J.L. Colin Tel : 33 (0)1 45 17 16 01 - Tel: 33 (0)1 44 27 46 12 - colin@lisa.univ-paris12.fr Professeur

Organisme bénéficiaire: Université Paris XII - Val de Marne (U.P.V.M.) Nom de l’unité ayant effectué les travaux : Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques (L.I.S.A.) Adresse de l’unité : Université Paris 12, Centre Multidisciplinaire, 61 Av. du Général de Gaulle, 94010, Créteil cedex, France Responsable des travaux : Pr. Jean-Louis COLIN Date de publication : Mars 2002 Téléphone : 01 45 17 16 01

Campagne 2000 de surveillance des retombées atmosphériques métalliques en France par utilisation de mousses comme bioaccumulateurs : études complémentaires

Heavy-metal atmospheric fallout monitoring in France using mosses as bio-accumulators (field experiment 2000) : Further studies.

Jean-Louis COLIN1, Sébastien LEBLOND1-2, Rémi LOSNO1, Catherine RAUSCH2 et Daniel COSSA3

1: LISA, Universités Paris 7 et Paris 12, UMR CNRS 7583, Faculté des Sciences et Technologie, 61 avenue du Général

de Gaulle, 94010 Créteil Cedex. 2: Laboratoire de Cryptogamie, Muséum National d'Histoire Naturelle, 12 rue Buffon, 75231 Paris cedex 05. 3: IFREMER, Centre de Nantes, BP 21105, 44311 Nantes Cedex 03.

Septembre 2003 Rapport final du contrat Ademe 01 62 032 Date du contrat : 27 Septembre 2001 Durée du contrat : 24 mois Responsable Ademe: Laurence GALSOMIES

Travaux non confidentiels, faisant suite à d’autres travaux financés par l’Ademe (convention 00 62 010)

Sommaire

1. Introduction..................................................................................................................................3 2. Programme de recherche..............................................................................................................4 3. Matériel et méthodes....................................................................................................................5

3.1. Le site d’étude .....................................................................................................................5 3.2. La mesure du dépôt atmosphérique.....................................................................................5 3.3. La mesure dans les mousses ..............................................................................................10

4. Résultats sur les dépôts atmosphériques ....................................................................................16 4.1. Les procédures d’échantillonnage .....................................................................................16 4.2. Validation des protocoles d’analyse..................................................................................16 4.3. Mesure des flux de dépôt atmosphérique ..........................................................................17

5. Résultats sur les mousses ...........................................................................................................21 5.1. Validation des protocoles d’analyse..................................................................................21 5.2. Représentativité de l’échantillonnage ...............................................................................24 5.3. Bio accumulation dans les mousses ..................................................................................26

6. Fonction de transfert : première approche .................................................................................31 6.1. Réponse des mousses à une pluie artificielle contaminée.................................................31

7. Conclusion .................................................................................................................................35 8. Bibliographie..............................................................................................................................36 9. Annexes......................................................................................................................................38

9.1. Protocoles de lavage..........................................................................................................38 9.2. Echantillonnage du dépôt atmosphérique (ETM) .............................................................40 9.3. Echantillonnage du dépôt atmosphérique (Hg) .................................................................41 9.4. Analyse par ICP-AES........................................................................................................42 9.5. Analyse par fluorescence X...............................................................................................43 9.6. Analyse du mercure...........................................................................................................44 9.7. Evolution temporelle des flux de dépôt atmosphérique (µg.m-2.j-1) des ETM..................45 9.8. Evolution temporelle des ETM dans les fractions apicales et basales des mousses .........49 9.9. Aspersion des mousses ......................................................................................................54 9.10. Résultats généraux.............................................................................................................59

1. Introduction Ce travail s’insère dans le programme européen de mesure des retombées métalliques

d’origine atmosphérique utilisant les mousses comme bio accumulateurs de métaux. Les mousses sont depuis de nombreuses années utilisées comme bio indicateurs de la

pollution atmosphérique. Cette utilisation en bioindication est due à leurs propriétés morphologiques et physiologiques. Les mousses n’ont pas de racines et pour certaines d’entre elles pas de système vasculaire (cas des mousses ectohydriques qui ne tirent aucun nutriment par voie substratique). La majorité de leurs éléments nutritifs a donc pour origine le dépôt atmosphérique ; les éléments étant alors assimilés directement par la mousse s’ils arrivent sous forme ionique, ou après solubilisation s’ils arrivent sous forme particulaire. De plus, l’absence de cuticule protectrice et la faible épaisseur des parois cellulaires, qui sont néanmoins très fortement chargées négativement, vont permettre aux mousses de capturer la majeure partie des polluants atmosphériques. Les mousses sont donc utilisées dans de nombreuses études et notamment avec les composés organiques (pesticides ou autre), les composés radioactifs (césium) et surtout les métaux lourds.

La campagne 2000/2001 constitue la troisième et dernière campagne prévue dans le cadre

du programme européen "Atmospheric heavy metal deposition in Europe – estimation based on moss analysis". Les 3 campagnes quinquennales successives réalisées en 1990, 1995 et 2000, sous l’impulsion des pays scandinaves (Rühling, 1994 ; Rühling & Steinnes, 1998) ont réuni une trentaine de pays européens et ont conduit notamment à la publication de cartes de concentration en éléments métalliques à l’échelle du continent européen. Depuis le mois d'avril 2001, la coordination du programme européen "Mousses /Métaux" est assurée par le PIC Végétation sur les effets de la pollution atmosphérique sur la végétation naturelle et les cultures.

La France s’est impliquée directement dans les deux dernières campagnes. La première

action coordonnée par l’ADEME et l’Université Paris VI a consisté à mettre en place en 1996 le réseau de bio surveillance français (Galsomies et al., 1999). Une première thèse a permis une approche de la fonction de transfert atmosphère/mousses avec notamment une prise en compte de la représentativité de l’échantillonnage (Amblard, 2001). La seconde campagne a été menée en étroite collaboration entre l’ADEME, le Laboratoire de Cryptogamie du Muséum National d'Histoire Naturelle (convention ADEME-MNHN 00 62 010) et le LISA (Laboratoire InterUniversitaire des Systèmes Atmosphériques) Université Paris 7, Paris 12, UMR CNRS (convention ADEME-MNHN 00 62 011). Une seconde thèse y a été associée pour documenter de façon aussi complète que possible les processus impliqués lors du dépôt des éléments métalliques atmosphériques sur les différents types de mousses utilisés comme biocapteurs (S. Leblond). Cette thèse et les mesures complémentaires qui y sont associées ont été soutenues par l’ADEME à travers la présente convention 01 62 032. Les principaux résultats expérimentaux acquis au cours de ces mesures complémentaires font l’objet du présent rapport. Par contre leur exploitation n’est pas encore totalement achevée et nous renvoyons le lecteur à la thèse de S. Leblond (2004) pour une interprétation plus complète.

