Activité cours de chimie N°3 Constante dacidité dun couple acide/base

Activité cours de chimie N°3

Constante d’acidité

d’un couple acide/base

Objectifs de l'activité

Connaître la réaction d’autoprotolyse de l’eau ainsi que le produit ionique de l’eau.

Savoir définir et utiliser la constante d’acidité d’un couple acide/base.

Savoir déterminer l’espèce prédominante d’un couple acide/base.

1. Réaction d’autoprotolyse

de l’eau ;

le produit ionique de l’eau

Questions

A 25°C l’eau pure a un pH = 7,0.

1. Que vaut [H3O+]éq dans l’eau pure ?

A 25°C, [H3O+]éq = 10-pH = 1,0.10-7 mol.L-1

2. Ecrire l’équation de la réaction probable à l’origine de la présence d’ions H3O

+(aq) dans l’eau pure. Cette

réaction s’appelle réaction d’autoprotolyse de l’eau.

Les ions H3O+(aq) présents dans l’eau pure proviennent

nécessairement de l’échange d’un H+ entre deux molécules H2O. D’où l’équation probable de la réaction d’autoprotolyse :

H2O(l) + H2O(l) = H3O+(aq) + HO-(aq)

3. De quel type de réaction s’agit-il et quels en sont les couples mis en jeu, appelés couples de l’eau?

Réaction acido-basique. Les deux couples mis en jeu sont :

H3O+(aq) / H2O(l) et H2O(l) / HO-(aq).

Remarque : H2O(l) présent dans les deux couples est tantôt acide tantôt base : c’est un ampholyte.4. A titre d’exercice on montrera que le taux d’avancement final de la réaction vaut = 3,6.10-9 en utilisant la masse volumique de l’eau ( bien connue de tous ) ainsi que sa masse molaire. Que dire de la réaction d’autoprotolyse .

Le taux d’avancement final étant très petit devant 1, la réaction d’autoprotolyse est très limitée.

5.1. Ecrire l’expression de Ke.

L’équation de la réaction d’autoprotolyse de l’eau est :

H2O(l) + H2O(l) = H3O+(aq) + HO-(aq)

Donc :

Ke = [H3O+]éq. [HO-]éq

5. La réaction d’autoprotolyse de l’eau a lieu dans toute solution aqueuse. On appelle produit ionique de l’eau la constante d’équilibre, notée Ke, attachée à

l’équation de la réaction d’autoprotolyse de l’eau.

5.2. Une constante d’équilibre étant indépendante des conditions initiales, justifier que Ke = 1,0.10-14 à 25°C en

raisonnant sur le cas de l’eau pure.

Ke indépendante des conditions initiales, Ke calculable avec de l’eau pure à 25°C ([H3O+]éq = 1,0.10-7 mol.L-1)

H2O(l) + H2O(l) = H3O+(aq) + HO-(aq)

On peut montrer ( tableau d’avancement ) que, pour l’eau pure :

[H3O+]éq = [HO-]éq

Ke = [H3O+]éq. [HO-]éq = ([H3O+]éq)2

Ke = (1,0.10-7)2 = 1,0.10-14

A 25°C, pour tte sol aqueuse:

[H3O+]éq. [HO-]éq = 1,0.10-14

[H3O+]éq inversement proportionnel à [HO-]éq

[HO-]éq diminue quand [H3O+]éq augmente, et vice-versa.

5.3. Comment varie [HO- ]éq quand [H3O+]éq augmente ?

pKe = - log ( 1,0.10-14 ) = 14

5.4. Pour des raisons de commodité, on utilise souvent pKe = - log Ke. Calculer pKe à 25°C.

A retenir

Dans toute solution aqueuse se produit une transformation très

l……………….., modélisée par la réaction d’équation chimique :

H2O(l) + H2O(l) = ………..(aq) + …………(aq)

appelée réaction d’……………………………… de l’eau.

On appelle produit ionique de l’eau la constante d’équilibre Ke

associée à l’écriture de la réaction d’autoprotolyse :

Ke = [……..]éq. [……..]éq

Ke est indépendant de la nature des substances dissoutes ;

Ke ne dépend que de la température.

