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Bandes d’énergie électroniques dans un liquide à unedimension
Jean Fornazero, Guy Mesnard
To cite this version:Jean Fornazero, Guy Mesnard. Bandes d’énergie électroniques dans un liquide à une dimension. Jour-nal de Physique, 1967, 28 (2), pp.221-228. <10.1051/jphys:01967002802022100>. <jpa-00206509>
221.
BANDES D’ÉNERGIE ÉLECTRONIQUES DANS UN LIQUIDE A UNE DIMENSION
Par JEAN FORNAZERO et GUY MESNARD,Laboratoire d’Électronique et de Physique du Solide, Faculté des Sciences de Lyon.
Résumé. 2014 On étudie l’influence, sur la structure des bandes d’énergie, de la loi de proba-bilité caractérisant la variable aléatoire de distance interatomique, dans les modèles de métauxliquides à une dimension. On obtient une relation déterminant les limites des bandes, enmoyenne statistique, valable quelle que soit la forme du potentiel de c0153ur atomique. On présenteles caractéristiques générales de la structure de bande du liquide.
Abstract. 2014 The energy band structure of a one-dimensional liquid metal model is studied,taking account of the probability distribution of the random variable of interatomic distance.We obtain a relation determining the band limits, in statistical average, valid for any corefunction. We present the general characteristics of the liquid band structure.
JOURNAL DE PHYSIQUE TOSIE 28, FÉVRIER 1967,
Introduction. - Depuis quelques années, les struc-tures de bandes électroniques des modèles désordonnésont fait l’objet d’investigations nombreuses, notam-ment celles des modèles « liquides » à une dimension(références [1] à [14]). Les difficultés de détermina-tion de la structure de bande proviennent essentiel-lement de l’absence de périodicité dans la fonction
énergie potentielle de l’électron, contrairement au casdes modèles « solides ». Les références [9] et [12]contiennent un résumé des travaux antérieurs, à
l’exception des plus récents ([11], [13] et [14]), dont ilsera question dans la discussion.
I. Structure de bande du modèle solide à une
dimension. - Désignons par v(x) la fonction énergiepotentielle d’un électron dans le champ de force d’uncoeur atomique. Une suite de tels « puits » de potentielcorrespond à l’état « solide » lorsque la distance d dedeux puits consécutifs est constante; elle correspondà l’état « liquide » lorsque, au contraire, cette distancevarie. Dans l’approximation de la « fixité des ions »,l’énergie potentielle d’un électron se déplaçant dansle solide s’écrit :
xi désignant la position des ions, et l’on a :
Les solutions de Bloch de l’équation de Schrô-
dinger,
permettent de déterminer la relation entre l’énergie Eet le vecteur d’onde k pour les bandes permises.
Introduisons une matrice M(x), dite « matrice detransfert », définie par la relation
et construite au moyen de deux solutions particulières,y(x) et z(x), de l’équation (2) :
Nous imposons à ces solutions particulières de rem-plir la condition :
On reconnaît que det M(x) = W(y, z), wronskiendes deux solutions; la propriété de constance de cedernier entraîne :
Nous utiliserons dans la suite ces matrices de trans-fert M à déterminant unité. Par ailleurs, les solutionsde Bloch « acceptables »
sont celles pour lesquelles sont les racines ima-
ginaires pures de l’équation aux valeurs propres
de la matrice de transfert iwj, définie par (3) pourxo=0, x = d.
Pour avoir exp ~= ikx), il faut que
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01967002802022100
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Cette condition détermine les valeurs permises del’énergie E. Le cas où :
traduit « l’équation aux limites de bandes ».Quant à l’expression de la somme des racines :
eikx + e-ikx = Tr Md, qui s’écrit
elle permet la détermination de la relation E = E(k)cherchée.
