azotique brut de densiteacute i 4 et petit agrave petit i5o kilogrammes darsenic en poudre La reacuteaction commence tout de suite on maintient une tempeacuterature de 70 0 en reacuteglant la tempeacuterature du bas La reacuteaction dure

CiuniiiT mdash Industr ie des Aiddes mineacuteraux 10

60 heures environ agrave la fin on chauffe fortement et lon voit si la reacuteaction est bien complegravete il ne doit plus se deacutegager de vapeurs nitreuses On extrait alors par un siphon le contenu des appashyreils producteurs

N e u t r a l i s a t i o n d e s p r o d u i t s o b t e n u s - mdash

Quels quaient eacuteteacute les soins apporteacutes dans lopeacuteshyration on obtient un produit qui contient de lacide azotique ou de larsenic libre Tout le contenu des appareils producteurs est deacuteverseacute dans une chaudiegravere dite de neutralisation ougrave lon ajoute de larsenic ou de lacide azotique suivant le produit contenu On chauffe toujours jusquagrave ce quil ny ait plus aucun deacutegagement gazeux

C o n c e n t r a t i o n d e s l i q u e u r s o b t e n u e s mdash

La masse liquide est ensuite porteacutee dans une ou plusieurs chaudiegraveres de concentration on obtient alors une masse tregraves sirupeuse que lon laisse refroidir et que lon soutire dans des tonneaux

E m p l o i s d e s a c i d e s a r s eacute n i e u x e t a r s eacute -

n i q u e mdash Lacide arseacutenieux est employeacute en theacuterapeutique soit pur soit sous forme darseacute-nites alcalins il entre eacutegalement dans la comshyposition de certains eacutemaux

Lacide arseacutenique esl utiliseacute comme mordant

dans limpression et pour certaines teintures

On doit noter toutefois que les deacuteboucheacutes de

lacide arseacutenique ont singuliegraverement diminueacute

Cest ainsi quil nest plus employeacute pour la preacute-lt

A u n ugrave e s 1111 [iurta Lions Exportation

t o n n e s t o n n e s

1870 1 838 7 i S 5 fia 10

18K0 79laquo 9

G fia 5

188g 698 4 (h-j H

1891 7deg9 8 5 28 17

iltV slaquolaquo 658 8

l8u5 5 9 6 9 i8tjG 295 fi 1897 239 17

1898 6 a 3

899 5 T o 12

paralion do la fusohine cest dailleurs un proshyduit tregraves dangereux agrave manipuler En teinture on le remplace de plus en plus par le phosphate de sodium

P r o d u c t i o n E x p o r t a t i o n s e t i m p o r t a shy

t i o n s mdash On ne possegravede aucun renseignement preacutecis sur la production de lacide arseacutenieux

Il est neacutecessaire toutefois de faire remarquer que deux usines se montent en France pour faire ces produits lune dans lAveyron lautre dans la Seine-Infeacuterieure

Le tableau suivant reacutesume les expurlalions et les importations en France de lacide arseacutenieux

Lacide arseacutenieux est le seul composeacute darshysenic en dehors des couleurs figurant au tarif des douanes

Voici les deacutelails pour lanneacutee 1 8 9 9

Importations

3 3 3 tonnes venant dAngleterre 16 n dAllemagne

219 de Belgique

Exportations

3 tonnes allant en Allemagne 5 II en Belgique 5 v dans dautres pays

La consommation franccedilaise est donc repreacuteshy

senteacutee la production eacutetant nulle par la diffeacuteshy

rence entre les importations et les exportations

agrave savoir pour 1899 558 tonnes

COUP DŒIL GEacuteNEacuteRAL SUR LA SITUATION

DE LINDUSTRIE DE LARSENIC

On sait que lindustrie do larsenic est essenshytiellement anglaise les pays de Cornouailles et le Devonshire ont jusquagrave ces derniegraveres anneacutees permis de satisfaire aux demandes du monde entier

Mais les Etats Unis dune part lAllemagne lEspagne et la Belgique dautre part se sont mis agrave produire de larsenic et des composeacutes arsenicaux Jusquici ces pays (agrave lexception de lAllemagne) nont fait que cou vrir leur consom-

malion Mais il est tregraves probable quils exporshy

teront dici pou Enfin la France va commencer

agrave fabriquer

Si nous examinons les prix de lacide arseacute-

nieux nous voyons que ce prix a descendu

dune faccedilon continue durant ces deux derniegraveres

anneacutees Parti de 24 pound il atteint agrave lheure acluelle

agrave peine 16 pound par tonne O r on estime que le

prix de revient est d environ 1G pound

Il ny a plus de place pour les beacuteneacutefices aussi

a-t-on assisteacute agrave la fermeture dune mine et

dusines soccupant de ces produits

Les emplois de larsenic ont sensiblement

diminueacute on cherche en effet de plus en plus agrave

remplacer larsenic qui est un produit cher et

veacuteneacuteneux Lindustrie de la fuschine nen conshy

somme plus du tout Peut-on espeacuterer un abaisseshy

ment du prix de revient Autrefois larsenic eacutetait

un sous-produit de certaines industries meacutetallurshy

giques il revenait alors agrave 6 pound environ Mais

ces exploitations notamment la fabrication de

leacutelain ne produisent plus que des quantiteacutes tregraves

minimes de ce produit

En reacutesumeacute lindustrie de larsenic et de ses composeacutes est dans un eacutetat geacuteneacuteral extrecircmement

critique et les reacutegions anglaises qui lavaient en

quelque sorte monopoliseacute souffrent beaucoup de

cette mauvaise situation

C H A P I T R E X I

LINDUSTRIE DE LACIDE BORIQUE

Theacuteor ie mdash LindusLrie de lacide borique se

divise en deux branches bien distinctes

ideg Fabrication par condensation de lacide

borique naturel

bull2deg Fabrication par deacutecomposition dun borate

H i s t o r i q u e mdash Hoiiumler et Mascagni ont deacutecoushy

vert les premiers en 1770 la preacutesence de lacide

borique dans certaines sources thermales noshy

tamment dans les environs de Pise Ces sources

qui jaillissent sous forme de vapeurs et de gaz

se nomment soffioni ou fumarola Tout autour

de ces sources se forment des petits lacs que lon

appelle lagoni

Le premier perfectionnement apporteacute dans la

fabrication de lacide borique consisla dans

leacutetablissement de lagoni artificiels qui furent

creacuteeacutes au Monte Cerboli (usine de Larderelle)

Enfin en 1854 Durval eut lideacutee deacutetablir des

soffioni artificiels en faisant des forages dans

les terrains avoisinant les soffioni naturels Mais

il nous faut eacutetudier en deacutetail lhistorique de la fabrication des deacuteriveacutes boraciques Noos emshypruntons cet historique agrave leacutetude qua publieacutee le regretteacute M Suillot dans la Revue geacuteneacuterale de

chimie pute et appliqueacutee ()

La production do lacide borique et du borax qui deacutepasse aujourdhui 2 0 0 0 0 tonnes par an na pris une veacuteritable extension que dans les trente derniegraveres anneacutees

La source premiegravere en fut le tincal ou borate de soudo naturel retireacute des lacs du Thibet dans le centre montagneux de la Chine

Les Chinois en eurent longtemps le monopole mais plus tard les Anglais organisegraverent par lInde des caravanes de chegravevres qui montaient au printemps jusquaux plus hauts plateaux du Thibet en se nourrissant sur leur route et redescendaient avant lautomne avec chacune un chargement de 3o livres anglaises soit environ i3 kilogrammes logeacutes dans une sorte de bissac sur chaque flanc de lanimal

Ce tineal eacutetait assez difficile agrave raffiner quoique presque pur 11 fallait par une refonte le deacutebarshyrasser des matiegraveres grasses dont il eacutetait souilleacute ces impureteacutes provenant du contact avec la laine tregraves grasse des chegravevres du Thibet

Plus tard les moyens de communication avec lInde devenant plus faciles on put retirer des

()JNumeacutero de mai 1899

quantiteacutes plus consideacuterables de ce tincal neacutecesshysitant toujours un travail deacutepuration consideacuteshyrable car il arrivait meacutelangeacute dimpureteacutes encore plus grandes Un ne se donnait plus la peine de trier les gros cristaux comme auparavant on les retirait agrave la pelle comme le sel des marais salants aussi le produit arrivait-il sur le marcheacute contenant plus ou moins de terre

En tout cas jamais celte production destineacutee aux marcheacutes europeacuteens ne deacutepassa 2 0 0 tonnes par an Le prix de ce produit eacutetait naturellement fort eacuteleveacute et empecirccha tout emploi reacuteellement industriel du borate de soude jusquau moment ougrave un Marseillais trouva le moyen de reacutecupeacuterer lacide borique contenu dans les gaz sortant des suflioni de la Toscane

M de Larderelle parvint ainsi agrave reacutecupeacuterer industriellement cet acide borique en faisant barboter ces gaz dans des cuves remplies deau entretenues agrave leacutebullilion par la chaleur propre deacutegageacutee des suflioni puis reacutepandant les eaux satureacutees en cascades sur des dalles de plomb a u grand a ir Ces eaux abandonnaient leur acide borique par eacutevapora lion et cest ainsi que vers 1860 la production de lacide borique toscan atteignait 800 tonnes par an chiffre quelle a pu deacutepasser depuis

Cet acide borique toscan se preacutesente sous laspect de sel un peu gris agrave forme souvent

Iamelleuse agrave linleacuterieur Il contient i5 agrave 2 0 deg 0

dimpureteacutes diverses principalement organiques dont il faut le deacutebarrasser

Combineacute agrave la soude pour le transformer en borate de soude il deacutegage de lammoniaque quon a chercheacute agrave utiliser et en tous cas donne u n borate de soude tregraves fonceacute quil faut raffiner par diiiumleacuterenles cristallisations successives pour lamener agrave leacutetat de sel blanc De lagrave vient le nom usiteacute dans le commerce de borax raffineacute nom geacuteneacuterique qui est resteacute au biborate de soude

Le raffinage agrave leacutetat dacide borique pur est encore plus difficile et pendant longtemps on ne put y parvenir que par la deacutecomposition du borate de soude raffineacute lui-mocircme

Cependant le prix des produits boraciques devint m o i n s eacuteleveacute cela permit den augmenter les emplois industriels soit dans la fabrication des meacutetaux soit dans celle de la couverte de la faiumlence qui prit tout de suite une grande imporshytance en Angleterre et plus lard en France et en Europe en geacuteneacuteral

La prospeacuteriteacute de cette derniegravere entreprise fit rechercher tous les gisements ougrave lon pouvait deacuteceler le bore et on en trouva des sources nouvelles soit aux environs de Stassfurt soit en Bolivie

Dans les gisements salins du centre de lAllemagne on le trouve agrave leacutetat de petits

rognons deacuteliquescents agrave lair composeacutes en mashyjeure partie de borate de magneacutesie Cette proshyduction na jamais deacutepasseacute 6 0 agrave 80 tonnes par an

Mais en Bolivie au pied des Cordilliegraveres du Sud dans le deacutesert dAtakama dougrave lon retire aujourdhui presque tout le nitrate de soude qui suffit agrave la consommation du monde entier on trouva en tregraves grandes quantiteacutes un horate de chaux blanc leacuteger se preacutesentant souvent en houppes soyeuses dune grande beauteacute

Celte deacutecouverte nouvelle eut une grande importance 11 y eut une lutte acharneacutee entre la production de Toscane et celle de Bolivie qui vers i8G5 exportait deacutejagrave annuellement pregraves de 7 agrave 800 tonnes de ce borate de chaux

Malheureusement ce produit est assez difficile agrave traiter Par sa nature spongieuse il contient deacutenormes quantiteacutes deau satu reacutees dimpureteacutes de sulfates divers et mocircme dun peu de borale de soude

Malgreacute cela il resla jusquen 18G8 le seul concurrent seacuterieux de lacide borique toscan et son utilisation doubla la production des proshyduits boraciques

Vers cotte eacutepoque un ingeacutenieur distingueacute qui avait eacuteteacute chargeacute par le gouvernement turc agrave la suite de la guerre de Crimeacutee deacutetablir les phares de la mer Noire revenait en France porteur

dun produit nouveau qui au premier aspect ressemblait agrave du inarbre blanc et plus encore au carbonate de magneacutesie natif de larchipel grec jajouterai que ce faiL fut dans la suite une cause freacutequente derreurs parmi les nombreux (i prospectus raquo agrave la recherche de minerais idenshytiques

Cet ingeacutenieur nommeacute Camille Desmaures rapportait en France des eacutechantillons se preacuteshysentant sous la forme de gros rognons blancs quil avait trouveacutes incrusteacutes dans des masses de gypse noir et dans lesquels il avait reconnu nettement par le chalumeau la preacutesence de lacide borique en grande quantiteacute

Il les soumit agrave lanalyse dans son lahoraloire et eacutetudia ce nouveau minerai en collaboration avec son ancien mailre et ami le regrelteacute Suinte-Claire Deville Ils constategraverent que ces rognons eacutetaient un borate de chaux presque chimiqueshyment pur ou plutocirct un biborato de chaux qui comprendrait deux eacutequivalents de chaux au lieu dun

Ces premiers eacutechantillons figurent dans beaushycoup de laboratoires sous le nom de desmasurile

nom que ce minerai auiait bien ducirc conserver car cest certainement agrave Camille Desmaures quest due la deacutecouverte de celte richesse miniegravere qui a abaisseacute le prix de lacide borique de pregraves des trois quarts soit de -2 5oo francs la

tonne agrave 700 francs chiffre moen depuis plushysieurs anneacutees

En 1868 la consommation totale franccedilaise annuelle ne deacutepassait pas 3oo tonnes alors quelle deacutepasse aujourdhui 3 000 tonnes

Les gisements des diverses compagnies qui se sont eacutetablies depuis aupregraves des gisements Desmazures extraient actuellement pregraves de 12 000 tonnes de minerai par an pouvant proshyduire de premier jet 12000 tonnes dacide borique et de borax cristalliseacute blanc dit raflineacute

Ces gisements se trouvent dans le gouverneshyment de Brousse agrave Sullan-Tchaiumlr agrave une censhytaine de kilomegravetres de la mer de Marmara le port de chargement eacutetant Planderma

Pendant que seacutetablissait cette nouvelle proshyduction les Etats-Unis savanccedilant de plus en plus vers louest passant au noid de lAmeacuterique cette arecircte montagneuse qui du nord au sud de ce continent sappelle les Cordilliegraveres tombaient sur les vastes lacs saleacutes de la Nevada veacuteritables champs de la mort ougrave rien ne pousse quand leau retireacutee par les chaleurs de leacuteteacute laisse sur le sol des quanliteacutes eacutenormes de sels parmi lesquels domine le borate de soude