2. Programme de recherche Ces études complémentaires sont plus précisément centrées sur les questions de

méthodologie analytique, de validation des procédures employées, de transfert des contaminants, et d’interprétation des résultats. Le point central de cette étude concerne la fonction de transfert « atmosphère / mousse » ; l’idée sous jacente étant de pouvoir relier, sur un site donné, les concentrations dans les mousses (en mg/kg de poids sec) aux flux de retombées atmosphériques (en mg/m²/an) au moyen de formule du type :

[M]mousse = (Fatmosphérique + Fautres sources) x Pintrinsèques Où [M]mousse est la concentration en éléments métalliques dans la mousse, Fatmosphérique :

est le flux atmosphérique métallique, Fautres sources est le flux métallique en provenance d’autres sources (canopée, substrat). Pintrinsèques est un paramètre qui peut être considéré comme constant au cours du temps. Il tient compte de la surface d’échange entre l’atmosphère et la mousse, de l’efficacité de capture du métal par la mousse et du temps de rétention du métal dans la mousse

Dans le cadre d’une étude de terrain, différents protocoles expérimentaux ont été mis en

place pour quantifier chacun de ces paramètres. Il s’agit notamment : ● pour [M]mousse : d’un suivi temporel de la concentration en éléments traces dans les

mousses ● pour Fatmosphérique : d’un suivi temporel de la concentration en éléments traces dans le

dépôt atmosphérique total (humide et sec) ● pour Fautres sources : d’un suivi temporel de la concentration en éléments traces dans des

mousses transplantées déposées sous et hors canopée ● pour Pintrinsèques : d’un suivi temporel de la croissance du brin de mousse. Il a donc été nécessaire de mettre en place un site atelier afin de pouvoir suivre l’impact du

dépôt atmosphérique sur les mousses utilisées comme milieu récepteur. De même toutes les procédures concernant l’analyse des deux milieux ont été reconsidérées pour s’adapter aux concentrations traces métalliques et pour maîtriser au maximum la variabilité analytique expérimentale.

3. Matériel et méthodes

3.1. Le site d’étude La sélection du site d’étude a été conduite en fonction de différents critères liés pour

l’essentiel à la présence en quantité suffisante de l'espèce bryophytique retenue et à l’absence de pollution locale directe et dans une moindre mesure à la facilité d’accès pour les deux laboratoires d’accueil et à la protection de la zone d’étude vis à vis du vandalisme.

Après de nombreuses reconnaissances sur le terrain, le choix définitif s’est arrêté sur le site

de Vouzon, à 50 km au sud d’Orléans dans la forêt domaniale de Lamotte Beuvron (47°39’N, 02°06’E). L’agglomération la plus proche (Vouzon, 1180 habitants) se trouve à 4 km au sud-ouest de la station, la première habitation étant à plus de 1,5 km. Les grandes voies de circulation sont situées à 6 km à l’ouest pour l’autoroute A71 et 4 km à l’ouest pour la RN20. Les agglomérations possédant des activités industrielles notables (installations classées répertoriées par la DRIRE) sont toutes situées à plus grande distance. Les installations les plus proches sont à Nouan le Fuzelier (10 km au sud) pour la fabrication de batteries (fermeture en 2001 et incinérateur fermé) et à Vernou en Sologne (30 km au sud-ouest) où l’incinérateur est encore en activité.

Grillagé en fer plastifié par les agents forestiers de l'ONF, ce site comprend deux parcelles

distantes l’une de l’autre d’environ 200 mètres : • une parcelle de 10 m x 10 m, située dans une clairière hors couvert végétal, pour

les mesures atmosphériques. Sur cette parcelle deux plates-formes ont été installées. D’une hauteur de 3 à 4 mètres, elles accueillent les appareils de mesure du dépôt atmosphérique et des transplants de mousse avec une cabane pour le stockage. Toutefois la distance entre les arbres les plus proches et les collecteurs étant inférieure à 50 m une influence de la canopée est possible sur la mesure des paramètres météorologiques.

• une parcelle de 50 m x 50 m, sous léger couvert de Pin sylvestre, pour l’étude du

dépôt sur les mousses non transplantées. Cette placette sous couvert est située à 20 m d’une placette ONF du réseau RENECOFOR PS 41.

3.2. La mesure du dépôt atmosphérique Le dosage des éléments traces, c'est-à-dire présentant lors de l’analyse des concentrations de

l’ordre du ppb ou ppt, nécessite des conditions opératoires très strictes pour limiter au maximum les contaminations ou pertes en éléments. Ces procédures sont celles de la manipulation en salle blanche pour la chimie analytique et impliquent en particulier les points suivants :

- Toute manipulation des échantillons ou du matériel intervenant dans la chaîne analytique doit obligatoirement se faire en tenue ad-hoc: port de gants non poudrés et d’une combinaison intégrale en polyéthylène non tissé.

- Les différentes étapes intervenant dans l’analyse des échantillons doivent au maximum être réalisées dans des salles sous atmosphère contrôlée (salle blanche), dans le respect des consignes (revêtement de combinaison spécifique, pas d’objet métallique, etc). Les échantillons sont manipulées sous hotte à flux laminaire (classe 100).

- Tout matériel en contact avec les échantillons (mousses, filtres, solutions), doit avoir au préalable fait l’objet d’une décontamination par un protocole de lavage poussé dont les étapes ultimes ont lieu en salle blanche sous hotte à flux laminaire de classe 10.

- Les solutions (eau, acide) utilisées lors de la collecte ou de l’analyse des échantillons doivent être de qualité ultra-pur.

Pour échantillonner et caractériser le dépôt en éléments traces métalliques, différents

collecteurs et appareils de mesure ont été mis en place sur le site de Vouzon. Le système se compose d’une station météo, d’un pluviomètre, d’un collecteur d’aérosol et de deux collecteurs de dépôt total, l’un spécifique au mercure et le second pour les autres éléments (figure 1). Pour limiter l’influence du sol et la présence d’insectes ou de débris végétaux, l’appareillage est installé hors couvert végétal, sur une plate-forme d'environ 1 m² élevée à 3 mètres du sol. Les collecteurs sont eux-mêmes placés à 1,5 m au dessus de la plateforme afin de les soustraire au maximum aux perturbations locales causées par leur relève.

