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Variation des chaleurs specifiques des gaz parfaits ave

la temperature

G. Ribaud

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G. Ribaud. Variation des chaleurs specifiques des gaz parfaits avec la temperature. J. Radium, 1935, 6 (2), pp.55-64. .

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VARIATION DES CHALEURS SPCIFIQUES DES GAZ PARFAITSAVEC LA TEMPRATURE

Par M. G. RIBAUD.

Sommaire. 2014Aux tempratures leves le thorme dquipartition de lnergie fournit, pour une mol-

cule diatomique, une chaleur spcifique limite, pression constante, gale $$ 9R/2 = 8,94.Ce thorme dquipartition doit tre considr comme une assez grossire approximation; il importe de

lui apporter des corrections. La premire tient la distension de la molcule sous leffet de la force centri-fuge ; la seconde tient au fait que la formule dEinstein suppose les vibrations harmoniques alors que laspectroscopie indique des vibrations anharmoniques. Enfin llvation de la temprature peut amener, pourune part des molcules, des modifications dans ldifice lectronique. Ces trois dernires causes fournissentun accroissement de chaleur spcifique important (0,60 cal/mol pour O2; 0,67 pour H2; 0, 70 pour OH ; 0,21pour N2 et CO la temprature 5 000 K).Pour une molcule monoatomique la chaleur spcifique 4,96, constante aux basses tempratures, tend

saccrotre partir du moment o ldifice lectronique se modifie : pour latome doxygne cela entraneun accroissement de chaleur spcifique gal 0,22 la temprature 5 000 K.

Pour chaufferune

molcule gramme dun gaz de latemprature T la temprature T -~- d T sans changerson volume, il faut fournir lensemble des molculesune nergie supplmentaire dU. La chaleur spcifiquemolculaire vraie la temprature T est alors dfinie

par la relation :

Dans la thorie classique des chaleurs spcifiques,lnergie d U cnmprend laccroissement de lnergie cin-tique de translation, laccroissement de lnergie cinti-que de rotation des molcules supposes rigides et enfinlaccroissement dnergie qui rsulte de la vibrationharmonique des atomes le long de la ligne qui les joint.

Chaleur spcifique molculaire de transla-tion. - La thorie cintique des gaz fournit aisment,pour lexpression de lnergie cintique de translationde lensemble des molcules qui constituent une mol-cule gramme, lexpression :

La chaleur spcifique molculaire de translationprend alors pour expression :

On remarquera que lnergie de translation dune mol-cule individuelle varie rgulirement, sans sauts analo-

(1) Pour ne pas compliquer les formules qui suivent et viterlintroduction de la quantit J (quivalent mcanique de la

calorie) nous considrerons la chaleur specifique nergtique; onpassera la chaleur spcifique habituelle, exprime en calories,en divisant toutes nos expressions par J.

gues ceux

quenous

rencontrerons pour les autresformes dnergie.Les. molcules monoatomiques ne possdent aucune

autre nergie que lnergie de translation, de sorte qu toutes les tempratures leur chaleur spcifique volu-

me constant est constante et gale 3 ~ R ou ,980 cal /mol ; la chaleur spcifique pression constante a pour

valeur ~ ~ ~ 4,965 calories/mol.

Chaleur spcifique molculaire de rotation. -Dans le cas dune molcule monoatomique, la massetant tout entire concentre autour du noyau de lato-

me, la rotation de la molcule autour dun axe passantpar le noyau ne met pas en jeu dnergie; il en sera demme pour la rotation dune molcule linaire autour

de la ligne qui joint les centres des atomes. Seules lesrotations autour dun axe perpendiculaire cette ligneferont intervenir une nergie de rotation 112 1 tantle moment dinertie de la molcule autour dun tel axeet w la vitesse angulaire de rotation.