Ces champs demeuregraverent longtemps inexshyploiteacutes en raison du manque deau et au moins autant du manque de combustible neacutecessaire pour opeacuterer une refonte qui permicirct de seacuteparer le

borax seul traitemeiiL possible dans des parages a u s s i eacuteloigneacutes de tout Peu a peu les moyens de communication qui se deacuteveloppent si facilement aux Etals-Unis rapprochegraverent les distances On put se mettre agrave lœuvre et commencer une fabrishycation reacuteelle vers 1878011 les premiers produits arrivegraverent agrave San-Francisco de Californie

Celte industrie de la Nevada eut malgreacute cela des commencements bien difficiles et ce n e s t

guegravere que depuis 188) que lextraction devint reacuteguliegravere Aujourdhui elle peut suf f ire agrave la conshysommation eacutenorme des Etats-Unis qui autrefois sapprovisionnaient en Bolivie et principalement en Europe

Depuis lors on a deacutecouvert dans ces mecircmes Cordilliegraveres un minerai analogue agrave la desma-zurite qui plus heureux que celle-ci conserve le nom de lauteur de s a deacutecouverte nommeacute Coleman cest la colemanite

Nest-il pas extraordinaire quaux deux extreacuteshymiteacutes du monde civiliseacute il se soit trouveacute deux produits presque identiques en tout cas de mecircme composition chimique provenant agrave leacutevishydence dun soulegravevement de terrains autrefois submergeacutes par la mer

T h eacute o r i e d e l a f o r m a t i o n d e l ac ide b o shy

r i q u e mdash 11 nous est neacutecessaire de rappeler ces diverses theacuteories ainsi que les faits sur lesquels elles sappuient

On sait que dans les reacutegions des soFfioni lon remarque en mecircme temps que lacide borique la preacutesence dhydrogegravene sulfureacute dammoniaque et de sel ammoniac

Dumas et Payen admettent lexistence dun sulfure de bore qui serait deacutecomposeacute en acide borique et hydrogegravene sulfureacute au contael de leau de la mer

Wagner opine pour la deacutecomposition du borure dazote en acide borique et ammoniaque par la vapeur deau

Becchi pense simplement agrave la deacutecomposition du borate de calcium par la vapeur deau agrave haute tempeacuterature

Bolley suppose la deacutecomposition de la bora-cile par le sel ammoniac Enfin Dieulafait supshypose que le terrain contenant du chlorure de magneacutesium celui-ci a eacuteteacute deacutecomposeacute par la vapeur deau en donnant de lacide chlorhy-drique qui reacuteagit sur les borates

F a b r i c a t i o n d e l a c i d e b o r i q u e e n parshy

t a n t d u p r o d u i t n a t u r e l mdash Cette fabrication

comprend trois parties ideg Extraction de lacide borique 2 deg Concentration des solutions

3deg Cristallisation et purification

Extraction mdash Pour lextraction on eacutetablit des soffioni artificiels qui viennent se deacutegager dans une succession de bassins ougrave lon a placeacute

de leau Lacide horique se dissout lorsque la solution est suffisamment concentreacutee on la fait eacutevacuer par un canal et une rigole dans un vaste bassin Lun des perfectionnements les plus imshyportants et les plus reacutecents consiste agrave condenser une partie des vapeurs qui se deacutegagent des sof-fioni et ce sont ces eaux de condensation qui sont placeacutees dans les bassins au lieu deau pure

Concentration mdash La dissolution dacide boshyrique dabord rassembleacutee dans un vaste bassin en maccedilonnerie est envoyeacutee aux chaudiegraveres de concentration

Le seul point agrave noter consiste en ce que cs chaudiegraveres sont chauffeacutees par les vapeurs des lagoni qui ne peuvent Ecirctre utiliseacutees agrave cause de leur situation deacutesavantageuse Dans cette eacuteva-poration il se deacutepose diverses impureteacutes notamshyment du sulfate de calcium

Cristallisation et purification mdash Lorsque la

densiteacute h la tempeacuterature de 8odeg a atteint environ 1 080 on amegravene la solution dans les cristalli-soirs Ceux-ci sont formeacutes par de vastes cuves en bois doubleacutees de plomb Les cristaux se deacuteposent et apregraves trois jours on soutire au moyen de sishyphon les eaux-megraveres que lon entraicircne au deshyhors par des rigoles Les cristaux sont ensuite eacutegoulteacutes et placeacutes en couche de 5 agrave 8 centimegravetres deacutepaisseur sur le sol dune eacutetuve en maccedilonnerie qui est chauffeacutee par en dessous

F a b r i c a t i o n d e l a c i d e b o r i q u e p a r d eacute shy

c o m p o s i t i o n d e s b o r a t e s mdash Les borates nashyturels les plus employeacutes sont

Le tiza ou boronatrocalcite qui contient 3o agrave 45 deg 0 dacide borique

Lulexite et la franklinile el surtout la bora-cite formeacutee de borate de magneacutesium et de chloshyrure de magneacutesium qui contient 625 deg 0 dacide borique Ce sel se trouve en grandes quantiteacutes agrave Stassfurt

La fabrication est baseacutee simplement sur la deacutecomposition du borate par lacide sulfurique ou lacide chlorhydrique

Elle comprend quatre phases i deg La deacutecomposition du borate par lacide sulshy

furique

2deg La concentration jusquagrave consistance sirushypeuse Celte opeacuteration se passe dans une chaushydiegravere en plomb

3 La purification de la masse qui se fait en chauffant le produit au rouge avec de la vapeur surchauffeacutee qui entraicircne lacide borique

4deg La condensation de lacide borique entraicircneacute dans de vastes chambres revecirctues de plomb

On a chercheacute agrave purifier lacide borique par sublimation mais ce proceacutedeacute est trop coucircteux

Il a eacuteteacute breveteacute quelques autres proceacutedeacutes de fabrication de lacide borique peu ont donneacute lieu agrave des exploitations reacuteguliegraveres

P R I N C I P A U X U S A G E S 161

NOUS CITERONS TOUTEFOIS UN PROCEacuteDEacute BREVETEacute

PAR LA MAISON CHENAL-DOUILHET QUI CONSISTE Agrave

FAIRE REacuteAGIR DESSOLUTIONS DE CHLORURE D A M M O shy

NIUM SUR LES BORATES NATURELS

Eacute T U D E Eacute C O N O M I Q U E D E L I N D U S T R I E D E L A C I D E

B O R I Q U E

LES PRINCIPAUX USAGES DE LACIDE BORIQUE SONT

i deg LA FABRICATION DU BORAX

bullgt LA FABRICATION DE CERTAINS AUTRES BORATES

NOTAMMENT DE CELUI D A M M O N I U M QUI EST UTIshy

LISEacute COMME IGNIFUGE

3deg LINDUSTRIE DE LA PORCELAINE EN UTILISE CERshy

TAINES QUANTITEacuteS POUR LE VERNISSAGE

4deg LA THEacuteRAPEUTIQUE ET LA PHARMACOPEacuteE EN CONshy

SOMMENT BEAUCOUP COMME ANTISEPTIQUE

5 deg POUR LA M Ecirc M E PROPRIEacuteTEacute LINDUSTRIE DES

CONSERVES ALIMENTAIRES EN EMPLOIE DE CERTAINES

QUANTITEacuteS

6deg LACIDE BORIQUE SERT Agrave HUMECTER LES MEgraveCHES

DANS LA FABRICATION DES BOUGIES STEacuteARIQUES OU DES

BOUGIES DE PARAFFINE CEST LACIDE BORIQUE QUI

PERMET AUX CENDRES DE LA MEgraveCHE DE FONDRE AISEacuteshy

7 deg ON EN CONSOMME EacuteGALEMENT POUR DEacuteCAPER

LE FER ET LACIER POUR PREacutePARER LE FLINT-GLASS

GUILLEX mdash Industr ie des A c i d e s mineacuteraux 1 1

8 deg Enfin la fabricalion du vert Guignet qui est un hydrate doxyde de chrome en utilise aussi Ce produit sobtient en effet en chauffant au rouge une partie de bichromate de potassium avec trois parties dacide borique que lon lave et pulveacuterise

Le produit ainsi obtenu est connu aussi sous le nom de vert de chrome

P r o d u c t i o n d ac ide b o r i q u e mdash Il faut disshytinguer dans la production de lacide borique ideg Lacide provenant des sources naturelles La productiun est annuellement de 3 ooo tonnes environ Cette production est expeacutedieacutee surtout en Angleterre i Celui provenant de la deacutecomposhysition des borates

Cette production est en France de 1 2 3 0 tonnes Les producteurs sont

La Maison Chenal-Douilhet agrave Billancourt La Borax Company Limited agrave Maisons Laf-

fitte Les Etablissements Maleacutetra agrave Petit-Queacutevilly La Socieacuteteacute Lyonnaise des mines et usines de

borax agrave Lyon-la-Mouche La production dans les autres pays est moins

bien connue Toutefois on peut dire que la proshyduction totale du monde en acide borique et borax est denviron i4ooo tonnes

A n n eacute e i Importat ions Exportat ions

tonnes t o n n e s

i 8 5 3g II

1880 49 II

i885 141 II

1889 2 l3 I 5 I

277 79 307 09

i8q3 556 2(1

i - V L 4 7 S 48

388 73 93

1897 i38

1898 3)8 227

488 271

VOICI LES DEacuteTAILS POUR LA DERNIEgraveRE ANNEacuteE (1809)

Importations

7^ tonnes provenant dAngleterre 4 6 4 dItalie

Exportations

i5 tonnes allant en Belgique

1 0 4 II en Espag-ne 16 II en Italie

i38 II en Turquie

25 II en Argentine

laquo9 II dans les autres pays

Le reste allant aux colonies franccedilaises

I m p o r t a t i o n s e t e x p o r t a t i o n s e n A l l e m a g n e

a n n eacute e s Importa t ions Exportat ions

1SH47 4 deg 7 2

18887 12878 i8g3 18 W i3 (iJB

i 8 9 4 17 4 6 ay 8 9fi i g 032

1896 2D 38g 18 107

1897 II II

1898 II II

V a r i a t i o n d e s p r i x d e l ac ide b o r i q u e mdash

Celte variation a eacuteteacute eacutenorme au moment ougrave lAngleterre avait le monopole de lacide borique les commerccedilants ont pu faire monter subiteshyment le prix de 1 800 francs agrave 2800 francs Mais lorsque M Desmazures deacutecouvrit en Asie Mishyneure des mines importantes de borate et que lon commenccedila agrave fabriquer lacide borique en parlant de ce produit agrave Maisons-Laffitte on vit le prix dacide borique baisser jusquagrave 800 francs la tonne Dans ces derniegraveres anneacutees le cours a subi moins de fluctuation et il sest maintenu autour des chiffres suivants

720 agrave 7 8 o f r la tonne dacide en poudre 680 agrave 720 cristalliseacute 760 agrave 820 11 en demi-paillettes 800 agrave 860 11 en paillettes

C H A P I T R E X I I

LINDUSTRIE DE LACIDE CARBONIQUE

LIQUIDE

H i s t o r i q u e - mdash Lacide carbonique a dabord

eacuteteacute employeacute dans lindustrie notamment dans

les sucreries sous forme gazeuse

Cest ainsi quon la utiliseacute tout dabord pour

la fabrication des eaux mineacuterales artificielles et

des boissons gazeuses Cest en 1877 que fut

pris le premier brevet pour la liqueacutefaction de

lacide carbonique bien que les premiers essais

de laboratoire relatifs agrave cette liqueacutefaction datent

du commencement du siegravecle

Mais la fabrication proprement dite prit son

veacuteritable essor en 1879 lorsque le docteur Raydt

de Hanovre et Krupp le grand meacutetallurgiste

dEssen lentreprirent

La premiegravere usine fut eacutetablie en i883agrave Berlin

Dans lindustrie de Lacide carbonique liquide

il faut distinguer deux phases

i deg Obtention du gaz carbonique

i Purification de lacide

3deg Liqueacutefaction du gaz preacutepareacute

OBTENTION DU GAZ CARBONIQUE

Cotte fabrication peut ecirctre faite par lun des proceacutedeacutes suivants

ideg Utilisation du gaz carbonique naturel a Combustion du coke dans des foyers speacuteshy

3deg Deacutecomposition des carbonates par un acide

4deg Deacutecomposition dun carbonate alcalino-terreux par la chaleur

5 Utilisation du gaz carbonique qui se deacutegage dans certaines transformations notamment en distillerie dans la transformation du saccharose en alcool

Passons rapidement en revue chacun de ces modes de production

U t i l i s a t i o n d u g a z c a r b o n i q u e n a t u r e l

mdash Il existe quelques sources importantes dacide carbonique gazeux surtout en Allemagne Les principales sont agrave Driburg elles fournissent par il heures 4deg o o o megravetres cubes dacide carshybonique

Dapregraves Schabel il existe agrave Sondra (Thuringe) une source dacide carbonique que lon a deacutecoushyverte en effectuant des forages en vue de la recherche des sels de potasse Le gaz qui jaillit de cette source contiendrait 99 deg0 danhydride carbonique et 1 deg0 dazote

Dans le trou de forage la pression du gaz apregraves eacutevaporalion atteint 17 atmosphegraveres et lon pourrait utiliser par heure 1 0 0 0 megravetres cubes dacide carbonique agrave 60 atmosphegraveres Dapregraves ces renseignements qui datent de 1899 le gaz neacutetait jusqualors utiliseacute que pour produire la force motrice et un peu dacide carbonique liquide Ce sont lagrave agrave peu pregraves les seuls renseishygnements que nous ayons pu nous procurer sur ces sources naturelles

C o m b u s t i o n du coke d a n s les foyers speacuteshyc iaux mdash Il ny a rien de particulier agrave signaler sur ce mode de production si ce nest quil faut eacuteviter agrave tout prix la production de loxyde de carbone

On emploie geacuteneacuteralement les foyers Kindler Les gaz sont formeacutes par de lacide carbonique de lazole des traces dhydrogegravene et un peu dhydrogegravene sulfureacute et dacide sulfureux proshyvenant du soufro contenu dans le coke

En geacuteneacuteral on envoie un excegraves dair do faccedilon agrave ecirctre sur que loxydation soit complegravete