1a : Mesures atmosphériques 1b : Tour de prélèvement et équipements

1c : Préleveur métaux 1d : Préleveur aérosols

Figure 1 : Station de prélèvements atmosphériques de Vouzon

L’alimentation électrique, nécessaire au fonctionnement de la pompe et de la station météo,

est fournie sous une tension de 12 V par cinq panneaux solaires d'une puissance totale en crête de 24W associés à une série de 3 batteries de 75Ah. En raison du faible ensoleillement hivernal et de l'ombre de la forêt en cette saison, les batteries doivent être régulièrement rechargées au laboratoire entre le 15 novembre et le 15 février. Pour protéger l’équipement électrique mais aussi permettre le stockage du petit matériel, un abri mobile a été installé sur le site.

3.2.1. Station météo Les données météorologiques sont relevées à partir d’une station météo (Weather

MonitorII®) de la marque DAVIS INSTRUMENTS comprenant : - un pluviomètre à vidange automatique (capteur basculant auto vidant) avec un pas de

mesure de 0.2 mm - un capteur mesurant la température et l’humidité relative extérieures ainsi que le point de

rosée - un anémomètre girouette affichant la direction du vent, avec une résolution de 5° et sa

vitesse, avec une précision de 0.1 m/s pour une gamme de 0.9 à 78 m/s. Les données sont recueillies toutes les ½ heures et stockées sur une base d'acquisition

(Weatherlink) qui est téléchargée toutes les trois semaines à partir d’un ordinateur portable.

3.2.2. Collecte des aérosols Dispositif Le dispositif consiste à forcer les aérosols à venir s’impacter sur un filtre de porosité définie.

La ligne de prélèvement comprend une pompe, une unité de filtration en Polysulfone contenant un filtre Sartorius, d’un diamètre de 47 mm, en acétate de cellulose avec des pores de 0.45 µm, un compteur volumétrique (Schlumberger, Gallus 2000), un régulateur horaire et une alimentation électrique (12V). Le compteur volumétrique permet de déterminer le volume d’air ayant traversé le filtre. Ce volume est approximativement de 14 m3 par semaine avec une aspiration d’un quart d’heure toutes les heures et un débit de l’ordre de 7 litres par minute. Pour protéger le filtre de la pluie, la tête de prélèvement est placée dans un tube PVC coudé, le filtre étant lui-même dirigé vers le sol (figure 1d).

Méthodologie L’unité de filtration est assemblée en salle blanche. A l’aide d’une pince Téflon, un filtre

neuf lavé est positionné dans la tête de prélèvement. L’ensemble est ensuite transporté sur le terrain dans une boîte en plastique étanche soigneusement lavée et placée dans un sac en plastique thermo soudé. Après une semaine de prélèvement, l’unité de filtration est remplacée. Elle est alors rapportée au laboratoire, où elle est démontée et lavée. Le filtre est stocké dans une boîte adaptée jusqu’à son analyse par fluorescence X.

Sur le site, les prélèvements d’aérosols ont débuté le 12 mars 2002 pour se terminer le 22 octobre 2002. Avec une fréquence de collecte hebdomadaire, un total de 30 filtres a été échantillonné.

Analyse Les analyses des filtres sont menées par fluorescence X (annexe 9.5).

3.2.3. Collecte du dépôt atmosphérique total pour les métaux Dispositif Le dispositif retenu pour la collecte du dépôt total (dépôt sec et humide), est constitué d’un

entonnoir cylindrique à intérieur conique auquel est vissé un capillaire et un flacon récepteur de 500 mL. L’usage du capillaire permet de se prémunir de la perte en éléments volatils. La figure 2 permet de comprendre le schéma de montage du dispositif. Usinés par la société des Plastiques Nobles (Bobigny, 93), l’entonnoir et le capillaire sont en Téflon, tout comme le flacon. Pour limiter la prolifération d’algues dans le flacon, le collecteur est disposé à l’abri de la lumière dans un tube PVC. Une couronne anti-oiseaux, composée de pics en PVC, vient chapoter le statif du collecteur.

Méthodologie Tout équipement utilisé pour la collecte du dépôt doit avoir obligatoirement subi au

préalable un lavage poussé comme décrit dans l’annexe 9.1. Le protocole d’échantillonnage est décrit en détail en annexe 9.2. Il se compose des trois étapes suivantes :

- la préparation du système de prélèvement en salle blanche comprennent le collecteur, un flacon de 500 mL pour recueillir le dépôt et un flacon de 60 ml pour rincer l’entonnoir contenant respectivement 50 et 60 mL d’une solution acidifiée à 1 % (v/v) en acide nitrique (HNO3 65 %, Suprapur® de Merck).

- Chaque semaine, l’installation du nouveau collecteur sur le site d’étude en remplacement du précédent qui aura été rincé par l’eau acidifiée avant enlèvement.

- La filtration de l’échantillon après retour au laboratoire avant analyse. La figure 2 reprend les différentes étapes suivies par l’échantillon au cours du temps.

T = 0 T = 1 semTemps

T = 0 T = 1 semTemps

Filtre acetate de 0.45 µm

Echantillon liquide ICP-AES

Fluorescence X et ICP-AES après minéralisation

analyse paranalyse parfiltrationfiltration

Figure 2- Protocole de collecte des métaux Sur le site, les collectes de dépôt atmosphérique total ont été débutées le 25 septembre 2001

pour se terminer le 22 octobre 2002 ce qui correspond avec une fréquence de collecte hebdomadaire à un total de 56 semaines échantillonnées.

Blancs La qualité des procédures de lavage et d’échantillonnage doit être régulièrement contrôlée.

Pour se faire, des "blancs de mesure" qui sont des solutions acidifiées à 1 % (v/v) en acide nitrique (HNO3 65 %, Suprapur® de Merck), sont testés dans diverses conditions. On distingue notamment :

- les blancs de laboratoire qui comprennent les blancs de manipulation (la solution acide est simplement versée dans des flacons Téflon ou polyéthylène qui sont ensuite stockés en salle blanche) et les blancs de filtration (la solution acide est filtrée en suivant le même protocole que celui utilisé pour les échantillons. Le filtrat est ensuite stocké dans un flacon polyéthylène en salle blanche).

- les blancs de terrain qui comprennent les blancs d’échantillonnage (la solution acide est versée dans des flacons Téflon qui sont scellés dans un double sac thermo soudé. Apportés sur le terrain, ces flacons sont ouverts puis fermés et rapportés en salle blanche) et les blancs de collecte (la solution acide est versée dans des flacons Téflon qui sont scellés dans un double sac thermo soudé. Apportés sur le terrain, ces flacons servent à rincer des entonnoirs propres spécifiquement destinés à cette opération).

Analyse Les métaux traces sous forme solubilisée de l’échantillon sont dosés par ICP-AES, dont le

principe est rappelé en annexe 9.4. La fraction insoluble récupérée par filtration de l’échantillon est analysée par SFX selon un mode opératoire identique à celui décrit précédemment dans le cadre du dosage des aérosols.

