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ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIMIE DE RENNES -

CEDEST ENGRAIS

RAPPORT DE STAGE DE PREMIERE ANNEE

Analyses physico-chimiques sur les engrais, dans le cadre dun laboratoire industriel de contrle.

- Mise au point d'une mthode de dosage

du calcium et du magnsium.

Stagiaire : Philippe GORLIER * Matre de stage : Michel CORNU

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PLAN DU RAPPORT Avant Propos Introduction I. Les engrais

1. Gnralits 2. Les diffrents types dengrais

a) Les engrais azots b) Les engrais phosphats c) Les engrais potassiques d) Les engrais binaires et ternaires

II. Mthodes physico-chimiques de contrle

1. Analyses physiques 2. Analyses chimiques

a) Analyse de l'azote b) Analyse des phosphates c) Analyse du potassium d) Analyses du calcium et du magnsium

III. Mise au point d'une mthode de dosage des lments Ca et Mg par spectromtrie de flamme

1. Description sommaire de l'appareillage et des rglages spectrophotomtriques 2. Solutions de rfrence 3. Solutions d'essai 4. Rsultats d'analyses

a) Influence du milieu b) Importance de l'talonnage c) Optimisation des rglages de l'appareil

5. Synthse des rsultats

Conclusion Remerciements Sources Annexes

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AVANT - PROPOS

Jusque 1981, lindustrie de la sidrurgie stait dote dentreprises annexes pour valoriser ses rsidus ; ainsi, le laitier tait utilis dans les ciments et les scories taient revalorises dans les engrais. La nationalisation de la sidrurgie franaise fera ragir les industriels de ce secteur et cest dans ce contexte que natra le groupe C.E.D.E.S.T. (Ciments et Engrais de Dannes et de lEst). Cette socit, dsormais uniquement spcialise dans les engrais, commercialise aujourd'hui tous les types dengrais composs (pulvrulents, compacts, granuls ou modulaires) et dveloppe un procd original pour la fabrication de produits dhygine pour litires animales. Sa capacit de production annuelle atteint un million de tonnes pour neuf sites de production rpartis sur toute la France. Avec un catalogue de plus de mille produits et une prsence commerciale dans les principaux pays europens, le groupe Cedest-Engrais se situe en tte des usines europennes grce sa production remarque et le niveau de qualit de ses produits. Leffectif de l'usine de Mont Notre Dame se monte 60 personnes environ. C'est l'une des plus grandes usines franaises de production dengrais, quelle assure depuis 1933. Successivement lieu de production des entreprises Gardinier S.A., de Rhne Poulenc et de la Compagnie Franaise de lAzote (COFAZ, devenue par la suite Norsk Hydro Azote), lexploitation de lusine sera confie en 1988 Cedest-Engrais. Lusine est quipe dun procd mcanique de compactage froid [cf. annexe 1] qui est plus conome en nergie et plus sr que la granulation par attaque chimique mais qui demande cependant des cots de logistique importants. Le niveau des investissements de lusine a t particulirement lev ces dernires annes pour accompagner lensemble des ventes. Cependant, cest dans le domaine de la qualit que linfluence du groupe Cedest-Engrais sest fait sentir sur lusine. Ceci se traduit par une charte de qualit adapte aux principales fonctions oprationnelles, par un suivi troit de la production laide de linformatique, et par de nombreux contrles des produits en cours de fabrication et lors des expditions.

INTRODUCTION

L'usine de Mont Notre Dame est dote d'un laboratoire de contrle dont le rle est d'analyser quotidiennement toutes les matires premires qui entrent dans l'usine, de procder au suivi de la fabrication ainsi que d'expditions ponctuelles, et de rpondre enfin aux demandes d'analyses des autres usines du groupe. Le nombre moyen d'chantillons traits par jour se monte 12, ce qui reprsente en moyenne 68 analyses quotidiennes, portant la fois sur les caractristiques physiques et chimiques de l'engrais.

Dans le but d'amliorer l'efficacit et la rapidit de ses rsultats, le laboratoire a cherch

dvelopper une mthode de dosage des ions calcium et magnsium par spectromtrie d'absorption de flamme. Mon stage, qui s'inscrivait dans le cadre gnral d'une dcouverte du monde industriel, s'est ax sur deux grands thmes : les analyses physico-chimiques sur les engrais d'une part, et, d'autre part, sur l'laboration et l'optimisation d'une mthode de dosage des ions calcium et magnsium.

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I. LES ENGRAIS

1. Gnralits

La constitution de la matire sche dun vgtal fait apparatre 99 %, neufs lments principaux et 1 % doligo-lments. Ces neufs lments sont dits plastiques, de par leur intervention dans la formation des tissus vgtaux.

Elments C O H N P K Ca Mg S % (en masse) 42 44 6 2 0,4 2,5 1,3 0,4 0,4

Les besoins des plantes en carbone, oxygne et hydrogne, pour leur croissance sont assurs par le

dioxyde de carbone de lair et par leau. Les autres lments indispensables (azote, phosphore et potassium et, en quantits moindres, calcium, magnsium et soufre), ainsi que les principaux oligo-lments (zinc, cuivre, manganse, molybdne, fer, bore, chlore) sont fournis aux plantes par le sol.

