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(v±c)~^ Ffirtc-TH-853
THÈSE
présentée
A L'UNIVERSITÉ SCIENTIFIQUE ET MÉDICALE
ET A L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE
pour obtenir
LE CRADE DE DOCTEUR ÊS-SCIENCES PHYSIQUES
Claude AYACHE (Ingénieur I.N.P.G. • Génie Physique)
Réalisation d'un ensemble automatisé
pour la mesure des effets gaivanomagnétiques et thermomagnétiques
Etudes sur le transport dans le graphite pyrolytique
Soutenue le 20 décembre 1978. devant la Commission d'Examen
MM. M. RENARD Président
A. de COMBARIEU P. DELHAÈS
J.E. FISCHER [• Examinateurs R. MAYNARD \
I.L. SPAIN
THESE
t
presentee
A L'UNIVERSITÉ SCIENTIFIQUE ET MÉDICALE
ET A L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE • \
O
pour obtenir
LE CRADE DE DOCTEUR ES-SCIENCES PHYSIQUES
Claude AYACHE
(Ingénieur t. N. P. G. • Génie Physique)
Réalisation d'un ensemble automatisé
pour la mesure des effets galvanomagnétiques etthermomagnetiques
Etudes sur le transport dans le graphite pyrolytique
Soutenue le 20 décembre 1978, devant la Commission d'Examen
MM. M. RENARD Président
A. de COMBARIEU 1 P. DELHAÈS ;
J.E. FISCHER ' Examinateurs R. MAYNARD
I.L. SPAIN
UNIVERSITE SCIENTIFIQUE ET MEDICALE DE GRENOBLE
Monsieur Gabriel CAU : Président Monsieur Joseph KLEIN : Vice-Président
MEMBRES DU CORPS ENSEIGNANT de l'U.S.M.G.
PROFESSEURS TITULAIRES.
MM
Mute
MM.
Mme MM.
Mme MM.
AMELARD Pierre ARNAUD Paul ARVIEU Robert AUBERT Guy AYANT Yves BARBIES Marie-Jeanne BARBIER Jean-Claude BARBIER Reynold BARJON Robert BARNOUD Fernand BARRA Jean-René BARRIE Joseph BEAUDOING André SELORIZKY Elie BERNARD Alain BERTRANDIAS Françoise BERTRANDIAS Jean-Paul BEZES Henri BLAMBE3X Maurice BOLLIET Louis BONNET Jean-Louis BONNET-ETKARD Joseph BONtCR. Marie-J eanne BOUCHEKLE André BOUCHEZ Robert BOUSSARD .lesr-rLaude BOUTET DE MCNVEL Louis BRAVARD Yves CABANEL Guy CALAS François CARLIER Georges CASRAZ Gilbert CAU Gabriel CAUQUIS Georges CHABAUTY Claude CHARACHON Robert CHATEAU Robert CHIBON Pierre COEUR André COUDERC Pierre DEBELî-IAS Jacques DEGRAN6E Charles DELORMAS Pierre
Clinique de dermatologie Chimie I.S.N. Phys ique Physique approfondie Slectrochimie Physique Expérimentale Géologie appliquée Physique nucléaire Biosynthèse de la cellulose Statistiques Clinique chirurgicale A Clinique de Pédiatrie it Puériculture Physique Mathématiques Pures Mathématiques Pures Mathématiques Pures
Clinique chirurgicale et Traumatologie Mathématiques Pures Informatique (IUT B) Clinique Ophtalmologique Clinique ïïépato-gsstro-eneérclogique Chiinie générale Chimie et Toxicologie Physiçue nucléaire Mathématiques appliquées Mathématiques Pures Géographie Clinique rhumatoloçique et hydrologique Anafcomie
Biolcgie végétale 3iologie animale et p:iai-mac dy;-.an.ic Médecine Lugdle et toxicologie Chimie organique Mathématiques Pures Clinique Oto-rhino-lir^r-gelogique
Clinique, tie neurologie Biologie anijaaie Pharmacie chimique et chimie analytique Anacoir.it: pathologique Géologie gémirais Zoologie Pneumophtisiologie
../..
MM. DEPORTES Charles DESRÉ Pierre DODU Jacques DOLIQUE Jean-Michel DREYFUS Bernard DDCkOS Pierra FONTAINE Jean-Marc GAGNAIRE Didier GALVANI Octave GASTINEL Noël GAVEND Michel GEINDFE Michel GERBER Robert GERMAIN Jean-Pierre GIRAUD Pierre JANIN Bernard KAHANE André KLEIN Joseph KOSZUL Jean-Louis KRAVTCHENKO Jul ien LACAZE Albert LACHARME Jean
Mme LAJZEROWICZ Janine MM. LAJZEROWICZ Joseph
LATREILL2 Séné LATURAZE Jean LAURENT Pierre LEDRU Jean LE ROY Philippe LLIBOUTRÏ Louis LOISEAUX Jean-Marie LONGEQUEUE Jean-Pierre LOUP Jean
Mie LUTZ Elisabeth MM. MALINAS Yves
MARTIN-NOEL Pierre MAYNARD Roger MAZARE Yves MICHEL Robert MICOUD Max MOURIQUAND Claude MOUSSA André NECÎRE Robert NOZIE?Ji3 Phil ippe CZLNDA Paul PAYAN Jean-Jacques PEBAY-PEYROULA Jean-Claude PERRET Jean RASSAT André RENARD Michel REVOL Michel RINALD1 Renaud DE ROUCEMONT Jacques SARRAZIN Ro Eer SEIGKSL'RIN Raymond SENGEL Philippe SIBXLLE Robert SOUTIF Michel TANCHE Mlurice
Chimie minérale Métallurgie Mécanique appliquée (IUT I) Physique des plasmas Thermodynamiq ue Cristallographie Maths pures • Chimie Physique Machi'n^tiques pures Analyse numérique Pharmacologie Electroradiologie Mathématiques p'-res
Mécanique Géologie Géographie Physique générale Mathématiques pures Mathématiques pures
Mécanique Thermodynamique Biologie végétale
Physique Physique Chirurgie générale Biochimie Pharmaceutique Mathématiques appliquées
Clinique médicale B Mécanique (IUT I) Géophysique Sciences nucléaires
Physique nucléaire
Géographie Mathématiques pures Clinique obstétricale Clinique cardioiogique Physique du solide Clinique Médicale A Minéralogie et Pétrographie Clinique Maladies inlectieuses
Histologie Chimie nucléaire
Mécanique Spectrométrie Physique Botanique Mathématiques pures Physique Séméiolcigie Médicale (Neurologie) Chimie systématique Thermodynamique Urologie Phys ique Neuro-Chirurgie Clinique chirurgicale B Microbiologie et Hygiène Zoologie Construction mécanique (IUT I) Physique générale Physiologie
3
Mme MM.
VAILLANT F r a n ç o i s VALENTIN J a c q u e s VERAIN A l i c e VERAIN André VEYRET P a u l VIGNAIS P i e r r e
Zoologie Physique Nucléaire Pharmacie galénique Physique - Biophysique Géographie Biochisie médicale
PROFESSEURS ASSOCIES
CRABBE Pierre SUNIER Jules
CERMO Physique
PROFESSEURS SANS CHAIRE
Mie
Mme MM.
Mme MM.
AGNIUS-DELORD Claudine ALARY Josecte AMBKOISE-THOMAS Pierre ARMAND Gilbert BENZAKEN Claud* BIAREZ Jean-Pierre BILLET Jean BOUCHET Yves BRUGEL Lucien BUISSON René BUTEL Jean COHEJi-ATO/D Jafin-Pierre COLOMB Maurice CONTE René DELOBEL Claude DEPASSEL Rognr CAUTRON Rsnv. GIDOK Paul GLENAI René GROULADE Joseph HACQUES Cérard HOLLARD Dî-niel HUGONOT E.oLert IDELMAN Simon JOLY Jean-René JOLLIES Pierre KAHANE Josette KRAK0W1ACK Sacha KUHN Gérard LUU DUC Cuong MICHOULIER Jean MINIER Colette PELMONT Jean PKRF.D\UX Jean-Jacques PFISTER Jean-Claude PIERY Yvecte
Physique pharmaceutique Chimie analytique Parasitologie Géographie Mathématiques appliquées Mécanique Géographie Anatonie Energétique (IUT I) Physique (IUT 1) Orthopédie Spectrométrij physique Biochimie médicale Physique (IUT I) M.I.A.G. Mécanique des f lu ides Chiinie Géologie et Minéralogie Chimie organique Biochimia médicale Calcul numérique Hématologie Hygiène ec Médecine préventive Physiologie animalr Mathématiques Pur*=,s Mathématiques Appliquées Physique Mathématiques Appliquées Physique (IUT I ) Chimie organique -pharmacie Physique (IUT I) Physique (IUT I) Biochimie Géologie et Minéralogie Physique du solide Physiologie animale
../
4
MM.
Mme MM.
Mme MM.
RAYNAUD H e r v é REBEGQ J a c q u e s REYMOND J e a n - C h a r l e s RICHARD L u c i e n RIÎîAUDO M a r g u e r i t e SARROT-REYNAULD J e a n SIROT L o u i s SOUTIF J e a n n e STIEGLITZ P a u l VIALON P i e r r e VAN CUTSEM B e r n a r d
M.I.A.G. Biologie (CUS) Chirurgie générale Biologie végétale Chimie sacroraoléculaire Géologie Chirurgie générale Physique générale Anesthésiolo^ie Géologie Mathématiques appliquées
MAITRES DF. CONFERENCES ET MAITRES 5fi CONFERENCES AGREGES
MM. ARMAND Yves BACHELOT Yvan BARGE Michel BEGUIN Claude
Mme BERIEL Hélène MM. -BOST Michel
BOUCHARLAT Jacques Mme BOUCHE Liane MM. BRODEAU François
BERNARD Pierre
CHAMBAZ Edmond CHAMPETIER Jean CHARDON Michel CHERADAME Hervé CHIAVERINA Jean COLIN DE VERDIERE Yves CONTAMIN Charles CORDONNIER Daniel COULOMB Max CROUiSET Guy CïROT Michel DENIS Bernard DOl'CK Poland DUSSAUD René
Mme ETKRKAOOSSI Jacqueline hM. FAORE Jacques
FAURE Gilbert CAl'TTES Robert GIDCN Maurice GROS Yves GUIGNIER M i c h e l GUITTON J a c q u e s HICTER Pierre JALBERT Pierre JUNIEN-LAVILLAVROY Claude KOLODIE Lucien LE NOC Pierre KACHF Régis MAGKIN Robert MALLION Jean-Michel
Chimie (IUT I) Endocrinologie Nenro-chirurgie Chimie organique Phariuacodyaauiie Pédiatrie Psychiatrie adultes Mathématiques (C'JS) Mathématiques (IUT 3)(Personne étrangère
habilitée à être di-Gynécologie recteur de thèse). Biochimie médicale Anatnmie et organogéuè3e Géographie Chimie papetière Biologie appliquée (EFD Maths pures Chirurgie thoracique et cardie-vasculaire Néphrologie Radiologie Radiologie Physique du solide Cardiologie Physiologie vJgctal^ MaLhûnatiques iCUSy Physiologie '•tédecine légale t rr log -' e Chiru-gie g^n.jrale Géult-gj.e Physique ilbT I) Thérapeutique Chimie Chimie Histologie O.R.L. Hématologie B-ictériolofie-virologie Physiologie végétale Hygiene et médecine préventive Médecine du travail
MM. MARECHAL Jean MARTIN-BOUYER Michel MASSOT Christian NEKOZ Alain NOUGARET Marcel PARAMELLE Bernard PECCOUD François
PEFFEN René PERRIER Guy PHELIP Xavier RACHAIL Michel RACINEI Claude RAMBAUD Pierre RAPHAEL Bernard
Mme REKAUDET Jacqueline ROBERT Jean-Bernard ROMIER Guy
SAKAROVITCH Michel SCHBERER René SEIGLE-MURANDI Françoise STOEBNER Pierre STTJTZ Pierre VROUSOS Constantin
Mécanique (IUT X) Chimie (CUSJ Médecine interne Thermodynamique Automatique (IUT I) Pneumologie Analyse (IUT B) 'Personnalité étrangère
habilitée à être directeur de thèse).
Métallurgie (IUT I) Géophys ique-Glaciolog ie Rhumatologie Médecine Interne Gynécologie at Obstétrique Pédiatrie Stomatologie Bactériologie (Pharmacie) Chimie-Physique Mathématiques (IUT h)
Maths appliquées Cancétolosie Crypcogamie Anatomie Pathologie Mécanique Radiologie
(Personnalité étrangère habilitera être directeur de thèse.)
MAITRES DE CONFERESCES .ASSOCIES.
MM. DEVISE Roderick KANEKO AKIRA JOHNSON Thomas RAY Tuhina
Spectro Physique Maths pures Maths appliquées Physique
M&ITRE_D5_ÇÇNFE5ENÇES_DELEGUE
M. ROCHAT Jacques ily ijne et Eydroltgie (Fhur aci-:
Fait à SAIKT KARTIJl D'HEÂIS, KOVEKBKE 1977
INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE
Président ! M. Philippe TRAYNARD
Vice-Présidents : M. René PAUTHENET M. Georges LESPINARD
Année Universitaire 1977-1978
PROFESSEURS TITULAIRES
MM BENOIT Jean BESSON Jean BLOCH Daniel BONNETAIN Lucien BONNIER Etienne •BOUDOURIS Georges BRISSONNEAU Pierre BUVLE-BÛDIN Maurice COUMES André DURAND Francis FELICI NoSl FOULARD Claude LANCIA Roland LONGEQUEUE Jean-Pierre LESPINARD Georges MOREAU Runs PARIAUD Jean-Charles PAUTHENET René PERRET René POLOUJADOFF Michel TRAYNARD Philippe VEILLON Gérard •en congé pour études.
PROFESSEURS SANS CHAIRE
MM BL1MAN Samuel BOUVARD Maurice COHEN Joseph GUYOT Pierre LACOUr;E Jean-Louis JOUBERT Jean-Claude ROBERT André ROBERT François ZAOVOTRNY François
MAITRES DE CONFERENCES
MM ANCEAU François CHARTIER Germain CHIAVERÏNA Jean IVANES Marcel LESIEUR Marcel MORET Roger PIAU Jean-Michel PIERRARO Jean-Marie SABONNADIERE Jean-Claude
MraeSAUClER Gabrielle SOHM Jean-Claude
Electronique - Automatique Chimie Minérale Physique du solide - cristallograph. Génie Chimique Métallurgie Electronique - Automatique Physique du Solide - cristallograph^ Electronique - Automatique Electronique - Automatique Métallurgie Electronique - Automatique Electronique - Automatique Electronique - Automatique Physique Nucléaire Corpusculaire Mécanique Mécanique Chimie-Physique Electronique - Automatique Electronique - Automatique Electronique - Automatique Chimie - Physique | Informatique Fondamentale et appliqu
Electronique - Automatique Génie Mécanique Electronique - Automatique Métallurgie Physique Electronique - Automatique Physique du Solide - Cristallographie Chimie Appliquée et des Matériaux Analyse numérique Electronique - Automatique
Informatique Fondomontale et appliqué Electronique - Automatique Biologie, biochimie, agronomie Electronique - Automatique Mécanique Physique Nucléaire - Corpusculaire Mécanique Mécanique Informatique Fondamentale et appliqua. Informatique Fondamentale et appliqué* Chimie Physique
-2-INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE CHERCHEURS DU C.N.R.S. (Directeur
M FRUCHART Robert KM ANSARA Ibrahim ^ BRONOEL Guy
CARRE Rent? DAVID Reno DRIOLE Jean KLEITZ Michel LANDAU Ioan-Dorô MATHIEU Jean-Claude MERMET Jean MUNIER Jacques Personnalités habilitées à diriger Conseil Scientifique) E.N.S.E.E.G.
MM BISCONDI Michel BOOS Jean-Yves DRIVER Julian KOBYLANSKI André LE COZE Jean LESSATS Pierre LEVY Jacques RIEU Jean
j SAINFORT C SOUQUET
CAILLET Marcel COULON Michel GUILHOT Bernard LALAUZF. René LANCELOT Francis SARRAZIN Pierre SOUSTELLE Michel THEVENOT François THOMAS Gérard TOUZAIN Philippe TRAN MINH Canh E.N.S.E.R.G.
KM 80REL KAKARINOS E.N.S.E.G.P.
MM BORNARD MmeCHERUY MM DAVID
DESCHIZEAUX
t Maîtres de Recherche) Directeur de Recherche Maître de Recherche Maître de Recherche Maître de Recherche Maître de Recherche Maître de Recherche Maître de Recherche Maître de Recherche Maître de Recherche Maître de Recherche Maître de Recherche
des travaux de recherche (Décision du
Ecole des Mines ST ETIENNE (dépt.Méta lurgie)
Ecole des Mines ST ETIENNE (Métallurg ; Ecole dos Minas ST ETIENNE (Métallurg Ecole des Mines ST ETIENNE (Métallurg. Ecole des Mines ST ETIENNE (Métallurg; Ecole des Mines ST ETIENNE (Métallurg:_ Ecole des Mines ST ETIENNE (Métallurg: ' Ecole des Mines ST ETIENNE (Métallurg: C.E.N. Grenoble (Métallurgie) U.S.M.G. Ecole des Mines ST ETIENNE (Chim.Min.P Ecolo des Mines ST ETIENNE (Chim.Min.P Ecole des Mines ST ETIENNE (Chim.Min.P Ecole des Mines ST ETIENNE (Chim.Min.P Ecole des Mines ST ETIENNE (Chim.Min.P! Ecolo ces Mines ST ETIENNE (Chim.Min.Ph Ecole des Mines ST ETIENNE (Chira.Min.Pi Ecole des Mines ST ETIENNE (Chim.Min.P: Ecole des Mines ST ETIENNE (Chim.Min.Pi Ecole des Mines ST ETIENNE (Chim.Min.P! Ecole des Mines ST ETIENNE (Chim.Min.P*
Centre d'Etudes Nucléaires de GRENOBLE Centre National Recherche Scientifique
Centre Nationaj. Recherche Scientifique Centre National Recherche Scientifique Centre National Recherche Scientifique Centre National Recherche Scientifique
REMERCIEMENTS
Le travail de recherche présenté dans
ce mémoire a bénéficié de l'environnement technologique de
qualité, tant sur le plan humain que matériel, qu'offre le
Service des Basses Températures du CEN.G. Je suis reconnaissant
à M. BOCHIRÛL, Chef du Service, et à M. DOULAT, Chef du
Laboratoire de Cryophysique, de m'y avoir accueilli. Des nom
breuses collaborations auxquelles j'ai eu recours, je retiens
plus particulièrement celles de A. de COMBARIEU, ir.génieur CEA,
qui m'a fait bénéficier de son expérience des mesures â basse
température, de J. THOMASSON, Technicien supérieur, qui m'a
assisté dans toutes les phases de mon travail et enfin celle
du "Groupe d'Electronique" auquel des éléments essentiels de
l'appareillage doivent le jour.
J'exprime ma gratitude à l'ensemble des
membres du Jury pour l'intérêt qu'ils veulent bien accorder à
ce travail par leur présence. Je remercie vivement M.le Pr.RENARD
d'avoir accepté la présidence de la Commission d'Examen. Je suis
également très sensible à la présence de P. DELHAES et J. FISCHER
que leur compétence dans le domaine des propriétés électroniques
et leur connaissance des problèmes du graphite, rendent parti
culièrement désignés pour juger de ce travail. Si la présence
de R. MAYNARD est naturelle, je n'en tiens pas moins à le re
mercier pour l'attention constante qu'il a accordé à mes acti
vités et pour les remarques, souvent critiques mais stimulantes,
qu'il leur a apportées.
Enfin, je tiens à réserver une place
particulière à I..L. SPAIN sans qui de nombreux problèmes me
seraient restés tout à fait obscurs. L'attention patiente qu'il
a accordé à mes suggestions, l'amitié qu'il m'a manifesté, ont
fortement stimulé mes études.
Je remercie enfin les nombreuses
personnes qui ont participé à la préparation matérielle de ce
mémoire. Je dois à. A. M. de GOER et B. SALCE une patiente
relecture et des suggestions nombreuses et efficaces. Enfin,
Mme JORON a fait preuve de beaucoup de patience et de dévoue
ment dans la frappe de la majeure partie du manuscript, ce
dont je lui suis très reconnaissant.
TABLE DES MATIERES
pages
INTRODUCTION 1 Chapitre I - ASPECTS PHENOMENOLOGIQUES DU TRANSPORT
DANS UN CONDUCTEUR 4
1.1. Les effets qalvanomagnëtiques n (G.M.)et thermomagnétiques(T.M)
1.2. Thermodynamique irréversible 12 et symétrie des coefficients de transport
REFERENCES 16
Chapitre II- PRINCIPE EXPERIMENTAL ET INSTRUMENTATION 17
II.1. PRINCIPE D'UNE EXPERIENCE REELLE DE 18 MESURE DES EFFETS GALVANO-ET THERMO-MAGNETIQUES
1.1. Experience adiabatigue parfai- 18 te
1.2. Expër'ence réelle et approche 22 des conditions idéales 1.2.a.Les fuit&s thermiques 22 1.2.b.Les potentiels de con- 25
tacts 1.2.c.Défauts de géométrie 26 1.2.d.Perturbations des ëqui- 26
potentielles
1.3. Les coefficients des effets G.M. et T.M. en fonction des gran- 31 deurs mesurées. Régime station-naire
11.2. THERMOMETRIE ET THERMOELECTRICITE 35
SOUS CHAMP MAGNETIQUE
2.1. La thermométrie dans la me- 3 5
S U E des effets G.M. et T.M.
2.1.a.Aspects généraux 35
2.1.b.Thermomètres pour les 36
mesures en champ ma
gnétique nul
2.I.e.Effets du champ magné- 36
tique
2.2. Régulation et mesure de tem- 40
përature absolue sous champ
magnétique
2.3. Mesures thermoélectriques sous 43
champ
11.3. INSTRUMENTATION 4 5
3.1. Cellule de mesure 45
3.2. Cryogénie 45
3.3. Champ magnétique 47
3.4. Mesures bas-niveau 48
3.5. Préparation des échantillons 49
11.4. AUTOMATISATION 50
4.1. Les fonctions de l'automa- 50
tisme
4.2. Réalisation pratique de l'au- 51
tomatisine
REFERENCES 54
TABLE DES MATIERES pages
INTRODUCTION 1 Chapitre I - ASPECTS PHENOMENOLOGIQUES DO TRANSPORT
DANS UN CONDUCTEUR 4
1.1. Les effets galvanoroagnëtigues 11 (G.M.)et thermo-magnétiques (T .M)
1.2. Thermodynamique irréversible 12 et symétrie des coefficients de transport
REFERENCES 16
Chapitre II- PRINCIPE EXPERIMENTAL ET INSTRUMENTATION 17
II.1. PRINCIPE D'UNE EXPERIENCE REELLE DE 18 MESURE DES EFFETS GALVANO-ET THERMO -MAGNETIQUES
1.1. Expérience adiabatique parfai- 18 te
1.2. Expérience réelle et approche 22 des conditions idéales 1.2.a.Les fuites thermiques 22 1.2.b.Les potentiels de con- 25
tacts 1.2,c.Défauts de géométrie 26 1.2.d.Perturbations des équi- 26
potentielles
1.3. Les coefficients des effets G.M. et T.M. en fonction des gran- 31 deurs mesurées. Régime station-naire
Chapitre III - STRUCTURE ELECTRONIQUE ET PROPRIETES 55 DE TRANSPORT DU GRAPHITE 111.1. MORPHOLOGIE DES GRAPHITES 57 111.2. STRUCTURE DES BANDES ELECTRONIQUES 59
DU GRAPHITE AU VOISINAGE DU NIVEAU DE FERMI ( Rappels)
111.3. EFFET DE y, SUR LA TOPOLOGIE DES 69 SURFACES EQUIENERGIE ELECTRONIQUES
111.4. QUELQUES CONSEQUENCES PHYSIQUES 75 DES EFFETS TOPOLOGIQUES DE Yl 4.1. Etude en fonction de 1'énergie 7'
4.1.a.Les fréquences de 75 Haas-van Alphen(dri.'A)
4.1.b.Les masses cyclotron 77
4.2. Etude en fonction des para- 80 metres physiques 4.2.a.Température de dégéné- 80
rescence 4.2.b.Effet de la pression 82 4.2.c.Effets du champ ttagné- 85
tique 4.2.d.Decompensation 90
111.5. PROBLEMES DES PROPRIETES DE TRANS- 92 PORT DU GRAPHITE 5.1. Les difficultés de l'interprë- 93
tatlon des effets G.M.dans le graphite 5.1.a.Les déficiences du mode- 93
le simple à deux porteurs
5,1-b,Les difficultés de l'in- 94 terprëtation seml-clas-^ sique
5.2. L'approche de DILLON et SPAIN 96 5.2.a.Analyse de CJ X X(B) 97 5.2.B.Signe de R H à basse tem- 99
përature pour le graphite pyrolytique
ANNEXE 1 : LES DIFFERENTES CONTRIBUTIONS 101 "LORENTZIENNES" à 0VV(B7) ET SxyJSzl
ANNEXE 2 : LE MODELE HYPOCYCLOIDAL 106
REFERENCES 109
Chapitre IV - PROPRIETES DE TRANSPORT BASALE DU 115 GRAPHITE : ETODES EXPERIMENTALES
IV.1. PRESENTATION 117 1.1. Les échantillons 117
1.1.a.Provenance 117 1.l.b.Particularités de 117
l'équipement des échantillons
l.l.cVHistoire"des échantil- 119 Ions
1.2. Présentation des mesures 120
I V . 2 . MESURES ELECTRIQUES ET THERIHCUES EN 124 CHAMP NUL
2.1. Résistivlté électrique 124 2.2. Conductivitë thermique 127 2.3. Pouvoir thermoëlectriç.uc: 132 2.4. Remarques 138
IV.3. ETUDE DE A3(3)EN REGIME SEMI-CLASSI- 138 QUE 3.1. Variations des caractérj.stl- 139
gués de >V3 3.2. Effets galvanomagnéti<;u6c 143
3.2.a.Magnëtoconductivitc 145 3.2.b.Effet Hall 146 3.2.c.Mobilité et nombre 151
"expérimental" de porteurs
3.3. Effets thermomagnétiques: 154 3.3.a.Effet Magnéto-See> ech 156 3.3.b.Effet Nernst-Ettir/jO- 157
hausen
IV.4. MAGNETORESISTIVITE ELECTRIQUE EM 163 CHAMP TRES FORT
4.1. Magnétorésistivitë transver- 163 se (c // Bxj) 4.1.a.Dépendance en champ 163
magnétique 4.l.b.Dépendance en tempe- 165
rature
4.2. Magnétorésistivité longitu- 165
dinale (ciB// j)
4.2.a.Dépendance en champ 165
4.2..H.Dépendance en tempéra- 167
ture
4.3. Discussion 167
4.3.a.Remarques générales 167
4.3.b.Interprëtation"standard" 169
CONCLUSION 173
REFERENCES 175
Chapitre V - CONTRIBUTION DE DIFFUSION DANS LES EFFETS 179
THERMOMAGNETIQUES
V-l. PRESENTATION DE LA DEMARCHE 180
1.1. Méthode d'analyse 181
1.2. Le modelé cylindrique 182
1.3. Le modèle spheroidal 183
V-2. LE MODELE CYLINDRIQUE (article) 185
V-3. LE MOD.ELE SPHEROIDALE (article) 187
V-4. APPLICATION AUX PROPRIETES DE 189
TRANSPORT DE A3(3)
4.1. Choix des paramètres 189
4.2. Résultats l'jl
CONCLUSION 196
REFERENCES 197
Chapitre VI - EXISTENCE D'INSTABILITES DANS LE GRAPHITE? 199
VU.. POSSIBILITES D'ETAT DEFORMES DANS 200 LE GRAPHITE
1.1. Les D.P.R. et leurs conséquen- 200 ces physiques
1.2. Le graphite : candidat aux D.P.R? 203 1.2.a.Calibrages de la S.F. par 203
les phonons 1.2.b.Signification des "anoma- 205
lies" de transport 1.2.c.Comparaison entre le gra- 208
phite et le TiSe2
1.3. Présentation de 1'étude expéri- 210 mentale
VI-2. ETUDE EN DIFFRACTION NEUTRONIQOE 211 2.1. Conditions expérimentales 211
2.1.a.Echantillon 211 2.l.b.Cryostat 212 2.I.e.Faisceau de neutrons 212
2.2. Résultats expérimentaux 211 2.2.a.Absence des raies du rë- 214
seau rhomboédrique 2.2.b.Existence de raies supplé- 21b
mentaires dans le digram-rae diffraction
2.3. Essais d'interprétation 220
2.4. Conclusions et perspectives 225
VI.3. CHALEUR SPECIFIQUE SOUS CHAMP 222 MAGNETIQUE
3.1. Conditions expérimentales 227
3.2. Résultats expérimentaux : mise 228 en évidence d'un effet exothermique
VI.3. CHALEUR SPECIFIQUE SOUS CHAMP J1AGNE- 231 TIQUE(EFFET MAGGI-RIGHI-LEDUC)
4.1. Conditions expérimentales 232
4.2. Résultats expérimentaux 234
4.3. Conséquences pratiques pour la 239 mesure des effets thermomagné-tigues
4.4. Rapport K p/Kp et loi de 24 3 Wiedemann-Franz
4.5. Analyse des variations de Kp 24 6 sous champ magnétique
4.6. Vers une interprétation des 249 anomalies de la maqnétorësistan-ce ?
4.7. Conclusions et développements 250
VI.5. ETUDE SUR LA FAIBLE VALEUR DE LA 251 CONSTANTE DE CISAILLEMENT Cg
CONCLUSION 253
REFERENCES 255
INTRODUCTION
- 1 -
La forte anisotropie du graphite et son
caractère semi-métallique ont fait de ce corps l'un des plus
largement étudiés de la physique du solide. Si ces études,
expérimentales et théoriques, ont amené à une bonne compré
hension et certaines caractéristiques fondamentales (spectre
de phonons, structure de bande, etc . . . ) , il n'en reste pas
moins vrai que les propriétés de transport, galvanomagnéti-
ques (G.M.) et thermomagnétiques (T.M.), conservent encore
une grande partie de leur intérêt pour plusieurs raisons.
En effet, si les résultats expérimentaux sont abondants,
ils sont difficilement exploitables dans une interprétation
cohérente globale à cause de leur forte dispersion d'un
échantillon à l'autre, de leur caractère fragmentaire et de
la complexité de la structure de bande. En outre, le dévelop
pement des bobines supraconductrices rend possible l'explora
tion plus détaillée que par le passé du régime quantique et
même extrême-quantique.
Afin de surmonter les difficultés d'interprétation liées
à l'insuffisance de résultats expérimentaux obtenus simulta
nément sur un même échantillon, nous avons décidé de réaliser
un ensemble automatisé pour la mesure des effets G.M. et T.M.
pouvant explorer des gammes de température et de champ magné
tique aussi étendues que possible compte tenu des moyens
technologiques disponibles et des contraintes imposées par
ce type de mesures. Cet appareillage nous a permis d'entre
prendre des études expérimentales que nous avons interprêtées
à l'aide d'une méthode d'analyse quantitative récemment déve
loppée par DILLON et SPAIN. Nous avons pu ainsi confirmer
l'existence d'anomalies dans les propriétés G.M. du graphite
pyrolytique. L'analogie de ces dernières avec celles que
présentent les corps qui subissent des déformations pério
diques du réseau accompagnées d'ondes de densité de charge,
nous a conduit à examiner la possibilité d'instabilité dans
le graphite.
2 -
Le Chapitre II de ce mémoire présente
les problêmes que posent la réalisation de l'appareillage
et les solutions que nous avons adoptées.
Le Chapitre IV est consacré â la présentation d'études
expérimentales réalisées avec cet ensemble de mesures sur
plusieurs échantillons de graphite pyrolytique. Pour des
raisons pratiques, nous nous sommes limités dans une
première étape aux propriétés basales seules. On retiendra
plus particulièrement l'étude en régime seni-classique des
effets G.M. et T.M. réalisée sur un même échantillon et
Interprétée par la méthode de DILLON et SPAIN, ainsi que
l'étude de la magnétorésistivité en régime de champ très
fort.
L'interprétation semi-classique des propriétés de
transport repose sur une description aussi fidèle que
possible des bandes au voisinage du niveau de Fermi. Dans
cette optique, nous présentons auparavant, au Chapitre III,
une étude sur les changements de topolcgie des surfaces
ëquiéïiergle électronique du graphite dont nous tentons de
contrôler la validité par des essais de réinterpretation
d'expériences classiques. Enfin, dans le dernier paragraphe
de ce Chapitre, nous rappelons les problêmes posés par
l'approche semi-classique et les résultats essentiels
obtenus par DILLON et SPAIN.
Dans le Chapitre V, nous proposons une analyse de la
contribution de diffusion dans les effets T.M. Cette étude,
réalisée, sous la direction de I.L. SPAIN, est la poursuite
du travail accompli par ce dernier avec DILLON pour les
effets G.M. En nous fondant sur des modèles simples
("cylindrique" et "spheroidal"), nous étudions essentielle
ment l'influence des différences dans les processus de
diffusion en relation avec le caractère non totalement
dégénéré des porteurs de charge. L'approche du modèle
spheroidal est appliqué â 1'analyse de 1'étude expérimentale
du régime semi-classique présentée au Chapitre IV.
- 3 -
Au Chapitre VI, nous présentons les arguments
favorables à l'hypothèse de l'existence d'instabilités
dans le graphite pouvant expliquer les anomalies rencon
trées dans l'analyse des effets G.M. Des études expérimen
tales exploratoires destinées à vérifier le bien fondé de
cette hypothèse complètent le Chapitre.
Nous sommes conscients de la difficulté
que peut présenter une lecture <«linéaire>> de ce mémoire, mal
gré une relative cohérence d'ensemble. Nous proposons donc plu
sieurs axes de lecture s
- instrumentation : Chapitre III puis IV
- études sur la structure de bandes et
ses conséquences : Chapitre III
- étude du transport en régime semi-clas
sique : Chapitre III, § 5, puis Chapitre IV, " 3 et enfin
Chapitre V, § § 1 et 4
- étude de la magnétorësistivité en
champ très fort : chapitre IV, § 4 et aussi Chapitre VI, § 4
- études sur la contribution de diffusion
dans les effets T.M. (articles) : Chapxtre V , § § 1-3
- études sur la possibilité d'instabili
tés dans le graphite : Chapitre III, § 5, conclusion du
Chapitre IV et Chapitre VI
Auparavant, dans le premier chapitre,
nous présentons- des éléments de la phénoménologie du trans
port dans un conducteur destinés à. rappeler la définition
des différents effets et à fixer les notations que nous em
ployons .
CHAPITRE ,1
ASPECTS PHENOMENOLOGIQUES DU TRANSPORT DANS
UN CONDUCTEUR
_ 4 -
Les conductions électrique et thermique
par un solide obéissent aux lois générales du- transport :
flux et gradients, électriques ou thermiques, sont reliés
entre eux de manière bien déterminée par les "coefficients
de transport". La mesure de ces derniers repose sur l'étude
expérimentale d'"ef£ets" particuliers. L'anisotropie
cristalline et l'application d'un champ magnétique condition
nent notablement les données du problème, mais la symétrie
cristalline et celle des "coefficients cinétiques" réduisent
fortement le nombre d'effets indépendants.
1.1. Les effets galvanomaqnëtiques (G.M.)
et thermomagnëtlgues (T.M.)
L'élément de volume d'un conducteur
traversé par une densité de courant j et un flux thermique
q est le siège d'un champ électrique E et d'un gradient de
température VT (notons que la nature scalaire ou vectorielle
de ces grandeurs peut rester indéterminée S. ce stade de
l'exposé). Le champ E est la résultante d'un champ électrique
extérieur dérivant d'un potentiel V et d'un gradient de poten
tiel chimique n (contribution de diffusion), soit :
E = - vv - | vn
n dépend de la température et de la concentration de charge
électrique pour lesquelles on admet la possibilité d'une
définition locale.
- 5 -
En régime linéaire/ les flux sont reliés aux gradients
par les relations suivantes :
3 = (JE + M VT (I-la)
q = NE + I, VT (I-lb)
(nous suivons les notations de DELVES [ 1 ] â quelques détails
près).
Cette forme, qui exprime le flux en fonction des gradients,
est la mieux adaptée â l'établissement d'un lien entre les
lois phénoménologiques et les propriétés microscopiques du
conducteur. Les coefficients a, M, N et L sont des
coefficients âa conductivltë (en particulier o est la
conductivitë électrique). Toutefois, au stade expérimental,
la mesure des différents phénomènes du transport s'opère par
l'intermédiaire d'"effets" particuliers qui correspondent à
des formes déterminées de contraintes sur les flux et les
gradients. Jl est alors plus commode d'utiliser la forme
mixte suivante :
E = pj + S VT (I-2a)
q = irj + K VT (I-2b)
où p est le coefficient de résistivitê électrique, ir le
coefficient Peltier et K la conductivitë thermique. Il existe
évidemment des relations entre les coefficients du système
(1-1) et ceux du système (1-2). Ce sont :
p = a-1 S = - a - 1 M
ix = Nt?"1 K = - L + No- 1 M
La détermination des différents effets repose alors sur les
conditions d'annulation du courant (j = o) ou du gradient
thermique (VT = o). A la seconde condition correspondent deux
- 6 -
effets : le premier est la résistivlté électrique, tandis que
le second séduit par l'écoulement d'un flux thermique qui
accompagne le passage d'un courant électrique dans un matériau
à température uniforme. L'effet Peltier qui consiste en une
production ou absorption de chaleur à la jonction de deux
conducteurs différents en constitue une manifestation.
Dans le cas où la condition d'annulation du courant électrique
est remplie, on observe l'effet de conduction thermique et
l'effet Seebeck - apparition d'un gradient de potentiel dans
un conducteur soumis à un gradient thermique.
Ces différents effets, outre leur intérêt historique et leur
rôle déjà mentionné de mesure des phénomènes de transport,
peuvent aussi présenter, dans certains cas particuliers, un
rapport simple avec les propriétés microscopiques.
Le tableau 1-1 résume les conditions des différents
effets et le rapport qu'ils expriment.
Tableau 1-1 - Expression des coefficients caractëristiques
des différents effets de transport en
fonction des grandeurs expérimentales.
Condition Effet électrique Effet thermique
?T = 0
Résistivlté Electrique
Coefficient Peltier
ir = ? 3
j = o
Pouvoir thermo-électrique
S = S-
Conduct!vite Thermique
* = - h
- 7 -
L'application d'un champ magnétique (B)
a un effet double. En premier lieu, il modifie quantitative
ment les effets précédents, mais de plus il introduit une
anisotropie dans le transport en engendrant des gradients ou
des flux perpendiculairement au plan (P) qu'il forme avec le
"flux principal". Les relations des systèmes (1-1) et (1-2)
doivent alors être conçues non seulement entre les composantes
parallèles des gradients et des flux, mais aussi entre ces
dernières et celles perpendiculaires â P. La présence du champ
magnétique complique donc fortement les phénomènes de transport
et augmente le nombre d'effets possibles. En effet, il faut
ajouter aux contraites expérimentales sur les flux et gradients
principaux celles qui correspondent aux flux et gradients
"secondaires". Nous nous contenterons ici de donner les bases
de la détermination des différents effets.
Selon que le flux principal est électrique ou thermique,
on distingue les effets galvanomagnétiques et thermomagnétigues.
L'orientation du champ par rapport au flux principal est égale
ment importante : Si B est perpendiculaire à j, les effets sont
dits transverses, et longitudinaux si B est parallèle â j.
Enfin la dernière classe d'effets est déterminée par les condi
tions sur les flux ou gradients secondaires. En général, la
condition d'annulation du courant électrique secondaire est
facilement réalisée, alors qu'il faut distinguer respectivement
entre effets adiabatiques et isothermes, selon que la condition
d'annulation porte sur le flux ou le gradient thermique secon
daire. Bien qu'ils s'expriment différemment en fonction des
coefficients de transport, les effets des différentes classes
ne sont pas indépendants [2] . Si l'étude de ces dépendances
est en général fastidieuse et de peu d'intérêt, elle peut être
utile à développer en ce qui concerne la correspondance entre
effets isothermes et adiabatiques (voir Chapitre II, § 1), les
premiers étant faciles à réaliser expérimentalement, tandis que
les calculs peuvent prendre une forme plus simple pour les
seconds [2] [3].
Le tableau 1-2 présente les différents effets transverses.
- 8 -
La structure cristalline du conducteur
constitue évidemment une autre source d'anisotropie pour
les phénomènes de transport. L'extension des descriptions
précédentes est immédiate si l'on considère que les équations
des systèmes (1-1) et (1-2) mettent maintenant en jeu des
coefficients de transport de type tensoriel (ordre 2) reliant
les gradients et les flux — grandeurs vectorielles.
On obtient donc les relations suivantes :
3k = ° k l E l + M k l 3T 3xj^
% = N k l E l + \l 3T Sxj
(1-4)
(I-4b)
et
E k " Pfcl h + S 3T
kl Sx,
3T gk " "kl 31 " Kkl 3x7
d-5a)
(D5b)
(les indices répétées impliquent la sommation).
La définition des différents effets réclame également une
formule tensorielle. Ainsi, il y aura plusieurs possibi
lités d'effets Hall selon l'orientation du courant ou celle
du champ magnétique par rapport à la structure cristalline.
EFFETS GALVANOMAGNETIQUES q x - 0
MAGNETORESIST&NCE ELECTRIQUE
- variation du champ électrique longitudinal
- coefficient A p p(B)-p(0) coetticient ^ g y ^
- a + i
EFFET NEFNST
- variation du gradient thermique longitudinal V T
- coefficient Nernst x
- a + i
EFFET HALL
- apparition d'un champ électrique transverse
- coefficient hall R„ = „ * . z'-'x
EFFET ETTINGSHAUSEN
- apparition d'un gradient de température transverse
- coefficient Ettingshausen Bz"^x
Tableau 1-2- Détermination des effets galvanomagnetigues magnétique est appliqué perpendiculairement de l'effet schématisée (le flux principal mesurant l'effet et la possibilité de celui-ci sont indiqués.
EFFETS THERMOMAGNFJIQUES
>x = °
EFFET MAGGI-RIGHI-LEDUC (ou Magnétoconductivité Thermique)
- variation du gradient de température
- coefficient -4*- = EJg.>-K<°> coerncient j-j y K ( 0 )
- a + i
EFFET NERNST-ETTINGSHAUSEN "longitudinal" (ou Magnéto-Seebeck)
- variation du champ électrique longitudinal
- coefficient : PTE : S(B)= =Ajr
- a + i (identiques)
EFFET RIGHI-LEDUC
- apparition d'un gradient thermique transverse
V T coefficient Righi-Leduc =—*i B .V T
z x
EFFET HERNùT-ETTINGSHAUSEN (transverse)
- apparition d'un champ électrique transverse
E - coefficient NE : S ^ = g-£
V V - a + i
et thermomagnétiques transverses. Le champ
au flux principal. Dans chaque cas, la forme
êtan fixé), le coefficient caractéristique
sous forme adiabatique (a) ou isotherme (i)
- 11 -
Le nombre de composantes indépendantes peut Stre
considérablement réduit par la symétrie cristalline [ ].
Ainsi pour une substance uniaxe (ordre supérieur â deux)
dont l'axe est selon z, un tenseur d'ordre deux, prend la
forme suivante :
<v = %
(1-6)
Cependant, en présence d'un champ, la forme diagonale
disparaît bien que les coefficients tensoriels conservent
une certaine symétrie. Pour un champ appliqué parallèlement
à l'axe, on obtient :
hi t B > =
*«"» ' V s > - V B > W B >
W !
(1-7)
(Notons que la aaconde forme des équations (1-6), indicée
a et b, n'est plus possible).
A coté de cette symétrie liée au cristal il en existe
une autre, plus complexe et plus générale, qui résulte de
la thermodynamique du transport.
- 12 -
1.2. Thermodynamique irréversible et
symétrie des coefficients de
transport
Les phénomènes de transport sont régis
par la thermodynamique des processus irréversibles. Celle-ci
est fondée sur l'association d'une variation temporelle de
l'entropie au passage d'un flux quelconque selon la loi
suivante qui est définie localement et est rapportée à l'unité
de volume (voir Réf. [3] , Chapitre 16).
s = F . J (1-8) m m
s est la variation temporelle de l'entropie. Elle correspond
aussi bien à la présence d'un flux d'entropie qu'à une
production ou absorption locale de celle-ci. J désigne un
flux particulier - grandeur extensive - et VF m son affinité -
variable intensive conjuguée de J par rapport à s. Le
régime linéaire se caractérise alors par la dépendance
suivante des flux par rapport aux affinités
J m = ^ m n V F n t1"9»
et le Principe d'onsager [3] énonce la symétrie suivante
pour les coefficients cinétiques m n
£mn <B) - C ("B> (I"")
L'application au cas d'un conducteur commence donc
par le calcul de s qui résulte de deux contributions [3]
[6] . La première correspond à un écoulement de chaleur
en présence d'un gradient thermique, alors que la seconde
traduit la dissipation d'énergie liée au travail exercé par
le champ électrique sur la densité de courant (effet Joule -
c ette contribution n'est pas modifiée par le champ magnétique).
La variation locale d'entropie s'écrit donc :
s = 7 (i). q + Siï (j.^,
- 13 -
soit encore
i_ VT Ta
(1-12)
Cette formulation met en évidence les affinités conjuguées
des flux q et j, soit - cr'T et § respectivement. On peut
alors écrire dans le cas du régime linéaire :
j =<& | +£ [- ij- VT ] (I-13a)
q=«£21 §+•$, ( i-VT J (I-I3b)
Les coefficientsJ&j^ (chacun constitue un tenseur d'ordre
deux) vérifient les relations d'Onsager. Celles-ci dotent
, £ M BtJôïz d'une symétrie interne alors que«Sla
e t « ë 2 l • d e
symétrie interne non modifiée, vérifient des relations de
dépendances réciproques. Ces considérations se transposent
intégralement aux coefficients de conductivity par la
comparaison des systèmes (1-4) et (1-13).
a k l (B) = "lk (-B)
™ k l (B) = " N l k (-B)
L k l (B) = Llk (-B)
(I-14a)
(I-14b)
(I-14c)
En comparant (1-5) et (1-13) , on obtient de façon identique
p k l ( B ' = Plk (-B)
T S k l (B) = *lk (-B)
"kl <B> = Klk (-B)
(I-15a)
(I-15b)
(I-15c)
- 14 -
L'équation (I-15b) constitue une forme généralisée de la
seconde relation de Kelvin.
Signalons enfin le dernier des effets thermoélectriques
classiques (en plus des effets Peltier et Seebeck) : l'effet
Thomson. Il se manifeste par une production ou absorption de
chaleur d'un type particulier lorsqu'un corps homogène
parcouru par un courant électrique est soumis â un gradient
thermique uniforme. La quantité de chaleur émise dans l'unité
de volume par unité de temps s'écrit en effet [6]
W = j. E - div q (1-16)
expression qui peut être transformée, compte-tenu des lois
du transport (1-2), sous la forme suivante
W = p j a + S j . V T - div irj + div (KVT) (1-17)
L'hypothèse d'homogénéité et de constance du gradient
thermique penret d'obtenir finalement [6]
W = p j 2 - (-S + |£) j. VT (1-18)
Nous voyons donc comment apparaît l'effet Thomson à coté de
1'effet Joule. On peut écrire
W T h = - T j. VT (1-19)
où T , coefficient de Thomson, vérifie la premiere relation
de Kelvin
T = - S + f £ (1-20)
Celle-ci, contrairement a la seconde, ne fait intervenir que
le Premier Principe. Compte tenu de (I-15b), on peut encore
écrire
- 15 -
T = T as T l dT
(1-21)
Ces relations se généralisent aisément sous forme tensorielle.
- 16 -
REFERENCES
[1] DELVES T., Rep.Prog.Phys., 23, 250 (1965)
[2] JAN J.P., Sol.State Phys., 5, 1 (1957)
[3] CALLEN, Thermodynamics, Oxford U.(1960)
[4] TSIDIL'KOVSKII I.M., Thermomagnetic Effects in Semi-conductors, Infosearch (1960)
[5] NYE J.F., Propriétés Physiques des Cristaux, Dunod, Paris (1961)
[6] LANDAU L. et LIFCHITZ E., Electrodynamique des milieux continus, Mir, Moscou (1969)
CHAPITRE I I
PRINCIPE EXPERIMENTAL ET INSTRUMENTATION
- 17 -
Nous avons éprouvé la nécessité de
développer dans le premier paragraphe de ce chapitre, un
exposé détaillé du principe expérimental et des conditions
de réalisation d'une expérience réelle. Ce besoin est né de
la pratique que nous avons pu acquérir au cours des mesures.
En effet, la multiplication de ces dernières, pour un même
échantillon, le nombre relativement important de paramètres
physiques à contrôler, augmentent fortement les possibilités
d'incidents expérimentaux. Le développement systématique
du premier paragraphe fournit un cadre très utile de
diagnostic.
Le second paragraphe aborde le délicat problème des
mesures thermiques sous champ magnétique. La réalisation
pratique de telles mesures. qui exclut 1'utilisation de
dispositifs trop volumineux ou complexes, ne peut recevoir
une réponse universelle. Nous avons retenu un certain nombre
de solutions que nous présentons.
Dans le troisième paragraphe, nous décrivons les
différentes parties de l'ensemble de mesure, ainsi que
différentes techniques que noi'.s avon& adoptées.
Enfin, le dernier paragraphe expose les problèmes posés
par l'automatisation de l'ensemble de mesure, les solutions
adoptées et les développements envisagés.
L'exposé ne prétend pas refléter, dans le
détail, les difficultés auxquelles nous nous sommes heur tés.
En effet, ces dernières sont parfois apparues â des niveaux
insoupçonnés alors que des étapes qu'on aurait pu croire plus
délicates (cryogénie, électronique...), ont pu être résolues
sans trop de difficultés, grâce au bénéfice de l'expérience
acquise au S.B.T.
- 18 -
II-l- PRINCIPE D'UNE EXPERIENCE REELLE DE MESURE
DES EFFETS GALVANO- ET THERMO-MAGNETIQUES
Il est, en principe, plus facile de
réaliser une expérience satisfaisant à la condition des effets
adiabatiques (q = 0 ; voir Chapitre I, § 1) qu'à celle des
effets isothermes (V T S 0). Mais en pratique la condition
adiabatique elle-même ne peut être qu'approchée. Pour obtenir
les coefficients des différents effets, qui correspondent
naturellement à des expériences idéales, il faut les déduire
des mesures réelles réalisées dans différentes configurations
du courant, du flux thermique et du champ magnétique. On peut
éliminer ainsi l'effet des écarts aux conditions idéales. Par
ailleurs, il est utile de préciser la correspondance entre les
effets adiabatiques et isothermes afin de délimiter les
conditions de leur identité.
1.1. Expérience adiabatique parfaite
Nous limitons le problême expérimental à
la mesure classique sur un échantillon parallélëpipëdique.
Celui-ci est supposé géométriquement parfait. La Figure II.1
caractérise ses dimensions, son orientation dans le système
x y z -t la position des points de mesure A, B, C et D.
(Notons que les trois points A, B et D suffiraient en principe.
Mais dans le cas du graphite où w x x
> > I « x v I - condition rare
pour un conducteur - une bonne précision de l'effet Hall rend
imperative la mesure er. quatre points) . La seconde hypothèse
importante est celle de l'homogénéité. Celle-ci suppose une
densité uniforme de l'échantillon (qui doit être exempt de
défauts massifs et localisés) et une répartition uniforme des
lignes de champ électrique et du gradient de température. Du
point de vue thermique, l'échantillon est supposé en contact
parfait avec un thermostat â température T . Il peut être
traversé par un flux thermique (bien entendu homogène) selon
sa grande dimension, alors que le flux latéral est nul (voir
Figure II.2) .
0
y /s \ 1
1IV A C
<•
B 1IV
Figure Il.l. Description de l'échantillon paralléleplpëdique.
To W To To
Figure II.2. Expérience adiabatique parfaite. Le flux thermique W s'écoule de façon homogène le long de l'échantillon et est absorbé intégralement par le thermostat. Il n'y a pas de flux transverse.