En theacuteorie on aurait au8 volumes p deg 0 de CO2 si lon conduit le four comme nous venons de lindiquer on nobtient que 18 volumes p deg0

de CO 2 Assez souvent lon ne produit dans le four que des gaz partiellement oxydes et on les meacutelange ensuite agrave de lair preacutealablement chauffeacute en quantiteacute convenable

Lon doit surtout eacuteviter le plus possible la

production dhydrogegravene sulfureacute que lon ne

peut pas eacuteliminer dans les lavages

D eacute c o m p o s i t i o n d e s c a r b o n a t e s p a r u n

a c i d e mdash On emploie geacuteneacuteralement le carbonate de chaux ou le carbonate de magneacutesie et lacide chlorhydrique ou lacide sulfurique Mais ce mode de production nest presque plus employeacute

D eacute c o m p o s i t i o n d u n c a r b o n a t e a l c a l i n o -

t e r r e u x p a r l a c h a l e u r mdash On deacutecompose

dans les fours du carbonate de chaux ou du carbonate de magneacutesie Quelques usines utilishysent pour cette fabrication des cornues en fer mais ce proceacutedeacute exige de grandes deacutepenses en charbon

U t i l i s a t i o n d u g a z c a r b o n i q u e q u i s e

p r o d u i t d a n s l a f e r m e n t a t i o n mdash Dans les

distilleries qui utilisent le gaz carbonique de fermentation les cuves de fermentation sont surmonteacutees dun cylindre en bois qui prolonge ces cuves jusquagrave une certaine hauteur Le gaz carbonique saccumule dans ce reacuteservoir et cest lagrave que lon vient ly puiser par intermeacutediaire dun entonnoir et dun conduit relieacute agrave une pompe aspirante

On a reprocheacute agrave lacide carbonique provenant de cette fabrication decirctre impur Ces reproches sont parfois justifieacutes mais il est neacutecessaire de rappeler quune nouvelle rneacutelhode de fermenta

( ) E S C H M A T O L L A mdash La fabrication de lacide carshybonique Zeitschrift iuumlr angewandte Chemie 1900 mdash Moniteur Scientifique Aoucirct rgoi

tion dans laquelle on emploie certains mucors notamment lAmylomyces Rouxii du Docteur Calrnette produisent des gaz absolument purs exempts dacide butyrique et dhydrogegravene il semble dailleurs que lon peut sattendre agrave un certain deacuteveloppement de lutilisation du gaz carbonique dans les proceacutedeacutes utilisant cette nouvelle meacutethode de fermentation

P U R I F I C A T I O N E T L I Q U Eacute F A C T I O N D U G A Z

C A R B O N I Q U E

Le proceacutedeacute le plus employeacute est le proceacutedeacute Ozouff

Voici dapregraves M Schmatolla () en quoi conshysiste ce proceacutedeacute

Les gaz apregraves avoir eacuteteacute laveacutes sont dirigeacutes dans un appareil dabsorption ougrave ils entrent en conshytact intime avec une solution de potasse agrave i8deg R On obtient ainsi du bicarbonate de potasse on sait quen chauffant ce sel agrave I O O il se deacutecomshypose avec deacutegagement dacide carbonique et forshymation de carbonate neutre Si lon dirige la lessive satureacutee dacide carbonique dans une chaudiegravere on obtient du CO2 pur qui nest

Fig 24 mdash Proceacutedeacute OzoufT

une installation pour la preacuteparation dacide carshybonique pur agrave partir des gaz de combustion du coke

La chaleur produite par la combustion du coke est utiliseacutee dans la chaudiegravere G Dans la ligure le chaullage de cette chaudiegravere est interne les gaz sortant de la chambre de comshybustion B sont dirigeacutes agrave linteacuterieur de cette chaudiegravere par une seacuterie de tubes longitudinaux En sortant de la chaudiegravere les gaz dont la temshypeacuterature est denviron i4odeg peacutenegravetrent par en basdans la tour de lavage D Dans celle-ci cir-

meacutelangeacute que de vapeur deau on eacutelimine celle-ci

par un refroidissement et un seacutechage conveshy

La fig s4 reacutesume leacutetablissement pratique de

ce proceacutedeacute On y a repreacutesenteacute scheacutematiquement

CULE DE LEAU REacutePARTIE EacuteGALEMENT AU MOYEN DUNE

P O M M E DARROSOIR CE LAVAGE DEacuteBARRASSE LES GAZ

DES POUSSIEgraveRES ET DE LACIDE SULFUREUX AFIN QUE

LEacutePURATION SOIT COMPLEgraveTE ET SURTOUT QUE LACIDE

SULFUREUX SOIT PARFAITEMENT EacuteLIMINEacute IL EST BON

DE FAIRE SUIVRE CETTE TOUR DUNE SECONDE TOUR

REMPLIE DE COKE SUR LEQUEL ON FAIT RUISSELER DE

LEAU IL SUFFIT DE DEUX TOURS DE 3 Agrave 4 MEgraveTRES DE

HAUT POUR DEacuteBARRASSER COMPLEgraveTEMENT LES GAZ DE

LACIDE SULFUREUX QUAND LES GAZ PROVIENNENT

DUN FOUR Agrave CHAUX IL SUFFIT DUNE SEULE TOUR LA

PROPORTION DE SO 2 EacuteTANT PLUS FAIBLE

APREgraveS LA TOUR DE LAVAGE EST INSTALLEacute LE VENTILAshy

TEUR E (VENTILATEUR ORDINAIRE OU CENTRIFUGE) QUI

ASPIRE LES GAZ agrave TRAVERS LE FOUR A ET LA CHAMBRE

B LE LAVEUR C ET LES REFOULE DE LAUTRE COcircTEacute DANS

LES APPAREILS DABSORPTION F ET G OUgrave ILS ENTRENT

EN CONTACT AVEC LA SOLUTION POTASSIQUE

ON A INVENTEacute JUSQUICI DIVERS ABSORBEURS MAIS

AUCUN DEUX NE PEUT EcircTRE CONSIDEacuteREacute COMME PARshy

FAIT LE TYPE LE PLUS AVANTAGEUX ANALOGUE Agrave LA

TOUR G REPREacuteSENTEacuteE SUR LA FIGURE CONSISTE EN UN

CYLINDRE EN TOcircLE HAUT DE AO MEgraveTRES LARGE DE

1 agrave i m 5 o REMPLI DE COKE A LA PARTIE SUPEacuteshy

RIEURE SE TROUVE UN DISTRIBUTEUR PAR LEQUEL

SEacuteCOULENT LES SOLUTIONS PAUVRES (NON ENCORE

SATUREacuteES DACIDE CARBONIQUE) DE POTASSE LES GAZ

ET LE LIQUIDE CIRCULENT EN SENS INVERSE LES GAZ

ENTRANT PAR LE BAS LE LIQUIDE PAR LE HAUT DE LA

tour Dans un appareil ayant les dimensions inshydiqueacutees ci-dessus on absorbe environ le tiers de lacide carbonique total Avec deux tours sucshycessives on arrive agrave 5o deg 0 du CO2 total En ajoutant de nouvelles tours on naugmente pas beaucoup leffet produit En effet labsorption diminue rapidement avec la concentration agrave la pression qui regravegne dans les appareils Les anciennes fabriques dacide carbonique obteshynaient avec un ou deux absorbeurs 1 agrave 1 kiloshygramme et demi dacide liquide par kilogramme de coke tandis que le rendement theacuteorique est de 3 kilogrammes deux tiers CO2

Malgreacute leur faible puissance ces appareils sont souvent recommandeacutes agrave cause de leur consshytruction simple et durable et de la force minime quils neacutecessitent

Dans une fabrique de lEst on emploie un absorbeur qui a eacuteteacute deacutecrit dune faccedilon tregraves comshyplegravete par M 0 Guth (Zeitschrift des Vereins

deutscher Ingenieure 1897) Il consiste en une

seacuterie de six cylindres remplis de lessive de potasse dans lesquels on comprime les gaz agrave G atmosphegraveres Degraves que le contenu dun cylindre est satureacute on interrompt larriveacutee de gaz dans ce cylindre et on envoie le liquide au moyen du compresseur directement dans la chaudiegravere Un appareil de ce genre dans lequel les gaz doivent sous forme de petites bulles traverser une couche

DE LIQUIDE HAUTE DE PLUSIEURS MEgraveTRES PRODUIT

UNE ABSORPTION TREgraveS COMPLEgraveTE (j5 DU C O 3

TOTAL) ILS NEacuteCESSITENT UNE FORCE MOTRICE ASSEZ

CONSIDEacuteRABLE UNE SURVEILLANCE ACTIVE ET DES REacutePAshy

RATIONS FREacuteQUENTES EN OUTRE LA MARCHE NEN EST

PAS TOUT Agrave FAIT AUTOMATIQUE NI CONTINUE

ON EMPLOIE AUSSI SOUVENT COMME ABSORBEURS

DE LONGUES CAISSES DANS LESQUELLES SONT INSTALLEacuteES

DES ROUES MUNIES DE PALETTES EN FORME DE CUILLER

ON Y VERSE DE LA POTASSE DE FACcedilON Agrave FORMER UNE

COUCHE DE QUELQUES CENTIMEgraveTRES O N PLACE Agrave LA

SUITE LES UNES DES AUTRES PLUSIEURS DE CES CAISSES

ELLES SONT LONGUES DE 6 MEgraveTRES LARGES DE I M Egrave shy

TRE LA SOLUTION ET LES GAZ CIRCULENT EN SENS

INVERSE SUIVANT LA LONGUEUR DES APPAREILS CES

ABSORBEURS SONT ASSEZ ELFICACES (ABSORPTION DE

75 deg 0 ) MAIS ILS NEacuteCESSITENT AUSSI UNE FORCE M O shy

TRICI ASSEZ CONSIDEacuteRABLE ET IL FAUT SOUVENT REacutePAshy

RER LES ROUES

LA fig 2 4 PREacuteSENTE UN DISPOSITIF DABSORBEURS

COMBINEacuteS LA SOLUTION DILUEacuteE QUE RENFERME LE

BASSIN K EST PRISE PAR UNE POMPE H ET REFOULEacuteE

DANS LEXTREacuteMITEacute SUPEacuteRIEURE DE LA TOUR G L A

SOLUTION SORT DE LA CANALISATION AU MOYEN DUN

INJECTEUR KORTING L A PARTIE INFEacuteRIEURE DE LA

TOUR QUI NE CONTIENT PAS DE COKE EST CONSshy

TAMMENT REMPLIE DUNE FINE PLUIE DE SOLUTION

LEMBOUCHURE SUPEacuteRIEURE DONNE EN OUTRE UNE

BONNE REacutePARTITION DU LIQUIDE DANS LA TOUR LA

solution qui arrive au bas de la tour G et qui a deacutejagrave absorbeacute une notable quantiteacute dacide carboshynique seacutecoule par un siphon dans une seconde partie de lappareil dabsorption la chambre de saturation F Cest une caisse fermeacutee allongeacutee remplie jusquagrave une certaine hauteur qui deacuteshypend de la pression que donne le ventilateur de la solution venant de la tour Dans cette partie de lappareil sont immergeacutes un certain nombre de tubes en Torme de demi-canaux renshyverseacutes comme le montre la Figure Le gaz arrive dans le tube infeacuterieur en remplit la capaciteacute puis passe dans ceux placeacutes au-dessus Le gaz est donc dans ces conditions en contact avec une large surface do solution et soumis en mecircme temps agrave une certaine pression Dans lespace libre au-dessus de la solution est insshytalleacutee une roue agrave palettes

Un appareil tout analogue pourrait certaishynement ecirctre employeacute avec avantage comme chambre de saturation pour dautres absorbeurs surtout si lon emploie un compresseur permetshytant datteindre une pression de 2 ou 3 megravetres deau

La solution satureacutee qui sort du reacutecipient F se rassemble dans un reacuteservoir L elle est reprise par la pompe I traverse les reacutechauffeurs M et 0 et arrive agrave la chaudiegravere C Elle traverse cette chaudiegravere en sens inverse des gaz du foyer

cegravede tout lacide carbonique quelle a absorbeacute et coule agrave une tempeacuterature un peu supeacuterieure agrave ioodeg dans le reacutechauffeur M Cet appareil est analogue agrave une chaudiegravere tubulaire la solution sortant de la chaudiegravere y cegravede une partie de sa chaleur et eacutelegraveve agrave 60deg la tempeacuterature de la solushytion riche en acide carbonique qui se rend agrave la chaudiegravere On eacutepargne ainsi du combustible en quantiteacute importante La solution pauvre quitte cet appareil agrave la tempeacuterature de 4^deg environ quun reacutefrigeacuterant agrave eau N abaisse encore agrave 3o ou 35deg avant que le liquide arrive au bassin K pour recommencer son cycle dopeacuterashytion

Lanhydride carbonique meacutelangeacute de vapeur deau qui sort de la chaudiegravere traverse dabord le reacutechauffeur 0 analogue au reacutechauiiumleur M La solution venant de M entre dans 0 agrave la temshypeacuterature de 6odeg environ dans ce dernier elle atteint go et lacide carbonique commence deacutejagrave agrave se deacutegager

Linstallation geacuteneacuterale de ces appareils permet donc une eacutepargne consideacuterable en combustible et en eau de reacutefrigeacuteration ils nexistent cependant agrave ma connaissance quen un nombre restreint de fabriques

Pour que la marche soit rationnelle il est de toute importance que la quantiteacute de chaleur perdue soit la plus faible possible

On arrivera agrave une fabrication eacuteconomique agrave condition demployer le plus possible des appashyreils permettant leacutechange de calorique entre les solutions et les gaz pauvres en GO2

Une autre condition deacuteconomie reacuteside dans la construction de la chaudiegravere ou seacuteparateur Souvent cet appareil est construit dune faccedilon irrationnelle et imparfaite

On emploie encore souvent des chaudiegraveres de Cornwall ou des chaudiegraveres tubulaires A lune des extreacutemiteacutes arrive la solution froide elle seacutecoule agrave lautre extreacutemiteacute apregraves avoir dugrave bouillir La solution riche froide se meacutelange au liquide bouillant et au lieu que tout lacide carbonique soit eacutelimineacute on nobtient jamais avec ces chaudiegraveres primitives que des solutions contenant encore du bicarbonate La puissance absorbante dun tel liquide est naturellement beaucoup amoindrie Leacutebullition elle-mecircme nest pas reacuteguliegravere cela du fait du meacutelange continuel de la solution froide agrave la solution bouillante Tous ces inconveacutenients peuvent ecirctre eacuteviteacutes si lon divise la chaudiegravere en compartishyments longitudinaux disposeacutes de telle sorte que le liquide ne puisse passer de lun agrave lautre quaux deux extreacutemiteacutes de la chaudiegravere Les compartiments sont chauffeacutes par les gaz du foyer circulant en sens inverse de la solution On obtiendra ce reacutesultat en logeant dans chaque