Pour augmenter le rendement des terres arables, les sols ont t trs tt fertiliss avec des engrais, dabord naturels (djections animales, nitrates naturels ). Les besoins alimentaires croissant ont conduit ds le dbut XXme sicle lutilisation des engrais de synthse, qui assurent aujourd'hui environ 50 % des rcoltes. Ces engrais contiennent usuellement, sous des formes varies, un ou plusieurs des trois lments fertilisants fondamentaux : l'azote, le phosphore et le potassium. La consommation mondiale dengrais a reprsent 145 millions de tonnes dlments fertilisants en 1988-89, avec un taux de croissance de 2,5 3 % par an. Le march franais des engrais est le premier dans l'Union Europenne et le quatrime dans le monde. La France, avec 23 % de la surface fertilisable en Europe, consomme 31 % des engrais avec environ 192 kg dlments fertilisants par hectare de surface agricole utile fertilisable. Limportance du rendement dune rcolte est dtermine par llment qui se trouve en plus petite quantit par rapport aux besoins de la culture (Les lments fertilisants sont par ailleurs souvent en interaction positive les uns avec les autres). Les engrais prsentent les caractristiques suivantes : ils sont pondreux (problmes de stockage et de transport), de faible valeur (1 1,3 FF/kg), demploi saisonnier.

2. Les diffrents types dengrais

Quelque soit le type dengrais, la ou les teneurs en lments fertilisants rpondent une dfinition particulire lie la nature de ce ou ces lments : les teneurs des engrais indiquent respectivement des pourcentages massiques quivalents en N, P2O5 et K2O. On distingue alors les engrais simples (N,P,K) et les engrais composs (binaires : NP, NK, PK et ternaire : NPK). De plus, il est usuel de trouver des lments secondaires comme le magnsium et le calcium, dont les teneurs sont exprimes respectivement en MgO et CaO.

a) Les engrais azots

Lazote ne peut pas tre mis en rserve dans le sol dune anne sur lautre, contrairement au phosphore et au potassium. La matire premire de dpart est le sulfate dammonium mais on rencontre galement les phosphates et les nitrates d'ammonium (ammonitrates). Les nitrates d'ammonium sont action rapide ; les autres engrais azots, notamment lure et la cyanamide calcique, sont action plus lente, car ils doivent tre transforms en nitrates par fermentation bactrienne pour pouvoir tre assimils.

b) Les engrais phosphats

Il sagit des superphosphates triples titrant 45 % en P2O5 : mlanges de phosphates de calcium obtenus par action de lacide phosphorique sur les apatites naturelles broyes. On rencontre ainsi les

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phosphates tricalcique, bicalcique et monocalcique de formule respective Ca3(PO4)2, CaHPO4 et Ca(H2PO4)2. Les phosphates dammonium NH4H2PO4 et (NH4)2HPO4 entrent galement dans cette catgorie. La production mondiale dengrais phosphats est denviron 40 millions de tonnes par an.

c) Les engrais potassiques

Ce sont essentiellement des sels ou mlanges de sels de potassium - KCl et K2SO4 - qui sont des rsidus solides de mers vapores. La production mondiale dengrais potassiques est denviron 27 millions de tonnes par an.

d) Les engrais binaires et ternaires

Ce sont des mlanges des diffrents types d'engrais prsents plus haut. II. METHODES PHYSICO-CHIMIQUES DE CONTROLE

L'activit essentielle de l'usine de Mont Notre Dame concerne la production d'engrais compacts. Ce type d'engrais composs utilise des engrais simples comme matire premire, dont les teneurs minimales sont spcifies par les normes NF. Le laboratoire se charge de dterminer les titres exacts des engrais simples pour que la formulation de l'engrais compos final se fasse au mieux. La plus grande partie des analyses est cependant consacre au suivi de la fabrication, et ce plusieurs endroits de la chane de production, pour vrifier l'adquation entre les titres prvus et ceux qui sont exprimentalement dtermins. S'ajoute cela des contrles ponctuels sur les produits finis, destins l'expdition.

Les tolrances accordes sur les rsultats donns par le fabricant sont les suivantes : - Pour un engrais binaire P.K. : 1,1 points de tolrance sur le pourcentage par lment, sans toutefois

que la somme des erreurs sur les lments principaux dpasse 1,5. - Pour un engrais ternaire : 1,1 points de tolrance sur le pourcentage par lment, sans toutefois que la

somme des erreurs sur les lments principaux dpasse 1,9.

1. Analyses physiques

Les analyses physiques portent sur l'engrais brut. Elles sont au nombre de quatre : l'humidit, la densit, la granulomtrie et la duret. Le pourcentage d'humidit est dtermin en ralisant une perte de masse 105C. La densit est prise comme la masse d'un litre d'engrais non tass. On ralise le tamisage de l'engrais diffrents diamtres (de 2 6,30 mm) : les fractions de produit

non passant sur chacun des tamis permettent d'accder la granulomtrie. Lorsque le produit est pulvrulent, on parlera plutt de finesse qui est dfinie comme le pourcentage de produit passant travers les tamis (diamtres compris entre 63 m 1 mm).

Le pourcentage de produit marchand (dont le diamtre est compris entre 2 et 5 mm), aprs passage de l'engrais dans un broyeur boulets pendant un quart d'heure 40 tours/min, caractrise la duret du grain.

Les matires premires sont galement soumises des mesures de pH.