- 20 -
Dans ces conditions, les équations du transport écrites
sous forme locale (voir Chapitre I, § 1) :
E k = pkl j l + Skl Wl
y k . kl ]1 Kkl 3x x
peuvent être étendues â l'échantillon massif. Les nouvelles
équations relient la différence de potentiel ou de température,
mesurées entre A et B ou C et D, au courant électrique I ou au
flux thermique Q qui traversent l'échantillon parallèlement â x
De façon générale, même lorsque les flux sont soumis aux condi
tions précédentes, le problème du transport se développe selon
les trois dimensions. Si l'on se limite au cas d'une substance
uniaxe (l'axe, parallèle à z, étant d'ordre supérieur à deux)
comme l'est le graphite, on peut réduire le problême à deux
dimensions et l'exposé du principe expérimental n'est pas
modifié dans ses étapes principales, à l'exception toutefois
du traitement des termes de nature thermoélectrique. En effet,
la symétrie cristalline dote les tenseurs et S d'une symétrie
interne comparable â celle de et S, ainsi que le montrent
les équations (1-7) pour le cas où B est appliqué selon l'axe.
Cette réserve étant faite, nous poursuivons dans le cadre de
la symétrie uniaxe.
De manière élémentaire, l'hypothèse d'uniformité des
flux et gradients conduit aux relations suivantes :
E - VA - V B - VAB x L L
- 21 -
3T 3x
T B " T A . A TAB L L
ST TD " TC â TCD 3y 1 1
( I I - l )
'x - I ' 9y = °
Compte tenu de la symétrie adoptée et de la seconde relation
de Kelvin (I. b), les équations du transport entre les
grandeurs expérimentales s'écrivent alors t
VAB « "xi 2' I X + S X X ( B ' i TAB + Sxy< B» | A TCD
VCD = PxyB' I I " S y x ( B ) Û TAB + Sxy Î B> i TCD
(II-2)
Q = T S^B) I - K x x(B)f â T a B - K x y(B) f ÛT C D
|S
0 = T S x f » I + K x y(B)f A T M - K x x(B) f AT
Les grandeurs mesurées V^g, V C D , Û T M et ^ T ^ qu'on suppose
non perturbées par le procédé de mesure, dépendent donc de
l'intensité du courant et de son sens, de l'intensité du flux
de chaleur (son sens est nécessairement déterminé par le
principe expérimental) et enfin de l'intensité du champ magné
tique et de son sens par l'intermédiaire des coefficients de
transport. Pour exprimer ceux-ci en fonction des grandeurs
mesurées, on se fonde sur la symétrie de ces dernières par
rapport â la configuration du sens du courant et du champ
magnétique. Compte tenu des équations CII-2) et des relations
d'Onsager, les coefficients de transport sont exprimés comme
des combinaisons linéaires des grandeurs mesurées dans les
- 22 -
différentes configurations. Nous ne détaillons pas encore
ces expressions car l'idéalisation des conditions expérimen
tales laisse de cOtë un nombre important de perturbations gui
modifient sensiblement les relations, bien que le principe
d'obtention de ces dernières reste valable. Nous analyserons
donc, tout d'abord, les conditions d'une expérience réelle
pour étudier la façon de réduire les écarts aux conditions
idéales et prendre en compte ceux qui ne peuvent l'être tota
lement .
1.2. Expérience réelle et approche des
conditions idéales
Les facteurs qui engendrent les écarts à
l'expérience adiabatique pp.rfaite sont nombreux : fuites
thermiques, potentiels de contact, imperfection de la géomé
trie de 1'échantillon ou de celle des prises de potentiels,
inhomogénéité de l'échantillon ou des flux. La prise en compte
de ces perturbations dans les équations du transport ne peut
s e faire, en général, que de façon approchée. Il en résulte
une perte de précision des mesures qu ' il est important de
minimiser par des procédés techniques appropriés. Nous symbo
liserons par U et U les différences de potentiel effective-AB CD
ment mesurées, qu'il faut donc comparer â V et V ^ AB CD
1.2.a. Les fuites thermiques
Elles constituent la cause principale de
l'écart à l'expérience adiabatique parfaite. Elles s'opèrent
essentiellement par conduction. En effet, celles dues au
rayonnement ou à la convexion peuvent être rendues négligeables
par l'utilisation d'écrans et la réalisation des mesures sous
vide poussé.
Les fuites thermiques sont inévitables puisqu'elles sont
liées â la présence des fils d'amenée de courant et de puissan
ce, ainsi qu'à celle des fils de prises de potentiel et de
température. On pourra donc, au mieux, minimiser leur influença.
- 23 -
Les fils relient thermiquement l'échantillon aux générateurs
et aux appareils de mesure qui se trouvent a température
ambiante. L'échantillon est en contact, par l'intermédiaire
d'une faible résistance thermique R Q, avec le bloc thermique
(faisant fonction de thermostat) régulé à une température
homogène T . Afin de rompre la continuité du lien thermique
"ambiante - T 0", chaque fil possède une référence thermique
au bain cryogénique, ainsi qu'au niveau du bloc thermique.
Le bain cryogénique étant un puits de calories quasi-parfait,
on peut éliminer la connexion avec l'ambiante et schématiser
l'expérience réelle à la façon de la Figure II.3. Les points
A', B', C , D' et M' sont les références du bloc thermique.
ils sont reliés aux points A, B, C, D et M par les résistances
Rj, R 2, R 3, Ri, et R s, respectivement. Leur lien thermique
s'établit avec le bloc thermique par les résistances (faibles)
R'j_ et avec le bain par l'intermédiaire des résistances R",
(i = 1 â 5). Ce schéma montre bien le résultat global de ces
connexions qui est de mettre en relation le bloc thermique
avec le bain cryogénique par l'intermédiaire de l'échantillon
(voir par exemple le circuit R Q - échantillon - Rs - R"s ;
•Figure II.3). Il en résulte à l'intérieur de ce dernier une
répartition de flux thermiques parasites. En l'absence de
puissance injectée, l'élément déterminant de ces flux est, à
l'évidence, la différence T Q - T b a i n â laquelle ils sont
proportionnels en première approximation. De plus, leur
répartition n'est pas homogène. Ceci se comprend aisément si
l'on considère qu'il leur est possible d'emprunter des chemins
latéraux qui ne sont pas symétriques. Cependant, dans la mesure
où ces fuites sont supposées minimisées, on les représentera f f
de façon approchée par deux flux de fuites moyens Q x et Q v
Par ailleurs, comme l'écart T Q - T b a i n constitue une contrainte
expérimentale, le seul moyen de les réduire sera de jouer sur
lo<5 résistances. Ainsi, on aura intérêt à augmenter le plus
possible les résistances R"J et aussi les R^. Lorsque l'échan
tillon est soumis à une puissance thermique, le problême se
complique. La répartition des températures le long de l'échan
tillon est modifiée. Mais les gradients restant faibles.
SS//'
Figure II.3. Schéma des connexions thermiques de l'échantillon dans une expérience réelle. La puissance de chauffage est émise en MN. La température T 0 à laquelle le bloc thermique est régulé est schématisée par / / / / tandis que Tjj a^ n, température du bain cryogénique, l'est p a r x X X X X A ' - B'' c'< D' e t M ' symbolis les références sur le bloc thermique.
- 25 -
il est légitime d'admettre que les fuites thermiques telles
qu'on les a décrites ci-dessus restent inchangées et qu'ensuite
l'approximation reste valable en présence d'un champ magnétique.
Par contre, se pose le problème du passage de toutes les
puissances dans le bloc thermique à travers l'échantillon seul.
En effet, il est possible qu'une partie de la puissance soit
dérivée latéralement par l'intermédiaire des résistances RO^
et R'A vers le bloc. On a donc intérêt a augmenter au maximum
les R. et à réduire Ro par rapport à leurs valeurs. Le problème
des R*. est un peu différent. En effet, elles sont définies
par le procédé technique par lequel on réalise les références
au bloc thermique. C'est donc un paramètre assez rigide.
Toutefois, un déséquilibre des résistances R'± peut provoquer
un effet secondaire w liaison avec les fuites. En effet, les
fils constituant les résistances Hj_ possèdent un pouvoir
thermoélectrique (PTE) et si par exemple les températures de
C' et D' sont différentes, il en résulte l'introduction dans
la mesure d'une fem supplémentaire et peu contrôlable. On
réduira cet effet en assurant les meilleurs contacts possible
au bloc, c'est-à-dire an minimisant les R'j, ainsi qu'en
prenant soin de conserver une bonne symétrie des températures
de A' et B' et de C et D'. Enfin, on peut rechercher un fil
de faible P.T.E., mais cette propriété peut s'opposer à la
recherche de R* maximum. On doit donc rechercher un compro
mis. On tiendra compte de cette perturbation en ajoutant aux
ddp idéales V A B et V C D les deux contributions E A B (T) et
E C D (T)de cette fem parasite. Le rôle du PTE des fils Rt sera
limité à cet effet. Nous faisons abstraction, pour l'instant,
de ses autres manifestations. Nous reviendrons sur ce point
au § 2 de ce chapitre.
1.2. b. Les_gotentiels_de_ço|jtaçts :
Ceux-ci résultent de la différence de
potentiel chimique entre l'échantillon et les fils de prise
de potentiel, mais également des soudures et raccords existant
jusqu'à l'appareil de mesure. On suppose cette seconde contri
bution constante et par conséquent en désignant par V,- la
- 26 -
composante parasite au point A, on a :
VoA = VoA < V B>
La mesure portant sur une ddp, on écrira :
VoAB= V0A " VoB = VoAB< TA' TB- B> S V o A B <T-, B)
I.2.C. Dëfauts_de_gëométrie :
Les défauts de la géométrie de 1'échan
tillon (un mauvais parallélisme des arêtes le long de la
grande dimension, épaisseur non constante), conduisent à une
contribution de Hall parasite dans l'expression de Uj^ de la
forme
a P I xy
où a est un facteur qu'on suppose de nature purement géomé
trique. De la même façon, un écart de D par rapport à la
position symétrique de C provoque 1'apparition d'une tension
de type résistif dans l'expression de U , qu'on peut noter CD
où g est également un facteur géométrique pur.
i.2.d. PeriurbaiiOD_dss_sguiEOien.tie.ues :
La non-ponctualité des prises de potentiel
entraîne une déformation des lignes de potentiel au voisinage
de A, B, C et D (voir Figure II.4b). Une étude de simulation
sur papier résistif nous a permis de déterminer l'erreur
7Al (a)
Figure II.4. Perturbation des ëquipotentielles par la non-ponctualltë de la prise de tension. (a) Illustration de la déformation des ëqui
potentielles . (b) Correction de l'effet par emploi d'une
"oreille".
- 28 -
systématique causée dans ces conditions sur la mesure
absolue de la rêsistivité. Elle est de l'ordre de 1 à 2 %
compte tenu des dimensions des "oreilles" autorisées par les
qualités mécaniques du matériau. D'autre part, il faut prendre
soin de séparer suffisamment deux oreilles pour qu'elles ne
s'influencent pas. La méthode de Van der Pauw [1] qui permet
une précision plus grande sur la mesure absolue de la rësisti-
vité n'a pas été employée ici car elle entraîne l'utilisation
d'un fil supplémentaire.
Il convient de signaler également deux autres facteurs
de perturbations des équipotentlelles. L'existence d'inhomogé
néité a l'interface fil d'amenée de courant/échantillon peut
entraîner des effets de bord notables aux extrémités des
échantillons. La géométrie de mesure retenue permet, par un
choix adapté des différentes dimensions, de rendre cet effet
négligeable. Par ailleurs, dans une substance anisotrope comme
le graphite, le même effet peut être induit par une prise de
potentiel ne recouvrant pas en totalité 1'épaisseur de 1'échan
tillon. Un montage soigné permet de s'affranchir de cet
inconvénient.
Le tableau II.1 fournit les équations de
transport pour une expérience réelle en apportant les modifica
tions décrites ci-dessus aux équations (II-2) de l'expérience
adiabatique parfaite. Les deux dernières équations de ce
tableau permettent d'analyser plus en détail la struccure
des gradients tfc rmiques mesurés. En effet, nous pouvons
écrire :
A T ^ (I, W, B) s AT A B
Q(W, B) + û T ^ (I, B)
avec AT • (I, B) s iT.^ E + AT** + âT^y
UAB(I,W,B) = EM(T,B> + V 0 A B(B) + P X X(B)| I + p x y (B) a I +
UCD(I,W,B, = ECD(T,B> + V Q C D(B) + PXX(B)B I - P x y (B) | I
Q y = - T S
X y 'B > «
Tableau II-l - Equations du transport pour une expérience UAB* UCD» A TAB' ^ TCD sont les grandeurs
thermique Q, et du champ magnétique B.
a et 6 sont des facteurs géométriques purs -
A l'exception d-as fem parasites E A B et E^Q,
thermoélectrique fini des fils de mesure,
définis par la Figure II.l.
SXX < B> WflB(I,Q,B) + S x y(B) j ATCD(I,Q,B)
S x y ( B ) L A TAB ( I' Q' B> + Sxx ( B> ATCD(I,Q,B)
Kxx<B> ! « M«I.O.B> " *xy<B> f 0TCD(I.Q,B)
Kxy« B' ! ATftB(I.Q,B) - K x x(B) f ATCD(I,Q,B)
réelle (cas d'une structure uniaxlale)
mesurées. Elles dépendent du courant I, du flux vOAB e t vOCD r é s u l t e I > t d e s potentiels de contact,
û' et ûf sont les composantes des flux parasites x y
on a fait abstraction du role joué par le pouvoir
Les facteurs géométriques L, &, s et G sont
- 30 -
L"indice Q se rapporte â la contribution thermique purr,
TE à une contribution thermoélectrique, tandis que Çx et fy
représentent les contributions parasites liées aux fuites
thermiques. En précisant davantage :
A T ° <Q,B) — £ M s K x X
+ Kxy
AT™ ( I B ) - t T **xSxx * 'CKySxy z A T A B (I,B) S T - _ - _ ^ L I
AT.£ X =- i ï-ï Q f (II-3) M s K x x + K x y x
AT f y =- -• Kxy 0 f
Un traitement parallèle <î«s AT fournil; immédiatement
AT C D (I,Q,B) S ATCp (Q,B) + Û T ^ (I,B)
avec
et K
AT^ D <I,B> H AT™ + A T J * + A T ^
AT„~ (Q,B) xx *xy
- * . S. AT ^ c i B) = - i T - x x *y yy. x x i Û J C D C I ' B J e K* + K2
xx xy " - 4 )
AT f? = - ± ^ Z Q£
CD e l'Vjj + ** x
C D * K x x + K x y ^
Les équations du transport pour 1'expérien
ce réelle et l'analyse précédente des gradients thermiques nous
permet d'aborder concrètement la détermination expérimentale
- 31
dos coefficients de transport. Nous résolvons le problème
dans le cas de mesures réalisées en régir.e staticnnaire.
1.3. Les coefficients des effets G.M.
et T.M. en fonction des grandeurs
mesurées. Régime stationnaire :
Dans toute la suite, le courant électri
que, le flux thermique et le champ magnétique sont supposés
stationnaires. Pour souligner la dépendance des grandeurs
mesurées par rapport à la configuration expérimentale, nous
introduisons une écriture illustrée par l'exemple suivant :
U C D (+I,Q,-B) 5 U C D (+,Q,-)
De même pour Q = 0
A T ^ (-1,0,+B) =AT C D <-,Q,+)
(la manipulation des signes suppose naturellement que les
valeurs absolues du courant et du champ sont constantes). Nous
voyons qu'à puissance fixée, il y a quatre configurations
possibles :
(I,Q,B) : (+,Q,+), (-,Q,+), (-,Q,-), (+,Q,-)
Les relations (II-3) et (JI-4) nous permettent de préciser
les transformations des composantes Q et TE des différences
de température dans le changement de configuration. Nous
n'explicitons pas le cas des composantes fx et fy car le
traitement les élimine, indépendamment de leurs propriétés
de transformation. On obtient ainsi pour AT (Q,B) :
AT A° (0,B) = 0 AT (0,B) = 0
A T A B ( Q ' + > = i T A B ( Q , _ ) A T C D ( Q , + ) = _ A T C D ( Q , _ )
32
TE e t de même pour AT (I ,B)
AT?® (0,B) = 0
AT™, (+,+) = - A T ™ (- ,+) = - A T ™ ( - , - ) = A T A B ( + , - )
AT™ (0,B> = 0
AT™ ( + , + ) = - AT™ ( - , + ) = AT™ ( - , - ) = - AT™( + , - )
(Rappelons que de telles formules, qui reposent sur la symétrie
du tenseur S liée à l'hypothèse d'un cristal uniaxe, ne sont
pas valables dans d'autres cas).
Nous pouvons écrire la première équation du Tableau II-l pour
les quatre configurations avec Q ^ 0, puis Q = 0. On dispose
ainsi d'un système de huit équations â partir desquelles il
est possible d'obtenir p et S en fonction des grandeurs
expérimentales" en éliminant les perturbations inhérentes à
l'expérience réelle. La seconde équation du tableau II-l
fournit p (s - K^ B z) et S x y (s - S x y B z ) . Les résultats
correspondants sont reprSsentés au Tableau II-2. A l'exception
de S dont la mesure est identique dans l'expérience adiaba-
tique et isotherme, il figure dans l'expression de chaque
coefficient adiabatique, G.M. ou T.M., un terme correctif
lié â l'expression isotherme. Toutefois, ces termes correctifs
sont négligeables devant les effets principaux. En effet, les
corrections à p et p font intervenir des produits des ^xx xy
coefficients du tenseur S et c'est donc un effet faible par rapport aux effets galvaniques. Notons également que la correction sera d'autant plus faible que la température sera plus basse et la conduction thermique plus grande. La correction à S fait intervenir le rapport 5?—^ de la contribution
xy r *xx RIGHI-LEDOC et de la conductivitë thermique qui est en général
Pxy " ft [-UCD(+'0'+) + «CD (-' Q' + ) '" UCD (-' Q> +» +
, a ,AB
Tableau II-2- Expression des coefficients des effets
grandeurs mesurées (substance uniaxe. Au
corrections liées au caractère adiabatique
les crochets indicés o représentent la même
Le coefficient de l'effet Hall est I!(1 =
Il est sous entendu que les différents
magnétique (+ B).
"A8""" ' J * j , '"xx "xy Kxx + Kxy
Orn<+.0.-> | - 2 T . " f S x x S x y
XX
xx xy
U,„<+,Q.-) ] -
3,-) 1 - 2 T — — -J *xx +
««<•'<>•->]- [ ] . )
u C D( +,Q,-) ] - [ ] o | L Kxx x x
galvanomagnétiques et thermomagnétiques en fonction de
second membre, sauf pour S X J [ (voir Tableau 1-2) figurent des
de l'expérience. Dans l'expression de S X J [ et dans celle de S ,
combinaison linéaire des U, mais avec Q = 0.
- ~ ï est celui de l'effet Mernst-Ettingshausen, A ^ = - g^Ê
- 34 -
très faible. Ces conditions sont d'autant mieux réalisées dans
le cas du graphite qu'il s'agit d'un semi-métal compensé
à faible pouvoir thermoélectrique et conduction thermique
essentiellement due au réseau (voir cependant Chapitre VI, § 4).
La détermination complète de S et S
suppose réalisée la mesure de AT-„. Nous traitons cette
question dans le paragraphe suivant où sont étudiés les
problèmes de thermometrie et thermoélectricité sous champ
magnétique.
- 35 -
II-2- THERMOMETRIE ET THERMOELECTRICITE SOUS CHAMP MAGNETIQUE
L'application d'un champ magnétique per
turbe notablement l'ensemble des mesures thermiques. De plus,
comme elles-mêmes conditionnent les mesures thermoélectriques,
nous avons regroupé dans- le même paragraphe l'exposé des pro
blèmes induits par le champ magnétique dans ces deux types de
mesure ainsi que celui des solutions que nous avons retenues.
2.1. La thermométrie dans la mesure des
effets G.M. et T.M.
2.1.a. As£eçts_gënéraux
Dans les mesures de transport électrique
et thermique, la thermométrie doit assurer les fonctions sui
vantes :
- mesure de la température absolue
- régulation de température
- mesure des gradients thermiques
Du point de vue pratique, ces fonctions
sont réalisées au moyen de sondes dont un paramètre physique
(résistance électrique, P.T.E., susceptibilité magnétique atc)
dépend de la température. Le choix d'une sonde particulière est
établi en fonction du nombre plus ou moins grand de critères
qu'elle doit satisfaire :
- sensibilité
- stabilité temporelle (c'est-â-dire pas de
<<dërive>> î
- reproductibilitë au cours de différents traite
ments, et en particulier après des cyclages thermiques répétés
et de grande amplitude
- faible dissipation de puissance à très basse
température
- faible encombrement
- 36 -
En champ magnétique nul, il existe des
sondes qui, sur une certaine plage de température, vérifient
assez bien l'ensemble de ces critères et qui peuvent alors
remplir plusieurs fonctions à. la fois. Cependant, aucune ne
permet de couvrir l'ensemble de la gamme de température que
nous avons explorée dans nos diverses- expériences (0.5 -<• 300 K) ,
aussi avons nous été amenés à utiliser plusieurs sondes
que nous allons présenter.
2.1.b. Thermom|tres_22ur_les_mesures_en
£&SSE_SS2S§£i9ïïê_Sïïi
A partir de 1'expérience acquise par le
S.B.T. dans l'utilisation des différents types de sonde de tem
pérature, nous avons utilisé :
- en-dessous de 2 K -. deux résistances de carbone
ALLEN-BRADLEY de 10 fl chacune
- de 1,2 â 80 K : une résistance de carbone ALLEN-
BRADLIY de 100 a
- de 20 à 300 K : une résistance de platine
de 100 a
- un thermocouple Au + 0.03 % at.Fe/Chroitiel pour
les mesures différentielles de gradient thermique de 1 à 300 K
Les crois derniers thermomètres ont été
étalonnés en référence au thermomètre à gaz du S.B.T. (homologué
par le B.N.M.). L'étalonnage des deux premières sondes a été
réalisé par J.M. JOLIVET sur un appareil S dilution par référence
à d'autres thermomètres déjà et?' nnés.
2.1.C Effets_du_çhamg_ma2nétigue
Dans la plupart des thermomètres d'usage
courant, le paramètre physique qui varie avec la température,
est aussi sensible au champ magnétique. C'est le cas en particu
lier des résistances de carbone ou des thermocouples. Il en ré
sulte que la lecture d'une même valeur du paramètre en l'absence
ou en présence de champ, conduit â un écart parfois important
entre une température apparente et la température réelle.
Tableau I I -3-Ecar t r e l a t i f sur la lec ture de la température Induit par
le champ magnétique
(d'après- réf.f3]). Les nombres
indiquent les écarts en %.
Sonde Terapératuœ (Kelvin) •
Gamme de champ
Sonde Terapératuœ (Kelvin) •
••2.5 Teslas •* 8 Teslas
Résistance de carbon
ALLEN-BRADLEY
(2.7,3.9,5.6,10 S)
0.5
1.0
2.5
4.2
2-4
2-4
1-5
1-5
5-13
6-15
6-18
5-20
ALLEN-BRADLEY
(47,100,220 0)
4.2
10
20
< 1
< 1
< 1
5
3
1
Résistance de
platine
20
40
80
20
< 1
< 0.5
100
5
1
Thermocouple
Au+O.07%Fe/Chromel
5
10
20
45
100
2
3
2
1
0.1
10
20
15
5
0.8
Capacité
(SrTi03)
1.5
4.2
20
50
< 0.05
< 0.05
< 0.05
< 0.05
< 0.05
< 0.05
< 0.05
< 0.05
- 38
Le tableau II.3 reproduit les écarta relatifs entre ces deux
indications pour différentes sondes, ..à différentes températures
et pour deux gammes d'intensité du champ. Ce tableau est une
reproduction partielle de résultats reeemmcmt rassemblés par
SAMPLE et R0BIN [3] .
Nos observations sur les sondes de carbo
ne et de platine mentionnées plus haut, confirment tout à fait
ces résultats. De même, nous avons contrôlé l'insensibilité
au champ magnétique du thermomètre capacitif SrTi03 (de prove
nance LAKE SHORE) par référence â différents bains cryogéniques.
Cette sonde constitue donc une exception.
Nous avons étudié de manière plus détail
lée les modifications introduites par l'application du champ
magnétique sur le P.T.E. du thermocouple Au + 0.03 % at.Fe/Chro-
mel. La mesure a été réalisée à. partir d'un barreau d'alumine
frittëe réputée ultra pure, dans lequel on fait passer un flux
thermique constant. Le gradient thermique ainsi créé ne doit
pas dépendre du champ magnétique. Les résultats reproduits par
la Figure II.5, sont qualitativement et quantitativement compa
rables à ceux obtenus pour le thermocouple Au + 0.07% at.Fe/Chro-
mel [4], sans leur être pour autant identiques.
Ainsi, les effets du champ remettent en
cause l'utilisation des sondes classiques pour remplir les dif
férentes fonctions de la thermométrie. En fait, selon la fonc
tion considérée, la gêne résultant du champ magnétique peut
avoir plus ou moins d'importance. Nous avons ainsi été conduits
à considérer les fonctions séparément avec d'une part, la régu
lation et la mesure de la température absolue et, d'autre part,
les mesures différentielles. Ce dernier aspect sera examiné
dans le cadre plus large des mesures thermoélectriques sous
champ pour la raison déjà invoquée.
S(S)
B( Testas)
Figure II.5. Etalonnage en champ magnétique du thermocouple Au + 0.03 % at. Fe/Chroroel
- 40 -
2,2. Régulation et mesure de temperature
absolue sous champ magnétique
La fonction qui est la plus perturbée
par le champ magnétique est la régulation. En effet, si la me
sure peut toujours être corrigée par un étalonnage simultané
en température et en champ, la régulation est par contre asser
vie à une valeur donnée du paramètre physique et les variations
sous champ de ce dernier entraînent une modification de la tem
pérature. On pourrait penser à corriger électroniquement ces
variations â partir d'un étalonnage en champ, mais cette solu
tion est peu satisfaisante car on reste tributaire de modifica
tions toujours possible des caractéristiques de la sonde.
La recherche d'une sonde insensible au
champ s'avère donc être la meilleure solution. L'utilisation
d'un thermomètre à gaz constituerait la méthode la plus fia
ble mais l'encombrement de ce procédé nous a conduit à l'écar
ter. Pour la même raison, r.ous n'avons pas retenu la solution
consistant à ramener au moyen d'un shunt thermique la sonde
dans une région où l'effet du champ est compensé par un bobina
ge spécial.
Nous avons ainsi été amenés â utiliser
une sonde capacitive SrTi03 dont la capacité varie avec T mais
pas avec B, et qui en outre, présente l'avantage d'un faible
encombrement.
A côté de ces avantages majeurs,cette sonde
possède néanmoins quelques inconvénients dont le plus importa.-.*:
est l'existence de dérives temporelles lors de cyclages thermi
ques de grande amplitude, la stabilisation n'intervenant qu'au
bout d'un temps de l'ordre de trente minutes à une heure, à
condition de prendre soin d'encapsuler la sonde de manière ëtan-
che. Près de la température de l'hélium liquide, cette dérive
peut atteindre plusieurs dizièmes de Kelvin. Par contre, une
fois la stabilisation atteinte, de faibles cyclages thermiques
à basse température n'ont pas d'effet sur la sonde. Il suffit
donc de tenir compte de la dérive lors d'une première descente
- 41 -
en température,•
Le second inconvénient de ce type de
sonde/ réside dans l'absence de reproductivilitë de la carac
téristique C(T)« Les écarts lors d'un cyclage entre la tempé
rature ambiante et celle de 1'hélium liquide peuvent en effet
atteindre 1 Kelvin. Pour pallier cet inconvénient, nous avons
été conduits à dissocier en pratique les fonctions de régula
tion et de mes-ure. Ainsi, la température absolue est mesurée
en champ nul au moyen d'une sonde usuelle, alors que la consi
gne de régulation est assurée lors d'une montée en champ par
la sonde capacitive. Ce procédé n'est toutefois pas valable
sur la gamme 60-80 K car la caractéristique C(T) possède un
large maximum dans cette région, ce qui réduit très fortement
la sensibilité de la sonde. En dehors de cette gamme, la sen
sibilité est très bonne ; elle est de l'ordre de 1 â S x 10" 3 K/
pF alors que la capacité varie de .5 à. 2.5 x 10 4 pF. L ' irre-
productibilité de la caractéristique C(T) exclut également de
faire varier la température â champ fixe. La réalisation pra
tique de nos mesures sera donc toujours réalisée dans des
conditions isothermes.
Le régulateur cryogénique BT 300 conçu
au S.B.T. a été spécialement adapté à ce type de sonde [5].
11 permet d'obtenir une stabilité de la température de l'ordre
de quelques millièmes de Kelvin près à basse température. Par
ailleurs, la très faible puissance dissipée par la mesure
(i. 10~12 Watt) le rend particulièrement désigné pour la régu
lation en-dessous de 1 K.
Figure II.6 Principe de la mesure du P.T.E. à l'aide d'un thermocouple 1 et 2 désignent les deux métaux gui constituent le thermocouple et f les fils de prise de potentiel.
- 43 -
2.3, Mesures thermoélectriques sous champ
La figure 11,6 rappelle le principe de
mesure du P,T,E, d'un échantillon conducteur (la mesure de
l'effet transverse n'introduit pas de différence fondamentale).
Cette mesure se ramène â. celles de la ddp SV et de la différen
ce de température £T. Le P.T.E. de l'échantillon. Se, s'expri
me alors sous la' forme :
s e = M + sf
ÛT
oû Sf est le P.T.E. des fils de prise de potentiel. L'applica
tion du champ magnétique modifie Sf et, selon le principe de
mesure, il ceut aussi agir sur ÛT.
On a donc :
Se(B)= àl + S f (B) ("-S) AT(B)
Notons que nous n'indiquons pas la dépen
dance en champ de ÛV car cette dernière résulte d'une mesure ex
périmentale directe. L'équation II.5 illustre bien les problêmes
de la détermination de Se(B) qui se ramène d'une part à la maî
trise de Sf(B) et d'autre part à celle de AT(B).
Le première problème peut se résoudre
de deux façons : soit par étalonnage, soit par la recherche de
fils d^nt les variations en champ du P.T.E. peuvent être négli
gées. L'Argent normal répond justement à cette condition [4].
Cependant, du fait qu'il est aussi un bon conducteur thermique,
son utilisation peut rendre précaire la condition d'adiabaticité
transverse (voir § 1 ) . Si cette contrainte s'avère trop importan
te, il faudra avoir recours à un fil moins bon conducteur ther
mique dont on étalonnera le P.T.E. sous champ (par exemple le
Chromel [4]).
Le contrôle de AT sous champ est un pro
blème plus délicat. Ici encore deux solutions sont possibles :
44 -
mesurer AT ou imposer AT. Ce second choix a été mis en pratique récemment au S,B,T, [6] mais il nécessite une adaptation spéciale aux niveaux cryogénique et électronique. Si l'on s'en tient 1 la technique du flux thermique constant, on doit étalonner les sondes de température. De ce point de vue, il est préférable d'utiliser, chaque fois qu'il est possible, un thermocouple différentiel plutôt que deux sondes qui nécessitent chacune un étalonnage en champ. Za effet si AVTfj est la ddp aux bornes du thermocouple :
AV T h= (Si - S 2) AT = S T h (B) AT
(1 et 2 désignent les deux fils qui composent le thermocouple! . Il suffit donc d'un étalonnage de 1'ensemble du thermocouple (comme celui que nous avons réalisé pour Au + 0.03% at.Fe/Chro-mel). Dans ce cas le P.T.E. de l'échantillon est défini par la relation suivante :
S etB)=-âI— Srh(B) + S f (B) (II.6) AV T h
On peut remarquer que si nous avons écarté les solutions reposant sur 1'étalonuage pour la régulation de température sous champ, celui-ci est en général nécessaire pour les mesures thermiques différentielles et thermoélectriques .
- 45 -
II.3. IHSTROMEKTftTIOM
La conception des différentes parties de
l'ensemble de mesure a visé une extension maximale des gammes
de température et de champ tout en tenant compte des contrain
tes imposées par le nombre de mesures à réaliser simultanément.
Les choix adoptés reposant essentiellement sur l'expérience
acquise par le S.B.T. en matière de mesures cryogéniques, nous
nous limiterons à une description succinte de l'appareillage
en précisant toutefois les solutions plus personnelles que nous
avons retenues.
3.1. Cellule de mesure
La figure II.7 décrit les différentes
parties de la cellule de mesure. Celle-ci se compose de deux
plateaux reliés par trois tubes en acier inoxydable et par une
fuite thermique calibrée en cuivre. Le plateau inférieur présen
te une "queue" sur laquelle est articulé le porte-échantillon,
formé lui-même de deux parties articulées. La combinaison de
ces deux mouvements offre de nombreuses i..ossiBilités de faire
varier, par pas discrets, l'orientation du champ magnétique
par rapport aux axes cristallographiques de l'échantillon. L'é
chantillon est maintenu au porte-échantillon par serrage.
La résistance de chauffage est située sur
le plateau inférieur, la consigue de régulation étant fournie
par la sonde capacitive. Un écran thermique entourant le porte-
échantillon et l'échantillon est fixé sur le plateau inférieur.
La cellule de -.esure est placée dans une
enceinte calorimétrique dans laquelle on peut réaliser un vide
secondaire (£ 10" 6 torr). Cette enceinte baigne dans le liqui
de cryogénique.
3.2. Cryogénie
Le système cryogénique doit assurer deux
fonctions simultanées :
pompage secondaire
pompage primaire
Figure II-7 - Schéma de la cellule de mesure
- 47 -
- d'une part, maintenir la tubine de
champ magnétique â une température telle que le matériau dont
elle est constituée reste supraconducteur
- d'autre part, amener la température
de 1'échantillon â la valeur désirée
La solution retenue est celle d'un
système dit â "cryostat - anticryostat" (réalisé au S.B.T. par
le Laboratoire de Cryotechnologie), qui permet de séparer les
deux fonctions mentionnées ci-dessus en rendant possible l'uti
lisation simultanée de deux bains cryogéniques différents.
Pour la bobine, le bain utilisé est l'hélium 4 sous pression
atmosphérique alors que l'utilisation des différents bains
usuels (hélium, hélium pompé, hydrogêne, néon, azote) permet
de faire varier la température de 1'échantillon de 1.2 K â
la température ambiante.
Afin d'étendre cette gamme de tempéra
tures accessibles à des températures inférieures à 1 K, nous
avons ajouté un réfrigérateur â hélium 3. Le bulbe de ce
dernier est situé sur le plateau inférieur de la cellule de
mesure (voir Figure II.7). Par pompage primaire nous obtenons
une température inférieure à 0.5 K au niveau de l'échantillon.
A flux thermique nul, l'autonomie de refroidissement est de
l'ordre de 15 heures. Cette autonomie descend à 20 minutes
lorsque l'on fait passer une puiss-ince 10" 3 watt dans l'échan
tillon.
3.3. Champ magnétique
Le champ principal est assuré par une
bobine supraconductrice construite en fil Niobium-Titane et
réalisée par J.C. VALLIER du C.N.R.S./S.N.C.I. Son diamètre
intérieur de 80 mm lui permet de recevoir la queue du cryostat
dans lequel est placée l'enceinte calorimétrique. Le montage-
standard permet un échange de bohine relativement aisé.
Le champ maximum est de 7.3 Teslas.
- 48 -
L'alimentation en courant est assurée par une alimentation sta
bilisée DRUSCH. (type 6 V, 200 A) . On dispositif de limitation
de tension permet des montées en champ parfaitement linéaires
et la stabilité du courant en palier est excellente ( 10~*).
La régulation du courant se fait par référence à une tension
prise aux bornes d'un shunt de 5 mî2 qui sert également à mesu
rer le champ.
Pour améliorer la qualité des mesures,
assez fortement perturbées durant les variations de champ, nous
avons été conduits à faire réaliser par "l'équipe des électro
niciens" du S.B.T. une commande de montée par paliers. Cette
commande est couplée au programmeur (voir paragraphe suivant).
A cause de problêmes de stabilité et de
reproductibilitë en champ très faible, nous avons été amenés à
entourer l'enceinte de mesure d'un bobinage d'appoint qui four
nit des champs de l'ordre de quelques dizaines de gauss.
3.4. Mesures bas-niveau
Les circuits électriques sont établis
de manière à éliminer au maximum l'influence des f.e.m. para
sites et de leur évolution dans le temps ou avec le champ (voir
§ 1). Les techniques employées sont standards. De plus, nous
avons complètement découplé les mesures électriques proprement
dites de la mesure thermique différentielle réalisée aux bornes
du thermocouple.
Les prises de températures sont, en effet,
électriquement isolées de l'échantillon. Elles sont soudées sur
un collier fait d'un mince fil de cuivre verni collé à l'échan
tillon par une résine. De son côté, l'échantillon est isolé de
la masse électrique de l'appareillage.
Le choix de la tension à mesurer s'opère
au moyen d'un multiplexeur analogique bas-niveau réalisé au S.B.T.
L'amplification des mesures bas-niveau est
assurée par un amplificateur KEITHLEY 140. Pour une valeur de gain
de 10^ et une base de temps de 5 secondes, la résolution annoncée
- 49 -
par le constructeur est de 10 nV. En fait, lorsque l'on bran
che les circuits bas-niveau de notre montage, le bruit s'élè
ve à plusieurs dizaines de nano-volts. L'application du champ
et surtout la variation de ce dernier, dégradent considérable
ment la qualité du signal. C'est pourquoi après une analyse
de la nature du bruit, nous arons opté pour une sol-ition repo
sant d'une part sur la réalisation des mesures en palier de
champ (voir § 3.3) et d'autre part sur la moyenne des tensions
mesurées. Cette dernière fonction est assurée par un moyenneur
digital réalisé au S.B.T. La résolution obtenue dans ces con
ditions est de l'ordre de 20 â 30 n/ en champ nul. Sous champ,,
magnétique, la résolution reste très bonne, de l'ordre de
quelques dizaines de nano-volts.
La lecture des mesures électriques est
assurée par un voltmètre digital DANA de lbO.000 points.
3.4. Préparation des échantillons
Les échantillons mesurés jusqu'ici
étaient uniquement des "graphites pyrolytiques" et les techni
ques d'équipement ayant changé de l'un à l'autre, nous repor
tons au Chapitre IV, § 1 la description de ces dernières. No
tons toutefois que les échantillons ont été découpés (en parti
culier les "oreilles") par la technique de sablage, 1'électro
érosion nous ayant posé des problèmes que nous n'avons pas ré
solus .
- 50 -
II-4- AUTOMATISATION
L'exploration détaillée de larges gemmes
de température et de champ magnétique ainsi que la réalisation
simultanée des mesures G.M. et T.M. rend absolument nécessaire
une automatisation de l'ensemble de mesure. Pour des raisons
analogues à. celles évoquées au paragraphe 2, une programmation
en température sous champ s'avère disproportionnée par rapport
au faut recherché, à cause de l'importance des moyens de calcul
qu'elle supposerait. De ce point de vue, la nécessité de réali
ser des mesures isothermes en variant le champ magnétique se
trouve renforcée.
Dans ces conditions, les différentes
étapes de la réalisation d'une expérience G.M. et T.M. font
intervenir un certain nombre d'opérations séquentielles et
répétitives qui favorisent une automatisation programmée des
mesures.
4.1 Les fonctions de l'automatisme
La température étant fixée, la réalisa
tion pratique des mesures peut se schématiser de la manière
suivante :
- application d'un flux thermique ou
électrique à travers l'échantillon avec éventuellement modifi
cation de son sens. Cette opération correspond a une certaine
configuration des générateurs de flux qui sont connectés ou non
â la chaîne de mesure, l'intensité du flux étant fixée.
- réalisation de différentes mesures bas-
niveau (AVX, AV y, AT). Ceci implique, d'une part, le choix de
la voie sur laquelle passe la mesure, et d'autre part, la mise
en service des appareils de mesure -voltmètre et amplificateur -
les gains et calibres des différents appareils étant fixés.
- réalisation de mesures haut-niveau
(température, champ). La configuration des appareils de mesure
n'étant plus la même : ainsi l'amplificateur doit être déconnec
té.
- 51 -
- enregistrement des données
- répétition des mesures selon un certain
ordre
- changement de la valeur du champ magné
tique
Par conséquent les fonctions séquentielles
de base à assurer sont les suivantes :
- commande de la voie mesurée
- commande de la configuration des appa
reils de mesure - commande de la séquence des mesures
- acquisition automatique des données
- commande de changement de valeur du
champ
Deux autres fonctions non séquentielles
peuvent également être envisagées :
- commande de 1'intensité des flux ou du
gain de l'amplificateur (fonction particulièrement utile pour
la magnétorésistance qui varie très fortement)
- commande de durée d'une mesure
Dans la pratique, nous n'avons pas réali
sé ces deux dernières fonctions. En effet, la conception de cet
automatisme a été faite avant le développement des microproces
seurs et nous avons été limités oar l'utilisation de programma
teurs â logique câblée. Ici encore, l'emploi d'un calculateur
n'aurait pu se justifier par la nature des fonctions à remplir.
4.2. Réalisation pratique de l'automatisme
La figure II.8 fournit le schéma synoptique
de 1'ensemble de mesure et met en évidence le rôle du programma
teur dans la chaîne. Ce dernier remplit l'ensemble des fonctions
séquentielles mentionnées ci-dessus, par action sur une batterie de
relais et par action directe sur un multiplexeur analogique bas-
niveau à position régulée pour le choix de la voie bas-niveau.
PROGRAMMEUR BANDE
PERFORÉE
PROGRAMME
•* »
GENERATFU) 0» w 3 — .
GENERATEUR
a»
X M M A N K
CHAMP
MAGNE TqUE
I U I H E X E U H
AHAIÛGÇUF
BA* NNEMJ
REGULATEUR
THERMOMETRE j
REGULATEUR
THERMOMETRE j
REGULATEUR CHAUFFAGE
REGULATEUR CHAUFFAGE
* « N E R A T B J I
d «
COURANT
RELAIS 3 « N E R A T B J I
d «
COURANT
RELAIS 3 1HEHM0METHE
t
« N E R A T B J I
d «
COURANT + ou -
1HEHM0METHE t
« N E R A T B J I
d «
COURANT + ou -
RELAIS Z
«X.TMETRE
INTEGRATEUR
VOLTMETRE
DIGITAI
tWEGISTRTU
RESULTATS
FIGURE II.8 Schéma synoptique dp l'ensem
ble de mesure
- 53 -
Ces actions sont en général univoques c'est-à-dire qu'il n'y a
pas contrôle de la réalisation effective des ordres donnés. Une
telle fonction est cependant assurée pour l'acquisition d'une
donnée ou bien le changement de valeur du champ ; le program
meur est en effet inhibé par ces deux ordres et il ne peut re
fonctionner qu'après leur réalisation.
Le programme est fixé à l'aide d'un
ruban perforé lu par un lecteur optique. De même, l'enregistre
ment et le stockage des données, se fait à l'aide d'un ruban
perforé.
La description complète d'une expérience
G.M. et T.M. depuis la réalisation pratique des mesures jusqu'
au traitement des données est fournie par la référence [7 ].
Les performances essentielles de l'appareillage se trouvent
illustrées au Chapitre IV par les études expérimentales réali
sées sur le graphite. L'étude du transport en régime semi-
classique (Chapitre IV, § 3) traduit de manière plus spécifique
les possibilités liées à l'automatisation. Si l'intérêt de
la lecture s'oriente plus vers les aspects expérimentaux, on
pourra se reporter directement au Chapitre IV. Ce dernier étant
en fait consacré à une étude expérimentale du transport basai
dans le graphite, nous allons auparavant, dans le prochain
chapitre, rappeler et préciser certains aspects des propriétés
électroniques de ce corps.
- 54 -
REFERENCES
[1] Van der PAUW L.J, Philips Res.Repts 13., 1 (1958)
[2] TSUZUKU T. and SUGIHARA K., Chem.Phys.Carbon, .12,109(1975)
[3] SAMPLE H.H. and RUBIN L.G., Cryogenics, V7, "597 (1977)
[4] CHIANG C.K., Rev.Soi.Instrum. £5, 985 (1974)
[5] PIERRE J., COUVERT D., et CUZIN B., note SBT 417/76
[6] LOCATELLI M. et HUNAULT P., note SBT 472/78
[7] AÏACHE C , de COMBARIEU A., THOMASSON J., note SBT 473/78
CHAPITRE III
STRUCTURE ELECTRONIQUE ET PROPRIETES DE TRANSPORT
DU GRAPHITE
- 55 -
Dans ce chapitre, nous commençons par
resituer la structure hexagonale du graphite par rapport à
celle de ses formes réelles qui possèdent un degré d'ordre
élevé (§ 1). Nous soulignons ainsi le caractère idéalisé de
cette structure qui sert de base à 1'approche maintenant
classique, de l'étude de la structure au voisinage du niveau
de Fermi dont nous rappelons les grandes lignes au paragraphe
2. Au paragraphe 3, nous développons un aspect particulier de
cette approche s le rOle déterminant de Y3 pour de multiples
changements de topologie des surfaces équiénergie. Nous en
déduisons un certain nombre de conséquences physiques â partir
desquelles nous proposons une interprétation de résultats
expérii JX classiques (§ 4). Cette structure de bandes
complexe rend particulièrement délicate l'interprétation
des propriétés de transport dans le graphite considéré comme
un métal normal {§ 5). Si l'on s'intéresse davantage à ce
problème de transport, en relation avec les développements
des Chapitres IV et V, on pourra éviter la lecture des
paragraphes précédents à condition d'en retenir les résultats
sur la structure de bandes et la faible température de
dégénérescence.
Dans l'Annexe III.1, nous rappelons
la structure des coefficients de transport en régime semi-
classique afin de faciliter la compréhension du paragraphe 5
et dans l'Annexe III.2, nous présentons les bases d'un modèle,
le modèle hypocycloïdal, dont nous pensons qu'il permettra
une meilleure évaluation quantitative des coefficients de
transport.
m Figure III.l. Le rëseau hexagonal du plan graphitique. La
maille élémentaire est figurée par le losange avec son motif de deux atomes.
Figure III.2. Le réseau du graphite hexagonal oa structure de Bernai. Les atomes A sont clairs et les B 0
sombres.0Les paramètres ao et c 0 valent 2.46 A et 6.71 A respectivement. La distance interatomique dans les plans est = 1.46 A. La maille élémentaire est représentée avec son motif de quatre atomes, deux .- et deux B.
- 57
III-l- MORPHOLOGIE DES GRAPHITES
La caractéristique essentielle des
graphites réside dans leur anisctropie. D'un point de vue
morphologique, ils apparaissent, en effet, comme un empilement
de plans dont la séparation est bien supérieure â la distance
interatomique dans les plans.
Les plans graphitiques sont constitués d'atomes de
carbone répartis selon une structure en nid d'abeilles dont
le réseau hexagonal possède deux atomes par maille (Figure III-l).
La différence des séquences d'f yilement engendre un poly
morphisme complexe. L'empilera .t ab ab... conduit au graphite
hexagonal ou structure de Bernai (Figure III-2), alors que
l'empilement abc abc ... correspond au graphite rhomboédrique.
On constate que la structure graphitique à haut degré
d'ordre la plus stable est la forme hexagonale. La maille
élémentaire contient quatre atomes (Figure III-2). Le mode
de passage d'un plan â sen proche voisin peut se décrire comme
la composition d'une première translation (0, 0,1/2) et d'une
seconde, parallèle au plan, dont la direction et l'amplitude
sont déterminées par une liaison C-C du plan. Une autre
forme de correspondance est la rotation de 180° autour d'un
axe vertical passant par un atome du type A (-'oir Figure
III-2).
Les graphites réels, même les mieux
ordonnés, ne peuvent cependant pas être la matérialisation
d'une seule forme à l'état pur. En particulier, le graphite
hexagonal ne peut être isolé sans une certaine quantité de
"défauts" intrinsèques qu'il semble possible de distinguer
de défauts plus accidentels.
Notons tout d'abord que de nombreux échantillons de
graphite, étudiés Far diffraction des rayons X ou des
- 58 -
électrons, présentent des caractères rhomboédriques
secondaires à cStë d'une structure hexagonale marquée
[Il - C1»]. La proportion varie d'un échantillon à l'autre.
Elle est en particulier sensible au traitement mécanique,
mais le recuit à haute température élimine l'effet.
Une analyse structurale plus poussée [*t] ,[5] ainsi
que la microscopie électronique montrent la présence
de défauts dont la forme est étroitement liée à la struc
ture graphitique. On peut distinguer les défauts affectant
la régularité du processus d'empilement de ceux mettant en
jeu des déformations dans les plans. Les premiers peuvent
être divisés en défauts de torsion (une couche graphitique
présente une rotation par rapport à sa position normale) et
en fautes d'empilement (perturbation de Iz. fréquence d'em
pilement) . Par leur combinaison, ces défauts permettent de
concevoir une amorce de réseau rhomboédrique [5]. Les
seconds sont constitués par les dislocations basales.
AHELINCKX et al. [6] en ont fait une étude très détaillée.
Ils ont analysé leur interaction et le ; conditions de
formation d'un véritable réseau de dislocations. En parti
culier, ils ont établi comment l'interaction des trois
dislocations basales peut former un noeud isolé possédant
la symétrie rhomboédrique. L'énergie de ces défauts est
faible. Il faut noter, de plus, la grande mobilité des
dislocations.
THROWER [7] a étudié des types de défauts plus parti
culiers qui se distinguent nettement des précédents. Nous
ne les examinerons pas ici en raison de leur nature généra
lement accidentelle.
Les échantillons de graphite qui pré
sentent les meilleures caractéristiques cristallines sont
[2] [81 :
- les graphites naturels : Ticonderoga, Ceylan,
qui se rapprochent le plus du monocristal microscopique.
- 59 -
- ' •>. "kish" obtenu par précipitation S partir
d'une solution sursaturée Fer-carbone. Cette forme présente
des propriétés physiques qui 1'apparentent étroitement à la
précédente.
- les graphites pyrolytiques que MOORE [8] a
présenté récemment dans un article de revue. Il y décrit les
méthodes de fabrication des différentes sortes de graphites
synthétiques, leurs propriétés structurales et physiques,
ainsi que leurs applications pratiques. D'un point de vue
morphologique, on peut les considérer comme des polycristaux
orientés dont la qualité dépend de trois paramètres princi
paux : la désorientation moyenne des axes "c" des cristallites
et leurs dimensions moyennes parallèlement (L ) et perpendi
culairement (L ) aux plans. Un graphite synthétique de bonne
qualité (du type "HOPG") possède une désorientation moyenne
des axes de l'ordre de quelques dixièmes de degré, un L de
l'ordre de 3 â 5 lui et un L c de 0.1 à 0.2 (im.
Notons que les carbones prëgraphitiques et les problèmes
physiques que pose le processus de graphitation ne sont pas
abordés dans le cadre de ce travail. Seules sont considérées
les formes de structure quasi-idéales.
L'anisotropie de la structure graphitique
se retrouve pratiquement sur toutes les propriétés physiques
et guide les méthodes d'interprétation théorique. C'est en
particulier, le cas pour les propriétés électroniques qui
sont développées essentiellement pour la structure hexagonale
parfaite.
III-2- STRUCTURE DES BARDES ELECTRONIQUES DU GRAPHITE AU
VOISr.^AGE DU NIVEAU DE FERMI (RAPPELS)
La structure de bande du graphite hexago
nal au voisinage du niveau de Fermi (6 ) est bien décrite
gualitativejr,fc-.t par l'approche de SLONCZEWSKI et WEISS C9] . I t !
Figure III.3. Zone de Brillouin du graphite hexagonal. La distance TK est égale à 4II/3a0. La Surf ace de Fermi est située le long de l'arête HKH. La Z.B. du graphite bidimersionnel s'obtient en faisant tendre c vers l'infini, c'est-à-dire que les points H vienaant se confondre en K.
Figure III.4. Description des ccordonnëes cylindriques (K, a, kg)
- 61 -
Celle-ci montre la possibilité d'une nature semi-conductrice
ou semi-métallique intrinsèque du graphite tridimensionnel â
la différence du graphite bi-dimensionnel qui est un semi
conducteur à gap nul. La description de la structure élec
tronique repose sur un jeu limité de paramètres. C'est
1'analyse de 1'expérience, à qui McCLURE [10] a fait franchir
les pas décisifs, qui a permis d'opter pour la nature semi-
métallique. Il est donc légitime de désigner l'ensemble de
l'approche sous le nom de SLONCZEWSKI-WEISS-McCLOKE (nous
abrégerons en "S.W.McC.").
