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Structure des glucides

Caractère généraux des glucides :

I) Généralités : Molécule organique caractérisés par :

- Une chaine carboné, des groupements OH, fonctions aldéhydes ( ), fonctions cétone

( ), des fonctions acides ou aminés

Les glucides sont :

- Eléments de réserve : glycogène

- Eléments de structure : cellulose

- Métabolites fondamentaux : ADN, ARN

II) Classification :

a) Les oses : Formule [ ] ( )

Possédant [ ] fonction alcool une fonction carbonyle (aldéhyde ou cétone)

On les classe en fonction :

- Nombre d’atomes de carbones (3C : Triose, 4C Tetrose)

- Nature de la fonction carbonylique : aldose, cétose

b) Les osides : Plusieurs molécules d’oses et possible substances non glucidiques

- Holosides :

Oligosides : moins de 10 oses

Polyosides : plus de 10 oses

- Hétérosides : molécules d’oses fonctions non glucidiques (Aglycone)

Structure linéaire des oses :

I) Nomenclature des oses : Les carbones sont numérotés en donnant au carbone le plus oxydé l’indice le plus faible (1)

Les oses naturels n’ont pas de ramifications

II) Notion Pouvoir Rotatoire : Si un faisceau monochromatique traverse une solution le plan de polarisation est dévié selon

un angle qui est en fonction soit de la longueur d’onde de la lumière, la température, nature de

substance et solution

[ ]

- Substance dévie la lumière à droite : Dextrogyre

- Substance dévie la lumière à gauche : Lévogyre

III) Relation entre le Pouvoir Rotatoire et Dissymétrie Moléculaire : 2 composés à concentrations égales dérivent la lumière d’un même angle mais de sens opposée =>

énantiomorphes

Cette propriété est due à la présence de carbone porteur de substituant différent = carbone asymétrique

C O

H C O

1C

O H

2CHOH

3CHOH

4CHOH

5CH2OH

𝑅 : Angle rotation

𝐶 : Concentration en 𝑔/𝑑𝑙

𝐿 : Longueur du tube en 𝑑𝑚

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IV) Application de la notion de Pouvoir Rotatoire au oses Ex : Aldotriose : dans ( ) la position du groupement (OH) définit la série D ou L

D- Aldotriose L- Aldotriose

V) Représentation stéréochimique des oses : Les 3 carbones sont disposés dans l’espace selon une ligne brisée avec un angle de 109°28’

VI) Filiation des oses :

a) Synthèse cyanhydrique de Kiliami-Ficher :

b)

+ HCN

2 Nitrite Alcool

2 Acides Aldoniques

2 Tetrose

D-Erythrose D-Threose

Hydrolyse

𝐻 𝑂 𝑁𝐻3

OH

OH

Réduction en aldéhyde par l’amalgame

de sodium en milieu acide

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c) Dégradation de Wohl-Zeaplen :

3 D-Glucose Oxine de glucose Cyanhdrine Penta Acétal D-Arabinose

VII) La structure cyclique des oses Les oses ont certaines propriétés que la structure linéaire ne permet d’expliquer

A) Objection à la structure linéaire des oses :

1) Les aldéhydes ou cétones réagissent avec 2 Alcools et donnent des acétals

Aldéhyde Acétal

Or avec les oses on obtient que des Hémi-Acétals

2) Le glucose a deux pouvoirs rotatoires : : , :

Glucose se stabilise [ ]

3 et

3

= Mutarotation

3) Hexose + agent de méthylation Dérivé Heptaméthylé d’après la forme linéaire mais on obtient

Dérivé Penta méthylé

Tollens : A proposer une structure dont la fonction aldéhydique ou cétonique est liée par liaison

Hémiacétalique avec une fonction Alcool de l’ose = pont oxydique

B) Détermination de l’emplacement du pont oxydique :

1) Oxydation de l’acide périodique :

Coupe la liaison entre 2 carbones porteur de

Fonction alcool Aldéhyde formique

Fonction alcool Acide formique

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Ex : Détermination du pont oxydique du glucose

3 2 2 2 3

1 1 1 0 0

2 1 0 1 2

En traitant le glucose par =>

Utilisé = 2

Obtenu = 0

Obtenu = 1

Donc le pont oxydique du glucose

C) Représentation de la structure cyclique : Selon : Haworth :

Situé à droite Dessous du cycle

Situé à gauche Dessus du cycle

Ex : Glucose

Par analogie au noyau pyrane

Forme la plus stable

D-Glucopyranose

Par analogie au noyau furane

Forme instable

D-Glucofuranose

D) La structure cyclique :

Le carbone asymétrique ( ) => 2 isomères selon ( )

Anomère et

Anomère

[ ] Glucopyranose (Trans)

(H,OH)

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Anomère

[ ] Glucopyranose (Cis)

VIII) Conséquence de filiation des oses : En partant du D-glycéraldéhyde on obtient toujours un D-ose

Le nombre d’isomère optique = (n : nombre de carbone)