II. Structure de bande du modèle « liquide ». -
1. CHOIX DU MODÈLE ET NOTATIONS. - Nous nous
plaçons maintenant dans le cas où la distance di entredeux atomes voisins prend diverses valeurs répartiesau hasard et nous nous proposons d’étudier un modèle,L, comprenant n atomes répartis au hasard sur unelongueur D finie (nous réservant de faire tendre Dou n vers l’infini ultérieurement). Dans ce cas, le poten-tiel n’est plus périodique et il n’est plus question defonctions de Bloch. Cependant, si l’on choisit commeconditions aux limites, imposées aux fonctions propres,des conditions moins restrictives que les conditions auxlimites « périodiques », par exemple
tl étant, a priori, soit réel soit imaginaire pur, toutrevient à étudier un modèle particulier L’ périodiquedont la maille élémentaire ne serait autre que le
liquide L. Ainsi pour le modèle L’, nous aurons
La structure de bande du modèle L’, pour unerépartition donnée de l’ensemble des di, sera obtenuepar la relation
Afp étant la matrice de transfert de la maille D etK’ le vecteur d’onde des solutions de Bloch corres-
pondant à En fait, ce qui importe n’est pas l’étude d’une répar-
tition particulière d’un ensemble de di, mais d’unerépartition moyenne, au sens des probabilités, sur
l’ensemble des différentes répartitions possibles. Leproblème est donc d’évaluer la moyenne
Considérons pour cela une suite de n puits de
potentiel répartis aléatoirement sur une longueur D.Scindons cette dernière en n « cellules » de longueursdifférentes di, de telle sorte que chacune d’ellescontienne un puits plus un certain inter-
valle az; le potentiel cellulaire Vci correspondant (fin. 1 )s’écrit :
FIG. 1.
Désignons la valeur moyennecommune à toutes les variables aléatoires continues di,supposées indépendantes. Pour la suite des calculs,il est commode de considérer les variables aléatoires« centrées » d2 - ~ d~ ~ = di - d = yz. Nous dési-
gnerons par leur densité de probabilité. Par= 0; par ailleurs, ai = a avec
a = d - b.
2. ÉVALUATION DE ( 1/2 Tr Mp ). 2013 Nous avonspour la matrice de transfert d’une maille D :
Mdi désignant la matrice de transfert d’une cellule d2;mais, à son tour,
Mb étant la matrice de transfert du potentiel atomiqueproprement dit, v(x - x~), et Mai celle de l’inter-valle ai. Cette dernière est une matrice du type M(sl)(cf. annexe A); ici Mai = M(rai), en posant
soit encore :
d’où
en posant
matrice de transfert d’une cellule de largeur d, quenous pouvons identifier à celle de la maille élémen-taire d’un certain « solide-moyen », pour lequeld2 = d pour tout i (on peut dire, par exemple, quec’est le solide dont la « fusion » a donné naissanceau liquide considéré).
Ainsi :
223
et
Or
et, d’autre part,
comme, par ailleurs,
il vient
avec, par définition,
L’évaluation de ces éléments de matrice revient à
évaluer ( exp (ry) ~, soit :
Sous réserve de discussion concernant cette intégrale,notamment sa convergence, on obtient :
Si nous supposons la densité f ( y) symétrique,f ( y) = f (- y) ; alors la fonction g(r) = g(- r) l’estaussi. Dès lors :
par suite
I étant la matrice unité, et
Les valeurs propres de la matrice Md,sont les racines de l’équation séculaire :
soit encore
en tenant compte de ce que det
ces deux racines étant inverses l’une de l’autre.
Si S ~ > 1 il y a deux racines réelles, on peut poser1 1 = exp -4- u.
Si 1 su 1 = 1 il y a deux racines égales p, = p _ = 1.Si 1 S 1 les racines sont complexes conjuguées,
mais de module unité; nous pouvons donc les écriresous la forme : -. p* = exp + iv.
Par ailleurs, les valeurs propres de M~ ne sont autresque P’ et pn ; par conséquent :
Finalement :
Soulignons au passage que la condition
est la condition correspondant aux bandes permisesdu « solide-moyen ». Précisons maintenant la nature
de la fonction g(r) = exp C’est la
« fonction génératrice des moments » associée à laloi de probabilité définie par J(y). En particulier,si r = ik est imaginaire pur, il s’agit de la « premièrefonction caractéristique », notée ~(k), dont les pro-priétés essentielles sont :
Deux cas sont désormais à distinguer suivant le
signe de E : -
Si l’on tient compte de (34), la condition pour l’obten-tion des valeurs de E permises,
est automatiquement vérifiée dès 1
(voir 33 b et c) ; par conséquent, la condition généralepour les bandes permises est ramenée à (33 a) : :
et l’équation aux limites de bandes est :
Passons au cas où n est très grand, sans modifierla valeur de d, c’est-à-dire en maintenant constante
la densité atomique linéaire : alors exp nuet l’équation (37) devient :
2
224
Or, puisqu’on est dans le cas où 1 SI> 1, comptetenu de (31), la relation (38) s’écrit aussi :
c’est-à-dire
Si l’on passe à la limite pour n ~ oo, on obtient :
Posons = Le deuxième membrede l’équation (41) s’écrit alors
d’où l’équation aux limites de bandes du modèle
liquide indéfini, applicable sans restriction au domainedes énergies positives :
Notons que si = 1 cette fonction n’estautre que « la deuxième fonction caractéristique » dela loi de probabilité. Plus généralement, le logarithmenépérien de la « fonction génératrice des moments »est la « fonction génératrice des cumulants ».