A partir de Ke on définit :

pKe= - log Ke (équivalent à Ke = 10-pKe )

imitée

H3O+ HO-

autoprotolyse

H3O+ HO-

Exemples : à 25°C , pKe = 14,0 et à 50°C pKe = 13,3.

2. Application

du produit ionique de l’eau :

pH et concentration en ions hydroxyde

Questions

1. Montrer, à partir de l’expression du produit ionique de l’eau que pH = pKe + log [HO-]éq. On utilisera la

propriété log ( a/b) = log (a ) – log (b).

[H3O+]éq. [HO-]éq = Ke

Donc : [H3O+]éq = Ke / [HO-]éq

Donc : - log [H3O+]éq = - log (Ke / [HO-]éq )

Donc :- log [H3O+]éq = - log Ke

+ log [HO-]éq

Or : pH = - log [H3O+]éq et pKe = - log Ke

Donc : pH = pKe + log [HO-]éq

2. En déduire l’expression de [HO-]éq en fonction de

pH et de pKe.

pH = pKe + log [HO-]éq

Donc :

[HO-]éq = 10 (pH-pKe)

A 25° C, calculer le pH d’une solution telle que [HO-]éq = 3,0.10-4 mol.L-1

pH = pKe + log [HO-]éq

Donc : pH = 14 + log ( 3,4.10-4 )

Donc : pH = 14 + log ( 3,4 ) - 4 = 10 + log (3,4)

Donc pH = 10,5

A 25°C, calculer [HO-]éq dans une solution aqueuse de pH

= 2,3.

[HO-]éq = 10 (pH-pKe)

Application numérique:

[HO-]éq = 10 (2,3-14) = 2,0.10-12 mol.L-1

3. Solutions neutres, acides ou basique

Les définitions des solutions neutres acides ou basiques sont résumées sur le diagramme en

pH ci-après, et à compléter après avoir répondu aux questions qui suivent.

pH ……….pH …………….

solution basique[HO-]éq > [H3O+]éq

solution acide[H3O+]éq > [HO-]éq

solution neutre[H3O+]éq = [HO-]éq

pH = ……….

pHpKe 0

1. Quelle doit être l’expression du pH d’une solution neutre en fonction de pKe ? On utilisera la propriété :

log ( an) = n. log ( a ) pour tout n et tout a > 0.

Cas d’une solution neutre : [H3O+]éq = [HO-]éq

Donc : Ke = [H3O+]éq. [HO-]éq = [H3O+]2éq

Donc : - log Ke = - log [H3O+]2éq = - 2 log [H3O+]éq

Donc : pKe = 2 pH

Donc : pH ( solution neutre ) = pKe / 2

1 ( suite ). Compléter alors le diagramme de pH ci-avant.

pH ……….pH …………….




pH = ……….

pHpKe 0

pKe /2

pH ( solution neutre ) = pKe / 2

1 ( suite et fin ). Retrouver la valeur du pH d’une solution neutre à 25°C.

A 25°C : pKe = 14

Donc :

pH ( solution neutre à 25° C ) = pKe / 2 = 7,0

2. Déterminer le domaine de pH pour lequel une solution est acide. On utilisera le caractère strictement

croissant de la fonction log. Compléter alors le diagramme.

Solution acide : [H3O+]éq > [HO-]éq ou bien [HO-]éq < [H3O+]éq

Donc : Ke = [H3O+]éq. [HO-]éq < [H3O+]2éq

Donc : log Ke < log [H3O+]2éq ( fonction log croissante)

Donc : - log Ke > - 2 log ([H3O+]éq

Donc : pKe > 2 pH

pH ( solution acide ) < pKe / 2

pH ……….pH …………….




pH = ……….

pHpKe 0

pKe /2

pH ( solution acide ) < pKe / 2

< pKe/ 2

3. En déduire, sans démonstration les valeurs du pH des solutions basiques et achever de compléter de diagramme

En inversant les sens des inégalités précédentes, on passe des solutions acide aux solutions basiques :

pH ( solution basique ) > pKe / 2

pH ……….pH …………….




pH = ……….

pHpKe 0

pKe /2

< pKe/ 2 > pKe/ 2

3. Constante d’acidité

d’un couple acide/base;

pKA.

