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LycéeJansondeSailly Devoir surveillé

de chimie n°7

Annéescolaire2017/2018

ClassedePCSI7optionPC

Duréedel’épreuve:3heures

Usagedescalculatrices:autorisé

N.B.Uneprésentationsoignéeestexigée;lesréponsesdoiventêtrejustifiées(avecconcision)etlesprincipauxrésultatsdoiventêtreencadrés.Enchimieorganique,lesmécanismesdoiventêtreécritsavecsoin,enreprésentanttouslesdoubletsnonliantsnécessaires.

Cedevoirestconstituédedeuxproblèmesindépendants.

I)Lesodium

Étudedunoyaudesodium

1) D’aprèslapositiondusodiumdansletableaupériodique,déterminersonnuméroatomique.Àquellefamilled’élémentsappartient-il?Déterminerlenuméroatomiquedurubidium,quiestdelamêmefamillemaissituédeuxpériodesen-dessousdusodiumdanslaclassification.

2) Donnerlacompositiondesnoyauxdesisotopes Na## et Na#$ etévaluerleurmassemolaire.

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3) Écrirel’équationderéactionmodélisantlatransformationnucléairedel’isotope Na#$ .Qu’appelle-t-on«demi-vie»𝜏d’unisotoperadioactif?Del’existencedecettevaleurconstantededemi-vie,quepeut-ondéduirequantàl’ordredelaréaction?Endéduirelaloidevitesse,ennotant𝑘laconstantecinétique,l’intégreretétablirlarelationliant𝑘àlademi-vie𝜏.

4) Évaluerlevolumesanguin𝑉sang decepatient.Commentercettevaleur.

Propriétéschimiquesdusodium

5) IdentifierlesdeuxcouplesOx/Redquiinterviennentlorsdelaréactiondusodiumavecl’eau(siaucuneflammen’apparaît),écrireleurdemi-équationélectronique,puisl’équationdelaréactionglobale.Quellepropriétéchimiquedusodiumestmiseenévidenceparcetteréaction?Ya-t-ilunlienentrecettepropriétéetlapositiondusodiumdanslaclassificationpériodique?

6) Proposeruneformulepourl’oxydedesodiumetécrirel’équationdelaréactionresponsabledelatransformationdusodiumenoxydedesodiumaucontactdel’air.

7) Interpréterlevirageaurosefuchsialorsqu’ondissoutdel’oxydedesodiumdansdel’eaucontenantdelaphénolphtaléine(indicateurcoloréacido-basique).

II)Leglucoseensynthèse

DestablesIRetRMNduprotonsontannexéesenfindesujet.

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1.Étudeduglucose

1) Lesosessontaussiappeléshydratesdecarbone.Proposeruneexplication.

2) Écrirelesdeuxreprésentationschaiseconformèresl’unedel’autredel’𝛼-puisdu𝛽-D-glucopyranose.Indiquerenlejustifiantlaconformationlaplusstabledanschaquecas.Discuterlastabilitérelativedel’𝛼-etdu𝛽-D-glucopyranose.

3) RappelerlaloideBiot.Donnerl’unitéetlasignificationdesdifférentstermesdecetteloi.

4) Décrireenquelqueslignesetgrâceàunschémaledispositifexpérimentalquipermetdemesurerl’activitéoptiqued’unesolution.

5) Proposerunmécanismepourlaréactionayantlieuenmilieuacidepermettantd’expliquerlesrésultatsexpérimentauxpourl’𝛼-D-glucopyranose.

6) Nommerlaréactionprécédenteetjustifiersoncaractèrerenversable.

7) Estimerlaproportiondechacunedesformes𝛼et𝛽danslasolutionS..Discutercerésultatauregarddelaréponseàlaquestion2.

2.Utilisationduglucosecommeprécurseurensynthèseorganique

2.1Préparationd’unecopulechirale

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8) Lapremièreréactionàlaquelleestsoumisle3,4,6-tri-O-acétyle-D-glucalestunehydrogénation

catalytique,quiprovoquelaréductiondelafonctionalcèneenalcane.Écrirelesdeuxproduitsquel’onauraitobtenussionavaitnonpasréduitmaisoxydécettemolécule,enlatraitantparH#O#enprésencedetétraoxyded’osmiumOsO$enquantitécatalytique(onnedemandepasd’écriredemécanismeréactionnel).Quellerelationd’isomérieya-t-ilentrecesdeuxproduits?Lesobtiendrait-on,selonvous,enmêmequantité?