SLONCZEWSKI et WEISS prennent comme point
de départ de leur étude la structure des bandes du plan
graphitique isolé. La symétrie par rapport â ce dernier
permet la séparation en bandes a et bandes TT ainsi appelées
par analogie avec les orbitales o et » (de même symétrie) de
l'atome de carbone isolé. Comme il y a deux atomes par maille,
il y a en tout 6 bandes Q et 2 bandes TT. Le passage au
graphite tridimensionnel hexagonal complique le problème dans
la mesure où la séparation V" n'existe plus. Toutefois, en
raison de la faiblesse des interactions interplan comparées
à celles qui s'exercent à l'intérieur, une approche de type
"liaisons fortes" prenant comme base les fonctions propres
du plan, est tout â fait appropriée à la solution du problème.
Par ailleurs, dans le cas du plan graphitique, les deux bandes
TT sont dégénérées au point K où se trouve également le niveau
de Fermi. En conséquence, les propriétés électroniques seront
notablement modifiées le long de l'arête HKH de la zone de
Brillouin et dans son voisinage (voir Figure III.3).
La structure des niveaux le long de HKH s'obtient â
partir des fonctions propres "dans les plans" associées au
point K, Ui et u 2 ) , et des fonctions analogues du plan voisin,
Û, et Ûj (nous suivons la présentation de HAERING et
MROZGWSKI till). Le lien avec une approche "liaisons fortes"
intégrale, c'est-à-dire bâtie sur les orbitales de l'atome
isolé, apparaît immédiatement en remplaçant les u par les
p correspondantes. One analyse de la symétrie d'un point
- 62 -
quelconque de l'arête HKH montre alors qu'il est possible
de décrire complètement la structure des états électroniques
qui nous intéressent par un hamiltcnien 4 x 4 (au lieu de
16 x A6) sur la base suivante :
tfj (r) = l exp (2ni<H u, <r-ncQ) + £ exp (C2n+1) i#] Û, (r-ncQ)
if tr) = l exp (2ni*) u 2 (r-ncQ} - J exp [(2n+l) i$] fla (r-nc0)
*Jr) = I exp [<2n+D i$] (r-ncQ (III-l)
* 3|r) = l exp (2ni<j>) u (r-nc0)
k zCo où <f> = - j — et la sommation porte sur l'ensemble des plans.
En conservant l'ordre dans lequel est écrite-la base, l'hamil-
tonien prend la forme suivante :
(III-2)
La convergence des séries est très rapide et l'on peut
écrire au second ordre et en choisissant le zéro d'énergie
â la valeur de ef au point H
- 63 -
A + 2 y cos if + 2 y (III-3a)
= A • 2 Y . + 2i (III-3b)
2 y cos :
2 (III-3c)
Les niveaux ej et g° sont dégénérés au point H seulement,
alors que e° est dégénéré deux fois pour chaque cote. Ces
propriétés sont illustrées par la Figure III.5. On voit que
le caractère semi-métallique dépend de la valeur de A et de
ce^le de Y 2 . En effet A est le paramètre qui contrôle un
éventuel recouvrement des niveaux dégénérés e" avec les
niveaux simples e" ou e" . De son côté y a plutôt pour fonction 1 2 2
de déterminer, par son signe, la position des électrons et des
trous le long de HKH. Mais si Y 2 est nul, ej l'est aussi au
second ordre, et on retrouve :.e cas bi-dimensionnel. C'est
donc une interaction entre plans seconds voisins qui distingue
le cas tridimensionnel du bidimensionnel.
L ' étude des étar.s au voisinage de 1 ' arête résulte de •*•**• l'application de la "méthode de perturbation K-P " [9].
Un point voisin de HKH est caractérisé par sa côte k et par
le vecteur d'onde "horizontal" < dont l'origine est sur
l'arête (voir Figure III.4). Cette métode est tout à fait
applicable dans le cas présent puisque l'extension typique
de K est de l'ordre de quelques centièmes de la distance r K-
Le résultat en est (toujours si— la même base) :
H H" 13 13
0 E" H -H" 2 2 3 2 3
H" H" 13 2 3
H -H H!! e 13 23 3 3 3
(III-4)
kc A«2yv
A - 2 y i , 2 y 5
c-]=&>2yjCos9'2y^cos2<t>
e2=û-2y1cosc&«.2y5cos' i<t>
Z x/Co~*"k
Figure III.5. Les bandes d'énergie le long de HKH au voisinage du niveau de Fermi. La bande e! est dégénérée deux fois pour toute valeur de k z. On voit conunent le signe de Y 2 détermine la position des porteurs, électrons ou trous, le long de l'are'e. Le rôle de A dans le recouvrement de el avec e° ou E? est également mis en évidence. Si Y2 est nul el est dégénéré tout le long de k z à cet ordre du développement en "liaisons fortes".
- 65 -
avec H = — ~ = ( - y n + 2 Y cos •) a n ice*" (III-Sa)
1 3 2 JT "
H = £J—( Y + 2 y cos *) a Ke"* (III-5b) 23 2 /2~
cos <|>) ia a„ icex
o
cos $)
la a„ Ke o H = / 3' (Y cos 4>) a Ke (III-5c)
où K et a sont les cordonnées polaires du vecteur K .
Il suffit donc de sept paramètres, les six y et â {aussi désigné par y [15] ) , pour interpréter les propriétés électroniques du graphite. Nous renvoyons aux références [12] â [16] pour une analyse plus détaillée des Y» de leur influence respective sur le spectre de bandes et sur la dynamique des porteurs de charge. Le tableau III.1 fournit les valeurs des paramètres qui ajustent au mieux un ensemble de propriétés expérimentales (résonance cyclotron, effet de Haas-van Alphen et Schubnikov- de Haas, magnétoréf.^xion) choisies en principe pour leur insensibilité aux interactions entre porteurs [15]. La Figure III.6 schématise le lien entre les Y et une analyse en "liaisons fortes" intégrale [16].
Tableau III.1- Jeu ("C") des paramètres ajusté â des grandeurs expérimentales par DILLON et al. [15]. Figure également le niveau de Fenr.i pour le cas compense. Les valeurs sont exprimées en électron-volt.
Y 0 = 3.11 Y 1*
= 0.124
Y = 0.392 Y
5
0.0234
Y = -0.0201 2
A S y t = -0.0049
Y = 0.29 EF = -0.0235
Figure III.6. Schéma de l'approche "liaisons fortes" ' .. intégrale d'après [16]. y 2 qui joue un role si important dans la détermination des caractères semi-métalliques du graphite peut être relié au recouvrement des fonctions d'ordre II de deux atomes B situés dans des plans second voisins. En réalité, la valeur de ce paramétre résulte également d'un recouvrement a/n.
- 67 -
L'équation séculaire se déduit aisément de l'expression
(III-4) de l'hamiltonien et peut s'écrire sous la forme :
(III-6)
où A, B, C et D sont des polynômes respectivement de degré
0, 1, 2 et 4 de 1 énergie :
A = 4 H*3 H^3 (III-7a)
B = 2 H 3 3 (ej[ H l
2
3 - H^ 3 £ 2) (III-7b)
C = - tH2 e e + 2H 2 e e + 2H 2 e e ] (III-7c) 3 3 1 2 1 3 2 3 2 3 3 1
D = £ E E 2 ( I I I - 7 d ) 1 2 3
Les e^ son!: définis par e^ = ej - e.
La résolution de la forme (III-6) n'est pas simple et
l'application pratique passe par des approximations qui
conduisent à différents modèles de bandes [Tfl. Toutefois,
nous avons mis (III-6) sous une forme remarquable qui permet
de développer très aisément divers calculs numériques. En
effet, si à la représentation d'un point au voisinage de
HKH par le jeu des coordonnées (<, a, k z) on substitue
celles fournies par (K'K
X= K cos a , k ), on obtient :
A K" + (C - 3 B K x) K! + {D + 4 B K^) = 0 (III-8)
(III-8) est bicarrée en K et la solution s'exprime de
manière immédiate sous forme K = K(K ) .
L'utilisation de cette propriété nous a permis de
préciser un certain nombre de caractères des surfaces
équiénergie liés â y .
Figure III.7. Effet de Ta sur la levée de dégénérescence produite par la "perturbation K.p". Lorsque Y3 Î* 0 (trai: plein) , les deux niveaux dont la dégénérescence a été levée peuvent se recouper en dehors de l'arSte, ce qui n'est pas possible pour Y 3 = 0 (trait pointillé) .
- 69 -
III-3- EFFET DE Y 3 SUR IA TOPOLOGIE DES SURFACES
EQUIENERGIE ELECTRONIQUES r 1 71
Y 3 a pour effet de contrôler la façon dont
la "perturbation K . p." lève la double dégénérescence des
niveaux £° pour les points hors de l'arête HKH. En effet, s:5
Y est nul, le dédoublement est absolu alors que pour des
valeurs finies de y, apparaissent des dégénérescences acciden
telles hors de l'arête par recoupements des niveaux dédoublés
(voir Figure III.7). C'est l'origine de la forme si caractéris
tique de la Surface de Fermi (S.F.) de graphite, mais nous
allons voir également que cet effet de y3 contrôle des change
ments topologiques importants pour les surfaces ëquiënergie
(S.E.) d'énergie voisine de E„.
Considéré d'un point de vue topologique,
la S.F. se compose de trois "poches" (voir Figure TII.8) :
l'une, autour du centre K, de l'arête est composée d'états du
type "électrons" (Y3 < o) et les deux autres encadrant la
première, d'états du type "trou". La connexion entre une
poche de trous et la poche d'électrons est réalisée par
quatre points coniques d'-nt l'un est nécessairement sur
l'arête (ces quatre points ne sont généralement pas coplanai-
res). Comme nous l'avons déjà précisé ci-dessus, ces trois
"pieds" hors de l'arête constituent un effet de nature
purement topologique, spécifique de y . On considère généra
lement qu'il ne met en jeu que des portions négligeables de
la hauteur de la S.F. et on n'en tient que peu compte.
Par oontre, on évoque plus fréquemment l'influence de
Y, sur 1'anisotropic de la S.F. Celle-ci, qui se développe
dans les plans perpendiculaires à HKH, possède également la
symétrie d'ordre trois et elle est d'aut\nt plus sensible
qu'on est proche du point K (voir l'Equa+..on (III-5c) ) . Le
terme anglais qui désigne cet effet est "trigonal warping".
Nous retiendrons ici l'expression "d'anisotropic trigonale"
pour l'opposer à 1'anisotropic le long de 1'arête•
Figure III.8. Surface de Fermi du Graphite tracée pour le jeu des paramètres y du Tableau III. 1. <t> est la cote réduite (= k zC 0/2). K X et K„ sont définis â la Figure III.4. Le dessin est grossi huit fois dans leur plan. Seule une moitié de la S.F. a été représentée; l'autre s'obtient par symétrie par rapport au plan $ = 0. La nature des porteurs des différentes poches est indiquée. Dans un schéma de zone réduite, la poche de trous minoritaires doit subir une symétrie par rapport au plan <|> = 11/2.
- 71 -
L'exploitation numérique de la forme {III-8) nous a permis
de vérifier ces différents caractères de la S.F. (voir
Figure III.8) â partir du jeu "C" des paramètres (voir
tableau III. i). La méthode que nous avons employée et qui
s'adapte le mieux â la forme (III.8) consiste à reconstituer
la S.F. en traçant les sections droites correspondant à
différentes cotes k z.
L'extension aux autres S.E. au voisinage
de e_ est immédiate. Nous avons fait varier e de 0 à - 50 meV F
encadrant ainsi E_ = 23.5 meV. Le résultat essentiel de cette F analyse réside dans la mise en évidence de cinq valeurs
critiques dans cette gamme d'énergie, pour lesquelles la
topologie des S.E. est notablement modifiée. En particulier,
on ne peirt piu." considérer que l'influence de y, doit âtre
limitée â de faibles portions de l'arête de zone. La Figure
III.9 illustre les différentes formes que prennent les S.E.
Décrivons ces modifications en considérant les énergies
décroissantes depuis des valeurs légèrement positives
jusqu'à - 50 meV. Lorsque e est positif, la £.E. n'est
constituée que d'une seule poche d'électrons qui s'étend
tout le long de l'arête HKH. On se rapproche donc de la
fonr > cylindrique du cas bi-dimensionnel. Nous désignons
la forme correspondante comme "quasi-cylindrique". Quand e
franchit la valeur 0, les deux poches de trous apparaissent
au voisinage des points H. La topologie des S.E. correspon
dantes est identique à celle de la S.F, On a donc franchi la
première valeur critique de l'énergie e c l # 0 (en négligeant
l'effet de û q U i e s t très faible). Le second changement
topologique s'obtient pour e c a = - 31.4 meV. L'évolution •'e
l'énergie de e c, à e c ï a des effets purement quantitatifs;
l'importance relative des poches de trous augmente ainsi
que l'anisotropie trigonale. De plus, l'importance des pieds
par rapport aux dimensions de la S.E. grandit. Lorsque
e < e c 2 la poche d'électrons se scinde en quatre parties
dont l'une reste centrale, les trois autres ayant l'allure
de "cigares" verticaux situés en dehors de l'arête.
c=e C1 c a<e<eF
V^C2 e C 2 < e < c C 3
Figure III.9. Les différentes topologies des surfaces équiëner-gies du graphite. Le tracé est réalisé selon les mêmes conventions que celles de lf. Figure III.8.
e C 3 <e<£ C4 £ = £ CA
C C 4 < £ < C C 5 oe, 'C5
Figure I I I . 9. (Suite)
- 74 -
La topologie des poches de trous reste inchangée. La troisième
énergie critique a pour valeur - 33.4 meV. Le changement
correspondant consiste en la disparition de trois cigares
d'électrons hors de l'arête et en leur transformation
simultanée en trois "bras" d'états de trous reliant les
deux poches principales de trous. Pour e o l ( = - 40.0 meV, la
dernière poche d'électrons disparaît complètement et un. bras
supplémentaire d'états de trous situé le long de l'arête
connecte les deux poches de trous. Lorsque e décroît encore,
les dimensions des bras augmentent jusqu'à fusionner pour
eC5 = - 45.4 meV. Les S.E. ne sont plus dès lors formées
que d'une seule poche de trous d'étendant tout au long de
l'arête. On retrouve donc une configuration quasi-cylindrique
qui se rapproche du cas bi-dimensionnel.
Comme nous l'avons signalé, ces résultats sont valables
pour les valeurs des Y reportées dans le Tableau III.1. En
particulier, les valeurs des énergies critiques en dépendent.
Cependant, ils restent qualitativement valables lorsqu'on
modifie les y à l'exception de y2. En effet, si ce dernier
est nul, toutes les considérations sur la connexion des
différentes poches disparaissent, le niveau e° étant mainte
nant dégénéré tout le long de HKH (c'est-à-dire pour toutes
les valeurs de k z et non plus seulement deux fois pour chaque
cote). Les S.E. se réduisent alors à une seule poche sur
laquelle y ne produit plus qu'une déformation trigonale.
Ceci est normal puisque y2 contrôle de façon essentielle le
rapport bi/tridimensionnel comme nous l'avons vu plus haut.
On peut attendre de ces modifications
topologiques au voisinage du niveau de Fermi, un certain
nombre de conséquences dont nous allons préciser quelques-
unes.
- 75 -
III-4- QUELQUES CONSEQUENCES PHYSIQUES DES EFFETS
TOPOLOGIQUES DE 3
4.1. Etude en fonction de 1'énergie
Commençons par considérer les conséquences
immédiates des modifications topologiques décrites dans le
paragraphe précédent en conservant toujours l'énergie comme
paramètre. La densité d'état est un des paramètres les plus
sensibles aux changements de topologie. En effet, pour chaque
énergie critique, elle présente une singularité de type
Van Hove [18] c'est-à-dire des discontinuités particulières de
sa dérivée par rapport à l'énergie. Nous n'avons pas entrepris
le calcul plus détaillé de la densité d'états car celui-ci
nécessite beaucoup de temps d'ordinateur. Nous retiendrons
simplement ici ion comportement "anormal".
4.1.a. Les_fréguençes_de_Haas;van_Alghen
iâSvk)_
Celles-ci constituent également des
paramètres qui sont directement sensibles à la topologie
des S.E. En effet
F= *fo 2ire ext.
oùjg t désigne l'aire extrémale des sections droites des S.E.
délimitées par les plans perpendiculaires au champ magnétique
B. On conçoit aisément que le nombre de ces fréquences va
dépendre étroitement de la forme topologique particulière
des S.E. La Figure III.10 représente leurs modifications avec
1'énergie lorsque B est parallèle à 1'axe c. Lorsque 1'énergie
décroît de e x à e 5 la fréquence du trou "principale" augmen
te continûment de même que celle qui correspond à la poche de
trou au point H. Nous avons substitué le terme "principal" au
terme "majoritaire" usuellement employé et qui s'applique à
la S.F. mais qui perd toute signification pour les topologies
correspondant à e < e . Notons que la cote de la section
150 100 50 0 (N-P) (ppm)
C(m*V)
Figure III.10 - Variation des fréquences de Haas-van Alphen avec l'énergie (jeu de paramétres "c". Les énergies critiques sont indiquées, ainsi que la nature électron (e) ou trou (t) des fréquences correspondantes. L'échelle supérieure indique l'effet de la décompensation dans l'hypothèse des bandes rigides (voir réf.[15]).
- 77
d'aire extrême varie avec e . Les modifications de la fréquence
"principale" des électrons est plus complexe. En effet, si
elle décroît de façon continue entre e„ et e_ , elle subit T ci ca pour cette dernière valeur, un changement discontinu en même
temps qu'apparaît une fréquence supplémentaire correspondant
aux "cigares" d'états électroniques. Pour e = E , cette
nouvelle fréquence s'annule et se transforme en une fréquence
de trou pour e < e . Celle-ci correspond aux trois "bras" c 3
hors de l'arête. De même, la fréquence "principale" des élec
trons s'annule pour e = e et pour e < e 0 il lui correspond
une fréquence de trou associée au quatrième " bras ".
Lorsque e = e c les quatre "bras" fusionnent et il ne
subsiste plus qu'une fréquence qui doit se confondre avec
la fréquence de trou "principale" lorsque l'énergie décroît
encore.
4.l.b. Les_masses_çj;çlgtron :
Une autre caractéristique importante
liée à la topologie, a trait aux modifications qui
doivent se produire dans les propriétés dynamiques des
porteurs lorsqu'on franchit une énergie critique. L'analyse
détaillée de ces caractères est ardue (est-elle d'ailleurs
absolument nécessaire ?). Nous nous sommes limités au seul cas
de la masse cyclotron dont le calcul est aisé et qui de plus
a des applications physiques directes. Elle est définie selon
la formule classique :
m " = frr; -
mais contrairement aux fréquences dHvA, cette notion n'est
pas réduite â la seule section d'aire extrême. Toutefois,
comme nous nous intéressons essentiellement à des propriétés
dépendant de considérations topologiques, on peut se limiter
à la description des masses cyclotron correspondant aux
sections d'aire extrémale. La Figure III.11 représente leurs
modifications avec l'énergie (les grandeurs reportées sur
t t f-30 -20 CC5 CC4 £C3 Cc2
e(meV) £ci
Figure III.11. Variation des masses cyclotron avec l'énergie. Mêmes conditions que pour la Figure III.10. m est la masse de l'électron libre. o
- 79 -
cette figure sont donc proportionnelles aux dérivées des
courbes tracées sur la Figure III.10). On voit que la masse
cyclotron électronique "principale" subit une discontinuité
en e (celle-ci semble infinie lorsque s tend vers s C 2 par
valeurs supérieures, mais elle reste finie lorsque l'approche
s'opère par valeurs inférieures). DILLON et al. ont obtenu
le même résultat [15] mais sans 1'associer explicitement à
une discontinuité de fréquence dHvA. Les masses cyclotron
correspondant aux "cigares" ou aux "bras" ont une valeur
inférieure aux masses "principales" et on observe bien la
conversion des masses d'états d'électrons en masses d'états
de trous pour e c et e
c,. La masse cyclotron de trou corres
pondant au point K possède en Ë une discontinuité comparable
â celle de la masse cyclotron électronique principale en e c .
Ce diagramme des masses cyclotron en fonction de 1'énergie
permet en outre de cerner le degré de validité (en ce qui
concerne la dispersion par rapport à l'énergie) des modèles
de bandes usuels utilisés dans la description des propriétés
de transport : le modèle "cylindrique" et le modèle "ellip
soïdal" (voir Réf. [1*0 et également Chapitre V). Pour le
premier, on conçoit qu'il va être bien adapté dans le cas où
subsiste un seul type de porteur pour e < e
c ou s > e c . En
effet, les masses cyclotron varient faiblement avec l'énergie
et la cote. Pour des raisons analogues, le modèle ellipsoïdal
sera bien adapté au voisinage du niveau de Fermi, la variation
des masses cyclotron y est faible et des ellipsoïdes d'élec
trons et de trous peuvent en gros rendre compte de la topolo-
gie de la S.F. lorsqu'on a fait abstraction de 1'anisotropic
trigonale. Cependant, aucun de ces deux modèles ne peut
exprimer la complexité des propriétés dynamiques des porteurs
correspondant â la gamme des énergies comprises entre e
c et
e . Ces considérations peuvent être étendues au cas du modèle
SWMcC simplifié (Y = 0 ) , même s'il traduit mieux la variation
de masse effective car sa topologie est identique à celle du
modèle ellipsoïdal.
- 80 -
Nous ne détaillerons pas davantage les
conséquences de Y en fonction de 1'énergie car les résultats
obtenus ci-dessus sont suffisants, au moins sur le plan
qualitatif, pour nous permettre d'avancer un essai d'inter
prétation d'un certain nombre d'expériences. Nous ferons
également ressortir quelques précautions à prendre, aussi
bien pour la réalisation que pour l'interprétation d'expérien
ces futures.
4.2. Etude en fonction des paramètres
physiques :
Le premier problème qui se pose consiste
à déterminer la transformation des conclusions obtenues par
rapport à l'énergie en d'autres résultats dépendant d'un
paramètre expérimental. La réponse n'est pas toujours simple
d'autant plus que si les écarts d'énergie caractéristiques
sont faibles par rapport à l'extension totale des bandes, ils
demeurent encore relativement élevés par rapport à l'effet de
différents paramètres physiques.
4.2,a. Semgér£ture_de_dég_énëresçençe :
Examinons d'abord les effets liés â
l'élévation de température et plus particulièrement le
problème de la température de dégénérescence, T,. Habituelle-a
ment celle-ci est évaluée en référence au recouvrement total des bandes (ceci est implicite chez la plupart des auteurs et
repose sur le choix du zéro d'énergie défini au § 2), soit
d k B
ce qui fournit une valeur de l'ordre de 27 0 Kelvins si l'on
retient pour e la valeur du tableau III-l.
En fait, en présence des changements topologiques, la
référence pertinente pour T doit être s_ - e [19] ce qui
conduit â
- 81 -
T. 90 Kelvins a
soit une valeur trois fois plus faible que celle invoquée
usuellement. Une conséquence de cette faible valeur de la
température de dégénérescence est la modification prévisible
de la concentration [19] et aussi des propriétés dynamiques
des porteurs et de leurs effets sur les propriétés de trans
port lorsque la température augmente. Il semble difficile en
l'état actuel de la maîtrise des paramètres du transport de
trancher sur le caractère réel de ces effets (voir § 5).
Cependant cette température correspond bien â celle fournie
par McCLURE [20] dans l'interprétation des variations de la
résistance en fonction de la température.
Une autre conséquence de la faible valeur de T concerne
le problème des "porteurs minoritaires" et plus particulière
ment leur raie dans le transport tel qu'il apparaît dans
l'effet Hall (voir Annexe 1 et Chapitre IV). L'interprétation
la plus répandue des variations du coefficient de Hall avec
le champ magnétique repose sur sa description en terme d'une
contribution de deux porteurs "majoritaires" perturbée en
champ faible par l'effet d'un "porteur minoritaire" très
mobile. Dans certains autres échantillons la nature de cette
contribution évolue avec la température du type "électron
minoritaire" au type "trou minoritaire" [14]. Les changements
des S.E. avec leur cortège de nouvelles espèces de porteurs
semblent pouvoir fournir une explication dans ce cadre, ainsi
qu'une prédiction de la gamme de température où s'opèrent les
modifications de type de porteur.
Cependant une analyse plus approfondie rend cette
réponse moins évidente. En effet, le porteur minoritaire
à basse température est du type électron et ceci est en
contradiction avec le jeu de paramètres du Tableau III-l
(et plus particulièrement avec le signe de y ) puisque
celui-ci n'implique qu'une poche de porteurs minoritaires
- 82 -
de type trou (entourant le point H) au voisinage immédiat
de l'énergie de Fermi. De plus, la détermination de la
perturbation en terme d'un seul type de porteur est problé
matique en regard de la complexité du nombre de porteurs et
de leurs propriétés dynamiques en dessous de e
On pourrait prévoir d'autres effets, en particulier
sur la contribution électronique à la dilatation thermique
[19] mais celle-ci doit être négligeable devant celle des
phonons dans la gamme de température usuellement accessible.
4.2.b. Effet de la pression :
L'application d'une pression dans la
mesure où elle modifie la valeur des paramètres y , constitue
un outil bien adapté à la mise en évidence des changements
topologiques. Cependant, dans l'ignorance du rapport exact
entre l'étendue des différentes gammes d'énergie et les
valeurs des paramètres y , des conclusions quantitatives restent
hasardeuses. La réalisation d'expériences sous pression peut
être un moyen d'élucider ce rapport.
Les études expérimentales des effets de la pression sur
les propriétés électroniques du graphite à basse température
(vers 4 Kelvins) sont peu nombreuses. Les mesures à plus
haute température sont plus compliquées à interpréter dans
la mesure où elles mélangent les effets de non-dégénérescence
avec ceux de la pression. DILLON et al. [15] ont interprété
récemment les résultats de variation des fréquences dHvA avec
la pression obtenue par ANDERSON et al. [21] . Cette inter
prétation repose sur une approche SWMcC intégrale (ra % 0) ,
mais elle ne prend pas en compte la possibilité des modifi
cations topologiques et il est possible que les écarts
observés dans leur analyse proviennent partiellement de là.
Cependant, les résultats expérimentaux sont trop partiels et
entachés d'une incertitude trop importante (c'est également
la conclusion que DILLON et al. tirent de leur analyse) pour
- 83 -
pouvoir conclure à la réalité de ces changements. Les
expériences Schubnikov-de Haas sous pression de ISKEVICH
et FISCHER [22] présentent les mêmes caractères de limitation
mais en revanche les études de variation de la magnétoconduc-
tivité avec la pression réalisée par KECHIN et al. [23] sem
blent plus intéressantes pour notre point de vue. Ces
damiers calculent la concentration totale des porteurs
(N + P) à partir de l'expression intégrale de McCLURE [2*0.
N + P = ~ / <*„, (B) dB
Quoiqu'on puisse penser de la validité de cette méthode de
détermination de N + P en regard de sa valeur réelle (voir
§ 5 ) , elle a cependant l'avantage d'être relativement
cohérente et de permettre la comparaison pour chaque valeur
de la pression. La Figure III. 12 reproduit les résultats
expérimentaux de la variation relative du nombre de porteurs
qui sont comparés également avec les résultats d'ITSKEVICH
et FISCHER. L'accord est bon, mais il semble qu'il se pro
duise un net changement de pente entre 4 et 5 kilobars, la
modification de N + P dans cette gamme étant de l'ordre de
25 %. Cependant, les incertitudes dans la détermination des
pressions mentionnées par les auteurs (±.5 kbar) ainsi que
l'absence d'une étude plus serrée dans cette gamme rendent
la conclusion incertaine. Il serait donc fort intéressant de
répéter ces expériences afin de vérifier l'hypothèse d'une
variation rapide du nombre de porteurs et si la réponse est
positive de caractériser le type de cette modification.
Notons qu'une mesure de la conductivité électrique sous
pression, réalisée par NOTO et TSUZUKU [25] à température
ambiante, semble indiquer un changement rapide vers 6 ou 7
kbars, mais seulement lorsqu'on fait redécroître la pression
et pour le graphite pyrolytique de plus faible HTT. Outre
une possibilité d'erreur expérimentale, on peut donc aussi
avoir à fai-••» à des problèmes structuraux. De tels problèmes
N(P)
N(0)
P(kbar)
Figure III. 12. Variation relative du nombre de porteurs avec la pression. Les points sombres reproduisent les résultats de KECHIN et al. [23]. les clairs ceux de ISKEVICH et FISCHER [22]. Il semble y avoir une variation importante vers 4.5 kbar.
- 85 -
peuvent également être à l'origine des effets observés â
l'ambiante sous de plus hautes pressions (200 kbars)
[26] - [28] bien qu'il soit possible d'invoquer une origine
électronique [Tf] mais d'un type différent de celle envisagée
ici, Signalons en outre que LIFSHITZ [29] [19] a prévu que
l'application d'une pression sur une substance du type du
graphite pouvant produire diverses anomalies sur la contri
bution électronique aux grandeurs thermodynamiques. En
particulier le coefficient de dilatation thermique possède
un comportement anormal au voisinage d'une pression qui
provoque un changement topologique, mais cette singularité
est atténuée à température finie. Dans ce cas aussi la
comparaison avec des anomalies expérimentales bien établies
est problématique.
4.2.c. Effets_du_çhamg_magnétigue :
Dans la mesure où sa valeur n'est pas
faible, la prise en compte de Y en présence d'un champ
magnétique (dans la configuration B // c) constitue un
problème délicat (voir par exemple Réf. H 1*]. GUPTA et
WALLACE t30] ont montré que pour des champs supérieurs à
2 Teslas, l'effet de y3 sur les niveaux inférieurs de Landau
pouvait être traité de manière approchée : le résultat est
purement quantitatif et relativement faible.
DRESSELHAUSS [31] a étendu l'analyse aux champs faibles,
en s"appuyant sur les conditions de quantification de Bohr-
Sommerfeld. Il obtient en particulier un diagramme des niveaux
de Landau au point K en fonction du champ magnétique tout à
fait compatible avec ce que nous avons déduit plus haut pour
les fréquences dHvA. En particulier des discontinuités des
niveaux sont mises en évidence pour des valeurs d'énergie
comparables aux nôtres.
Tout récemment, HAKAO [32] a confirmé globalement ces
résultats par la résolution numérique du problème quantique
- 86 -
exact. Cependant les discontinuités des niveaux disparaissent,
phénomène qu'il explique par un mécanisme de "magnetic
breaktrough" au voisinage du point K, plus fort à mesure
que la cote augmente. Notre approche se distingue des précé
dentes en ce qu'elle prend résolument le point da vue d'une
étude topologique globale des S.E. (soulignons que nous
n'avons pris connaissance des deux derniers articles qu'après
en avoir établi les principaux caractères). L'effet de
"magnetic breakdown" (ou "breaktrough") est par ailleurs très
probable et en particulier au voisinage et au-dessus de la
température de dégénérescence. En effet si l'on considère une
k-trajectoire déconnectée, la probabilité pour qu'une parti
cule y effectuant un mouvement cyclotron la voie comme
simplement connectée est fournie dans une approche semi-
classique [33] par
exp Ho H
où H = ïï ( A E > ' b 4h ev xv y
En prenant pour A une valeur de 10 meV et v "\. v ^ v„ #
2.10 m/s, on obtient une valeur de Ho de l'ordre de
30 Teslas ceci signifie, par exemple, que pour une valeur du
champ magnétique de l'ordre de 10 Teslas, environ 5 % des
porteurs ont une k-trajectoire cyclotron simplement connexe,
ce qui commence à être appréciable. Toutefois, cette estima
tion n'est donnée qu'à titre indicatif parce qu'elle majore
sans doute AE dans la région critique. En effet, on a retenu
pour A E une valeur correspondant sensiblement à e - e et F c*
les barrières de potentiel à franchir au niveau du point K sont certainement plus faibles. De plus, il faut tenir
compte du fait que même pour la S.F. le phénomène doit
apparaître car AS varie fortement avec la cote et doit même
s'annuler au voisinage des points coniques. Mais, par contre.
- 87 -
l'approximation sur les vitesses reste assez arbitraire,
celles-ci pouvant être bien inférieures à v . De plus, le
nombre de trajectoires susceptibles de favoriser l'effet ne
représente qu'une faible fraction des trajectoires en jeu et
leur influence réelle, sur les propriétés de transport par
exemple, nécessite une plus grande maîtrise quantitative
(le modèle esquissé dans l'Annexe 2 pourrait peut-être
apporter un début de réponse).
Un autre rapport important entre le champ magnétique
et les effets topologiques de Y 3 concerne la possibilité de
k-trajectoires ouvertes dans la direction de l'axe c. Ceci ne
constitue pas un résultat fondamentalement nouveau par rapport
aux S.E. quasi-cylindriques (c'est-à-dire celles qui correspon
dent à e > e . ou e < e s ) , toutefois l'analyse précédente
montre que de telles trajectoires sont déjà possibles pour
E < E . : ce sont les k—trajectoires de trou dans la topolo-
gie particulière où les deux poches principales de trous sont
reliées par trois "bras". Un tel effet devrait pouvoir s'ob
server tout particulièrement sur la magnétorésistance trans
verse mesurée parallèlement à c (c'est la configuration dans
laquelle le courant est parallèle à l'axe, le champ lui étant
perpendiculaire). Les quelques mesures qui existent de cet
effet (voir la revue de SPAIN [14] , p. 135-141) mettent en
évidence une anisotropie marquée et anormale. En effet, la
magnétorésistance transverse (B 1 c // j) est plus faible que
la longitudinale (B // c // j) et leurs dépendances par
rapport au champ magnétique sont différentes. En outre, le
degré de 1'anisotropie augmente avec la température, avec la
qualité de la structure cristalline (ce qui conduit SPAIN
à penser que la désorientation des cristallites ne peut
expliquer l'effet). Enfin, ±± présente une localisation
angulaire assez marquée surtout de 9 = (B, c) = 90° malgré
la désorientation des cristallites (voir Figure III.13a). Ce
dernier point, ainsi que le sens de variation avec la tempé
rature (le nombre de trajectoires ouvertes augmente avec elle)
nous font avancer l'hypothèse que les trajectoires ouvertes
logRe/RL
90
VR T
150
i i
-
100 / (b)
-
50
n i 1
-
60 30 0 9(degr*)
100 200 300 T(Kelvins)
- pc(0)]/pc(0), résultats sont
Figure III.13. Anomalie de la magnétorésistance parallèle à c. Rg = [pc(B) 9 étant l'angle entre l'axe c et le champ magnétique, B. Ces ceux obtenus pour l'échantillon SC.15 de la réf. [31*] . a) Variation logarithmique du rapport de Re à sa valeur pour la configuration longitudinale (le.j//B//c). L'anomalie consiste en ce que la magnétorésistance transverse (6= 90) est bien plus faible que la longitudinale (9= 0), contrairement à ce qu'il faudrait attendre de la forme conventionnelle de la S.F. De plus, l'effet est plus fort à 77 K qu'à 4.2 K. Ces deux caractères nous amènent à penser à l'existence réelle de trajectoires ouvertes parallèles à c t
du type de celles que nous avons analysées dans le texte. b) Anomalie marquée vers 50 K dans la dépendance en température du rapport R^/By
- 89 -
constituent un élément important dans 1'explication du
phénomène.
Toutefois, on ne peut prétendre épuiser ainsi l'ensemble
des traits caractéristiques de ce dernier. En effet, il reste
difficile de comprendre pourquoi l'anomalie subsiste à 4 Kelvins,
température à laquelle le gaz de porteurs est totalement dégénère
et où, en principe, il n'y a aucune trajectoire ouverte. De
plus, la plage d'étude en champ de l'effet est trop restreinte
pour observer le comportement asymptotique caractéristique en 2
B ê; sans saturation de la magnëtorësistance transverse. Par
contre, la longitudinale a été étudiée en champ fort et jus
qu'en régime ultra-quantique [35] [36] et elle semble manifes
ter une saturation. Malheureusement celle-ci apparaît dans le
régime quantique et présente un comportement assez complexe à
haute température [36] vraisemblablement lié à la dépendance
sous champ des mécanismes de relaxation (et plus particulière
ment celui du couplage électron-phonon). Signalons enfin que
la tendance générale au renforcement de 1'anomalie que nous
avons mentionnée ci-dessus est en fait compliquée par la
présence, vers 50 Kelvins, d'un pic dans la dépendance en
température du rapport de la magnétorésistivitë longitudinale
à la traverse lorsque le champ est fixé (voir Figure III.13b).
Il s'agit là nous semble-t-il d'un aspect spécifique, non
réductible à un problême de topologie des S.E. du moins telle
que nous l'avons introduite précédemment. On pourrait éventuel
lement penser â l'introduction, à côté des trajectoires
ouvertes correspondant à e . < e < e . , de celles des S.E.
quasi-cylindriques (e < e ). Mais les températures ne
correspondent pas bien et de plus il est peu probable, que ce
mécanisme conduise à l'apparition d'un pic. Notons en passant
que la différenciation entre les deux types de trajectoires
ouvertes pourrait être observée pour un monocristal puisque
la première forme n'est révélée que pour des directions parti
culières de B parallèlement aux plans, alors que la seconde
l'est indépendamment de cette orientation.
Il est donc intéressant de reprendre cette étude sur
d'autres échantillons et dans une gamme de champs plus étendue.
- 90 -
4.2.d. Decompensation :
La decompensation constitue le dernier
facteur important pour l'étude des variations topologiques
des S.E, Les moyens de création en sont essentiellement le
dopage au bore à haute température (on suppose les atomes de
bore substitués aux carbones) et l'irradiation aux neutrons
(voir la revue des expériences existantes dans la Réf. [15]) .
Par contre, l'insertion interplan implique certainement un
mécanisme plus complexe que la simple decompensation et
nécessite un traitement spécifique [37] . DILLON et al. [15]
ont souligné la difficulté d'interprétation quantitative des
modifications dHvA et le caractère trop partiel des résultats
expérimentaux actuellement disponibles. Ces conclusions restent
valables lorsqu'on essaye une interprétation tenant compte des
possibles discontinuités. Nous mentionnerons, toutefois, une
expérience récente d'irradiation aux neutrons réalisée par
DILLON et SPAIN [38] . Celle-ci consiste à suivre la variation
des positions des oscillations de magnétorësistance (Schubnikov-
de Haas) correspondant aux niveaux de Landau 1 et 2 pour les
électrons (1 E et 2 E respectivement) et 1 pour les trous (1 H).
A dose relativement faible (P-N i> 5 ppm) , la modification de
la position de 1 E semble présenter une variation plus marquée
ainsi peut-être qu'entre 20 et 30 ppm. Malheureusement ces
valeurs de P-N ne correspondent pas exactement à la gamme de
décompensation (de l'ordre de 40 ppm au moins [15]) adaptée
â la mise en jeu des énergies critiques. Toutefois, il faut
noter que la méthode de détermination de P-N utilisée consiste
à employer la formule semi-classique pour le comportement de
saturation asymptotique de <r B, mais que les champs auxquels xy
cette saturation apparaît sont situés au voisinage de la limite
extrême qaantique. Si l'on confirmait ces résultats, ils auraient
alors pour signification l'inadaptation du modèle des bandes
rigides à l'étude de la décompensation. Une étude serrée
pourrait toutefois établir si la hiérarchie topologique est
conservée malgré tout. .
- 91 -
En conclusion de cette analyse, nous
pouvons dire qu'il n'existe pas, à ce jour, d'expérience
mettant en évidence de manière décisive la réalité de la
structure topologique des S.E. au voisinage du niveau de
Fermi. Tout au plus existe-t-il un certain nombre d'anomalies
qui peuvent, au moins partiellement, s'interpréter de la
manière que nous avons adoptée ci-dessus. Il reste donc un
important travail expérimental â accomplir dans ce sens et
qui devra s'affranchir des défauts des expériences existantes
(caractère très partiel des résultats, correspondance floue
entre paramètre physique et énergies critiques). Cependant,
nous ne pensons pas que les effets qu'on pourrait mettre en
évidence puissent être interprétés comme liés à un changement
topologique pur. En effet, les interactions entre porteurs
doivent jouer un rôle important dans le graphite [12], Le choix
des expériences retenues pour la détermination empirique des
paramètres repose, en principe, sur leur insensibilité aux
effets de liquide de Fermi [12] [13] [15]. On peut donc vrai
semblablement obtenir de la sorte une assez bonne description
de la S.F., mais de nombreux effets doivent être perturbés.
En particulier 1'analyse des porteurs minoritaires peut être
compliquée par 1'apparition de fréquence supplémentaire
résultant d'un couplage électron - trou comme l'ont remarqué
BRIGGS et al. [39]. Mais des effets plus importants peuvent
apparaître lorsque les interactions entre porteurs sont suffi
samment intenses pour lever les dégénérescences existantes
(ouverture de gaps d'énergie). Les différentes poches d'élec
trons et de trous doivent alors être conçues comme déconnectées.
Il en résultera donc certains traits spécifiques de cette nou
velle topologie, mais les effets liés au rôle des interactions
entre porteurs doivent être d'une importance beaucoup plus
grande lors du franchissement d'une énergie critique ; bien
plus, elles doivent contrôler le mode de ce passage.
- 92 -
Sous ne discuterons pas davantage de ce
point à ce stade du développement (voir Chapitre VI), mais
nous nous limiterons â l'approche du métal normal et aux
problêmes que posent les propriétés de transport du graphite
dans ce cadre.
III.5 - LES PROBLEMES DES PROPRIETES DE TRANSPORT BASALES
DO GRAPHITE.
Jusqu'à présent, l'analyse des propriétés
de transport basales du graphite s'est toujours appuyée sur
l'hypothèse que ce dernier constituait un métal normal (on
doit cependant souligner 1'existence,de tentatives pour sortir
de ce cadre en ce qui concerne les propriétés selon l'axe c
[14] [40]-[42] ou encore le transport dans les pyrocarbones
[43] [44]). Par métal normal [45] [46], nous entendons essen
tiellement un métal dans lequel les propriétés des quasi-
particules sont continues lorsqu'on traverse la S.P. En parti
culier, il n'y a pas de gap d'énergie au niveau de Fermi.
Cette hypothèse posée, l'interprétation usuelle du transport
fait également appel à la solution de l'Equation de Boltzmann
sous une forme plus ou moins élaborée. Toutefois, la possibi
lité d'atteindre un régime de champ très élevé dans le graphite
peut remettre en cause les conditions de validité de l'Equation
de Boltzmann (voir Chapitre IV, § 1.4). Bien évidemment, nous
ne considérons pas que les écarts observés dans ces conditions
par rapport au régime semi-classique (domaine où l'Equation de
Boltzmann s'applique) traduisent nécessairement un caractère
"anormal" du métal. Mais, même en dehors de ce cas extrême,
le développement de la solution de l'Equation de Boltzmann
est extrêmement délicat du fait de la complexité de la struc
ture de bandes du graphite qui a été présentée dans les para
graphes précédents. Nous allons rappeler les problèmes posés
par cette interprétation semi-classique.
5.1. Les difficultés de l'interprétation
des effets G.M. dans le graphite
L'interprétation des résultats expérimen
taux des effets G.M. du régime semi-classique -d'un métal normal
[46] permet habituellement de caractériser de manière rigoureuse
ou assez bien rapprochée, les diverses propriétés des porteurs
de charge : le nombre de porteurs distincts, leur qualité, leurs
concentrations respectives, leurs mobilité?;. Dans le cas du
graphite, les effets G.M. peuvent être considérés, dans une
première approximation, comme la combinaison des effets des
deux types de porteurs majoritaires, électrons et trous [47].
Ce caractère est assez bien confirmé par la structure de la
S.F. si l'on se limite aux basses températures (voir § 3 et 4).
De plus, la nature de ces deux types de porteurs laissent pré
voir des propriétés assez voisines. Ces deux éléments sont
retenus, dans une simplification extrême, par le modèle simple
à deux porteurs [34] [47] [48].
5.1.a. Les déficiences du modèle simple à
deux porteurs.
Si N et P désignent respectivement la
concentration des électrons et celles des trous, et si u n et
u sont leurs mobilités, le coefficient de magnêtorësistivité
et celui de l'effet Hall prennent les formes suivantes [49]
AS. =
N P
1 +
Nu + Pp, 'P 1
Nu n + P "P < "n B 2
n p
"n "n B 2
n p (III- 9)
et
*H 1 K - N*n] + (P - N)
/Niin + Pu 12 + (P - N) 2 u; u. 2 M 2
n "p (IÏI-10)
94
La comparaison de ces formules aux résultats expérimentaux
obtenus sur les graphites naturels [47] aussi bien que les
pyrolytiques [34], met en évidence un certain nombre d'insuffi
sances de cette approximation. Nous en rappelons rapidement
les traits essentiels :
- à la limite du champ nul, le rapport A p » ne tend pas PoB
vers une constante (égale au produit v n w_).
- la détermination du coefficient de Hall à la même
est délicate à réall
fortement en champ faible.
limite est délicate à réaliser dans la mesure où R H varie
- la forme asymptotique B + „ R H, qui permet normalement la
détermination de (N-P), n'est généralement pas accessible pour
des valeurs du champ correspondant au régime semi-classique
[50l. On ajustement des résultats expérimentaux par la formule
III. 9 conduit généralement à un taux de decompensation trop
élevé.
L'origine qu'on invoque le plus souvent [34] [47] pour
expliquer les insuffisances de ce modèle, réside dans la
présence de porteurs minoritaires à forte mobilité qui pertur
bent le régime semi-classique. Il est donc nécessaire de mieux
prendre en compte la complexité de la structure des bandes du
graphite pour l'interprétation de ses propriétés G.M. Par
ailleurs, il est préférable de développer ces considérations
pour les composantes du tenseur de conductivité que pour les
expressions de -^ et IL [34] [50].
5.1.b. Les_diffiçultês_de_l^intergrétation
Dans l'Annexe III. 1, nous rappelons la
forme complexe de a et a qui résulte de la structure de
bande,même dans le cadre du métal normal et du modèle des
bandes rigides. Cette structure est liée essentiellement
aux deux formes d1anisotropic du graphite (§ 2 et 3) et à
sa faible température de dégénérescence (§ 4).
- 95 -
Les relations Al-9 expriment a et a /B comme des xx xy
sommes ou des intégrations de contributions lorentziennes. De ce point de vue, le modèle simple à deux porteurs se réduit S
la somme de deux contributions lorentziennes seulement
(III-ll)
N hlM* p I e | p p
^ 1 + ( y n B ) 2 1 + ( w p B ) 2
- M | e | y n
a / - + p Mu*
X r B l + ( M n B ) * +
1 + < P p B ) 2
(111-12)
Les écarts à cette dépendance résultent non seulement de la
présence de poches supplémentaires de porteurs (argument
invoqué dans le cadre du modèle précédent), mais également de
- la dispersion de mobilité d'une même poche avec k
(ceci résulte de la variation de u et de T le long de k ). c z
- la contribution de fréquences cyclotron multiples de u>c
dès que les k-trajectoires cyclotron ne sont pas circulaires
(effet de 1'anisotropie trigonale).
- la dispersion des mobilités avec l'énergie. Celle-ci
entraîne une différence entre mobilité "de Hall" et mobilité
"de conductivité" (nous en tenons compte pour l'analyse des
effets thermomagnétiques dans le cadre de modèles simples au
Chapitre V). Il faut également rattacher â ces effets, les
modifications liées aux changements de topologie des S.E.
(§ 3 et 4) .
Toutes ces difficultés doivent apparaître essentiellement
en champ faible si l'on s'en tient à la théorie du métal normal
[45] [46]- E n effet, en champ fort (le régime restant semi-
classique) , les variations en champ des différents coefficients
de transport deviennent indépendantes du mécanisme de relaxa
tion ou de la forme des k-trajectoires; elles ne reposent plus
- 96 -
que sur la topologie de ces dernières et sur le taux de
compensation du métal. En particulier, dans le cas du graphite
parfaitement compensé, la magnétorésistivité doit suivre la
loi suivante en champ fort
a (B ) o B-2 (111-13) XX Z Z
En fait, cette dépendance n'est jamais observée (voir Chapitre
IV, § 3 et 4 ) , ce qui illustre en tout premier lieu la diffi
culté de l'analyse des propriétés G.M. dans le cadre semi-
classique. En particulier, la méthode de McCLURE pour le
calcul des concentrations totales de porteurs [24 ], déj à
évoquée précédemment (§ 4 ) , ne peut être appliquée au cas du
graphite sans modification ad hoc dans la mesure où elle
suppose vérifiée l'hypothèse 111-13. Afin de dépasser ces
difficultés, de nombreuses autres méthodes ont été proposées.
SPAIN 50 en a présenté récemment une revue critique. Ces
méthodes reposent toutes sur le choix d'une mobilité moyenne,
mais toutes ont en commun un arbitraire plus ou moins marqué.
En particulier, elles ne fournissent pas de réponse sur l'ano
malie de a en champ fort et sont incapables de préciser quan
titativement la validité de leurs estimations. Sans répondre
au premier point, DILLON et SPAIN ont adopté une approche qui
permet une analyse quantitative du régime semi-classique.
5.2. L'approche de DILLON et SPAIN
L'approche de DILLON et SPAIN part d'une
étude de l'ensemble du régime semi-cla.= i.ique - champ faible
comme champ fort. Celle-ci repose sur des calculs de a [51]
et de a /B [52] développés dans le cas dégénéré et sur la base
de modèles de bandes plus ou moins complets [53] et d'un modèle
de 1'anisotropie trigonale [54]. Un inconvénient de cette démar
che réside dans la difficulté à prendre en compte simultanément
l'ensemble des particularités de la structure de bandes du
graphite. Nous proposons à l'Annexe III.2. un modèle qui pour
rait surmonter cet obstacle. Cependant l'objectif essentiel du
- 97 -
travail de DILLON et SPAIN - obtenir des ordres de grandeur
à partir de l'approche semi-classique - peut être considéré
comme atteint, Nous décrirons plus prëcisémment deux consé
quences de ce travail : une méthode d'analyse de la magnéto-
conductivité et le signe théorique de Rg â basse température.
5.2.a. Analvge.àe.o^JBl :
Nous avons vu que les détails de la struc
ture de bandes conduisait à des contributions lorentziennes
multiples qui peuvent, dans une certaine mesure, expliquer
l'écart des valeurs expérimentales de a
x x W à la forme
"standard" possédant une dépendance lorentzienne pure (c'edt
le cas, par exemple, de deux porteurs isotropes à propriétés
identiques) :
St. _ ao °xx 1 + (PB)2
où <r0 = 2 N |e| ilc
(u est une mobilité de conductivité moyenne) Dans ce cas, on peut aisément déterminer v en le comparant â
la valeur du champ - Bx ,2 - pour lequel
a ( B!/2> -22L- = i/ 2
A partir de 1'analyse de leurs différents
modèles, DILLON et SPAIN ont déterminé une méthode d'approxima
tion qui s'appuie sur la comparaison avec le modèle standard.
L'application de la méthode est très simple en elle-même.
Elle peut, en effet, se résumer dans la règle suivante [51î :
a. détermination de P1/2 (u chez DILLON et SPAIN) par la
condition o x x(Bl / 2)
1/2 et CT1/2 = ( B I / 2 )_ 1
- 98 -
b. identification de y , mobilité de conductivité moyenne,
à ji2/2
c. détermination d'un "nombre expérimental de porteurs"
N exp 2|e|y 1 / 2
Cette règle peut sembler, a nremië". vue, tout aussi
arbitraire que celles des autres méthodes de détermination de
la mobilité. En fait, un examen plus détaillé [53] [54] montre
qu'elle constitue une approximation tout à fait cohérente.
C'est une approximation dans la mesure où elle réalise une
séparation entre mobilité et nombre de porteurs à partir de
la donnée expérimentale de a (B), ce qui n'est pas possible
en toute rigueur pour une structure électronique aussi complexe
que celle du graphite. En outre, cette approximation est cohé
rente pour deux raisons. En premier lieu, elle se fonde sur
une norme du champ qui permet de surmonter l'anomalie de " X X(B)
an champ fort, mais aussi de comparer entre eux les résultats
obtenus à différentes températures ou pour différents échan
tillons. En second lieu, il est possible d'évaluer, dans le
cadre semi-classique, le degré de précision de l'approximation.
En effet, sur la base des différents modèles de bandes, il est
possible de comparer l'écart entre le N et le nombre d'états
électroniques déduits de la relation classique
2 Nbande = | vn <e> fo d e + | UP <e> fo d*
où vn(e) et v (e) sont les densités d'états d'électrons
et trous respectivement. On doit retenir en particulier, que si
la dispersion des mobilités le long de k z peut conduire à un
abaissement inférieur à 20 % de N par rapport à N b a n d e s ,
1'anisotropie trigonale peut, au contraire, augmenter le rapport
- 99 -
jusqu'à 20 %. On peut estimer qu'au total la méthode n'intro
duit pas d'écart supérieur à 15 % [50] dans le cadre de vali
dité de l'approximation semi-classique.