Les cétoses possèdent un nombre de carbone asymétrique moins que les aldoses => 3

IX) Activités optique d’une filiation des oses : Les lettres D et L : indication de série

Les sens de la déviation de lumière est indiqué par signe ou

Déviation à droite

Déviation à gauche

Ex : D ( ) Glucose, L( ) Fructose

X) Epimèration des oses : Sont deux structures ne différant entre elle que par la configuration spatiale d’un seul centre

d’asymétrie

Ex : glucose et galactose epimère en

XI) Inter conversion des oses : Transformation d’un aldose en à un cétose en

Ex : Mannose Fructose Glucose

Propriétés chimiques des oses : Molécule hydrophile, très soluble dans l’eau

Les oses n’absorbent pas en UV mais ont un spectre IR.

A) L’ose en milieu acide : L’ose subit une déshydratation interne et cyclisation

Ex : Glucose

3

Chaud

Hexose Hydoxyméthyl-fufural

Les dérivés fufuralique + phénol ou amine cyclique produit coloré. Les différents coloriages

varient avec la nature de l’ose [Dosage]

B) L’ose en milieu alcalin : A froid : Inter conversion des oses ex : aldose cétose

Soit Une epimèration ex : glucose galactose

A chaud : La dégradation total de l’ose

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1° Propriétés chimique du a la présence de la fonction carbonique :

a) Réduction des oses : La réduction des oses Polyalcools

Ex : Glucose (Aldose)

Réduction D-Sorbitol

Polyalcool

D-Glucose

Ex : Fructose 2 Polyalcools

Réduction Réduction

D-Mannitol D-Fructose D- Sorbitol

Réduction :

Voie chimique : Hydrogénation

En présence d’un métal [platine], hydrure de Bore, et sodium ( )

Voie enzymatique : Réductase, réaction réversible.

b) Oxydation des oses :

1) Oxydation doux : Brome ou iode en milieu alcalin

Oxydation de la fonction aldéhyde des aldoses => fonction carbonylique Acide aldonique

Ex : Glucose

Iode

Alcalin

D-Glucose Acide D-Gluconique

L’oxydation est possible par voie enzymatique [glucose oxydase]

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2) Action des oxydants puissants : Aldose : oxydation de la fonction carbonylique et la fonction alcool I

ère Acide aldarique

Ex : Glucose : Aldohexose

D- Glucose Acide D-Glucarique

c) Réaction d’addition au niveau de la fonction carbonylique : Ex : alcool ( )

-D-Glucopyranose -D-Méthyl glucoside

Ex : Thiol ( )

En milieu acide le groupement aldéhydique se combine avec ( ) mercaptal

Si on traite le mercaptal par on élimine un groupement et la molécule subit une

cyclisation S-Hétéroside

-D-Glucose Diéthyl - mercaptal -D-Glucose Ethyl Thioglucoside

2° Propriétés chimiques dues aux fonctions alcooliques : Acide uronique

Oxydation

-D-Glucose Acide -D-Glucuronique

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Voie enzymatique : des enzymes capable d’oxydé la seul fonction alcool Ière

Voie chimique : les acides uronique agent chimique

3° Propriétés chimiques dues aux fonctions carbonylique et fonction alcoolique portés par 2 atomes C cantique :

A°/ Phényle hydrazine et osazones : Le phényle hydrazine + ose :

Froid : 1 Phényle hydrazine Phénylehydrazone

Chaud : 2 Phényle hydrazine osazone

Aniline

D-Glucose D-Glucose Phényle hydrazone

D-Glucosazone

Si on part d’un cétose + 2Phényle Hydrazine

2Phényle Hydrazine

D-Fructose D-Glucosazone

- 2 aldoses epimère en et la cétone qui les correspond donnent la même osazone [Glucose,

Mannose, Fructose]

- Les osazones sont de couleur jaune

Ils sont caractéristiques de l’ose initial [Pouvoir rotatoire, spectre IR]

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Oligosides :

I) Définition :

Condensation de 2 à 10 oses par une liaison osidique ou glucosidique

Cette liaison peut être rompue par hydrolyse acide ou enzymatique [osidases]

II) Détermination de la structure de l’oligoside :

1° Détermination de la nature des oses : On coupe le diholoside par voie acide :

1°/ Un seul type d’ose => Diholoside homogène, ose identifier par pouvoir rotatoire

2°/ Deux type d’oses différents => Diholoside hétérogène, séparation et identification des 2 oses

Séparation des oses : chromatographie sur couche mince de

cellulose ou colonne amidon

Front du solvant

Taches de dépôt des mélanges de sucres

Ligne de départ

Solvant

On fait migrer parallèlement aux sucres inconnus des sucres témoins

Chaque ose migre vers l’extrémité de la plaque avec une vitesse qui lui est propre