Contrairement ce qui se passe pour la translation,cette nergie ne varie pas de faon continue pour unemolcule individuelle, mais obit la thorie desquanta que lon peut ici schmatiser sous la forme l-mentaire suivante (1).Le moment de la quantit de mouvement ne peut

crotre que suivant des multiples entiers de la constante

~,et lon doit avoir1

(1) Pour plus de dtails nous renvoyons aux ouvrages spciaux,par exemple : E. BLOCH. Lancienne et la nouvelle thorie des

quanta. Hermann, dit., 1930.

Article published online by EDP Sciencesand available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019350060205500

http://www.edpsciences.org/http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019350060205500http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019350060205500http://www.edpsciences.org/

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Il en rsulte pour lnergie de rotation lexpressionclassique :

qui, dans la nouvelle mcanique quantique, prend uneforme un peu diffrente :

Les considrations prcdentes nous fixent sur lessauts successifs de w ou de F, mais ne nous permettentpas de savoir dans quelles conditions, en particulier quelles tempratures, ces sauts successifs ponrront treatteints.

De faon gnrale la formule classique de Boltzmannnous donne le nombre de molcules qui, la tempra-ture T, sont dans ltat dnergie Fi :

k,constante des gaz parfaits rapports une molcule :

pu reprsentant le poids statistique relatif la formednergie Ei-La proportion de molcules possdant lnergie j5/,

par rapport au nombre total des molcules prsentes,scrit alors :

le signe 1 tant tendu toutes les molcules qui poss-dent de lnergie sous la forme considre.Pour ne plus avoir y revenir remarquons en outre

que lnergie moyenne prsente dans une molcule delensemble est donne par lexpression :

do lon dduit aisment lexpression de la chaleurspcifique molculaire correspondante :

Une des difficults rencontres dans la thorie des

chaleurs spcifiques a t de prciser les valeurs despoids statistiques attribuer aux diverses formesdnergie. En ce qui concerne la chaleur spcifique de

rotation, la valeur de ce poids statistique, dans ledune molcule diatomique, est fournie par la relati

Lexpression (3) scrit alors, en tenant compte drelation (2 bis) :

La quantit - qui figure dans lexpotentiellehomogne dune temprature, nous lappellerons temrature caractristique de rotation et nous la dsigrons par la notation 6. On trouvera dans le tableles valeurs de I et les tempratures caractristiquesrotation pour diverses molcules diatomiques et pC0~ et H20.

TABLEAU I. - Valeurs des tempratures caractristiqde rotation de diverses rrzolcules.

On remarquera que les diverses relations (4), (5,

(6) peuvent sexprimer uniquementen

fonctionde

ou de ; le tableau II donne la proportion des mol0

les dans les divers niveaux quantiques, en fonctionl/8.

(1) La mcanique ondulatoire indiquerait une expressionpeu plus complique :

j (ou J) reprsentant le nombre quantique rotationnel corresdant au moment rsultant de toutes les quantitsde mouveme et i. les spins nuclaires des deux atomes qui forment la mocule ; nous rappelons que, pour loxygne, lazote et lhydrogces spins sont respectivement gaux 0;1 et 1/2. En fait liduction des spins nuclaires ne modifie pas les conclusionsvont suivre.

Nous

renvoyons galementaux articles

spciaux pourla r

tion entre n et j et au sujet des corrections quentranentquantits de mouvement des lectrons situs lintrieur dmolcule. On en trouvera un rsum dans Bruhat. Cours dOpti2e dit., p. 627 et dans le rapport fait par L. et E. Bloch losion du Congrs in ternat)onal dElectricit, Paris, 1932. Volum1re Section, p. 358. Voir galement Veizel. Handbuch der Eritnental physik. Bandenspektren. Nous rappelons seulementpour les molcules homonuclaires (02 par ex.) il convientnadopter que des nombres quantiques n impairs : 1, 3, 5,..

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TABLEAU II. - Pourcentage des molciiles rlans les divers quantiques rotall*oiiiiels, en fonction de 7/J.

Fig. 1.