3.2.4. Collecte du dépôt atmosphérique total pour le mercure Dispositif Le dispositif retenu est identique à celui décrit pour la collecte des éléments traces.

Toutefois, dans le cas du mercure, on ne filtrera pas après la collecte. C’est pourquoi, afin de limiter la présence d’insectes et de débris végétaux dans l’échantillon, un filet en Téflon à maille de 0.2 mm est disposé au fond de l’entonnoir collecteur.

Méthodologie De même que pour les éléments trace métalliques (ETM) tous les équipements utilisés pour

la collecte du mercure doivent subir au préalable un lavage acide rigoureux (annexe 9.1). Le protocole est résumé sur la figure 3. Il diffère de celui concernant les ETM par la nature de l’acide (solutions acidifiée 1 % (v/v) en acide chlorhydrique HCl 33 %, Ultra Pur Acid de Romil) et par le fait que la solution de rinçage est conservée à part de l’échantillon (annexe 9.3)

La figure 3 résume l’ensemble des opérations :

T = 0 T = 1 sem

+ analyse des 2 échantillons

Figure 3- Protocole de collecte du mercure Sur le site, les collectes de mercure ont débuté le 12 mars 2002 pour se terminer le 01

octobre 2002, soit avec une fréquence de collecte hebdomadaire, un total de 27 semaines échantillonnées.

Blancs La qualité des procédures de lavage et d’échantillonnage doit être régulièrement contrôlée.

Pour se faire, des "blancs de mesure" qui sont des solutions acidifiées à 1 % (v/v) en acide chlorhydrique (HCl 33 %, Ultra Pur Acid de Romil), sont testés dans les mêmes conditions que celles décrites précédemment pour les ETM.

Analyse La méthode utilisée à l’IFREMER (D. Cossa) est la technique de pré concentration par

amalgamation du mercure sur des pièges de sable doré suivie de l’analyse par fluorescence

atomique (Gill et Bruland, 1990). Cette technique est beaucoup plus sensible que celle par spectrophotométrie d’absorption atomique et permet la détection du mercure dans les eaux à des teneurs variant entre 0,05 et 0,2 ng/L. les protocoles ont été adaptés des méthodes de Bloom et Crecelius (1983) et Gill et Bruland (1990). Le principe de la méthode est décrit en détail en annexe 9.6.

3.3. La mesure dans les mousses

3.3.1. Espèce bryophytique étudiée Dans le cadre de cette étude une seule espèce de mousse a été suivie : Scleropodium purum

(Hedw. Limpr), figure 4-1. Il s’agit d’une mousse ectohydrique de 5 à 15 cm de long. Le choix de cette espèce est du à son caractère ubiquiste et à sa fréquence de collecte lors de la campagne française 2000 (espèce récoltée sur 56% des sites). Afin de tenir compte d’une influence éventuelle du léger couvert par les pins, nous avons mené en parallèle le suivi de ces mousses transplantées sous (figure 4-2) et hors couvert (figure 4-3).

4-1 : Scleropodium autochtone 4-2 : Scleropodium transplanté 4-3 : Scleropodium transplanté (sous couvert) (hors couvert) Figure 4- Suivi des mousses

3.3.2. Suivi de la croissance des mousses Croissance des brins La technique retenue pour cette étude est le baguage des mousses. A environ 1 cm de l’apex

du brin principal, un nœud est réalisé. La distance entre le nœud et l’apex ainsi que la longueur des branches latérales situées au dessus du nœud sont régulièrement mesurées au moyen d’une règle graduée à 0.5 mm.

5-1 : Suivi de la croissance 5-2 : Suivi de l’état physiologique

Figure 5 : Suivis de la croissance et de l’état physiologique de la mousse Différents matériaux ont été testés pour marquer les brins. L’utilisation de fil métallique

galvanisé fut abandonnée suite à la formation de zone de nécrose au niveau de l’anneau, au profit d’un fil de couture en polyester (figure 5-1). Au hasard dans la placette sous couvert, 14 stations ont été définies au moyen de bornes plastiques. Dans chaque station cinq brins de Scleropodium sont bagués avec des fils polyester de couleur différentes, soit au départ un total de 70 brins marqués.

Lancées fin octobre 2001 les mesures devaient se faire selon une fréquence bimestrielle, mais certaines conditions météorologiques ont modifié le planning. Il s’agit notamment du gel des brins en période hivernale et de leur déshydratation en l’absence de précipitation, ces conditions les rendant facilement cassants. Certains brins ayant été arrachés ou étant introuvables lors de la mesure, le nombre de brins exploitables est différent suivant les périodes (tableau 1). La dernière mesure a été faite en laboratoire après prélèvement des brins marqués. A cette date, aucun suivi des branches latérales n’est possible car le noeud se trouve dans la partie en sénescence du brin et pour certains brins, des branches ont déjà commencé à se détacher de la tige.

Nombres de brins mesurés Date de mesure Nbre de jours Brin principal Brin total 30 octobre 2001 0 70 70 27 novembre 2001 30 65 64 22 janvier 2002 84 59 58 12 mars 2002 133 62 61 11 juin 2002 224 58 55 03 septembre 2002 308 45 43 07 février 2003 465 45

Tableau 1 : Périodes de prélèvement pour la croissance des mousses Longueur des différentes fractions Le 21 octobre 2003, dans chacune des 10 placettes utilisées pour suivre la concentration en

ETM dans les mousses, 40 brins de mousse ont été prélevés. Pour chaque brin on a mesuré la longueur du brin principal ainsi que la partie verte du brin. Les 2 cm apicaux ont été détachés, les deux fractions ainsi obtenues ont été mises 24 h à l’étuve à 40°C puis pesées.

Suivi de la biomasse A l’aide d’un emporte pièce cylindrique de dix centimètres de diamètre, 13 fragments de

tapis de Scleropodium ont été prélevés dans la placette. Au laboratoire, le nombre de brins présents

dans chaque échantillon a été dénombré. Après fractionnement des 2 cm apicaux, les deux fractions ainsi obtenues ont été mises 24 h à l’étuve à 40°C puis pesées.