Un autre résultat important déduit de
cette analyse concerne le signe de R„ à basse température
pour le graphite pyrolytique [52] [55 j.
5.2.b. Signe de R„ S basse température
goux if_9£a££ite_g£rolytique :
La conductivité du graphite pyrolytique
à la température de l'hélium liquide repose sur la diffusion
des porteurs de charge sur les parois des cristallites d'après
l'interprétation habituelle. Le calcul de g /B sur la base
d'un libre parcours moyen constant et pour les températures
du gaz totalement dégénéré constitue donc une bonne approxi
mation. On peut évaluer <y et a /B pour les trous et les r xx xy
électrons tout d'abord dans le cas du modèle S.W.McC. simplifié 'Y3 = 0). Le résultat est le suivant
n °xx
et surtout
B
! Hi
Il résulte de la seconde condition qu'à basse température
Par ailleurs, si l'on tient compte de l'effet de l'anisotropie
trigonale, il est possible de montrer que [52]
l i m \UJSL l i m
B+0 B B+0
Y 3 ï 0
_EL
- 100 -
et par conséquent, le résultat précédemment obtenu pour R„
est inchangé. Ce résultat est très important dans la mesure
où RJJ) est très négatif a basse température pour certains
graphites pyrolytlques (voir Chapitre IV, § 3).
Les points présentés dans ce paragraphe
nous seront très utiles par la suite. En premier lieu, l'ana
lyse de ' X X(B) sera appliquée â l'étude expérimentale des
effets G.M. et I.M. en régime semi-classique réalisée sur un
même échantillon (voir Chapitre IV, § 3 et Chapitre v, § 4 ).
En second lieu, elle nous servira à discuter les conditions
de l'existence d'un rapport entre les propriétés de transport
du graphite et une éventuelle instabilité de ce dernier (voir
Chapitre VI, § 1).
- 101 -
ANNEXE III-l : LES DIFFERENTES CONTRIBUTIONS "LORENTZIENNES"
à SXît(BT) et OyytB,)
Les composantes "u tenseur de conductivité
snt s ' écrire en régime semi-
dans l'hypothèse d'un temps de relaxation [46]
électrique a.. peuvent s'écrire en régime semi-classique et
2e* ' ' 3 f
| d 3 k ( " ^ ] V i f J ( A l a a )
3¥. ï.
âïï 1 + r 1 - v j ( A 1 - A b )
Si l'on admet la constance du temps de relaxation le long de
la k-trajectoire cyclotron [2^], on obtient la solution
suivante pour ¥• :
u u'-u
*J = / V j ( U'' S T d U ' (Al.2)
c
Pour une trajectoire fermée, ï. est périodique et c = - «•
9f ~ u'-u <JJ4 = ^ — f d 3k [" â^ 2 ] v i jvjtu') e T du- (Al.3))
La solution correspondante pour a.. est alors :
— 00
Remarquons que dans cette formulation, v et u doivent être
considérées comme des fonctions de k. Il est préférable de
passer à une intégration par rapport aux variables e, k
(direction du champ magnétique) et u qui sont des variables
indépendantes mieux adaptées au problème cyclotron C*0]. On
obtient alors :
- 102 -
&• u u'-u
v±v. = J c du Vj^u) j v. tu') e T du' (Al.4b)
(u est la fréquence cyclotron).
Commençons par expliciter les intégrations
par rapport à e et â k z. Si l'on fixe l'énergie E, les valeurs
de k permises correspondent à une certaine distribution
définie par la topologie des sections droites de la S.E. m
correspondîtes. Si l'on symbolise par k les cotes où se produisent ces changements, on voit qu'il est possible d'écrire
j dk z=I S.E. m
dk (Al.5) z
Cette définition permet de prendre en compte les différentes
poches d'une surface ëquiénergle comme on peut s'en rendre
compte aisément sur l'exemple du graphite (Chapitre III.§ 3,4).
Si l'on fait varier maintenant l'énergie e on peut procéder de
la même manière en symbolisant les énergies critiques par e n,
d'où
[ ** = 1 de (Al. 6)
(e peut prendre éventuellement les valeurs + «•) .
Analysons maintenant plus en détail la
moyenne v.v .. Pour cela on va tenir compte de la périodicité
de v. le long de la k-trajectolre : v ^ est donc développable
en série de Fourier [24] [45].
Toutefois, au lieu de prendre comme fonctions de base des
exponentielles imaginaires, nous choisirons des fonctions
- 103 -
cosinus et sinus en nous inspirant du traitement du cas
de la trajectoire circulaire [46] pour lequel
V (U) = V COS (i) U X _L C
v (u) =-v^ sin o>c u
En considérant la symétrie des trajectoires du graphite
(B // c) et en choisissant comme origine de u le moment où
le point configuratif traverse un des 3 plans de symétrie,
on se convainc facilement dans ces conditions que
v (-u) = v (u) et v ,(-u) «= - v (u) x x y y
Y.(u)
Il est justifié d'écrire :
u = 0
v (u! = l vt(v) cos v os u (Al.7a)
- v (u')) = I Vj(v')sin v u u' (Al.7b)
il n'y a pas de terme constant car la valeur moyenne de
v x et v„ le long d'une trajectoire fermée est nulle.
On obtient donc :
- 104 -
2TT
j C du I v x (v) cos vusu -co v '
u ' -u (v')cos v'mu'e T
2 IT
f 0)_
= I I v (v) v (v 1) c du cos vii>u . du'cos v'o V V '
De même 2ir
v v = 1 I v (v) v (v 1) du cos Vmu du 's in v' u's x y x y j j v v'
Pour des raisons évidentes de commodité, calculons 1 ' in tégra le suivante :
(iv'u +iyu' du" e
r ( i v ' u 0 + i)u*
iv'o>0 + ? {
1 + (v ' u c x)• (cos v'tou + V'OJT sin v'uu)
i (V'OJT COS v'uu - sin v'oiu)
En reportant l e s r é s u l t a t s correspondants dans u e t \^ \y e t en tenant compte des re la t ions d 'orhogonali té bien connues
2ir
du cos VOJU cos v ' mu = — S ,
e t 2ir
du cos VÛJU sin v ' tiu = 0
- 105 -
on obtient les résultats suivants
,- = i v. ( v ) 11 _ L 1 + (V<OT) 2
{Al.8a)
V v = I V « ( V ) V V { V ) 7 r V T Î
'x'y "• x v
1 + (VOIT)' CA1.8b)
et en définitive
ffxx<V = 2e2ir
(2lT)3h2
n+1 f e r 3f de
.m+1
:-^ii
(Al-9a)
dk z ï v2<v)
1 + (VU CT) '
«_.<B,) = 2e27T
(Al-9b)
eB_
*» z (au) 5* 2
n+l
ûe
i.m+1 »f.
d k 2 J v x(v)v y(v) v 1+(V(.)CT) '
Ces relations ont été obtenues dans un
cadre plus restreint que si le développement en série de
Fourier avait été complexe puisqu'on a tenu compte explicite
ment de la symétrie des trajectoires pour écrire les relations
(Al.7). Mais ceci importe peu puisqu'on s'intéresse essentiel
lement au cas où B est parallèle à c.
Par ailleurs, il est évident que, dans
les mêmes conditions, les formes intégrales du tenseur
thermoëlectrique M,, sont du même genre que ci-dessus.
- 106 -
ANNEXE III-2 : LE MODELE HYPOCYCLOIDftL
L'analogie de forme entre les hypocycloï-
des d'ordre trois et les sections droites simplement connexes
des S.E. du graphite est frappante (voir Figure A2.1). Si l'on
cherche à ajuster numériquement les sections droites par des
hypocycloïdes, on n'y parvient en général pas. Notons toute
fois que cela est possible avec une excellente précision pour
la partie centrale d'une section droite composée de quatre
parties.
Nous avons cherché à préciser davantage cette analogie.
Pour cela, nous sommes partis de la forme paramétrisée (par"v")
des hypocycloïdes de cercle d'ordre trois.
KX = 2 ici cos v + K 2 cos 2 v (A2.1a)
K = 2 KJ sin v - K 2 sin 2 v (A2.1b)
et nous l'avons mise sous une forme liant K à a en nous inspi
rant de la détermination des sections droites que fournit
l'Equation III.6.
Le résultat est le suivant
K* - 8 b cos 3a K 3 + 2 b 2(2+a 2) (4-a 2)* 2 + b"a 2<a 2-4) 3 = 0
(A2.2)
K 2 «1 expression dans laquelle on a posé a = — et b = —
L'analogie apparaît donc plus profonde, au niveau algébrique,
qu'une simple parenté de forme, mais on en voit aussi les
limites puisque les trois coefficients de (A2.2) dépendent
de deux paramètres seulement, alors que ceux de (III.6) sont
en général indépendants.
Figure A2.1 - Comparaison des sections droites des S.E.
du graphite â des hypocycloldes
a) les trois types de sections droites des S.E. du graphite :
b) deux types d'hypocycloïdes de cercle d'ordre trois :
- 108 -
Nous n'avons pu trouver une origine physique à cette analogie,
si elle n'est pas purement fortuite. Toutefois, en référence
au problème des électrons presque libres, on peut se représen
ter les hypocycloldes comme correspondant au mouvement libre
des électrons et les déformations, les changements topologiques
des sections droites comme l'effet des diffractions de Bragg
contrôlés par les limites de la zone de Brillouin. Nous n'avons
pas poursuivi dans cette direction, mais elle peut, peut-être,
guider une méthode d'approximation des S.E. exactes.
Il semble préférable d'utiliser ces consi
dérations comme base d'un modèle. En effet, la forme paramétri
que (A2.1) est bien adaptée à des calculs du genre de ceux
développés dans l'Annexe 1 (en particulier pour l'analyse de
Fourier) et daus desquels on opérerait le changement de variable
u •+• v par l'intermédiaire de l'expression de l'abcisse curvi
ligne. Pour l'ajustement de KJ et K 2 on peut en obtenir une
expression algébrique à partir de l'équation des sections droi
tes qui se factorise simplement pour a = 2^- . Toutefois,
cette méthode peut conduire à une mauvaise topologie de la
section droite (les hypocycloïdes, en effet, peuvent avoir des
points doubles, des points de rebroussement) et il est préfé
rable d'ajuster <j et K 2 de la façon suivante : on choisit KJ
(dont on peut avoir une forme algébrique approchée) et on peut
choisir Kj de sorte que l'hypocyclolde possède la même aire que
la section droite correspondante. Cette deuxième approximation
rend problématique vne étude de l'influence des y. , mais elle
se situe bien dans l'approche habituelle qui consiste à déter
miner le jeu de paramètres y^ , puis à étudier l'influence de
la structure de bandes ainsi obtenue sur les propriétés de
transport.
De manière moins exacte, on pourrait encore prendre pour
référence les variations des propriétés dynamiques du modèle
S.W.McCl simplifié (Y3 = 0) et exprimer K1 et K 2 en fonction
de ceux-ci. Cette démarche pourrait,peut-être, fournir une
mesure approximative de l'influence des y^ (y compris Y 3 ) sur
les propriétés de transport.
- 109 -
[ 1] HAERING R.R., Can. J. Phys. 36, 352 (1958)
[ 2] UBBELOHDE A.R. and LEWIS F.A., Graphite and its Crystal Compounds, Oxford University Press (1960)
[ 3] GAY R. et GASPAROUX H. in Les Carbones, tome I, p. 63, Maison (1965)
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[ 5] MERING J. et MAIRE J. in Les Carbones op. cit., tome I, p. 129
[ 6] AMELINCKX S., DELAVIGNETTE P. and HEERSCHAP M., Chem. Phys. Carbon, 1 , 1 (1965)
[ 7] THROWER P.A., Chem. Phys. Carbon, f>, 217 (1969)
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[12] McCLURE J.W., IBM J. Res. Develop. 8_, 268 (1964)
[13] McCLURE J.W. in Proc. Intern. Lonf. Phys. Semimetals and Narrow - Gap Semiconductors, Dallas, 1970 (CARTER D.L. and BATE R.T., eds) p. 127
[Ik] SPAIN I.L., Chem. Phys. Carbon 8, 82 (1973)
- 110 -
[15] DILLON R.O., SPAIN I.L. and McCLURE J.W., J. Phys.
Chem. Solids, 38_, 635 (1977)
[16] HERPIN A in Les Carbones op. cit., tome I, p. 201
[17] Le contanu de ce paragraphe et du suivant a été communiqué
pour l'essentiel à la 13ème Biennale du Carbone, Juillet
1977, tenue à Irvine (Californie)
[18] Voir par exemple ZIMAN J.M., Principles of The Theory
of Solids (2 n d Edition), Cambridge University Press (1972)
[19] LIPSHITZ I.M. et KAGANOV M.I., Usp. Piz. Nank 78_, 411,
(1962) [traduction anglaise : Soviet Phyf.. - Ospekhi ]5,
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[20] McCLORE J.W. and SMITH L.B., Proc. 5 Conference on
Carbon, vol. 2, p. 3 (1963)
[21] ANDERSON J.R., O'SULLIVAN W.J., SCHIRBER J.Z. and
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[22] ITSKEVICH E.S. et FISCHER L.M., ZhETF Pis'ma 5_, 141 (1967)
[traduction anglaise : Soviet Phys. - X^TP Letters 5_,
114 (1967)]
[23 j KECHIN V.V., LIKHTER A.I. et STEPANOV G.N. , Fiz. Tverd.
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[ traduction anglaise : Soviet Phys. - Solid State .Lp_,
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[24] McCLURE J.W., Phys. Rev. 1JJ2, 715 (1958)
[25] NOTO K. and TSUZUKU T., J. Phys. Soc. Japan 3_5, 1649
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- Ill -
[27] DRICKAMER H.G., Science 156, 1183 (1967)
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[29] LIFSHITZ I.M. , ZhETF 38_, 1569 (1960)
[traduction anglaise : Soviet Phys. - JETP 1^, 1130
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[30] GUPTA O.P. and WALLACE P.R., Phys. Stat. Sol. (b) 5±,
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[31] DRESSELHAUSS G., Phys. Rev. 8_1_0, 3602 (1974)
[32] NAKAO J., J. Phys. Soc. Japan £0, 761 (1976)
[33] voir par exemple PIPPARD A.B. in The Physics of Menais,
ZIMAK J.M. Ed, Cambridge University Press (1969, p. 129
IS<*] SPAIN I.L., UBBELOHDE A.R. and YOUNG D.A., Phil. Trans.
Roy. Soc. (London), A262, 345 (1967)
[35] SPAIN I.L. and WOOLLAM J.A., Solid State Comm. 9_, 1581
(1971)
[36] LOWREY W.H. and SPAIN I.L., Solid State Comm. £2, 615
(1977)
[37] SPAIN I.L. and NAGEL D.J., Materials Science and
Engeneering 3_1, 183 (1977) ; compte-rendus de la Conférence
de la Napoule sur les Composés Lamellaires du Graphite
(Juin 1977).
[38] DILLON R.O., SPAIN I.L., McCLURE J.W., extended abstracts
of the 1 3 t h Conference on Carbon, July 18-22 (1971,
Irvine (Californie).
- 112 -
[39] EBEEHAED A., VEGAS J. and BRIGGS A., Phys. Lett. 53A, 297 (1975)
[40] SPAIN I.L. in Proc. Intern. Conf. Phys. Semimetals and Narrow-Gap Semiconductors, op. cit., p.177
[41] SPAIN I.L., Séminaire S.B.T. (1977)
[42] AYACHE C., résultat non publié
[43] DELHAES P., de KEPPER P. and UHLRICH M., Phil. Mag. 29_, 1301 (1974)
[44] BOCKERW., J. Non-Crystalline Solids \2_, 115 (1973)
[45] LIFSHITZ I.M. and KAGANOV M.I., Usp. Fiz. Nauk 82, 389 (1965) [traduction anglaise : Soviet Phys. -Uspekhi 8_, 805 (1966)]
[46] ABRIKOSOV A.A. , Solid State Phys., supplement 12 (1972)
[47] SOULE D.E., Phys. Rev. .U2, 698 (1958)
[M] KLEIN C.A., Chem. Phys. Carbon 2, 225 (1966)
[49] Voir par exemple WILSON A.H., The Th-ury of Metals, Cambridge University Press, 2- d edition (1963)
[50] SPAIN I.L., " Galvanomagnetic effects in Graphite ", à paraître dans Carbon
[51] SPAIN I.L. and DILLON R.O., Carbon 1±, 23 (1976)
[52] DILLON R.O. and SPAIN I.L., Sol. State Comm. 2_6, 333 (1978)
- 113 -
[53] DILLON R.O., SPAIN I.L., WOOLLAM J.A. and LOWREY W.H,, J. Phys. Chem. Solids 3_9, 907 (1978)
[51*] DILLON R.O. and SPAIN I.L., J. Phys. Chem. Solids 3_9, 923 (1978)
[5 5] SPAIN I.L., communication personnelle.
CHAPITRE IV
PROPRIETES DE TRANSPORT
BASALES DU GRAPHITE
-ETUDES EXPERIMENTALES-
- 115 -
Nous présentons dans ce chapitre un
ensemble de résultats expérimentaux sur les propriétés de
transport basales d'échantillons de graphite pyrolytique.
Tous ces résultats ont été obtenus sur l'ensemble de mesure
décrit au chapitre II et constituent donc une illustration
de performances de cet appareillage sans toutefois épuiser
l'ensemble de ses possibilités. Dans le même temps, ils
s'inscrivent dans le cadre d'une étude expérimentale spéci
fique des propriétés du graphite pyrolytique que nous avons
divisée en trois parties. Avant d'exposer les résultats
correspondants, nous présentons les échantillons et les buts
recherchés.
Echantillon Al A2 A3 A4 1
AS J Provenance Le Carbone
Lorraine Union Carbide (grade ZYA)
Union Carbide (grade ZYA)
Union Carbide (grade ZYA)
Union Carbide (grade ZYA)
Rësistivitë électrique (§ IV.2) (§ IV.2) (§ IV.2) (§ IV.2) -
Conductivité thermique et pouvoir thermoélectrique
(§ IV.2) (§ IV.2) (§ IV.2) - -
Effets galvano-magnëtiques (§ IV.4) - (§ IV.3) - -
Effets thermomagnétiques - - (§ IV.3) - -
Magnétoconducti-vite thermique - - - - (§.VI.4)
Diffraction neutronique - - - (§ VI.2) -
Tableau IV.1. Présentation des échantillons et des études réalisées
- 117 -
IV-1- PRESENTAT ION
Le Tableau IV.1. récapitule l'ensemble des
expériences réalisées sur cinq échantillons, numérotés de Al a
A5. Il renseigne aussi bien sur l'étude des propriétés de trans
port basales (effectuées sur l'ensemble de mesure décrit au
Chapitre II) que sur des expériences complémentaires qui seront
exposées au Chapitre VI.
1.1. Les échantillons
Tous les échantillons étudiés sont des
graphites pyrolytiques, mais leurs provenances sont différentes.
1.1. a. Provenance_
Al est un pyrographite recristallisë fabri
qué par la Société "Le Carbone-Lorraine". Il appartient à la
série d'échantillons ("CL.") sur lesquels A. de COMBARIEU a
réalisé ses mesures de conductivité thermique et de pouvoir
thermoélectrique.
A2, A3 et A5 sont des barrettes de graphite pyrolytique
utilisées normalement comme monochromateur. Elles proviennent
de la Société "Union Carbide" (grade ZYA). A3 et AS ont en fait
été obtenus par clivage de la même barrette.
A4 enfin, nous a été fourni par A.W. MOORE de "Union
Carbide" par l'intermédiaire de I.L. SPAIN.
La désorientation des cristallites de Al et A4 a été me
surée. Elle est de l'ordre de 1° pour Al et de 1.2° pour A4,
1.1.b, Partiçularités_de_l^fguiijemgnj
dêi_ÉSbêDtàllQDS
Les échantillons n'ont pas tous été équipés
de la même façon. Les différences portent sur la technique
d'implantation des fils de prise de potentiel électrique et
- 118 -
d'amenée de courant d'une part, et sur la géométrie des
colliers de prise de température, d'autre part. La nature
des fils de prise de potentiel électrique a également été
modifiée d'un échantillon à l'autre.
Deux méthodes ont été utilisées pour l'implantation des
fils électriques ! dépôt ëlectrolytique de cuivre et soudure
ou bien collage direct sur la tranche de l'échantillon à
l'aide d'une résine époxy dopée à l'argent ("Echobond solder").
La première technique a été appliquée à Al, mais un des con
tacts n'ayant pas résisté aux cyclages thermiques répétés, le
fil correspondant a été collé. Le collage a été employé pour
l'équipement de tous les autres échantillons (A2, A3, A4).
Bien que d'utilisation largement répandue, cette méthode pose
un certain nombre de problèmes assez difficilement contrôlables.
En particulier, une inhomogénëitë de collage des fils d'amenée
de courant peut provoquer une inhomogénëitë importante des
lignes de flux dans une substance fortement anisotrope électri
quement comme le graphite. Par ailleurs, les contraintes
résultant du collage sont assez mal contrôlables.
Nous avons également été conduits à modifier la géométrie
des colliers qui servent de prises de température par crainte
des contraintes qu'ils peuvent exercer sur l'échantillon lors
des cyclages en température. En effet, dans le cas de Al, A2
et A4, ces colliers, constitués d'un fil fin de cuivre verni
entourent complètement la tranche de l'échantillon. De plus,
ils sont fixés à l'aide d'une résine époxy ("Stycast") sur les
quatre côtés (Figure IV.1 a) .
Figure IV.1.
f U de /ivre < a ) ( b )
- 119 -
La modification apportée dans l'équipement de A3, (Figure IV.1 b),
consiste à laisser libre une des arêtes. Les contractions du fil
sont ainsi moins ressenties par l'échantillon. Toutefois le
collage, en particulier sur la tranche, reste nécessaire pour
assurer un maintien suffisant. Les problèmes de contraction ne
sont donc pas totalement éliminés.
Nous n'avons pas utilisé les mêmes fils de prise de poten
tiel électrique pour Al et pour A2 et A3. Dans le premier cas,
les fils sont en chromel. Ce dernier permet une meilleure
approche des conditions idéales, mais implique également des
corrections assez importantes pour les mesures thermoélectriques
et ces corrections dépendent du champ magnétique. C'est la
raison pour laquelle nous avons préféré équiper A2 et A3 avec
des fils d'argent normal dont le PTE est faible par rapport à
celui du graphite et surtout qui varie très faiblement avec le
champ.
Toutes les autres caractéristiques de préparation des
échantillons ("oreilles", fixation au bloc thermique, génération
du flux thermique) sont conformes aux descriptions générales
du Chapitre II. Les dimensions de tous les échantillons mesurés
sont du même ordre de grandeur : 30 â 40 mm de long, 2 â 3 mm
de large et 0.2 â 0.5 mm d'épaisseur. Par leur longueur, ils
se distinguent assez nettement d'autres études réalisées sur
des graphites pyrolytiques et a fortiori sur des "Kish" ou
des naturels. Ce choix nous permet une meilleure maîtrise des
mesures thermiques.
l.l.c. "Histoire" des échantillons
Tous les échantillons étudiés ont subi de
multiples cyclages thermiques entre la température de l'hélium
liquide et celle de l'azote liquide ou de l'ambiante. Nous ne
disposons pas d'une chronologie détaillée de ces traitements.
Toutefois, dans la mesure où ces résultats expérimentaux
présentent certaines anomalies que nous n'avons pu élucider
- 120 -
entièrement, il nous a semblé utile de fournir quelques
indications sur l'histoire des différents échantillons.
La résistivitë de Al à la température de l'hélium liquide
a subi plusieurs modifications de l'ordre de quelques pour
cent. Nous n'avons pas pu les associer â des actions extérieu
res, à l'exception toutefois d'une augmentation observée après
une transition de la bobine supraconductrice. Par ailleurs,
cet échantillon a été fracturé. La position de la fracture
nous a conduit à attribuer son origine à des contraintes appa
rues au niveau d'une des oreilles, peut-être en relation avec
le système de maintien de l'échantillon.
L'échantillon A2 a d'abord été mesuré en conduction ther
mique sur un réfrigérateur à dilution (50 mK) avant d'être
étudié sur notre ensemble de mesure. De son côté, A3 a subi
sa première modification de résistivitë "résiduelle" (voir
§ IV, 3.1) après les mesures thermiques réalisées à l'aide du
réfrigérateur â hélium 3 (500 mK). A2 a été cassé au cours
d'un démontage.
1.2. Présentation des mesures
Les résultats expérimentaux que nous
allons présenter dans les prochains paragraphes ont été réa
lisés, d'une part, dans le but de contrôler les performances
de l'ensemble de mesure, d'autre part, pour pouvoir développer
la théorie du transport dans le graphite par les trois études
suivantes :
- mesures électriques, thermiques et
thermoëlectriques en champ nul sur plusieurs échantillons
(§ IV.2)
- mesures des effets G.M. et T.M. en
régime semi-classique sur un même échantillon (§ IV.3)
- 121 -
- étude sur la magnétorësistance en champ
très fort (§ IV.4.).
La première étude a pour objet de carac
tériser nos échantillons par leurs propriétés basales en
champ nul. Elle permet de comparer nos échantillons entre eux
et par rapport à des échantillons standard de la littérature
du graphite. C'est aussi l'occasion de préciser certains
points particuliers (P.T.E. en dessous de 10 K, mesures ther
miques en dessous de 1.2 K).
Dans les paragraphes IV.3 et IV.4, nous
avons essayé de développer de façon plus originale l'étude
des propriétés de transport sous champ magnétique. La Figure
IV.2 illustre les différents régimes de ce transport [1 ]
[2 ].
Le régime semi-classique est caractérisé par la condition
•feu < kT c
où ") est la fréquence cyclotron. Ce régime est lui-même
subdivise en deux :
- le régime de champ faible ÛB << 1
- le régime de champ fort ÛB >> 1
(v représente la mobilité moyenne des porteurs).
Ce régime constitue le domaine de validité de 1'équation
de Boltzmann et 1'étude expérimentale en champ fort permet
habituellement de caractériser la topologie de la Surface
de Fermi ou même d'obtenir des renseignements quantitatifs
sur les porteurs de charge t3l. En fait comme nous l'avons
vu au Chapitre III, § 5, la magnëtoconductivité électrique
présente un comportement anormal en champ fort et il est
préférable de ne concevoir la distinction quantitative des
différents régimes que comme une première approximation.
1 i - 1 1 - + Régime extremequartique 4 e l e c t r o n s ^ * - + Régime extremequartique 4 e l e c t r o n s ^ *
[trous ^ r — - ^
en su
« Q. E o
" " Régime q u a n ù q u e ^ ^ s
_ ^ S Champ fort , ' ' "~ <_>
^ ** 61
è 1
^ **
1 Champ fa'ibte
sem
i R
égim
e
i I 1
B (TESLAS)
10
10 30
T (Kelvins)
10
10
10* 100 300
Figure IV.2. Les différents regimes du transport G.M. dans Të" graphite (d'après 12]). Le champ expérimen-talement atteint dans nos mesures correspond à la limite extrême-quantique pour les électrons.
- 123 -
Lorsque la condition-lîu > kT est remplie,
le régime est celui des champs très forts [1] [3] pour lequel
les effets quantiques deviennent importants. Il es-, divisé en
deux 3 son tour selon que Uns < n (régime quantique) ou
-KM > n (régime extrême-quantique), où n est le potentiel
chimique des porteurs de charge. Le régime quantique est
essentiellement caractérisé par une forte perturbation de la
densité d'états qui a pour conséquence l'apparition d'oscilla
tions quantiques sur la dépendance en champ des différents
effets chaque fois qu'un niveau de Landau franchit la Surface
de Fermi [3]. Le régime extrême-quantique est caractérisé par
une condensation des électrons et des trous dans leur niveau
de Landau fondamental. Le transpo3.-t dans ce régime est com
plexe, même pour un métal normal. En effet, la concentration
des porteurs varie proportionnellement au champ, mais de plus
la forme semi-classique de variation des coefficients de
transport est également fortement perturbée parce que les
processus de diffusion font aussi intervenir le champ [1].
L'équation de Boltzmann n'est plus valable dans la mesure où
la durée de l'interaction ne peut plus être négligée [1], Du
point de vue expérimental, le champ maximum dont nous disposons
nous permet de dépasser la limite ultra-quantique pour les
trous K 3.5 Teslas) et d'atteindre celle des électrons
(>v 7 Teslas) .
Au paragraphe IV.3, nous présentons une étude des effets
G.M. et T.M. en régime semi-classique pour l'échantillon A3.
Elle a été réalisée dans l'optique d'une approche semi-quanti
tative afin, d'une part, d'évaluer le nombre effectif de
porteurs (§ IV.3.2.C.) et d'autre part, d'appliquer Iz méthode
d'évaluation de la contribution de diffusion dans les effets
T.M. à partir de résultats obtenus sur un seul échantillon
(voir Chapitre V). Ce dernier point aurait également nécessité
une étude des oscillations quantiques propres à A3 que nous
n'avons pas pu développer faute de temps.
- 124 -
Dans le paragraphe IV.4, nous présentons des résultats
expérimentaux stir la magnétorésistance en champ très fort de
l'échantillon Al et nous avançons, â ce propos, un certain
nombre de remarques d'ordre qualitatif sur les propriétés bien
particulières de ce régime.
IV-2 - MESURES ELECTRIQUES ET THERMIQUES EU CHAMP NUL
Nc.s présentons successivement les résul
tats obtenus pour la rêsistivltë électrique, la conduction
thermique et le pouvoir thermoélectrique (P.T.E.).
2.1. istivité électrique
Les variations thermiques de la rêsisti-
vité de Al, A2 et AJ sont illustrêer par le diagramme logari
thmique de la Figure IV.3 où nous avons également reporté le
résultat obtenu pour l'échantillon A4 sur un montage de moins
grande sensibilité que celle du nôtre.
D'une manière générale, la dispersion
des points expérimentaux dans les mesures de conductivité
électrique caractérisent très bien la limite de résolution
de notre ensemble de mesure qui est de l'ordre de 20 à 3 0 nV.
Ceci conduit à une très benne précision relative, de l'ordre
de 2 à 3.10"3 lorsque le -'-•'•.rant appliqué • t de 10 mA, compte
tenu des dimensions de o^ .c.iantillons. i pelons que la
précision absolue sur la conductivité électrique est moins
bonne, de l'ordre de 2%). Nous wons cependant observé, à
plusieurs reprises, qu'en dessous de 10 K environ, le niveau
Echantillon p(4.2K)x 10 8
(fi - m) p(300K)x 10 s
(fi - m) P(300KJ Echantillon p(4.2K)x 10 8
(fi - m) p(300K)x 10 s
(fi - m) P(4.2K)
Al 1.50 6.35 4.2
A2 0.36 2.57 7.1
(1) A3 (2)
(3)
0.89 0.74 0.64
4.00 4.00 4.00
4.5 6.1 6.2
A4 1.06 4.57 4.3
Tableau IV.2. Caractërlstlques de rëslstivité de Al, A2, A3 et A4
1 3 10 30 100 300 T (K)
Figure IV.3. Rës i s t iv i t ë en fonction de la température des échanti l lons Al, A2, A3(l) e t A4. Les rapports p (300 K)/p (4.2 K) res tan t peu élevés pour tous nos fchant i l lons
- 126 -
de bruit augmentait fortement. Ce qui a pu conduire à une
dispersion des points de cette gamme de température plus
importante que la normale (1 à 2 % ) . Cet effet est net sur
la Figure IV.7 pour la conductivité de A3(3). Il est possible
que cette dispersion cache une faible anomalie n'excédant pas
quelques pour cents [4]. Nous n'avons pas pu préciser davan
tage ce point, car lorsque l'échantillon.est près de la tem
pérature du bain, 1'ëchauffement Joule contraint à utiliser
un courant de 1 mA.
La dépendance p (T) confirme bien le carac
tère semimétallique de nos échantillons [5] [6]. Elle résulte
en effet de la conjugaison de deux contributions.
La première, prépondérante puisqu'elle détermine le caractère
croissant de p(T) entre 10 et 300 K, traduit la diminution
de la mobilité des porteurs avec la température due aux
interactions avec les phonons. La seconde contribution
manifeste l'augmentation du nombre de porteurs avec la tempé
rature et n'est donc notable que lorsque l'on approche et
dépasse la température de dégénérescence (T ^ 100 Kelvins) :
le caractère croissant de p(T) est fortement atténué au-dessus
de 100 K. On peut ainsi distinguer deux zones séparées par une
inflexion vers 30 - 40 K selon les échantillons.
En dessous de 10 K environ, la rësistivitë
atteint une limite, indépendante de la température, qui est
due à la diffusion des porteurs sur las parois des cristallites
si l'on s'en tient à l'interprétation usuelle [ 2 ]. De ce
point de vue, une valeur plus forte du rapport p(300 K) /
p(4.2 K) correspond à une plus grande dimension basale des
cristallites. Le Tableau IV.2. reproduit les valeurs de la
rësistivité des différents échantillons à 300 K et 4.2 K,
ainsi que leur rapport.
- 127 -
A2 présente la valeur (7) la plus importante de ce rapport.
Celui des autres échantillons reste de l'ordre de 4, valeur
bien caractéristique de la plupart des graphites pyrolytiques
(le cas de A3 sera abordé dans le prochain paragraphe). Les
valeurs restent donc Inférieures à celles des graphites réputés
les "meilleurs" s 17 et 38 respectivement pour les graphites
naturels EP.7 et EP.14 de SOULE [5] , 20 pour certains échan
tillons de graphite pyrolitique [7] , 40 et même 45 enfin pour
certains "kish" [8] C9l . Notons cependant que la résistivité
de 1'échantillon A3 à température ambiante avoisine de très
près la valeur obtenue pour des échantillons de rapport très
élevé [5] [7] . Si l'on.compare nos échantillons du point de
vue de leur rapport de résistivité, on peut les classer par
ordre de taille des cristallites croissants, de la façon
suivante : Al, A4, A3, A2.
2.2. Conductivité thermique
La Figure IV.4 illustre la dépendance en
température de la conductivité thermique basale de Al, A2 et
A3 (2). Dans le cas de A2, la mesure a été étendue en dessous
de 1 K jusqu'à 80 mK en utilisant un réfrigérateur à dilution
du S.B.T. Pour l'échantillon A3, on a pu effectuer des mesures
jusqu'à 0.56 K en utilisant le réfrigérateur à hélium 3 de
notre montage (voir Chapitre II, § 3).
Dans l'ensemble, la dispersion des points
expérimentaux est satisfaisante : elle est de l'ordre de 5 %
environ. Dans le cas de l'échantillon Al, elle semble même
inférieure : ceci est dû au montage de cet échantillon avec
des fils de chromel (voir § 1) qui assurent une meilleure
approche des conditions idéales (Chapitre II, § 1). On notera
cependant que la dispersion des points devient beaucoup plus
forte dans les zones de température correspondant aux change
ments de liquides cryogénique.
100 300 T(K)
Figure IV.4. Conductibilité thermique de Al, A2 et A3.
10* i I I I .Been I
10» - -
10* - -
-10 k
— *2 -
E / o
1 -
rf 0
-
tf I I I i
10 100 300 T ( K )
Figure IV.4. (suite)
- 130 -
Les trois échantillons présentent les
caractères usuels de la conductivité thermique du graphite
pyrolytique (voir la revue de KELLY [10]) . Celle-ci a reçu
plusieurs interprétations théoriques, mais toutes sont fondées
sur le modèle de semi-continuum élastique de KOMATSU [10],
les différences portant sur la contribution des modes polarisés
"hors des plans". Au-dessus de 100 K environ, les processus
Umklapp entrent en jeu et limitent la conductivité qui passe
par un maximum. Si les valeurs des maximums de Al et A3 sont
assez élevés (33 et 44 W.cm - 1- K"1 respectivement), elles
restent tout â fait comparables aux résultats obtenus par de
COMBARIEU [11]. Par contre, la valeur atteinte par A2
(96 W.cm - 1- K - 1) est tout à fait exceptionnelle et ne corres
pond à aucun résultat publié jusqu'ici.
Echant i l lon n n' Max (W.cnT'.K - 1 )
K(IOK)
(W.cm-' .K - 1 )
Al 2.36 1.72 33 0 . 8
A2 2.43 1.84 96 1.12
A3 2 1.66 44 0 . 7
Tableau IV.3. Caractéristiques de la loi K (T). n et n 1 sont
les exposants pour les deux régimes de variation
de K(T) entre 10 et 100 K. n correspond aux
températures comprises entre 10 et 20 K et n 1 â
celles supérieures à 20 K.
- 131 -
En dessous de 100 K, on peut distinguer trois régions
plus ou moins nettement séparées. La zone médiane, comprise
entre 10 et 20 K environ, correspond au transport d'énergie
par les phonons seuls qui relaxent sur les parois des cristal-
lites [10], (voir aussi Chapitre VI, § 4). On peut représenter
la loi correspondante sous la forme : K a T n. Le tableau IV.3.
fournit les valeurs de n correspondant à nos trois échantil
lons. On constate que les différences sont faibles, les trois
valeurs étant de l'ordre de 2.4.
De ce point de vue, nous nous rapprochons de la plupart des
résultats rapportés par KELLY [10] ( 2.3), alors que le résul
tat obtenu par de COMBARIEU et exploité par MAYNARD [12] est
de 2.6. Les différences de valeur de l'exposant n sont géné
ralement attribuées à de légères différences des propriétés
élastiques des échantillons. D'autre part, la diffusion par
les parois étant le mécanisme de relaxation prépondérant, on
peut se servir de la valeur de la conductivitë à 10 K comme
mesure de la dimension des cristallites. Toutefois, cette
mesure est entachée par la possibilité de différences entre
les propriétés élastiques des différents échantillons. En
effet, si A2 présente la plus forte valeur à 10 K, en accord
avec la forte valeur de son rapport de résistivité électrique,
la hiérarchie entre Al et A3 se trouve renversée.
En dessous de 10 K, la contribution des électrons devient
notable et s'ajoute à la précédente. Au Chapitre VI, § 4, nous
évaluons le rapport K /K pour A3(2). Nous avons vérifié que
la contribution des phonons suivait la même loi en T en
dessous de 10 K.
La troisième région, située au-dessus de 20 K, n'est pas
toujours mise en relief de manière aussi nette que sur nos
échantillons [10] [il]. On peut, ici encore, représenter la
variation de K comme une loi en T n au moins sur une certaine
plage entre 20 K et 100 K. Les valeurs de n' pour nos trois
échantillons sont rapportées au tableau IV.3. Elles manifes-
- 132 -
tent des écarts assez importants. MAYNARD [12 ] prédit, qu'au-
dessus de 20-25 K le caractère bidimensionnel du graphite
devient prépondérant et conduit a une loi en- T 2. Toutefois,
ce comportement est perturbé par des défauts de masse dans
les plans (ou plus généralement, de la constante de couplage);
cette perturbation conduit à un affaiblissement de la conduc
tion thermique relativement à la loi en T 2. De ce point de vue,
A2 qui possède la valeur de n" la plus élevée (1.84) correspond
à 1'échantillon présentant le moins de défauts dans les plans.
Ce caractère, allié à la grande dimension des cristallites de
A2 {rapport de rësistivitë électrique, valeur de K(10 K))
explique la très forte valeur du maximum. Toutefois, lorsqu'on
compare les valeurs de Al et A3, on constate que la plus grande
valeur du maximum du second échantillon repose surtout sur une
valeur de n un peu plus forte, bien que le premier ait un n'
et un K(10 K) plus élevé (voir Tableau IV.3).
A très basse température, la conduction
étant contrôlée de manière essentielle par les électrons, sa
dépendance se rapproche assez nettement d'une loi en T. Ce
comportement se manifeste aussi bien pour A2, mesuré sur un
appareil à dilution, que pour A3(2) (réfrigérateur à hélium 3).
Le premier échantillon s'écarte toutefois de cette dépendance
en dessous de 140 niKi le second présente un comportement
analogue au-dessous de 0.67 K- Ces deux résultats ne pourront
être retenus de façon définitive qu'après vérification.
2.3, Pouvoir Thermoëlectrlgue
La Figure IV.5 représente la variation du
P.T.E. de Al, A2 et A3(2), depuis la température de l'hélium
pompé jusqu'à celle de l'ambiante. Le comportement en dessous
de 13 Kelvins est précisé par la Figure IV.6.
La dispersion des points expérimentaux
s'avère être plus importante en valeur relative que dans le
cas de 0 ou de K. Ceci est vraisemblement dû à la faiblesse
100 150 T(K)
Figure IV 5 - Pouvoir thermoélectrique en fonction de la température des échantillons Al. A2 et; A3r.(21~
- 134 -
des effets mesurés, mais aussi à l'écart par rapport aux
conditions expérimentales optimum du point de vue thermique
(voir Chapitre II, § 1). A ce titre et pour la raison déjà
évoquée précédemment, les mesures réalisées sur Al témoignent
des meilleures performances réalisables par notre appareillage.
En dessous de 10 K en particulier, la dispersion des points
n'excède pas 0.1 uV.K - 1. Pour A2 et A3, la dispersion est plus
importante ( 0.3 uV.K" 1). Entre 10 et 30 K, la précision
absolue devient moins bonne bien que le niveau de S augmente.
Cela est entièrement dû â la très forte pente de S(T) dans
cette gamme. On doit pourtant noter qu'au voisinage du minimum
de S (valeur absolue la plus forte), la dispersion reste impor
tante, de l'ordre de 1 uV.K"1 (voir en particulier le résultat
pour A3(2) bien détaillé dans cette région). Aux températures
supérieures, la dispersion des points est plus délicate à
évaluer, mais elle doit rester du même ordre de grandeur
(1 uV.K - 1) et même s'accroître à cause d'une plus grande
difficulté â établir les équilibres thermiques.
Echantillon SMin.
(U V.K-i)
T Min.
(Kelvin)
S(300K)
(y V.K-l)
Al - 23 30 - 11
A2 - 30 36 -
A3 (2) - 26 33 - 10
Tableau IV.4. Caractéristiques du P.T.E. de Al, A2, A3(2).
Compte tenu de la précision des mesures, ces
différentes valeurs ne sont valables, au mieux,
au'à l'unité près.
- 135 -
Au-dessus de 10 Kelvins, le comportement général manifes
té par nos échantillons correspond assez bien aux résultats
expérimentaux obtenus antérieurement sur des graphites pyro-
lytlques {[il] [13] [14 J, voir également la revue de TSUZUKU
et SDGIHARA [15 ] ) .
Au-dessus de 100-150 K, le P.T.E. décroît lorsque la
température augmente après être passé par un maximum. La
valeur de ce dernier est positive dans le cas de Al et néga
tive pour A2 et A3(2). Les valeurs du P.T.E. de Al et A3(2) à
température ambiante sont sensiblement égales, de l'ordre de
- 10 M V.K"1.
En dessous de 100 K, le P.T.E. est marqué par la forte
dépression liée à l'entraînement des électrons par les phonons
("phonon-drag"). Le Tableau IV.4. fournit pour chaque échan
tillon, la valeur minimum du P.T.E., ainsi que la température
correspondante T^J . Si l'on s'en tient à ces données, il
semble exister une corrélation entre une forte intensité du
minimum et une plus grande valeur de la température de celui-
ci. En toute rigueur, la confirmation de cette obsarvation
nécessiterait une évaluation précise de la contribution de
diffusion. Toutefois, on peut remarquer qu'en dessous de TV. ,
les variations S(T) des différents échantillons sont sembla
bles, alors que la largeur de la dépression augmente avec
'%in^ e t TMin* C e c i renforce l'idée d'une corrélation entre
forte contribution d'entraînement et valeur élevée de T , . Min
La dépendance de S(T) en dessous de 10 K
a été beaucoup moins bien détaillée dans le passé, à l'excep
tion des mesures effectuées par de COMBARIEU [11] [16], mais
qui sont limitées au cas d'un seul échantillon. Nous avons
donc analysé cette zone de manière précise, en particulier
pour Al. Les résultats sont reportés à la Figure IV.6. On
peut distinguer assez nettement deux zones de température en
dessous de la dépression pour les trois échantillons. La
Figure IV.6 - Pouvoir thermoëlectrique en fonction de la température. Détail à basse température -L'échantillon Al semble posséder un plateau, mais ce résultat est plus douteux pour les autres échantillons.
- 13 7 -
première, en dessous de 4.5 K environ, traduit une forte
décroissance de S lorsque la température augmente (l'origine
de ce comportement sera réexaminée au Chapitre V). La seconde
zone, comprise entre 4.5 K et 9.5 K environ, se traduit par
une décroissance beaucoup moins forte et semble même corres
pondre, dans le cas de Al, à un "plateau". Toutefois, cette
dernière zone est beaucoup moins marquée à mesure que la
dépression augmente. On peut donc légitimement attribuer ce
comportement à la présence d'une contribution positive qui se
superpose aux deux autres déjà mentionnées. Notons que ce
point de vue pourrait être renforcé par des résultats expéri
mentaux publiés très récemment par SUGIHARA et al. [9] pour
un échantillon de "kish": bien que les points expérimentaux
soient peu nombreux, la présence d'un pic positif vers 15 K
semble bien établie. Celui-ci se détache d'une dépression assez
faible (S # - 12 uV.K-!) centrée vers 37 K.
L'interprétation qualitative fournie par SUGIHARA et al.
[9] pour cette contribution repose sur un mécanisme d'entraî
nement à deux étapes. Par ailleurs, JAY - GERIN [17] a émis
l'hypothèse d'un mécanisme d'entraînement pour les trous
minoritaires. Toutefois, avant de développer sur un plan
quantitatif ces deux interprétations, il faudra prendre en
compte de manière plus précise, la contribution de diffusion
des porteurs minoritaires (voir Chapitre V) . Notons enfin
qu'il est important de déterminer davantage, par des expérien
ces sur d'autres échantillons, le rapport de cette région
avec la dépression (voir Chapitre VI, § 1) .
Il convient ici de faire une remarque sur le sens ther
modynamique de l'existence d'un véritable "plateau" du P.T.E.,
c'est-à-dire que ï= = 0. Ceci impliquerait, d'après la relation
(1-21), que le coefficient Thomson est nul, soit encore que
l'échantillon soumis à un gradient thermique et parcouru par
un courant électrique (voir Chapitre I) ne serait le siège
d'aucun échange de chaleur (autre que Joule).
- 13 8 -
Quelques mesures ont été effectuées pour
A3 (2) en dessous de 1 K. Il semble, que S ne tende pas vers 0
avec la température. Ce résultat devra être confirmé.
2.4. Remarques
I.L. SPAIN a attiré notre attention sur
les différences qui existent entre l'ensemble des résultats
que nous venons de présenter et des études antérieures. Il
relève en particulier le cas des forts écarts de résistivitë
à l'ambiante qui semble contredire la règle de Mathiesen, par
ailleurs bien établie dans le cas du graphite [18]. De même,
nos résultats semblent contraires à un résultat antérieur qui
établit une corrélation entre un comportement plus négatif de
S x x (et de RJJ) , et une diminution du rapport des rêsistivités.
[18]. Nous pensons pouvoir éliminer des erreurs expérimentales
grossières, mais nous avons déjà mentionné les difficultés que
nous avons pu avoir au sujet du contrôle des prises de poten
tiel ou bien des contraintes. Pourtant, nous pouvons signaler
par exemple que la conductivité thermique de A2, qui a subi
une vérification assez poussée, ne nous paraît pas compatible
avec une explication fondée sur la modification des contacts.
Il reste que l'ensemble de ces résultats ne peut être accepté
sans réserves auxquelles seule une étude expérimentale plus
approfondie (en particulier, étude de la pureté chimique des
échantillons) pourrait répondre.
Cependant, on peut considérer que A3 est l'échantillon
le plus voisin du standard pour le graphite pyrolytique et
donc qu'il sera le mieux adapté à une étude plus complète.
IV-3- ETUDE DE A3 (3) EN REGIME SEMI-CLASSIQUE
Nous présentons dans ce paragraphe un
ensemble de mesures G.M. et T.M. réalisées pour un même
échantillon de graphite pyrolytique - A3. Nous nous sommes
limités à l'étude du régime semi-classique pour deux raisons.
- 139 -
En premier lieu, nous avons cherché à obtenir la mobilité
et le nombre des porteurs, ainsi que leur dépendance en tem
pérature .
En second lieu, les mesures G.M. et T.M. ont été effec
tuées simultanément sur le même échantillon, au cours de
quatre montées en champ à température fixée, dans lesquelles
on inverse le sens du champ, un flux thermique traversant ou
non l'échantillon (voir Chapitre II, § 1). Ces mesures nous
ont permis de mieux caractériser la méthode d'estimation de
la contribution de diffusion dans les effets thermoëlectriques
que nous développons au Chapitre V. Toutefois, avant de pré
senter le détail des résultats obtenus, il nous faut mention
ner une difficulté rencontrée au cours de ces mesures. Celle-
ci explique, d'un point de vue pratique, que le nombre des
températures où nous avons réalisé l'étude n'est pas plus
important.
3.1. Variations des caractéristiques
physiques de A3
La valeur de la résistivité électrique de
A3, mesurée à basse température, a /ari§ à deux reprises. Les
notations A3(l), P3 (2) et A3(3), déjà rencontrées précédemment,
désignent les trois étapes correspondantes prises dans l'ordre
chronologique. Ces modifications sont importantes, très large
ment supérieures aux possibilités d'erreurs expérimentales.
En effet, la ariation de résistivité à 4.2 K entre A3(l) et
A3(2) est de l'ordru de 20 % et celle entre A3(2) et A3(3) de
14 % (voir Tableau IV.2). On constate également que dans les
deux cas, il se produit un abaissement de la résistivité S
basse température. De plus, ces variations se sont produites
de manière soudaine, mais pour chacune des étapes, les mesures
de résistivité à basse température restent tout à fait cohé
rentes malgré des cyclages thermiques répétés. Notons enfin
que la résistivité à température ambiante n'est pas modifiée.
La Figure IV.7 représente les écarts de résistivité entre
A3 (2) et A3 (3) .
Po ( if- Om)
cr Q .10"° (Q-'nv1)
50 100 150 200 T(K)
250 300
Figure IV.7 - Réslstlvité/Conductivité de A3 en fonction de la température. Ce diagramme illustre les modifications survenues entre A3(2) (pointillés) et A3(3) (ligne continue). Les points clairs indiquent les valeurs de A3(2) à température ambiante. Noter la dispersion du a de A3(3) en dessous de 10 K.
- 141 -
La première interprétation qu'on puisse
donner de cet effet se fonde sur un défaut expérimental.
L'ensemble de mesure a été mis hors de cause dans les deux
cas. Mais une inhomogënëité dans la distribution des flux
peut conduire à un affaiblissement apparent de la resistivité.
L'origine de cette inhomogënéitë pourrait être la conséquence
d'une mauvaise qualité des prises de potentiel ou des amenées
de courant et de la forte anisotropie du graphite . Remar
quons que cette explication ne peut rendre compte de 1'inva
riance de la valeur de la resistivité à température ambiante,
qu'en admettant, dans les deux cas, un changement de la nature
des contacts en fonction de la température.
Par ailleurs, comme nous disposons de
quelques mesures pour le coefficient Hall et de P.T.E. pour
A3(2) , il est possible de préciser davantage la nature des
variations de resistivité. En effet, le maximum du coefficient
de Hall mesuré à 4.2 K passe de - 60.10"6m3 C'1 pour A3(2) â
- 55.10 - 6 m 3 C"1 pour A3 (3), soit une diminution de 9 * qui
dépasse également le degï'é d'erreur expérimental, ce qu'on a
pu contrôler par le fait que la courbe de A3(3) se trouve
globalement au-dessus de celle de A3 (2). Comme les prises de
potentiel pour la mesure de l'effet Hall sont différentes de
celles de la resistivité (voir Chapitre II, § 3), l'interpré
tation avancée ci-dessus correspondrait à un défaut de contact
des amenées de courant. Mais cette conclusion, se trouve, elle
aussi, contrôlée par l'observation d'une modification du P.T.E
simultanément aux deux variations présentées ci-dessus. En
effet, la dépression du P.T.E. se trouve fortement réduite
(voir Figure IV.8), son minimum passant de - 26 pV.K - 1 à
- 20 uV.K"1, ce qui représente une diminution de l'ordre de
25 % environ. Toutefois, il n'y a pas de variation sensible
en dessous de 10 K et il ne semble pas y en avoir au-dessus
de 100 K.