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2. Analyses chimiques

a) Analyse de l'azote

L'analyse de l'azote fait intervenir une mise en solution pralable qui est de nature diffrente selon la forme azote considre. La mise en solution a pour but d'obtenir tout l'azote prsent sous forme ammoniacale : le sulfate d'ammonium sera donc simplement solubilis en milieu acide tandis que le nitrate d'ammonium devra tre pralablement rduit par l'alliage de Dewarda ; de mme, l'ure sera minralise par un catalyseur de minralisation. D'une faon gnrale ou dans le cas d'un engrais de composition inconnue, la mise en solution consiste rduire les composs azots avec du fer mtallique puis minraliser les produits rsultants sous forme ammoniacale. On distille ensuite le mlange obtenu en prsence de soude pour raliser une extraction la vapeur de l'ammoniac. Le distillat est rcupr dans un bcher contenant 50 mL d'acide sulfurique ( 0,2 mol.L-1) et l'excs d'acide est finalement dos par de la soude en prsence d'un indicateur color (indicateur de Tashiro). Le rsultat qui en dcoule exprime le pourcentage massique en azote, N.

b) Analyse des phosphates

L'extraction totale des formes phosphates se fait en milieu chloro-nitrique. Elles sont aussi extraient par solubilisation dans l'acide citrique, l'acide formique, l'eau et les citrates alcalins : ceci permet de dterminer la proportion en phosphate - rapporte en pourcentage massique de pentaoxyde de phosphore, P2O5 - soluble dans ces diffrents milieux, et de connatre ainsi la part de phosphore directement assimilable par les diffrents types de sol, dont la nature est variable. Le dosage des phosphates rsultants de l'extraction ou de la solubilisation se fait par spectrophotomtrie en prsence d'un ractif colorimtrique (le ractif vanadomolybdique), qui donne une coloration jaune directement proportionnelle la concentration.

c) Analyse du potassium

L'extraction du potassium se fait par solubilisation dans l'eau. Le pourcentage massique de potassium - rapport en oxyde de potassium, K2O - est dtermin par absorption atomique de flamme (flamme air-actylne oxydante - = 404,5 nm).

d) Analyse du calcium et du magnsium L'extraction du calcium et du magnsium se fait en milieu chloro-nitrique (mme solution de base que pour le dosage des phosphates) ou en milieu chlorhydrique seul (dans le cas o le dosage des phosphates n'est pas utile). - Le dosage du calcium est un titrage complexomtrique par l'E.D.T.A. en milieu alcalin un pH d'au

moins 12 (obtenu par l'introduction de 8 mL de potasse dans la solution), en prsence de magnsium pour sensibiliser le virage et de trithanolamine pour bloquer certains ions gnants comme l'aluminium et le fer. L'indicateur utilis est l'acide calcone carboxylique (ractif de Patton et Reeder). Le titre en calcium est rapport un titre en oxyde de calcium, CaO.

- La dtermination du titre en magnsium - rapport un titre en oxyde de magnsium, MgO - provient

du titrage complexomtrique de la somme "calcium + magnsium" par l'E.D.T.A. en milieu tamponn un pH gal 10,5 environ (obtenu par l'introduction de 6 mL de tampon ammoniacal dans la solution), en prsence de trithanolamine pour bloquer certains ions gnants comme l'aluminium et le fer. L'indicateur utilis est mixte : pourpre de phtaline et vert de -naphtol. Le titre en oxyde de magnsium s'obtient par diffrence.

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III. MISE AU POINT D'UNE METHODE DE DOSAGE DES ELEMENTS Ca ET Mg PAR SPECTROMETRIE D'ABSORPTION DE FLAMME

Le dosage complexomtrique des ions Ca2+ et Mg2+, expos plus haut, impose de raliser le

dosage du calcium pour pouvoir dterminer ensuite le titre du magnsium. Or, si la concentration d'un engrais en magnsium doit tre garantie par le fabricant, les normes n'imposent pas la donne du titre en calcium. De plus, les tolrances pour le dosage du magnsium sont de 0,9 (rapport en pourcentage de MgO), et les rsultats exprimentaux du dosage du calcium et du magnsium sont analysables avec une incertitude respective de 0,3 pour le calcium et 0,5 pour le magnsium

C'est donc dans un but de simplicit, de rapidit et de fiabilit qu'une mthode de dosage des

lments Ca et Mg a t mise au point. Il s'agit d'une analyse par spectrophotomtrie d'absorption atomique de flamme faisant intervenir le spectrophotomtre Perkin Elmer A.Analyst 100 du laboratoire. Le protocole exprimental a t labor en conjuguant les impratifs du constructeur et la norme NF-U-44-148 sur le dosage du calcium et du magnsium.

1. Description sommaire de l'appareillage et des rglages spectrophotomtriques

Le brleur est du type pr-mlange et engendre une flamme oxydante air-actylne. L'alignement du brleur ainsi que le dbit des gaz et des solutions n'ont pas t modifis par rapport leur tat initial pour les essais que nous avons raliss, tant donn que ces rglages de l'appareil taient dj optimiss dans le cadre du dosage du potassium. Il en est de mme pour le fonctionnement du nbuliseur.

La source de rayonnement est une lampe dcharge cathode creuse, qui conjugue l'analyse des deux lments Ca et Mg. Son domaine d'utilisation est compris entre 0 et 25 mA, mais le constructeur prconise de l'utiliser 15 mA : nous sommes donc rests cette intensit pendant toute la dure des essais. Les longueurs d'onde choisies sont conformes la norme et les largeurs de fente relative ces longueurs d'onde sont imposes par le constructeur (voir ci-dessous). La position de la lampe est directement fixe par le spectrophotomtre, qui optimise lui-mme les rglages de faon obtenir l'nergie maximale.

