Rapp. Comm. int. prot. eaux Léman contre pollut., Campagne 2009, 2010, xxx-xxx.

ANALYSES COMPARATIVES INTERLABORATOIRES

COMPARATIVE INTERLABORATORY ANALYSES

Campagne 2009

PAR

Andrés STRAWCZYNSKI

SERVICE DES EAUX, SOLS ET ASSAINISSEMENT DU CANTON DE VAUD Ch. des Boveresses 155, CH - 1066 ÉPALINGES

RÉSUMÉ

Au cours de l'année 2009, les laboratoires membres du groupe de travail "Méthodologie" de la CIPEL ont pu participer à 7 essais interlaboratoires concernant des analyses d'éléments nutritifs majeurs (cycles de l'azote et du phosphore, matière organique, ions majeurs), de produits phytosanitaires (pesticides), de métaux lourds et d'hydrocarbures polycycliques aromatiques sur des matrices d'eaux naturelles ou de sédiments.

Le traitement statistique montre que l'ensemble des essais peut être considéré comme bon à très bon. La dispersion correspond à une dispersion "typique" de ces essais (préparation des échantillons, techniques analytiques utilisées, etc.). Le nombre de résultats suspects ou aberrants est faible. La récupération des ajouts sur les échantillons "dopés" est bonne, que ce soit pour les éléments majeurs ou les produits phytosanitaires. Si les résultats des laboratoires lors de l'essai "Hydrocarbures polycycliques aromatique" semblent bons, des questions subsistent quant au matériau de référence certifié utilisé.

ABSTRACT

1. INTRODUCTION

Les analyses interlaboratoires organisées dans le cadre du groupe "Méthodologie" ou auxquelles les membres du groupe ont pu participer au cours de l'année 2009 sont données dans le Tableau 1.

Ont participé à ces essais : - des laboratoires de protection des eaux suisses et français (Vaud, Valais, Genève, Fribourg,

Neuchâtel, Bâle-Campagne, Berne, Saint Gall, Zürich, INRA-Thonon) - des laboratoires des Services de la consommation et des affaires vétérinaires cantonaux - SCAV

(Genève, Vaud) - des laboratoires communaux de distributeurs d'eau et services industriels (Genève, Lausanne,

Neuchâtel, La Chaux-de-Fonds, Berne) - des laboratoires universitaires et de recherche (EPFL, EAWAG) - des laboratoires privés suisses et français.

- 164 -

Tableau 1: Liste des analyses interlaboratoires organisées en 2009. Table 1 : List of the interlaboratory surveys organized in 2009. Date Matrice Paramètres Participants Préparation

05.2009 rivière, brut + ajouts

éléments majeurs 18 M. Strawczynski, SESA Vaud

05.2009 sédiments métaux 6

M. Bagnoud, SPE Valais 05.2009 sédiments

hydrocarbures polycycliques aromatiques (HAP)

5

10.2009 lac brut + ajouts

éléments majeurs 15 M. Lazzarotto, INRA Thonon

10.2009 lac (dopé) stabilité élements majeurs

10 M. Strawczynski, SESA Vaud

10.2009 minéralisat métaux 9

M. Ondrus, SPE Neuchâtel 10.2009

Evian (dopée)

phytosanitaires (GC/HPLC)

10

10.2009 Evian (dopée)

phytosanitaires (LC-MS/MS)

4

2. PROGRAMME POUR LE TRAITEMENT DES RÉSULTATS Le programme de traitement est utilisé depuis 2007. Développé sous Microsoft Access 2002, il utilise les statistiques robustes. Les calculs sont effectués selon l'algorithme A de la norme ISO 13528 [1]. Le calcul par algorithme robuste permet de se passer de tests statistiques pour l'élimination des résultats aberrants ou suspects. Tous les résultats, sauf ceux pour lesquels aucune donnée numérique n'est reportée ("inférieur à", "non détecté"), sont pris en compte. Le programme calcule, en partant de la médiane et par itérations successives, une valeur moyenne et un écart-type qui ne sont pas sensibles aux valeurs extrêmes. Le calcul des z-scores permet de déterminer quelles sont les valeurs aberrantes ou suspectes. Les valeurs de référence (valeur assignée et écart-type) peuvent être : - de consensus (calculées à l'aide de l'algorithme A à partir des résultats des laboratoires) et ne sont