On remarquera que pour l voisin de 6, le plus grandnombres des molcules est encore dans ltat quantiquerotationnel infrieur n = 1 ; au fur et mesure que latemprature saccrot les molcules atteignent des ni-veaux quantiques croissants; pour 7 = 100 8 les mo-lcules se trouvent

groupesen majeure

partiedans les

niveaux qui vont de 4 10. Si lon se reporte au tableau1 on voit que, pour loxygne qui a une faible valeurde 0, les niveaux quantiques levs sont atteints des

tempratures notablement plus basses que pour lhy-drogne.Au moyen de lexpression r6) on pNut tracer lescourbes qui reprsentent la chaleur spcifique de rota-

tion dun gaz en fonction de 1/0; ces courbes ont ttraces sur la figure 1 dans le cas de niveaux quantiquesn = 1, 2, 3, 4...,n = 1, 3, 5, 7..., (cas de 02 et etn = 1/2, 3/2, 5/2... (cas de NO , OH).

Pratiquement la chaleur spcifique de rotation appa-0

rat vers , et, pour des tempratures de lordre de 3 5 0 atteint sa valeur maximum gale R soit 1,986calorie; enfait cette chaleur spcifique limite de rotationest atteinte bien avant la temprature ordinaire (1),sauf pour lhydrogne (fig. 2), en raison de la valeurleve de sa temprature caractristique ; pour ce corpsil reste la temprature ordinaire un dficit de chaleur

de rotation denviron 0,08 calorie (~).Chaleur spcifique de vibration. - Pour expli-

quer laccroissement de la chaleur spcifique des gazaux tempratures leves il convient de faire intervenir

_ la vibration des atomes, les uns par rapport aux autres.Le cas est particulirement simple pour une molculediatomique; oa doit alors considrer la vibration, defrquence v, des deux atomes le long de la ligne qui lesjoint.La thorie dEinstein, qui suppose la vibration har-

l/loJlique, fait intervenir des sauts dnergie gaux /ivet rgis par lastatistique quantique ; elle aboutit lex-pression suivante de lnergie moyenne dun oscilla-teur (3~ :

(1) Ilo-tir O:! eUtO est atteinte il 100K et pour NO

(1) Dans les calculs relatifs ce corps il convient de tenircompte du fait quiil est constitu par un mlange de deux typesde molcules, symtriques et antisYlntriques.

(3) Nous reviendrons plus loin sur cette formule.

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Fig. 2.

TABLEAU III. - Tempratures caractristiques de vibration (en de quelques molcules.

1ABLEAU IV. - Pourcentage des nio/cules dans les divers nivea2ca vibrationnels, pour diffrentes valeurs de

hvIci

encore 2013est homogne clune temprature et d-

signera ce que nous appellerons la temprature carac-tristique de vibration On trouvera dans le tableauIIIles valeurs des tempratures caractristiques de vibra-tion de quelques molcules diatomiques, fournies parla spectroscopie (~1.Dans le cas de lnergie de vibration le poids statistique

adopter dans les quations (3) (4) (5) (6), est gal lunit. Nous sommes donc en mesure de prciser enparticulier la rpartition des molcules entre les diversniveaux quantiques vibrationnels, v = 0, 1, 2, 3... Laproportion de molcules possdant lenombre quantiquevibrationnel v est donne par la relation :

~~) Nous y avons joint les donnes relatives aux molcules C02et H20, sur lesquelles nous reviendrons plus loin.

Nous avons rassembl dans le tableau IV les poutages de molcules appartenant aux divers n

vibrationnels, pour diffrentes valeurs de T,0

*

En drivant lexpression (7) par rapport Ttient lexpression suivante pour la chaleur spcmolculaire de vibration (formule dEinstein) :

en posant : ;

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Nous avons reproduit sur la figure 3 la variation de7"

la quantit 9 (x), en fonction de 2013.n

~

Fig. 3.