GUILLIumlT mdash Industr ie d e s A c i d e s mineacuteraux 12

compartiment un tube longitudinal ougrave circulent les gaz chauds

Dans une chaudiegravere de ce genre chaque particule de solution est soumise durant son long parcours agrave une chaleur toujours plus intense La solution qui sort de la chaudiegravere ne doit plus contenir de bicarbonate et sa puissance absoacuterbanle est maacutexima

On na pas indiqueacute sur le scheacutema repreacuteshysentatif dune installation pour la production du C0iquest pur un reacutefrigeacuterant destineacute agrave purger le gaz obtenu de la vapeur deau ni le gazomegravetre ougrave il se rassemble

Quant agrave la liqueacutefaction elle a lieu dans des compresseurs en cascades deux proceacutedeacutes sont actuellement employeacutes Dans lun on comprime dabord agrave 8 ou 10 atmosphegraveres puis agrave 60 ou 70 atmosphegraveres

Dans lautre on fait trois opeacuterations au lieu de deux ou comprime successivement agrave 625 et Go atmosphegraveres

Lacide carbonique est ensuite soutireacute dans des bouteilles en a c i e r doux de 22 kilogrammes environ et dune contenance de i 3 4 pour 10 kilogrammes dacide liqueacutefieacute

KTUDS EacuteCONOMIQUE

DE LINDUSTRIE DE LACIDK CARBONIQUE

D eacute b o u c h eacute s mdash L R S deacutebouches reacuteserveacutes agrave lacide carbonique liquide sont fort nombreux je les eacutenumeacutererai par ordre dimportance

i Le soutirage de la biegravere dans les cafeacutes 2 deg la fabrication des eaux gazeuses et mineacuterales 3deg la fabrication des sodas et limonades 4 deg la fabrication des vins de Champagne 5deg la mise en bouteille de la biegravere en brasserie 6deg dans la mecircme industrie pour lopeacuteration du bon-donnement qui consiste agrave bonifier la biegravere au moment de la fermeture du tonneau en lui ajoutant un peu dacide carbonique 7 deg la proshyduction du froid 8 en meacutedecine pour divers traitements

Enfin on doit signaler que lon a essayeacute dutiliser lacide carbonique liquide pour la conservation des denreacutees alimentaires pour opeacuterer des moulages sous forte pression et mecircme comme force motrice

P r o d u c t i o n e n F r a n c e mdash II a eacuteteacute produit en France durant lanneacutee 1899 3 800 tonnes dacide carbonique liquide 2 6no ont eacuteteacute fabrishyqueacutees par la province et 1 2 0 0 par les usines de la reacutegion parisienne

Les fabriques sont ideg pour Paris et ses enshy

virons lusine de la Carbonique franccedilaise agrave

Paris la distillerie de MM Springer et C i B agrave

Maisons-Alfort lusine de Villers-Saint-Seacutepulcre

(Oise) et lusine de Nogent

Depuis 1889 u n e nouvelle usine a eacuteteacute consshytruite agrave Bobigny pregraves Pantin

2 0 Pour la province les usines de Bordeaux

de Lyon de Marseille de Nancy et de Gham-

beacutery Il y avait une usine agrave Nantes mais elle

a cesseacute sa fabrication Enfin une distillerie qui

venait dentrer en fonctionnement pregraves de Rouen

a fermeacute derniegraverement ses portos

La France compte donc huit usines en plein

fonctionnement

La premiegravere de ces usines produit son gaz

carbonique par calcinatiun du carbonate de

magneacutesie dans des fours speacuteciaux La seconde

utilise lacide carbonique provenant des cuves

de fermentation de moucircts de distillerie A lusine

do Villcrs et agrave lusine de Lyon on fait brucircler du

coke dans des gazogegravenes speacuteciaux il en eacutetait do

mecircme agrave Nantes et on utilise aussi ce proceacutedeacute agrave

Bobigny A Bordeaux et agrave Marseille on calcine

la pierre agrave chaux Seule lusine de Chambeacutery

utilise la deacutecomposition des carbonates par les

acides

P r o d u c t i o n a l l e m a n d e mdash En 1 8 9 1 il y avait vingt-trois fabriques dont la production a eacuteleacute de 3 millions de kilogrammes

Jusquen 1 8 9 3 lAllemagne a satisfait seuleshyment sa propre consommation En 1894 on a commenceacute agrave exporter

En 1899 il y avait soixanLe fabriques faisanl annuellement 14 millions de kilogrammes

Plus de la moitieacute provient dacide carbonique obtenu avec le coke

I m p o r t a t i o n s e t e x p o r t a t i o n s en F rance mdash On ignore les importations et les exportashytions de lacide carbonique qui ne figure pas au tarif des douanes

I m p o r t a t i o n s e t e x p o r t a t i o n s alleshym a n d e s mdash Voici quelques chiffres relatifs aux exportations et importations allemandes

Les exportations ont commenceacute en 1894 Elles se sont eacuteleveacutees agrave une valeur de 38a 0 0 0 marks

Voici les quantiteacutes exporteacutees durant ces dershyniegraveres anneacutees

89laquo 897 1S98

2826300 kilogrammes

3 oo5 4o 11

Quant aux importations elles se maintiennent aux environs de 5o 000 kilogrammes

P r i x d e r e v i e n t mdash Voici un devis dinsshytallation pour liqueacutelier 3 000 kilogrammes dacide

PRIX DE REVIENT 181

carbonique provenant des cuves de fermentation

(proceacutedeacute Amylo-)

1 gazomegravetre de 5oo agrave 800 hectolitres 5 000 francs

bull2 jeux de pompes agrave liqueacutefier 4 deg 0 0 0 2 batteries de illtres ifiooo Tuyauterie et robinetterie 4 0 0 0 t

Licence (proceacutedeacute Mœus) 4 deg 000 11

Courroies 8no 8000 bouteilles agrave 3o francs 240000

Total 345 800 francs

La force motrice neacutecessaire agrave une telle usine est de 20 agrave 25 chevaux la consommation deau est de 80 agrave go hectolitres agrave l heure

On peut admettre que linstallation coucircte 4oo 0 0 0 francs

Le prix de revient sur trois cents jours par an est donc

Inteacuterecircts et amortissements 60000 francs Goo tonnes de charbon agrave 3o francs 18000 Main-dœuvre 6 hommes agrave 3 francs 5 48 Ingreacutedients divers 7 000

Total yotSo hancs

Une telle usine fait 3 0 0 0 X 3oo = gooooo kilogrammes dacide carbonique liquide

Le prix de revient est donc mdashmdash = o r r 10 le 1 ccediljoo 0 0 0 kilogramme

Mais il faut bien observer que si la distillerie fabrique elle-mecircme lacide carbonique liquide il ny a pas agrave compter la force motrice puisquor-

dinairement on dirige tous les eacutechappements vers

la colonne agrave distiller ou vers le rectilicateur

Le prix de revient dans ce cas sera donc

Q O 4 8 U - mdash 1 8 0 0 0 7 2 48u bdquo _

= - = u 0 8

9 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0

En admettant comme prix de vente du kiloshygramme o t r 5 o ce qui est plutocirct faible le beacuteneacutefice serait de 9 0 0 0 0 0 X o 4o mdash 36o 000 fr

V a r i a t i o n s d u p r i x d e v e n t e mdash Le prix de

vente a beaucoup varieacute Lacide carbonique sorti de la premiegravere usine

de Berlin se vendait f r 5o le kilogramme En 1897 le kilogramme valait i r r 5 n Kn 1899 11 0 Sa En 1900 o 4

D o u a n e s e t t r a n s p o r t s mdash Lacide carboshynique rentre dans la mecircme cateacutegorie que lacide sulfureux liquide

Une proposition de loi a eacuteteacute deacuteposeacutee derniegravereshyment agrave la Chambre des deacuteputeacutes agrave leffet deacutetablir une taxe agrave lentreacutee en France de lacide carboshynique

La Chambre de commerce par lintermeacutediaire de M Lefegravebre au nom de la Commission des douanes et questions eacuteconomiques a eacutemis un avis contraire et tregraves motiveacute

TABLE DES MATIEgraveRES

P a g e s

I N T R O D U C T I O N 5

CHAP I E R 1indu s trie de Varide sulfurique au point de vue technique 1 4

C H A P I L Lindustrie de lacide sul furique obshytenu par les proceacutedeacutes de contact H4

C H A P ITI Etude eacuteconomique de lindustrie de Vacide sulfurique 4 9

C H A P I V Lindustrie de lacide chlorhydrique au point de vue technique - 6 6

C H A P V Etude de la fabrication de lacide chlorhydrique au point de vue eacuteconomique 83

C H A P V I Lindustrie de lacide azotique au point de vue technique 9 2

C H A P V I I Lindustrie da lacide azotique au point de vue eacuteconomique 1 1 4

C H A P V I I I Lindustrie de lacide fluor hydrique 1 2 3

C H A P I X Lindustrie de Vanhydride sulfushyreux 1 2 6

C I I A P X Lindustrie des acides arseacutenieux et arseacutenique 1 4 1

CHAP X I Lindustrie de Vacide borique 1 5 0 CLIAP X I I Lindustrie de lacide carbonique lishy

quide 1 6 5

SAI N T - Α Μ Α Ν 11 ( C li E Κ ) I M P R I M E R I E Β i S S 1 Egrave R S

L I B R A I R I E G A U T H I E R - V I L L A R S 5 5 QUAT TIES GHANTlS-AUraUSTINS A PARIS (fgt)

E n v o i franco c o n t r e m a n d a t - p o s t e o u v a l e u r s u r P a r i s

H I S T O I R E

D E S M A T H Eacute M A T I Q U E S D A N S LANTIQUITEacute ET A U MOYEN AGE

P a r H - G Z E U T H E N Professeur agrave lUniversiteacute de Copenhague

Eacute D I T I O N F R A N Ccedil A I S E R E V U E E T C O R R I G Eacute E P A R L A U T E U R

Traduite par J E A N MASCART

U n vo lume in-8 de xv-296 pages avec 31 f igures 1902 9 fr

H I S T O I R E D E

L O B S E R V A T O I R E D E P A R I S DE SA FONDATION A 1793

P a r C W O L F Membre de l Inst i tut As t ronome honoraire de l Observato i re

U n v o l u m e gr in-8 de xn-392 pages avec 16 p l a n c h e s 1902 1 5 fr

T I R D E S F U S I L S D E C H A S S E P a r J O U R N Eacute E

Lieutenant-Colonel au 69 e reacutegiment d Infanterie

DEUXIEgraveME EacuteDITION ENTIEREMENT REFONDUE

U n beau vo lume gr in-8 de vi-387 pages avec 147 fig 1902 1 2 fr

C O U R S D E M Eacute G A N I Q U E A L U S A G E D E S C A N D I D A T S

A LEacuteCOLE CENTRALE DES ARTS ET MANUFACTURES

P a r P A P P E L L Membre de l Institut Professeur agrave l Eacutecole Centrale

Professeur agrave la Facu l teacute des Stienres de P a r i s

U n v o l u m e in-8 de 272 p a g e s avec 143 figures 1902 7 fr 5 0 c

L E Ccedil O N S S U R L Eacute L E C T R I C I T Eacute P R O F E S S Eacute E S A L I N S T I T U T E L E C T R Ucirc T E C H N I Q U E H O N T E F I O R K

annexeacute agrave lUniversiteacute de Liegravege

P a r E r i c G Eacute R A R D

Directeur de cet In s t i t u t

6 middot EacuteDITIONj DEUX VOLUMES GRAgraveTIumlD I N - 8 SE VENDANT SEPAREMENT

TOME I Theacuteorie de lEacutelectriciteacute et du Magneacutetisme Eacutelectromecirctrie Theacuteorie et construction des geacuteneacuterateurs et des transformateurs eacutelectriques avec 388 fishygures 1900 1 2 f r

TOME II Canalisation et distribution de leacutenergie eacutelectrique Applications de lEacutelectriciteacute agrave la teacuteleacutephonie agrave la teacuteleacutegraphie agrave la production et agrave la transmission de la puissance motrice agrave la traction agrave leacuteclairage agrave la meacutetallurgie et agrave la chimie industrielle avec 387 figures 1900 1 2 fr

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COURS DE LA FACULTEacute DES SCIENCES DE PARIS

T R A I T Eacute D A N A L Y S E P a r Emile P I C A R D

Membre de lInstitut Professeur agrave la Faculteacute des Sciences

T O M E I Inteacutegrales simples et multiples mdash Leacutequat ion de Laplaca et ses applicashytions Deacuteveloppement en seacuteries mdash Applications geacuteomeacutetr iques du Calcul infiniteacuteshysimal 2 B eacutedition revue et corr igeacutee 1901 1 6 fr

T O M E II Fonctions harmoniques et fonctions analyt iques mdash Introduction agrave la theacuteorie de3 eacutequations diffeacuterentielles Inteacutegrales abeacuteliennes et surfaces de B iemann 1893 1 5 fr

T O M E III Des singulari teacutes des inteacutegrales des eacutequations diffeacuterentelLes Eacute tude du eaa ougrave la variable res te reacuteelle et des courbes deacutefinies par des eacutequations diffeacuterenshytielles EquatioBs lineacuteaires analogies en t re iumles eacutequations algeacutebriques et les eacutequat ions l ineacuteaires 18(Jticirc 1 8 f t

T O M E IV Eacutequat ions aux deacuteriveacutees partielles En preacuteparation)

L E Ccedil O N S

SUR LA THEacuteORIE DES FONCTIONS P a r Emile B O R E L

Maicirctre de Confeacuterences agrave lEcole Normale supeacuter iumleare

T O M E l middot Exposeacute de la theacuteorie des ensembles et applications 1 8 9 8 3 fr 5 0 c T O M E I I Leccedilons sur les fonctions entiegraveres 1900 3 fr 5 0 c T O M K III Leccedilons sur les seacuteries divergentes 1001 -v 4 fr 5 0 c T O M E IV leccedilons sur les seacuteries agrave termes positifs 1902 3 fr 5 0 c

COURS DANALYSE MATHEacuteMATIQUE P a r E G O T J R S A T

Professeur agrave la Faculteacute des Sciences cU Tnris

T O M E Iuml Deacuteriveacutees et diffeacuterentielles Inteacutegrales deacutefinies Deacuteveloppements en seacuteries Applications geacuteomeacutetriques Grand i n - 8 Un f a s c i c u l e (368 p a g e s ) e s t p a r u P r i x du v o l u m e c o m p l e t p o u r l e s s o u s c r i p t e u r s 17 f r