Définition

On appelle constante d’acidité d’un couple acide/ base en solution aqueuse, la constante d’équilibre, notée KA,

associée à l’équation de la réaction qui se produit lors de la mise en solution dans l’eau de l’acide A du

couple A(aq)/B(aq). Cette équation d’écrit :

A(aq) + H2O(l) = B (aq) + H3O+(aq)

La constante d’acidité a donc comme expression :

KA =

éq[A]

éq]O

3.[H

éq[B]

Pour des raisons de commodité on définit

pKA= - log KA

équivalent à

KA= 10-pKA

A partir de l’expression de KA , montrer que (expression à savoir

retrouver et également à retenir ):

Relation entre pH et pKA

éq[A]

éq[B]

log A

pK pH

On part de la définition du KA : KA =

Donc :

- log KA = - log ([H3O+]éq) - log ([B]éq/[A]éq)

Soit : pKA = pH - log ([B]éq/[A]éq)

Donc :

pH = pKA + log ([B]éq/[A]éq)

éq[A]

éq]O

3.[H

éq[B]

1. Etablir l’expression de la constante d’acidité du couple H3O

+(aq)/ H2O(l), après avoir écrit l’équation

chimique appropriée. Quelle est sa valeur ? Quelle est la valeur du pKA de ce couple ?

Cas des couples de l’eau

KA ( H3O+(aq)/ H2O(l)) = cste d’équilibre associé à l’équation

de la réaction entre l’acide H3O+(aq) et l’eau, soit :

H3O+(aq) + H2O(l) = H2O(l) + H3O

+(aq)

Donc :

KA = [H3O+]éq / [H3O+]éq

= 1

Donc : pKA = 0.

En bref :

KA ( H3O+(aq) / H2O(l) ) = 1 et pKA = 0

2. Même question pour l’autre couple de l’eau H2O(l) / )/ HO- (aq).

KA( H2O(l)/ HO-(aq)) = cste d’équilibre associé à l’équation

de la réaction entre l’acide H2O(l) et l’eau, soit :

H2O(l) + H2O(l) = H3O+(aq) + HO-(aq)

Donc : KA = [H3O+]éq . [HO-]éq

= Ke

Donc : pKA = pKe.

En bref à

KA (H2O(l)/HO- (aq)) = Ke et pKA = pKe

1. Etablir, en fonction de KA1 et KA2 , l’expression de la

constante d’équilibre K associée à l’équation de la réaction : A1(aq) + B2 (aq) = B1(aq) + A2 (aq)

Application : constante d’équilibre associée aux réactions acido-basiques

On mélange dans l’eau 2 couples acide/base A1(aq)/B1 (aq)

de constante d’acidité KA1 et A2(aq)/B2(aq) de constante

d’acidité KA2.

éq]

2.[B

éq]

1[A

.éq

]2

.[Aéq

]1

[B

K

éq]

2.[B

éq]

1[A

.éq

]2

.[Aéq

]1

[B

K

Coup de pouce : on introduira dans l’expression de K, [H3O

+]éq au numérateur et au dénominateur.

Donc :

éq]

2.[B

éq]O

3.[H

éq]

1[A

.éq

]2

.[Aéq

]O3

.[Héq

]1

[B

K

éq]

2[B .

éq]O

3[H .

éq]

1[A

.éq

]2

[A .éq

]O3

[H .éq

]1

[B

K

KA1 1 / KA2

A2K

A1K

K

Expression à savoir retrouver et à ne pas retenir par cœur ( erreur d’inversion possible )

2. En déduire une expression de K en fonction de pKA1 et pKA2.

avec KA1 = 10- PKA1 et KA2= 10- PKA2

Donc :

K = 10- PKA1 / 10- PKA2

= 10 (PKA2 - PKA1 )

A2K

.A1

K

K

4. Déterminer l’espèce prédominante d’un couple acide/base en solution :

diagrammes de prédominance

et de distribution

1. Rappeler la relation entre le pH de la solution, le pKA, [A]éq et [B]éq.

Diagramme de prédominance

d’un couple acide/base

Soient un couple acide/base A(aq) / B(aq) en solution aqueuse. On dit que l’espèce A(aq), par exemple,

prédomine en solution si [A]éq > [B]éq.

pH = pKA + log ([B]éq/[A]éq)

2. Supposons que le pH de la solution est égal à pKA. Quelle est l’espèce, A ou B, qui prédomine ? Justifier.

Rappel : pH = pKA + log ([B]éq/[A]éq)

pH = pKA

log ([B]éq/[A]éq) = 0.