La chaleur spcifique de vibration dune molculediatomique commence apparatre pour T = 0/10environ; pour T ~ 6 elle a dj atteint les 92 pour 100de sa valeur maximum ; enfin aux tempratures trsleves elle tend vers R, cest--dire 1,986 cal/mol.On sexplique aisment que les molcules dont la

temprature caractristique est relativement bassepeuvent dj possder la temprature ordinaire unechaleur spcifique de vibration notable. Cest le caspour le chlore qui, sous faible densit, a une chaleurspcifique volume constant gale 6,02, alors que, sila chaleur spcifique de vibration nintervenaitpas, cettevaleur devrait tre 4,96 comme pour les gaz H2, N2, CO ;

le supplment 1,06 calorie, qui reprsente environmoiti de la chaleur de vibration, correspond bien sur laF

figure 3 - == 3/8.0

Pour loxygne, la chaleur spcifique de vibration la temprature ordinaire, bien que beaucoup plus faible,nest pas ngligeable = 0,13; Cvibr. = 0,08 cal).

Thorme dquipartition . - Si nous rsumons cequi prcde nous arrivons la conclusion que, pourune molcule diatomique, aux tempratures leves lachaleur spcifique molculaire volume constant doit

t l7/

h l,of" .

tendre vers 7R et la chaleur spcifique pression2QJ

constantevers

9R= 8,94 cal/mol,

En ce qui concerne la chaleur spcifique volume.

1.

f03R

1constant, on voit que la translation fournit 2 la ro-

t0

2B1..

!R. 0 "

tation et la vibration -2 ; ce qui a conduit non-cer le thorme dquipartition de lnergie entre les

divers degrs de libert que possde la molcule aiixtempratures leves.La translation fait intervenir en effet trois para-

mtres ; la rotation peut seffectuer suivant deux axesperpendiculaires entre eux et perpendiculaires la lignequi joint les atomes, ce qui reprsente 2 degrs delibert; enfin la vibration met en jeu de lnergie cin-

tiqueet de

lnergie potentielle, correspondantchacune

un degr de libert.Pour une molcule triatomique linaire comme C02

ou 1~T20 on peut gnraliser le thorme prcdent ; latranslatation et la rotation mettent encore en jeu res-pectivement 3 et 2 degrs de libert comme pour unemolcule diatomique; pour la vibration les choses sonttun peu plus complexes. Les atomes peuvent en effeteffectuer trois catgories de vibrations reprsentepar les trois schmas suivants :

le premier et le second schmas correspondent desvibrations symtriques, le troisime une vibrationdissymtrique; on remarquera en outre que leschma 2 correspond des vibrations susceptibles deseffectuer suivant deux directions rectangulaires ;si 01, 6:}, 03 sont les tempratures caractristiques cor-respondant ces trois vibrations (tableau 111),.on peutgnraliser la formule dEinstein et lcrire :

Cette relation suppose videmment que les diverses

nergies de vibration nont pas de rpercussion lunesur lautre, ce qui constitue, sans nul doute, une assez

grossire approximation (~). Une telle molcule possdeune chaleur spcifique de vibration qui doit tendre

vers aux tempratures leves ; au total la cha-leur spcifique pression constante de C02 doit tendre

vers 15 ~,cest--dire sensiblement 15 calories/mol;il en est de mme pour N20 .Pour une molcule triatomique non linaire comme

H20, la rotation comporte 3 degrs de libert ; quant la vibration elle peut seffectuer suivant lun des troisschmas suivants: les deux premiers sont symtriques,le troisime dissymtrique :

(1) On a essay tout rcemment de serrer le problme de plusprs, mais quelques difficults subsistent encore. KASSEL. J.Amer,Chem. Soc. 1934, p. 1838.