Lecomposé1possèdelastructuresuivante:

9) Quellefonctionchimiquenouvelleapparaît-ellelorsdupassagede1à2?Proposerunréactifet

desconditionsopératoirespourréalisercettetransformation.Onnommeraetondessineralemontageàutiliser.Onnetientpascompteicidelastéréochimiedelaréaction.

10) Déterminerledescripteurstéréochimiquedel’atomedugroupefonctionnelainsicréé(c’est-à-direl’atomeCportantlegroupephényle).

11) Donnerlastructureducomposé3.Commentnomme-t-onlaréactiontransformant2en3?Écriresonmécanismeréactionnel.Justifierl’emploiduDMFcommesolvant(lastructuredecesolvantestdonnéeendébutdesujet).

12) Lecomposé4apourformulebruteC.2H.3O$.Endéduiresondegréd’insaturation.Donnerlastructurede4etvérifiercedegréd’insaturation.

13) Commentnomme-t-onlaréactiontransformant3en4?Pourquoiutilise-t-onunesolutionaqueused’acideacétiquepourlaréaliser,etnedoit-onpasutiliserunesolutiond’acidefortconcentré?Écriredifférentsproduits,nondésirésici,quel’onrisqueraitd’obtenirsiontraitait3parunesolutionaqueuseconcentréed’acidesulfurique.

Lecomposé5possèdelastructuresuivante:

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14) Onrappellequel’hydrogénationcatalytiqueestuneréactiondedéprotectiondeséthersbenzyliques.Endéduirelanaturede6etdel’autreproduitorganiqueformélorsdupassagede5à6.Endéterminantlesnombresd’oxydationappropriés,montrerquecetteréactionpeutêtreconsidéréecommeuneréactionderéduction.

15) Lasynthèseétudiéedanscettepartiemetenjeudeuxséquencesprotection/déprotection.Lesidentifieretexpliquerquelssontleursintérêtsrespectifsdanslastratégiedesynthèse.

16) LamoléculeAest-ellechirale?Sioui,dessinersonénantiomère.Combienadmet-elledestéréo-isomères?

2.2Préparationd’unintermédiairedesynthèse

17) L’iontriflateestunbonnucléofuge.Écrirel’iontriflateselonlaméthodedeLewis.Déterminerla

géométriedecetionenutilisantlaméthodeVSEPR,enprécisantaumieuxlamesuredesangles.

18) Écrirelaformuledel’anionetducationdansleréactifNaN2 ,nomméazoturedesodium.Écrirel’anionazotureselonlaméthodedeLewisetdéterminersagéométrie.

19) Donnerlastructureducomposé8enexpliquantlastéréochimiedupassagede7à8.

20) Écrirelaformuledel’anionetducationdansleréactifNaIO$ ,nomméperiodatedesodium.Enconsidérantlenombred’oxydationdel’iode,montrerquel’ionperiodatenepeutêtrequ’unoxydant.

21) Donnerlastructureducomposé9etattribuerlesbandesduspectreIRévoquéesprécédemment.Expliquercequisepassedanschacunedesdeuxétapesdupassagede8à9(sansécriredemécanismeréactionnel).

22) Donnerlastructurede10,écrirel’équationéquilibréedelaréactiontransformant9en10,puisproposerunmécanismeréactionnel.

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23) IdentifierlessignauxcorrespondantauxprotonsdugroupeesteréthyliqueetBoc,aumoyendes

intégrations,desdéplacementschimiquesetdesstructuresdecouplage,quel’onjustifierabrièvement.

Onsouhaiteparlasuitecomprendrelescouplagescomplexesquedonnentcertainsprotonsdelachaînecarbonéede11.

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24) LesprotonsHbetHb'correspondentrespectivementauxsignauxH.etH.′.Ens’appuyantsuruneprojectiondeNewmanadéquateetens’aidantdesfigures3et4,justifierlamultiplicitéetlesconstantesdecouplagedecessignaux.

25) Àquelsignaldutableau1peut-onattribuerleprotonHf?Justifierlastructuredecouplageobservée.

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ANNEXE