Les donnes spectrophotomtriques sont les suivantes : Dosage du calcium :

= 422,7 nm sensibilit = 92 g.L-1 chelle de linarit = 5 mg.L-1 largeur de fente = 0,7 nm

Dosage du magnsium :

= 285,2 nm sensibilit = 7,8 g.L-1 chelle de linarit = 0,5 mg.L-1 largeur de fente = 0,7 nm

2. Solutions de rfrence Une solution de chlorure de lanthane, 50 g.L-1 de lanthane, est utilise comme tampon spectrophotomtrique pour viter une baisse de sensibilit du calcium et du magnsium, due aux lments Al, Be, P, Si, Ti, V ou Zr. Conformment la norme, cette solution est prpare partir de 58,64 g de La2O3 et de 250 mL d'acide chlorhydrique concentr, le tout dans un litre d'eau dminralise. Toutes les solutions finales comportent 5 % en volume de cette solution de chlorure de lanthane.

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Le caractre trs acide de cette solution (pH 1,3) permet de toujours rester en milieu acide, quelle que soit la nature acido-basique de la solution d'essai et de ne jamais faire prcipiter les hydroxydes de calcium ou de magnsium. La solution mre de calcium titre 875 mg.L-1 de CaO (soit 625 mg.L-1 de Ca2+). Elle est ralise partir de carbonate de calcium, pralablement sch l'tuve. Deux solutions talons, obtenues par dilutions successives, permettront d'talonner le spectrophotomtre. L'une correspond la limite de linarit : Etalon ! 7,00 mg.L-1 en CaO (soit 5,00 mg.L-1 en Ca2+) ; la concentration de l'autre correspond la moiti de la limite de linarit : Etalon " 3,50 mg.L-1 en CaO (soit 2,50 mg.L-1 en Ca2+).

La solution mre de magnsium titre 2 g.L-1 de MgO (soit 1,21 mg.L-1 de Mg2+). Elle est ralise partir de sulfate de magnsium hepta-hydrat. Deux solutions talons, obtenues par dilutions successives, permettront d'talonner le spectrophotomtre en mode linaire. L'une correspond pratiquement la limite de linarit : Etalon ! 0,80 mg.L-1 en MgO (soit 0,48 mg.L-1 en Mg2+) ; la concentration de l'autre correspond la moiti de la prcdente : Etalon " 0,40 mg.L-1 en MgO (soit 0,24 mg.L-1 en Mg2+). D'autre part, une autre srie d'talons t ralise pour le domaine non-linaire, galement prconis par le constructeur : Etalon ! 0,80 mg.L-1 en MgO (soit 0,48 mg.L-1 en Mg2+) ; Etalon " 2,00 mg.L-1 en MgO (soit 1,21 mg.L-1 en Mg2+) ; Etalon # 4,00 mg.L-1 en MgO (soit 2,41 mg.L-1 en Mg2+).

Une solution "standard" comportant la fois des ions Ca2+ et Mg2+ a galement t prpare dans le but de pouvoir faire une corrlation entre les rsultats thoriques attendus et les rsultats exprimentaux obtenus mais aussi de pouvoir faire un suivi des solutions au cours du temps. Les concentrations ont t calcules pour tre environ gales aux trois quarts de la concentration limite de linarit : CCaO = 5,26 mg.L-1 et CMgO = 0,63 mg.L-1.

3. Solutions d'essai

Pour rester dans le cadre d'une simplification des manipulations, les mthodes d'extraction restent les mmes que prcdemment, c'est--dire : - Solubilisation de l'engrais en milieu chloro-nitrique si le filtrat final sert pour le dosage des

phosphates et pour le dosage de CaO et de MgO. - Solubilisation en milieu chlorhydrique seul, lorsque le dosage des phosphates n'est pas ncessaire.

Le tableau de l'annexe 2 prsente la mthode exprimentale de prparation des chantillons que j'ai pu tablir et que j'ai essay d'optimiser. Les peses sont toujours dtermines par rapport au pourcentage en P2O5 postul dans l'engrais, car la concentration du filtrat final doit galement se trouver dans les limites de linarit du spectrophotomtre servant doser les phosphates. Les dilutions ncessaires pour le dosage du calcium et du magnsium interviennent dans un second temps et sont dtermines pour rester toujours en dessous du domaine dfini par les solutions talons.

4. Rsultats d'analyses

Les rsultats exprimentaux prsents ci-dessous sont regroups sous forme d'exemples dans les tableaux de l'annexe 3.

a) Influence du milieu

La mise en solution des chantillons fait intervenir deux mthodes d'extraction diffrentes possibles. Des comparaisons ont donc t effectues pour savoir si le milieu pouvait avoir une influence

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notable sur les mesures. En prenant le mme produit de dpart, deux extractions diffrentes ont t ralises, respectivement en milieu chloro-nitrique et en milieu chlorhydrique seul, et testes avec le spectromtre. Les rsultats obtenus [cf. exemple : tableau 1] sont trs voisins et tendent montrer que le milieu n'a pas d'influence sur les mesures. Il en est de mme sur les rsultats tirs du dosage complexomtrique.