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Au total, la chaleur spcifique volume constant r

Ir:i B

1 ltemprature leve comprendra- pour la transla-z

3 Rl

.6 R

1 .b. ttion,3 pour la rotation et20132013pour la vibration, au to--tal environ 12 cal/mol ; Cp tendra aux tempraturesleves vers 14 cal/mol. Si lon dsigne par les

tempratures caractristiques correspondantaux trois

schmas prcdents, la chaleur spcifique de vibrationscrira :

De faon gnrale une molcule possde r - 3paramtres de vibration, tant le nombre datomesde la molcule, l le nombre de degrs de libert de ro-tation ; chaque paramtre de vibration correspondant 2 degrs de libert, au total la chaleur spcifique volume constant aux tempratures leves sera donc

gale : ~ (3.~ - r - 3) + 11 + r, les deux dernierstermes reprsentant la translation et la rotation.Autotal, la chaleur spcifique pression constante tendravers 6~

-

r - 1 ; si la molcule est linaire, r-

2,

si la molcule nest pas linaire

Pour C2H2 qui est linaire Cp limite z 21; pour CH ~qui nest pas linaire f6 calories (1).Les donnes prcdentes fournissent lessentiel de

ce que lon peut convenir dappeler la thorie classiquedes chaleurs spcifiques. Dimportantes correctionsdoivent tre apportes cette thorie et le principedquipartition ne doit tre considr, comme nousallons le voir, que comme une assez grossire approxi-mdtion.

Chaleur spcifique de distension. - Dans leurmouvement de rotation les atomes, du fait de la force

centrifuge, scartent lun de lautre, mettant ainsi en jeuune nergie potentielle supplmentaire non ngligeablecomme on peut aisment sen rendre compte. Cestcette nergie qui a amen les spectroscopistes ajouter lexpression (2 bis) de lnergie de rotation un termeen + 1)2.Nous allons rappeler le calcul de la chaleur spci-

fique de distension dans le cas de la molcule dhydro-gne, ou gnraliserait aisment pour dautres corps.

Soit ro la demi distance entre les deux atomes au

repos; si, pour une raison quelconque ro augmenteou diminue de .z, les deux atomes sont soumis une

(~) On trouvera dans les Tables de LANDOLT. 2e supp. p. 1254 etsuiv., ainsi que dans la Thse de MONTAGNE, Paris, 193S. Gauthier--Bitiars, diteur, les valeurs actuelles les plus probables destempratures caractristiques des divers corps.

force de rappel qui tend les ramener leur posdquilibre;-, cette force peut se reprsenter parCest cette force qui dailleurs intervient dans la vtion des deux atomes responsable de la chaleur sfique de vibration. La constante peut dailleurs sculer aisment partir de la frquence de vibrafournie par la spectroscopie :

Si (,)r est la vitesse angulaire de rotation, oncrire quil y a quilibre entre la force centrifla force de rappel, ce qui fournit :

,ux tempratures suprieures la temprordinaire, lquipartition de rotation est atteinlon a :

Lnergie potentielle due la distension scriten tenant compte des deux relations prcdentes

en tenant compte d la formule (9), la chaleur

fique molculaire de distension sexprime alors,lories, par la relation :

Cette chaleur de distension crot proportioment

T ; pour lhydrogne

il vient :-.

ce qui reprsente 3000 K un supplment despcilique de 0,10 cal/mol. On trouvera plus lvaleurs de la chaleur de distension pour diversecules diatomiques.

Caractre anharmonique des vibrationsthorie dEinstein suppose les vibrations harmoet les sauts dnergie tous identiques h~~ ; la(5) qui donne lnergie moyenne dun oscilla

frquence v scrit en effet, avec 1), =1 :1

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formule qui conduit immdiatement la relation {7jcrite plus haut et qui, drive par rapport T, nousa fourni la formule dEinstein.La spectroscopie nous enseigne que les vibrations

des atomes au sein dune molcule ne sont pas harmo-

niques, les sauts successifs dnergie ne sont pasgaux et il convient dappliquer la formule (5) en

introduisantces sauts

dnergieavec les valeurs

quendonne la spectroscopie.Prenons pour exemple loxygne; Birge et Sponer

ont montr que les bandes de Schumann-Runge four-nissent une nergie de vibration qui se met trsexactement sous la forme :

Dans ces conditions la formule (6) devient, en tenantcompte de ce que E est faible :

Lintroduction des termes en a traduit, dans lex-pression ci-dessus, le caractre anharmonique desoscillations; les corrections quentranent ces termesont une importance trs sensible comme nous le ver-rons plus loin.