La simultanéité de ces changements impli-
•=! donc une autre origine que les défauts de contacts. Tou-
•is, cela n'exclut pas une autre origine expérimentale
0 , . ... 1 T 1 1
-
i
£-10 1 / / ^-20 -
-30
1 1 1 «
-
0 100 200 T ( K )
300
Figure iv.8. Modification du P.T.E. de A3. La courbe en trait plein représente le résultat obtenu par A3(2), alors que les points expérimentaux sont ceux de A3(3). On notera que la différence ne porte pas sur la région du "plateau".
- 143 -
que nous contrôlons assez mal : les contraintes. Pourtant,
nous avons également observé une variation de la résistivité
de Al bien que les contacts et les contraintes soient diffé
rents (contacts en cuivre, colliers de prise de température
différents). Il est évident que l'établissement du caractère
intrinsèque de cet effet nécessite une étude plus longue et
portant sur un grand noirâtre d'échantillons. Il faut toutefois
noter qu'une telle conclusion se heurte à l'interprétation
habituelle de la résistivité "résiduelle" du graphite pyroly-
tique selon laquelle la diffusion des porteurs s'opère sur
les parois des cristallites (voir paragraphe précédent) . En
effet, l'abaissement de la rSàistivité à basse température
correspondrait à une augmentation brutale de la dimension
basale moyenne des cristallites, ce qui est absurde. Par
ailleurs, on pourrait attribuer ces anomalies à une augmen
tation du nombre des porteurs (pour une raison qui reste
indéterminée); cette explication s'accorderait qualitative
ment assez bien avec le résultat obtenu pour la résistivité
et l'effet Hall, mais pas avec celui du P.T.E. Il est donc
plus vraisemblable qu'elle remettrait en question l'interpré
tation couvante de la limitation de la mobilité à basse tem
pérature .
Quelque puisse être l'origine exacte de
ces anomalies, elles ont représenté un obstacle pratique assez
important pour une étude en température plus détaillée du
régime serai-classique. Cependant, les résultats obtenus pour
A3 (3) sont assez cohérents pour les tâches que nous nous
étions fixées.
3.2. Effets galvanomagnétiques
Les Figures IV.9 et IV.10 illustrent
respectivement les variations en champ magnétique de la
conductivité a et du coefficient de Hall R à différentes
températures. Nous allons revoir rapidement les principaux
caractères de ces courbes en rappelant, d'une part, l'inter
prétation standard et en indiquant, d'autre part, certains
détails particuliers de nos mesures ou de l'échantillon.
i
.9 - Magnétoconductivité électrique de A3(3)• Les différentes courbes correspondent aux températures de l'étude. Noter la modification de la pente à l'origine, telle qu'elle peut être définie par les points expérimentaux, en dessus et en dessous de 51.8 K.
- 145 -
3.2.a. Magnétoconductivité !
La précision des mesures électriques en
champ faible est perturbée par l'augmentation du bruit sous
champ et, pour les champs inférieurs à 1.2.10-2 Tesla, par
une imprécision relativement importante sur la mesure de ce
dernier. Malgré tout, la précision relative des mesures de
<JXX demeure inférieure à 1 % au-dessus de 5.10- 2 Tesla. En
dessous, on peut estimer que l'incertitude augmente jusqu'à
quelques pour cent. Ces estimations sont confirmées par la
reproductibilité des points expérimentaux lorsque l'on effec
tue la mesure des effets T.M. simultanément : on dispose alors
de deux sources de a (et aussi de R„) pour chaque champ.
D'un point de vue qualitatif, les varia
tions o (B) à toute température possèdent bien l'allure
prédite par un modèle simple 3 deux porteurs. Dans cette
approximation, en effet, le champ magnétique réduit la mobili
té des porteurs en w , ce qui explique la décroissance
monotone avec B. En outre, lorsque la température croît, a
diminue, ce qui entraîne un "applatissement" des courbes
(à 289 K, a ne varie pas de manière sensible sur la gamme
des champs reportés sur la Figure IV.9).
Nous avons toutefois revérifié [6], qu'il n'était abso
lument pas possible d'approcher de manière quantitative ces
résultats expérimentaux à basse température par une somme de
deux contributions "lorentziennes" quelle que soit la valeur
adoptée pour la décompensation ou le rapport des mobilités.
L'origine de ces écarts (qui se traduisent par la dépendance
ûp/p oB n) dans le cadre d'une interprétation semi-classique a
été évoquée au Chapitre III, § 5. Toutefois, même une disper
sion des mobilités avec k z, ou encore 1'anisotropic trigonale
ne semblent pouvoir empêcher l'existence d'une pente non nulle
en champ nul (la loi —p a B 2 devrait être vérifiée en champ
très faible). Les résultats obtenus montrent que pour les
valeurs du champ auxquelles les mesures ont été faites, la
pente en champ nul reste finie en dessous de 51.8 K (voir un
résultat analogue de DILLON et al [7 la 77 K. La confirmation
de ce point nécessiterait une étude spéciale en champ très
faible (£ ÎO"2 Teslas).
- 146 -
3.2.b. Effet_Hall :
La dispersion des points expérimentaux
pour R^ traduit une moins bonne précision relative - de l'or
dre de 5 % - que pour le cas de a . Ce résultat est normal
du fait des faibles valeurs de R„ et de la limitation de
l'étude à des champs peu intenses. La reproductibilitë des
points constatée lors de la mesure simultanée des effets T.M.
vient confirmer cette estimation de la précision relative.
L'interprétation habituelle des variations
en champ du coefficient de Hall repose sur le modèle à deux
porteurs majoritaires, le comportement en champ très faible
étant dû à la présence d'un porteur minoritaire (électron ou
trou) très mobile. Nous avons déjà mentionné le caractère très
limité de cette interprétation (Chapitre III, § 4 et 5) .
En champ faible, notre échantillon possède un comporte
ment qui l'apparente nettement au graphite naturel EP-7 de
SOULE [5 ]et le distingue donc du graphite pyrolytique SA-26
de SPAIN et al. [18] • ainsi que des échaiitillons S 1 et S 2 de
DILLON et al.[7 ]. En effet, â basse température, on observe
la très forte diminution de R„ lorsque le champ tend vers zéro,
alors que vers 80 K, c'est une légère contribution positive
qui correspond à cette gamme de champs. De plus, le résultat
obtenu à 51.8 K semble occuper une place à part : si la forte
contribution négative reste bien nette, son extension se limite
à une gamme de champ bien plus faible ( 2.10"2 Tesla) que
dans le cas des courbes correspondant aux températures infé
rieures. Les variations RJJ(B) semblent, en outre, posséder un
comportement particulier sur la plage 0.2 - 0.8.10-2 Tesla.
Cette observation devra être confirmée par une étude plus
détaillée en champ faible.
La valeur de R en champ nul a une grande importance dans H
la détermination du rapport des mobilités (voir Chapitre V).
Dans le cadre d'un modèle â trois porteurs, la valeur limite
de Rj, en champ nul correspond sensiblement à la valeur
• .2
0
<•> • - . 5
10
O
'*[• * i 11 .A.A^.^.^t-4-O-A-O-yOf «C-*-0-A<|A
J=-10 -,
-15 -
°*o.
• * * • « —
V
1 B (Tesla)
Figure IV.10 - Coefficient de Hall de A3(3) en fonction du champ magnétique. Les différentes courbes reproduisent les résultats obtenus aux différentes températures d'étude. Noter la forte contribution négative en champ faible à basse température, alors qu'au-dessus de 80 K il y a une contribution positive. Remarquer également l'allure particulière du résultat obtenu à 51.8 K.
- 148 -
maximum, R , de la courbe R (B)[5] [19]. Nous avons toute-o H
fois cherché à préciser, dans le cas de A3(2), le comporte
ment de Rj, en champ très faible. Nous avons donc utilisé une
bobine d'appoint conventionnelle. Les résultats, assez peu
précis en dessous de 5 x 10~ 3 Tesla , sont représentés par la
Figure IV.11. La valeur limite totale en champ nul correspond
sensiblement au triple de R . Le résultat à 15 K semble
indiquer la possibilité d'une très faible contribution posi
tive en dessous de 3 x 10~ 3 Tesla environ. Cette observation
peut être comparée à une remarque analogue de DILLON et al.
[7], mais pour une mesuré effectuée à 77 K.
Une représentation satisfaisante de l'évo
lution de R,, en température est délicate à établir dans la
mesure où les courbes R„ (B) se modifient avec la température.
En particulier, le choix d'une valeur expérimentale fixée du
champ soulève les mêmes objections que pour la définition de
(voir Chapitre IV, § 5). Mais l'utilisation de la norme de
DILLON et SPAIN ne convient pas non plus dans la mesure où
des courbes R^(B), à différentes températures, peuvent se
croiser dans les gammes de champ correspondantes. Par contre,
pour les valeurs suffisamment fortes du champ, les courbes
Rj,(B) à différentes températures n'ont aucun point commun et
le maximum Rg se situe précisément dans ce domaine. Nous
l'avons donc retenu pour représenter la tendance générale des
variations de Ru avee la température (voir Figure IV.12). Ce
choix a de plus l'avantage de pouvoir être directement inter
prêté dans l'approche classique avec le graphite naturel EP.7
de SOULE (Figure IV.12).
R (T) est négatif à toutes températures. Toutefois, ce
caractère est nettement renforcé en dessous de 50 K. Nous
avons déjà remarqué le caractère anormal de ces résultats
dans le cadre semi-classique (voir Chapitre III, § 5). On
remarque en outre le minimum de R (T) vers 8 K; ce résultat
peut être considéré comme bien établi, compte tenu de la
remarque faite précédemment sur la position relative des
différentes courbes.
2 - T
1 —1
5.10 10-* 1.5.10
B <T«sl.)
2.10
Figure IV. 11 - Coefficient de Hall de A3 (2) • Etude en champ très faible. Malgré l'incertitude élevée, une faible contribution positive semble présente au-dessus de 30 Oersteds.
100 200 T (Kelvins)
300
Figure IV.12 - Variation du R„ de A3(3) avec la température. A basse température, Ro est le maximum de la courbe % ( B ) . Cette figure représente bien la dépendance en température de RJJ. En particulier, le minimum à 7 K est bien défini. La droite en tirets correspond au résultat de SOULE pour EP.7 [5].
100 • 1 1
—O o-
S 10 'E
\ \
1 1 1 \ ~ 10 100
T(K)
Figure IV.13 - Mobilité "normée" en fonction de la température. Les points clairs représentent les rësulcats expérimentaux pour A3(3). Au-dessus de 50 K, la loi yctT"1-2 est bien vérifiée. Les points sombres correspondent aux résultats du E.P.7 de SOULE analysés de la même façon [7 ]. La courbe en tirets représente la mobilité telle qu'on peut la déduire de la résistivité thermique en utilisant N S i W > M o C _
- 151 -
3.2.C. Mobilité_et nombre "expérimental"
de porteurs.
L'application de la méthode de DILLON et
SPAIN (voir Chapitre III, § 5) aux résultats expérimentaux des
variations thermiques de la conductivité et de la magnéto-
conductivité de A3(3), permet d'opérer une séparation entre
une mobilité moyenne et un nombre effectif ou "expérimental"
de porteurs. Cette séparation est réalisée uniquement sur la
base des résultats expérimentaux. Rappelons qu'elle constitue
en fait une approximation ( deux types de porteurs seulement
à caractères identiques).
La Figure IV.13 représente la variation de la mobilité
"normée" uj<; avec la température. Au-dessus de 50 K, la loi
habituelle [5 ] [18] en T - 1- 2 est bien vérifiée. Cette identité
de dépendance en température, quelque soit la définition choisie
pour la mobilité, traduit apparemment la réduction de l'écart
à la dépendance lorentzienne de o (B) au-dessus de 50 K. La
mobilité de notre échantillon reste environ deux fois plus
faible que celle du E.P.14 de SOULE analysé de la même manière
[ 7] .
L'identification de la mobilité de conductivité moyenne,
u c , à la mobilité "normée" Pi/ 2, permet ensuite d'estimer le
nombre expérimental de porteurs défini par
exp 2|e|u 1 / 2
La dépendance en température du nombre total de porteurs
(= 2 x N e ) est illustrée par la Figure IV.14. Cette dernière
représente aussi le nombre d'états électroniques par unité de
volume déduits de la structure de bande S.W.McC. (voir Chapi
tre III, § 2) - N S M M _ - ou du modèle spheroidal (voir Chapi
tre V, § 3) - N .. On constate un écart considérable entre
; 15
300
Figure IV.14 - Nombre "expérimental" de porteurs. Comparaison aux modèles de bandes. On note que N e x p est bien inférieur aux nombres calculés à haute température.
N. exp Ns
.5
200
T (Kelvins)
Figure IV.15 - Rapport du nombre "expérimental" de porteurs et S.W.McC. Cette figure illustre l'intensité du rapport Nexp/NSWMcC e t s a dépendance en température. Les écarts ne peuvent pas être attribués à la manière de déterminer N e x p
dans le cadre semi-classique.
- 153 -
ces grandeurs calculées et N _. Cette différence s'exprime
aussi bien au plan quantitatii. qu'en ce qui concerne la dépen
dance en température comme le montre la Figure IV.15. Nous
avons reporté sur cette dernière le rapport N /N , _ sur exp SWMcC
la gamme de température 4 - 300 K. Ce rapport est toujours inférieur à l'unité. A la température de l'hélium liquide, il
a pour valeur 0.38, il croît fortement au-dessus de 10 K pour
ne plus évoluer de manière significative au-dessus de 150 K.
La valeur correspondante est alors de 0.69. Ces résultats
demeurent qualitativement valables si l'on rapporte N à N . dans la mesure où N , /N„._, _ •>, 1.1 sur toute la gamme sph sph' SWMcC r
de température considérée. Quantitativement, l'écart se trouve
même renforcé.
Il est légitime de mettre en question le caractère physi
que de ce résultat dans la mesure où il s'appuie sur une métho
de d'approximation. On peut apporter une réponse en plusieurs
étapes. Analysons tout d'abord, ce comportement dans le cadre
du modèle spheroidal. On a vu que N constitue une bonne
approximation (de l'ordre de 10 %) de N entre 4 K et 300 K
De plus, la séparation y/N est rigoureuse dans le cadre de ce
modèle; il en résulte que le nombre d'états électroniques et
le nombre "expérimental" de porteurs eet le même et la méthode
de DILLON et SPAIN doit fournir une bonne évaluation (20 %) de
ce nombre. L'écart observé entre N , et N conduit donc â sph exp
la conclusion que l'évolution en température des propriétés
galvanomagnétiques ne peut pas s'intégrer dans le cadre du
modèle spheroidal. Rappelons que 1'analyse de DILLON et SPAIN
pour le cas dégénéré ne permet pas un écart supérieur à 15 %
dans le cadre semi-classique (voir Chapitre IV, § 5). L'écart
manifesté à 4 K par notre échantillon dépasse amplement cette
tolérance. De plus, nous avons vu précédemment (§ 3.2.a) que,
lorsque la température augmente, l'écart à la dépendance
lorentzienne s'atténue et l'on peut penser que l'efficacité
de la méthode augmente simultanément, bien qu'a priori la
dispersion des mobilités avec l'énergie aurait pu agir en sens
inverse. Il est donc tout à fait probable que 1'écart du nombre
- 154 -
expérimental de porteurs par rapport aux nombres calculés,
ainsi que de l'évolution particulière en température consti
tuent un trait intrinsèque de l'échantillon. A température
ambiante, l'écart qui subsiste ne semble pas non plus pouvoir
s'intégrer â l'incertitude induite par la méthode.
Ces résultats s'accordent bien avec les estimations des
nombres effectifs de porteurs faites par ailleurs sur diffé
rents types de graphites et à partir de méthodes différentes
[7 ]. Notre résultat se distingue des précédents dans la mesure
où 1'étude a été effectuée sur toute la gamme de température
(et pas seulement pour quelques valeurs isolées) et que les
écarts apparaissent plus élevés (on peut par exemple comparer
la valeur 0.38 du rapport à 4 K pour notre échantillon à celle,
de 1'ordre de 0.5, que présentent les échantillons # 1 et ? de
DILLON et al [ 7 ] â la même température).
3.3. Effets thermomagnëtiqaes
Les effets thermomagnétiques, magnéto-
Seebeck et Nernst-Ettingshausen, ont été mesurés par la méthode
de flux thermique constant. Les mesures réalisées de cette
façon sont donc sensibles aux variations de la conduction
thermique avec le champ magnétique par 1'intermédiaire d'une
modification du gradient thermique. Dans une substance semi-
métallique, la conduction thermique est essentiellement due
aux phonons, à l'exception de la région des très basses tempé
ratures (T <, 10-15 K) où les électrons jouent un rôle plus
important. Pour les températures supérieures, on ne doit plus
être sensible au champ dans la mesure où les interactions des
phonons avec les électrons sont négligeables. On considère
habituellement que le graphite se trouve dans ce cas. Pourtant,
nous montreron. au Chapitre VI, § 4 que cette hypothèse n'est
qu'approchée car des modifications très importantes de la
conduction thermique apparaissent, non seulement pour les
champs très forts, mais également pour des valeurs plus modé
rées. Toutefois, dans la mesure où la présente étude est
B (Tesla)
Figure IV.16 - Pouvoir thsrmoëlectrique de A3(3)en fonction du champ magnétique à différentes températures.
- 156 -
limitée au régime semi-classique, nous négligerons ces effets
qui restent relativement faibles dans cette gamme de champ. A
1'exception de corrections dues à 1•atténuation par le champ
magnéti de la contribution électronique à la conductivité
thermique, nous ne présentons ici que des résultats "bruts",
c'est-à-dire pour lesquels on a admis la constance du gradient
thermique lorsque le champ varie.
3.3.a. Effet Magnéto-Seebeck :
La Figure IV.16 reproduit les variations
en champ magnétique de PTE, S^j, en dessous de 0.2 Tesla à
plusieurs températures comprises entre 6.8 K et 51.8 K.
La dispersion des points expérimentaux de
S (B) est tout à fait bonne pour ce type de mesure. Elle
semble même inférieure à celle obtenue dans la mesure de S(T)
en champ nul. Toutefois, l'analyse de certains détails exige
rait un meilleure contrôle du gradient thermique.
Malgré une tendance générale à l'augmentation de I S^l
avec B (exception faite du résultat à 51.8 K), les différentes
courbes manifestent des caractères propres. A 6.8 K, le maximum
n'est qu'apparent et traduit en fait la modification du gra
dient thermique liée à l'atténuation des électrons. Un effet
semblable peut expliquer le résultat obtenu à 9.75 K. Aux tempé
ratures supérieures, |S„ I croi.1-. de manière monotone avec B,
malgré quelques oscillations qui ne sont pas significatives,
compte tenu de la précision expérimentale. Toutefois, la courbe
obtenue à 26 K marque un palier en dessous de 3 x 10~2 Tesla,
ce qui différencie ce résultat des autres.
D'une façon générale, l'amplitude des variations reste
assez faible dans ce régime semi-clsrsique, contrairement aux
fortes variations observées dans d'autres études réalisées en
champ plus élevé [20] [21]. Par ailleurs, l'amplitude absolue
apparaît d'autant plus forte que la valeur du PTE en champ nul
- 157 -
est elle-même plus grande. Ainsi l'effet de champ magnétique
le plus Important se produit à 27.1 K. Il existe toutefois
une dissymétrie par rapport à la température du minimum de
P.T.E., l'effet du champ est beaucoup moins marqué au-dessus
fle cette dernière. On pourrait relier cet effet à la diminu
tion de la mobilité des porteurs qui est assez importante dans
cette gamme de température. Mais le résultat obtenu â 51.8 K,
qui ne manifeste aucune dépendance expérimentalement signifi
cative, semble infirmer en partie ce jugement dans la mesure
où la valeur pour laquelle uB = 1 est de l'ordre de 0.1 Tesla
à cette température et qu'une modification assez notable
devrait déjà être perceptible.
Une comparaison de ces résultats aux prédictions de la
théorie semi-classique apparaît très délicate à ce stade de
l'étude. En effet, il cloit y avoir une compétition avec la
dépendance en champ de la contribution de diffusion et celle
d'entraînement (elles varient respectivement en B [ 3 ] et B 2
[16] [22] dans le cas du graphite compensé) qui nécessite une
analyse plus détaillée en température et en champ.
3.3._. ^-fet_Nernst;;Ettin2shausen :
Le résultat "brut" des mesures du coeffi
cient de Nernst-Ettingshausen, A ™ , est reporté sur la Figure
IV.17. Les gammes de champs et de températures explorées sont
les mêmes que pour P.T.E. Les observations faites à propos de
la dispersion des points expérimentaux pour S (B), restent
valables dans ce cas.
Les variations globales de lAj.pl en régime
semi-classique restent assez modérées, marquant une légère
décroissance en champ fort. Cette décroissance est en valeur
relative plus faible que pour le P.T.E. Les courbes â basse
température (6.80, 8.34 et 9.75 K) ont un comportement en
champ faible qui s'accorde avec la réduction de la conductivi-
té thermique électronique par le champ. Toutefois, les résul
tat» en champ faible obtenus à 16.25, 26 et 27 K possèdent
8 n 26 K 27 K 34.73K 51.85K
o 6,8 K o 8,34K - 9,15K . 16,25K
a-°-o-o-o-o '-°-o. '"•O-Q. -°-a~a.
2 L " ^ •°-o. '"°-o. *-0-o. " O - O - O - Q . O-O-O-c
.1 B(Tesla)
Figure IV.17 - Coefficient Nernst-Ettingshausen de A3 fonction du champ magnétique a different temperatures.
H
- 159 -
également un maximum qu'on ne peut pas interpréter de la même
manière.
Pour traduire les variations de A„ avec
la température, nous avons retenu la valeur l }.l Tesla. Ce
choix, bien qu'arbitraire, permet toutefois une comparaison
directe aux résultats de TAMARIN et al [13] dans la même gamme
de température. De plus, il traduit mieux les variations géné
rales en champ fort que ne le ferait par exemple le choix de Bi/2 qui se heurte â la complexité des variations en champ
faible. Ces variations, en fonction de la température, de
A^CO.l T) , ont été représentées sur le diagramme logarithmique
de la Figure IV.18. Les points à basse température ont été
corrigés des variations sous champ de gradient thermique en
utilisant les résultats obtenus sur l'échantillon frère A5
(voir Chapitre VI, § 4). Les corrections sont faibles et ne
semblent pas pouvoir expliquer, en totalité, l'amplitude des
variations observées en champ faible à 8.34 et 9.75 K. Ainsi,
à 8.34 K, l'amplitude de la variation doit excéder 15%, alors
que la correction ne dépasse pas 5 %. Une étude plus détaillée
en champ faible, et si possible à gradient thermique constant,
est donc nécessaire pour préciser ce point.
Les trois points à basse température s'adaptent sensible
ment à une loi en T 1- 5. Cette dépendance s'accorde bien avec
le résultat de TAMARIN et al [13] (voir Figure IV.18). Il est
toutefois nécessaire de l'étudier de manière plus fine afin
de vérifier si un comportement plus complexe n'est pas éven
tuellement présent dans cette région (voir Chapitre V, § 2).
Les deux points obtenus à 20 et 26 K manifestent un écart
net par rapport â la courbe qu'on attendait de la comparaison
avec le résultat de TAMARIN et al. Ces résultats s'expliquent
assez mal, à moins d'une erreur grossière sur la mesure du
gradient thermique atteignant 50 %, ce qui semble exclu.
Toutefois, des résultats récents de mesures effectuées à 0.6 T
par KAWAMURA et al [8 ] semblent également marqués par une
i
10 30
T(K)
100 300
Figure ÏV.18. Variation en température du coefficient Nernst-Ettincrshausen de A3 ( 3 ) . Nous avons retenu la valeur de ANE â ° • *• T • L a comparaison aux résultats de TAMARIN et al [13] courbe en pointillé) est donc immédiate. Les points expérimentaux à basse température ont été corrigés (carrés blancs). Les résultats de KAWAMURA et al [7 . à 0.6 T sont reproduits par la courbe la plus basse. Noter la position anormale des points expérimentaux à 20 et 26 K par rapport aux résultats de TAMARIN et al. Le point marqué d'une flèche â 22 K a été mesuré aprës les autres.
- 161 -
nette diminution de JA™| vers 25 K (voir Figure IV.18). Nous
avons tenté de préciser davantage ce comportement inusité en
répétant la mesure à 22 K après deux mois d'interrruption de
cette expérience, l'échantillon étant demeuré â la température
ambiante (sans toutefois que son équipement soit modifié). Le
point représentatif de cette nouvelle mesure (voir Figure IV.18)
correspond maintenant parfaitement au résultat de TAMARIN et
al. L'origine de cet effet reste trouble. Néanmoins, il est
peut être associé aux anomalies de la conduction then., que
sous champ magnétique (voir Chapitre VI, § 4).
Enfin, une étude plus complète est nécessaire entre 90
et 300 K pour confirmer le comportement de A N„ dans cette
région [23].
RP'Po . t to
. 26-6 K
/ > «1.5K
3.10* J S / 50-2K
^ 42 K
3 2J0_
_^_^ 1.4K
3 10_
0
0 »1 ' 2 «3 U 'B '6 l ? 1 ,
B ( Tesla )
Figure IV.19. Magnétorésistivité transverse. Variation de la rësistivitë avec le champ magnétique. p Q
est la valeur à 4.2K en champ nul. La loi en B 2 n'est suivie à aucune température, mais l'écart est plus fort en champ très fort. A basse température, on remarque les oscillations quantiques (à 3.5 T niveau n = 1 trou; à 6,9 T niveau n = 1 electron). La contribution monotone sur la courbe à 1.4 K est pratiquement linéaire sur toute la gamme de champs.
- 163 -
IV-4. MAGNETORESISTIVITE ELECTRIQUE EN CHAMP TRES FORT [24] [25]
La magnëtorésistivité basale en régime
de champ très fort présente des caractères particuliers qui
la distinguent fortement de son comportement en régime semi-
classique. Dans la mesure où ces effets ont été amplement
décrits par ailleurs [24][2S"/ nous nous contentons ici d'une
présentation rapide de noi résultats obtenus sur l'échantil
lon Al. Nous avancerons ensuite quelques éléments pour la
discussion de l'effet.
4.1. Magnétorësistivité transverse
(c//B11)
Le régime de champ très fort de la magnëto
résistivité transverse diffère du rëgi...e semi-cxassique aussi
bien en ce qui concerne la dépendance en champ à température
constante que la dépendance en température, le champ étant fixé.
4 . 1 . a . pjsjjendance en champ magnét ique :
Nous avons déjà mentionné à plusieurs
reprises que les variations en champ dans le régime semi-
classique se traduisent de manière courante par la relation
_ a BP
où n varie avec le champ tout en restant compris entre 1.5
et 2. En champ très fort, ce comportement se maintient jusqu'à
des valeurs relativement élevées du champ, mais n varie assez
fortement pour prendre des valeurs voisines de 1 (voir Figure
IV. 19) .Ce régi..ie est certainement présent lorsqu'on approche
de la limite extrême-quantique pour les trous, mais à très
basse température (courbe à 1.4 K sur la Figure IV.19), il
sembla s'étendre sur pratiquement toute la gamme des champs.
Nous confirmons ainsi une remarque de LOWREY et SPAIN [28].
Bien entendu, cette dépendance ne concerne que la variation
p /p«
0 '10 '20 '30 'AO '50 *60 'TO 'SO '90 TEMPERATURE (K)
Figure IV.20. Magnëtorësistlvitë transverse. Variation de la rësistivitë avec la température. A champ t: fort, niais dès le régime quantique, les courb< p(T) présentent un maximum. La température de ce dernier croît avec B et st; stabilise vers 30 K au-dessus de 4 T.
- 165 -
monotone de la magnétorésistivité et fait abstraction des
oscillations quantiques qui sont très visibles à 4.2 K et
1.4 K.
4.1.b. 2|Egndance_en_temgérature :
Lorsqu'on reporte la rësistivité en fonction
de la température à champ fixé, la courbe p(T)/p présente un
maximum assez plat au-dessus d'une certaine valeur du champ
difficile à déterminer expérimentalement (voir Figure IV.20).
La température de ce maximum évolue avec le champ comme l'ont
remarqué KEEPS et al [27]. Pour Al, elle croît, puis se stabi
lise vers 30 K au-dessus de 4 Teslas. A champ plus faible, on
peut déceler un minimum.
Ces deux effets sont propres à la magnéto
résistivité transverse et ne se retrouvent pas sur la longidu-
dinale [24] [25].
4.2. Magnétorésistivité longitudinale
(c|B//-j)
Nous présentons successivement les varia
tions en champ et en température de la magnétorésistivité lon
gitudinale sur une gamme de champ identique, la gamme de
température étant étendue jusqu'à la température ambiante.
4.2.a. Çëgendance_en_chamg :
Sur toute la gamme de champ expérimentale
ment accessible, la magnétorésistivité suit une loi du même
type que la transverse (Figure IV.21). Toutefois, les valeurs
de n sont légèrement plus faibles, mais surtout on n'observe
pas de forte variation de n avec B pour toutes les valeurs
expérimentales du champ. Notons également que les courbes â
très basse température sont dépourvues d'oscillations quantiques.
De plus, la magnétorésistivité longitudinale est beaucoup moins
forte que la transverse.
P„'Pn 138K
20 8 K
B (Testa)
Figure IV.21. Magnétorësistivitë longitudinale Variation de la réslstivitë avec le o\amp. L'écart à la loi en B* est moins important que dans la configuration transverse. Il n'y a pas de modification importante de cet écart p-"ur la gamme des champs considérés.
- 167 -
4 .2. b. Dêj>&ndmçe_en_te^êr^tvixe_ :
Les courbes p (T) représentées sur la
Figure IV.22) ne manifestent plus de maximum. Par contre, pour
les faibles valeurs du champ, elles peuvent avoir un minimum
net.
D'un point de vue immédiat, l'ensemble de
ces résultats ne témoignent pas nécessairement d'un comporte
ment anormal en champ très fort. En effet, comme nous l'avons
déjà indiqué, des modifications importantes par rapport aux
résultats semi-classiques, peuvent survenir en régime extrême-
quantique tout en restant dans le domaine de validité du métal
normal. Toutefois, un examen plus détaillé met en évidence
quelques écarts des résultats expérimentaux par rapport à cette
interprétation.
4.3. Discussion
4.3.a. Remargues_5énérales :
Nos propres expériences peuvent, à première
vue, sembler insuffisantes pour servir de base à une analyse
générale des propriétés de la magnétorêsistivité en champ
très fort du graphite. En effet, elles n'ont été réalisées que
pour un seul échantillon et de plus les valeurs expérimentales
du champ ne permettent pas d'éliminer une explication fondée
sur une saturation de p (B) liée à la decompensation (voir
relation III.9). Toutefois ces effets, en champ ou en tempéra
ture, ont été obtenus aussi bien pour des graphites naturels
que pyrolytiques par d'autres auteurs [26] [28]; de plus, la
saturation ne s'observe que pour des valeurs de champs beaucoup
plus élevées. Ces effets peuvent donc être tenus pour intrin
sèques au graphite (contrairement à la première interprétation
de McCLURE et SPRY [26] fondée sur l'hypothèse de défauts).
P 'Pn
TEMPERATURE (K)
Figure IV.22. Magnëtorësistivité longitudinale. Variatior de la rësistlvitë avec la température. Il r a plus de maximum quelle que soit la valeui expérimentale du champ.
- 169 -
Par ailleurs, il faut noter que d'un point de vue
qualitatif, les variations de p en champ s'accorderaient
bien avec une augmentation de la concentration des porteurs.
On tel effet se produit en régime extrême-quantique. Très
récemment McCLURE [29] a réalisé un calcul de N(B) à partir
du modèle S.W.McC, mais LOWREY [30] a montré que les modifi
cations correspondantes ne suffisaient pas à expliquer l'effet
d'un point de vue quantitatif. Il nous faut enfin noter que les
développements théoriques de KOBC et al [1 ] en régime extrême-
quantique ne sont pas applicables de manière immédiate au
graphite car de nombreux résultats sont fondés sur l'hypothèse
la \ » a 1 xy1 xx
qui ne tient pas dans son cas (Chapitre III, § 5). On doit
donc se limiter pour l'interprétation de (T) â des considé
rations qualitatives. KEEPS et WOOLLAM [27] ont récemment
tenté de reproduire le maximum â partir de variations thermi
ques de B et u, Toutefois, outre une incorrection dimension-
nelle dans leur formule de magnêtorésistivitë, cette approche
ne nous semble pas très adaptée dans la mesure où n peut
précisément traduire des modifications de mobilité. Nous avons,
de notre cOté, essayé de préciser la signification des effets
dans le cadre du modèle standard.
4.3.b. Interprétation "standard" :
Dans la mesure où |o | << a et où les
propriétés des électrons et des trous sont très semblables,
on peut écrire que la résistivité du graphite est en première
approximation
s t - tut a 1 u 1 + (;iB)2
'xx , B ) # ^ x ^ # ^ N e "
Cette approximation est à considérer par rapport à un résultat
plus détaillé issu de l'équation de Boltzmann. On peut se faire
une idée de son degré de validité en considérant qu'elle est
- 170 -
approchée au pire à quelques dizaines de pour cent, alors que
les écarts des résultats expérimentaux par rapport â la formule
standard sont de l'ordre de 5 000 % (â 4 K et à 7 T P„„(B)/p„ Ci. X X O
*> 2 x 10°, alors que P ™ ( B ) / P 0 *> 10 5 en prenant yv>50 V.m~ 2s - 1).
Dans ce cadre, il est assez facile de déterminer la
variation "standard" de p avec la température. En effet,
elle dépend elle-même de celles de N et 11 qui sont respecti
vement croissante et décroissante quelle que soit la définition
choisie pour p ou le mode de détermination de N (voir § IV.3).
De façon immédiate, pour une valeur B fixée du champ
l», [ 3 T >Bn 2 N^ey2
[C„B0>* - 1] N | f - [I + CB 0)*] w f
dN Comme gç >0, le second terme est toujours négatif. Par contre.
le signe du premier terme dépend non seulement de -jç < 0 , mais
aussi de celui de [(pB Q)2 - 1], c'est-à-dire qu'il change selon
qu'on se trouve en champ faible ou fort. Désignons par T la
température de séparations des deux régimes. Lorsque T < T le
premier terme est négatif et la résistivitë décroît lorsque T
augmente. Lorsaue T > T n, le premier terme devient positif et (3Pxxl g«j jg s'annule pour une valeur déterminée
de la température, ha. combinaison de ces variations peut conduire
à trois dépendances globales pour p (T) sur l'intervalle des
températures explorées : toujours croissante, toujours dâcrois-
sante, passage par un minimum. Ces comportements peuvent tous
s'observer sur la magnétorésistivité transverse pour des valeurs
suffisamment faibles du champ, ainsi que sur la longitudinale
jusqu'aux valeurs expérimentales les plus élevées du champ (en
toute rigueur, celle-ci est nulle pour le modèle standard, mais
le caractère complexe des bandes entraîne l'apparition d'une
magnétorésistivité qui est toui-afois bien inférieure à la trans
verse) . Par contre, en aucun cas le modèle standard ne peut
expliquer un maximum de la courbe P (T). Une telle propriété
- 171 -
nécessite l'hypothèse d'une variation en champ magnétique de u
ou de N (ou des deux à la fois) dont l'intensité dépend en
outre de la température. Il faut, de plus, remarquer que le
maximum apparaît dès le régime quantique (voir Figure IV.20,
par exemple la courbe à 0.5 Tesla). Par conséquent, comme nous
l'avons déjà noté (paragraphe précédent), une variation de N
avec B ne peut expliquer les effets observés, à moins d'être
anormale. Si à l'inverse, on considère que le comportement de
la magnëtorësistivitë est exclusivement lié à une dépendance
en B de la mobilité, ceci signifie que u est fonction décrois
sante du champ, mais que ce caractère se trouve renforcé en
régime quantique. Sous une autre forme, on peut dire que les
processus de relaxation sont sensibles : 1°) aucun champ magné
tique (régime semi-classique), 2°) a la quantification sous
champ des niveaux électroniques (régime quantique). Il faut
noter que le second effet n'est pas nécessairement anormal.
La mise en évidence de l'anisotropie des effets renforce
encore cette association des effets anormaux et de la quantifi
cation des niveaux. En effet, dans la configuration transverse,
les valeurs de champs dont nous disposons expérimentalement
nous permettent d'atteindre la limite extrême-quantique pour
les électrons. Ceci est net à basse température où apparaissent
des oscillations quantiques (Figure IV.19). Dans la configura
tion longitudinale, les mêmes valeurs des champs correspondent
en fait à des régimes de champs très éloignés de la limite
quantique. En effet, l'anisotropie des masses efficaces conduit
â des valeurs correspondantes de champ 200 fois plus élevées
que dans le cas transverse. Il n'y a pas d'oscillations quanti
ques, pas de changement de n en champ fort, et pas de maximum
de p(T). Toutefois, n reste inférieur à la valeur normale de
2. Ce point permet sans doute de renforcer la séparation faite
ci-dessus entre le comportement en régime quantique et celui
du régime semi-classique. On pourrait objecter que, du fait de
la désorientation des cristallites, une contribution de magnéto-
résisitivitê transverse doic apparaître dans toute mesure de
la longitudinale. En fait, la désorientation pour Al est de
- 172 -
l'ordre de 1°, ce qui induit à 7 Teslas une composante transverse de 6 x 10" 2 T. Le oya/t>Q transverse correspondant â ce champ est inférieur â 10 â comparer à une valeur de 90 environ de p /p longitudinale. Bien qu'elle ne soit pas négligeable en valeur relative, cette contribution semble toutefois incapable d'expliquer l'écart de n à 2.
- 173 -
C O N C L U S I O N
Malgré quelques résultats dont l'origine
reste trouble et qui demanderaient une étude beaucoup plus
détaillée que celle que nous avons présentée, le bilan
d'utilisation de notre ensemble de mesure s'avère très
positif. En champ nul, nous avons pu préciser des détails,
en particulier sur les mesures theraoëlectriques, qui néces
sitent une bonne sensibilité. Dans les mesures sous champ,
notre montage a révélé ses deux qualités essentielles :
possibilité d'exploration en température quelle que soit
la valeur du champ et grande densité des points expérimentaux
grâce à 1'automatisation.
Du point de vue de l'étude expérimentale
des propriétés de transport du graphite, nous avons réalisé,
pour la première fois, une série de mesures des effets G.M.
et T.M. sur un même échantillon. Cette étude, suffisamment
complète en température, rend possible une analyse quantita
tive. Nous avons ainsi pu confirmer et préciser les caractères
anormaux du nombre "experimental" de porteurs déduit de la
ma^nétorësistance (concentration trop faible et évolution en
température). En outre, l'ensemble de ces résultats sera
analysé de manière plus complète au Chapitre V. Cette étude
nous a également permis de mettre en relief des aspects
spécifiques à chaque coefficient s étude du P.T.E. en dessous
de 15 K, existence d'une pente nulle en champ nul au-dessus
de 50 K pour a„„(B), comportement particulier de R„(BÎ vers XX n
50 K, existence d'un minimum de R (T) vers 7 K.
L'étude expérimentale de la magénorësis-
tivité électrique transverse en champ très fort a montré le
comportement particulier de celle-ci ! maximum de p(T) à champ
fixé, assez forte variation de l'exposant n par rapport à
ses valeurs en régime semi-classique. De plus, nous avons
établi l'anisotropie de ces effets qui disparaissent en confi
guration longitudinale.
- 174 -
Une analyse "standard" nous a permis d'avancer quelques
éléments qualitatifs pour une discussion qui devra être
développée. Les effets étant présents dès. le régime quan-
tique, l'interprétation du maximum de p(T) nécessite une
variation de la concentration de porteurs avec le champ -
qui ne peut être qu'anormale - ou une variation de la mobi
lité avec le champ, ce qui suppose que les processus de
relaxation soient sensibles ;i la quantification des énergies
électroniques - phénomène pas nécessairement anormal.
Les différents caractères anormaux du
transport basai dans le graphite que nous avons confirmé ou
mis en évidence, nous ont conduit à l'étude de l'hypothèse
de l'existence d'instabilités dans le graphite. Nous revien
drons sur ce point au Chapitre VI.
- 175 -
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[27] KREPS L., DEVATY R. and WOOLLAM J.A., 1 2 t h Biennal Conference on Carbon (1976); KREPS L.W. and WOOLLAM J.A., Carbon JL5, 403 (1977); KREPS L.W. and WOOLLAM J.A., 1 3 t h
Biennal Conference on Carbon (1977) .
[28] LOWREY W.H. and SPAIN I.L., Sol. State Coram. 22, 615 (1977)
[30] McCLORE J.W., calcul non publié de N(B> (1977)
[31] LOWREY W.H. (1978); communication personnelle de I.L. SPAIN.
CHAPITRE V
CONTRIBUTION DE DIFFUSION DANS LES EFFETS
THERMOMAGNETIQUES
i
- 179 -
Les difficultés que l'on rencontre dans
l'analyse des effets G.M. pourraient, à première vue, être
dépassées par la comparaison de ces dernières aux effets T.M.
à la limite du champ nul. En effet, le P.T.E. et le coefficient
N.E. sont en première approximation des fonctions de la mobili
té et du nombre de porteurs tels qu'ils interviennent dans les
effets G.M. Mais, outre la difficulté que représente la déter
mination pratique de la valeur en champ nul de R et celle de
ANE (voir Chapitre IV, § 3), il existe un obstacle plus fonda
mental à une telle démarche s l'existence d'une contribution
d'entraînement dans les effets T.M.
Rappelons que, contrairement à la contribution de diffusion,
l'entraînement a pour origine la relaxation des porteurs de
charges par d'autres quasi-particules qui se trouvent hors de
l'équilibre thermodynamique {du fait par exemple de la présence
d'un gradient thermique). Dans le cas du graphite, les pics de
IS| et de |A N E| vers 30 K (voir Chapitre IV, § 3), ont été
attribués à 1'entraînement par les phonons ("phonon-drag"). Il
existe deux théories de cet effet. La première, due à SUGIHARA,
considère le graphite comme un métal standard. A l'inverse,
l'interprétation de JAY-GERIN et MAYNARD insiste sur l'aspect
anisotrope des propriétés électroniques du graphite. Ce point
de vue conduit, en particulier, à privilégier certains phonons
(baptisés "phonons de Kohn") qui "calibrent" la Surface de Ferrai
(voir les développements possibles de ce point de vue Chapitre
VI, § 1). Les deux approches introduisent toutefois un nombre
de paramètres ajustables trop important pour que l'expérience
permette d'opter pour l'une ou l'autre de manière décisive. De
même, les développements de ces deux théories pour l'étude des
effets du champ magnétique ne semblent guère probants. Nous
pensons d'ailleurs qu'une analyse trop développée de ces der
niers est encore prématurée en raison des difficultés de la
mesure des effets T,5l. (voir Chapitre IV, § 3 et Chapitre VI,
§ 4) , du caractère r-irtiel des études existantes et d'une
- 180 -
estimation trop grossière jusqu'ici de la contribution de
diffusion.
Ce Chapitre a précisément pour objet une
meilleure analyse de cette dernière et constitue donc une étape
vers une plus grande compréhension de l'ensemble des effets T.M.
V-l- PRESENTATION DE LA DEMARCHE
La détermination semi-classique des coeffi
cients du tenseur thermoélectrique M ^ se heurte aux mêmes
difficultés que celles du tenseur a^. (voir Annexe III-l).
Elle est même plus compliquée par le fait que l'intégrale est
sensible à la dissymétrie de la distribution d'énergie par
rapport au potentiel chimique (voir § 2). Par conséquent, il
est indiqué de procéder par étapes successives comme l'ont fait
DILLON et SPAIN pour l'analyse des effets G.M. (voir Chapitre
III, § 5). Nous avons ainsi étudié la contribution de diffusion
dans trois cadres successifs :
- le modèle de bande cylindrique
- le modèle de bande spheroidal
- des modèles plus élaborés.
La première étude a fait l'objet d'un article (à paraître dans
la revue "Carbon") qui constitue le second paragraphe de ce
Chapitre. La seconde étude est présentée ensuite (§ 3) sous la
forme d'un article en préparation. Le troisième volet s'inté
grera plus tard dans un article de synthèse. Les problêmes de
l'interprétation des effets T.M. sont revus dans le second
paragraphe de manière détaillée; la méthode d'analyse y est
présentée de la même façon. Nous nous contentons ici d'en rappe
ler les étapes essentielles. Par ailleurs, au. paragraphe 4, nous
appliquerons cette démarche aux résultats de A3(3) obtenus en
régime semi-classique (voir Chapitre IV,§ 3).
- 181
1.1. Méthode d'analyse
Dans le cas des modèles simples (cylindrique ou spheroidal), on peut écrire (§ 2 et 3) à la limite du champ nul et en ne considérant que les porteurs majoritaires électrons (indicés n ou 1) ou trous (indicés p ou 2 ) :
°xx ( 0 ! = | e | I N p" a" + P w" "• V.la
lim B*0 B
N u a + P u a l n n P Pj
2X— = |e| [-N v.2 B n + P u| 6 p] V.lb «».,tB
M x x ( 0) -kg [- N y n Y n + P P p r p ) V.1C
lim _xy. = k f N , + p , j v < l d
n+n n B [ n n p pj B+0
(e : charge de l'électron; k^ : constante de Boltzmann).
N et P sont les concentrations en porteurs majoritaires; y et H sont les mobilités des porteurs dont l'énergie est égale au potentiel chimique : a, 6, y , 5 sont des paramètres de dégénérescence qui traduisent le fait que le graphite est un semi-métal et que les processus de relaxation n'interviennent pas de la même manière dans les différents coefficients.
Le cadre de l'analyse des coefficients tensoriels sur la base d'un modèle â deux porteurs majoritaires (mais qui n'est pas "simple" - voir Chapitre III, § 5) ainsi posé, le rôle de modèle de bandes est double. D'une part, il permet de calculer la valeur du potentiel chimique â partir de la donnée de la decompensation N-P. D'autre part, il intervient directement
- 182 -
dans le calcul des différents paramètres de dégénérescence
pour les électrons et pour les trous.
En fait, la détermination complète de ces derniers repose
également sur une hypothèse de processus de relaxation (diffu
sion par les phonons, par les parois des cristallites, les
impuretés ionisées). De manière plus précise, l'hypothèse porte
sur la dépendance du temps de relaxation par rapport à 1'éner
gie; la forme de cette relation repose étroitement sur le
modèle de bande retenu.
L'esprit de la méthode n'est pas de recher
cher à ajuster les coefficients de transport thermomagnétique.
Nous avons plutôt essayé de reconstruire la contribution de
diffusion en déduisant du système d'équation V.l a et b le
rapport des mobilités b = « /p . L'examen de ce système montre
que les deux difficultés déjà rencontrées dans l'analyse des
effets G.M. reparaissent : la séparation entre nombres de
porteurs et mobilités (Chapitre III, § 5) et la détermination
expérimentale des coefficients G.M. correspondant aux deux
porteurs majoritaires uniquement (voir Chapitre IV, § 3).
L'application de cette méthode sur la base
des modèles cylindrique et spheroidal est développée aux para
graphes 2 et 3. Nous exposons toutefois l'essentiel des
résultats obtenus.
1.2. Le modèle cylindrique
Ce modèle constitue une approximation très
peu fidèle de la structure de bande du graphite compensé (voir
en particulier Chapitre III, § 3). Nous l'ëtudions néanmoins
parce qu'il a été universellement adopté, mais sans jusqu'ici
- 183 -
tenir compte des paramètres de dégénérescence et de leur sensi
bilité au choix des processus de relaxation. Ainsi, malgré
l'incapacité du modèle pour toute analyse quantitative, nous
avons pu interpréter, sur la seule base de la dépendance en
température du rapport des mobilités, les différences existan
tes entre le graphite pyrolytique, d'une part et les graphites
naturel et "kish", de l'autre. De la même manière, sans avoir
recours â l'hypothèse de fortes décompensations, nous avons pu
interpréter l'observation habituelle sur la tendance qu'a S
à prendre des valeurs plus négatives lorsque la qualité de la
structure cristalline s'abaisse.
le modèle prédit en outre un comportement différent â
basse température des variations thermiques de A pour le
graphite pyrolytique et pour le naturel.
1.3. Le modèle spheroidal
Ce modèle conduit à une meilleure approche
quantitative que le précédent, bien qu'il constitue une simpli
fication encore importante de la structure de bande complète.
En particulier, l'évolution en température du potentiel chimi
que dans ce modèle conduit à surestimer le rôle Jes électrons
par rapport à celui des trous.
Nous avons retrouvé un certain nombre de résultats du
modèle précédent, qui sont ainsi mieux établis : la courbe
S. (T) peut présenter un minimum vers 30 K pour le graphite
pyrolytique, l'allure générale de |A„_(")I est qualitativement | NE [
reproduite, m-.is les écarts quantitatifs restent forts, aussi
bien en ce qui concerne l'intensité du maximum que pour les
valeurs au voisinage de la température ambiante.
La plus grande validité du modèle nous a conduit â
étudier les effets résultant d'une évolution de la
décompensation en tenant compte de toute la complexité ainsi
- 184 -
introduite. Malheureusement le manque de résultats expérimen
taux (en particulier l'absence de mesures simultanées de S et
Rg pour des échantillons irradiés) ne nous permet pas de juger
de manière précise nos résultats.
L'article correspondant â ce modèle sera complété par une
estimation du role des porteurs minoritaires avant d'être
soumis â publication.
185 -
.2 - THERMOELECTRIC AMD THERMOMAGNETIC PROPERTIES
OP GRAPHITE
I - THE CYLINDRICAL BAND MODEL
C. AYACHE
and
I.L. SPAIN"
Service des Basses Temperatures Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble 85 X - 38041 GRENOBLE CEDEX
Permanent address Dept. of Chemical Engineering and Institute for Physical Science and Technology University of Maryland College Park, Md. 20742 U.S.A.
- 186 -
Abstract
The cylindrical band model of graphite is used to obtain the degeneracy parameters necessary for the analysis of the basal conductivity, thermoelectric power and Nernst-Etingshausen coefficient (drift-diffusion terms). Densities and mean mobilities of electrons and holes are obtained from galvanomagnetic properties, then the thermoelectric power and Nernst coefficient are computed. Several features of the thermoelectric power curves with temperature can be qualitatively understood with this model, particularly differences in the behaviour of pyrolytic and natural, or Kish graphites. A minimum in the Nernst-Ettingshausen coefficient depends strongly on the type of scattering law assumed, but the model cannot account realistically for the size of this effect near 300 K, where phonon-drag terms are thought to be very small.
Acknowledgements
One of us (I.L.S.) wishes to thank CEN-G for a Fellowship and hospitality during his stay in Grenoble. Fruitful discussions were held with Dr. J.P. Jay-Gerin during the preparation of the manuscript and with Dr. R.P. Dillon during early stages of the project.
186-1
I - INTRODUCTION
The thermoelectric power of graphite has been studied for several decades. Early work was carried out mostly on poorly crystallised, or polycristalline material. A useful review of this early work is given by LOEBNER [1] . In this paper attention will be focussed on properties of oriented graphite with heat current flow in the basal plane.
When large pieces of pyrolytic graphite became available [2] [3] studies were made on thermoelectric properties as a function of specimen perfection [ ] [5], and of boron doping [5] [6]. The first studies of the Nernst-Ettingshausen effete were published [7] 18], related to the possible use of graphite in Ettingshausen cooling devices [9] [10]. At the present time the only practical use of thermoelectric properties of graphite is in high temperature thermocouples [11].
TAMARIN, SHALYT and VOLGA [8] showed that the Nernst-Ettingshausen coefficient, A N £ , has a peak (negative) value at - 30 K, (Figure 1) and attributed this to phonon drag effects. Between 300 K and 77 K, MILLS MORANT and WRIGHT [7] demonstrated that their measured values could be fitted reasonably well with normal drift-diffusion terms. They used a simple model of conduction and valence bands of spherical shape. Since A N E must tend to zero at T = 0 K, a peak value for A N E could also be attributed to drift-diffusion terms alone [12]. This possibility will be examined further in the present paper.
Thermoelectric and thermomagnetic effects were studied in highly-oriented pyrolytic graphite (HOPG) [131 P 4*], between - 60-300 K [15] [16]. Anomalous behaviour in the thermoelectric power, S, near 77 K found by BLACKMAN, SAUNDERS and UBBELOHDE [it] for highly annealed pyrolytic graphite was not seen in HOPG. However, S(T) showed a broad maximum at - 150 K. The curves of S(T) were shifted to more positive values as the specimen perfection increased (Figure 2).