pas fixées (réglementation, norme, matériau de référence), - estimée (écart-type uniquement) selon le FAPAS (Horwitz) [2]. Le "Horwitz ratio" ou Horrat, rapport entre l'écart-type de l'essai et l'écart-type selon Horwitz, peut permettre de qualifier la précision de l'essai : une valeur de 0.5 à 2 est jugée acceptable, mais pour l'instant cette valeur n'a pas été prise en compte par le groupe "Méthodologie". D'ailleurs pour une valeur supérieure à 2, la précision est questionnable, mais pas forcément inacceptable [3]. Le programme produit également un rapport de synthèse pour chaque laboratoire, utile pour son assurance qualité, par exemple. Un rapport de synthèse pour l'ensemble de l'essai, paramètre par paramètre, permet d'avoir une vue générale sur l'essai. C'est ce rapport de synthèse global qui illustrera les résultats des essais CIPEL traités à l'aide de ce programme. Le tableau 2 présente les formules utilisées pour le traitement.

3. MÉTHODE DE TRAITEMENT DES RÉSULTATS RETENUE ET EXPLICATION DES TABLEAUX

RÉCAPITULATIFS Le programme de traitement des données offrant plusieurs possibilités, le groupe "Méthodologie" a adopté les résolutions suivantes : - l'écart-type selon Horwitz sera calculé selon la méthode de FAPAS (formule varie en fonction de la

concentration), - les valeurs de référence seront déterminées par consensus et ne seront pas fixées, même en cas

d'ajouts connus ou d'utilisation de matériaux de référence certifiés, - de traiter le cas échéant également les ajouts (différence entre les valeurs de l'échantillon dopé et de

l'échantillon brut) comme un paramètre supplémentaire. Comme mentionné précédemment, les tableaux récapitulatifs sont générés par l'application lors du traitement. Dans la description du paramètre, on trouve également la valeur "théorique" de l'ajout. Les colonnes "Cible essai" correspondent aux valeurs de consensus (moyenne et écart-type) calculées. Les 3 dernières colonnes du tableau indiquent respectivement le nombre de laboratoires dont le z-score est inférieur ou égal à 2, ceux dont le z-score se situe entre 2 et 3, puis finalement ceux dont le z-score est supérieur à 3.

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4. RÉSULTATS 4.1 Résultats : éléments majeurs

Les Tableaux 3 et 4 présentent les résultats des essais de mai et octobre 2009. Les résultats sont comme d'habitude satisfaisants à très satisfaisants. Le nombre de résultats suspects (z-score supérieur à 2) ou aberrants (z-score supérieur à 3) est relativement constant au cours des années. Mis à part quelques cas particuliers, la récupération des ajouts est correcte.

4.2 Résultats : phytosanitaires

En fait, 2 essais ont été réalisés simultanément : l'un axé sur les composés pouvant être dosés par les techniques "traditionnelles" (HPLC et/ou GC), les substances du deuxième essai nécessitant une instrumentation beaucoup plus chère et donc moins usuelle (LC-MS/MS). De plus, chaque laboratoire doit construire sa propre bibliothèque à partir de standards purs. Ceci explique que seuls 4 laboratoires aient participé à ce nouveau type d'essai, et que seuls 2 d'entre eux aient pu analyser l'ensemble des substances. Néanmoins, cette technique analytique est appelée à se développer, même si elle demeurera une technique de pointe. Les résumés des résultats des essais d'octobre 2009 figurent au Tableau 4 et au Tableau 5. Les analyses "classiques" sont maintenant presque devenues des analyses de routine, au même titre que les éléments majeurs, et les résultats sont satisfaisants à très satisfaisants. Si les résultats du deuxième essai sont très bons, le groupe "Méthodologie" doit trouver le moyen d'étendre la liste des laboratoires et des substances du deuxième groupe et pouvoir ainsi tirer des bilans plus robustes.

4.3 Résultats : métaux Au cours de l'année 2009, 2 essais "métaux" ont été organisés. Le premier sur des sédiments (Tableau 6) et le deuxième sur deux types de minéralisat (minéralisation à l'eau régale et minéralisation de type OSol à l'acide nitrique dilué, Tableau 7). Dans les 2 essais, le sédiment utilisé avait été utilisé dans un autre interlabaroire. La médiane de l'essai a été choisie comme valeur de référence pour l'essai "sédiment", et à partir de ces mêmes données, les valeurs de référence ont été calculées comme concentrations dans les minéralisats. Pour l'analyse de sédiments, les résultats sont bons, la dispersion est un peu plus élevée lors de l'analyse du cuivre et du molybdène. Les résultats sont également bons lors de l'analyse des minéralisats, sans que l'on puisse observer une différence significative entre les 2 méthodes de minéralisation du point de vue qualitatif.