Energie lectronique. - Enfin, dans tout ce qui

prcde, nous avons suppos que ldifice lectroniquede la molcule restait inchang ; en fait une lvationprogressive de la temprature entrane une modifica-tion de cet difice et, par voie de consquence, unaccroissement de la chaleur spcifique.Nous choisirons loxygne comme exemple concret.

Ltat normal de la molcule doxygne est un tat 3~;toutefois la prsence de doublets dans le spectre mol-culaire de loxygne conduit admettre trois formesde couplage lectronique que Mulliken a dsignes parles lettres F, li3, lnergie correspondant laforme /?2 excdant denviron 6 calories/molcule lesnergies des formes F3 et Fi ; la forme If3est celle deplus faible nergie, par rapport /1jla diffrence est unpeu infrieure 1 cal/mol.Aux trs basses tempratures cela entrane, comme

lont montr Johnston et ses lves, la prsence dunechaleur spcifique lectronique due au passage de lunedes formeslautre,passage rgi par la loi statistiquedeRoltzmann (1) ; cette chaleur spcifique lectronique

(1) Le poids statistique adopter ici est le mme que celuiindiqu en renvoi au bas de la formule

sajoutant dailleurs celle que fournit la rotation. Lestableaux V et VI donnent, jusqu 10K, dune partla rpartition des molcules entre les trois formeslf et les niveaux rotationnels successifs, dautrepart les valeurs qui en rsultent pour la chaleur spci-fique (lectronique et rotationnelle).

TABLEAU V. - Distribution

lectroniqueet rotationnelle des nolcules doxygne jusqu 1 OIA.

TABLBAU - (,haleur spcifique lectroniqueet rota/iollnelle de /o.Tygne

On remarquera quau voisinage de 0,12K, bien que20 pour 100 seulement des molcules soient passesde la forme 1/:3 (de plus faible nergie) la forme 1,(dnergie immdiatement suprieure) et, bien que le

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passage de F;; /,, ne reprsente quune calorie parmolcule cela entrane une valeur de la chaleur spci-fique lectronique denviron 11 lal/mol. Cela sexpliquepar le fait que la chaleur spcifique vraie, que nousconsidrons ici, est le taux de variation, par degr, delnergie de la molcule. Cest ainsi que le passage deO,lt5 0,150oK, cest--dire une variation de 0 ,025,entraine un accroissement dun peu moins de 1 calorie

pour 9 pour 100 des molcules, ce qui correspond bien 3 calories par molcule et par degr.Quant la chaleur de rotation, elle commence vers

1K et, 10,K, elle atteint pratiquement la valeur

dquipartition - elle restera ensuite constante jusqula temprature ordinaire, temprature pour laquellela chaleur de vibration fera son apparition.Pour la molcule N0 les choses se passent dans

lordre inverse; la chaleur de rotation commence vers0,5K et atteint lquipartition (2 cal.) vers 20K;ensuite apparat la chaleur spcifique lectronique (1)qui, vers 75K, atteint sa valeur maximum (environ,0,85 cal.) et dcrot ensuite; 300K elle nest plusque 0, i ~ cal.