300
Fig. 1 - Experimental data for the Nernst-Ettingshausen coefficient as a function of temperature CPull line, TAMARIN, SHALYT and VOLGA [8], dashed"line
s^k£°TirâiT™C7] ' d o t- d a s h e* "- . '
100 200 300 T(K)
Fig. 2 - Selected experimental data for the variation of thermoelectric power will temperature. Curve (a) Kish graphite [17] (b) Anneals oyrolytic graphite (3200*C) [13] annealed pyrolytic graphite (36ÔO°C) [18].
186.4
Curves of S(T) were extended to low temperature by TSUZUKU and co-workers [17] who found a negative peak for Kish graphite near 30 K, {Figure 2), which was attributed to phonon drag effects. A similar, more pronounced peak was found for HOPG [18]. Again it may be noted that the observation of a peak in S(T) is not necessarily associated with phonon drag since S must tend to zero at T = 0 K.
This group also considered the change of thermoelectric power with magnetic field, S (B), finding an enormous enhancement of the negative peak [19]. This was at variance with results obtained previously by one of us [15] on HOPG, or furthur measurements to high field on either HOPG [20] or Kish graphite [21]. The probable explanation of these results is that the magnetic field was not reversed. As a result, the measurement was perturbed by a large Nernst-Ettingshausen voltage component [21] [22],A similar phenomenon occurs when Hall potentials are measured, being perturbed by large magnetoresistance effects in graphite, unless the magnetic field is reversed.
Studies have also bean made on graphite in which the ratio of the number of holes to electrons has been increased by neutron- [15] [16] [22] or electron-irradiation [24] or boron doping [5] [6]. In a similar way to the Hall coefficient, P^, the thermoelectric power, S, assumes more positive values. This is in contrast to the trend in S as specimen perfection increases for HOPG. In the latter case, it was proposed [15][16] that the density of electrons and holes does not change appreciably, but the ratio of hole to electron mobilities increases, enhancing S and the Hall coefficient. However, TSUZUKU and SOGIHARA [22] interpreted the trends in HOPG as due to changes in carrier densities. This will be examined in the present paper.
One of the present issues that must be addressed is the relative magnitude of drift-diffusion and phonon-drag terms in S and A N E . It is clearly important to obtain a reliable estimate of the drift-diffusion terms before assessing the magnitude of
t
the phonon drag distribution. At the present time two distinct approaches have been used to assess the magnitude of phonon drag effects [25] [29]. Both rely on simplified models for the properties of graphite and fix adjustable parameters using experimental data. Thus, the magnitude of phonon drag is not established. As an example, SUGIHARA et al [26] were able to explain the enonrous (erroneous) dip in S(B) by adjusting parameters in their model.
On the other hand, most studies have used the cylindrical band model to assess drift diffusion terms to S and AN_ [5] [15] [18] [22]. Furthermore, this model has been further restricted by demanding equal effective masses for holes and electrons with electro-chemical potential independent of temperature, and lying at the mid-point between valence and conduction band edges. A primary aim of the present paper is to lift these restrictive assumptions. As a result, certain trends in behaviour of S and Aj.- will become understood for the first time.
The dispersion relationship for free carriers in graphite is extremely complex, and the properties of the lattice vibrations complicated by the extreme crystal anisotropy. A detailed calculation of the thermoelectric properties of graphite would be prohibitively difficult. OLSEN [50] attempted a calculation of S based on a band model in wich constant energy surfaces were not trigonally warped, but surfaces of revolution about the vertical zone edges. In order to fit the experimental data a high density of acceptors had to be introduced, sufficient to place the electro-chemical potential outside the region of band overlap. This is clearly not compatible with galvanomagnetic data. It is not established whether this calculation is in error, or whether the conclusions are a result of the assumptions made.
18*. 6
Althrough the cylindrical band model used in the present calculations grossly oversimplifies the electronic structure, this paper will establish some basic ideas about the interpretation of thermoelectric and thermoraagnetic effects. Furthermore these calculations will serve a useful purpose of comparison for later work which will consider more realistic band models. The basis for the present work was described in a brief review of thermoelectric effects given by one of us [12]. A more detailed review of work performed in Japan has recently appeared [22]. These papers can be consulted for more detailed discussion of other work.
II - DRIFT-DIFFUSION AMD PHONON-DRAG CONTRIBUTIONS TO THE THERMOELECTRIC EFFECTS.
Consider a conductor in which a steady-temperature difference is maintained across the ends. The role of the collisions between the electrons and phonons (quanta of lattice vibrations) in the case of drift-diffusion, is to maintain the electron distribution at the "local" temperature. The more energetic electrons ("hot"electrons) in the hot end of the conductor tend to drift down the sample to the colder end, since their concentration increases towards the hot end. Similarly, there is a higher concentration of less energetic electrons ("cold" electrons) at the cold end, which diffuse towards the hot-end. If the conductor is on open circuit, there must be not net current. Accordingly an electric field is set up to exactly counteract the net current flowing in opposite directions from the "hot" and "cold" electrons. This field is measured as a voltage across the ends of the conductor, and constitutes the drift-diffusion thermo-power (A further discussion is given in ref. 31, for example).
It can be seen immediately that this voltage results from differences in the drift of the "cold" and "hot" electrons, and is therefore sensitive to the asymmetry of the carrier properties about the electrochemical potential. This is in contrast to the drift of carriers in an externally applied field
T+AT
HEAT FLOW
*NE B zdT/d)
Fig. 3 - Sketch showing the definitions of (a) thermopower and (b) Nemst-Ettingshausen effect. In both cases a positive coefficient is assumed.
186
(electrical conductivity). In addition, the thermoelectric voltage (for hole carriers is of opposite sign to that for electrons (This statement must be qualified. It is assumed that the properties of the hole band are similar to the electron in all respects. In certain exceptional cases; it is possible for the voltage for electrons and holes to be of the same sign. A further discussion is given in Section VI. In graphite the contributions to S(T) for holes and electrons nearly cancel one another ( |Sell -| S h o l el ) >> I s
eil"1S h o l el). B'or these reasons, and also the complications introduced by the trigonal warping of the constant energy surfaces, the drift-diffusion contribution to the thermoelectric power is very difficult to analyze.
Another contribution to the thermoelectric voltage is produced by the drag of the phonon flux on the electron [31]. The phonons are largely responsible for the heat flux in graphite, and impart a net momentum to the carriers towards the cold end. Thus, electron carriers pile up at the cold end, producing a negative contribution to S, using the definition in fig. 3. The "normal" drift-diffusion contribution of electron carriers is also negative (see discussion in Section VI). Similarly, the contribution of hole carriers is normally positive in both cases.
The coupling between the phonons and the carriers is maximized at a characteristic temperature, T d , which is -30 K for graphite. The negative peak in both S(T) and A N £(T) is attributable to "phonon-drag" (figs. 1 and 2). At higher temperature than the peak, the coupling is less effective because collisions between phonons (phonon-phonon) became increasingly important. At lower temperature, the density of phonons falls rapidly. As a rough guide we expect the coupling to be most effective when the dominant phonon mode has sufficient momentum to reverse the direction of the carrier velocity. Since quasi-momentum is related proportionately to the phonon (q) or electron (k) wave-vector, this corresponds to a dominant phonon with wave-vector spanning the basal dimension of the Fermi surface (Fig. 4). Using simple arguments [31]the temperature
Fig. 4 - Sketch indicating the conservation of quasi-momer.tum in phonon-electron scattering process. Phonon qi produces small angle scattering, while qz effectively reverses the direction of the electron. V indicates the electron velocity.
186
T - can be deduced from pd
_ES E (i)
where is the characteristic, or Debye, temperature of the longitudinal, in-plane mode, 2k_, is the vector spanning the Fermi surface, and Q the wave-vector across the basal surface of the Brillouin zone (Q = 8ir/3a, where a is the lattice constant). T - is calculated to be - 30 K from (l), in satisfactory agreement with the observations.
The origin of the Nernst-Ettingshausen voltage is illustrated schematically in fig. 5. In the case of the Hall effect, carriers of opposite sign experience a net force perpendicular to B z and J x (fig. 5a) in the same direction. Thus, the Hall voltage is of opposite sign for electrons and holes. In the case of the Nernst-Ettingshausen effect, the net flux of carriers is zero (Jx = 0). However, there is a flux of "hot" and "cold" carriers of each type in opposite directions. The transverse voltage produced by the applied magnetic field is of the same sign for "hot" electrons and "hot" holes or "cold" electrons and "cold" holes, but is of opposite sign for "hot" and "cold" carriers. Again, the Nernst-Ettingshausen effect depends on the asymmetry of carrier properties about the electrochemical potential, but is insensitive to carrier type. Normally, the drift-diffusion and phonon-drag contributions to K.„ are negative. Using the definition of fig. 3, it is the "hot" carriers whose contribution normally outweighs that of the "cold" carriers in the case of drift-diffusion.
Both carriers and phonons will be scattered by crystal defects such as impurities, dislocations and grain boundaries. As the defsct concentration increases, the importance of electron-phonon interactions decreases. Accordingly, the magnitude of phonon drag diminishes. At the same time the carrier mobility is reduced, so that drift diffusion contribution to S and A fall, (see formulae in Section VI). The variation of S and A ™ with specimen perfection may be complicated, since the asymmetry of properties about the electrochemical potential,
Fig. S - Sketch illustrating the origin of the Hall and Nemst-Ettingshausen effects. (a) Hall effect, electrons and holes (v is velocity) (b) Nernst-Ettingshausen effect (electrons) (c) Nernst-Ettingshausen effect (holes) .
186.12
and the relative magnitudes of electron and hole contributions will change.
It can be seen that thermoelectric effects are very complicated in a compensated semi-metal such as graphite. It is not surprising that a quantitative interpretation has not yet been developed.
In the present paper, a discussion will be given of some recent work aimed at understanding more fully the drift-diffusion contribution to S and JL_, and the effects of specimen p&rfection on these quantities. Formal solutions to the Boltzmann transport equation indicate that to first order the phonon-drag and drift-diffusion contributions to these quantities are linearly separable, and this result will be used through-out this paper.
Ill - THE CYCLIHDRICAL BAND MODEL
The cylindrical band model of graphite was first used by JOHNSTON [32] to explain in a simple way the changes in galvanomagnetic effects induced by irradiation [33]. The model supposes that the interactions between layer planes are so much weaker than intralayer interactions, that graphite can be considered as a two-dimensional solid. Thus, the constant energy surfaces are taken to be cylinders with axes lying along the vertical edges of the Brillouin zone, with overlap energy e Q between the top of the valence band and the bottom of the conduction band. The dispersion relationship is written :
_-n 2
eel 2mi (2)
2m2
where K is the in-plane wave-vector (K Z = kj + kA); mi and m 2
are electron and hole effective masses respectively.
(a)
= i r / 2
ELECTRONS
a = 120
(b)
ELECTRONS
« ' •30irnV7 « ' • 4 0 m « V 7 r l ' . S O r a V
46.8 *, Icn^'xio'l HOLES ir/Z * Irad»!
««-20m«V
sp^:
P i 9 ' 6 " iîL„oh?h£°,ïî 2 f ^ I e C T 1 1 - s u r ^ = e of graphite, located along the vertical edge of the Brillouin zone tf = Kzc/2) <b) Cross-section of the constant energv surfaces near the vertical edge of the Brillouin"ïone, showing the nearly-cylindrical form for energies removed from the overlap region. (C is energy from bottom of conduction basal.
186.14
In fact the constant energy surfaces for graphite resemble highly elongated, warped cigars about the vertical zone edge (fig. 6 ) . Overlap between the valence and conduction bands arises from interlayer interactions, and makes graphite an intrinsic semi-metal. The overlap is small (e •*• 40 meV) and at low temperature there is only about one free electron and hole for every 101* carbon atoms.
A model was developed by SLONCZEWSKI and WEISS [3<t] for the dispersion relationship of carriers near the zone corner. The detailed application of this model to graphite as well as its generalisation to non-zero magnetic fields can be attributed :o McCLDRE [35] and the model will be referred to as S.W.McC. .n the ensuing discussion. The cylindrical band model differs from the S.W.McC. model in three important respects :
(1) In S.W.McC. the conduction and valence bands are degenerate for a given value of k z, and do not overlap. Thus electron and hole states are localised to particular regions along the zone edge, while the cylindrical Fermi surfaces extend the whole length, from —i/c<k „< n/c, where c is the c-axis lattice parameter (6,708A for single crystal graphite).
(2) The effective mass varies markedly along the zone edge in S.K.McC, from *. 0.04m for holes near the zone
o corners, H, to -vi 0.06m for electrons near point K in the Brillouin zone.
(3) The constant energy surfaces are not figures of revolution about the zone edge, but are trigonally warped. The severity of the warping generally decreases away from K. For example, surfaces at H are figures of revolution, while at K the ratio of major to minor dimension in the basal plane ( K m a x / K m i n ! ^ 4 "
186.15
As mentioned in the introduction, the cylindrical band
model has been used in several studies to describe drift-
diffusion terms in the thermopower, S . One of the primary
purposes of the present paper is to obtain a more realistic
estimate of S by relaxing the stringent simplifications made
by earlier workers. The model will also be used to assess the
drift-diffusion term of the Nernst-Ettingshausen Effect.
IV - PHENOMENOI.OGICAI. DESCRIPTION OF THE
TRANSPORT COEFFICIENTS
The equation for the electric current den
sity in a conductor with applied electric, Ê, and magnetic
fields, B, and thermal gradients, VT, is [36] :
J i = °ijfË)E j + M^tBKjT (3)
c^j(B) is the electrical conductivity tensor, M, .(B) the
thermomagnetic conductivity tensor, and Ë" is the measured field,
equal to the sum of the electrostatic field Ë" and the gradient
of the electrochemical potential -'(n/e^).
Ë = I« - VJn/e,) (3a)
where e^ is the charge of the carrier, -|e| for electrons + |e|
for holes.
The tensor notation in (3) implies summation over repeated
indices. Using the following equalities between the coefficients
for B = BzlIc. a (B ) = o (B ) xx* z' yy 2'
M x x < V = M y y ( V
M x y(B z) =-M y x(B zi
186.16
then the measured coefficients with current perpendicular to the c-axis can be obtained immediately from (3) and are listed in Table 1. Measurements have not yet been reported for P„„, p , S , S for the same sample as a function of magnetic field and temperature. McCLURE [37] pointed out that it is preferable to compare theoretical and experimental values of the conductivity coefficients a , <*,_,, rather than resistivities, p , p„„. In the same way it is preferable to compare theoretical and experimental values of M , M , rather than S , S . Relationships useful for transforming experimental quantities to "conductivities" are listed in Table 2.
In the ensuing discussion it will be assumed that "isothermal" coefficients are measured (3T/3y = 3T/3z = 0) rather than adiabatic coefficients. Apart from certain critical cases the differences are small for graphite. (For a discussion, see refs. 22 and 36).
Table 1 : R e l a t i o n s h i p s Between Measured C o e f f i c i e n t s and C o n d u c t i v i t y Tensor Components
C o e f f i c i e n t D e f i n i t i o n Expre s s ion
Res is t iv i ty
Hall Coefficient
Thermoelectric Power
Hernst-Ettingshausen Coefficient
0 m - ^ • û
~ 3 * »
"yx E y » B j 9
E X Z
S • m g xx 3T/3x yy
S E » . -X2. „ y
(°~ + °*0 S£_
I l S I Xï I
/ xx xx xv xy\
v -xx 2 • <xv 2 ;
•i / M •» - H O \ 1 I XX XV XV XXI
* A <x 2
+ a 2 7 xx xy
H e r e a f t e r S w i l l be denoted S,
Table 2 : Relationships Between the Conductivity Tensor Components and the Measured Coefficients
Conductivi ty Component Re la t ionsh ip A l t e r n a t i v e
Re la t ionsh ip
o XX
a xy
M XX
II xy
p XX 1 o
XX
a xy
M XX
II xy
I xx yx J
"vx
> C 1 + ( V z / p x x > 2 ]
Vz°xx P xx
(A,„ BO - S o } NE z xy xx xx
. - ( A . J 0 + S O > NE z xx xx xy
o XX
a xy
M XX
II xy
I xx yx 1
P S - p S yx yx xx xx
> C 1 + ( V z / p x x > 2 ]
Vz°xx P xx
(A,„ BO - S o } NE z xy xx xx
. - ( A . J 0 + S O > NE z xx xx xy
o XX
a xy
M XX
II xy
U 2
+ P
2>\ ^ xx y» y
_(p S + p S i 1 yx xx xx yx'
> C 1 + ( V z / p x x > 2 ]
Vz°xx P xx
(A,„ BO - S o } NE z xy xx xx
. - ( A . J 0 + S O > NE z xx xx xy
o XX
a xy
M XX
II xy 7P 2
+ P a \ l xx yx 1
> C 1 + ( V z / p x x > 2 ]
Vz°xx P xx
(A,„ BO - S o } NE z xy xx xx
. - ( A . J 0 + S O > NE z xx xx xy
186.19
V - THE CONDUCTIVITIES - BOLTZMANN TRANSPORT EQDAT.TON
If the dynamic properties of the electrons are known, the electric current density can be found from :
• * /
f(kVv<lc>a3k (5)
where V is the velocity of the carrier of wavevtetcr k, and f is the normalized probability of finding an electron in the state k~. An analytical expression for the distribution function in the semiclassical limit may be fcund using the 3oltzmann Transport Equation in the relaxation-time approximation [36]. Expanding f to first-order from the equilibrium, Fermi-Dirac distribution, f :
• • _ _ 9f _ 3 f
1 ro b iE 3e (6)
Then for magnetic field, B^, current in the basal plane, the quantity G is [36] :
e.T £ + (et52(S)£»Is
— (7) 1 + (ex)Z[(S)B. /|m|]
where T is the relaxation time, assumed to be a f.inction of wavev3ctor (t(k)), (m) is the effective mass tensor arid |m j its determinant. The equation can be generalized to the case where •t is a tensor and is valid for fields higher t! an the classical condition B^ m/er, above which the carriers perform, on average, complete cyclotron orbits without being scattered. However, the equation is not valid for fields where quantum conditions prevail (eg hu •>< kT, where a is the cyclotron frequency (eB/mt)). The function G', which allows thermomagnetic coefficients to be determined, is the same function as G, with S replaced by vT(n-e)/T.
Sy substituting (6) and (7) into (5) , and comparing with
^ ' °xx' V ' ^xx' xy m a y b e o b t a i n e â immediately (Table 3).
186.20
To proceed further, a specific form for the dispersion relationship (eqn.2) and relaxation time is required. Previously, the thermoelectric properties have been obtained for the cylindrical band model, assuming that the relaxation time is constant for each group, i, of carriers. Calculations are made here for the more general form
where r\ is electrochemical potential, and p the scattering parameter. If p = 0 then all carriers in the group have the same relaxation time.
In high quality graphite, electron-phonon collisions are throught to control the relaxation time for T >_ 100 K. Sinse the scattering probability is proportional to the density oi states into which scattering takes place, p = 0 for th°. cylindrical band model. For the S.W.McC. model, the value of p lies between 0 and -1/2, so that it is also useful to consider the case p = -1/4 for comparison. At low temperature, (eg T <_ 30 K) in HOPG, scattering from grain boundaries is thought to predominate, with constant mean free path. In this case p = -1/2 (V = /2i7m). By contrast, for natural crystals of graphite at low temperature, scattering from ionised point defects is thought to predominate, i.e. p = +3/2. A review of scattering mechanisms is given in ref. 12. In the following, these different cases will be examined for their possible influence on thermoelectric properties. The resulting form for the conductivity coefficients is given in Table 3.
Table 3 s Expressions for the Conductivity Tensor Components
Component Genera l Expres s ion C y l i n d r i c a l Band
n /B xy z
V».
. a 2 r v x T a , T ) »<
o .A — d k
4 * 3 J tl*>2T2) * ^ d 3 k
4x 3T- 1 JV x
2 T 2 (e ,T ) (n -e ) » i Q
, ,^ .2 2. 3c~ A m{l+o t >
- \ kT f" X ^ " o dx
•><*2 V p iZM^
dx
2 2 . . 8 TQ (kT) 2 f
« * 2 r 2 p + 2 ^ o 'r'-'x —S.dx
e B_ _z. ,. _n x - ç + 1 ) - l
... ' <= =KT' x - ÈÎ ' f o - « e * + 1
o
c = c - a x i s l a t t i c e c o n s t a n t = 6.708 A for g r a p h i t e
+ Expre s s ions for t he c y l i n d r i c a l band a r e fo r one s u r f a c e ex tend ing from
- n / c t o + i r /c .
186
VI - THE FORM FOR THE CONDUCTIVITY COEFFICIENTS
A particularly simple form for a and a was proposed by McCLURE [37], applicable to the case of extreme degeneracy (n >> T). In this case the denominator in the expression in Table 3 can be taken outside the integral. This can be done because the function 3f /8e is sharply peaked about e = n for extreme degeneracy, so that only carriers near e = n need to be considered. By analogy, similar expressions can be written for M ^ a n d ^ .
For the limit of small field, the expressions for a ^ and o have been generalized to include effects due to degeneracy xy of the carriers (Table 4). For convenience the mobility, », appearing in these expressions is taken as the mobility for the carriers with energy equal to the electrochemical potential, n (P = u(n)). This is a more elegant form for the components because the following expressions then hold :
6 (pi = <*(2p) ( 9 )
S (p) = Y (2p)
These expressions can be verified by comparing quantities in Table 5.
The quantities o and 8 are factors which express the ratio of the average relaxation time and square of the relaxation time, respectively, compared with the value for electrons with energy equal to the electrochemical potential. As T •+ O, both et, S •* l. If the relaxation time for electrons with e > n is smaller than that for e < n, then a, 6 take values less than unity at higher temperature. The conductivity mobility, u c, and Hall mobility, PH> a r e !
v = an (10)
Table 4 : Simplified expressions for the Conductivity Coefficients in Zero Magnetic Field.
Component Expression
a XX ••f "±l*K°i
V 8 * I wUt
H XX I NA"i^i
V s* Z \ulkSL
i = index for carrier type (1 = electron, 2 = hole). N i = density of carriers v i = Pi(e=ni) = mobility of carrier the electrochemical
with energy potential
equal to
*1 = eL/\e\
k = Boltzmann' s constant.
de /
X ( € ) /
i
€=V
Fig. 7 - Sketch showing the form of the integrals for thermoelectric effects. xU) is a function such as t(e)v£(e) The integral is represented by the su the shaded areas.
186.25
The parameters Y, * are also averaging functions for the
relaxation time, but with important difference that the term
(n-e) implies that these parameters measure the asymmetry of
the weighted relaxation time about the electrochemical potential.
This is sketched in fig. 7 and discussed qualitatively in
Section II. In the limit of extreme degeneracy both Y, * •+ 0,
so that thermoelectric functions are zero, as required thermo-
dynamlcally.
At low temperature the limiting values for o, 6, y, 6 may be found from the following form for the transport integrals
[58].
-f xw £• * - IXMI^ * ê **>* (j%) + — ( n )
o c e»n
The limiting forms for a, 8, y, 6 denoted by primed symbols
are also included in Table 5.
Values for the degeneracy parameters listed in Table 5
are given in terms of Fermi Dirac integrals, FD(?) [38],
V O - / " A Q (12a)
«.-(.*-e+u ( 1 2 b )
The expression in Table 3 are brought into this form using an
integration by parts.
f " IH-1 it
"J fe-ST^-V" (P>"1' { u a )
o
£± »2
r P-i ( , 3 b>
The condition p > - 1 is associated with the vanishing of the term [(p + l)" 1 x p + 1 f°3„. If this condition is not ^ o o satisfied (for instance, S and Y for p = - 1/2) then alternative
expressions for the transport coefficients are required.
Table 5 : Expressions for the Degeneracy Factors
a, B» vi a-
Parameter Genera l Expres s ion L i m i t i n g V a l u e , Ç>>1
o ( p + l ) F p 2
1 + gç P(P+D
6 ( 2 P + l ) F , p , 2
1 + 6Ç" 2 P ( 2 P + 1 »
T t ( P + l ) Ç I ' p - ( p + 2 ) P p + 1 ] =£ <**«
S [ {2p+D ÇI- 2 p-(2P+2J P 2 p + 1 ]
§ | - (2P+1) S
?% § | - (2P+1)
These expressions only valid for cylindrical band model,
and for p > - 1 for a, y, and for p > - 1/2 for B, <5.
386.27
It is to be noted from Table 4 that both «r and M depend on the sign of the charge carrier. Thus, both the Hall parameter and thermoelectric power depend on its sign. Secondly, o and M are even functions of the magnetic field, whereas XX XX
a and M are odd. Thirdly, the signs of M (0) and M„„(0) xy xy xx xy can be reversed by a change in the form used for the relaxation time. For many cases of interest, the relaxation time for the carriers decreases with energy {p < 0). However the weighting function in the integral (essentially the product of V 2 and the density of states) increases more rapidly, so that the higher energy (e > n) part of the integral from the "hot" electrons predominates. We will call this "normal" behaviour, for which M (0) is positive for electrons, negative for holes; M CO) —ii is positive for both carriers.
Accordlingly, S^fO) s s is normally negative for electrons, positive for holes, whilst S (0) and A^tO) are negative". However, it is possible that both these signs can be reversed by a change in the form of the relaxation time with energy, which weights the part of the integral below s = n more heavily.
By contrast, the signs of o x x<0) and -2Z cannot be changed with the form of the relaxation time.
Sometimes an alternative definition for S is used which yx
reverses its sign compared to the definition employed here. Thus, TAMARIN et al [8] record positive values for A^E-
n 1 1 — 300 K 100 K 50K
Fig. 8 - Variation of a(|) and 8(5) for the cylindrical band model with p = 0, -1/4,. -1/2. For p = -1/2 approximate values of temperature are sketched for electrons and holes for the model in wich ni = H2-
186.29
VII - RESULTS FOR a, S, Y, S.
Calculations were made for a, B, y, S using numerical integration methods. Comparison of selected values was made with tabulated values of the Fermi-Dirac Integrals [39], showing that agreement was within 0.1 %.
Two models were chosen for the cylindrical bands, to illustrate possible effects. The first (model A) assumed that the masses for electrons and holes are equal. Thus the electrochemical potential is constant and equal to half the band overlap (eQ). The second model (B) assumed mj = 1.5m2, so that the shift of the electrochemical potential with temperature had tc be evaluated. For each model the band overlap was taken to be 40 meV (see later discussion). To find n(T) the relationship for the number of free carriers (N') within a single > cylinder was used :
id? ' Po-(14a)
Using the analytic expression for F
r Q - ln(e*+l) (15)
then, from the equality of the number of electrons and holes, the expression
kr jf-e + talC.^Va-U <16>
is a convenient form for iteratively determining ni and recalculations were made for a fixed set of temperature values.
Results for a(ç), 6(5), Y U) and $(Z) are plotted in figs. 8, 9 for values of p = 0, -1/4, -1/2.
Fig. Variation of Y(5) and 5 ( ?) for p = 0, -1/4, -1/2. Values given by approximate formulae given in Table 5 for ç >> l'are indicated by circles.
20
15
10 --
(a) I
r i i
_™___-—~"' -
_™___-—~"'
^ ^ ^ i t
i i 100 200
T(K) 300
TIK) (a) Var ation of the electrochemical potential of electrons with temperature I - Cylindrical band, model A (mi=m 2,s 0= 4 0™eV) II - Cylindrical band, model B (im= 1.50m 2,
e 0 = 40 meV) III- S.W.McC. band model, parameters given in ref.39 (b) Variation of the density of carriers with
temperature I - Cylindrical band model B, scale at right of
figure. II - S.W.McC. model, parameters in ref.12. Scale
at left of figure. Ill- Values obtained from experimental data using
eqn (17). Scale at left of figure.
186.32
VIII- RESULTS FOR THE GALVANOMAGNETIC and THERMOMAGHETIC EFFECTS (Zer^ Field)
1- The Mobility and Density of Carriers
A particular difficulty arises with the cylindrical band model when it is used to calculate the density of carriers. For the S.W.McC. model the electron and hole pieces only extend a fraction of the distance along the vertical zone edge. Thus, a model with cylindrical bands extending from - V c £ k z < T/c can only give the same number of charge carriers as S.W.McC. at the expense of taking a much smaller cross-section than that measured experimentally. Furthermore, if the number of carriers is adjusted to fit S.W.McC. at low temperature, the fit becomes poor at higher temperature, and vice-versa.
In order to obtain more reasonable comparisons between calculated and experimental values of the transport coefficients it was decided to use the cylindrical band model only to calculate values of a, 8, y, S. Then values of u, , a n a N i 2 w o u l d
be obtained from experiment using measured values of "^(O) < (a (BJ/Blg^g, and "xjjfB). Methods for doing this have been discussed by McCLORE [3 7] and SOULE ftO] . A consistent evaluation of the number of free carriers at 4.2, 77.4, 300 K showed, however, that it fell below the S.W.McC. value at all temperatures C*1]. Values for N(T) from this work, as shown in fig.10, were interpolated for each temperature. Corresponding values of the mean conductivity mobility, defined by :
o x x(0) = 2N lei Vc <N = N ) (17]
are plotted in fig.11. Values for the ratio of carrier mobilities v /v = b were obtained using
" V ^ B - O " -MlelCufs^ - v 2 \ } . (13 )
V l + °2»2 " 2 U e U 9 a )
M',, (19b)
186.33
Asymptotic values for fo /B) were used, neglecting xy "minority carrier effects". Values of b(T) = v1/v2 obtained
and interpolated in the manner for natural crystals [40] and
highlv oriented pyrolytic graphite [16] are illustrated in
fig. 12 for a = B = 1 . It is to be noted that the values of b
used here for SOULE^CtO] sample SP-7 differ slightly from his
values. Thif' is because (i; the values of û, N given in figs.
10 and 11 were used for both specimens. As discussed in ref.4l
the values for S for the two samples are quite similar when
differences in method of analysis are allowed for. (ii) For
consistency, the same method of extrapolating (o /B) data to
B = 0 was used, which di ters from the analysis used by SOULE.
However, the b'T) curve for SOULE 's sample is close to that
quoted in ref.40. More interesting are the differences observed
between the curves for the two materials, discussed in ref.12.
The curve given in fig.12 for the natural crystal is very
similar to that obtained exp __Mnenta.1.ly for Kish graphite [18] .
Although the abc'.e method contains a number c~Z assumptions
and approximations, it will be shown tiiat interesting conclusions
can be drawn for the transport coefficients. A further discussion
will be given in the concluding section.
2- Galvanomagnetic Properties
As discussed above, the models were constrai
ned to give the experimental value of a
x x<°) an d '"xv^'o'
However, it is pointed out that the present analysis differs
from that of others, since the degeneracy parameters o and B
are taken into account. Generally, the ratio of conductivity
(b ) and Hall (b„) mobilities are r ; oy bH /^ ,c = a- '** ^
(See eqn 10).
It is noted that the values of a 1 # a 2
a n d Sj/ 6 2
a r e
different unless li) p = 0, i.t. both n, ( = 1 at all tempera
tures (this is the case discussed by all other workers)) (ii)
T) = n , which is only valid for special models such as model
A (iii) T -»• 0, a, S -<- 1. Thus, for the general case, the ratio
100
200 400
Fie. 11 - Values for the mean conductivity mobility used ror the present study. Also included are the mobility y c l (T) and u 02 (T) for natural crystals of graphite, p = -1/2, for comparison.
100 200 T (K)
300
Fig. 12 - Variation of the mobility ratio b(T) , used for the present study, (a) HOPG (b) natural single crystal. Solid line - restrictive model, a = S= 1. Dotted line - ratio of Hall mobility, model B,
D = -1/2. Dot-dashed line - ratio of conductivity mobility,
model B, p = -1/2.
18
of the Hall mobilities need not equal the ratio of conductivity
mobilities. This in turn will affect the thermomagnetic effects,
particularly the thermoelectric power. To illustrate the in
fluence of the degeneracy parameters, the mobilities and ratios
of mobilities are plotted in figs. 11 and 12. It is interesting
to note that the ratio of mobilities does not depend sensiti
vely on the model chosen to describe the relaxation time.
3- The Thermoelectric Power (B=0)
The thermoelectric power is a property
which depends sensitively on the differences between carrier
properties, so that it is difficult to make general statements
about is behaviour. In zero magnetic field S = M /a , and
comparing the expressions for M and <* /B it can be seen
that to some extent S mirrors changes in the Hall effect, with
the proviso that S • 0 as T ->• 0, as required thermodynamically.
For all curves shown in figs. 13, 14, the asymptotic form of
S(T) is linear as T ->- 0. This is because the degeneracy para
meter y (T) behaves linearly. For the case Nj = N 2, using
asymptotic forms v ' and Y given in Table 5, for exemple :
d ,2 V2T t-u,/n + u /n ]
s = h fif (p + 1J (i I v
?) ? ( 2 0> 1 2
It is to be noted that this formula is not valid for
p < - 1. (See Section V). Furthermore it is the ratio of
mobility to electrochemical potential for each carrier type
that controls the sign of the low temperature value of S .
At ambient temperature, all curves take negative values
with negative slope. This is a consequence of the form for the
cr /B curves (or R, (T) curves). Values for the model B (fig. 14)
are considerably lower than those for model A (fig. 11). This
is a direct consequence of the value of n L (T) for the former
model. At T = 300 K, lies close to the conduction band edge
so that ç = ¥/kT takes a particularly small value for the
electrons. In one sense the model is somewhat artificial since
> 3. « ^ X X V)
-10 -
100 200 300 T(K)
Fig. 13 - Variation of the thermoelectric power, drift-diffusion term, s£ x, with temperature. The dashed lines are for natural graphite", model A, the dot-dashed curves are for pyrolytic graphite, model A. The full line is the experimental curve for Kish graphite. Values of the relaxation time exponent are indicated.
> X X <n
-20
100 200 300 T(K)
Fig. 14 - Curves as in fig. 10, except for model B. Again the full line is the experimental result for Kish graphite.
186.39
it is difficult to construct a physically satisfying model for the scattering probabilities of the carriers in wich the mobilities are close to each other, but the electro-chemical potential is close to a band edge. If n lies close to a band edge an ab initio calculation of the ratio of mobilities would produce large changes with temperature.
Of more interest is the difference between the curves for different values of p, and for different samples. Generally, the curves for lower values of p (eg - 1/2 compared to 0) exhibit more positive values for S at ambient temperature. At lower temperature the behaviour is more complicated because of the minimum seen in the curves for the pyrolytic graphite.
This minimum is clearly associated with the sharp drop in the value of "xy/B, or Ij at low temperature for pyrolytic material compared to natural crystals or Kish graphite. The peak becomes more pronounced for p = 0, so that it is possible to say that this value of p produces the S(T) curves with the most extreme values, for both positive and negative values of S.
For model A the curve for S(T) has both positive and negative regions for pyrolytic graphite. The cross-over points are surprisingly close to those observed experimentally, and the minimum value occurs at -35 K, very close to the position found experimentally. There is no corresponding minimum value for the natural graphite sample.
The strong negative peak hserved experimentally in S(T) near 30 K has been attributed .o phonon-drag [17] [25] [29] although the mechanism for this effect is in contention [22] [29]. However, the magnitude of the phonon-drag contribution to the thermopower (Sp ) has been estted by subtracting the experimental curve from a theoretica 1 curve for the drift-diffusion contribution (S e xP = sP - â - + S d) using a simple form for S based ai the cylindrical band model (n, = n,, p = 0) . With these assumptions, S" can be expressed, using Tables 1,4, as [5] :
186.40
sd _ k (a-b) 2 F l ' e o / 2 k T > „ fo_ ( 2 1 . " feT (a+b) FQ(e0/2kT) 2kT KCL>
TAKEZAWA et al [17] used this formula wi'ch the ratio a = N,/N2 taken as unity, and values of b obtained by fitting to S e xP above -120 K, then extrapolated to lower temperature using linear relationship. Good agreement was claimed between the values of b obtained in this way with those obtained from an analysis of galvanomagnetic data using eqns. (17) and (18) with a = 6 = 1 [18]. These workers used value e = 32 meV (This is open to some doubt, since they [17] quote eqn (21) incorrectly, with s /2 = n). o
It is of interest to examine firstly whether the value obtained for sP • is sensitive to the choice of scattering type. For natural, or Kish graphite, the value of S changes by -5 UV/K near the temperature of the phonon-drag peak as p changes from -1/2 to + 3/2. Within this simple model a change in scattering type is expected with temperature, from ionized impurity scattering at low temperature (p = + 3/2) to electron-phonon scattering at higher temperature (O < p < - 1/2).
The thermopower is much more sensitive to the value chosen for n (see eqn 20). For the natural graphite sample with rij = n 2, the thermopower is positive at low temperature because u, » v l . However, for model B in which n, = 16 meV, n 2 = 24 meV at low temperature, S is strongly negative at low temperature. For the SLONCZEWSKI WEISS model with currently accepted values for the band parameters, these values are approximately valid, so that model B may possibly represent the drift diffusion thermopower at low temperature more reliably than model A. This implies that the phonon-drag contribution to the thermopower has possibly been over -estimated, and its peak value at -30 K may only be -10 uV/K.
3.
X
100 200 300 T(KJ
Fig. 15 - Variation of calculated drift-diffusion thermopower with temperature for samples with different values of Ni, N 2. Curves are drawn for HOPG, model A, o = 0. Curve (a) N x = N 2. Curve (b! Ni - N 2 = l0 2 3m~ 3. Curve (c) N 2 - Nj = l0 2 3m - 3.
186.42
At higher temperature model B clearly gives a value for S which is too strongly negative. This is because the electrochemical potential lies close to the conduction band edge, as noted earlier. In the S.W.McC. model the electrochemical potential is not strongly dependent on temperature and in fact changes in a direction which tends to equalise its magnitude for electrons and holes (for a discussion, see ref. 12). Thus, model B will definitely not represent the data well in this temperature range.
One is forced to the conclusion that the cylindrical band model does not adequately represent the drift diffusion thermo-power. Although the particular model A may give a good description near ambient temperature, it almost certainly misrepresents its value at low temperature. Thus, the peak magnitude of the phonon-drag thermopower "near 30 K may be considerably smaller for natural or Kish graphite than previously thought.
This simple band model can be used, however, to explain one puzzling feature of the behaviour of S e x p(T). TSUZUKU et al [17] found that S e x p took more negative values for pyrolytic graphite annealed at high temperature, with a negative dip considerably more pronounced than for Kish graphite (fig. 2). This is explained in a natural way *'ith the present model, through differences in mobility ratios for the materials at low temperature (see fig. 12). Near ambient temperature the Hall coefficient becomes more negative with temperature and also for less perfect specimens, and this behaviour is mirrored in the thermoelectric power. Thus, the overall trend in the curves of S e x p(T) shown in fig. 2 can be understood. Similar conclusions were stated by SPAIN et al [16] who made measurements of S(T) above -50 K on HOPG and compared Hall data for the same specimens. The curves of S(T) drawn for the two pyrolytic graphite samples in fig. 2 are very similar to samples SA 21 and 22 in ref. 16.
186.43
It is stressed that for these materials, changes in (Ni - N 2) are not required to explain the change in the Hall effect or thermopower [16] as suggested by TSUZUKU and SUGIHARA [22]. in the region of the phonon-drag peak there appears to be a diminution of the size of the peak due to the increased scattering of electrons at defects, but the present model cannot quantitatively determine this effect.
For comparison, curves are included in fig. 15 for specimens with Nj j N 2 . Values are restricted close to compensation. This is because a change in Nx or N 2 must be accompanied by a change in n j and n 2, which in turn effects changes in i, B, y, S and the relaxation times. As explained earlier, the present model is not capable of representing the number of carriers well, so that a discussion of irradiated specimens, for which N 2 > Nj, is left to the succeeding paper.
4- The Nernst-Ettlngshausen Effect, 'SIE-
The most important term in the numerator of the expression for A ™ is M
x v ° x x / B (Table 1). In general it can be shown that the other term only amounts to-i» 1-2 % of this dominant contribution. Thus A,,_ * M„./B a „. Since M
NE xy z xx xy and o are both additive in the contributions from electrons and holes. A ™ is also additive in their contributions. In the definition used in this paper, PL^ is negative. Values quoted in refs 7 and 8 are positive, presumably related to a difference in definition. However, TAMARIN et al [7] also analyse their results on the assumption that It" <j /B I > |M o /B I, which is incorrect.
Fig. 16 plots curves obtained for A~ (T) for the cylindrical model with different values of the scattering exponent, p. It is immediately clear that a peak occurs for AT (T) for all values of p, and that the magnitude of the peak value depends sensitively on the value of p.
> E LU Z < l
1U
-.»*** y y **** v .--* 3/2. / V«
y v,/__ \ ** •>*'*'* / "^*^v-\ .•"'* / / V \ s / / \ \ s' / / \ \ a
/ / b \ \ 1 - ..'/**"" 7 °^" * **•* v\ -* / / \ . *» \ \
y y''' -Mi *«» \ \ j^ \s\ \
* \ N > ^ -1/2 NS
X ^ N 0-1
10 100 T(K)
Fig. 16 - Experimental and drift-diffusion terms for the Nernst-Ettingshausen Coefficient as a function of temperature. Pull lines-experimental data (a) Kish graphite (b) pyrolytic graphite. Dashed line - calculation, model A. Dot-dashed line -calculation, model B. Values of relaxation time exponent, p, are shown.
186.45
The general form of the curves can be explained simply. Above about 100 K, the degeneracy parameters i, I do not change rapidly with temperature. Thus the magnitude of A„_ is proportional to the mobility, as pointed out by MILLS et al [7]. At low temperature the mobility becomes approximately independent of temperature, whilst the degeneracy parameter 6 is proportional to T. Thus the magnitude of K~. is porportional to T. The only case for which this does not hold in fig. 16 is p - -1/2. For this special case S is essentially zero at low temperature, and the transport integrals could not be evaluated by parts (eqns. 13a + b). If a more negative value of p had been used A„„ would change sign.
A„ is not sensitive to difference in the mobilities of electrons and holes, nor to their numbers, within reasonable ranges (eg 20 %) . Thus, a good approximation to A ™ at low temperature is : (o = l,N = p, W = - J 2 )
4B = i f i f v { 2 p + 1 ) (k + k] ( 2 2 )
(kT « Hj, n 2)
While at higher temperature the degeneracy parameters cannot be expressed analytically, but a simplified form for A ^ is
ad -k ( 5I +*2> ^E - W <»,+.,) -V l 2 3 )
The strong dependence of A ™ on the value of p at lower temperature can be seen immediately from (22). For example, the ratio of A5 „ at a given temperature, for p = 3/2 compared to p = 0 is as high as 4.
186
One point of interest is that at a temperature greater than •MOO K, both theories for phonon-drag in graphite [25][29] agree that this contribution should be negligible. Thus, the experimental curve A^JpfT) should be equal to the drift-diffusion term caljulated here, AfL(T). However, for the cylindrical band model agreement cannot be obtained fer a reasonable value of p (A fit could be obtained with pt>4, for instance). Selow the peak the experimental data for |A (T)I [ "^ ! decreases much more rapidly than a linear dependence predicted for drift-diffusion terms.
The lack of agreement near ambient temperature would have been even more serious if the number of carriers had been determined from the S.W.McC. model. As noted earlier, the theoretical number of carriers is higher than that used here, obtained from galvanomagnetic data [41]. The reason for the discrepancy is not understood at present. If the theoretical number had been used (N 1-N 2^ lîxlO 'tm-s at 300 K, for example) the mobility would have been lowered, and the magnitude of AjL, lowered correspondingly (eqn 23).
As a result of this difficulty, it is not possible to estimate the phonon-drag contribution to A^ E, using the cylindrical band model. However, it is possible to conjecture, from the form of the curves obtained in fig. 16, that if a good fit to the data is secured between "» 150 - 300 K using only drift-diffusion terms, then the phonon-drag contribution may be considerably less than the minimum experimental value (- 5 mV/TK) .
At very low temperature the phonon-drag contribution,Ajjjr,, is expected to decay more strongly than a linear dependence (eg a high power law, or even exponential). Thus, at sufficiently low temperature the drift-diffusion term is expected to become dominant. From eqn 22 it is to be noted that the behaviour of pyrolytic and natural, or Kish, graphite is expected to be very different, as evidenced by the difference in slope of the linear drift-diffusion contribution to A.,„
NE
186.47
for different values of p. It is of interest to examine the form of A^jPfT) in this region to observe the "break" in the curve, and to determine wheter the linear region differs appreciably for the two types of material. At higher temperature, differences in A^ for different samples are expected to be directly related to differences in mobility. In this regard it is difficult to understand the very small value for A
* NE observed by SUGIHARA et al [2 7] for pyrolytic graphite annealed at 2800°C. For such materials the ambient temperature mobility differs from that of ideal graphite by a factor of less than 1.5 [5]. It is of interest to repeat this measurement to determine its exactitude.
Although the cylindrical band model cannot adequately represent the drift-diffusion term for the Nernst-Ettingshausen Effect, it is stressed that a more detailed model will not alter the qualitative features discussed here.
IX - CONCLUSIONS
In the present paper the drift-diffusion contribution to the thermopower and Nernst-Ettingshausen Effect have been discussed within the framework of the cylindrical band model. Parameters such as the number of carriers and their mobilities were determined from experimental measurements of the galvanomagnetic properties. In essence the band model was only used to determine degeneracy parameters so that the well know problem of the cylindrical band model-its inability to predict the number of carriers reasonably-was circumvented.
It was shown that the degeneracy parameters contribute to important differences between the conductivity and Hall mobilities, and the ratic= of these quantities for electrons and holes. This effect of non-degeneracy has been ignored by earliers workers.
186
Although it was shown that the simple band model is inadequate to explain quantitatively the thermoelectric coefficients, it can give important information about the parameters of interest and about trends in behaviour with specimen perfection.
Of particular interest is the observation of important differences between the dependence of the drift-diffusion component of the thermopower with temperature between pyrolytic and natural, or Kish, graphite. These differences arise to low temperature because of the different types of scattering which predominate. In turn, this produces a difference in the mobility ratios for these types of material. The model can also qualitatively explain the trend to more negative values of the thermopower observed with specimens of lower quality. The explanation given here, based on differences in the mobility ratios, related to analysis of galvanomagnetic data [16], differs from the previous suggestion [18] [22] that it is associated with a change in the relative number of electrons and holes.
The model predicts that the drift-diffusion term in the Nernst-Ettingshausen Coefficient will attain a minimum value below •>> 50 K, but it is not capable of fitting the experimental data, particularly at hig' jr temperature (eg > 150 K) where drift-diffusion terms are expected to predominate. The model predicts, however, important differences between the behaviour of this parameter for pyrolytic and natural, or Kish, graphite at lower temperature. Also, the slope of A„E(T) should change with temperature, p_nce the drift-diffusion contribution should predominate at very low temperature.
R E F E R E N C E S
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18
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[36] in this paper we will use the description of R.T. DELVES, Rep. Prog. Phys., 250 (1965) with some changes of notation
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186.52
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V.3 - GALVANOMAGNETIC AND THERMOMAGNETIC EFFETS IN GRAPHITE
II. THE SPHEROIDAL BAND MODEL
C. AYACHE
I.L. SPAIN
Service Basses Temperatures Centre d'Etudes Nucléaires, Grenoble 85 X 38041 Grenoble Cedex
Permanent address : Institute of Physical Science and Technology and Dept. of Chemical Engineering University of Maryland College Park, Maryland 20742
- 188 -
I - INTRODUCTION
In the previous paper [11 a very simple
model was used to discuss the galvano-and thermomagnetic pro
perties of graphite in the limit of zero field. This cylindrical
model of the bands had been used by all previous workers to
obtain the drift-diffusion contribution to the thermopower,
generally with the simplifying assumption that the effective
masses for the electrons and holes are equal.
By generalising this model, it was hown in this previous
publication that certain trends in the thermoelectric power, sxx> a n d Nernst-Ettingshausen coefficient. A„_ = S^/h , could
be understood. Particularly important was the form assumed for
the variation of relaxation time with energy and the variation
of the electrochemical potential with temperature. Also, trends
in the thermoelectric power with specimen perfection could be
understood if differences in the ratio of mobilities were
allowed for.
It is certainly of interest to study these effects with a
more realistic model of the energy bands. In this paper the
ellipsoidal model will be used, first introduced by SOULE,
MrCLURE and SMITH to discuss Schubnikov- de Haas measurements
[2]. The model has also been used to discuss the phonon-drag
contribution tt he thermoelectric power [3] [7] while a brief
application of th« model to the drift-diffusion terms in S
and Syjj /B 2 has been given 181. However, it is interesting to
note that a situation has been established in the past, where
the drift-diffusion terms have utilized the ellipsoïdal model
(for a review, see 9). Also experimental studies on pyrolytic
graphite have been analyzed using parameters describing the
interaction between carriers and defects suitable for natural
or Kish graphite.
This paper will attempt a systematic examination of the
effects introduced by the spheroidal band model, and will
include a discussion of the magnetic field dependence of the
Minority Holes
Majority Holes
Majority Electrons
Majority Holes
Minority Holes
Fig. 1 - Sketch of the ellipsoidal Fermi surfaces for majority holes and electrons and minority holes, drawn in the extended zone scheme. The-e are two equivalent sets of these surfaces for graphite.
188.2
thermoelectric power and Nernst-Ettingshausen effect. The magnitude of the phonon-drag contribution to these parameters Mill be assesed by-comparing the calculated values with experimental. *•*
II. THE MODEL
The ellipsoidal band model uses a parabolic energy-wavevector relationship, with surfaces of resolution about the vertical edge of the Brillouin zone (fig. 1). The model can employ a separate surface for the minority carriers in the zone carriers. In this case there are two complete electron ellipsoids and four complete ellipsoids for majority holes, with two complete ellipsoids for minority carriers. The dispersion relationship is :
r2 -2 k? El 2 lm 1 M,'
,2 2 {k F-k,) 2
c3 fl 2 l m 3 + H 3 '
In these equations subscript 1 refers to majority electrons, 2 to majority holes, 3 to minority holes; m refers to the effective mass in the plane k , k , M in direction k ;
F x y z K is the wavevector in the plane \<c2= k£ + kA) , k E is the position along the vertical zone edge at which the "valence band energy" is a maximum (fig. 1) while kg is the wavevector of the zone corner (all wavevectors use point K as the basis); the zero of energy is taken at point K, the bottom of the conduction band, while A is the band overlap (majority electron-majority hole) and A' the overlap between conduction band and
(la)
(lb)
(lc)
n(e)
A I2Y2I (25meV) (AOmeV)
Fig. 2 - Density of states carves for the ellipsoidal, cylindrical (Model B of ref. 1) and S.W.McC. models; note that the band overlap for S.W.McC. is 40 meV, while for the ellipsoidal model it is 25 meV. (Band parameters for S.W.McC. are given in ref. 15) .
188.4
minority hole piece.
To construct the model used here, extremal areas in the basal plane were chosen to fit experimental data. As noted in ref. 10 and other publications referenced therein, there is considerable disagreement about the value to be chosen for the electron frequency. Values tend to group round -6.7 and -6.25 T (See Table 3, p.62, ref. 8), we use the value 6.62 of SOULE McCLURE and SMITH [2] and their value for the holes, 4.83 T. The effective mass for the electrons is usually quoted for the plane k = 0 ( m = 0 . 0 6 m ) . A smaller value, 0.058 ra , is used
z o o here to express more accurately the average mass, while, for the holes, the extremal value (0.04O m ) is used, since it represents a median value along the hole piece (the electron mass is maximal at 1^ = 0 , while the hole mass increases uniformly along its length from point H). This determines the Eenni-energy for both surfaces. The length-to-width ratios were chosen to be in reasonable agreement with SOULE et al [2], and giving an equal number of electrons and holes. Final values for the model are given in Table 1. Table 1 - Parameters for the Ellipsoidal Band Model :
Major i ty Electrons Major i ty Holes Minor i ty Electrons
F(Tesla) 6.62 4.83 0.33
m /m0 0.058 0.040 0.004
M / m 0 12.0 5.33 .064
n(iiieV) 12.26 12.97 4.59
k F / K . F 14.4 11.5 4
A = 25.23 meV : A 1 = 16.85 meV
188.5
For the minority carriers, the smaller of the two frequencies observed by SOULE [11] (0.33 T) was used. As discussed in ref. 12 this assignment gives good agreement with other data obtained near the H point of the Prillouin zone (fig. 1). All other parameters for these carriers were obtained using the SLONCZEWSKI - WEISS - McCLURE [13] [Tf] (S.W.McC.) model for the carriers (see later discussion).