LE SYSTEgraveME MEacuteTRIQUE

D E S P O I D S ET M E S U R E S S O N Eacute T A B L I S S E M E N T E T S A P R O P A G A T I O N G R A D U E L L E

Par G BIGOTTRDAN Astronome titulaire agrave lOVjserYatoire de Paria

P e t i t i n - 8 e n c a r a c t egrave r e s e l z eacute v i r s t i t r e e n 2 c o u l e u r s 17 figures e t 10 p l a n c h e s o u p o r t r a i t s 1901 1 0 fr

SERVICE GEacuteOGRAPHIQUE DE LARMEacuteE

NOUVELLES TABLES DE LOGARITHMES A CINQ DEacuteCIMALES

POUR LES LIGNES TRIGONOMEacuteTEIQTJE3 DANS LES DEUX SYSTEMES DE LA DIVISION C E N T E S I M A L E

ET DE LA DIVI8ION S E X A G Eacute S I M A L E DU QUADRANT ET POUR LES NOMBRES 1 A 12000

Eacutedition speacuteciale agrave lusage des Candidata aux Eacutecoles Polytechnique et de- Saint-Cyr

UN VOLUME GHAND IN-8 1901 CARTONNE 3 FR

LECcedilONS SUR LA THEacuteORIE DES GAZ P a r L B O L T Z M A N N

Professeur agrave lUniversiteacute de Leipzig

T R A D U I T E S F Agrave H A C A L L O T T I a n c i e n Eacutelegraveve cle lEacutecole N o r m a l e

AVEC U N E Introduction YT D E S Notes

P A R M B R I L L O T J I N P r o f e s s e u r a u C o l l egrave g e d e F r a n c e

I r e PARTIE GRAND IN-8 DE PAGES AVEC F I G U R E S 1902 8 f l

LA CONVENTION DU MEgraveTRE ET LE BUREAU INTERNATIONAL DES POIDS ET MESURES

P a r C b - E d G U I L L A U M E

Directeur adjoint d a Bureau In ternat ional des Poids et Mesures

UN VOLUME IN -4 AVEC NOMBREUSES F I G U R E S 1 9 0 1 7 F R 5 0 C

LECcedilONS SUR LES MOTEURS A GAZ E T A P Eacute T R O L E

F A I T E S A L A F A C U L T Eacute D E S S C I E N C E S D E B O R D E A U X

P a r L M A R C H I S Professeur adjoint de Pnysiqne agrave l a FacnJteacute des Sciences de Bordeaux

UN VOLUME IN-16 D E L -175 PAGES AVEC 19 FIHURES 1901 2 FR 7 5 C

T R A V A U X

CONGREgraveS DEacute PHYSIQUE R Eacute U N I A P A R I S E X 1900 S O U S L E S A U S P I C E S D E L A S O C I Eacute T Eacute

F R A N Ccedil A I S E D E P H Y S I Q U E

Rassembleacutes et publieacutes par C h - Eacute d G U I L L A U M E e t L P O I N C A R Eacute

Secreacutetaires geacuteneacuteraux (lu Congregraves

Q U A T R E V O L U M E S G R A N D I X - 8 A V E C F I G U R E S

T O M E S I I I et I I I Rapports preacutesenteacutes au Congregraves 3 vo lumes se vendant ensemble ^ _ 5 0 fr

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T O M E I Questions geacuteneacuterales Meacutetrologie Physique meacutecanique Physhysique -moleacuteculaire 1 8 fr

TOME I I Optique Eacutelectriciteacute Magneacutetisme 1 8 fr T O M E I I I Eacutelectro-optique et ionisation applications Physique cosshy

mique Physique biologique _ 1 8 fr T O M E I V Procegraves-verbaux annexes Liste des membres 1901 6 fr

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Nraquo 26 A N A T O M I E CHIRURGICALE ET M Eacute D E C I N E O P Eacute R A T O I R E laquoLE LOREILLE M O Y E N N E pa r Au G IIcircROCAgrave p rofesseur a g r eacute g eacute agrave la Facu l t eacute de meacutedec ine do Pa r i a ch i ru rg i en lties hocircp i t aux

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La chronique reacutedigeacutee par des speacutecialistes pour chaque partie du monde fuit connaicirctre dans le plus bref deacutelai toutes les nouvelles reshyccedilues des voyageurs en mission par la Socieacuteteacute de Geacuteographie et preacuteshysente un reacutesumeacute des renseignements fournis par les publications eacutetranshygegraveres elle constitue en un mot un reacutesumeacute du mouvement geacuteograshyphique pour chaque mois

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ses informations Elle doit ce succegraves agrave Ja faccedilon dont elle preacutesente la science agrave ses lecteurs en lui Otant son cocircteacute aride tout eu lui laissant laquoon cocircteacute exact agrave ce quelle inteacuteresse les savants et les eacuterudits aussi bien que les jeunes gens et les personnes peu familiariseacutees avec les ouvrages techniques agrave ce quelle ne laisse enfin rien eacutechapper riacutee ceiexcl qui se fait ou se dit de neuf dans le domaine des deacutecouvertes qui trouvent chaque jour des applications nouvelles et modifient sans cesse les conditions de notre vie

P a r i s mdash L M A R E T I I E U X imprimeur 1 r ae Casse t te mdash 1 4 1 0

Page de titre13

Introduction13

1er chapitre lindustrie de lacide sulfurique au point de vue technique13

2em chapitre lindustrie de lacide sulfurique obtenue par les proceacutedeacutes de contact13

3em chapitre eacutetude eacuteconomique de lindustrie de lacide sulfurique13

4em chapitre lindustrie de lacide chlorhydrique 13

5em chapitre eacutetude de la fabrication de lacide chlorhydrique13

6em chapitre lindustrie de lacide azotique au point de vue technique13

7em chapitre lindustrie de lacide azotique au point de vue eacuteconomique13

8em chapitre lindustrie de lacide fluorhydrique13

9em chapitre lindustrie de lanhydride sulfureux13

10em chapitre lindustrie des acides arseacutenieux et arseacutenique13

11em chapitre lindustrie de lacide borique13

12em chapitre lindustrie de lacide carbonique liquide13

Table des matiegraveres

Publications reacutecentes

Nraquo 3oo B

tains produits

possegravedent

S0 4H(AzO) + H 2 0 = S 0 4 H 2 -+- Az0 2 H

agrave 60deg B

suivant la Formule

2 S O 2 -+- IPO -+- sAzO -+- 30 = 2 S0 4 HAzO

consideacuterable

des chamhres

produits nilreux

Fourfl

masse gazeuse

[fig 3)

8 I m 3 l 6

41 r -20

i 4^ I 2 0

i 63 iuml 06

obtenu

CHAPITRE II

OBTENU PAR

SO 2 + 0 = SO3 -+- 3 a 2 calories

tempeacuterature

Fabrik

de Mannheim

Industrie

POREUX

Fabrik

Badische

Ca 3 (P0 4 ) 2 en CaIP(P0 4 ) 2

tnnnns

1890 s 22g 66 t s bullV6 897

a3o 4 8 0

l8q3 fi 23 I o^fl

bull8g5 4 a53 16

) 282 0 6 4

1 8 9 7 6 3o3 4 4 8

1898 3 310 9j 1 1899 3 3 i 8 S 3 a

1891 238 G3 1 icirc S

218 271 bulli

8 9 3 766 1

1894 345 n 5 a3a 58 a53 17 5 i o iSg5 2 9 3 446 235 49 43 264 223

1896 343 852 271 7 3 7 53 480 i ( i 833 i8lt)7 356 869 266 969 -Agrave 64o i5 3 S 7

i8y8 3G 817 2y3 aicircn 70 112 19 220

suivante ()

To ta l en

Prusse

1891 n 3 037 44 5 119 1 I 9 OUO 9 1 8 S 128 288 1892 amp7 683 63 6 600 IOf 346 10 8 g 7 1 r5 241

i8g3 io5 207 36 4 829 I I O 072 11 202 121 334

1894 u 5 781 289 7 078 123 148 11 63g 3 4 787 i8g5 107 0 7 4 5o5 7 2 115 o51 11 g85 127 o3(i

1896 108 824 318 8 373 n 7 5 4 5 I I 623 12g 168

iS97 1 1 3 i52 43o 8 184 i 3 i 7(36 11 536 133 3o2

tie 2 Oo Ca

P o u d s P o u d s

1896 r icirc f i 1 000 91 572

1 G08 o o u 43 000

1898 1 5 o g 000 ticirc

(en tonnes)

18 ]855 799 8 laquo85 7

1 ri86 ifiuml i86(i 2 5 2 9 7

3 29- 3 56g i885 3498 4 6fio

11 872 6 o S 3 5 687 3 345 3 116 2 949 3 437 3 0 T 3

gt8ltJ4 2 9 J9 2 720 i8e|5 3 i3q 3 461

3 gltgt5

897 3 (S90 3 147

1898 2487 4 200

1899 4 a3o 4 127

6 93 20 343 i8qi 5 745 18 I 12

8061 23 799 8 n 3 96 438

9 oi5 3ficirc 245

1899 12 54o 3 7 3 J 7

Importations

Exportations

75o000 pouds

suirurique

1897 43 7 83 1898 52 (iexcl32

1882 1888 398800

627 392 85 58a

60laquo B

marcheacute^

A11 neacutees Prix

i lei UjO li Inc

1891 1897 I O 1

1892 10 1898 9 fio i S t j l i 10 899 9 - m

I8q4 10 1900 9 fio 89- 10 1901 10 1896 10

3deg du 1 0 1 9 au 200 0 0 o3

3 e 11 du i o i B au 200 o o3

11 du 8oo B au 8oo 0 o3 00

eacutetrangers

CHAPITRE IV

lacide sulfurique

par la vapeur deau

v a n t s

x O f l

N 0 1 l x O N a

O N a 2 S O 2 - H S0 4 Na 2

- 1 - aNaCl x O I I

KC1 H- S0 4 I I a = S0 4 IIK -+- IIC1

rature

magneacutesium

eacutetages

duit industriel

sulfate de soude

soient refroidis)

CHAPITRE V

CHLORHYDRIQUE

(en tonnes)

iS5o Il

i8r5 V L II

763 II

8l3 Q70

82S 222

187) i oSg 827

iSSo 2 4u8 3 941 i885 3 18g 3 418

3 077 3 8f)2

3 i34 3 33

(en tonnes) (suite)

i8qi I 976 3 907

I 5 7 7 8873

i S 9 3 1 i53 3817

ilaquo94 1 060 3 o55

1 5r3 2 778

1896 1 258 2468

1897 1 114 2 r 1 g

i899 1 778 1 4ag

t o n n e s tonnaa

87 Egypte

1892 I I 6 l 4 3 7 1 1893 10 495 4679 1894 10Ocirc77 3 )6i

1895 12 439 3 485

1896 i l 3-6 2 972

i 8 9 7 i3 i43 2 9(11

1898 i3 993 3 42 1

899 - 3 o 3 7 3 325

2 0 Pour le Nord

4deg Pour le Geutie

189 r-fr 1896 - f r

7 1897 gtraquo93 7 7

1894 7 5 deg 1899 7 i 8 9 5 7

I o f-o8o

3= d u 10 a u 3oo 0 o35

tarif minimum

o r r 3 7

CHAPITRE VI

gazeux

distinctes

mann-Rohrmann

grammes avec elle

i85o I O O II

aSr II 381 II

i8fi(i g i l l tr

3 1 2 II

187iuml S a t 23

4 3 20

1885 i S 1 7 1

4io 333

64 809

189 4 1 088 S 7 6

i8g5 fino o 3

1896 ltIcirc93 ()84

1897 703 4 1898 75o 706

9CG 1)23

Importations

Exportations

1891 3go 4 i6 4lth 4fii

643 52g

1894 tgt7 442

i 8 9 5 824

1896 493 785

189 3 0 3 774 1898 5 9 6 1 I 3 I

1 3 42 1 354

3 Pour le Centre

neacutecessiteacute

Total i8 f 4 i

Π c e c o o

f f t - 6 es

c e o L IO CTI

~ IacuteS O CO η

A soustraire

Paris-Orleacuteans

se condense lacide

6 NaF A1F 6

SiO2 -4- 4 HF = S iF 4 -+- a ir-0

CHAPITRE IX

SULFUREUX

duit obtenu

2 S 0 4 H 2 + S = 3 S 0 icirc + 2 H aO

trente heures

en reacuteactions

SULFUREUX

CHAPITRE X

ET ARSEacuteNIQUE

2 FeAsS -+- 1 0 0 = F e s 0 3 -+- 2 SO2 -t- As 2 0 3

II ACIDE ARSENIQUE

arseacuten ique

1870 1 838 7 i S 5 fia 10

18K0 79laquo 9

G fia 5

188g 698 4 (h-j H

1891 7deg9 8 5 28 17

l8u5 5 9 6 9 i8tjG 295 fi 1897 239 17

1898 6 a 3

899 5 T o 12

Importations

219 de Belgique

Exportations

agrave fabriquer

C H A P I T R E X I

borique naturel

appelle lagoni

furique

B O R I Q U E

QUANTITEacuteS

tonnes t o n n e s

i 8 5 3g II

1880 49 II

i885 141 II

1889 2 l3 I 5 I

277 79 307 09

i8q3 556 2(1

i - V L 4 7 S 48

388 73 93

1897 i38

1898 3)8 227

488 271

Importations

Exportations

i38 II en Turquie

25 II en Argentine

1SH47 4 deg 7 2

18887 12878 i8g3 18 W i3 (iJB

i 8 9 4 17 4 6 ay 8 9fi i g 032

1896 2D 38g 18 107

1897 II II

1898 II II

LIQUIDE

C A R B O N I Q U E

RER LES ROUES

fonctionnement

acides

89laquo 897 1S98

2826300 kilogrammes

3 oo5 4o 11

PRIX DE REVIENT 181

Total yotSo hancs

Q O 4 8 U - mdash 1 8 0 0 0 7 2 48u bdquo _

= - = u 0 8

9 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0

P a g e s

quide 1 6 5

H I S T O I R E

H I S T O I R E D E

L E Ccedil O N S

T R A V A U X

d e M a r i n e

TOME 1 mdash 9 fr

P a r C B R I C K A

P a r J D E N F E R

VERRE ET VERRERIE k

1 5 fr

P a r H L O R E N Z

P a r W - K Bunioiv

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Par C K L A H Y

Par Leacuteon VIDAL

soua-cutanocirc

tiquea des os

lhomme

de Toulouse

T O M E 1 B r

T O M E I

T O M E I I

T O M E I I I

T O M E I V

T O M E V

T O M E V I

2 5 f r

Sous presse

Traiteacute DE

DE T A

Page de titre13

Introduction13

Nraquo 3oo B

tains produits

possegravedent

S0 4H(AzO) + H 2 0 = S 0 4 H 2 -+- Az0 2 H

agrave 60deg B

suivant la Formule

2 S O 2 -+- IPO -+- sAzO -+- 30 = 2 S0 4 HAzO

consideacuterable

des chamhres

produits nilreux

Fourfl

masse gazeuse

[fig 3)