De mme, le phosphore tant un des lments qui engendre une baisse de sensibilit de la mesure des lments calcium et magnsium, il nous a paru important de tester si le tampon spectromtrique tait suffisant ou si la prsence d'engrais phosphats induisait une erreur sur la mesure. L'ensemble des mesures prises sur des chantillons riches en phosphates [cf. exemple : tableau 2] ne montre pas de tendance particulire et on peut supposer que le tampon est suffisant pour masquer l'effet de l'lment phosphore sur la flamme. Les diffrentes conditions de milieux ne sont donc pas un facteur limitant de l'analyse.

b) Importance de l'talonnage

Les concentrations en magnsium dans les engrais sont parfois assez importantes. Le constructeur prcise que le domaine de linarit du spectromtre (domaine de mesure optimal) pour le magnsium n'est valable que jusque 0,5 mg.L-1. Or, les fortes dilutions ncessaires pour rester dans le domaine linaire se rpercutent sur les rsultats finaux en "gonflant" le facteur d'erreur. Travailler dans le domaine non linaire de l'appareil permet d'augmenter non seulement la plage de mesure des concentrations de magnsium mais aussi d'viter le nombre de dilutions et donc le report des facteurs de dilution (jusqu' 800 !) ; toutefois, le constructeur prcise que le domaine non linaire n'entre pas dans les conditions optimales de mesure de l'appareil. Les analyses montrent en effet des variations assez fortes entre les rsultats issus des domaines linaire et non linaire [cf. exemple : tableau 3]. Mme si le domaine non linaire permet l'augmentation de la plage de mesure et l'conomie des dilutions, l'cart des rsultats est trop important pour que l'on puisse retenir une telle mthode. Les facteurs de dilution levs, propres au dosage dans le domaine linaire, n'engendrent pas quant eux de variation sur le pourcentage final aussi forte que celle voque prcdemment et c'est pourquoi il a t dcid de travailler par la suite en domaine linaire.

C'est toujours dans un esprit d'efficacit et de rapidit qu'on a voulu savoir si le passage de deux

solutions talon tait vritablement ncessaire pour les titres en calcium et en magnsium. On a donc procd des dterminations faisant intervenir deux solutions talon puis une seule solution talon (celle de concentration la plus leve). Au vu des rsultats obtenus [cf. exemple : tableau 4], il s'avre que le spectromtre donne des rsultats tout fait cohrents avec le passage d'une seule solution talon au lieu de deux.

c) Optimisation des rglages de l'appareil

Afin d'obtenir un cart type minimum au niveau des rsultats donns par le spectromtre, il a fallu dterminer la meilleure adquation entre le nombre de mesures effectues, le temps d'intgration des mesures, le dlai de lecture et la mantisse de la valeur mesure. Aprs de nombreux tests, on a pu dterminer un quadruplet qui semble donner une certaine stabilit aux rsultats affichs l'cran de l'appareil. Le nombre de mesures est de 5, le temps d'intgration est de 3 secondes, le temps de dlai est de 3 secondes et la valeur est donne trois chiffres aprs la virgule. Ces rsultats sont cependant assez approximatifs car ils ne rsultent pas d'essais successifs sur le mme chantillon : C'est l'observation d'une tendance qui a t observe au cours de toutes les analyses effectues.

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5. Synthse des rsultats

L'tude expose se proposait d'optimiser une mthode de dosage des ions calcium et des ions magnsium par spectromtrie d'absorption de flamme. On a vu que tous les chantillons peuvent tre analyss, quelle qu'en soit la nature, et ce en faisant intervenir la mthode d'extraction la plus pratique par rapport l'engrais considr et des analyses ultrieures auxquelles il sera soumis. On a pu dterminer le domaine de travail ainsi que le nombre d'talons ncessaires l'obtention de rsultats cohrents. L'optimisation des rglages a dbouch sur quelques tendances qui ne sont pas pour autant dfinitives, faute de manipulations uniquement diriges cet effet.

L'annexe 4 regroupe les conclusions finales de mon tude : cette annexe est en ralit la feuille

que j'ai pu laisser au laboratoire comme mode opratoire systmatique appliquer dans le cadre d'un travail de routine. Elle reprsente la synthse de toutes mes observations.

L'tude de la solution "standard" a permis de comparer les rsultats exprimentaux et thoriques. Il s'avre que l'volution des concentrations de cette solution, toutes choses tant gales par ailleurs, montre une certaine baisse au bout d'un mois d'utilisation. Ceci peut faire penser que cette solution a pu subir une oxydation et que les composs n'ont pas pu tre tous dtects au final. On pourrait donc remettre en cause les comparaisons qui ont eu lieu avec les solutions talons, toutefois, mme si elles n'ont pas t prpares chaque jour, on a veill refaire assez frquemment ces solutions qui servent l'talonnage de l'appareil. D'une faon gnrale, il faudra donc veiller prparer de petites quantits de solution talon afin de ne pas induire d'erreur au fil du temps.

