Amandier : fleurs et fruit

LES FONCTIONS CARBONYLEESALDEHYDES ET CETONES

I. GENERALITES Les aldéhydes et les cétones sont caractérisés par le groupement fonctionnel carbonyle  (C=O) et se distinguent par la nature des substituants:

OC

H

R

Aldehydes Cétones

OC

R'

R avec R # H R' # H

Nomenclature : Les aldéhydes et les cétones sont nommés respectivement en

ajoutant le suffixe “al ” et « one » au nom de l’hydrocarbure correspondant. L’indice le plus bas est attribué au carbonyle.

Exemple :

pentan-2-one

CH3 CH2 C

O

CH3 CH2 CH2 C

O

CH3H

propanal

12345

Toutefois certains noms sont consacrés par l’usage (noms triviaux).

Exemple : H H

O

C CH3 CH3

O

C

formaldehyde ou formol acétone (nom systématique: méthanal) (nom systématique: propan-2-one)

II. GROUPEMENT FONCTIONNEL ET REACTIVITELe carbone du groupement fonctionnel est hybridé sp2 et la fonction

carbonyle possède une structure plane :

OCP

120°

La double liaison C=O est polarisée avec déplacement des électrons vers l’oxygène le plus électronégatif.  Le groupe carbonyle peut être décrit par deux formes mésomères :

OC OC+ -

En terme de réactivité, les carbonyles subissent surtout des additions

nucléophiles. D’autre part, si le carbone en α du groupe carbonyle porte un hydrogène, celui-ci a un caractère acide et peut donc être arraché par des bases fortes et avec des quantités catalytiques.  

Résumé de la réactivité des carbonyles:

H

C C

O

R3

R1

R2

Y-

B-

H+ attaque acide: catalyse

attaque nucléophile de C: addition nucléophile

attaque basique

II-1. Addition nucléophile sur le carbonyle

La réaction des alcools avec le carbonyle conduit à des hemiacétals instables,

la réaction est catalysée par les protons H+.

OC

R

R'

OH R"+

OR"

C

R'

R

OHhémiacétal

H+

alcool

Les organomagnésiens sont des composés organiques possédant une liaison carbone–magnésium,ils font partie de la famille des organométalliques.

C'est en 1912 que Victor Grignard, chimiste français, reçoit le Prix Nobel de chimie pour la synthèse et les applications des organomagnésiens mixtes les premiers organométalliques étudiés, en 1900, par Grignard. Les organomagnésiens sont d'ailleurs aussi appelés « Réactifs de Grignard ».

Les organomagnésiens mixtes ont pour structure commune : R—Mg—X, avec R la chaîne carbonée, Mg l'atome de magnésium, et X un atome halogène — principalement Cl, Br, ou I, plus rarement F de par la faible polarisabilité du difluor F2.

Les organomagnésiens servent d'intermédiaires très utiles dans la fabrication d'autres composés : ils servent dans l'industrie pharmaceutique, mais aussi dans la synthèse des alcools et surtout dans l'élaboration du silicone.

Synthèse

II-1-2. Addition des organométalliques (Les Organomagnésiens)

François Auguste Victor Grignard, né à Cherbourg le 6 mai 1871 et mort à Lyon le 13 décembre 1935, est un chimiste français, lauréat du Prix Nobel de Chimie de 1912

Le dessin ci-contre représente un montage classique pour la synthèse d'un composé organomagnésien.

Historique:

L’addition nucléophile des organomagnésiens sur le carbonyle conduit, après hydrolyse aux alcools :

OC

R

R'

+

OMgX

C

R'

R

R"

R" MgX

H2OOH

C

R'

R

R"

II-2. Réactions dues à la mobilité de l’hydrogène en α

II-2-1. Alkylation L’action d’une base forte sur l’hydrogène en α du carbonyle conduit à un anion qui peut être alkylé par les halogénures d’alkyle :

R C

O

CH2

H

Na NH2

-+

R C

O

CH2 Na- + R' X

R C

O

CH2 R'

Deux propriétés :Base forte sur des composés à proton mobileNucléophile par substitution nucléophile sur des liaisons polarisées C---X et par addition nucléophile sur une double liaison C=O.

II-2-2. Aldolisation et Cétolisation Deux molécules carbonylées peuvent s’additionner pour conduire

à une molécule comportant une fonction alcool et une fonction aldéhyde (aldol) ou cétone (cétol) :

+CH3 C

O

H H C

O

CH3 CH3 CH

OH

CH2 C

O

Hbase

aldolAldehyde

+ CH3 CH

OH

CH2 C

O

CH3base

cétolCH3 C

O

CH3CH3 C

O

CH3

cétone

Cette réaction comporte deux étapes :

CH2 C

O

R' +H B

-- BH CH2 C

O

R'

(base)Pour aldehyde: R' = HPour cétone: R' # H

1er étape : Arrachement de H en α du carbonyle par la base.

CH3 C

O

R' + CH2 C

O

R'

H2O

CH3

OH

CH2 C

O

R'

R'

C

-

-

CH3

O

CH2 C

O

R'

R'

C

2ème étape : addition nucléophile de l’anion formé sur le carbonyle de la deuxième molécule.

II-2-3. Crotonisation Lorsque la réaction précédente est réalisée à chaud, l’aldol ou le cétol formé peut se déshydrater facilement pour donner un composé éthylénique. Cette réaction est catalysée par les acides ou les bases :

aldol

+

+HCH3

OH H

CH C

O

HCH

H

- H2Oélimination

CH3

OH

CH2 C

O

HCH

aldehyde , insaturé CH3 CH C

O

HCH

 

Le composé formé est stabilise par conjugaison

CH3 CH C

O

HCH

aldehyde , insaturé

+

-

CH3 CH2C

O

HCH

III. Réduction des carbonylés

+R CHO H2 R CH2 OHcatalyseur

aldehyde alcool primaire

+R

H2 R CH OHcatalyseur

cétone alcool secondaire

C OR'

R'

L’hydrogénation en présence de catalyseurs conduit aux alcools primaires ou secondaires.

O[o]

oxydant fort(CH2)4HOOC COOH

Aldehyde

R C

O

H[o]

oxydant

acide carboxylique

R C

O

OH

IV. Oxydation 

C’est une propriété essentielle qui différencie les aldéhydes et les cétones. :

Les cétones s’oxydent difficilement et seulement en présence des oxydants forts qui coupent la cétone au niveau du C=O.

Les aldéhydes s’oxyde facilement en acides carboxyliques

V. Préparation 

R CHOR CH2 OH

alcool primaire aldehyde

Cu

300°C

L’oxydation des alcools primaires par le cuivre fournit les aldéhydes :

RR CH OH

alcool secondaire cétone

C OR'

R'

KMnO4

(oxydant)

L’oxydation des alcools secondaires donne les cétones:

ACIDESCARBOXYLIQUES

ET DÉRIVÉS