[B]éq/[A]éq = 1

[B]éq= [A]éq

pH = pKA [B]éq= [A]éq

Aucune des 2 formes ne prédomine.

3. Supposons que le pH de la solution est supérieur à pKA . Quelle est de A(aq) ou B (aq) l’espèce qui

prédomine ?


pH > pKA

pH - pKA > 0

log ([B]éq/[A]éq) > 0.

[B]éq/[A]éq > 1

B (aq) prédomine

Donc

pH > pKA la forme basique B (aq) prédomine

4. Supposons que le pH de la solution est inférieur à pKA. Même question qu’en 3. Justifier.


pH < pKA

pH - pKA < 0

log ([B]éq/[A]éq) < 0.

[B]éq/[A]éq < 1

[A]éq / [B]éq > 1.

A (aq) prédomine

pH < pKA la forme acide A(aq) prédomine

A retenirCompléter le diagramme ci-après, appelé diagramme de prédominance du couple A(aq)/B(aq) : ce diagramme est à retenir et à savoir restituer.

….... = ……

………………

pH

pH < …….. pH > ……..

….…….. prédomine

[….]éq > [….]éq

…….. prédomine

[….]éq > [….]éq

[A]éq [B]éq

pH = pKA

A(aq)

A B

pKA pKA

A

B(aq)

B

Diagramme de distribution

Un diagramme de distribution d’un couple acide/base en solution aqueuse est un graphe, qui donne les

pourcentages molaires d’un acide A(aq) et de sa base conjuguée B(aq) en fonction du pH de la solution.

La figure ci-contre donne le diagramme de distribution des formes acide et basique du couple CH3CO2H(aq)/

CH3CO2-(aq).

1. Justifier graphiquement la valeur du pKA du couple

CH3CO2H(aq)/ CH3CO2-(aq).

pKA = 4,8

pH = pKA [B]éq= [A]éq

Donc

pH = pKA %A (aq)=% B(aq)

Donc

le point d‘intersection des deux courbes 1 et 2 a pour abscisse :

pH = pKA

2. Identifier, en justifiant les courbes 1 et 2.

pKA = 4,8

12

pH < pKA [A]éq> [B]éq

Donc

% A (aq) > % B(aq)

Donc

pH < pKA courbe % A (aq) = f(pH) au-dessus de la courbe % B (aq) = g(pH)

La courbe 2 est donc la courbe de distribution de la forme acide.

% A (aq)

Donc, la courbe 1 est donc la courbe de distribution de la forme basique

% B (aq)

Application aux indicateurs colorés acido-basiques

Un indicateur coloré acido-basique est un composé qui existe en solution aqueuse sous la forme d’un couple

acido-basique noté HInd(aq)/ Ind-(aq) dont la forme acide, HInd(aq), a une couleur différente de celle de la forme

basique Ind –(aq).

La couleur de IndH(aq) est appelée teinte acide ;

celle de Ind-(aq) est appelée teinte basique.

Par exemple, le bleu de bromothymol, ou B.B.T est un indicateur coloré acidobasique dont la teinte acide est

jaune et la teinte basique est bleue.

1. De quoi dépend la teinte d’un indicateur ?

La teinte d’un indicateur dépend des proportions de la forme acide IndH(aq) et de la forme basique Ind-(aq).

2. Comment peut-on modifier sa teinte?

On peut modifier sa teinte en faisant varier le pH de la solution dans laquelle il est dissous ( variation des % de

IndH(aq) et Ind-(aq)).

Zone de virage d’un indicateur

La zone de virage d’un indicateur coloré est le domaine de valeurs du pH pour lequel ni IndH(aq) ni Ind-(aq) ne

prédomine nettement.

Dans la zone de virage, la couleur de l’indicateur est appelée teinte sensible.

1. Déterminer visuellement la zone de virage du B.B.T, à l’aide de l’échelle des teintes obtenue pour

divers pH. Quelle est la teinte sensible du B.B.T ?

La teinte sensible du B.B.T est verte ( échelle de teintes entre le jaune-vert et le bleu-vert ).