La comparaison des carts entre les rsultats spectromtriques d'une part et les rsultats

complexomtriques d'autre part fait toutefois apparatre une certaine diffrence qui dpasse assez frquemment les 0,5 %. Cette diffrence n'est pas caractristique, elle est positive ou ngative selon les chantillons, sans qu'aucune tendance puisse apparatre et fasse merger de paramtre d'erreur. C'est ainsi que l'on peut avoir des rsultats spectroscopiques tous bien centrs sur une valeur (quelque soit le mode d'extraction, le nombre de solutions talons ) mais qui diffre d'un point par rapport aux rsultats complexomtriques ! Cet cart n'est naturellement pas envisageable au niveau des rsultats, sachant que les tolrances n'acceptent que 0,9 % pour l'oxyde magnsium. N'ayant pas russi cibler correctement ce problme particulier, le laboratoire n'a pas pu mettre en place de faon systmatique la mthode propose [cf. annexe 4]. Une tude ultrieure permettra sans doute d'affiner les paramtres et de mettre sur pied une mthode d'analyse systmatique.

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CONCLUSION Le stage que j'ai men s'inscrivait avant tout, pour moi, dans le cadre de la dcouverte du milieu industriel de la chimie. Le laboratoire de contrle du groupe C.E.D.E.S.T. de l'usine de Mont Notre Dame m'a offert la possibilit de cerner deux types de travaux : des analyses de routine sur les engrais et un travail de mise au point et d'optimisation d'une mthode de dosage. Il m'a paru intressant de dvelopper d'avantage la mise au point du dosage des ions calcium et magnsium, mais il faut bien prendre en compte que les analyses du suivi de production ont pris une part importante de mon temps pendant ces deux mois et demi, en particulier du fait de leur nombre, de leur varit et de la prcision requise pour les effectuer. Mme si la mthode de dosage n'a pas pu tre accepte finalement, c'est la dmarche que j'ai mene qui m'a certainement t la plus profitable en ce qu'elle a dvelopp un regard critique, accompagn du souci permanent d'obtenir des rsultats qui rpondent aux exigences particulires du laboratoire : "rapidit et justesse dans un but d'efficacit et de rendement". De plus, l'exprience vcue Mont Notre Dame m'a ouvert l'esprit sur les rapports relationnels qui existent au sein du personnel et sur les responsabilits de chacun dans l'entreprise. La cohsion entre les diffrents services, la communication interne dans les quipes et entre les diffrents dpartements, la transmission des connaissances, et, surtout, la motivation personnelle fasse au travail propos, semblent merger selon moi comme les paramtres indispensables pour l'quilibre et le dynamisme de l'entreprise.

REMERCIEMENTS

Je tiens remercier vivement monsieur Olivier Frchet, directeur de l'usine de Mont Notre Dame, pour son accueil et ses informations prcieuses vis vis de ma premire exprience professionnelle.

Je remercie naturellement monsieur Michel Cornu, responsable du laboratoire, de mme que messieurs Philippe Flot et Pierre Loppin pour leur enseignement, la fois technique et relationnel, ainsi que leurs

conseils tout au long de ces deux mois et demi de stage. Que soient remercies aussi toutes les personnes qui, de prs ou de loin, ont contribu la bonne marche

de ce stage et mon insertion au sein du monde industriel.

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SOURCES Circuits Culture, Engrais : Bilan 1996, n305 juin 1997 Circuits Culture, Engrais : Bilan 1997, n316 juin 1998 Matires fertilisantes : dosage du magnsium, NF-U-44-145, fvrier 1984 Dosage du calcium et du magnsium, NF-U-44-146, fvrier 1985 Matires fertilisantes : dosage du calcium, NF-U-44-148, fvrier 1984 Maurice BERNARD, Cours de chimie minrale, Dunod, 2e dition 1994

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LES ATELIERS DE FABRICATION I. Compactage des engrais

L'atelier de compactage des engrais assure la majeure partie du tonnage de l'usine. Les matires premires, stockes dans des silos, sont achemines jusqu' des silos-doseurs qui dlivrent la masse adquate des produits utiliser en fonction de leur titre et de l'engrais final dsir. L'ensemble des matires premires est brass par une vis sans fin. Par un systme de trmies, le mlange arrive ensuite dans une presse qui forme une plaque compacte d'engrais. Ce processus est suivi d'une tape de broyage. Les criblages successifs assurent une juste granulomtrie du produit final en mme temps qu'un recyclage des grains trop gros ou trop fins. Le produit marchand, dont la granulomtrie est comprise entre 2 et 5 mm, est ensuite enrob afin d'viter les problmes de poussires et de colmatage dans les silos. Les grains trop gros sont remis dans le circuit de criblage, tandis que les produits trop fins sont recycls en dbut de process sous forme de "fines".

Stockage, pese et brassage des matires premires

Compactage et broyage

Criblage I et II Enrobage

Crible II Crible I Enrobage Compactage Matires premires Broyage Silos Recyclage des "fines"

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II. Production de phosphate bicalcique hydrat

Le deuxime atelier de fabrication concerne exclusivement la production de phosphate bicalcique hydrat, CaHPO4, 2 H2O. Ce produit sert augmenter la teneur en P2O5 des scories utilises dans les engrais. Il rsulte de la raction entre l'hydroxyde de calcium et un super-phosphate triple, appel communment TSP.

On obtient l'hydroxyde de calcium par extinction de la chaux vive, selon l'quation : CaO + H2O Ca(OH)2

Le TSP provient de l'attaque de l'acide phosphorique sur des phosphates naturels (L'acide

fluorhydrique est limin avec un courant d'eau) : Ca10(PO4)6F2 + 14 H3PO4 + 10 H2O 10 Ca(H2PO4)2 , H2O + 2 HF

La raction de synthse du phosphate bicalcique hydrat (en gras) est la suivante :

Ca(H2PO4)2 , H2O + Ca(OH)2 2 CaHPO4 , H2O + H2O

Remarque : Cette raction est soumise un suivi quotidien au niveau du laboratoire en raison de nombreux problmes dus la formation d'apatites.