Distance parcourue par le solvant

Distance parcourue par les divers oses

L’usage des oses témoins dispense de ce calcule

2° Détermination de mode de liaison des oses : 1) Condensation des 2 fonctions hémiacétaliques des 2 oses => diholoside a perdu le pouvoir

réducteur

Absence du pouvoir réducteur

2) Condensation de la fonction hémiacétalique de l’un avec une fonction ( ) de l’autre =>

présence du pouvoir réducteur

Il faut déterminer l’ose réducteur et préciser la position ( ) dans la liaison osidique

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a) Détermination de l’ose réducteur : Ex : lactose : Galactose + glucose

Oxydation ménagé par l’iode ou brome on obtient :

Acide aldonique seul la fonction aldéhydique libre est oxydé => galactose + acide D-gluconique

Oxydation

Lactose D-Galactose Acide D gluconique

b) Détermination de la position ( ) engagée dans la liaison osidique : - Plusieurs méthodes : méthode Clancy-Weman qui utilise

- Si on traite par l’ose engagé par la fonction réductrice ne sera pas modifié, seul l’ose

engagé par la fonction ( ) sera transformé en polyol

Ex : Diholoside

-Glucose -Sorbitol

On le fait réagir avec :

Les 2 liaisons possibles : 14, et 16

Liaison possible 1 2 1 3 1 4 1 6

R-Ose

Liaison osidique

après action

Consomé 3 3 3 4

Formé 1 2 2 1

Formé 2 1 1 3

c) Détermination de l’anomère ou : Enzymes : -D-Glucosidase, -D-Fructosidase, -D-Galactosidase

Polyosides : Polyosides homogène : même molécules d’oses

Polyoside hétérogène : Divers types d’oses

Détermination de la structure du polyoside est la même d’un oligoside

De plus détermination de la longueur de la chaine et du poids Méthode de méthylation Haworth

Tous les ( ) sont méthylé y compris celui de la fonction aldéhyde terminal

Le ( ) dans la liaison osidique est masqué à la méthylation

La liaison est solide

1) Polyoside a chaine linéaire : Ex :

Méthylation

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Hydrolyse dilué

2, 3, 4, 6 Tétraméthyl D- Glucose 2, 3, 6 Triméthyl D-Glucose

Ces composés sont séparés par chromatographie puis dosé.

Dans l’amylose pour 200 molécules de Triméthyl D-Glucose, il y’a une molécule de Tétraméthyl

D-Glucose

2) Polyoside branché : Ex : Amylopectine

L’amylopectine est un polyoside homogène branché, formé de chaine de D-Glucose sous forme de

pyrane, les liaisons osidiques sont de type ( ) comme l’amylose mais il existe des ramifications

( )

Méthylation

( )

( )

2, 3, 4, 6 Tétra-O-méthyl D- Glucopyranose

2, 3, 6 Tri-O-méthyl D-Glucopyranose Hydrolyse Acide

2, 3 Di-O-méthyl D-Glucopyranose

Tétraméthyl Nombre de chaines

Diméthyl Nombre de branchement

Triméthyl Glucose interne + Glucose final

91% Triméthyl D-Glucose

5% Tétraméthyl D-Glucose

4% Diméthyl D-Glucose

100 Molécules de glucose, l’amylopectine aura 4 branchements et 5 glucoses initiaux (5 chaines)

Poids moléculaire déterminé par multiplication du poids moléculaire de glucose par le nombre de

glucose

(Galactane, Glucosane, Fructosane)

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Exemples :

Ex 1 :

1) Quel est le nom de ce composé

2) Enoncer les différentes méthodes pour établir la structure

1) - D-Galactopyranosyl 16 - D-Glucopyranoside

2)

1 Oside

2 Holoside

3 Oligoside

4 Diholoside hétérogène

[1] Déterminer la nature des sucres => chromatographie par sucre témoin ou RF =>

Glucose + galactose

[2] Pouvoir réducteur => oxydation faible / milieu alcalin

Galactose + acide gluconique

[3] Mode de liaison 4, 1, 3

[4] Anomère oligoside - D-Glucosidase

Ex 2 : Un diholoside a les propriétés suivantes :

Pouvoir réducteur positive

Hydrolyse acide donne D-Glucose

L’oxydation ménagée par l’iode suivi d’hydrolyse et d’une chromatographie permet de séparer

l’acide D-gluconique et D-glucose libre

La perméthylation suivi d’hydrolyse et chromatographie permet de séparer 2, 3,4 ,6

Tétraméthyl D-Glucose et 3, 4, 6 Triméthyl D-Glucose

Ce diholoside est hydrolysable en présence de - D-Glucosidase

Donner la formule de ce diholoside

- Diholoside 2 oses

- Pouvoir réducteur : 1

- Hydrolyse acide : glucose : oligoside homogène

- Oxydation Glucose + acide gluconique : 1 Fonction ( )

- Perméthylation 2, 3,4 ,6 Tétraméthyl D-Glucose et 3, 4, 6 Triméthyl D-Glucose

- - D-Glucosidase

- D-Glucopyranosyl 12-D-Glucopyranoside