Il faut au préalable s’assiii ur de la convergence de
l’intégrale (26). Si cette condition est remplie. on peuttraiter le deuxième cas comme le premier, ce qui nousconduit à l’équation :
Finalement, si l’on se souvient que S = S(E),l’équation aux limites de bandes cherchées s’écrit :
avec
Les racines de cette équation transcendante four-nissent les limites des bandes permises et interdites.Sa résolution analytique étant impossible, il faudrafaire appel à des techniques de calcul numérique,soit au moyen de calculateurs électroniques, soit pardes constructions graphiques. Ainsi, alors que pourle modèle solide ces limites de bandes correspondentaux abscisses des points d’intersection de la courbereprésentative de la fonction S(E ) avec deux droitess = + 1 et s = -1 parallèles à l’axe des énergies,
les limites de bandes pour le modèle liquide sont lesabscisses des points d’intersection de cette mêmecourbe S(E) avec les courbes représentatives des fonc-tions + G(E) et - G(E).
Comportement général de lafonction G(E). - La fonc-tion G(E), étant égale à un cosinus hyperbolique,possède les propriétés suivantes :
a) G(0) = 1 et G(E) > 1 quel que soit E;b) d’autre lorsque k -~ oo ; par
suite, ~ - oo et G(E) ~ + oo avec E;c) de plus, si la fonction O(k) est une fonction
monotone non croissante (comme c’est le cas pourune loi de probabilité « normale »), et puisque~ ~(k) 1, la fonction G(E) est donc monotone nondécroissante.
Comportement général de la f onction S(E). - Il est bienconnu depuis les travaux de Kramers [15]. Rappelonsles points essentiels suivants :
a) S(E) est continue;b) elle est toujours supérieure à 1 tant que E est
inférieur à une certaine valeur El;c) elle a un comportement oscillatoire pour
E > El, avec une infinité de maxima et minima
alternés ;d) elle prend une valeur > 1 à un maximum, une
valeur - 1 à un minimum;e) en valeur absolue, les ordonnées des extrema
diminuent quand E augmente, et tendent vers 1
quand E -~ co .
III. Caractéristiques de la structure de bande duliquide. - Nous pouvons maintenant tirer de cetteétude du modèle liquide, complètement aléatoire, lespropriétés caractéristiques de sa structure de bandeélectronique :
PROPOSITION 1. ~ Toute valeur de l’énergie E permisedans l’état solide est également permise dans l’état liquide.
Cette propriété résulte des relations (33) et (35).Par contre, le fait que l’inégalité (35) puisse être
vérifiée pour des valeurs de E telles 1montre la présence possible de valeurs permises pourle liquide, qui étaient interdites au solide : elles
s’ajoutent de façon continue à celles de la bande
permise du solide et prennent place dans sa bandeinterdite. Le comportement qualitatif résultant dugraphique des fonctions S(E ) et ± G(E) est indiquésur la figure 2.
PROPOSITION 2. - La largeur des bandes interdites del’état solide diminue quand on passe à l’état liquide.
Étant donné que pour G(E) - co et
S(E) -~ 1, il est clair qu’au-delà d’une certaine valeurde l’énergie, Ec, l’inégalité ~ S(E) ~ G(E) est vérifiée
pour tout E; toutes les valeurs de E deviennent doncpermises, d’où :
PROPOSITION 3. - Il existe une valeur de l’énergie,au-delà de laquelle il n’y a plus de bandes interdites.De plus, si la première fonction caractéristique est
225
F’1G. 2. - Différents types d’intersection des courbes représentatives des fonctions s = S(E) et s = =1: G(E)montrant les différents modes de rétrécissement des bandes interdites : a) faible rétrécissement au voisinagede .E = 0 ; b) et c) rétrécissement de plus en plus accusé pour des énergies de plus en plus élevées, avec,dans le dernier schéma, disparition de la bande interdite.
une fonction monotone non croissante (propriété c)de G(E)), on a les propositions 4 et 5 suivantes :
PROPOSITION 4. - Le « rétrécissement » d’une bande inter-dite est d’autant plus important que l’énergie E est plus élevée.