5 CaHPO4 + Ca(OH)2 Ca(H2PO4)2 + Ca5(PO4)3OH + H2O Le schma de fabrication du bicalcique est donn ci-dessous : Hotte TSP H2O Vis refroidisseuse Chaux Silo Mlangeur 1 Mlangeur 2

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METHODE EXPERIMENTALE DE PREPARATION DES ECHANTILLONS

I. Prparation des solutions pour le dosage du calcium en domaine linaire

P2O5 < 10 % pese 2g Si CaO < 35 % Dilution par 200 5 mL de solution de La

+ 0.5 mL de "solution chantillon" dans fiole de 100 mL Si CaO 35 % Dilution par 400 5 mL de solution de La

+ 0.25 mL de "solution chantillon " dans fiole de 100 mL 10 P2O5 < 20 % pese 1g Si CaO < 35 % Dilution par 100 5 mL de solution de La

+ 1 mL de "solution chantillon " dans fiole de 100 mL Si CaO 35 % Dilution par 200 5 mL de solution de La

+ 0.5 mL de "solution chantillon " dans fiole de 100 mL

II. Prparation des solutions pour dosage du magnsium en domaine linaire

P2O5 < 10 % pese 2g Si MgO < 8 % Dilution par 400 5 mL de solution de La

+ 0.25 mL de "solution chantillon " dans fiole de 100 mL Si 8 MgO < 16 % Dilution par 800 5 mL de solution de La

+ 0.25 mL de "solution chantillon " dans fiole de 200 mL 10 P2O5 < 20 % pese 1g Si MgO < 8 % Dilution par 200 5 mL de solution de La

+ 0.5 mL de "solution chantillon " dans fiole de 100 mL Si 8 MgO < 16 % Dilution par 400 5 mL de solution de La

+ 0.25 mL de "solution chantillon " dans fiole de 100 mL

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III. Prparation des solutions pour dosage du magnsium en domaine non linaire

P2O5 < 10 % pese 2g Si MgO < 20 % Dilution par 200 5 mL de solution de La

+ 0.5 mL de "solution chantillon " dans fiole de 100 mL Si 20 MgO < 40 % Dilution par 400 5 mL de solution de La

+ 0.25 mL de " solution chantillon " dans fiole de 100 mL 10 P2O5 < 20 % pese 1g Si MgO < 20 % Dilution par 100 5 mL de solution de La

+ 1 mL de "solution chantillon " dans fiole de 100 mL Si 20 MgO < 40 % Dilution par 200 5 mL de solution de La

+ 0.5 mL de "solution chantillon " dans fiole de 100 mL

Des dilutions plus importantes peuvent tre dtermines si les pourcentages postuls dpassent ceux qui sont inscrits ci-dessus (cas de certaines matires premires). Toutefois, les pourcentages prsents restent assez classiques et couvrent une grande partie des engrais analyss par l'usine.

IV. Expression des rsultats

Val : valeur moyenne, exprime par le spectrophotomtre (en ppm) ; F.D. : facteur de dilution ; me : prise dessai (en mg).

eMgO

eCaO

mDFVal

mDFVal

50*..*%

50*..*%

=

=

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EXEMPLES DE RESULTATS EXPERIMENTAUX

% en CaO % en MgO Tableau 1 : Influence du mode d'extraction

Solution de PM38+10 : 3,87% 9,04% extraction en milieu chloro-nitrique 3,93% 9,08% Solution de PM38+10 : 3,90% 8,93% extraction en milieu chlorhydrique 3,92% 8,89%

Tableau 2 : Influence du phosphore Solution de PM 45+12 : 1,77% 9,56% extraction en milieu chloro-nitrique 1,80% 9,60% dosage spectrophotomtrique Solution de PM 45+12 : 1,80% 9,55% extraction en milieu chloro-nitrique dosage complexomtrique Remarque : PM 45+12 = phospho magnsien 45 % en P2O5 et 12 % en MgO

Compos riche en phosphore

Tableau 3 : Choix du domaine linaire ou non linaire (pour MgO seulement) Solution de 04-09-30 + 8 : * 9,25% en domaine non linaire * 9,19% Solution de 04-09-30 + 8 : * 9,10% en domaine linaire * 9,10% Solution de 04-09-30 + 8 : * 9,04% dosage complexomtrique

Tableau 4 : Nombre de solutions talon ncessaires Solution de 00-13-36 + 7 : 7,97% 6,66% Deux solutions talons 8,14% 6,73% Solution de 00-13-36 + 7 : 8,26% 6,67% Une solution talon 8,01% 6,73%

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DOSAGE SPECTROMETRIQUE DU CALCIUM ET DU MAGNESIUM

I. Prparation des solutions

1) Solutions ncessaires tous les dosages Solution de chlorure de lanthane : Peser 58,64 g d'oxyde de lanthane (La2O3) dans un bcher de 600 mL, dans lequel on aura introduit

pralablement environ 50 mL d'eau dminralise. Ajouter 250 mL d'HCl concentr avec de grandes prcautions. Attendre le refroidissement complet de la solution. Transvaser le tout dans une fiole d'1L et jauger avec de l'eau dminralise. Solution "blanc" : Introduire 10 mL de solution de chlorure de lanthane dans une fiole de 200 mL. Jauger l'eau dminralise