4.4 Résultats : Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) Comme pour les métaux, le sédiment utilisé avait déjà été utilisé dans un autre interlaboratoire. Les résultats des laboratoires "CIPEL" ont été ajoutés à ceux de l'essai d'origine, et l'ensemble a été retraité avec le programme "CIPEL". La comparaison entre les 2 traitements figure au Tableau 8. Il faut tenir compte que le nombre de laboratoires est très différent entre les 2 traitements : 5 laboratoires CIPEL, et 54 laboratoires lorsque ceux-ci sont pris avec les 49 laboratoires ayant participé à l'interlaboratoire de départ. D'une manière générale, les résultats peuvent être considérés comme bons.

4.5 Résultats : étude de stabilité Une étude de la stabilité de quelques éléments majeurs important a été organisée. L'échantillon devait être analysé normalement, puis 1, 6, 8, 13 et 15 jours plus tard (stockage en frigo à 4°C). Les résultats de la dizaine de laboratoires ont été traités avec le programme des interlaboratoires. Le résumé avec les valeurs de consensus (moyenne robuste) se trouve au Tableau 9, et une représentation graphique des composés les plus intéressants sur la Figure 1. Une diminution de la valeur de départ de 10% est déjà observée après 3 jours pour l'ammonium et le nitrite. A partir de 8 jours, la dispersion des résultats est trop importante est l'interprétation n'a pas de sens après ce délai.

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5. CONCLUSIONS

D'une manière générale, on peut dire que la dispersion des résultats est en accord avec les valeurs attendues pour chaque paramètre et niveau de concentration. Pratiquement, 90% des z-scores, tous essais et paramètres confondus, se situent en dessous de la limite de 2 et peuvent donc être considérés comme bons. L'essai " HAP" qui n'avait pas donné entière satisfaction en 2008, a été répété en 2009 et les résultats ont été considérés comme bons. Les essais portant sur les métaux ne sont pas fréquemment organisés par la CIPEL. Cependant, en 2009, deux interlaboratoires ont eu lieu, sur sédiments et minéralisats, et leurs résultats sont également bons. Pour l'analyse des pesticides, les résultats sont considérés comme très bons. Pour les analyses de micropolluants organiques, il s'agira de poursuivre et étendre dans la mesure du possible les essais de type "LC-MS/MS", le premier ayant été concluant du point de vue qualitatif, mais le nombre de laboratoires est encore trop faible. Enfin, les essais sur la stabilité des éléments majeurs seront poursuivis, des enseignements pratiques concernant l'organisation des laboratoires pouvant être tirés de ceux-ci.

ABRÉVIATIONS Ca : calcium mgCa/L Na : sodium mgNa/L

COD : carbone organique dissous mgC/L NH4 : ammonium mgN/L

COND : conductivité (à 25°C) µS/cm NO2 : nitrite mgN/L

COT : carbone organique total mgC/L NO3 : nitrate mgN/L

Cl : chlorure mgCl/L NTK : azote Kjeldahl mgN/L

DCO : demande chimique en oxygène mgO2/L PO4 : orthophosphate mgP/L

DBO5 : demande biochimique en oxygène mgO2/L Ptot : phosphore total mgP/L

DT : dureté totale méq/L SiO2 : silice mgSiO2/L

K : potassium mgK/L SO4 : sulfate mgSO4/L

MES : matières en suspension mg/L TAC : titre alcalimétrique méq/L

KMnO4 : oxydabilité mgKMnO4/L HAP : Hydrocarbures aromatiques polycycliques

Mg : magnésium mgMg/L

BIBLIOGRAPHIE [1] Méthodes statistiques utilisées dans les essais d'aptitude par comparaisons interlaboratoires. Norme

internationale ISO 13528, 1ère édition, 2005. [2] Food analysis performance assessment scheme. Protocol for the organisation and analysis of data, 6ème

edition, FAPAS, Central Science Laboratory, 2002. [3] Proficiency testing − Food Chemistry. Vitamins in Foods − Round V-5. Livsmedels Verkert, National Food

Administration, Sweden (2007)

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Tableau 2 : Formules. Table 2 : Formulae.

z-score référencetype-écart

référencevaleurelaboratoirrésultat référence calculée ou fixée z-score 2 : bon 2 < z-score < 3 : suspect z-score > 3 : insatisfaisant