8 I m 3 l 6

41 r -20

i 4^ I 2 0

i 63 iuml 06

obtenu

CHAPITRE II

OBTENU PAR

SO 2 + 0 = SO3 -+- 3 a 2 calories

tempeacuterature

Fabrik

de Mannheim

Industrie

POREUX

Fabrik

Badische

Ca 3 (P0 4 ) 2 en CaIP(P0 4 ) 2

tnnnns

1890 s 22g 66 t s bullV6 897

a3o 4 8 0

l8q3 fi 23 I o^fl

bull8g5 4 a53 16

) 282 0 6 4

1 8 9 7 6 3o3 4 4 8

1898 3 310 9j 1 1899 3 3 i 8 S 3 a

1891 238 G3 1 icirc S

218 271 bulli

8 9 3 766 1

1894 345 n 5 a3a 58 a53 17 5 i o iSg5 2 9 3 446 235 49 43 264 223

1896 343 852 271 7 3 7 53 480 i ( i 833 i8lt)7 356 869 266 969 -Agrave 64o i5 3 S 7

i8y8 3G 817 2y3 aicircn 70 112 19 220

suivante ()

To ta l en

Prusse

1891 n 3 037 44 5 119 1 I 9 OUO 9 1 8 S 128 288 1892 amp7 683 63 6 600 IOf 346 10 8 g 7 1 r5 241

i8g3 io5 207 36 4 829 I I O 072 11 202 121 334

1894 u 5 781 289 7 078 123 148 11 63g 3 4 787 i8g5 107 0 7 4 5o5 7 2 115 o51 11 g85 127 o3(i

1896 108 824 318 8 373 n 7 5 4 5 I I 623 12g 168

iS97 1 1 3 i52 43o 8 184 i 3 i 7(36 11 536 133 3o2

tie 2 Oo Ca

P o u d s P o u d s

1896 r icirc f i 1 000 91 572

1 G08 o o u 43 000

1898 1 5 o g 000 ticirc

(en tonnes)

18 ]855 799 8 laquo85 7

1 ri86 ifiuml i86(i 2 5 2 9 7

3 29- 3 56g i885 3498 4 6fio

11 872 6 o S 3 5 687 3 345 3 116 2 949 3 437 3 0 T 3

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3 gltgt5

897 3 (S90 3 147

1898 2487 4 200

1899 4 a3o 4 127

6 93 20 343 i8qi 5 745 18 I 12

8061 23 799 8 n 3 96 438

9 oi5 3ficirc 245

1899 12 54o 3 7 3 J 7

Importations

Exportations

75o000 pouds

suirurique

1897 43 7 83 1898 52 (iexcl32

1882 1888 398800

627 392 85 58a

60laquo B

marcheacute^

A11 neacutees Prix

i lei UjO li Inc

1891 1897 I O 1

1892 10 1898 9 fio i S t j l i 10 899 9 - m

I8q4 10 1900 9 fio 89- 10 1901 10 1896 10

3deg du 1 0 1 9 au 200 0 0 o3

3 e 11 du i o i B au 200 o o3

11 du 8oo B au 8oo 0 o3 00

eacutetrangers

CHAPITRE IV

lacide sulfurique

par la vapeur deau

v a n t s

x O f l

N 0 1 l x O N a

O N a 2 S O 2 - H S0 4 Na 2

- 1 - aNaCl x O I I

KC1 H- S0 4 I I a = S0 4 IIK -+- IIC1

rature

magneacutesium

eacutetages

duit industriel

sulfate de soude

soient refroidis)

CHAPITRE V

CHLORHYDRIQUE

(en tonnes)

iS5o Il

i8r5 V L II

763 II

8l3 Q70

82S 222

187) i oSg 827

iSSo 2 4u8 3 941 i885 3 18g 3 418

3 077 3 8f)2

3 i34 3 33

(en tonnes) (suite)

i8qi I 976 3 907

I 5 7 7 8873

i S 9 3 1 i53 3817

ilaquo94 1 060 3 o55

1 5r3 2 778

1896 1 258 2468

1897 1 114 2 r 1 g

i899 1 778 1 4ag

t o n n e s tonnaa

87 Egypte

1892 I I 6 l 4 3 7 1 1893 10 495 4679 1894 10Ocirc77 3 )6i

1895 12 439 3 485

1896 i l 3-6 2 972

i 8 9 7 i3 i43 2 9(11

1898 i3 993 3 42 1

899 - 3 o 3 7 3 325

2 0 Pour le Nord

4deg Pour le Geutie

189 r-fr 1896 - f r

7 1897 gtraquo93 7 7

1894 7 5 deg 1899 7 i 8 9 5 7

I o f-o8o

3= d u 10 a u 3oo 0 o35

tarif minimum

o r r 3 7

CHAPITRE VI

gazeux

distinctes

mann-Rohrmann

grammes avec elle

i85o I O O II

aSr II 381 II

i8fi(i g i l l tr

3 1 2 II

187iuml S a t 23

4 3 20

1885 i S 1 7 1

4io 333

64 809

189 4 1 088 S 7 6

i8g5 fino o 3

1896 ltIcirc93 ()84

1897 703 4 1898 75o 706

9CG 1)23

Importations

Exportations

1891 3go 4 i6 4lth 4fii

643 52g

1894 tgt7 442

i 8 9 5 824

1896 493 785

189 3 0 3 774 1898 5 9 6 1 I 3 I

1 3 42 1 354

3 Pour le Centre

neacutecessiteacute

Total i8 f 4 i

Π c e c o o

f f t - 6 es

c e o L IO CTI

~ IacuteS O CO η

A soustraire

Paris-Orleacuteans

se condense lacide

6 NaF A1F 6

SiO2 -4- 4 HF = S iF 4 -+- a ir-0

CHAPITRE IX

SULFUREUX

duit obtenu

2 S 0 4 H 2 + S = 3 S 0 icirc + 2 H aO

trente heures

en reacuteactions

SULFUREUX

CHAPITRE X

ET ARSEacuteNIQUE

2 FeAsS -+- 1 0 0 = F e s 0 3 -+- 2 SO2 -t- As 2 0 3

II ACIDE ARSENIQUE

arseacuten ique

1870 1 838 7 i S 5 fia 10

18K0 79laquo 9

G fia 5

188g 698 4 (h-j H

1891 7deg9 8 5 28 17

l8u5 5 9 6 9 i8tjG 295 fi 1897 239 17

1898 6 a 3

899 5 T o 12

Importations

219 de Belgique

Exportations

agrave fabriquer

C H A P I T R E X I

borique naturel

appelle lagoni

furique

B O R I Q U E

QUANTITEacuteS

tonnes t o n n e s

i 8 5 3g II

1880 49 II

i885 141 II

1889 2 l3 I 5 I

277 79 307 09

i8q3 556 2(1

i - V L 4 7 S 48

388 73 93

1897 i38

1898 3)8 227

488 271

Importations

Exportations

i38 II en Turquie

25 II en Argentine

1SH47 4 deg 7 2

18887 12878 i8g3 18 W i3 (iJB

i 8 9 4 17 4 6 ay 8 9fi i g 032

1896 2D 38g 18 107

1897 II II

1898 II II

LIQUIDE

C A R B O N I Q U E

RER LES ROUES

fonctionnement

acides

89laquo 897 1S98

2826300 kilogrammes

3 oo5 4o 11

PRIX DE REVIENT 181

Total yotSo hancs

Q O 4 8 U - mdash 1 8 0 0 0 7 2 48u bdquo _

= - = u 0 8

9 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0

P a g e s

quide 1 6 5

H I S T O I R E

H I S T O I R E D E

L E Ccedil O N S

T R A V A U X

d e M a r i n e

TOME 1 mdash 9 fr

P a r C B R I C K A

P a r J D E N F E R

VERRE ET VERRERIE k

1 5 fr

P a r H L O R E N Z

P a r W - K Bunioiv

P a r A B E R G E T

M A N U S C R I T S

P a r A DAVANNE

Par C K L A H Y

Par Leacuteon VIDAL

soua-cutanocirc

tiquea des os

lhomme

de Toulouse

T O M E 1 B r

T O M E I

T O M E I I

T O M E I I I

T O M E I V

T O M E V

T O M E V I

2 5 f r

Sous presse

Traiteacute DE

DE T A

Page de titre13

Introduction13

Nraquo 3oo B

tains produits

possegravedent

S0 4H(AzO) + H 2 0 = S 0 4 H 2 -+- Az0 2 H

agrave 60deg B

suivant la Formule

2 S O 2 -+- IPO -+- sAzO -+- 30 = 2 S0 4 HAzO

consideacuterable

des chamhres

produits nilreux

Fourfl

masse gazeuse

[fig 3)

8 I m 3 l 6

41 r -20

i 4^ I 2 0

i 63 iuml 06

obtenu

CHAPITRE II

OBTENU PAR

SO 2 + 0 = SO3 -+- 3 a 2 calories

tempeacuterature

Fabrik

de Mannheim

Industrie

POREUX

Fabrik

Badische

Ca 3 (P0 4 ) 2 en CaIP(P0 4 ) 2

tnnnns

1890 s 22g 66 t s bullV6 897

a3o 4 8 0

l8q3 fi 23 I o^fl

bull8g5 4 a53 16

) 282 0 6 4

1 8 9 7 6 3o3 4 4 8

1898 3 310 9j 1 1899 3 3 i 8 S 3 a

1891 238 G3 1 icirc S

218 271 bulli

8 9 3 766 1

1894 345 n 5 a3a 58 a53 17 5 i o iSg5 2 9 3 446 235 49 43 264 223

1896 343 852 271 7 3 7 53 480 i ( i 833 i8lt)7 356 869 266 969 -Agrave 64o i5 3 S 7

i8y8 3G 817 2y3 aicircn 70 112 19 220

suivante ()

To ta l en

Prusse

1891 n 3 037 44 5 119 1 I 9 OUO 9 1 8 S 128 288 1892 amp7 683 63 6 600 IOf 346 10 8 g 7 1 r5 241

i8g3 io5 207 36 4 829 I I O 072 11 202 121 334

1894 u 5 781 289 7 078 123 148 11 63g 3 4 787 i8g5 107 0 7 4 5o5 7 2 115 o51 11 g85 127 o3(i

1896 108 824 318 8 373 n 7 5 4 5 I I 623 12g 168

iS97 1 1 3 i52 43o 8 184 i 3 i 7(36 11 536 133 3o2

tie 2 Oo Ca

P o u d s P o u d s

1896 r icirc f i 1 000 91 572

1 G08 o o u 43 000

1898 1 5 o g 000 ticirc

(en tonnes)

18 ]855 799 8 laquo85 7

1 ri86 ifiuml i86(i 2 5 2 9 7

3 29- 3 56g i885 3498 4 6fio

11 872 6 o S 3 5 687 3 345 3 116 2 949 3 437 3 0 T 3

gt8ltJ4 2 9 J9 2 720 i8e|5 3 i3q 3 461

3 gltgt5

897 3 (S90 3 147

1898 2487 4 200

1899 4 a3o 4 127

6 93 20 343 i8qi 5 745 18 I 12

8061 23 799 8 n 3 96 438

9 oi5 3ficirc 245

1899 12 54o 3 7 3 J 7

Importations

Exportations

75o000 pouds

suirurique

1897 43 7 83 1898 52 (iexcl32

1882 1888 398800

627 392 85 58a

60laquo B

marcheacute^

A11 neacutees Prix

i lei UjO li Inc

1891 1897 I O 1

1892 10 1898 9 fio i S t j l i 10 899 9 - m

I8q4 10 1900 9 fio 89- 10 1901 10 1896 10

3deg du 1 0 1 9 au 200 0 0 o3

3 e 11 du i o i B au 200 o o3

11 du 8oo B au 8oo 0 o3 00

eacutetrangers

CHAPITRE IV

lacide sulfurique

par la vapeur deau

v a n t s

x O f l

N 0 1 l x O N a

O N a 2 S O 2 - H S0 4 Na 2

- 1 - aNaCl x O I I

KC1 H- S0 4 I I a = S0 4 IIK -+- IIC1

rature

magneacutesium

eacutetages

duit industriel

sulfate de soude

soient refroidis)