3.3.3. Suivi de l’état physiologique Inspiré de la norme AFNOR NF T 90-117 de décembre 1999, sur le "dosage de la

chlorophylle a et d’un indice phéopigments - Méthode par spectrométrie d’absorption moléculaire", le protocole utilisé se décompose selon les 3 étapes suivantes :

Echantillonnage : Cette technique va permettre d’avoir un aperçu temporel de « l’état physiologique »

du brin de Scleropodium autochtone, transplanté ou ayant subi l’aspersion de solutions métalliques. Pour ne pas perturber les placettes de prélèvement ou les auges utilisées pour le dosage des

ETM, les échantillons n’y sont pas prélevés directement. Ainsi dans le cas : - du Scleropodium autochtone, 5 sous placettes de 40 cm², adjacentes aux placettes définies

pour les ETM, ont été délimitées - du Scleropodium transplanté sous couvert, 3 auges sont dédiées spécifiquement à ce suivi - du Scleropodium transplanté hors couvert, 4 auges sont dédiées spécifiquement à ce suivi En ce qui concerne les mousses artificiellement aspergées, les prélèvements au nombre de

trois par surface aspergée sont réalisés directement dans la placette. Les fréquences de collecte (cf. résultats) sont elles aussi variables et propres à chaque type

de mousse étudiée. Pour chaque échantillon, dix brins de mousse sont prélevés à l’aide de gants. Une fois

succinctement nettoyée, seule la fraction apicale verte des brins, qui correspond environ aux 2 centimètres terminaux, est utilisée. Les échantillons sont alors conservés dans des tubes Greiner®, contenant 15 ml d’acétone à 90% (v/v), soit un mélange de neuf volumes d’acétone (acétone pour spectrophotométrie UV-IR-Fluo de Carlo Erba) et d’un volume d’eau osmosée (système Elix® de Millipore) (figure 5-2). Les pigments chlorophylliens étant très sensibles à la dégradation par la lumière et la température, il est nécessaire de conserver les échantillons au froid et à l’obscurité. Les tubes sont de fait opacifiés par un emballage en papier d’aluminium et maintenus au froid dans une glacière.

Extraction des pigments : De retour au laboratoire, pour améliorer le rendement d’extraction des pigments, les

échantillons sont broyés dans l’acétone à 90% avec un mortier en céramique. Ils sont ensuite conservés à l’obscurité et à 5°C pendant au minimum 24 heures. Afin d’éliminer les débris en suspension, l’échantillon est centrifugé à 20°C et à 3000 g pendant 10 minutes, juste avant le dosage.

Dosage : Le dosage des pigments est réalisé par spectrophotométrie au moyen d’un

spectrophotomètre UV/visible à double faisceau (UVIKON 943 de Kontron Instruments) avec des cuves en quartz de parcours optique d’un centimètre. La précision sur les longueurs d’onde est de 1 nm avec une vitesse de lecture de 200 nm/min.

Le spectre d’absorbance de 3 ml de surnageant est réalisé entre 380 et 760 nm. Suite à cette première lecture, 10 ml d’acide chlorhydrique à 1.5 mol/L sont ajoutés à l’extrait. Le volume d’acide ajouté doit être le plus faible possible pour que le phénomène de dilution soit négligeable. La concentration finale en acide dans le milieu doit être inférieure à 10-2 mol/L afin de ne pas interagir avec le solvant et risquer d’entraîner une augmentation de l’absorbance. Après deux minutes, une nouvelle mesure d’absorbance de l’extrait est effectuée. Tous les dix échantillons, une

mesure de l’absorbance du solvant (acétone à 90%) est réalisée, ce qui permet de suivre les éventuelles dérives de l’appareil au cours du temps.

En fin d’analyse, à chaque spectre d’absorbance sont retranchés successivement le spectre de la solution d’acétone à 90 % et la valeur d’absorbance obtenue à 750 nm. Cette mesure à 750 nm, permet de quantifier la turbidité de l’extrait et ne doit pas excéder 0.01 (une valeur supérieure, nécessite de procéder à une nouvelle centrifugation).

Pour valider la justesse des résultats obtenus, des solutions pures de chlorophylles a et b ont été testées. Ces solutions sont obtenues par dissolution d’extrait solide de chlorophylle a et b de feuilles d’épinard (Sigma-Aldrich) dans de l’acétone à 90 %.

Ces différents aspects, croissance, biomasse et état physiologique sont en cours de

traitement et seront développés plus en détail dans la thèse de S. Leblond.

3.3.4. Mesure des ETM dans la mousse Prélèvement des échantillons Scleropodium purum autochtone Dix placettes de 1 m² ont été délimitées dans la parcelle sous couvert au moyen de piquets

en plastique selon une répartition qui est fonction de l’abondance du tapis de Scleropodium. Lors de chaque visite, trente brins sont prélevés par placette et rassemblés pour former un seul et même échantillon.

Scleropodium purum transplanté Pour suivre l’effet de la canopée, mais aussi dans l’éventualité d’une standardisation du

procédé en vue d’une utilisation à grande échelle, l’utilisation de transplants a été étudiée. Les transplants de Scleropodium sont réalisés à partir de tapis de mousse prélevés sur le site

de Vouzon (hors de la parcelle clôturée). Pour perturber le moins possible la disposition du tapis et ne pas désolidariser les brins, les premiers centimètres de litières sont prélevés avec le tapis. L’ensemble est alors disposé dans des auges à ciment en polyéthylène de 54*36*25 cm (Castorama). Pour restituer l’effet tampon du sol et maintenir une humidité relative, un lit de 7 cm de billes d’argile expansées (Truffaut) est disposé au fond de l’auge. Pour maintenir le tapis de mousse sur les billes, un feutre de jardin perméable (Nortène®) est disposé à l’interface des deux. Pour limiter le niveau d’eau dans l’auge, des trous réalisés à 0,5 cm sous le niveau du lit de billes permettent l’évacuation du trop plein.

Ces transplants au nombre de 20, sont ensuite disposés dans deux sites distincts : • Dans la parcelle avec les mousses autochtones (n = 10) => on les appellera « transplant

sous couvert » • Dans la parcelle hors couvert sur une plate-forme à 4 m du sol, pour être à égale hauteur

des collecteurs de dépôt atmosphérique (n = 10) => on les appellera « transplant hors couvert » Lors de chaque visite, vingt brins sont prélevés par auge (moins que pour les mousses

autochtones pour ne pas épuiser la biomasse) et rassemblés dans un même échantillon. Les prélèvements de mousses sont effectués avec une fréquence bimensuelle. Toutefois, les

différentes études n’ayant pas toutes été lancées en même temps, le nombre d’échantillons disponibles est variable.

• Sp autochtone lancement : 09/10/2001 => soit 26 prélèvements fin : 22/10/2002 • Sp sous couvert lancement : 06/11/2001 => soit 24 prélèvements fin : 22/10/2002 • Sp hors couvert lancement : 10/04/2002 => soit 13 prélèvements fin : 22/10/2002

Dans le cas du Scleropodium autochtone et transplanté hors couvert, un ultime prélèvement

a été réalisé le 28/01/2003. Préparation des échantillons Prélevé brin par brin avec des gants non talqués, l’échantillon est transporté au laboratoire

dans une boite hermétique en polypropylène, ayant subi un lavage décontaminant (annexe 9-1), enveloppée dans deux sachets zips. De retour au laboratoire, les échantillons sont mis à sécher dans une étuve salle blanche à 40°C pendant 24 heures. Une fois déshydratés, ils sont transférés dans un sachet zip en polyéthylène (RAJA) et stockés dans des barils étanches jusqu’à leur traitement ultérieur.