Ceci résulte de la propriété b) de G(E) et de la
propriété e) de S(E).Notons que, dans le cas d’une bande interdite se
situant au voisinage de E = 0, le rétrécissement seratrès peu accusé; en effet, G(E), demeure très prochede la valeur 1 (fig. 2 a) .
D’autre part, étudions le mode de « rétrécissement ».Les deux limites d’une bande interdite ne se déplacentpas l’une vers l’autre de quantités symétriques. D’oùla proposition suivante :
PROPOSITION 5. - La limite supérieure d’une bande inter-dite « s’abaisse » d’une quantité plus importante que celledont « s’élève » la limite inférieure.
Il faut faire ici encore une exception pour unebande interdite qui chevaucherait la valeur E = 0;il pourrait se produire un déplacement équivalent dechacune de ces deux limites.
IV. Exemples. - 1) A titre de premier exemple,montrons que l’équation aux limites de bandes d’unsolide est un cas particulier de celle du liquide. Eneffet, l’état solide peut être considéré comme corres-pondant au cas limite où les distances interatomiques disuivent une densité de probabilité définie par lafonction ~(y) de Dirac; cette fonction étant normée,
la fonction génératrice des moments donne :
Par suite G(E) = 1, et la condition 1 S J = G se
ramène à s 1 = 1, qui est bien l’équation cherchéepour le solide.
2) Nous considérons maintenant un modèle quiconstitue un exemple à un double titre, d’une parten ce qui concerne le choix d’un potentiel atomi-que v(x) particulier, à savoir un puits rectangulaire,et d’autre part en ce qui concerne la loi de probabilité,qui sera celle de Gauss. Ainsi
a étant l’écart type et (_y ) = 0. Cette fonction est
normée; on = 0 et f ( y) = f ~- y) . Onvérifie que l’intégrale (26) existe bien dans ce cas.
D’ailleurs
Par suite
On vérifie au passage les propriétés générales a),b) et c) énoncées au sujet de G~E).
D’autre part, si l’on définit le potentiel cellulaire(fig. 3) par :
W r. 3.
226
on a :
calcul élémentaire conduit à l’expression :
L’équation aux limites de bandes du liquide est alors :
est imaginaire pur :
naires purs :
rétrécissement des bandes interdites est directementinfluencé par les valeurs de l’écart type cr, c’est-à-dire
par la dispersion des valeurs des distances interato-miques di autour de leur valeur moyenne d. Il y auraun rétrécissement d’autant plus prononcé que a seragrand. Par contre, si 6 est très faible, le rétrécissementne sera sensible qu’à partir d’une énergie élevée. Ala limite où 6 = 0, on retrouve bien évidemment lesbandes du solide, puisque G(E) = 1. On voit doncla possibilité de chiffrer une valeur de a pour qu’unebande interdite déterminée disparaisse.
3) Comme troisième exemple, traitons le cas d’unpotentiel atomique représenté par une fonction deDirac ~ (x) . Cette dernière correspond au cas limited’un puits de potentiel rectangulaire (modèle désor-donné de Kronig et Penney) dont la profondeur
oo, la largeur b - 0, mais de manière quevo b2 - 0, tandis que vo b tend vers une limite finie;posons
La matrice de transfert cellulaire devient alors
d’où
et l’équation aux limites de bande s’écrit :
Ces deux équations prennent des expressions plussimples que leurs homologues dans le cas des puitsrectangulaires.
Si en particulier la loi de probabilité est gaussienne,la deuxième fonction caractéristique étant
les deux équations s’écrivent :
4) Si maintenant nous faisons intervenir une loi de
probabilité dont la première fonction caractéristiquen’est pas monotone décroissante, on note que les
propositions 4 et 5 ne sont plus exactement vérifiées;des particularités supplémentaires peuvent apparaître.Prenons l’exemple d’une loi de probabilité « uniforme »,définie par
avec la moyenne ~y ~ = 0 et la variance J2 = a2/3;sa première fonction caractéristique est :
par suite :
Il sufht de représenter graphiquement cette der-nière fonction pour voir l’apparition de particularitésnouvelles. La figure 4 montre qualitativement la
possibilité d’avoir une bande interdite qui, d’une part,se rétrécit et, d’autre part, se scinde en deux petitesbandes interdites séparées par une bande permise.