2) Solutions ncessaires au dosage de MgO Solution mre : 2 g.L-1 de MgO Peser 12,229 g de MgSO4, 7H2O et les introduire dans une fiole de 1L. Bien rincer la coupelle et les bords de la fiole. Ajouter environ 100 mL d'eau dminralise Ajouter avec prcautions 40 mL d'HCl concentr. Bien rincer et agiter ensuite la fiole pour que tout les cristaux soient dissous. Jauger avec de l'eau dminralise. Solution fille : 20 mg.L-1 de MgO Prlever 5 mL de solution mre l'aide d'une pipette jauge et les introduire dans une fiole de 500

mL. Jauger avec de l'eau dminralise. Etalon ! : 0,80 mg.L-1 de MgO Dans une fiole de 250 mL, verser 12,5 mL de solution de chlorure de lanthane Prlever 10 mL de solution fille l'aide d'une pipette jauge et les introduire dans la fiole de 100 mL. Jauger avec de l'eau dminralise.

3) Solutions ncessaires au dosage de CaO Solution mre : 875 mg.L-1 de CaO Peser 1,5618 g de CaCO3, pralablement chauff l'tuve 105C pendant 24 h, les introduire dans

une fiole de 1L. Bien rincer la coupelle et les bords de la fiole. Ajouter environ 100 mL d'eau dminralise. Ajouter avec prcautions 40 mL d'HCl concentr.

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Bien rincer et attendre le complet refroidissement de la fiole. Vrifier que tout les cristaux sont dissous. Jauger avec de l'eau dminralise. Solution fille : 87.5 mg.L-1 de CaO Prlever 20 mL de solution mre l'aide d'une pipette jauge et les introduire dans une fiole de 200

mL. Jauger avec de l'eau dminralise. Etalon ! : 7,00 mg.L-1 de CaO Dans une fiole de 250 mL, verser 12,5 mL de solution de chlorure de lanthane Prlever 20 mL de solution fille l'aide d'une pipette jauge et les introduire dans la fiole de 250 mL. Jauger avec de l'eau dminralise. II. Mthodes de dosage

1) Pese Si P2O5 < 10% messai = 2g

Si 10 P2O5 < 20% messai = 1g

2) Mthode d'extraction On se rfrera la mthode d'extraction de P2O5 en milieu chloro-nitrique ou d'extraction en milieu chlorhydrique seul.

3) Prparation des solutions pour dosage de CaO P2O5 < 10 % pese 2g Si CaO < 35 % Dilution par 200 5 mL de La + 0.5 mL de solution dans fiole de 100 mL Si CaO 35 % Dilution par 400 5 mL de La + 0.25 mL de solution dans fiole de 100 mL 10 P2O5 < 20 % pese 1g Si CaO < 35 % Dilution par 100 5 mL de La + 1 mL de solution dans fiole de 100 mL Si CaO 35 % Dilution par 200 5 mL de La + 0.5 mL de solution dans fiole de 100 mL

4) Prparation des solutions pour dosage de MgO P2O5 < 10 % pese 2g Si MgO < 8 % Dilution par 400 5 mL de La + 0.25 mL de solution dans fiole de 100 mL Si 8 MgO < 16 % Dilution par 800 5 mL de La + 0.25 mL de solution dans fiole de 200 mL 10 P2O5 < 20 % pese 1g Si MgO < 20 % Dilution par 200 5 mL de La + 0.5 mL de solution dans fiole de 100 mL Si 20 MgO < 40 % Dilution par 400 5 mL de La + 0.25 mL de solution dans fiole de 100 mL

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5) Mode opratoire correspondant au dosage d'un lment particulier

Pendant la prparation des solutions, faire chauffer la lampe - Allumer l'appareil et demander la mthode pr-enregistre n5 pour le dosage de MgO ou n6 pour le

dosage de CaO. - Allumer les gaz (actylne et air comprim) - Passer sous mode DATA et attendre 15 minutes entre l'allumage de la lampe et le passage du premier

chantillon. - Sortir la solution talon et le blanc. - Lorsque les chantillons sont prts, allumer les gaz par la touche [On/Off] - Passer le blanc et appuyer sur la touche [A/Z]. - Passer la solution ! et appuyer successivement sur les touches [0], [Calibrate]. - Passer les chantillons deux par deux. Noter le rsultat final donn par l 'appareil. - Repasser le blanc et la calibration aprs le passage de deux fioles.

6) Expression des rsultats

Pour une dilution par 100 % CaO ou MgO = Val * 5 / me Pour une dilution par 200 % CaO ou MgO = Val * 10 / me Pour une dilution par 400 % CaO ou MgO = Val * 20 / me Pour une dilution par 800 % CaO ou MgO = Val * 40 / me

Val = valeur lue sur l'appareil (en ppm) ; me = masse de la prise d'essai (en g).

Analyses physico-chimiques sur les engrais,dans le cadre dun laboratoire industriel de contrle.PLAN DU RAPPORTAvant ProposIntroductionI. Les engraisGnralitsII. Mthodes physico-chimiques de contrleAnalyses physiquesIII. Mise au point d'une mthode de dosage des lments Ca et Mg par spectromtrie de flammeConclusionSourcesAnnexes

Elments

SOURCES

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