Visuellement la zone de virage est [6,0; 7,5]

Zone de virage

2 . Estimation théorique de la zone de virage

2.1. Rappeler la relation qui existe entre pH et le pKAi

de l’indicateur.

pH = pKAi + log ([Ind- ]éq/[IndH]éq)

2.2. On considère que l’indicateur prend la teinte acide si [HInd]éq > 10 [Ind-]éq. Montrer alors que pH < pKAi – 1.

Si [HInd]éq > 10 [Ind-]éq alors [Ind-]éq / [HInd]éq < 1/10

Donc:log ([Ind- ]éq/[IndH]éq)<log(1/10)(log fonction croissante )

Donc : log ([Ind- ]éq/[IndH]éq) < -1 ( log(1/10 = -1 )

Donc : pKAi + log ([Ind- ]éq/[IndH]éq) < pKAi -1

Soit : pH < pKAi -1

En bref, théoriquement :

teinte acide pH < pKAi -1

2.3. On considère que l’indicateur prend la teinte basique si [Ind-]éq > 10 [HInd]éq. Montrer alors que

pH > pKAi + 1.

Rappel : pH = pKAi + log ([Ind- ]éq/[IndH]éq)

Si [Ind- ]éq > 10 [HInd]éq alors [Ind-]éq / [HInd]éq > 10

Donc:log ([Ind- ]éq/[IndH]éq) > log (10) ( log : fction croissante )

Donc : log ([Ind- ]éq/[IndH]éq) > 1 ( log (10)= 1)

Donc : pKAi + log ([Ind- ]éq/[IndH]éq) > pKAi + 1

Soit : pH > pKAi + 1

En bref :

teinte basique pH > pKAi + 1

2.4. Compléter le diagramme ci-après, indiquant une estimation théorique de la zone de virage d’un indicateur.

…………….. ….……. ………………pH

couleur de ……….. z ……………………. couleur de ………….. t……………………..

pKAi pKAi+ 1pKAi - 1

HInd(aq) Ind- (aq)one de virageeinte sensible

2.5. En analysant le diagramme de distribution des formes acide et basique du B.B.T, peut-on dire que le pKAi de cet indicateur est

au milieu de la zone de virage comme le prévoit l’estimation théorique? Conclure.

pKAi 7,1

Zone de virage : [6,0 ; 7,5 ]

pKAi 7,1

Le pKAi du B.B.T n’est pas au milieu de la zone de virage.

Conclusion

L’estimation théorique [pKAi – 1 ; pKAi + 1 ] de la zone de virage n’est qu’une approximation.

La zone réelle de virage dépend de la sensibilité de l’œil aux teintes acide et basique de l’indicateur.

5. Comparer le comportement

d’acides et de bases

en solution aqueuse

Forces relatives d’acide et de bases en solution aqueuse

Par définition, à concentration égale apportée, un acide ( respectivement une base ) est d’autant

plus fort(e) que le taux d’avancement final de la réaction entre l’acide ( respectivement la base )

et l’eau est plus grand.

Comparaison des forces des acides dans l’eau par comparaison de pH ou de pKA

Soit une solution aqueuse d’un acide noté HA, de concentration apportée fixée CA .

1. Ecrire l’équation de sa réaction avec l’eau ainsi que l’expression de sa constante d’acidité KA.

HA (aq) + H2O(l) = A-(aq) + H3O+(aq)

KA =

éq[AH]

éq]O

3.[H

éq]

-[A

2. Si l’on augmente la force de l’acide (en changeant d’acide par la pensée ) en gardant la même concentration apportée CA, prévoir, sans calcul, comment va varier son

pH ainsi que la constante d’acidité KA du couple

AH(aq)/A-(aq) et par voie de conséquence le pKA.

Utilisation du pH comme critère de comparaison des forces des acides

Rappel : HA (aq) + H2O(l) = A-(aq) + H3O+(aq)

A concentration apportée CA égale, plus l’acide est FORT, plus le taux d’avancement final est grand, donc plus [H3O+]éq est grand.

Donc plus le pH EST FAIBLE;

Utilisation du pKA comme critère de comparaison des forces des acides

Rappels :

KA =

HA (aq) + H2O(l) = A-(aq) + H3O+(aq)

A CA égale, plus l’acide est FORT, plus [H3O+]éq est grand ; donc plus [A-]éq est grand et plus [HA]éq est petit.