Cependant, pour des valeurs de 6 très inférieures à 1,ces particularités disparaîtront et l’on retrouvera le
comportement général.
FIG. 4. - Intersection particulière des courbes repré-sentatives des fonctions S et G dans le cas d’une loide probabilité « uniforme ».
227
V. Discussion et conclusions. - Nos investigationsconcernant la structure de bande électronique d’unmodèle liquide à une dimension sous l’angle proba-biliste confirment et précisent la tendance au rétré-cissement des bandes interdites. Ce fait a été établi pardivers auteurs, au moyen de différentes méthodes;la plupart concernent des modèles à puits de poten-tiel ô(x). Gubanov [10] notamment étudia, par uneméthode de perturbations, un modèle dans lequel lesdistances interatomiques suivent une distribution gaus-sienne. Il conclut au rétrécissement des bandes inter-dites et l’attribue au fait que le désordre « élève »tous les niveaux d’énergie permis à l’état ordonné,mais de telle sorte que la limite inférieure d’une bandeinterdite subisse une élévation plus importante quela limite supérieure. Ceci est en désaccord avec nosrésultats (voir proposition 5), qui par contre rejoignentceux de Makinson et Roberts [3], établis par calculsnumériques sur des chaînes de puits ~(x) (2 000 puits)dans le cas d’une distribution parabolique à cut-off.
Notre mode de rétrécissement s’accorde aussi aveccelui qui a été décrit par K. Hiroike [12] dans le casde potentiels ô(x) et d’une distribution gaussienne desdistances interatomiques. Cet auteur utilise une
méthode préalablement présentée par Faulkner et
Korringa [6] dans le cas d’un alliage solide binairedésordonné. Nos résultats confirment aussi ceux dede Dycker et Phariseau [11] établis également, pourdivers types de distributions, dans le cas particulier desfonctions ~ (x) .
Signalons par ailleurs les études de Dworin [14],concernant des chaînes de puits de potentiel ú(x), surles conditions de persistance des bandes interdites.Il obtient, par l’intermédiaire d’un critère de conver-gence de fractions continues (théorème de Worpitzky),une condition suffisante, mais non nécessaire, dontl’expression dépend du choix du critère de conver-gence. D’autre part, Matsuda et Okada [13] établis-sent, par une méthode analogue à la précédente, unecondition d’existence des bandes interdites dans lecas de spectres de fréquences de vibrations de chaînesatomiques, ainsi que pour les systèmes électroniquesque l’on peut décrire par l’approximation des orbitalesmoléculaires de Hückel.
Ces deux derniers articles n’abordent pas la des-
cription de la structure de bande proprement dite duliquide, dont les distances interatomiques satisfont àun type donné de loi de distribution. Il est doncmalaisé de comparer leurs conditions sur les bandesinterdites avec les nôtres, ces dernières tenant comptequantitativement des valeurs moyennes et des disper-sions des distances interatomiques.
Soulignons, pour conclure, qu’il nous a été possibled’écrire la condition correspondant aux bandes per-mises, dans le cas d’un potentiel de forme quelconque,sous la forme
qui est au liquide monoatomique ce qu’était la fameusecondition
pour le solide monoatomique.Ce modèle liquide monoatomique suppose les dis-
tances interatomiques représentées par des variablesaléatoires indépendantes. Nous publierons ultérieu-rement nos études actuelles concernant le cas demodèles polyatomiques, comportant des liaisons fonc-tionnelles ou des corrélations entre variables aléatoires.
ANNEXES
A. Expression de la matrice de transfert M pourune région de longueur 1 où règne un potentielconstant v(x) = W, en posant
si W - E C 0, s est imaginaire pur et les ligneshyperboliques sont remplacées par des lignes trigono-métriques.
Propriété a : det M(sl) = 1.
Propriété b :
B. Étant donné une matrice M(xk) dont les élé-ments sont fonctions de la variable xk, on sait
que la matrice primitive de cette matrice est pardéfinition celle dont les éléments sont les primitivesdes fonctions On définira de même la matrice« moyenne » d’une matrice par la relation :
C. Étant donné un ensemble de fonction fk(xk’ devariables aléatoires xk indépendantes, la Théorie desProbabilités nous apprend que :
D. Si A et B sont deux matrices semblables, c’est-à-dire s’il existe une matrice Q régulière telle queB = Q-1 AQ, il est bien connu que :
a) Tr B = Tr A = en désignant par Pi les
valeurs propres de la matrice A;
Manuscrit reçu le 23 juillet 1966.
228
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