Pour mettre en évidence une éventuelle accumulation préférentielle des métaux le long du

brin, chaque brin de mousse est découpé en deux à l’aide d’une paire de ciseaux en céramique. A partir du même prélèvement de mousse, deux fractions distinctes sont ainsi obtenues. La première fraction dite apicale rassemble pour chaque prélèvement les 2 centimètres d’apex de tous les brins. La seconde fraction dite basale correspond à ce qui reste des brins après cette découpe (de 6 à 10 cm). La valeur de deux centimètres retenue, correspond à la longueur minimale de la partie dite « verte » du brin de mousse, mesurée sur le site lors du lancement de l’étude. La fraction apicale est donc représentative de la partie active du brin du point de vue de l’activité chlorophyllienne, à l’opposé de la fraction basale qui correspond plus à la partie physiologiquement inactive du brin.

Les 2 fractions ainsi obtenues sont pesées puis broyées au moyen d’un broyeur à rotor

(Pulverisette® 14 de chez Fritsch). Equipé de matériaux non contaminants (un tamis circulaire et un rotor en titane pur avec un bol collecteur et un entonnoir d’introduction en Téflon) il combine deux techniques de broyage. Avec l’emploi du tamis (à perforations trapézoïdales de 0.5 mm) il broie par effet de choc, tandis que les batteurs du rotor déchiquettent l’échantillon par effet de cisaillement. Après un temps de stockage plus ou moins long (1 à 5 mois), la concentration en métaux des échantillons est mesurée par ICP-AES et dans le cas du mercure par l’analyseur AMA (IFREMER à Nantes). Toutefois, l’ICP-AES ne pouvant traiter que des solutions, une étape de minéralisation préalable de l’échantillon est nécessaire.

La minéralisation des échantillons consiste, dans un pot à digestion étanche, à attaquer en

milieu acide à chaud une aliquote de mousse. Inspiré des méthodologies préexistantes dans la bibliographie, le protocole employé se compose des étapes suivantes :

a) nettoyage des bombes d’attaque Après avoir subit un cycle complet de lavage (annexe 9-1), les pots à digestion en Téflon™

FEP (Savillex®, 60 ml, 6 bars) vont subir un dernier nettoyage à chaud la veille de leur utilisation. A partir d’un distributeur en Téflon™ PTFE, 5 mL d’un mélange à 70 % d’acide nitrique ultrapur (65%, Suprapur™ de Merck®) et 30 % d’eau Milli-Q® sont dispatchés dans chaque pot. Après passage à l’étuve, 98°C pendant 16 heures, les pots sont rincés 3 fois à l’eau MilliQ® puis séchés.

b) attaque acide des échantillons Juste avant l’étape de minéralisation, les échantillons de mousse sont de nouveau

déshydratés à l’étuve pendant 24 heures à 40°C. Dans chaque pot à digestion sont respectivement introduits environ 60 mg de mousse et 7 mL d’un mélange à 70 % d’acide nitrique ultrapur et 30 % d’eau Milli-Q®. Après passage à l’étuve pendant 14 heures à 134°C, le contenu des pots est transvasé dans des flacons Téflon de 60 mL soumis à un lavage acide (annexe 9-1), puis complété avec de l’eau Milli-Q® pour aboutir à un volume final d’environ 60 mL.

Pour s’assurer de l’étanchéité des pots à digestion, le système est pesé avant et après passage à l’étuve. Les diverses pesées sont réalisées avec une balance électronique au 1/10ème de mg reliée à un micro-ordinateur qui permet le téléchargement des pesées directement sous format Excel.

3.3.5. Planning de l’étude de terrain Sur le terrain, les fréquences de collecte ou de suivi de ces différentes expériences sont

diverses, tout comme leur date de lancement. Le tableau ci-dessous fait le résumé de tous ces suivis qui ont été assurés pendant au minimum 1 an.

Type de prélèvement Lancement Fréquence de collecte Dépôt atmosphérique en métaux 25 septembre 2001 hebdomadaire Dépôt atmosphérique en

mercure 12 mars 2002 hebdomadaire

Aérosols 05 février 2002 hebdomadaire Mousse autochtone 09 octobre 2001 bimensuel Mousse transplantée 06 novembre 2001 bimensuel Suivi de la croissance 30 octobre 2001 bimestriel Suivi de l’état physiologique 09 octobre 2001 bimensuel Tableau 2 : Planning des mesures de terrain

4. Résultats sur les dépôts atmosphériques

4.1. Les procédures d’échantillonnage Nous avons testé l’efficacité de collecte des précipitations entre nos deux préleveurs

(mesure des ETM et mesure du mercure) et le pluviomètre de la station météo installée sur site. Les droites de corrélation obtenues attestent du très bon fonctionnement du dispositif, avec moins de 6% d’échantillons perdus par débordement sur un an de campagne.

0 10 20 30 40 50 600

10

20

30

40

y = 1,0488 x - 0,4662 r = 0,994

Mercure

0 10 20 30 40 50 600

10

20

30

40

Flux

de

préc

ipita

tion

rele

vé p

ar le

col

lect

eur (

mm

/j)

Métaux

Flux de précipitation relevé par le pluviomètre (mm/j)

y = 1,0878 x - 0,2775 r = 0,993

Figure 6 : Droite de régression linéaire et coefficient de corrélation entre le flux de précipitation relevé par le pluviomètre et les collecteurs (métaux et mercure). Les points rouges cerclés correspondent aux prélèvements où le flacon récepteur a débordé.

4.2. Validation des protocoles d’analyse Lors de chaque dosage des échantillons, que ce soit par ICP pour les ETM ou par

fluorescence atomique pour le mercure, 10 blancs de filtration sont analysés. Ces blancs vont nous permettre de quantifier le niveau de base de la méthode analytique utilisée. Le seuil de détection analytique est calculé à partir de ces blancs. Il équivaut à la médiane des blancs plus la limite de détection équivalente à 3 fois la valeur de l’écart type sur ces dix mesures. Après soustraction des valeurs des blancs, la limite de détection est donc égale à 3 fois l'écart type de leur mesure.