Dans ce cas, le numérateur du KA augmente avec la force de l’acide tandis que son dénominateur diminue ;

donc plus le KA est GRAND,

donc plus le pKA est FAIBLE.

éq[AH]

éq]O

3.[H

éq]

-[A

3. Exemple numérique :on donne le tableau suivant, pour les trois acides suivants de même concentration apportée CA =1,0.10-2 mol.L-1.

Acide Méthanoïque Ethanoïque chlorhydrique

pH 2,9 3,4 2,0

pKA 3,8 4,8 - 6,3

En utilisant le résultat de la question 2, classer les trois acides par force décroissante.

A concentration apportée égale ( 1,0.10-2 égale ) , plus on augmente en pH ( ou en pKA ) plus l’acide est faible.

pH croissant

Force décroissante

2,0 2,9 3,4

chlorhydrique méthanoïque éthanoïque

A retenir

Pour une solution aqueuse d’acide, à concentration apportée CA égale, cet acide est

d’autant plus fort :

que son pH est plus ………………..

que la constante d’acidité KA du couple mis

en jeu est plus ………………………

que le pKA est plus……………………

faible

forte

faible

Démonstration théorique du classement des forces des acides en solution aqueuse( à chercher à titre

d’exercice):

Soit une solution aqueuse d’acide AH de concentration apportée C. Montrer, en utilisant un tableau d’avancement, que le taux d’avancement final et la constante d’acidité

KA ont pour expressions littérales :

= 10-pH/ C et KA =C 2 / ( 1- )

Retrouve-t-on, à partir de ces expressions, le classement des forces des acides établi qualitativement à la

question 2 ?

Comparaison des forces des bases dans l’eau par comparaison de pH ou de pKA

1. Soit une solution aqueuse d’une base notée B, de concentration apportée fixée CB, prévoir qualitativement, à

partir de l’équation de mise en solution de B dans l’eau et à partir de l’expression du KA du couple

BH+(aq)/B(aq), comment varie le pH de la solution et comment varie le pKA lorsqu’on augmente la force de la

base.Utilisation du pH comme critère de comparaison des forces des bases

B (aq) + H2O(l) = BH+(aq) + HO- (aq)

A concentration apportée CB égale, plus la base B(aq) est FORTE , plus est élevé, donc plus [HO-]éq est élevé.

Donc, plus [H3O+]éq est faible ( produit ionique de l’eau ) et plus pH est FORT.

Utilisation du pKA comme critère de comparaison des forces des bases

Rappels :

KA =

B (aq) + H2O(l) = BH+(aq) + HO- (aq)

A concentration apportée CB égale, plus B(aq) est FORTE , plus [HO-] éq et [BH+] éq sont fortes et plus [B] éq est faible et de plus, plus [H3O+] éq est faible.

Dans ce cas le numérateur du KA diminue et son dénominateur augmente avec la force de la base :

donc plus le KA est FAIBLE, plus le pKA est FORT.

éq ][BH

éq]O

3.[H

éq[B]

A retenir

Pour une solution aqueuse de base, à concentration apportée CB égale, cette base est d’autant plus forte:

que son pH est plus ………………..

que sa constante d’acidité KA est plus

………………………

que le pKA est plus……………………

FORT

FAIBLE

FORT

2. Exemple numérique : soient deux solutions aqueuses d’ammoniac et de méthylamine de même concentration apportée C = 1,0.10-2 mol.L-1 . Le pH de la solution d’ammoniac vaut 10,6 et celui de la solution de méthylamine 11,4. En utilisant le résultat de la question 1 dire quelle est la base la plus forte et quel est le pKA le plus faible des deux couples mis en jeu.

A concentration égale apportée C = 1,0.10-2 mol.L-1 la base la plus forte est celle qui a le pH le plus élevé :

Or pH ( méthylamine ) > pH ( ammoniac )

Donc la méthylamine est une base plus forte que l’ammoniac.

Donc, le pKA le plus faible est celui de la base la plus faible, c’est à dire celui de l’ammoniac.

• D’après une activité de Mr Luisada

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Activité cours de chimie N°3 Constante dacidité dun couple acide/base