Horrat (Horwitz ratio) Horwitz selontype-écart

essaitype-écart

écart-type selon Horwitz (FAPAS)

si c < 120 ppb : rm

c22.0

si 120 ppb c 13.8% : rm

c 8495.002.0

si c > 13.8% : rm

c 5.001.0

c : concentration exprimée en rapport de masse sans dimension (p. ex. : ppm = 10-6) mr : rapport de masse sans dimension

moyenne et écart-type "robustes"

voir algorithme A, ISO 13528

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Tableau 2 : Résultats eau de rivière « éléments majeurs », mai 2009

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Tableau 3 : Résultats eau de lac « éléments majeurs », octobre 2009

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Tableau 4 : Résultats Evian dopé « pesticides classiques», octobre 2009

Tableau 5 : Résultats Evian dopé « pesticides LC-MS/MS», octobre 2009

PARAMETRE LABORATOIRE

1 2 3 4Chloridazone [10 ng/l] 9 4 3 6 Foramsulfuron [12 ng/l] 9 14 Amidosulfuron [15 ng/l] 12 17 Pymétrozine [12 ng/l] 8 7 Carbamazépine [30 ng/l] 25 12 17 22 Mépivacaïne [22 ng/l] 7 16

Résultats exprimés en ng/l.

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Tableau 5 : Résultats sédiment « métaux », mai 2009

Tableau 6 : Résultats minéralisats « métaux », octobre 2009

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Tableau 7 : Résultats sédiment « HAP », mai 2009

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Tableau 8 : Comparaison sédiment « HAP », mai 2009

PARAMETRE ECH. "ORIGINAL" + CIPEL "CIPEL" seulement

Moyenne Ec-Type Moyenne Ec-Type

Acénaphthène A 136 36 172 34

Acénaphthène B 63 20 66 33

Acénaphthylène A 56 28

Acénaphthylène B 148 60

Antracène A 221 70 266 83

Antracène B 259 72 288 75

Benzo(a)antracène A 863 169 966 244

Benzo(a)antracène B 1055 168 1206 312

Benzo(a)pyrène A 662 126 853 179

Benzo(a)pyrène B 953 134 1138 177

Benzo(b)fluoranthène A 1085 194 1166 71

Benzo(b)fluoranthène B 1537 280 1666 236

Benzo(g,h,i)pérylène A 572 119 720 138

Benzo(g,h,i)pérylène B 906 165 1110 239

Benzo(k)fluoranthène A 487 80 554 110

Benzo(k)fluoranthène B 641 103 759 225

Chrysène A 979 218 1068 120

Chrysène B 1132 233 1286 134

Dibenzo(a,h)antracène A 149 37

Dibenzo(a,h)antracène B 231 64

Fluoranthène A 1955 314 2252 213

Fluoranthène B 1882 245 2045 342

Fluorène A 158 35 164 64

Fluorène B 85 34 76 40 Indeno(1,2,3-cd)pyrène

A 641 143 755 135

Indeno(1,2,3-cd)pyrène

B 992 179 1154 303

Naphtalène A 155 73 165 50

Naphtalène B 604 241 800 220

Phénanthrène A 704 149 834 100

Phénanthrène B 1040 230 1226 196

Pyrène A 1537 228 1750 42

Pyrène B 1433 166 1529 312

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Tableau 9 : Résultats eau de rivière « stabilité éléments majeurs», octobre 2009

PARAMETRE Date J + 00 J + 01 J + 06 J + 08 J + 13 J + 15

Ammonium mg N/l

Moyenne 0.033 0.032 0.028 0.030 0.015 0.053

Ecart-type 0.009 0.010 0.013 0.015 0.007 0.051

Chlorure mg/l

Moyenne 13.73 13.62 13.53 13.52 13.61 13.54

Ecart-type 0.53 0.52 0.29 0.20 0.17 0.25

Nitrite mg N/l

Moyenne 0.0254 0.0243 0.0211 0.0204 0.0189 0.0203

Ecart-type 0.0007 0.0024 0.0032 0.0024 0.0026 0.0062

Phosphate mg P/l

Moyenne 0.077 0.075 0.073 0.070 0.066 0.063

Ecart-type 0.003 0.003 0.002 0.004 0.008 0.011

Phosphore total mg P/l

Moyenne 0.110 0.107 0.103 0.096 0.095 0.118

Ecart-type 0.024 0.030 0.015 0.014 0.019 0.041

Figure 1 : Graphiques eau de rivière « stabilité éléments majeurs», octobre 2009