Si la valeur de concentration est supérieure à cette valeur limite, elle est considérée comme détectable et acceptée. Dans le cas contraire, elle est rejetée et on retient comme valeur de concentration la valeur correspondant à la limite de détection. Il est à noter qu'avec cette définition, la mesure de tous les blancs considérés comme échantillons a toujours été trouvée inférieure à la limite de détection.

Pour valider la justesse analytique, un échantillon certifié d’eau naturelle (SLRS-4) est régulièrement analysé. Les résultats portés dans le tableau 7 font ressortir un bon recouvrement

pour l’ensemble des éléments exceptés pour K, Na, Mg et Ca. Globalement la répétabilité évaluée par le CV% reste inférieure à 10%. Cd et Pb ne sont pas détectés car inférieurs aux limites de détection.

4.3. Mesure des flux de dépôt atmosphérique Les flux de dépôt sont calculés à partir des concentrations obtenues par l’analyse selon :

Conc. (X) x Msol. Flux (X) = —————————

Surface x Durée - Flux (X) est le flux de dépôt de l’élément X en µg.m-2.j-1 - Conc. (X) est la concentration de l’élément X en ng/g après retraitement - Msol. est la masse de l’échantillon (pluie + solution de pré acidification et de rinçage) en Kg - Surface est la surface du collecteur : π R2 avec R = 0,06 m - Durée est la durée de la collecte en jours Une fois exprimés en flux de dépôt, les résultats obtenus à partir de l’analyse des

échantillons liquides (analyse en ICP-AES) et des filtres (analyse en fluorescence X) sont additionnés pour fournir une valeur de flux total. Toutefois, les filtres n’ont été analysés que pour un certain nombre d’éléments (Mg, Al, Si, P, K, Ti, Mn, Fe). Pour les autres éléments, même si on peut émettre l’hypothèse d’une solubilisation complète par l’acide, un doute subsiste sur la concentration finale de ces éléments sans analyse des filtres (analyse réalisée ultérieurement par ICP-AES après minéralisation).

4.3.1. Valeurs moyennes Le tableau 3 reprend les principales statistiques descriptives relatives aux flux de dépôt.

Moyenne Médiane Min. - Max. Percentile Percentile Flux annuelgéométique 25 75

Li 0.04 0.03 0.01 - 0.39 0.02 0.06 21Na 409 461 19 - 7 774 182 922 311 409Mg 183 186 10 - 3 236 108 317 110 390Al 273 257 24 - 12 956 137 612 250 738Si 1 060 1 244 81 - 36 434 495 2031 826 207P 70 92 4 - 1 162 29 168 55 711S 533 695 33 - 2 570 285 1082 262 566K 287 303 13 - 2 052 151 528 171 831Ca 311 313 22 - 3 751 183 484 175 603Ti 9 11 1 - 281 4 17 7 176V 0.49 0.50 0.06 - 3.83 0.25 0.95 257Cr < 2Mn 10.0 9.4 1.3 - 701.0 4.7 16.5 9 451Fe 84 77 5 - 2 569 46 146 62 357Co < 0.3Ni < 1.3Cu 1.1 1.1 0.1 - 4.7 0.7 2.0 530Zn 7.2 6.6 1.7 - 41.1 4.1 15.1 3 286Sr 1.2 1.1 0.1 - 17.4 0.7 2.1 705Cd < 0.06Ba 1.3 1.1 0.2 - 24.9 0.8 2.1 783Pb 0.75 0.73 0.05 - 4.90 0.38 1.79 393

Hg 7.95 6.83 3.13 - 26.84 5.02 12.14 3 419

.Tableau 3 : Statistiques descriptives du flux atmosphérique en éléments traces (µg.m-2.j-1) et en mercure (ng.m-2.j-1). Le flux annuel est en µg.m-2.an-1 pour tous les métaux sauf le mercure en ng.m-2.an-1

Tous les éléments, sauf le soufre, présentent une distribution log-normale. En raison de cette distribution, la moyenne géométrique dont la valeur est souvent proche de la médiane, est la plus adaptée pour décrire la situation. Les valeurs descriptives ont été calculées en donnant aux valeurs <LD la valeur de LD/2. Le flux annuel des métaux est calculé en sommant les flux hebdomadaires entre le 23/10/2001 et le 22/10/2002. Le flux annuel de Hg a été obtenu par extrapolation de la période étudiée.

Ces mesures de flux peuvent être comparées aux données de la littérature portées dans le tableau 4.

Auteurs période flux (µg/m2/jour)

Al As Cd Cr Cu Fe Mn Ni Pb Se Zn milieu rural

Scudlark J.R. et al., 1994 Maryland (USA) 06/90- 07/91 26.18 0.12 0.10 0.13 0.67 18.75 2.37 0.66 1.53 0.38 3.07 Thöni et al. 1999 Alpes Nord (Sw) 09/93- 09/94 330.00 0.34 0.25 0.69 3.49 281.00 20.90 1.14 8.10 0.22 25.20 Berg T. et al. 1994 (NW) 89-90 0.55 7.30 79.40 7.30 3.30 18.60 46.60 Sweet C.W. et al. 1998 Grands lacs, USA 0.20 1.00 6.30 0.63 1.50 9.60 " 0.20 2.30 6.60 0.77 2.70 15.10 " 0.20 1.60 5.20 0.79 1.80 11.50 Hovmand M.F. et al.1998 (DK) 92-96 0.16 2.80 194.50 16.50 0.93 5.60 29.00 " " 0.14 2.40 185.80 18.10 0.82 3.60 28.80 " 0.09 1.90 269.60 9.30 0.69 4.10 24.70 Nb valeurs milieu rural 2.00 2.00 9.00 2.00 9.00 6.00 9.00 9.00 9.00 2.00 9.00 médiane 178.09 0.23 0.20 0.41 2.30 190.15 7.30 0.79 3.60 0.30 24.70 Déc inf 56.57 0.15 0.10 0.19 0.93 49.08 4.63 0.65 1.52 0.24 8.29 Déc sup 299.62 0.32 0.31 0.64 4.25 275.30 18.66 1.57 10.20 0.37 32.52

milieu urbain Andersen A., 1978 Copehhagen (DK) 1504.00 10.40 219.2 323.0 Vukmirovic Z.et al. 1997 Belgrade (Bulgarie) 36.00 37.00 95.00 " 13.00 26.00 26.00 Garnaud, 1999 Paris (France) hebdo 0.66 16.90 25.90 79.80 0.19 6.20 33.60 75.30 Azimi et al., 2002 Créteil (France) 11/99-04/00 0.50 20.60 24.40 " " 0.40 26.20 26.40 Nb valeurs milieu urbain 0.00 0.00 4.00 0.00 6.00 1.00 0.00 1.00 7.00 0.00 5.00 médiane 0.45 18.75 1504.00 10.40 26.40 79.80 Dec inf 0.25 9.60 1504.00 10.40 25.30 45.72 Déc sup 0.61 31.10 1504.00 10.40 109.8 231.8

Tableau 4 : Comparaison des flux métalliques mesurés à Vouzon avec les données bibliographiques. . Nos mesures de flux sur le site de Vouzon apparaissent, comme attendu, tout à fait

représentatives d’un milieu rural non perturbé. En effet, les éléments caractéristiques de la pollution, dont les données sont reportées dans les différents environnements comme pour Cu, Pb ou Zn montrent que Vouzon apparaît clairement comme un site de pollution de fond (tableau 4).