One feature of the present model, which is at first sight puzzling, is that the total band overlap, A, is only - 25 meV, while for the S.W.McC. model it is - 40 meV (=|2-r | ) . This is because the maximum energy for the holes states in S.W.McC. occurs at point H in the Brillouin zone, while for the ellipsoidal model it occurs at the points labelled E in fig. 1. A
*er is the non-parabolity of the energy-wavevector relationship in the k - k plane (E(K)) . It is to be noted that - x y the Fermi energy (s p ,) for the electrons is approximately the same value for both models. However, relative to the top of the valence band, the Fermi-level for the hole (e„ 2 = A-e„ ,) is considerably smaller for the ellipsoidal model.
The density of states for the ellipsoidal model is proportional to e 1' 2 (energy measured relative to the band edges), compared to e° for the cylindrical model. While this represents the dependence reasonably well for the electrons, compared with the S.W.McC. model, provided the energy is within the region of band overlap, it does not represent the variation for the hole-states. For convenience the density of states curves for all three models are plotted in fig. 2. Once the energy lies outside the region of band overlap, the density of states curves for S.W.McC. become flatter and are more nearly represented by the cylindrical band model,
In the ellipsoidal band model, the electrochemical potential does not depend strongly on temperature, but it is depressed with temperature, whereas it rises for S.W.McC. (fig. 3) . Parameters could have been chosen for the ellipsoidal model to more nearly follow this change, for instance by decreasing the
Til (meY)
T(K)
Fig. 3 - Sketch of the variation of electrochemical potential for electrons with temperature for the spheroidal band model, compared with the S.W.McC. model. (Ear.d parameters for S.W.McC. are given in ref. 15).
(N-.P)»XT (m-3)
20 -
15
10 -
—r 1
/ /
/
, - - *'' .'•
^ S, ^ ,
—
^ ^ ^ I'"* ,*" .- ^^ **
„_L 1
too 200 300 T(K)
Fig. 4 - Comparison of the variation of the density of carriers with temperature for th_ ellipsoidal model and S.W.McC. The density obtained experimentally using a simple prescription [15] for the mobility is indicated.
188.7
effective mass for the electro-is (Density of states ofm2!))1/2) .
If the electrochemical potential, n , is to rise with tempera
ture for the ellipsoidal band model it is necessary that nl * A " n 2• T h e P o s s i b l e effect of this on the thermopower
will be discussed later, but it is remarked here that the
particular values of the parameters used in the ellipsoidal
may need to be maximised for different types of experiment.
As in the previous paper, a simple model is used to
describe the relaxation time for the carriers
P H Ti = T i ( T V ( £ / V
were the exponent p can be ajusted, as well as T.. Specific
models will be discussed in greater detail liter in the text,
but it is anticipated that p = - 1/2 for both electron-phonon
and electron-crystallite boundary scattering. While for ionized
impurity scattering p = + 3/2. (for a discussion, see ref. 8 ) .
Values of T. will be ajusted to fit the galvanomagnetic coeffi
cients "xxtO) and a (0)/B, as in the previous paper.
With the present model it is possible to discuss changes
that occur in S ^ , S„ x/B z with depression or elevation of the
Fermi-Level. The number of carriers in one ellipsoid with arbi
trary electrochemical potential, n, is :
N . ( a M ( k T , 3 / 2 F i ( n / k T )
. LÈML n3/2 f o r T.0. 3.1 Zfi 3
In the paper the calculated density of carriers will be
used, with electrochemical potential adjusted to give the
required density of acceptors or donors. For ideal, compensated
material, the results will be compared with those obtained
using the density of carriers calculated using standard formu
lae from o (B) [151. As mentioned in (1) the experimental
(îa)
(2b)
1.5
V P A
i
^A- - < ^ _ NL NL ^—... y
i L V P - ^
i
-
10 20
Fig. 5 - Variation of the degeneracy ot(ç) and 6(C) for thi ellipsoidal model.
Fig. 6 - Variation of the degeneracy y(5) and S(Z) for the ellipsoidal band model.
1.2 -
1.1
,/ Y-) M -
.8
,s jral
100 200 300 T (K)
Pig. 7 - Variation with temperature of the mobility ratios for natural and synthetic graphite, m and v2 are the mobilities of the electrons and holes with energy equal to the electrochemical potential "HI and u w a? are the Hall mobilities (ugj = Jî*. Uj_) .""Curves drawn for the "experimenta^,, density of carriers in fig. 4. Similar curves are obtained using the theo retical curve.
Table 2. Degeneracy Parameters for the Ellipsoidal Model.
188.11
General Expression Limiting Expression 5-w
« p F % ^
8 2(3/2+2p) c
3 ç 2 p F J ' - F2p + l /2 i
If 2[ (3 /2^p)çF p + ! 5 - { P .5 /2 )F p + 3 / 2 ]
3 t \ -è 2 » + 3)
6 2 [ (3 /2 + 2p)ç F 2 p ^ - ( 5 / 2 + Z p ) F 2 D + 3 / 2 ]
3 C Z P F, ^ ^ P + 3 )
III - FORMULAE FOR CONDUCTIVITY COEFFICIENTS
The formalism described in ref. 1 is used
in this paper. The only difference comes from the form the
degeneracy parameters a, B, Y. S, which are defined for the
ellipsoidal model in Table 2. Values of a(ç) and s(ç) a r e
sketched in fig. 5 and Y(Ç) and 5(c) in fig. 6.
The variation of the Hall mobilities obtained from ana
lysis of experimental data of a is giwa in fig. 7. Corres
ponding ratio of the mobilities p and v , defined as the mean
mobilities of carriers with energy equal to the electrochemi
cal potential, are given for comparison. The figure illustra-
10
(tiV.K"1)
-10 -
I y*
1 1 /
i t
t \ \
„P=0 l
i \ s ^ t \ t \
P f 3/2 / / " \ . / *
v / / . p = V 2
i >' \ V
1 1 \ . > i/4 /—* ^ / / / / /S-—• v. ' " / / x v. " ' / / / v. f / / \ * •
Wh9*A/2 \ \
\ j ^ P = 0 \ \ \\ \ V i 1
1 1
\ \\ \ \* \ \* \ \ \ ' \ \ ' »
\ i
i
—
100 200 300 T (K)
Fig. 8 - The variation of Sd(T) for highly oriented pyrolitic graphite (HOPG - solid lines) and single crystal graphite (SCG - dashed line). The curves are drawn for compensated graphite, using the "experimental" density of carriers, with several values of the scattering exponent, p.
188
tes the relatively small dependence of the mobility ratios on the value of the scattering exponent, p. The appreciable differences between natural crystals and HOPG have been discussed in ref. 1.
IV - THERMOELECTRIC POWER
(a) Two Carriers, Zero Magnetic Field Curves of the variation of thermoelectric power with
temperature, S (T), are plotted in Figure 8. These curves are computed for natural crystals and HOPG using the experimental variation of the density of carriers with temperature.
The main features of these curves are very similar to those obtained from the cylindrical band model, which have already been discussed in ref. 1 and need not be repeated here. A minimum does not occur for natural crystals of graphite near •>> 40 K as it does for HOPG. The curves are qualitatively similar to those for the cylindrical band model A, but the minima for HOPG and maxima for natural graphita are more pronounced (cf fig. 10, ref. 1). From these curves compared with experimental data, a maxima contribution of -18 pV/K for HOPG and '"-15 yV/K for natural crystals may be attributed to phonon-drag (cf fig. 2, ref. 1) .
For comparison, curves of S (T) for p = -1/2 are drawn in figure 9, where the theoretical density of carriers calculated from S.W.McC. (fig. 4) is usr i, instead of the experimental values. The ma.cimum for SCG becomes more pronounced, reaching a peak value of ^ 16.5 yV/K compared to % 13.5 uV/K. The minimum in S (T) for HOPG becomes less deep ( -7yV/K, compared to ^-8.5 W/K) .
A calculation of S d (T) using the density of carriers calculated from the ellipsoidal model is given for p = - 1/2, HOPG in fig. 10, and p = 0, SCG in fig. 11. For HOPG the extre-ma in the curve are less pronounced than those in fig. 8, where the experimental density of carriers is used. For SCG, the
20 -
(H-V.K-') 1 0 _
-10 -
-20 -
- / \ -
100 200 300 T(K)
Fig. 9 - The variation of S (T) for HOPG (solid line) and SCG (dashed line) using the density of carriers computed for the S.W.McC. dispersion relationship, with p = - 1/2.
188.15
maximum is slightly less pronounced than in fig. 10. Note, however, that the main features of the curves in figs. 8, 9, 10 are similar, irrespective of the curve used for the density of states. Further details of the curves for uncompensated graphite in figs. 10, 11 will be given in section IV (c).
(b) Variation of Thermoelectric Power with Decompensation
The above results were obtained f c compensated (Nj = N 2 ) . It is interesting to observe the change in S(T) for dissimilar values of Ni and N 2 . Experimentally, acceptors can be introduced into graphite by boron doping or fast-enutron irradiation. Apparently there is not convenient way of introducing donors experimentally, except by forming graphite com;.^unds.
The possible changes that may occur in S can be summarized as follows : (1) Changes in Nj and N 2 produce relative shifts in the
magnitude of electron and hole concentrations.
(2) The corresponding depression or elevation of tne electrochemical potential changes the values of the degeneracy parameters a, B, y, 5 for electrons and holes.
(3) Introduction of charge scattering centers and lattice defects lowers the mobility. The relative magnitude of mobilities for holes and electrons will depend on the changes with density of states at £ = n caused by changes in n, as well as the scattering processes from the defects.
At low values of a = |Nj-K |/(Ni+ N 2 ) , eg * 10 %, changes in S from (i) above predominate over (ii) for the spheroidal model. The effects of changes in degeneracy parameters will become particularly important whenever r moves close to a band edge.
TOO Fig. 10 - Variation of S (T) for HOPG, p = 1/2, with different
values of the density of acceptors. The density of carriers and degeneracy parameters are calculated for the ellipsoidal model, with electrochemical potential shifted to give the stated acceptor density.
i»
(tkV.K-1) (P-N)1(f
-20
100 200 T (K) 300
Fig. 11 - Variation of Sa(T) for SCG,- p = 0, with different values of the density of acceptors. The density of carriers and degeneracy parameters are calculated for the ellipsoidal model, with electrochemical potential shifted to-g-ive the staded density of carriers.
188.1
Figures 10, 11 illustrate, for HOPG and SCG respectively, the changes that occur in S as a result of decompensation for p = -1/2,0. Note that in both cases the mobilities were unchanged from those for compensated material, so that shifts in the curves come mainly from chano..-» in Nj , N 2 , and to a lesser extent from a, B, y, &•
When acceptors are introduced into graphite S is shifted to more positive values. For a given value of the decompensation parameter,!) , changes in S are of roughly the same order of magnitude, but of different sign, for acceptors and donors. It is interesting to note the disappearance of the negative dip in S(T) for HOPG near i40 K when N2-Nj> ^.10 2 3m~ 3. Values for |Hi-N2| were limited to low levels in figs. 10, 11, so that the electrochemical potential lay within the region of band overlap,
For either doped or neutron-irradiated graphite (t^-N1> 0), the mean mobility is expected to decrease. It is difficult to assess what changes might occur in the ratio of the mobilities, since the few available data on galvanomagnetic effects cannot be interpreted on the basis of a two-band model (for a discussion, see ref. 16). Furthermore, the published data on changes in S(T) with irradiation H 7] [18] have not included measurements of galvanomagnetic effects. The importance of making a complete set of measurements, enabling the conductivities to be obtained, cannot be overemphasized. If the mean mobility were to decrease without a change in ratio, the changes in S due to decompensation would be red- zed proportionately.
de COMBARIEU et al [17] and KAWAMURA et al [18] measured changes in the thermoelectric power as a result of fast electron-and neutron-irradiation respectively. In both cases irradiation damage levels were small,-direct comparison can be made with recent values [19] for the density of acceptors introduced by neutron irradiation (14 ± 3 ppm/10 1 7nvt, E > 1 MeV energy criterion; 9 ± 2 ppm/10 1 7 nvt, E > 0.1 MeV). KAWAMURA et al [18]
188
irradiated to a dose level of 3x10 1 6 nvt (energy criterion not given) so that P-N >v 3-4,5xl023m~3 . Although their curves contain several anomalies which they attribute to phonon-drag, the overall shift i-i the curves is in good quantitative agreement with the curves calculated here on the b< -.is of drift-diffusion terms. Similarly, the data of de COMBARIEU et al [17] to somewhat higher dose levels could be fitted with changes in drifc-diffusion terms.
V - NERNST-ETTINGSHAUSEN COEFFICIENT, A — — NE (a) Zero Field Coefficient
The general forms of the curves of -A (T) are similar to NE those for the cylindrical band model. For a given value of the
scattering exponent, p, the curves are shifted to higher values. In order to obtain a peak value of -A equal to the
NE experimental, a positive value of p must be used. .rf fitted to the peak value of TAMARIN et al [20], or SUGIHARA et al [3], then p -v 3/2.
Above ^ 100 K, A„E(T) can be fitted reasonably well with drift-diffusion terms us'ng the spheroidal band model. As shown in figure 12, the curve for p = + 1/4 fits the experimental data for HOPG well. In this region the temperature variation of A N E is largely controlled by the variation of the mobility.
The calculated curves use values for the density of s'ates obtained from galvanomagnetic data. If the theoretical density were uc-'d from either the ellipsoidal model, or S.W.McC, the mean mobility would be lowered, and the calculated values of - ANE c o r r espondingly reduced. In this case a value of p-\. 3/4-1 would be required to fit the data above "* 100 K. In this temperature range, simple models predict p "• - 1/2 for electron-phonon scattering. However, scattering p-ocesses will be complicated by the anisotropic nature of the phonon spectrum, electron-electron interaction, and the complex nature of the S.W.McC. dispersion relationship.
10
-ANE
(mV.K"1 T"')
.3 -
1 1 1
-V/ * * • * ^ L
/ % **% ^ % \ .
- / 7N\ -
P=]4 p=o * X X X X X
x X > x. \ X x X \ '
X
\
i 1 1
10 30 100 300 TCK)
Fig. 12 - The variation of - ASJJT) for HOPG, p = 0, 1/4, using the experimental density of carriers. The curves for SCG are indistinguishable. The solid line is the experimental data of TAMARIN et al [20].
188
The peak value of -Aj-JT) occurs at * 10 K for p = 0, compared to the experimental value of •>• 20-30 K. At lower temperature, the calculated curve varies as T 1, whereas the experimental curves have a stronger dependence. If the drift-diffusion term is fitted to the data above 100 K, then it should contribute more strongly than phonon-drag terms below i 10 K (fig. 12). It is of interest to examine experimentally the variation of A ™ (T) carefully in this temperature region, to see whether a break occurs in the curve between the regions where phonon-drag and drift-diffusion respectively dominate. Analysis of the curves in this region could accurately separate the two contributions.
If the difference between to calculated and experimental curves is attributed to a phonon-drag contribution, then it takes a maximum value between •>. 20-25 K of i 2.5 mV/KT. If the experimental curve of SUGIHARA et al [3] is used, then a smaller contribution is obtained (->< 1.5 mV/KT) .
It is apparent that there are many problems associated with the above estimates. The basic assumption made here is that phonon-drag terms to A ™ are small above i» 100 K. Thus, the curves must be fitted with drift-diffusion terms above this temperature. This clearly constrains the possible behaviour of AfL(T) at lower temperature. The corresponding estimate of the peak value for AfLtT) -o - 2.2 mV/KT is considerably higher than the estimate made by SUGIHARA et al [ 3 ], ^ - 0.75 mV/KT.
Although the curves are drawn for HOPG, corresponding curver for SCG are within 2 %, since the mean mobility is taken to be the same in both cases. Also, the influence of the minority carrier is less than -v 3 %. This is because the terms from carriers of different sign are additive in A ^ .
R E F E R E N C E S
188.22
[1] C. AYACHE, E. BONJOUR, A. de COMBARIEU, I.L. SPAIN (submitted as part I of the present work).
[ 2] D.E. SOULE, J.W. MoCLURE and L.B. SMITH, Phys. Rev. 134, 453 (1964).
[ 5] K. SUGIHARA, T. TAKEZAWA, T. TSUZUKU, Y. HISHIYAMA, A. ONO, J. Phys. Chem. Solids 3_3, 1475 (1972).
[ 4] K. SUGIHARA, J. Phys. Soc. Japan ££» 1465 (1970).
[ 5] J.P. JAY-GERIN, R. MAYNARD, J. Low Temp. Phys. 3, 337 (1970).
[ 6] J.P. JAY-GERIN, Sol. State Comm. 1,9, 119 (1976).
[7] K. SUGIHARA, H. OHSHIMA, K. KAWAMURA, T. TSUZUKU, J. Phys. Soc. Japan £3, 1664 (1977) .
[ 8] I.L. SPAIN, "Electronic Properties of Graphite", p. 1, vol, 8 in "Chemistry and Physics of Carbon", ed. P.L. Walker, Jr. and P.A. Thrower (Marcel Dekker, New York, 1973) .
[ 9] T. TSUZUKU and K. SUGIHARA, "Thermoelectric and Thermo-magnetic Effects in Graphite", p. 109, vol. 12 in "Chemistry and Physics of Carbon", ed. P.L. Walker, Jr and P.A. Thrower (Marcel Dekker, New York, 1975).
[10] A.S. BENDER and D.A. YOUNG, J. Phys. C5_, 2163 (1972).
[11] D.E. SOULE, IBM J. Res. Dev. ji, 268 (1964).
188
[12] R.O. DILLON, I.L. SPAIN, J.W. McCLURE, J. Phys. Chem. Solids 38, 635 (1977) .
[13] J.C. SLONCZEWSKI and P.R. WEISS, Phys. Rev. U59, 272 (1958) .
[14] J.W. McCLURE, Phys. Rev. 108, 612 (1957).
[15] R.O. DILLON, I.L. SPAIN, J.A. WOOLLAM, W.H. LOWREY, accepted by J. Phys. Chem, Solids.
[16] R.O. DILLON, Ph. D. Thesis, University of Maryland (1974) .
[17] A. de COMBARIEU, J.P. JAY-GERIN, R. MAYNARD, J. Phys. Chem. Solids 34, 189 (1973).
[18] K. KAWAMURA, H. OSHIMA, T. TSUZUKU, J. Phys. Soc. Japan 42, 1669 (1977) .
[19] R.O. DILLON, I.L. SPAIN, J.W. McCLURE, submitted to J. Phys. Chem. Solids.
[20] P.V. TAMARIN, S.S. SHALYT, V.I. VOLGA, Sov. Phys.-Sol. St. 11, 1399 (19S9)[ Fiz Tverd Tela 11,, 1725 (1969)].
- 189 -
V-4- APPLICATION AUX PROPRIETES DE TRANSPORT DE A3 (3)
Nous avons décrit en détail, dans le cha
pitre précédent (§ 3), l'ensemble des résultats G.M. et T.M.
obtenus pour l'échantillon A3(3). Nous avons également mention
né les difficultés rencontrées au plan expérimental qui expli
quent que l'exploration en température ne soit pas aussi
détaillée qu'il le faudrait pour contrôler l'ensemble de l'ana
lyse développée dans les paragraphes précédents du présent cha
pitre. Toutefois, ces résultats sont déjà suffisants pour pou
voir avancer des remarques essentielles dans le cadre de
l'approche du modèle spheroidal.
Nous avons vu au premier paragraphe de ce chapitre que la
méthode d'analyse des effets T.M. repose sur un certain nombre
de choix. Nous allons préciser ceux que nous avons retenus.
A ,. 1. Choix des paramétres
Avant toute chose, il convient de détermi
ner les paramètres du modèle de bande lui-même. Usuellement,
en ce qui concerne le modèle spheroidal, cette opération
s'effectue sur la base de l'étude des oscillations quantique?.
Comme nous n'avons pas étudié le régime quantique pour A3, nous
avons simplement conservé les valeurs fournies au paragraphe 3.
Cette approximation est sans doute bonne dans la mesure où la
dispersion de ces valeurs est relativement peu élevée pour les
graphites de bonne qualité.
La seconde hypothèse concerne la dépendance du temps de
relaxation par rapport â l'énergie e. Pour le graphite pyroly-
t.ique, comme nous l'avons déjà rappelé à plusieurs reprises,
la diffusion des porteurs s'opère sur les phonons ou sur les
parois des cristallites. Ces deux processus possèdent la même
dépendance e dans le cadre du modèle ellipsoïdal (voir § 3)
T a rVî
Figure V.l. Variation en température du rapport des mobilités. La courbe b(T) dépend étroitement des variations R H(T).
- 191 -
La détermination de u et de la concentration des porteurs
à partir des données expérimentales de a (B), a été réalisée
par la méthode de DILLON et SPAIN. Les valeurs adoptées sont
donc celles qu'on a obtenues au paragraphe 3.2.c du Chapitre IV.
Nous avons admis la compensation parfaite de notre échantillon,
ce qui est une bonne approximation.
Le choix de g^J -§£ (qui équivaut â celui de jj£™ R H) à
partir des données expérimentales est plus délicat à cause de
la forte variation de RH(B) en champ faible â basse température.
Si l'on admet la représentation par deux porteurs majoritaires
perturbés par un porteur minoritaire, c'est le choix de R qui
s'impose (voir Chapitre IV, § 3.2.b). Par contre, si l'on
convient de retenir la valeur expérimentale brute en champ nul,
on peut s'appuyer sur 1'étude réalisée en champ tris faible
pour A3(2) et estimer la valeur correspondante de IL â environ
3.R . Cette estimation n'a été appliquée qu'en dessous de 50 K
à cause de la modification de la dépendance RH(B) vers cette
température. Au-dessus, nous n'avons retenu que R . Ce dernier
choix posé, la relation V.l.b fournit immédiatement le rapport
des mobilités b = U_/uD-
4.2. Résultats
La Figure V.l représente la variation en
température du rapport b obtenu à partir de.„^ m R R = R . La
courbe b(T) est étroitement liée à la dépendance R (T). En
particulier, au minimum de cette dernière en dessous de 10 K,
correspond un maximum de b(T). Celui-ci présente également un
minimum vers 60 K, qui traduit la séparation entre les deux
modes de variation de RQ(T) (voir Chapitre IV, § 3). Le choix
B+cî R H = 3 Ro r e n f o r c e notablement l'augmentation de b à
basse température.
La comparaison des valeurs expérimentales
et théoriques est mieux prise en compte par les coefficients
M. . que par les coefficients des effets, S et AJJE. Toutefois,
I 1
0 / R . _ - -
-* •*
/ t
-10
\ / - -Ai t 3) / J
- ^ ^ ^ * \
-20 I - \
\ t \
/ /
r
30 1 !
-
0 100 200 300 T ( K )
Contribution de diffusion du P.T.E. dans l'approche du modelé spheroidal. La variation de cette contribution avec T est reproduite pour deux valeurs diff5rentes de lim R„ (courbe en trait plein).
B-t-0 H
La comparaison avec les résultats expérimentaux illustre vraisemblablement les insuffisances du modèle, mais aussi la présence d'une contribution d'entraînement malgré l'existence d'un minimum de la contribution de diffusion.
- 193 -
comme nous ne considérons ici que des tendances générales, nous
nous en tiendrons à ces derniers
La Figure V.2. compare la variation en température de la
contribution de diffusion du P.T.Ë. calculée aux résultats
expérimentaux. Au-dessus de 150 K, la courbe calculée possède
un comportement comparable 3 celui de la courbe expérimentale.
Du point de vue quantitatif, les valeurs de la première sont
supérieures à celles de la seconde d'environ 50 à 100 %. Cet
écart n'est pas étonnant compte tenu du fait que, d'une part,
le P.T.E. est le résultat des deux contributions opposées des
électrons et des trous qui s'élèvent chacune à plusieurs
dizaines de yV.K - 1 et que, d'autre part, le calcul est fondé
sur un nombre d'approximations assez important. Mais le sens
de l'écart semble traduire l'influence du modèle spheroidal
lui-même qui surestime le rôle des électrons. En dessous de
100 K, nous avons mis en évidence la possibilité, pour la contri
bution de diffusion du graphite pyrolytique, de passer par un
minimum. Cette propriété qui résulte (via b(T)) de la tendance
de R à prendre des valeurs plus négatives â basse température,
n'a jamais été prise en compte jusqu'ici. La température du
minimum (30 - 40 K) correspond assez bien à celle de la courbe
expérimentale. Toutefois, l'intensité du minimum reste nettement
inférieure à la valeur expérimentale, même lorsqu'on retient
le second choix pour la limite en champ nul de EL, qui conduit
à an renforcement de l'effet. On aurait pu penser que la corres
pondance entre Rjj(T) et S(T) se confirmerait en dessous de 10 K
et aurait pu expliquer le "plateau" du P.T.E. En fait, le
calcul ne conduit â aucune corrélation décelable entre 1er. deux
effets.
La Figure V.3. reproduit les variations calculées de la
contribution de diffusion du coefficient N.E. et les compare
aux résultats expérimentaux. La courbe calculée présente un
maximum situé sensiblement à la même température que celui de
la courbe expérimentale. Par contre, elle est beaucoup plus
3 V
i
1
30 100 T(K)
300
Figure V.3 . Contribution de diffusion dans A„ E à l'approche du modèle spheroidal. Noter les écarts qualitatifs et quantitatifs importants entre la courbe expérimentale (trait supérieur) et les courbes calculées, qui manifestent l'existence d'un processus d'entraînement.
- 195 -
aplatie que cette derniSre et sa pente en dessous de la tempé
rature du maximum est inférieure à celle de l'expérience. Du
point de vue quantitatif, l'intensité du pic est environ dix
fois inférieure à sa valeur expérimentale et confirme donc les
résultats avancés dans les paragraphes précédents. L'étude
expérimentale devra être poursuivie au-dessus de 50 K pour une
meilleure comparaison quantitative.
Nous ne discuterons pas ici en détail du
"phonon-drag". Toutefois, nous formulerons quelques remarques
à ce sujet. Si l'écart quantitatif constaté dans la comparaison
des valeurs calculées de A^ à celles de l'expérience témoigne
très vraisemblablement d'un effet d'entraînement, le mininum
obtenu dans le calcul de la contribution de diffusion du P.T.E.
montre que l'effet est moins intense qu'on ne le pense habituel
lement. Cependant, on peut se demander légitimement si l'exis
tence même d'une étroite corrélation entre ce minimum et le
comportement de IL, (T) ne remet pas en cause qualitativement
l'interprétation de l'entraînement par les phonons. En effet,
les coefficients G.M. ne sont, en principe, pas sensibles â ce
dernier [1]. Par contre, d'autres mécanismes d'entraînement
peuvent s'observer aussi bien sur les coefficients G.M. que
T.M. C'est le cas par exemple de l'entraînement mutuel [2]
[3] ou de l'entraînement en présence d'une interaction
indirecte électron-trou [4], De tels mécanismes doivent
exister dans le graphite et il nous paraît important de les
évaluer dans les études à venir.
- 196 -
C O N C L U S I O N
Nous avons présenté dans ce Chapitre une
méthode originale d'analyse des effets T.M. du graphite. Elle
nous a permis de faire ressortir le rôle principal joué par
les processus de relaxation par l'intermédiaire des paramétres
de dégénérescence, et de proposer sur cette base une explica
tion des différences entre les graphites.
L'application de ce traitement aux résul
tats expérimentaux obtenus sur le même échantillon A3(3) nous
a permis de confirmer un certain nombre de remarques que nous
avions formulées (aux § 2 et 3) à partir de résultats moins
complets. C'est ainsi que la corrélation étroite entre le
comportement des coefficients de Hall et de la contribution
de diffusion sur le P.T.E. est confirmée sur la base du calcul.
Nous établissons, en particulier, que cette contribution possè
de un minimum pour le graphite pyrolytique. Cette propriété
pourrait remettre en cause l'interprétation d'un entraînement
simple par les phonons.
Remarquons enfin que ces résultats ont été
obtenus dans un cadre strictement semi-classique. Mais ils
reposent également sur les valeurs expérimentales de R„ dont
nous avons déjà mentionné le comportement anormal en dessous
de 50 K (voir Chapitre III, § 5 et Chapitre IV, § 3). La
précision de notre méthode est cependant insuffisante pour
pouvoir confirmer ce point à partir des effets T.M.
R E F E R E N C E S
[1] HERRING C , Phys. Rev. 96, 1163 (1954)
[2] PARROT J.E., Proc. Phys. Soc. BJ70, 590 (1957)
[3] GUREVICH L.E. and KORENBLIT I. Ya., Fiz. Tverd. Tela ±, 856 (1964) [traduction anglaise : Soviet Phys.- Sol. State 6, 661 (1964)]
lh] GUREVICH L.E. and KORENBLIT I. Ya. , Fiz. Tverd. Tela 9_, 1195 (1967) [traduction anglaise : Soviet Phys.- Sol. State 9_, 232 (1967)]
CHAPITRE VI
EXISTENCE D* INSTABILITES
DANS LE GRAPHITE ?
_ 199 _
Nous avons eu l'occasion de préciser à
plusieurs reprises dans ce qui précède, les caractères anor
maux des propriétés de transport G.M. du graphite. Au Chapi
tre III, § 5, nous avons rappelé plus particulièrement les
problèmes qui en résultaient pour l'interprétation et 1'ana
lyse des effets de transport. Dans le Chapitre IV, nous avons
confirmé et précisé les différentes anomalies du régime semi-
classique .
Dans le présent chapitre, nous nous interrogeons sur le
rapport de ces propriétés de transport avec une éventuelle
instabilité du graphite. Ce rapport n'est pas simple car une
anomalie des propriétés de transport n'implique pas nécessai
rement celle du métal. Nous avons ainsi noté que le comporte
ment de la magnétorêsistivitê en champ très fort pouvait très
bien s'interpréter dans le cadre du métal normal. L'examen
de la possibilité d'instabilités nous a donc servi plutôt
comme une hypothèse de travail destinée à étudier sa compa
tibilité avec les anomalies du transport, ainsi qu'à dévelop
per des expériences exploratoires dont les résultats seront
exposés dans la suite de ce chapitre.
200 -
VI.1 - POSSIBILITE D'ETATS DEFORMES DANS LE GRAPHITE
Ces cinq dernières années ont connu un
développement considérable de l'étude expérimentale et théo
rique des états présentant des déformations périodiques de
réseau (D.P.R.) - qui se traduisent également par l'apparition
d'une onde de densité de charge (O.D.C.) - et les conséquences
de ces D.P.R. sur l'ensemble des propriétés physiques du corps
qui les subit. Nous allons rappeler brièvement les grandes
lignes des résultats obtenus sur ce sujet, puis nous verrons
pourquoi il est possible que le graphite s'insère dans la
classe des corps présentant des D.P.R.
1.1. Les D.P.R. et leurs conséquences
physiques
La théorie standard de la physique du
solide cristallin repose sur deux approximations [1] [2] [3]
- 1'approximation de Born70ppenheimer qui sépare le
mouvement des électrons de celui des ions.
- l'approximation de Hartree-Fock qui permet d'indivi
sualiser le mouvement de chaque quasi-particule électronique.
On peut remarquer en particulier que les développements
propres au "métal normal" reposent sur ces approximations.
Cependant, une forte interaction êlectron-phonon ou électron-
électron peut éloigner de leurs conditions de validité.
CHAN et HEINE [ 1 ], se fondant sur un traitement de champ
moyen, ont établi le critère suivant pour l'apparition d'une
D.P.R. dans un corps métallique
2 4 g O 1 T— z - - (2 D - V) > -±- (VI.1) h u Q x° Q
où g n caractérise le couplage électron-phonon, tu. la fréquence
- 201 -
du mode non renormalisé du phonon Q, U est l'énergie coulotn-
bienne, V l'énergie d'échange et XQ l a fonction de réponse du
système d'électrons à l'approximation des particules indivi
duelles.
L'O.D.C. apparait en fait pour ëcranter la D.P.R. et
s'oppose à son apparition. Le critère précédent demande â
être corrigé selon que la répulsion coulombienne s'effectue
à grande ou courte distance [2] [ 3] . Le système D.P.R. + O.D.C.
a pour effet la création d'un gap d'énergie entre des points
de la S.F. calibrés (condition de "nesting") par le vecteur
d'onde Q. De même, une anomalie de Kohn, plus ou moins intense
selon l'efficacité de l'ëcrantage par l'O.D.C, apparaît dans
le spectre des phonons.
D'après (VI.1), les deux éléments essentiels qui favo
risent l'apparition du système D.P.R. + O.D.C. sont donc
- un fort couplage électron-phonon
- un fort XQ
Cette seconde condition est d'autant mieux remplie que la
S.F. possède une grande anisotropie t2].
Les conséquences physiques de l'apparition
d'une D.P.R. + O.D.C. en dessous d'une température de tran
sition T , sont nombreuses et peuvent être rassemblées en
deux groupes [3] [4] [5] :
- celles associées au réseau : apparition de satellites aux
pics de Bragg en diffusion élastique, anomalie de Kohn en
diffusion inélastique.
- celles liées aux modifications au niveau de Fermi. Selon
la force du couplage électron-phonon, on pourra avoir une
transition isolant-métal ou mûtal-semi-métal. Elle sera accom
pagnée d'une forte diminution en dessous de la température
de transition T Q, de la susceptibilité de Pauli, d'une augmen-
Figure VI.1. Représentation schématique des différents phonons de calibrage ("nesting") de la S.F. du graphite. Il convient de compléter ces couplages par leur combinaison avec des vecteurs joignant la portion de la S.F. située autour de H'K'H' (voir Chapitre III).
- 203 -
tation de p (mais les modifications de mobilité peuvent
s'opposer à celles dues aux changements du nombre efficace
de porteurs). One autre anomalie de transport, encore mal
expliquée, concerne le coefficient de Hall qui devient
fortement négatif en dessous de T .
Nous allons examiner dans quelle mesure
ces considérations peuvent être appliquées au cas du graphite
à l'heure actuelle.
1.2. Le graphite : candidat aux D.P.R. ?
Nous avons tenté de vérifier le critère
VI.1 pour le graphite, mais nous nous sommes heurtés à de
nombreuses dificultés (qui se retrouvent d'ailleurs pour
d'autres corps) : évaluation du couplage ëlectron-phonon pour
d'autres processus que ceux mettant en jeu des phonons longi
tudinaux [6] [7], prise en compte de 1'anisotropie pour le
calcul de l'énergie coulombienne, calcul exact de x 0 • En fait,
seules les considérations sur les possibilités de calibrage
par des phonons de portions quasi-parallèles de la S.F. semblent
favorables à la vérification du critère.
1.2.b. Calibrages_de_J.a_S_.F_._par_ les
phonons :
La Figure VI.1 représente les différents
types de mise en correspondance possibles entre deux états
de la S.F. dans l'approximation d'une symétrie cylindrique.
Les couplages du type (1) par phonons "dans les plans" ont
déjà été avancés par JAY-GERIN et MAYNARD [ B] dans la théorit
du phonon-drag dans le graphite (mais ces auteurs n'ont pas
considéré ces couplages du point de vue qui nous intéresse
ici). Les deux autres formes de couplage concernant la mise
en correspondance de deux poches différentes : (2) mise en
correspondance d'un ëtat d'électron et d'un ëtat de trou et (3)
mise en correspondance de deux états de trous appartenant à
- 204 -
des poches différentes [9]. Le mécanisme (2) équivaut à celui
de l'isolant excitonique [10] . De plus, il convient d'ajouter
à ces couplages leurs combinaisons avec d'autres processus de
calibrage entre la S.F. schématisée par la Figure VI.1 qu'on
peut associer â l'arête H.K.H. de la zone de Brillouin et la
partie semblable constante autour de l'arête H'K'H' (voir Cha
pitre III, § 2). YOUNG [11] a également évoqué la possibilité
d'un calibrage de la poche de porteurs minoritaires au point H
(processus (4) sur la Figure VI.1).
L'anisotropie trigonale réduit certainement l'importance
des portions de la S.F. mises en correspondance, mais elle ne
doit pas les supprimer complètement. JAY-GERIN et MAYNARD [ 8 ]
ont développé cette considération de façon plus détaillée pour
le couplage du type (1).
L'étude de l'effet d'un champ magnétique
très fort sur de tels mécanismes n'a été que faiblement déve
loppée (voir par exemple FENTON [12] en ce qui concerne l'isolant
excitonique). On peut toutefois prévoir que son action sera
contradictoire : d'une part, il renforce le couplage coulom-
bien, d'autre part, en quantifiant les niveaux électroniques,
il favorise le calibrage de portions plus importantes de la
S.F. Il faut également tenir compte de modifications possibles
du couplage électron-phonon.
Jusqu'ici nous n'avons fait état que des
déformations de réseau résultant du calibrage de différentes
portions de la S.F. En fait, comme nous l'avons rappelé au
Chapitre III, la S.F. présente, en outre, une dégénérescence
des états d'électrons et de trous. Une telle dégénérescence
peut être levée par un effet Jahn-Teller de bande dort le méca
nisme diffère légèrement de celui décrit précédemment [2] [13].
Par conséquent, il est difficile de prévoir
de manière absolue l'existence d'un état déformé dans le gra
phite, les mécanismes pouvant conduire à un tel état sont nom
breux. Pour compléter le point sur cette question , nous exami-
- 205 -
nons dans quelle mesure les anomalies des propriétés de trans
port, telles que nous les avons établies, peuvent être révéla
trices d'une transition à un état déformé. .
1.2.b. Significations_des_"anomalies^_de
transgort :
Rappelons rapidement les éléments essen
tiels d'après lesquels nous avons conclu que les résultats
expérimentaux ne pouvaient pas être analysés de manière
semi-classique :
- o ne suit pas une loi en B-2 en champ
fort comme le veut la prédiction semi-classique fondée sur
le caractère fermé des k-trajectoires cyclotrons et la compen
sation.
- le Rj, expérimental devient fortement
négatif pour le graphite pyrolytique (Chapitre IV, § 3) con
trairement à la prédiction serai-classique fondée suv l'hypo
thèse de la diffusion des porteurs par les parois des cristal-
lites (Chapitre III, § 5).
- le nombre "expérimental" de porteurs
diffère fortement en niveau et dans ses variations en tempé
rature avec le nombre déduit de la théorie de bandes.
Le second et le troisième points peuvent
paraître tout à fait symptomatiques d'une D.t.n. + O.D.C.
d'après ce que nous avons mentionné au paragraphe 1.1.
Cependant, ces conclusions reposent de manière essentielle
sur l'approche S.W.McC. pour la structure de bandes qui
repose elle-même sur une détermination expérimentale du jeu
des paramètres y (voir Chapitre III. § 2). On peut donc ima
giner qu'un autre choix de ces paramètres pourrait parfaite
ment aboutir à des conclusions "normales".
100 200 x o TCK; 100 200 300 T<lO
300 TOO 200 300 T(K)
a - G r a p h i t e
Figure VI.2. Comparaison des propriétés de transport du graphite : i) et du TiSe? (b) . On remarquera l'analogie étroite des différents effets pour les deux corps, ainsi que celles des rapports qu'ils entretiennent entre eux pour chacun des corps. On indique la position respective des S.F. par rapport à la zone de Brillouin.
300 T( K) loo 200 sou T C K ;
300 TCK)
b - TiSe,
Figure VI.2. (Suite)
- 208 -
Remarquons à l'inverse que l'hypothèse d'un état déformé
n'empêche pas la possibilité de déterminer la S.F. par les
méthodes self-consistantes usuelles (c'est en particulier le
cas pour l'effet de Haas-van Alphen [14]). Il faut noter en
entre que 1'ensemble des -y est déterminé à la température
de l'hélium liquide et qu'une possibilité d'une dépendance
en température ne doit pas être exclue [15] .
Par conséquent, il est difficile de con
clure à partir des "anomalies" du transport dans le graphite,
que celui-ci possède un état déformé à basse température. Cette
difficulté, associée à celles mentionnées au paragraphe 1.1.a.,
place la réponse au problême des états déformés du graphite
sur le terrain expérimental. Avant de présenter le travail
exploratoire que nous avons fait dans ce sens, nous voulons
tout d'abord attirer 1'attention sur 1'analogie étonnante
des propriétés de transport du graphite avec celles du
TiSe2 [16].
1.2.c. Ççmgaraison_entre_le_graghite et
le_TiSez :
Le TiSe2 est comme le graphite un corps
h structure lamellaire et un serai -métal [17]. A la différence
du graphite, son caractère semi-métallique ne provient pas de
la dégénérescence d'une même bande. De ce point de vue, il
est donc plus simple. L'existence d'un état déformé en des
sous de 200 K a été amplement établie [17] [18] [19]. Cet
état est caractérisé par une modulation commensurable de
vecteur d'onde réduit (1/2, 0, 1/2) (et vecteurs symétriques).
Plusieurs interprétations ont été avancées (O.D.C. ou isolant
excitonique [12], anomalie de phonon comme dans SrTi03 [18]
[19]), mais aucune n'a pu être confirmée de façon décisive.
Par contre, les propriétés de transport ont révélé une
structure très particulière au voisinage de la transition
et dans l'état déformé [17]. La Figure VI.2 (a et b) permet
de comparer ces résultats avec ceux du graphite. La ressem-
- 209 -
blance est frappante et renforce l'importance de problêmes que
nous avons abordés précédemment : l'existence d'un "plateau"
associé au pic attribué au "phonon-drag" et association des
variations de R (T) et de S (T) . Il serait également important
de développer ils mesures selon l'axe c de manière plus précise
dans le cas du graphite.
Cette analogie ne peut être à elle seule
la preuve de l'existence d'un état déformé dans le graphite.
Toutefois, on peut noter que, si l'on se place dans le cadre
de cette hypothèse, la température de transition devrait être
de l'ordre de 50 K. C'est précisément la température â laquelle
nous avons noté plusieurs modifications plus ou moins impor
tantes dans les propriétés de transport (voir Chapitre IV) .
De plus, on pourrait relever autour de cette température
plusieurs effets qui ont reçu ou non une interprétation plus
standard (l'anomalie de la magnétorésistivitë selon c £20]
déjà mentionnée au Chapitre III, § 4, variation importante
du rapport de conduction thermique K /K [21]) .
Il nous faut également mentionner que l'étude très dé
taillée de p(T) autour de 50 K ne révêle aucun détail expé
rimentalement significatif d'une telle transition. Par
ailleurs, les mesures de la susceptibilité magnétique ne
semblent pas avoir été très développées dans cette gamme
de température. Il faut toutefois noter qu'un effet présent
vers 50 K a été attribué au magnétisme des couches d'oxygène
adsorbêes à la surface du graphite [22], Ces deux aspects
demandent sans doute une investigation plus poussée, mais
nous avons réalisé d'autres expériences qui contiennent des
éléments plus prometteurs dans le snns de notre hypothèse.
- 210 -
1.3. Présentation de l'étude expérimentale
exploratoire
Le premier élément indicatif d'un état
déformé est fourni par l'étude du diagramme de diffusion.
Nous avons réalisé une première expérience de diffraction
des neutrons que nous présentons au second paragraphe.
Dans le troisième et quatrième paragraphes,
nous cherchons à établir si les effets de transport observés
en champ très fort peuvent ou non se rattacher aux préoccupa
tions de ce chapitre par la mesure de la chaleur spécifique
et de la conduction thermique sous champ magnétique.
Enfin, dans le dernier paragraphe, nous rappelons quelques
éléments d'une étude sur la faible valeur de la constante de
cisaillement C,,.
Il nous faut insister sur le caractère
préliminaire de l'ensemble des résultats présentés dans ce
chapitre (â l'exception du C ). Chaque expérience peut sembler
partielle, certains résultats sont à l'évidence mal établis et
demandent confirmation. Ceci explique l'importance accordée à
la description des conditions expérimentales ou bien à une
analyse trop développée de certains points qui peut être ne la
nécessitent pas. Mais il faut considérer que ces élëinentf,
doivent servir â la préparation d'autres expériences plus
claires.
Par ailleurs, on pourra reprocher l'absence de certaines
expériences où la plus grande place est accordée aux études
sous champ magnétique. En fait, nous avons réalisé les expé
riences qui nous étaient les plus aisément accessibles et qui
correspondaient également à d'autres motivations que nous
indiquons. Il est certain que l'étude ne sera pas complète
sans l'adjonction de mesures plus "standard".
- 211 -
VI-2- ETUDE EN DIFFRACTION NEPTRONIQUE
Cette étude a été réalisée en collabora
tion avec J. ROSSAT-MIGNOD du Laboratoire de Diffraction
Neutroniq;is. Bien que les résultats, obtenus sur un seul
échantillon, demeurent fragmentaires, il semble qu'un cer
tain nombre d'éléments positifs puissent être dégagés dès à
présent.
2.1. Conditions expérimentales
Nous nous sommes heurtés dans la réali
sation de ces expériences à un certain nombre de difficultés
qui se sont ajoutées à celles inhérentes à la nature même du
graphite pyrolytique. Ceci explique le caractère fragmentaire
de certains des points que nous présentons. Nous projetons
de reprendre 1'étude très prochainement dans des conditions
plus favorables.
2.1.a. Echantillon :
L'échantillon utilisé provient du même
bloc de graphite pyrolytique que A4 (voir Chapitre IV, § 1).
Malgré son excellent état de surface, la désorientation des
cristallites s'avère un peu plus forte que la normale : la
largeur â mi-hauteur est en effet de 1.2S° au lieu de 0.4°
pour un bon monochromateur. Les inconvénients de cette déso
rientation et de la structure mosaïque ont été analysés en
détail par NIKLOW et al.[23] dans leur étude de diffraction
neutronique inélastique, seule la nature mosaïque présente
un réel inconvénient dans la mesure où les raies hk =ynt en
fait moyennées selon une symétrie cylindrique. A valeur de J
fixée, on observe en fait des anneaux que nous indicerons par
g = V h* + Je*.
- 212 -
2.I.L. Cryostat :
L'échantillon est placé dans un cryostat
dont l'enceinte est en aluminium. Il en est résulté une
perturbation assez notable du spectre du graphite par les
raies de l'aluminium (et plus particulièrement la 111). La
position du cryostat est asservie et la commande peut être
contrSlëe par un ordinateur. La température de l'échantillon
peut être régulée de 1.8 Kelvins jusqu'à l'ambiante.
2.I.e. Faisceau de neutrons :
Le faisceau de neutrons incident est 0
constitué de la raie de 0.933 A d'un mon' chromateur de
cuivre. Il n'est pas rigoureusement monoenromatique, mais
possède en fait une composante de longueur d'onde moi':ié
dont l'intensité est de l'ordre du millième de celle de la
raie principale. Cette perturbation est d'un ordre de
grandeur égal et même supérieur aux effets que nous cherchons
à mesurer (10 - 2 à 10~ 3 de l'intensité des raies principales.
Aux inconvénients mentionnés ci-dessus
(désorientation relativement importante, raies de l'Aluminium,
caractère monochromatique imparfait), il faut ajouter deux
problèmes plus accidentels - pannes fréquentes de l'ordinateur
et dérive de la température - qui nous ont empêché de dêve -
lopper certains points autant qu'il aurait étS possible de le
faire. Nous projetons donc de reprendre l'expérience sur un
échantillon de graphite pyrolytique utilisé habituellement
comme monochromateur. Les échantillons utilisés couramment
pour l'étude des propriétés de transport ne sont, en effet,
pas assez volumineux, mais la qualité en est tout â fait
comparable. De plus, le cryostat doit subir des modifications
afin d'atténuer l'influence des raies de l'aluminium. Enfin,
nous prévoyons de compléter les analyses faites à l'aide du
faisceau produit par le monochromateur de cuivre par des
vérifications à partir de la raie 1.684 A du germanium.
g=0
Or 0
02 •*
8 S «S 3
1 <5
S o
-ill
Al I
I s * 1 « 1 7 1
I' ' V i\ KJ \ 'iW 1 / I L^OAJ 1
1 2 3 A 5 6 7 l - > 8
Figure VI.3. Balayage en 1 à g ( =Vh2 + lez)nul. Ce diagramme témoigne de la présence prédominante des raies 1 = 2 n de la structure graphitique hexagonale. Les raies 1 = 2 n + 1 sont dues au caractère monochromatique imparfait du faisceau de neutrons (présence d'une composante en X/2). On note la perturbation assez importante du diagramme par les raies de l'aluminium du cryostat.
- 214 -
2.2. Résultats expérimentaux
Ne disposant pas, pour l'échantillon
étudié, d'un diagramme de diffraction d'électrons ou de
rayons X collimatës qui auraient permis de déterminer une
structure relative â un seul cristallite, nous avons commencé
par rechercher certains caractères de manière plus spécifique.
C'est ainsi que nous avons essayé de mettre en évidence des
traces de réseau rhomboëdrique (voir Chapitre III, § 1) ou
tout autre indice traduisant la formation d'une surstructure du
réseau dans la direction c (par analogie avec le TiSe 2 ) .
Signalons également qu'une hypothèse de déformation du graphite
a déjà été émise par PAULING 024]. Ce dernier invoque la possi
bilité de liaisons du type quinoïde dans les plans : il en
résulterait que la vraie structure graphitique serait ortho-
rhombique [25] . One controverse s'est développée à ce sujet
et se poursuit [25] [26] [27]. Il ne s'agit pas pour nous
d'entrer dans ce débat qui repose sur une analyse très subtile
des raies de Bragg. Toutefois, nous noterons simplement que
la structure quinoïde qui fait appel 3 des notions de liaisons
localisées, nous semble incompatible avec un mécanisme de
D.P.R. mettant en jeu des électrons de conduction délocalisés.
Ce premier mode d'approche du problème ayant eu un
résultat négatif, nous avons entrepris une étude plus systé
matique. Cette dernière nous a permis de mettre en évidence
certains aspects du diagramme de diffraction qu'il semble
possible d'associer de manière assez satisfaisante à des
positions caractéristiques de la zone de Brillouin. L'étude
de l'évolution en température de ces effets a été esquissée.
2.2.a. Absence des raies du réseau
rhomboédrique
Les règles d'extinction pour l'empilement
de la structure du réseau hexagonal indiquent que seules les
raies de 1 pair existent. Rapportées aux indices du réseau
- 215 -
hexagonal, les règles pour la structure rhomboédrique laissent
substituer les raies de cote 1 ± -j ou 1 correspond à une
raie du cristal hexagonal [28]. Il était donc normal de commen
cer par un balayage en 1, g étant maintenu à une valeur nulle.
La Figure VI.3 représente le résultat mesuré à 4 Kelvins. On
distingue bien les raies prédominantes de la structure hexa
gonale : 02, 04, .... 08. On voit également les raies parasi
tes (X/2) pour 1 impair et celles de l'aluminium. Toutes
sont bien réductibles à des éléments connus et rien d'autre
n'indique la présence de la structure rhomboédrique. Pour
éventuellement tenir compte d'une extinction accidentelle
pour g = O, nous avons balayé en g pour 1 = 2/3 (voir Figure
VI. 2c). Aucun résultat décisif n'a été obtenu, à l'exception
d'une large bosse centrée vers g = 0.55. Le résultat semble
tout aussi négatif en ce qui concerne les raies de 1 impair.
Nous avons fait varier la température et, à la précision de
l'expérience, il n'y a pas de contribution autre que celle
de X/2. Un résultat semblable a été obtenu pour 1 = 1/2
(voir Figure VI.2b).
2.2.b. Existence de raies supplémentaires
dans _le_diag_ramme_de_diffraction.
Face â ces résultats essentiellement
négatifs, nous avons recherché une éventuelle structure de
manière plus systématique en fixant la valeur de 1 et en
faisant varier g. En plus des deux cas évoqués ci-dessus,
nous avons également étudié les valeurs 1 = 0 et 1 = 1. Les
résultats sont reportés dans la Figure VI.4 (a et d). Dans
le premier cas, outre la bosse centrée autour de g = 0.55,
on distingue une seconde bosse, moins large, centrée autour
de g = 0.66. Par ailleurs, il semble qu'on puisse dégager de
la raie 200 de 1 "aluminium, une raie ou bosse centrée vers
g = 1.13. Nous n'avons pas pu la réduire à un élément connu.