CHAPITRE V

CHLORHYDRIQUE

(en tonnes)

iS5o Il

i8r5 V L II

763 II

8l3 Q70

82S 222

187) i oSg 827

iSSo 2 4u8 3 941 i885 3 18g 3 418

3 077 3 8f)2

3 i34 3 33

(en tonnes) (suite)

i8qi I 976 3 907

I 5 7 7 8873

i S 9 3 1 i53 3817

ilaquo94 1 060 3 o55

1 5r3 2 778

1896 1 258 2468

1897 1 114 2 r 1 g

i899 1 778 1 4ag

t o n n e s tonnaa

87 Egypte

1892 I I 6 l 4 3 7 1 1893 10 495 4679 1894 10Ocirc77 3 )6i

1895 12 439 3 485

1896 i l 3-6 2 972

i 8 9 7 i3 i43 2 9(11

1898 i3 993 3 42 1

899 - 3 o 3 7 3 325

2 0 Pour le Nord

4deg Pour le Geutie

189 r-fr 1896 - f r

7 1897 gtraquo93 7 7

1894 7 5 deg 1899 7 i 8 9 5 7

I o f-o8o

3= d u 10 a u 3oo 0 o35

tarif minimum

o r r 3 7

CHAPITRE VI

gazeux

distinctes

mann-Rohrmann

grammes avec elle

i85o I O O II

aSr II 381 II

i8fi(i g i l l tr

3 1 2 II

187iuml S a t 23

4 3 20

1885 i S 1 7 1

4io 333

64 809

189 4 1 088 S 7 6

i8g5 fino o 3

1896 ltIcirc93 ()84

1897 703 4 1898 75o 706

9CG 1)23

Importations

Exportations

1891 3go 4 i6 4lth 4fii

643 52g

1894 tgt7 442

i 8 9 5 824

1896 493 785

189 3 0 3 774 1898 5 9 6 1 I 3 I

1 3 42 1 354

3 Pour le Centre

neacutecessiteacute

Total i8 f 4 i

Π c e c o o

f f t - 6 es

c e o L IO CTI

~ IacuteS O CO η

A soustraire

Paris-Orleacuteans

se condense lacide

6 NaF A1F 6

SiO2 -4- 4 HF = S iF 4 -+- a ir-0

CHAPITRE IX

SULFUREUX

duit obtenu

2 S 0 4 H 2 + S = 3 S 0 icirc + 2 H aO

trente heures

en reacuteactions

SULFUREUX

CHAPITRE X

ET ARSEacuteNIQUE

2 FeAsS -+- 1 0 0 = F e s 0 3 -+- 2 SO2 -t- As 2 0 3

II ACIDE ARSENIQUE

arseacuten ique

1870 1 838 7 i S 5 fia 10

18K0 79laquo 9

G fia 5

188g 698 4 (h-j H

1891 7deg9 8 5 28 17

l8u5 5 9 6 9 i8tjG 295 fi 1897 239 17

1898 6 a 3

899 5 T o 12

Importations

219 de Belgique

Exportations

agrave fabriquer

C H A P I T R E X I

borique naturel

appelle lagoni

furique

B O R I Q U E

QUANTITEacuteS

tonnes t o n n e s

i 8 5 3g II

1880 49 II

i885 141 II

1889 2 l3 I 5 I

277 79 307 09

i8q3 556 2(1

i - V L 4 7 S 48

388 73 93

1897 i38

1898 3)8 227

488 271

Importations

Exportations

i38 II en Turquie

25 II en Argentine

1SH47 4 deg 7 2

18887 12878 i8g3 18 W i3 (iJB

i 8 9 4 17 4 6 ay 8 9fi i g 032

1896 2D 38g 18 107

1897 II II

1898 II II

LIQUIDE

C A R B O N I Q U E

RER LES ROUES

fonctionnement

acides

89laquo 897 1S98

2826300 kilogrammes

3 oo5 4o 11

PRIX DE REVIENT 181

Total yotSo hancs

Q O 4 8 U - mdash 1 8 0 0 0 7 2 48u bdquo _

= - = u 0 8

9 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0

P a g e s

quide 1 6 5

H I S T O I R E

H I S T O I R E D E

L E Ccedil O N S

T R A V A U X

d e M a r i n e

TOME 1 mdash 9 fr

P a r C B R I C K A

P a r J D E N F E R

VERRE ET VERRERIE k

1 5 fr

P a r H L O R E N Z

P a r W - K Bunioiv

P a r A B E R G E T

M A N U S C R I T S

P a r A DAVANNE

Par C K L A H Y

Par Leacuteon VIDAL

soua-cutanocirc

tiquea des os

lhomme

de Toulouse

T O M E 1 B r

T O M E I

T O M E I I

T O M E I I I

T O M E I V

T O M E V

T O M E V I

2 5 f r

Sous presse

Traiteacute DE

DE T A

Page de titre13

Introduction13

tains produits

possegravedent

S0 4H(AzO) + H 2 0 = S 0 4 H 2 -+- Az0 2 H

agrave 60deg B

suivant la Formule

2 S O 2 -+- IPO -+- sAzO -+- 30 = 2 S0 4 HAzO

consideacuterable

des chamhres

produits nilreux

Fourfl

masse gazeuse

[fig 3)

8 I m 3 l 6

41 r -20

i 4^ I 2 0

i 63 iuml 06

obtenu

CHAPITRE II

OBTENU PAR

SO 2 + 0 = SO3 -+- 3 a 2 calories

tempeacuterature

Fabrik

de Mannheim

Industrie

POREUX

Fabrik

Badische

Ca 3 (P0 4 ) 2 en CaIP(P0 4 ) 2

tnnnns

1890 s 22g 66 t s bullV6 897

a3o 4 8 0

l8q3 fi 23 I o^fl

bull8g5 4 a53 16

) 282 0 6 4

1 8 9 7 6 3o3 4 4 8

1898 3 310 9j 1 1899 3 3 i 8 S 3 a

1891 238 G3 1 icirc S

218 271 bulli

8 9 3 766 1

1894 345 n 5 a3a 58 a53 17 5 i o iSg5 2 9 3 446 235 49 43 264 223

1896 343 852 271 7 3 7 53 480 i ( i 833 i8lt)7 356 869 266 969 -Agrave 64o i5 3 S 7

i8y8 3G 817 2y3 aicircn 70 112 19 220

suivante ()

To ta l en

Prusse

1891 n 3 037 44 5 119 1 I 9 OUO 9 1 8 S 128 288 1892 amp7 683 63 6 600 IOf 346 10 8 g 7 1 r5 241

i8g3 io5 207 36 4 829 I I O 072 11 202 121 334

1894 u 5 781 289 7 078 123 148 11 63g 3 4 787 i8g5 107 0 7 4 5o5 7 2 115 o51 11 g85 127 o3(i

1896 108 824 318 8 373 n 7 5 4 5 I I 623 12g 168

iS97 1 1 3 i52 43o 8 184 i 3 i 7(36 11 536 133 3o2

tie 2 Oo Ca

P o u d s P o u d s

1896 r icirc f i 1 000 91 572

1 G08 o o u 43 000

1898 1 5 o g 000 ticirc

(en tonnes)

18 ]855 799 8 laquo85 7

1 ri86 ifiuml i86(i 2 5 2 9 7

3 29- 3 56g i885 3498 4 6fio

11 872 6 o S 3 5 687 3 345 3 116 2 949 3 437 3 0 T 3

gt8ltJ4 2 9 J9 2 720 i8e|5 3 i3q 3 461

3 gltgt5

897 3 (S90 3 147

1898 2487 4 200

1899 4 a3o 4 127

6 93 20 343 i8qi 5 745 18 I 12

8061 23 799 8 n 3 96 438

9 oi5 3ficirc 245

1899 12 54o 3 7 3 J 7

Importations

Exportations

75o000 pouds

suirurique

1897 43 7 83 1898 52 (iexcl32

1882 1888 398800

627 392 85 58a

60laquo B

marcheacute^

A11 neacutees Prix

i lei UjO li Inc

1891 1897 I O 1

1892 10 1898 9 fio i S t j l i 10 899 9 - m

I8q4 10 1900 9 fio 89- 10 1901 10 1896 10

3deg du 1 0 1 9 au 200 0 0 o3

3 e 11 du i o i B au 200 o o3

11 du 8oo B au 8oo 0 o3 00

eacutetrangers

CHAPITRE IV

lacide sulfurique

par la vapeur deau

v a n t s

x O f l

N 0 1 l x O N a

O N a 2 S O 2 - H S0 4 Na 2

- 1 - aNaCl x O I I

KC1 H- S0 4 I I a = S0 4 IIK -+- IIC1

rature

magneacutesium

eacutetages

duit industriel

sulfate de soude

soient refroidis)

CHAPITRE V

CHLORHYDRIQUE

(en tonnes)

iS5o Il

i8r5 V L II

763 II

8l3 Q70

82S 222

187) i oSg 827

iSSo 2 4u8 3 941 i885 3 18g 3 418

3 077 3 8f)2

3 i34 3 33

(en tonnes) (suite)

i8qi I 976 3 907

I 5 7 7 8873

i S 9 3 1 i53 3817

ilaquo94 1 060 3 o55

1 5r3 2 778

1896 1 258 2468

1897 1 114 2 r 1 g

i899 1 778 1 4ag

t o n n e s tonnaa

87 Egypte

1892 I I 6 l 4 3 7 1 1893 10 495 4679 1894 10Ocirc77 3 )6i

1895 12 439 3 485

1896 i l 3-6 2 972

i 8 9 7 i3 i43 2 9(11

1898 i3 993 3 42 1

899 - 3 o 3 7 3 325

2 0 Pour le Nord

4deg Pour le Geutie

189 r-fr 1896 - f r

7 1897 gtraquo93 7 7

1894 7 5 deg 1899 7 i 8 9 5 7

I o f-o8o

3= d u 10 a u 3oo 0 o35

tarif minimum

o r r 3 7

CHAPITRE VI

gazeux

distinctes

mann-Rohrmann

grammes avec elle

i85o I O O II

aSr II 381 II

i8fi(i g i l l tr

3 1 2 II

187iuml S a t 23

4 3 20

1885 i S 1 7 1

4io 333

64 809

189 4 1 088 S 7 6

i8g5 fino o 3

1896 ltIcirc93 ()84

1897 703 4 1898 75o 706

9CG 1)23

Importations

Exportations

1891 3go 4 i6 4lth 4fii

643 52g

1894 tgt7 442

i 8 9 5 824

1896 493 785

189 3 0 3 774 1898 5 9 6 1 I 3 I

1 3 42 1 354

3 Pour le Centre

neacutecessiteacute

Total i8 f 4 i

Π c e c o o

f f t - 6 es

c e o L IO CTI

~ IacuteS O CO η

A soustraire

Paris-Orleacuteans

se condense lacide

6 NaF A1F 6

SiO2 -4- 4 HF = S iF 4 -+- a ir-0

CHAPITRE IX

SULFUREUX

duit obtenu

2 S 0 4 H 2 + S = 3 S 0 icirc + 2 H aO

trente heures

en reacuteactions

SULFUREUX

CHAPITRE X

ET ARSEacuteNIQUE

2 FeAsS -+- 1 0 0 = F e s 0 3 -+- 2 SO2 -t- As 2 0 3

II ACIDE ARSENIQUE

arseacuten ique

1870 1 838 7 i S 5 fia 10

18K0 79laquo 9

G fia 5

188g 698 4 (h-j H

1891 7deg9 8 5 28 17

l8u5 5 9 6 9 i8tjG 295 fi 1897 239 17

1898 6 a 3

899 5 T o 12

Importations

219 de Belgique

Exportations

agrave fabriquer

C H A P I T R E X I

borique naturel

appelle lagoni

furique

B O R I Q U E

QUANTITEacuteS

tonnes t o n n e s

i 8 5 3g II

1880 49 II

i885 141 II

1889 2 l3 I 5 I

277 79 307 09

i8q3 556 2(1

i - V L 4 7 S 48

388 73 93

1897 i38

1898 3)8 227

488 271

Importations

Exportations

i38 II en Turquie

25 II en Argentine

1SH47 4 deg 7 2

18887 12878 i8g3 18 W i3 (iJB

i 8 9 4 17 4 6 ay 8 9fi i g 032

1896 2D 38g 18 107

1897 II II

1898 II II

LIQUIDE

C A R B O N I Q U E

RER LES ROUES

fonctionnement

acides

89laquo 897 1S98

2826300 kilogrammes

3 oo5 4o 11

PRIX DE REVIENT 181

Total yotSo hancs

Q O 4 8 U - mdash 1 8 0 0 0 7 2 48u bdquo _

= - = u 0 8

9 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0

P a g e s

quide 1 6 5

H I S T O I R E

H I S T O I R E D E

L E Ccedil O N S

T R A V A U X

d e M a r i n e

TOME 1 mdash 9 fr

P a r C B R I C K A

P a r J D E N F E R

VERRE ET VERRERIE k

1 5 fr

P a r H L O R E N Z

P a r W - K Bunioiv

P a r A B E R G E T

M A N U S C R I T S

P a r A DAVANNE

Par C K L A H Y

Par Leacuteon VIDAL

soua-cutanocirc

tiquea des os

lhomme

de Toulouse

T O M E 1 B r

T O M E I

T O M E I I

T O M E I I I

T O M E I V

T O M E V

T O M E V I

2 5 f r

Sous presse

Traiteacute DE

DE T A

Page de titre13

Introduction13

tains produits

possegravedent

S0 4H(AzO) + H 2 0 = S 0 4 H 2 -+- Az0 2 H

agrave 60deg B

suivant la Formule

2 S O 2 -+- IPO -+- sAzO -+- 30 = 2 S0 4 HAzO

consideacuterable

des chamhres

produits nilreux

Fourfl

masse gazeuse

[fig 3)

8 I m 3 l 6

41 r -20

i 4^ I 2 0

i 63 iuml 06

obtenu

CHAPITRE II

OBTENU PAR

SO 2 + 0 = SO3 -+- 3 a 2 calories

tempeacuterature

Fabrik

de Mannheim

Industrie

POREUX

Fabrik

Badische

Ca 3 (P0 4 ) 2 en CaIP(P0 4 ) 2

tnnnns

1890 s 22g 66 t s bullV6 897

a3o 4 8 0

l8q3 fi 23 I o^fl

bull8g5 4 a53 16

) 282 0 6 4

1 8 9 7 6 3o3 4 4 8

1898 3 310 9j 1 1899 3 3 i 8 S 3 a

1891 238 G3 1 icirc S

218 271 bulli

8 9 3 766 1

1894 345 n 5 a3a 58 a53 17 5 i o iSg5 2 9 3 446 235 49 43 264 223

1896 343 852 271 7 3 7 53 480 i ( i 833 i8lt)7 356 869 266 969 -Agrave 64o i5 3 S 7

i8y8 3G 817 2y3 aicircn 70 112 19 220

suivante ()

To ta l en

Prusse

1891 n 3 037 44 5 119 1 I 9 OUO 9 1 8 S 128 288 1892 amp7 683 63 6 600 IOf 346 10 8 g 7 1 r5 241

i8g3 io5 207 36 4 829 I I O 072 11 202 121 334

1894 u 5 781 289 7 078 123 148 11 63g 3 4 787 i8g5 107 0 7 4 5o5 7 2 115 o51 11 g85 127 o3(i

1896 108 824 318 8 373 n 7 5 4 5 I I 623 12g 168

iS97 1 1 3 i52 43o 8 184 i 3 i 7(36 11 536 133 3o2

tie 2 Oo Ca

P o u d s P o u d s

1896 r icirc f i 1 000 91 572

1 G08 o o u 43 000

1898 1 5 o g 000 ticirc

(en tonnes)