Dans la plupart des cas, entre le niveau lectronique

normal de la molcule et le niveau immdiat

suprieur. la diffrence dnergie est trop lepour quapparaisse une chaleur spcifique nique au-dessous de 5 0(l0 ,li; [oxygne fait touexception. Les bandes atmosphriques du sdabsorption de loxygne correspondent au pade ltat normale ltat -Y excit (diamagntla chaleur de passage a pour valeur 37 000

caLe tableau emprunt Johnston, donne,300 et 5 000 OK, la rpartition des molcules endivers niveaux vibrationnels et dans ltat Il eBien que le pourcentage des molcules atteltat ii soit faible, il en rsulte nanmoins unenotable de la chaleur spcifique lectroniquraison de la valeur leve du saut dnergie corrdant ; par exemple entre 3 000 et 4 000 K, cestpour une variation de 1000, la fraction de mol

atteignant ltat 1 ~ est de 0,0027, correspond37 000 X 0,0027 ~ 100 calories ce qui conduitchaleur spcifique moyenne de 0, i0 cal. ; pour 5la contribution lectronique de chaleur spcvraie atteint 0,25 calorie (2).

TABLEAU VII. - Pourcentage des molcules entre les divers niveaux vibrationnels (v = 0, 1, 2 ...de ltat norlnal 3l: de loxyqne et dans ltat excit Il.

Dans ce qui prcde nous avons raisonn comme Qiles diverses formes dnergie sajoutaient; en ralitles choses se passent un peu moins simplement et,pour un calcul rigoureux de la chaleur spcifique, ilimporte de revenir la formule (6) en faisant figurersous les signes de sommation toutes les formes dner-gie prsentes dans la molcule la temprature T,avec les poids statistiques correspondants. Les calculsainsi effectus par Johnston et ses lves ont conduit

pour les divers gaz diatomiques, aux valeurs des cha-leurs spcifiques vraies pression constante donnespar le tableau VIII.

Sur ce tableau on remarquera qu des tempratures

(1) Ltude spectroscopique des doublets de 10 conduit, pourltat normal de la molcule, deux formes de couplage lec-tronique 27t1 eL 2 7t.~ ~ spares par une nergie de J54 cal/mol,beaucoup plus grande que dans le cas de loxygne, ce quiexplique lapparition de la chaleur spcifique lectronique ~ destempratures plus leves.

de lordre de 3 000K la chaleur spcifiquedj la valeur limite 8,94 que fournit le thdquipartition ; au del de cette tempratureleur spcifique continue crotre, et, pour desratures de lordre de 5 OOU"li prend des valeurs

blement plus leves (9,55 pour loxygne). Biesoit difficile, comme nous lavons vu, de dterm

part qui revient chaque cause daccroissemenchaleur spcifique, ces diverses causes ragissunes sur les autres, il estnanmoins possible dfrer, comme la fait Johnston, lordre de grandecorrections apporter la thorie classique.Nous prendrons encore ici pour exemple lox

(i) 1?5 000 cal. pour 168 0-JO pour CO, l,,9 000 pou

(~) Des mesures assez rcentes de LEWIS et vox ELBE. JChem. Soc. 55, p. 507,1933, effectues par explosion de lozune bombe, fournissent ds 15000K des valseurs plus lequi a conduit les auteurs admettre lexistence, jusqucontrle, dun tat lectronique 1 3 (1 i OCO cal.).

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TABLEAU VIII. --- Chaleurs spcifiques vraies pression constante de gaz diatotiiiques,calcules partir des donnes spectroscopique,.

Fig. 4.

pour lequel il existe un terme lectronique important.La figure 4 fournit limportance des termes correctifs.

7 /?La valeur 7 2 R correspondrait uniquement la rotationpure ; il convient de lui ajouter le terme de distensiondonn par la formule (10), ce terme est donn par ladroite infrieure en pointill (a). Laddition de la cha-

leur spcifique de vibration, si celte vibration taitllarmonidue, donnerait la eourhe b, laquelle il ron-vient dajouter la correction rsultant de lanharmo-nisme des vibrations (courbe c). la diffrence, est de lordre de U,3U calorie. Enfin, partir de2500oK, apparat le terme lectronique (courbe d) quiprend une valeur denviron 0,2:> calorie 5000"K.