Le balayage en g pour 1 = 1 fournit des résultats plus
intéressants. La bosse en g = 0.55 est toujours présente, mais
est mieux marquée. Par ailleurs, il apparaît une autre bosse
V 1.5
Figure VI.4. Balayage en g pour différentes valeurs de 1. (a) 1 = 0 (b) 1 = 1/2 (c) 1 = 2/3 (d) 1 = 1 . Dans tous les cas, on distingue nettement une structure de bosses pour les valeurs de g inférieure à 0.7 environ. Celles-ci peuvent être attribuées à des défauts (par exemple des fautes d'empilement). Le balayage correspondant à 1=1 révèle en plus un système de raies qui ont été indiquées par des flèches. La position des raies les plus nettes est en g=0.27, 0.61 et 0.73. L'intensité croît avec g.
c 1=2/3
M 200 022
i
3 3 3
> >
5
J •—^
A
l 22
2
Jy .1 g -> 1.5
d 1=1
I
.1 g 15
s g=0.74
N S
U 1À , 1 1 " l 1 0 .5 1 15 2 2.5 3 l-*3.5
Figure VI.5. Evolution des raies supplémentaires au cours d'un balayage en 1. (a) la raie g = 0.74 est encore nettement marquée pour 1 = 2 bien que moins intense. Etude réalisée à 60 K. (b) la raie g = 0.61 est aussi présente er. 1 = 2. Etude réalisëe entre 13 et 25 K. (c) la bosse centrée en g = 0.55 se trouve nettement renforcée pour 1 = 1 et 2. Ces résultats illustrent bien le lien étroit existant entre ces raies et bosses supplémentaires et la structure graphitique hexagonale.
b g=0.61
I
<
Y
o s 5
s -
1 1 l : ^ " — 1 1 1 1 1
1 1.5 2.5 3 l-> 3.5
3 I-» 3.5
- 220 -
vers 0.4. Mais le résultat le plus important est constitué
par une série de raies non réductibles au graphite hexagonal
ou à l'aluminium. Elles sont fines et situées en g = 0.27,
0.61 et 0.74. Il semble qu'il y en ait encore une ou deux de
plus, mélangées avec la raie 111 de l'aluminium. La structure
de la raie g T, 0.74 lorsqu'on fait varier 1 a été étudiée à
60 Kelvins (voir Figure VI .Sa). Il apparaît bien que la raie
est maximum pour 1 = 1 , qu'elle existe également pour 1 = 2 ,
bien que plus faible, mais qu'elle est pratiquement éteinte
pour 1 = 0 et 3. La raie 0.61 (voir Figure VI.5 b) montre
également deux maximums en 1 = 1 et 2, mais celui-ci est
maintenant d'intensité légèrement supérieure au premier. La
raie en 1 = 0 n'existe pas, mais il semble qu'un signal
résiduel soit encore présent en 1 = 3. Cependant, il faut
noter que ces résultats ont été obtenus alors que la tempéra
ture évoluait de 13 K à 25 K. La bosse g = 0.55, dont on a vu
qu'elle semblait exister à toutes les cotes, présente égale
ment une augmentation d'amplitude en 1 = 1 et 2. En 1 = 3,
malgré la perturbation d'une raie de l'aluminium, l'effet
semble subsister. Notons également le changement de niveau
du fond vers 1 = 1.5. La température a évolué de 6 â 12 K
lors de cette mesure.
Nous avons cherché à préciser 1'évolution en température
de cette surstructure du diagramme de diffraction. Le système
des bosses ne semble pas évoluer de manière significative.
Par contre la Figure VI.6 montre l'évolution de l'intensité
des pics (0.73,1) et (0.61,1) lorsqu'on le rapporte à celle de
l'anneau 11 du graphite, retenu en raison de la proximité
angulaire des deux pics, ce qui élimine le problême des
corrections. Une dérive de la température nous a empêché de
mieux préciser cette évolution.
2.3. Essais d'interprétation
Le système des bosses, du fait de son
caractère localisé par rapport à g dans le diagramme, semble
devoir être attribué à des défauts du type fautes d'empilement
•I0 2
1.5 >* -
1
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I
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« - i —
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n 1
i — •
1 1
-
- 8 Li
- U
- 2
KM 200 300 T(Kelvin)
Figure VI.6. Esquisse de l'évolution en température des raies (.74,1) et (.61,1). L'intensité des raies a été rapportée â celle de la raie (1,1) du graphite hexagonal, angulairement la plus voisine, pour tenir compte de l'évolution normale en température. Bien que la mesure n'ait pu être réalisée de manière satisfaisante que pour trois températures, la diminution de l'intensité des deux raies lorsque la température augmente est bien établie.
- 222 -
ou dislocations. Toutefois le caractère plus marqué de ces
effets pour des valeurs de 1 correspondant exactement à la
structure du graphite hexagonal indique la présence d'une
certaine cohérence dans la direction c. Il est donc possible
que ces défauts soient de nature "intrinsèque" (voir Chapitre
III, § 1). En tout état de cause, leur température de guérison
doit être bien supérieure à la température ambiante.
Le système de raies supplémentaires nous paraît plus
intéressant. La finesse des raies semble indiquer en effet
une véritable interférence et la structure du système lorsque
1 varie montre la connexion étroite avec le système graphiti
que. Un critère de mise en évidence d'une faible superstruc
ture périodique du réseau cristallin consiste â vérifier que
1'intensité des différentes raies varie comme le carré du
vecteur de diffraction [2 9] . Cette vérification se heurte dans
notre cas à la difficulté d'affecter un poids aux intensités
observées puisqu'on ne connaît pas la position exacte des
raies de surstructure dans l'espace réciproque. Il faut aussi
ajouter que le nombre de raies disponibles est trop faible du
fait de la perturbation des raies de 1'aluminium pour pouvoir
surmonter cet inconvénient. Toutefois, si l'on considère que
les raies 0.27, 0.61 et 0.73 avec 1 = 1 (voir Figure VI..4d)
appartiennent au même système, on peut noter la forte crois
sance des intensités avec le vecteur de diffraction. De même
l'intensité de la raie (0.61, 2) est supérieure à la (0.61,1)
(Figure VI.4b) , mais à l'inverse, on doit noter que la (0.74,1)
a une intensité plus grande que la (0.74,2) (Figure VI.5a) .
Par ailleurs, nous avons étudié la possibilité que les
raies observée? correspondent à des vecteurs de "calibrage"
("nesting") entre différentes portions de la Surface de Fermi.
En première approximation, comme l'extension horizontale de
celle-ci est faible, on peut la considérer confondue avec
1i a rSte de zone HKH (voir Figure III. 3). En se limitant en
outre au problème Ju module du vecteur d'onde, on peut compa
rer la valeur de 0.61 à celle de la distance KK' égale à
Figure VI.7 . Projection du réseau réciproque du graphite dans le plan. Les points r correspondent aux tâches de Bragg d'un monocristal. La structure mosaïque des graphites pyrolytiques conduit à la formation d'anneaux de diffraction symbolisés par les cercles en traits forts. Les cercles en tirets situent les trois raies supplémentaires. La position de ces dernières peut être comparée en module aux vecteurs KK ou KK' d'une façon assez satisfaisante.
- 224 -
0.577 (voir Figure VI.7). De même 0.73 # V~3 -l et donc
moyennant une translation du réseau réciproque, on peut
comparer la présence de l'anneau correspondant â un vecteur
du type KK (voir Figure VI.7). Un examen plus détaillé montre
que, pour ce second cas, l'identité est pratiquement réalisée.
A la précision de la mesure, dans le premier cas, l'écart est
de l'ordre de 6%, ce qui peut être comparable avec l'extension
totale de la S.F. (y 2 j£, ; voir Chapitre III, § 2) . On peut
donc se poser le problème de savoir si les deux pics peuvent
être associés à la même superstructure et également s'ils sont
attribuables au même mécanisme physique. Signalons enfin que
nous avons tenté de localiser les pics (qui donnent naissance
aux anneaux du fait de la structure mosaïque) dans le réseau
réciproque en nous aidanfcen particulier, de la structure qui se
détache de la raie 111 de l'aluminium. Mais les résultats
restent trop fragmentaires pour pouvoir, ici encore, tirer
une conclusion définitive.
La mise en évidence de 1'évolution en
température constitue un des éléments les plus intéressants
de cette étude. Elle semble bien établie, quoique la mesure
ne soit suffisamment précise que pour trois températures. Par
ailleurs, si l'on fait l'hypothèse que le pic (0.73, 1) est
associé à une transition du second ordre, on peut évaluer la
température de transition à environ 350 Kelvins. Cette
estimation, évidemment très grossière, révèle toutefois un
certain rapport avec des résultats expérimentaux interprétés,
jusqu'ici, de façon partielle et spécifique. En premier lieu,
signalons que la différence des susceptibilités x a - x c
possède une dépendance en température qui peut être caracté
risée par une température de l'ordre de 350 K (voir par exem
ple référence [30 ]). Cette variation a reçu une interprétation
dans le cadre du métal normal, mais l'accord quantitatif avec
le modèle S.W.McC. reste encore problématique [30] [31] et
nécessite des mesures précises dans toute la gamme de 1 à 500 K.
D'autre part, les coefficients de "dilatation" thermiques ont
aussi, dans les graphites de haute qualité, un comportement
particulier qui semble privilégier la température de 350
- 225 -
Kelvins (voir la revue de KELLY et TAYLOR [32] et aussi [33])
En effet, le paramétre a du plan graphitique commence par se
contracter, le coefficient o a (= â §§' possédant un minimum
autour de la température ambiante et s'annulant vers 700K. Le
paramètre c augmente à toute température, mais le coefficient
otc possède une variation complexe en température : il augmente
fortement entre 50 K et 300-400 K, puis la croissance devient
plus modérée. Notons toutefois qu'une interprétation semi-
phénoménologique de ces résultats a été avancée [32]. La mesure
des propriétés de transport dans cette gamme de températures
compléterait utilement les observations précédentes.
2.4. Conclusions et perspectives
Nous avons mis en évidence la présence
d'une structure particulière du diagramme de diffraction en
dessous de la température ambiante. Cette structure est
fortement liée à celle du graphite et peut être tenue pour
intrinsèque. Il n'est pas exclu qu'elle soit liée à un coupla
ge inter-électronique bien que les critères de vérification
soient difficiles à établir dans le cas du graphite pyroly-
tique.
Par ailleurs, si nous pouvons exclure la présence d'une
structure rhomboédrique ou un doublement du paramètre c pour
notre échantillon, le problème de l'existence d'une déforma
tion du réseau corrélëe aux anomalies des propriétés de trans
port vers 30-50 Kelvins n'est pas résolu, jl faudra, pour
apporter une réponse définitive, compléter 1'étude par une
expérience de diffraction neutronique aux petits angles, ce
qui correspond à des vecteurs de calibrage entre deux états
séparés de 2 < F. Il est aussi important de mieux détailler
l'évolution en température de la surstructure et plus particu
lièrement dans cette gamme de 30-50 Kelvins. Enfin, des
mesures de diffraction neutronique inélastique permettraient
de contrôler d'éventuelles anomalies du spectre de phonon
pour les vecteurs de couplage correspondants.
I
- 226 -
Une étude de diffraction électronique ou de rayons X
collimatës pourrait spécifier la position des raies de la
surstructure dans l'espace réciproque. Cependant, .as expé
riences seront délicates à mettre en oeuvre, en particulier
â cause du risque de détériorer les propriétés de l'échantillon
par un traitement mécanique trop brutal.
Enfin la mesure des caractéristiques physiques (dilata
tion thermique, susceptibilité, transport) du même échantillon
dans les gammes de température d'intérêt, compléteront uti
lement 1'étude.
VI-3- CHALEUR SPECIFIQUE SOUS CHAMP MAGNETIQUE
Cette étude, iréalisée au S.B.T. _n colla
boration avec R. LAGNIER, a été entreprise pour deux raisons.
En premier lieu, il s'agissait de préciser un résultat obtenu
sur un graphite pyrolytique irradié par J.B. AYASSE dans son
travail de thèse [34]. Ensuite, elle avait pour objet, plus
étroitement relié au cadre des préoccupations de ce chapitre,
de rechercher une éventuelle contribution à la chaleur spéci
fique résultant d'une transition correspondant S une D.P.R. en
l'absence de champ, puis sous champ. Un tel effet doit être
naturellement très faible. Cependant, une expérience récente
sur le TiSe2 [35] a montré l'existence en champ nul d'un faible
pic de chaleur spécifique (1.15 pour 65 J.moleTl K - 1) associé à
la transition du second ordre à 200 K. Ces deux objectifs n'ont
pas été atteints du fait des limites expérimentales de l'appa
reil utilisé. Par contre, nous avons observé un effet que nous
ne pensons pas réductible à des erreurs expérimentales. Nous
l'avons interprété comme résultant d'un état métastable obtenu
par cyclage de température sous champ magnétique.
- 227 -
3.1. Conditions expérimentales
L'appareil utilisé, mis au point par
R. LAGNIER [36], repose sur un principe de mesure différentiel
et dynamique. L'échantillon est enfermé dans une cellule dont
on régule la température à l'aide d'un thermocouple, par
rapport à un écran dont la température augmente à peu près
linéairement. Une cellule rigoureusement indentique, mais vide,
sert de référence. La mesure des puissances injectées aux
deux cellules, W et W respectivement, permet alors de calcu
ler la chaleur spécifique, compte tenu de la connaissance de
la vitesse de montée de la température de 1'écran :
du _ We " W r AW C = dT dT = SS~ (VI.3.1)
dt dt
Cette méthode (qui est par essence une méthode de zéro) est
bien adaptée à des mesures sous champ puisqu'elle ne nécessite
pas la connaissance des caractéristiques des thermocouples.
La température du bain de référence peut être fixée à
1.2 ou 4.2 Kelvins. Toutefois, la précision des mesures très
près du bain n'est pas bonne dans les deux cas. En présence
d'un champ magnétique, la température maximum accessible est
de 30 Kelvins. En outre, celui-ci augmente considérablement
le bruit.
Pour la raison invoquée précédemment, l'échantillon retenu
est constitué d'un fragment du graphite pyrolytique de prove
nance Union Carbide ZYH utilisé par J.B. AYASSE [34], Après
irradiation aux neutrons à la température de l'hélium liquide,
il a été recuit à 800 Celsius et a ainsi perdu tous les carac
tères anormaux de la chaleur spécifique qui s'étaient manifes
tés après irradiation, essentiellement en dessous de 10 Kelvins.
L'échantillon préalablement "dégazé" est ensuite recouvert
d'un vernis pour éviter une éventuelle contribution d'atomes
adsorbés.
- 228 -
3.2. Résultats expérimentaux : mise en
évidence d'un effet exothermique
Les caractéristiques de 1'appareil sont
apparues trop insuffisantes pour apporter des éléments nouveaux
dans l'étude engagée par J.B. AYASSE. Il faudra attendre la
mise en service d'un nouvel appareil fonctionnant sur le même
principe à partir de 0.3 Kelvin pour obtenir les résultats
désirés.
Il est difficile de tirer une conclusion de la mesure en
champ nul, compte tenu de la précision expérimentale. Il faudra
donc reprendre la recherche dans cette gamme de températures
en mesure absolue de chaleur spécifique et sur un échantillon
plus volumineux.
Lorsque 1'expérience est exécutée entre
4 et 30 K sous champ magnétique (<\, 3 Teslas) et dans le cas
où une mesure est possible (voir plus loin), une faible anoma
lie semble présente vers 20-25 K, mais le niveau de bruit étant
fortement augmenté, ce résultat ne peut pas être tenu pour
certain.
La restriction faite ci-dessus sur la possibilité d'effec
tuer une telle mesure sous champ magnétique, repose sur l'ob
servation d'un phénomène très particulier que nous avons
attribué à la création d'un état mëtastable dans le graphite.
En effet, â basse température et dans certains cas seulement,
la valeur de AW devient négative : on fournit davantage d'éner
gie pour réchauffer la référence vide que le porte-échantillon
contenant le graphite. Une erreur expérimentale semble hors de
cause. En effet, nous avons modifié autant que possible les
conditions expérimentales pouvant être source d'erreur (inver
sion des circuits de thermocouples, différents couplage bobine/
alimentation de courant), mais le phénomène n'a pu être supprimé.
De plus, immédiatement après notre expérience, l'appareillage
a servi à mesurer un échantillon de CeSb dans des conditions
5K 10K T
Figure VI.8. Mise en évidence d'un effet exothermique. AW est la différence entre la puissance fournie à la cellule échantillon et celle de la cellule de référence. Elle prend des valeurs négatives aux plus basses températures et ne devient possible qu'au-dessus de 9 K environ. L'unité en ordonnée est arbitraire (voir texte) et l'échelle en abcisse n'est qu'approchée. L'encadré indique le niveau du bruit lors d'une expérience en champ magnétique.
- 230 -
tout à fait similaires : même montage de l'échantillon, niveaux
de puissance équivalents, même alimentation de courant. On ne
constate aucun effet semblable à celui que nous avons observé,
mais en outre la chaleur spécifique ainsi mesurée confirme
étroitement une analyse en diffraction neutronique réalisée
sur ce même échantillon.
Nous avons donc conclu à la présence d'un
effet exothermique propre au graphite dont nous avons cherché
à préciser les conditions d'apparition. Lorsqu'on refroidit
l'échantillon, en champ nul, depuis la température de l'azote
liquide (à laquelle il a été maintenu pendant plusieurs heures)
jusqu'à celle de l'hélium liquide, il est ensuite possible de
réaliser une expérience normale de chaleur spécifique
(ie. AW > 0). Pour reproduire l'effet à une autre valeur du
champ, la méthode que nous avons concrètement adoptée, consiste
à redescendre de 30 K à 4 K, le champ magnétique restant appli
qué. Celui-ci n'est modifié qu'à basse température. Si alors
on recommence à élever la température, on obtient pour jW le
résultat indiqué par la Figure VI.8 . Celui-ci ne doit toute
fois être considéré que d'une manière qualitative. En effet,
pour compenser les dérives électroniques, on réalise avant
toute mesure, un équilibrage qui, à l'évidence sera perturbé
par un effet exothermique. Par ailleurs, on peut observer la
disparition de l'effet vers 9 Kelv-ns. Une étude plus détaillée
des conditions de création de l'effet doit être poursuivie.
Il est frappant d'observer la similitude de ce comporte
ment avec le cas du V 3 Si dans l'état mixte [37]. Les résultats
de cette référence sont obtenus à partir de mesures absolues
de la chaleur spécifique, mais l'analogie est étroite aussi
bien en ce qui concerne la présence d'un effet exothermique
que le cyclage en température sous champ. Retenons également
qu'une interprétation reposant sur l'existence et la réorien
tation de domaines a été avancée [38].
- 231 -
VI-4- CONDUCTION THERMIQUE SOUS CHAMP MAGNETIQUE
(EFFET MAGGI - RIGHI - LEDUC)
Cette étude de 1'effet Maggi-Righi-Leduc
(M.R.L.) a été réalisée en vue de plusieurs objectifs. Tout
d'abord nous avons cherché à évaluer la contribution électro
nique à basse température pour une meilleure détermination des
effets thermomagnétiques (voir Chapitre IV, § 3). Ensuite, il
s'agissait de préciser un résultat obtenu sur l'échantillon
Al (voir Chapitre IV, § 1) : la conduction thermique de ce
dernier, soumis à un flux thermique constant, semblait présen
ter une diminution, de l'ordre de 12 % à 40 Kelvins, sous un
champ magnétique de 2 Teslas environ. Une dispersion des points
expérimentaux supérieure à 5 % nécessitait une vérification
pour laquelle la méthode du flux constant était peu adaptée,
en particulier â basse température (voir Chapitre II, § 2).
Récemment, un ensemble de mesure "différentielle" de
la conduction thermique sous champ magnétique a été mis au
point au S.B.T. par M. LOCATELLI C39J. Cet appareil permet de
maintenir une différence de température constante entre les
extrémités de l'échantillon lorsqu'on applique un champ magné
tique. Il était donc bien adapté à la résolution de nos
problêmes.
L'effet M.R.L. n'a été que rarement
étudié dans le passé. HOLLAND et al. [40] l'ont mesuré au-
dessus de 2 Kelvins pour des champs magnétiques ne dépassant
pas 12.6 kilogauss. Plus récemment, CHAU et LU [41] ont étendu
les mesures jusqu'à 23 kilogauss dans la gamme de températures
0.36 - 4.2 Kelvins. Les deux études ont été réalisées sur des
échantillons de graphite pyrolytique. Leurs conclusions
globales peuvent être résumées ainsi :
- la contribution électronique, K ,
devient importante à basse température (T < 10 Kelvins).
- 23 2 -
- la loi de Wiedemann et Franz (W.F.) est
assez bien vérifiée avec la valeur usuelle du nombre de Lorenz.
- la contribution des phonons, K , est
contrôlée par la diffusion sur les parois des crlstallites.
- les interactions électron-phonon sont
négligsables à basse température.
L'étude suivante - qui ne doit être considérée que comme
une première approche d'un problème complexe - confirme pour
l'essentiel ces résultats en champ faible et à basse tempéra
ture. Cependant, l'extension des mesures à des champs de
l'ordre de 8 Teslas nous a permis de mettre en évidence un
certain nombre de résultats originaux.
4.1. Conditions expérimentales
Le principe de fonctionnement de l'appareil
et sa description sont exposés dans la référence [39]. Les
mesures portent sur la puissance fournie à l'échantillon et à
ses variations avec le champ magnétique.
L'échantillon utilisé, A5, provient du même bloc que A3
(voir Chapitre IV, § 1). La séparation a été faite par simple
clivage. On peut donc estimer que les propriétés de transport
des deux échantillons sont très voisines.
Les prises de température sont assurées au moyen des
colliers décrits au Chapitre II, § 4 . Ceux-ci entourent
complètement l'échantillon, comme dans le cas de Al, et sont
fixés par une résine époxy. L'expérience ayant été réalisée
sans écran thermique, nous n'avons pas dépassé des tempéra
tures de l'ordre de 30 Kelvins. Notons de plus que le carac
tère prototype de l'appareil ne permet pas d'adopter sans
réserve et dans leur ensemble, certains détails des résultats
obtenus.
K(B) K(0)
4 6 B (Testa)
10
Figure VI.9 . Evolution du rapport K(B)/K(c; entre 0 et 8 Teslas à plusieurs temperature's. Aux plus basses températures (3.5 et 4.5 K), on observe nettement l'atténuation par le champ de la contribution électronique. A champ plus élevé, il y a une forte absorption qui semble résulter de deux contributions centrées autour de 3 et 7 Teslas. Cet effet augmente considérablement entre 3.5 et 27 K. Le résultat à 15 K semble toutefois différer de ceux obtenus à 20 et 27 K.
- 234 -
Nous remercions ici M. DESMARIS pour son
assistance durant ce travail.
4.2. Résultats expérimentaux
Nous désignons par K(B) la conductivité
thermique totale de l'échantillon soumis à un champ magnétique
orienté selon l'axe c. K(0) est la conductivité totale en
champ nul. Les variations en champ du rapport K(B)/K(0) sont
représentées à la Figure VI.9 pour plusieurs températures de
l'étude. On voit que le champ contrôle fortement K et que son
influence change avec la température.
A basse température (< 4-5 Kelvins), le comportement
semble normal pour des valeurs suffisamment faibles du champ
(£ 3-4 kilo-Oersteds) : le champ diminue la mobilité des
électrons et donc la contribution (K ) de ceux-ci au transport
d'énergie. On paut donc considérer qu'au-dessus de 3 k Oe
environ, la seule contribution à la conduction thermique est
celle des phonons (K ). Si l'on s'appuie sur les analyses
habituelles de la conduction thermique en champ nul (voir
Chapitre IV, § 2), celle-ci ne devrait donc plus évoluer
lorsque le champ augmente davantage. La Figure précédente
montre qu'il n'en est rien. En effet, le rapport K(B) / K(0)
présente une dépression marquée entre 2 et 4 Teslas, le mini
mum étant approximativement situé entre 3 et 3.5 Teslas. Une
autre dépression, bien moins importante et beaucoup plus large,
semble présente au-dessus de 4 Teslas. En champ plus faible,
notons deux autres petites dépressions situées vers 0.5 et
2 T respectivement.
Lorsqu'on élève la température, on s'attend normalement
à ce que l'écart lié à la réduction de la contribution
électronique par le champ s'atténue et disparaisse. C'est
bien ce qu'on observe : à 15 Kelvins, la diminution initiale
en champ faible n'est plus que de l'ordre de 1 % (voir Figure
VI. 10). Par contre les anomalies observées en champ plus
fort s'accroissent très nettement. En particulier l'effet
K(B) K(0)
B(Tesla)
Figure VI.10. Augmentation de K(B)/K(Q) en dessous de 1-2 Teslas. Au-dessus de 10 K, K(B)/K(0) présente un pic positif qui augmente et s'affine jusqu'à 27.5 K.
K(B) K(0)
Figure VI.11. Effet d'hystérésis. Malgré des caractères qualitativement semblables, les variations de K(B)/K(0) différent quantitativement lors de la montée et de la descente du champ magnétique (a) effet à 3.5 K - (b) effet a 27.5 K. Une origine de cet effet liée à la méthode de mesure n'est pas totalement exclue.
.8
K(B) K(0)
.6 —
.4 -
.2 -
2 U 6 8 10 B(Tesla)
- 238 -
au-dessus de 4 Teslas, qui se détachait à peine à basse
température, augmente considérablement jusqu'à provoquer un
affaiblissement d'environ 65 % de la conductivitë à 27.5
Kelvins. A cette température, K(B) possède un minimum net à
7 Teslas environ. Ceci semble indiquer la présence d'une
seconde dépression assez bien localisée en champ magnétique.
Une étude en champ plus élevé devrait confirmer ce point. La
première dépression à 3 Teslas reste toujours présente, bien
que la seconde la masque partiellement, et son intensité
augmente avec la température. Le résultat à 15 K indique un
déplacement de la position du minimum vers un champ plus
élevé. Cette variation devra être confirmée d'autant plus que
la position à 27 K est compatible avec celles des résultats S
basse température.
Un au^re effet lié à l'élévation de température apparaît
au-dessus de 10 Kelvins. Il se traduit par un pic du rapport
K(B) / K(O) qui se détache assez nettement des variations
globales signalées ci-dessus (voir Figure VI.10 . ) . Son
extension en champ se limite à des valeurs inférieures à
1.5 Teslas environ. Lorsque la température augmente, la raie
s'affine et la valeur du maximum s'accroît. A 27.5 Kelvins,
on peut évaluer l'augmentation maximum à 8 % environ. Elle se
produit pour un champ de 0.5 Teslas. La mise en évidence d'une
éventuelle variation de la position du pic avec la température
nécessiterait une analyse plus quantitative des résultats.
Au-dessus de 30 Kelvins, les anomalies semblent forte-
men . réduites; la seconde pourrait même disparaître assez
brusquement. Toutefois, il nous a été impossible d'effectuer
des mesures correctes dans cette gamme de température. Il ne
semble pas qu'on puisse invoquer uniquement les mauvaises
conditions thermiques puisque la mesure à 27 K est suffisam
ment bien définie. Une mesure à 50 Kelvins, qu'il ne faut
considérer qu'à titre indicatif, montre que l'effet subsiste
bien que nettement diminué.
so .10 co no
Figure VI.12. Effet Magnéto-Seebeck d'un "Kish"(a)et d'un graphite pyrolytlque (b)- (D'après [43]) Le pic du PTE du "Kish" â 29 K serait renforcé par les variations de K(B). Les résultats du pyrolytlque sont tinp fragmentaires pour une comparaison satisfaisante. Dans la pratique, les variations de K(B) rendent délicates la mesure des effets thermomagnétiques en champ très fort.
- 239 -
•"ous les résultats que nous avons exposés
jusqu'ici ont été obtenus lors de montées en champ magnétique.
En fait, nous avons observé, à toutes températures, un écart
net selon que les mesures sont réalisées en champ croissant
ou décroissant. La Figure VI. 11 . (a et b) illustre les diffé
rences observées à 3.5 et 27.5 Kelvins. Dans le premier cas,
la valeur de K(0), après un cyclage du champ, est la même
qu'avant, alors que dans le second cas elle a diminué. On
peut, par ailleurs, observer que si les écarts sont tout à fait
établis, ils ne remettent pas en cause les caractères essentiels
des effets décrits ci-dessus.
Comme les mesures ont été obtenues en balayage de champ
magnétique, nous avons vérifié que la différence entre montée
et descente du champ n'était pas due 5 un éventuel retard des
régulations de température, différent dans les deux cas. Nous
avons donc stabilisé le champ à plusieurs reprises et à diJfê-
rentes valeurs; nous n'avons observé aucune évolution par
rapport au cas du champ variable, tout au moins pour des
vitesses suffisamment faibles.
Il convient donc de confirmer l'ensemble
de ces résultats par la répétition de l'expérience, mais en
respectant cette fois de meilleures conditions thermiques. Il
serait également bon de monter les prises de température à la
manière de celles de A3 (voir Chapitre II, § 3).
4.3. Conséquences pratiques pour la
mesure des effets thermomagnëtiques
Les fortes variations de K sous champ P
magnétique rendent nécessaire une correction des mesures des
effets thermomagnétiques lorsque celles-ci sont réalisées à
flux thermique constant. En effet, le P.T.E., ainsi que le
coefficient Nernst-Ettingshausen, est défini comme le rapport
d'une différence de potentiel et du gradient thermique longi
tudinal. Lorsqu'on applique le champ ma'/nétique, on nodifie
'I
Figure VI.12. Effet Magnëto-Seebeck d'un "Kish"(a)et d'un graphite pyrolytique (b)- (D'après [43]) Le pic du PTE du "Kish" à 29 K serait renforcé par les variations de K(B). Les résultats du pyrolytique sont trop fragmentaires pour une comparaison satisfaisante. Dans la pratique, les variations de K(B) rendent délicates la mesure des effets thermomagnétigues en champ très fort.
- 241 -
les deux termes du rapport. De façon plus précise
A V B ) NE l A v y ( B )
S (B) = — 2 — A N B (B) = i — 2 AT (B) AT (B)
Lorsqu'on néglige les variations de AT avec le champ, on peut
définir des coefficients "bruts" :
AV„(B) ™ . AV (B) S = - A F = i —X-brut A m ,„. "brut B AT (0) u AT (O)
et les relations des coefficients réels avec ces derniers
s'expriment de la manière suivante :
S fB) - S £411 A N E (B) - A.NE £111 S l B ) _ Sbrut KTÔT A ( B ) " ^rut K(ÔT
ces relations mettent en évidence le caractère très grossier
des résultats bruts compte tenu des variations importantes
du rapport K(B) / K(0) en champ fort.
Les mesures des effets thermomagnétiques
en champ fort sont rares [42] et en fait seule l'étude de
l'effet magnëto-Seebeck de HEWES et al. [43] présente des
caractères suffisants de fiabilité expérimentale. Malheureu
sement nous ne connaissons pas la méthode thermique employée
par ces auteurs - mais il semble bien que ce soit celle du
flux constant. Les résultats obtenus pour le "kish" graphite
sont plus complets que ceux du graphite pyrolytique. La
Figure VI.12 (a et b) illustre la variation en champ à diffé
rentes températures. On distingue des différences assez nettes
entre les deux cas. D'abord l'amplitude de l'effet est bien
plus importante pour le graphite pyrolytique que pour le
"kish". Ensuite, on peut noter, à certaines températures,
des anomalies de variations de S avec B (le comportement
1
Kp
1 1 —
.3
.1
- x \
- \
\
—
03 \ \
^™"
01 \ D
1 1 —
10 T( Kelvins)
30
Figure VI.13. Variation avec la température du rapport K /Kp es points indique que l'estimati La différence des points indique que l'estimation
est faite en montée (carrés clairs^ou en descente (points sombres) du champ magnétique. On constate que les écarts sont faibles.
- 243 -
normal serait en B 2 ) . Celles-ci sont particulièrement bien
illustrées par le comportement du "kish" à 29 K. |S] augmente
fortement, passe par un maximum vers 1.5 Teslas et redécroît
fortement, avec peut être une oscillation vers 7 Teslas. Notons
que dans l'hypothèse où ce comportement peut être associé aux
anomalies de K (B), et si les mesures sont bien effectuées P
à flux thermique constant, les formules précédentes montreraient, en fait, un renforcement des caractères anormaux mentionnés par HEWES et al. [43].
Il nous semble donc impératif de reprendre l'étude des
effets thermomagnëtiques en champ fort en tenant compte des
éléments nouveaux présentés ici.
4.4. Rapport K g / K_, et loi de
Wiedemann-Franz »
Nous avons pu opérer une séparation
suffisamment précise de K et K malgré les écarts entre e p
champ croissant et décroissant. C'est ce que montre la
Figure VI . 13 .On voit également que la contribution
électronique diminue fortement; elle passe d'environ 30 % à
2 Kelvins à 1 % à 15 K.
Ne disposant pas de mesures absolues des conductivités
électrique et thermique de A5, nous avons utilisé le rapport
de K
e/K précédent pour analyser les résultats de A3 (2). La
Figure VI .14 indique la contribution des phonons par
rapport à la conductivité totale. Le résultat est tout à fait
comparable à celui obtenu par HOLLAND et al. [40], La Figure
VI .15 représente l'évolution en température du rapport
K /oT. On constate qu'à la précision de l'expérience, la loi
de Wiedemann-Franz est vérifiés en dessous de 4 Kelvins,
c'est-à-dire que K /OT SS,5 où Jô_, nombre de Lorentz, a
sensiblement la valeur du gaz d'électron libre (2.45 . 10~ a
V - 2 K ~ 2 ) . Mais il est également clair qu'au-dessus de 4 Kel
vins 1'écart devient notable. Ce résultat semble donc en
contradiction avec celui obtenu par HOLLAND et al. [40].
300
10 30 T ( Kelvins)
Figure VI.14. Application à la conductivitë thermique de A3(2). La courbe en trait plein reprë-sente la conductivitë thermique as A3(2). Ce dernier est l'échantillon frëre de A5 (voir Chapitre IV, § 1). La courbe en tirets constitue une estimation de la conductivitë des phonons obtenue à partir du rapport Ke/K évalué pour A5.
10'
10_
1 1
1 1
10 T( Kelvins)
30
Figure VI.15. Loi de Wiedemann-Franz pour A3(2). Cette figure reproduit le rapport dp Ke/oT de A3(2) (voir Chapitre IV, § 2). En dessous de 4 K, il est très proche du nombre de Lorentz o. L'écart constaté au-dessus de 4 K peut être dû â une mauvaise évaluation de K /K .
a P
- 246 -
Cependant, il faut noter, d'une part, que les points expéri
mentaux de ces derniers présentent une dispersion assez im
portante et que d'autre part, il est possible que les modi
fications de K deviennent plus importantes au-dessus de 4 K
P
et qu'elles soient notables même pour les valeurs assez fai
bles du champ auxquelles on opère la séparation. Avant de
conclure à la non vérification de la loi de Wiedemann-Franz,
il faut donc reprendre les mesures en champ faible et les
analyser à la manière de CHAU et LU 141] qui est plus précise
que nos estimations. Remarquons toutefois que cette explica
tion de l'écart S. la loi de W.F. implique que l'évaluation de K est trop faible. Cela pourrait signifier que l'effet
d'augmentation de K qui se manifeste nettement au-dessus de
10 Kelvins est déjà présent à plus basse température. Cette
interprétation pourra être également précisée par une étude
expérimentale plus détaillée. Malgré cette restriction nous
pensons pouvoir confirmer qu'au-dessus de 10 - 15 Kelvins, la
contribution électronique est tout à fait négligeable devant K . P
Examinons maintenant les particularités
des autres effets.
4.5. Analyse des variations de K- sous
champ magnétique
Nous avons déjà mentionné le caractère
tout à fait anormal des variations de K sous champ : en champ
nul, dans la gamme de températures considérée, la conduction
thermique est essentiellement limitée par la diffusion sur
les parois des cristallites (voir Chapitre IV, § 2.2.).
L'action du champ ne doit normalement pas la modifier dans
cette substance non magnétique. L'expérience montre qu'il n'en
est rien. Par ailleurs, l'étude de la chaleur spécifique (voir
§ 3 de ce Chapitre) sous champ magnétique écarte la possibilité
d'un changement important du spectre de phonons et par consé
quent les phénomènes observés relèvent des processus de rela
xation. A priori, nous pouvons avancer deux possibilités :
- 247 -
- 1'interprétation des résultats en champ nul doit faire
appel à d'autres processus de diffusion
- un mécanisme de relaxation supplémentaire, renforcé par le
champ magnétique, contrôle K de manière déterminante.
Comme le champ magnétique ne peut pas affaiblir la force
de 1'interactior phonon-paroi, cette seconde possibilité
implique nécessairement une diminution de la conduction puis
que des mécanismes de collisions nouveaux deviennent prépon
dérants. Par ailleurs, la théorie de la conduction thermique
en champ nul s"appuyant sur un ensemble assez cohérent de
résultats expérimentaux, l'hypothèse de processus de relaxa
tion différents doit pouvoir s'insérer dans ce cadre. Ces
remarques d'ordre général faites, commençons par discuter
les caractères de l'atténuation de K en champ très fort.
Nous avons évoqué plus haut la possi
bilité d'interpréter les résultats expérimentaux comme la
superposition de deux pics d'absorption, le premier centré
vers 3 Teslas environ, le second à 7 Teslas, Il est remarquable
que ces deux champs correspondent au franchissement du niveau
de Fermi par des niveaux de Landau d'électron ou de trou. A
7 Teslas, la situation est assez "".impie et semble bien corres
pondre au franchissement du niveau n = 1 d'électron (en négli
geant la levée de dégénérescence de spin). Par contre, l'ori
gine précise de l'anomalie à 3 Teslas est plus délicate à
cerner. En effet, le franchissement du niveau n = 1 des trous
se produit vers 3.S Teslas, alors que celui du niveau n = 2
des électrons a lieu à 2.9 Teslas. Il est donc possible que
l'atténuation puisse être associée à une contribution électro
nique seule ou bien encore à un mélange avec la contribution
des trous. De même, la faible atténuation qu'on observe vers
1.9 Teslas dans les conditions précisées auparavant, peut être
associée aussi bien au franchissement du niveau de Fermi par
le niveau n = 2 des trous qu'à celui du niveau n = 3 des
électrons. Enfin, signalons que l'atténuation située à la
- 248
valeur de champ la plus faible pourrait être associée aux
porteurs minoritaires situés au point H. Cependant, la présen
ce de cette atténuation doit être confirmée comme telle et de
plus l'interprétation repose sur une détermination précise
de Û qui contrôle le recouvrement des bandes au point H.
Donc, et malgré la faible concentration des porteurs de
charge, ces observations rendent légitime l'attribution des
atténuations de K à un fort couplage porteur-phonon. Toute
fois, il est difficile de préciser si tous les porteurs jouent
un rôle ou si seuls les électrons interviennent. Par ailleurs
s•il est évident que le couplage est notablement renforcé lors
du franchissement du niveau de Fermi par les niveaux de Landau,
il reste à préciser si 1'atténuation est présente pour les
autres valeurs du champ.
L'augmentation de K(B) qui se produit vers 0.5 Teslas
se heurte à l'interprétation de la diffusion par les parois
des cristallites. En fait, l'augmentation signifierait essen
tiellement une augmentation de la distance L . Si l'on admet
la présence dans le graphite de domaines liés 3 une instabilité
électronique, on pourrait avancer l'hypothèse que le régime
basse température est en fait limité par les parois de ces
domaines qui peuvent augmenter de taille lorsqu'on applique
le champ. Cependant une telle hypothèse doit être analysée de
très prés, et quantitativement, pour tenir compte des résultats
antérieurs qui, par différentes techniques, conduisent à des
valeurs semblables pour le L des cristallites [6] qui concorde
bien avec le libre parcours moyen des phonons.
Les variations en température sont encore
plus problématiques dans la mesure où l'effet apparaît à une
température et semble disparaître au-dessus de 30 K. Seule une
étude plus détaillée permettra d'analyser ce point.
- 249 -
4.6. Vers une interpretation des anomalies
de la magnétorésistance électrique ?
Nous avons mentionné précédemment les
anomalies de la magnétorésistance qui s'accroissent notablement
lorsqu'on approche de la limite ultra-quantique (Chapitre IV,
§ 5 et Chapitre IV, § 4). La forte interaction porteur-phonon
mise en évidence par l'étude de K (B) devrait être très nette
également sur le comportement de p (B). Mais si on analyse les
variations de p (B) comme des écarts à la loi quasi-normale
en B 2, on doit admettre que le renforcement de l'interaction
porteur-phonon conduit à une diminution de la rësistivité !
Ce résultat, â première vue surprenant, a peut être une
explication dans le cadre d'une anomalie mise en évidence par
DAVYDOV et POMMERANCHUK [44]. Ces derniers ont établi que la
conductivité électrique pouvait devenir infinie lorsque les
processus de relaxation font se correspondre deux états élec
troniques d'un même niveau de Landau. Ce résultat, obtenu dans
le cadre d'une approche Boltznann, a également reçu un traite
ment quantique par KUBO et al. [45]. Il faut toutefois noter
que cette divergence repose sur un certain nombre d'approxima
tions qui ne sont certainement pas vérifiées de manière rigou
reuse dans le cas réel : élasticité des processus de relaxation,
approximation de Born, largeur "naturelle" des niveaux de
Landau. Il faudrait donc aborder le niveau quantitatif pour
savoir si ce processus peut effectivement contrôler notre
problème. Il serait également intéressant d'associer ce problè
me à l'analyse par MAYNARD et JAY-GERIN [7] du couplage électron-
phonon. Ces derniers montrent l'existence d'une divergence dans
le cas d'une Surface de Fermi cylindrique et la diminution
rapide de l'effet par estompage thermique de celle-ci. Il est
également légitime de s'interroger sur la stabilité du métal
normal dans de telles configurations.
- 250 -
Notons enfin que le fort couplage porteur-phonon est
peut être à l'origine de la disparition des oscillations quan-
tiques couramment observée â basse température beaucoup plus
rapide que la normale.
Une mesure de la magnétoconductivité thermique longitudi
nale (B ± c) permettra, sans doute, de confirmer la correspon
dance entre les variations de K et p avec B. En effet, on ne
devrait observer aucune dépendance de K par rapport au champ
conformément au caractère "normal" des variations de la
magnétorësistivité longitudinale (voir Chapitre IV, § 4).
4.7. Conclusions et développements :
Cette expérience de conduction thermique
sous champ ouvre une série considérable de problèmes pratiques
et théoriques.
Si nous avons pu confirmer à peu près les
résultats en champ faible des travaux antérieurs (à l'exception
d'un écart possible â la loi de Wiedemann-Franz), nos conclu
sions divergent en ce qui concerne le comportement de la
contribution des phonons en champ fort. Celle-ci présente de
manière nette deux anomalies principales :
- une augmentation vers 0.5 Teslas qui apparaît vers 10 K
et semble disparaître rapidement au-dessus de 30 K.
- deux atténuations marquées à 3 Teslas et 7 Teslas qui
augmentent fortement entre 1 K et 30 K, puis semblent s'atté
nuer très sensiblement au-dessus.
Des détails expérimentaux demandent toutefois à être
confirmés ou précisés (oscillations supplémentaires, hystéré
sis, degré de reproductibilité des résultats).
- 251 -
Si la première anomalie ne peut pas
recevoir une interprétation complètement satisfaisante
pour le moment, la seconde semble pouvoir être attribuée à
un fort couplage entre les phonons et les porteurs. Cet
effet est peut être lié aux anomalies de la magnêtorésisti-
vité électrique, bien que l'interprétation théorique de ce
lien puisse être très délicate à développer. One confirmation
expérimentale pourrait être obtenue par la mesure de la
magnëtoconductivité thermique longitudinale. Les anomalies
de l'effet Magnéto-Seebeck pourraient également être liées
à ces effets.
Des expériences de confirmation de ces
résultats sont en cours.
VI-5- ETUDE SUR LA FAIBLE VALEUR DE LA CONSTANTE
DE CISAILLEMENT Otit .
Il a été largement établi que le graphite
possède une constante élastique de cisaillement, Cm,, environ
vingt fois inférieure à la valeur déduite à partir des résultats
de diffraction inélastique des neutrons [23] [32], Nous avons
collaboré à une étude [46] qui a essayé de préciser de manière
plus décisive l'origine de cet écart. L'interprétation usuelle
repose sur la grande mobilité des dislocations basales du
graphite (voir Chapitre III, § 1). Nous avons cependant examiné
l'éventualité d'un véritable mode mou en essayant parallèlement
de l'associer à un mécanisme physique déterminé en réexaminant
des résultats expérimentaux obtenus dans plusieurs laboratoires.
L^s différentes conclusions auxquelles nous avons été conduits
semblent nettent renforcer l'interprétation usuelle.
Notre contribution propre à cette étude
consiste en la réalisation de mesures directes du C,. sous
252 -
champ magnétique. Cette expérience a été réalisée sur notre
montage (voir Chapitre II), spécialement adapté aux mesures
ultra-sonores. Les gammes de température et de champ explorées
sont respectivement 0.7 à 300 Kelvins rt 0 à 7.3 Teslas.
L'objectif de cette expérience était de contrôler une
éventuelle modification du C,^ avec le champ magnétique. Une
telle variation aurais pu recevoir îuie double interprétation.
En premier lieu, dans l'hypothèse d'un mode mou véritable,
associé à une transition de phase avec D.P.R., les valeurs du
champ voisines de la limite extrême-quantique auraient pu
modifier considérablement les conditions d'affaiblissement du
mode. En second lieu, en se fondant sur la similitude d€ forme
des dislocations basales du graphite, leur développement en
réseau, leurs mécanismes d'interaction, on aurait pu les iden
tifier à des parois de domaines des différentes phases commen-
surables ("discommensuration" des dicholcogënures des métaux
de transition [4] [47]). L'effet du champ aurait dfl être
perceptible dans ce cas aussi.
En fait, l'expérience n'a pu mettre en évidence aucune
modification du Ci,!, avec le champ à aucune température malgré
la possibilité de détecter expérimentalement des variations
de l'ordre du millième. Il semble donc exclu que le faible Ci»
traduise l'existence d'une instabilité d'origine électronique.
- 253 -
C O N C L U S I O N
Les études présentées dans ce chapitre
n'ont pas pu apporter une réponse aux deux questions princi
pales qui les ont motivées :
- e::iste-t-il un état déformé du graphite associé aux
anomalies du transport en dessous de 50 Kelvins ?
- quel est le rôle du champ magnétique sur cet éventuel
état ?
Cependant, ces hypothèses ne sont pas exclues et ne pourront
être confirmées ou infirmées qu'à partir d'un développement
des études entreprises. Ce dernier sera d'autant plus aisé que
ce travail préliminaire aura dégrossi les difficultés expéri
mentales .
De plus, ce trava:1 a permis de faire
ressortir des résultats propres, q •! no sont pas dénués
d'intérêt, bien qu'ils ne soient établis que pour un seul
échantillon. Les deux principaux sont :
- la m se en évidence d'une surstructure
dans le diagramme de diffraction élastique des neutrons évo
luant avec la température et qui semble compatible avec une
D.P.R. d'origine électronique.
- la mise ".n évidence d'un renforcement
considérable du couplage électron-phonon en régime quantique
et extrême-quantique qui se traduit par une intense atténuation
de la contribution des phonons à la conduction thermique (K ).
Ce résultat est d'autant plus inattendu que les concentrations
électroniques sont très faibles.
- 254 -
Les autres résultats (existence d'une augmentation de K avec
le champ, effet exothermique) auxquels il convient peut être
d'associer les modifications de la résistivitë thermique de A3
à basse température (voir Chapitre IV, § 3), ont été établis
dans des conditions expérimentales moins bien définies et
demandent à être confirmées. Enfin, la faible valeur du d,i,
ne semble pas devoir être associée à un état déformé du graphi
te, du moins dans la gamme de température considérée.
- 255 -
R E F E R E N C E S
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Cm,, in Graphite ", soumis à Sol. State Corran.
[47] MCMILLAN W.L., Phys. Rev. Bl£, 1496 (1976)
CONCLUSION
- 259 -
Les différentes études que nous avons
présentées dans ce mémoire nous ont permis de préciser de
nombreux points dans l'étude expérimentale des propriétés de
transport basales du graphite et dans leur interprétation.
L'ensemble de mesure que nous avons
réalisé a révélé son aptitude pour 1'Stude des effets G.M. ou
T.M. du graphite pyrolytique. Sa sensibilité nous a permis de
préciser des détails des différents effets avec ou sans champ
magnétique (chapitre IV). L'automatisation qui permet d'explo
rer simultanément et de manière détaillée des gammes étendues
de température (0.5 à 300 K) et de champ (jusqu'à 7.3 Teslas),
a rendu possible pour la première fois une étude de l'ensemble
des effets G.M. et T.M. sur un même échantillon, suffisamment
complète pour une analyse quantitative (chapitre IV, § 3).
De même, nous avons pu étudier et préciser le comportement de
la magnétorésistance électrique en champ très fort sur une
large gamme de température (chapitre IV, § 4).
Mais, au-delà du cas particulier du gra
phite, le présent travail illustre les possibilités de notre
appareillage pour l'étude de corps mal structurés dont les pro
priétés de transport varient d'un échantillon â l'autre, ou
encore, plus généralement, chaque fois qu'on désire analyser
quantitativement l'ensemble des effets de transport d'un même
échantillon.
Parallèlement à l'amélioration des métho
des d'étude expérimentale du transport dans le graphite, nous
avons également essayé d'en améliorer l'interprétation.
La faible température de dégénérescence
du graphite nous a conduit à une étude détaillée des modifica
tions de topologie des surfaces équiënergie électroniques du
graphite et des conséquences de ces dernières sur diverses pro
priétés physiques (chapitre III, § 3 et 4). Ces considérations
- 260 -
peuvent être importantes dans ï'analyse des oscillations quan-
tiques de graphites irradiés ou de composés intercalaires
<<diluës».
Le trayail accompli avec I.L. SPAIN,
sur la contribution de diffusion dans les effets thermomagné
tiques, nous a permis d'obtenir des résultats importants malgré
la simplicité des modèles de bande retenus pour l'instant
(chapitre IV, § 2 et 3). Nous avons pu, en particulier, expli
quer l'évolution des effets T.M. avec la qualité structurale
des graphites sans introduire de forts taux de decompensation.
Nous avons également décrit l'évolution des effets T.M. avec
la decompensation. Une étude de l'ensemble des effets de trans
port d'échantillons irradiés, pour laquelle notre appareillage
est tout désigné, permettrait de confirmer ces prévisions.
L'application de la méthode DILLON et
SPAIN â l'étude du transport en régime semi-classique sur
l'échantillon A3 (3), nous a permis d'évaluer la mobilité
"normée" et le nombre"expérimental" de porteurs sur toute la
gamme de température de l'hélium liquide a. l'ambiante. Nous
confirmons et précisons de la sorte l'écart entre le nombre
"expérimental" ce porteurs et les nombres déduits des modèles
de bande (chapitre IV, § 3). De plus, la prise en compte de
ces données expérimentales dans la méthode d'interprétation
de la contribution de diffusion du pouvoir thermoélectrique,
nous a permis d'établir par le calcul la nette corrélation qui
existe entre une minimum de ce dernier et le comportement
fortement négatif du coefficient de Hall â basse température.
Ce résultat ne remet pas en cause l'existence d'un effet d'en
traînement dans le graphite mais nécessite néanmoins un rëexa-
ment du processus microscopique qui l'engendre (chapitre V, § 4).
Nous avons enfin précisé le comportement
de la magnétorésistivitë en champ très fort et fait ressortir
le caractère anormal de sa dépendance en température dans le cadre
-r 261 -
d'une interprétation standard. L'existence des niveaux de
Landau pourrait constituer le facteur déterminant de l'effet
(chapitre IV, § 4), et les premiers résultats de conduction
thermique sous champ magnétique très fort (chapitre VI, § 4)
semblent confirmer ce point.
L'hypothèse de l'existence d'une insta
bilité du graphite, que nous avons émise par analogie avec le
cas du TiSe2 pour expliquer les particularités des propriétés
de transport en-dessous de 50 Kelvins, n'a pu être contrôlée
par les études complémentaires que nous avons entreprises.
Cependant, les premiers éléments fournis par l'étude en diffra
ction neutronique (chapitre VI, § 2) sont encourageants et
justifient la poursuite de ces recherches. De même, la magné-
torésistivité thermique en champ très fort (chapitre VI, § 4)
témoigne d'une très forte augmentation du couplage électron-
phonon qui pourrait favoriser de telles instabilités.
L'analogie avec le TiS<»2, semi-métal à
structure lamellaire, qui nous a guidé dans cette dernière
partie de notre travail, place l'intérêt de l'étude expérimen
tale des propriétés de transport, basales et axiales, sous un
nouveau jour. En effet, les mécanismes physiques conduisant à
l'instabilité du TiSe2 sont encore l'objet de nombreuses discus
sions et l'existence d'une caisse de corps présentant les mêmes
caractéristiques constitue sans doute une élément favorable à
une meilleure compréhension des propriétés de chacun d'eux. Il
est à noter par ailleurs que le bismuth et l'antimoine s'ap
parentent par leurs propriétés de transport au graphite et au
TiSe2- Le caractère serai-métallique mais non lamellaire de ces
corps posa donc avec encore plus d'accuité le problème de
l'existence de l'isolant exltonique.