18 ]855 799 8 laquo85 7

1 ri86 ifiuml i86(i 2 5 2 9 7

3 29- 3 56g i885 3498 4 6fio

11 872 6 o S 3 5 687 3 345 3 116 2 949 3 437 3 0 T 3

gt8ltJ4 2 9 J9 2 720 i8e|5 3 i3q 3 461

3 gltgt5

897 3 (S90 3 147

1898 2487 4 200

1899 4 a3o 4 127

6 93 20 343 i8qi 5 745 18 I 12

8061 23 799 8 n 3 96 438

9 oi5 3ficirc 245

1899 12 54o 3 7 3 J 7

Importations

Exportations

75o000 pouds

suirurique

1897 43 7 83 1898 52 (iexcl32

1882 1888 398800

627 392 85 58a

60laquo B

marcheacute^

A11 neacutees Prix

i lei UjO li Inc

1891 1897 I O 1

1892 10 1898 9 fio i S t j l i 10 899 9 - m

I8q4 10 1900 9 fio 89- 10 1901 10 1896 10

3deg du 1 0 1 9 au 200 0 0 o3

3 e 11 du i o i B au 200 o o3

11 du 8oo B au 8oo 0 o3 00

eacutetrangers

CHAPITRE IV

lacide sulfurique

par la vapeur deau

v a n t s

x O f l

N 0 1 l x O N a

O N a 2 S O 2 - H S0 4 Na 2

- 1 - aNaCl x O I I

KC1 H- S0 4 I I a = S0 4 IIK -+- IIC1

rature

magneacutesium

eacutetages

duit industriel

sulfate de soude

soient refroidis)

CHAPITRE V

CHLORHYDRIQUE

(en tonnes)

iS5o Il

i8r5 V L II

763 II

8l3 Q70

82S 222

187) i oSg 827

iSSo 2 4u8 3 941 i885 3 18g 3 418

3 077 3 8f)2

3 i34 3 33

(en tonnes) (suite)

i8qi I 976 3 907

I 5 7 7 8873

i S 9 3 1 i53 3817

ilaquo94 1 060 3 o55

1 5r3 2 778

1896 1 258 2468

1897 1 114 2 r 1 g

i899 1 778 1 4ag

t o n n e s tonnaa

87 Egypte

1892 I I 6 l 4 3 7 1 1893 10 495 4679 1894 10Ocirc77 3 )6i

1895 12 439 3 485

1896 i l 3-6 2 972

i 8 9 7 i3 i43 2 9(11

1898 i3 993 3 42 1

899 - 3 o 3 7 3 325

2 0 Pour le Nord

4deg Pour le Geutie

189 r-fr 1896 - f r

7 1897 gtraquo93 7 7

1894 7 5 deg 1899 7 i 8 9 5 7

I o f-o8o

3= d u 10 a u 3oo 0 o35

tarif minimum

o r r 3 7

CHAPITRE VI

gazeux

distinctes

mann-Rohrmann

grammes avec elle

i85o I O O II

aSr II 381 II

i8fi(i g i l l tr

3 1 2 II

187iuml S a t 23

4 3 20

1885 i S 1 7 1

4io 333

64 809

189 4 1 088 S 7 6

i8g5 fino o 3

1896 ltIcirc93 ()84

1897 703 4 1898 75o 706

9CG 1)23

Importations

Exportations

1891 3go 4 i6 4lth 4fii

643 52g

1894 tgt7 442

i 8 9 5 824

1896 493 785

189 3 0 3 774 1898 5 9 6 1 I 3 I

1 3 42 1 354

3 Pour le Centre

neacutecessiteacute

Total i8 f 4 i

Π c e c o o

f f t - 6 es

c e o L IO CTI

~ IacuteS O CO η

A soustraire

Paris-Orleacuteans

se condense lacide

6 NaF A1F 6

SiO2 -4- 4 HF = S iF 4 -+- a ir-0

CHAPITRE IX

SULFUREUX

duit obtenu

2 S 0 4 H 2 + S = 3 S 0 icirc + 2 H aO

trente heures

en reacuteactions

SULFUREUX

CHAPITRE X

ET ARSEacuteNIQUE

2 FeAsS -+- 1 0 0 = F e s 0 3 -+- 2 SO2 -t- As 2 0 3

II ACIDE ARSENIQUE

arseacuten ique

1870 1 838 7 i S 5 fia 10

18K0 79laquo 9

G fia 5

188g 698 4 (h-j H

1891 7deg9 8 5 28 17

l8u5 5 9 6 9 i8tjG 295 fi 1897 239 17

1898 6 a 3

899 5 T o 12

Importations

219 de Belgique

Exportations

agrave fabriquer

C H A P I T R E X I

borique naturel

appelle lagoni

furique

B O R I Q U E

QUANTITEacuteS

tonnes t o n n e s

i 8 5 3g II

1880 49 II

i885 141 II

1889 2 l3 I 5 I

277 79 307 09

i8q3 556 2(1

i - V L 4 7 S 48

388 73 93

1897 i38

1898 3)8 227

488 271

Importations

Exportations

i38 II en Turquie

25 II en Argentine

1SH47 4 deg 7 2

18887 12878 i8g3 18 W i3 (iJB

i 8 9 4 17 4 6 ay 8 9fi i g 032

1896 2D 38g 18 107

1897 II II

1898 II II

LIQUIDE

C A R B O N I Q U E

RER LES ROUES

fonctionnement

acides

89laquo 897 1S98

2826300 kilogrammes

3 oo5 4o 11

PRIX DE REVIENT 181

Total yotSo hancs

Q O 4 8 U - mdash 1 8 0 0 0 7 2 48u bdquo _

= - = u 0 8

9 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0

P a g e s

quide 1 6 5

H I S T O I R E

H I S T O I R E D E

L E Ccedil O N S

T R A V A U X

d e M a r i n e

TOME 1 mdash 9 fr

P a r C B R I C K A

P a r J D E N F E R

VERRE ET VERRERIE k

1 5 fr

P a r H L O R E N Z

P a r W - K Bunioiv

P a r A B E R G E T

M A N U S C R I T S

P a r A DAVANNE

Par C K L A H Y

Par Leacuteon VIDAL

soua-cutanocirc

tiquea des os

lhomme

de Toulouse

T O M E 1 B r

T O M E I

T O M E I I

T O M E I I I

T O M E I V

T O M E V

T O M E V I

2 5 f r

Sous presse

Traiteacute DE

DE T A

Page de titre13

Introduction13

tains produits

possegravedent

S0 4H(AzO) + H 2 0 = S 0 4 H 2 -+- Az0 2 H

agrave 60deg B

suivant la Formule

2 S O 2 -+- IPO -+- sAzO -+- 30 = 2 S0 4 HAzO

consideacuterable

des chamhres

produits nilreux

Fourfl

masse gazeuse

[fig 3)

8 I m 3 l 6

41 r -20

i 4^ I 2 0

i 63 iuml 06

obtenu

CHAPITRE II

OBTENU PAR

SO 2 + 0 = SO3 -+- 3 a 2 calories

tempeacuterature

Fabrik

de Mannheim

Industrie

POREUX

Fabrik

Badische

Ca 3 (P0 4 ) 2 en CaIP(P0 4 ) 2

tnnnns

1890 s 22g 66 t s bullV6 897

a3o 4 8 0

l8q3 fi 23 I o^fl

bull8g5 4 a53 16

) 282 0 6 4

1 8 9 7 6 3o3 4 4 8

1898 3 310 9j 1 1899 3 3 i 8 S 3 a

1891 238 G3 1 icirc S

218 271 bulli

8 9 3 766 1

1894 345 n 5 a3a 58 a53 17 5 i o iSg5 2 9 3 446 235 49 43 264 223

1896 343 852 271 7 3 7 53 480 i ( i 833 i8lt)7 356 869 266 969 -Agrave 64o i5 3 S 7

i8y8 3G 817 2y3 aicircn 70 112 19 220

suivante ()

To ta l en

Prusse

1891 n 3 037 44 5 119 1 I 9 OUO 9 1 8 S 128 288 1892 amp7 683 63 6 600 IOf 346 10 8 g 7 1 r5 241

i8g3 io5 207 36 4 829 I I O 072 11 202 121 334

1894 u 5 781 289 7 078 123 148 11 63g 3 4 787 i8g5 107 0 7 4 5o5 7 2 115 o51 11 g85 127 o3(i

1896 108 824 318 8 373 n 7 5 4 5 I I 623 12g 168

iS97 1 1 3 i52 43o 8 184 i 3 i 7(36 11 536 133 3o2

tie 2 Oo Ca

P o u d s P o u d s

1896 r icirc f i 1 000 91 572

1 G08 o o u 43 000

1898 1 5 o g 000 ticirc

(en tonnes)

18 ]855 799 8 laquo85 7

1 ri86 ifiuml i86(i 2 5 2 9 7

3 29- 3 56g i885 3498 4 6fio

11 872 6 o S 3 5 687 3 345 3 116 2 949 3 437 3 0 T 3

gt8ltJ4 2 9 J9 2 720 i8e|5 3 i3q 3 461

3 gltgt5

897 3 (S90 3 147

1898 2487 4 200

1899 4 a3o 4 127

6 93 20 343 i8qi 5 745 18 I 12

8061 23 799 8 n 3 96 438

9 oi5 3ficirc 245

1899 12 54o 3 7 3 J 7

Importations

Exportations

75o000 pouds

suirurique

1897 43 7 83 1898 52 (iexcl32

1882 1888 398800

627 392 85 58a

60laquo B

marcheacute^

A11 neacutees Prix

i lei UjO li Inc

1891 1897 I O 1

1892 10 1898 9 fio i S t j l i 10 899 9 - m

I8q4 10 1900 9 fio 89- 10 1901 10 1896 10

3deg du 1 0 1 9 au 200 0 0 o3

3 e 11 du i o i B au 200 o o3

11 du 8oo B au 8oo 0 o3 00

eacutetrangers

CHAPITRE IV

lacide sulfurique

par la vapeur deau

v a n t s

x O f l

N 0 1 l x O N a

O N a 2 S O 2 - H S0 4 Na 2

- 1 - aNaCl x O I I

KC1 H- S0 4 I I a = S0 4 IIK -+- IIC1

rature

magneacutesium

eacutetages

duit industriel

sulfate de soude

soient refroidis)

CHAPITRE V

CHLORHYDRIQUE

(en tonnes)

iS5o Il

i8r5 V L II

763 II

8l3 Q70

82S 222

187) i oSg 827

iSSo 2 4u8 3 941 i885 3 18g 3 418

3 077 3 8f)2

3 i34 3 33

(en tonnes) (suite)

i8qi I 976 3 907

I 5 7 7 8873

i S 9 3 1 i53 3817

ilaquo94 1 060 3 o55

1 5r3 2 778

1896 1 258 2468

1897 1 114 2 r 1 g

i899 1 778 1 4ag

t o n n e s tonnaa

87 Egypte

1892 I I 6 l 4 3 7 1 1893 10 495 4679 1894 10Ocirc77 3 )6i

1895 12 439 3 485

1896 i l 3-6 2 972

i 8 9 7 i3 i43 2 9(11

1898 i3 993 3 42 1

899 - 3 o 3 7 3 325

2 0 Pour le Nord

4deg Pour le Geutie

189 r-fr 1896 - f r

7 1897 gtraquo93 7 7

1894 7 5 deg 1899 7 i 8 9 5 7

I o f-o8o

3= d u 10 a u 3oo 0 o35

tarif minimum

o r r 3 7

CHAPITRE VI

gazeux

distinctes

mann-Rohrmann

grammes avec elle

i85o I O O II

aSr II 381 II

i8fi(i g i l l tr

3 1 2 II

187iuml S a t 23

4 3 20

1885 i S 1 7 1

4io 333

64 809

189 4 1 088 S 7 6

i8g5 fino o 3

1896 ltIcirc93 ()84

1897 703 4 1898 75o 706

9CG 1)23

Importations

Exportations

1891 3go 4 i6 4lth 4fii

643 52g

1894 tgt7 442

i 8 9 5 824

1896 493 785

189 3 0 3 774 1898 5 9 6 1 I 3 I

1 3 42 1 354

3 Pour le Centre

neacutecessiteacute

Total i8 f 4 i

Π c e c o o

f f t - 6 es

c e o L IO CTI

~ IacuteS O CO η

A soustraire

Paris-Orleacuteans

se condense lacide

6 NaF A1F 6

SiO2 -4- 4 HF = S iF 4 -+- a ir-0

CHAPITRE IX

SULFUREUX

duit obtenu

2 S 0 4 H 2 + S = 3 S 0 icirc + 2 H aO

trente heures

en reacuteactions

SULFUREUX

CHAPITRE X

ET ARSEacuteNIQUE

2 FeAsS -+- 1 0 0 = F e s 0 3 -+- 2 SO2 -t- As 2 0 3

II ACIDE ARSENIQUE

arseacuten ique

1870 1 838 7 i S 5 fia 10

18K0 79laquo 9

G fia 5

188g 698 4 (h-j H

1891 7deg9 8 5 28 17

l8u5 5 9 6 9 i8tjG 295 fi 1897 239 17

1898 6 a 3

899 5 T o 12

Importations

219 de Belgique

Exportations

agrave fabriquer

C H A P I T R E X I

borique naturel

appelle lagoni

furique

B O R I Q U E

QUANTITEacuteS

tonnes t o n n e s

i 8 5 3g II

1880 49 II

i885 141 II

1889 2 l3 I 5 I

277 79 307 09

i8q3 556 2(1

i - V L 4 7 S 48

388 73 93

1897 i38

1898 3)8 227

488 271

Importations

Exportations

i38 II en Turquie

25 II en Argentine

1SH47 4 deg 7 2

18887 12878 i8g3 18 W i3 (iJB

i 8 9 4 17 4 6 ay 8 9fi i g 032

1896 2D 38g 18 107

1897 II II

1898 II II

LIQUIDE

C A R B O N I Q U E

RER LES ROUES

fonctionnement

acides

89laquo 897 1S98

2826300 kilogrammes

3 oo5 4o 11

PRIX DE REVIENT 181

Total yotSo hancs

Q O 4 8 U - mdash 1 8 0 0 0 7 2 48u bdquo _

= - = u 0 8

9 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0

P a g e s

quide 1 6 5

H I S T O I R E

H I S T O I R E D E

L E Ccedil O N S

T R A V A U X

d e M a r i n e

TOME 1 mdash 9 fr

P a r C B R I C K A

P a r J D E N F E R

VERRE ET VERRERIE k

1 5 fr

P a r H L O R E N Z

P a r W - K Bunioiv

P a r A B E R G E T

M A N U S C R I T S

P a r A DAVANNE

Par C K L A H Y

Par Leacuteon VIDAL

soua-cutanocirc

tiquea des os

lhomme

de Toulouse

T O M E 1 B r

T O M E I

T O M E I I

T O M E I I I

T O M E I V

T O M E V

T O M E V I

2 5 f r

Sous presse

Traiteacute DE

DE T A

Page de titre13

Introduction13

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DES ACIDES MINÉRAUX - IRIS