Le tableau IX donne, pour la temprature 5 UOOOIB, lavaleur de Cp et les ordres de grandeur des termes dedistension, anharmonique et lectronique pour diversesmolcules diatomiques.

TABLEAU IX. - sl)ciiiqziesiiolculai)-es vraies constante de dvers gaz (Jialoiiiiques a 000 Ar et termes correctifs ajouter la clialeui-spcifique c!ass1que.

Les calculs de corrections donns ci-dessus pour lesmolcules diatomiques ne peuvent actuellement, fautede donnes, tre effectus pour les molcules triato-miques ; la seule conclusion que lon semble pouvoirtirer des considrations prcdentes est que les valeursfournies par la thorie classique doivent subir unecorrection additive.

Gaz monoatomiques. - On a coutume de direque la chaleur spcifique des gaz monoatomiques est

constante toutes les tempratures et gale 4,961j.En ralit, partir du moment o ldifice lectroniqueest susceptible de se modifier sous linfluence de latemprature, il en rsultera lexistence dun terme

lectronique de chaleur spcifique.Pour lhydrogne atomique dont ltat normal cor-

respond la prsence de llectron sur lorbite inf-rieure, le passage lorbite immdiatement suprieure(premire raie du spectre de Lyman) correspond une mise en jeu de 23 ) 000 calories, Iiiiolcule, nergietrop grande pourquapparaisse une proportion sensiblede molcules sur lorbite suprieure, du moins destempratures ne dpassant pas 5

Il nen va plus de mme pour loxygne atomique,dont les tats lectroniques successifs 3P., 3Po 1D~1So sont spars, par rapport ltat le plus bas 3P2,par des sauts dnergie respectivement gaux644, 100 et 96 000 calories/mol.Le tableau X, calcul par :B1. Rochan-Zaer, fournit

diverses tempralures la proportion des atomes dansles divers tats lectroniques et le supplment deleur spcifique qui en rsulte (form. 6).

7/25/2019 ajp-jphysrad_1935_6_2_55_0

11/11

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TABLEAU X. 2013 entre les tals diverses~ valeurs rle ~ct lectronique de loxygne atmuiqrce.

Ce supplment, ngligeable jusqu 3 000-K, devientensuite trs rapidement sPDsiblrpour atteindre 0,22 cal/mol. 5

Influence de la pression. - Dans tout ce qui pr-cde, nous avons suppos les gaz tudis pris sousune pression suffisamment faible pour quon soit endroit de les considrer comme parfaits. Les valeursadmises ne sont plus valables sil sagit de gaz prissous des pressions notables ; il importe alors deffec-tuer sur les valeurs que nous avons indiques les cor-rections, importantes aux fortes pressions et bassestempratures, qui rsultent des quations clasiqucs :

Pour lapplication de ces formules, il convient do

choisir pour le gaz une quation dtat aussi compque p08sible ; la formule de Van der Waals condu des valeurs de c et C indpendantes de la preque supporte le gaz, ce qui est contredit par lrience. Sur le choix de cette quation dtat, noupouvons mieux faire que de renvoyer aux articlBridgman et de ses collaborateurs (1) ; signalons tfois, pour prciser les ordres de grandeur, qutemprature orclinair e, lair a une chaleur spcimolculaire pression constante qui saccrot due8,8 lorsquon passe de 1 200 attnosphres. Rappgalement que ces correction varient, en preapproximation, en raison inverse de la troisimesance de la temprature absolue ; elles devienfaibles ds que lon dpassera des tempraturlordre de 1 000-C.

(l Phys. Rel. 1929, 34, p ~)~6,

Manuscrit ren le 12

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BIBLIOGRAPHIE SOMMAIRE,limite aux articles les plus rcents parus dans le Journal of theAmei ican Chemical Saciety

(on y trouvera la bibliographie antrieure).

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