4.3.2. Variations saisonnières

La durée d'échantillonnage est bien sûr trop courte pour pouvoir obtenir une information démontrée sur cet aspect. Cependant, la figure 7 illustre les résultats observés (l’ensemble des résultats est donné en annexe 9-7).

25/09

/2001

25/10

/2001

25/11

/2001

25/12

/2001

25/01

/2002

25/02

/2002

25/03

/2002

25/04

/2002

25/05

/2002

25/06

/2002

25/07

/2002

25/08

/2002

25/09

/2002

25/10

/2002

0250500750

100012501500175040008000

12000 Al

0

250

500

750

1000

1250

3000

3500 Mg

0

500

1000

1500

2000

2500

600070008000 Na

0

1

2

3

4

5

6 Précipitationautomne hiver printemps

été

Figure 7 : Evolution temporelle du flux de précipitation (mm.j-1) et des teneurs atmosphériques (µg.m-2.j-1) en

sodium, magnésium et aluminium. Les flèches indiquent les épisodes où le flacon récepteur a débordé.

La variation saisonnière des concentrations des éléments terrigènes (Al, Si, Fe,…) met assez clairement en évidence un maximum pendant le printemps et l’été. La tendance est un peu moins prononcée pour les marins comme le sodium ou les éléments d’origine anthropique (Pb, Cu, Zn).

Afin d’étudier l’influence de la saison, les flux ont été découpés en 4 périodes en respectant le découpage des saisons. Un test de Kruskal-Wallis a ains été réalisé entre les 4 groupements pour

mettre en évidence de possibles variations saisonnières. Les résultats obtenus permettent bien de conclure sur l’existence de variations saisonnières significatives pour un certain nombre d’éléments.

Différence non significative (p > 0.05) : Mg, S, V, Zn, Pb, Pluie Différence significative : - p < 0.05 : Na, Ti, Cu, Sr, Ba

- p < 0.01 : Al, Ca - p < 0.001 : Si, P, K, Mn, Fe

Certains événements repérés sur la figure ci dessus donnent lieu à des flux particulièrement intenses. Une caractérisation de ces épisodes est en cours par la recherche des rétro trajectoires des masses d’air associées (cf. ; thèse S. Leblond).

Le tableau 5 reprend pour chaque prélèvement sa participation au flux annuel. Les zones grisées marquent les épisodes où le pourcentage est supérieur à 10 % et en gras ceux supérieur à 5 %.

Date coll. Na Mg Al Si P S K Ca Ti V Mn Fe Cu Zn Sr Ba Pb

30/10/2001 2,6 0,0 0,0 0,0 0,0 0,7 0,0 0,5 0,0 0,6 0,1 0,0 0,9 1,3 1,0 0,5 0,106/11/2001 0,8 1,0 2,0 1,7 0,1 0,6 0,5 1,2 1,7 1,1 0,3 1,7 1,0 1,3 1,4 1,5 1,013/11/2001 3,7 1,8 0,1 0,1 0,2 2,8 0,9 1,2 0,0 3,4 0,9 0,3 2,4 4,3 2,1 1,6 3,120/11/2001 0,4 0,3 0,2 0,2 0,0 1,2 0,2 0,5 0,0 1,0 0,2 0,5 1,3 4,3 0,6 0,8 3,527/11/2001 2,0 1,1 0,5 0,4 0,1 2,8 0,5 0,6 0,5 4,2 0,2 0,6 2,2 3,6 1,0 1,1 4,104/12/2001 2,3 1,1 0,1 0,1 0,4 1,9 0,6 0,4 0,0 2,2 0,2 0,2 0,0 0,0 0,9 0,3 1,911/12/2001 0,6 0,3 0,1 0,1 0,0 0,3 0,1 0,3 0,0 0,4 0,1 0,2 0,4 0,0 0,3 0,5 0,518/12/2001 0,0 0,1 0,2 0,3 0,0 0,2 0,1 0,5 0,3 0,4 0,1 0,4 0,3 0,0 0,3 0,3 0,608/01/2002 0,1 0,1 0,1 0,1 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,215/01/2002 1,0 0,8 1,1 0,9 0,4 1,1 0,4 0,4 0,8 1,1 0,2 0,8 1,9 0,0 0,7 1,1 0,922/01/2002 2,0 0,9 0,1 0,1 0,2 1,2 0,3 0,3 0,0 0,8 0,1 0,1 0,0 0,0 0,7 0,6 0,629/01/2002 14,5 5,6 0,3 0,4 0,4 3,0 2,2 1,7 0,4 2,5 1,6 0,5 1,2 0,0 4,3 0,8 0,605/02/2002 2,1 1,4 0,7 0,8 0,7 2,0 1,1 1,4 0,9 1,6 1,1 0,8 1,2 1,5 1,4 1,5 1,212/02/2002 6,1 2,6 0,3 0,3 0,2 1,8 0,8 0,8 0,2 2,1 0,2 0,3 1,1 0,0 2,0 0,5 0,219/02/2002 3,6 20,6 36,2 30,9 1,1 6,9 7,6 15,0 27,7 10,4 2,7 28,9 2,7 5,7 17,3 22,2 6,826/02/2002 17,5 6,7 0,5 0,6 0,4 3,7 2,0 1,8 0,7 2,6 0,4 0,8 2,1 0,0 5,1 0,9 0,605/03/2002 4,6 2,0 0,2 0,3 0,3 1,4 0,7 0,8 0,3 0,8 0,2 0,3 1,2 0,0 1,7 0,6 0,612/03/2002 1,1 0,7 0,5 0,7 0,1 0,9 0,3 0,6 0,7 0,7 0,1 0,5 0,7 0,0 0,7 0,5 0,819/03/2002 2,2 3,7 4,6 3,9 0,9 4,9 1,8 5,4 4,1 5,1 1,1 4,7 1,8 4,8 4,8 6,8 3,726/03/2002 1,0 0,6 0,3 0,4 0,8 0,9 0,6 0,6 0,3 1,0 0,2 0,4 0,6 0,0 0,6 0,4 0,702/04/2002 0,3 0,8 0,9 1,1 2,0 0,7 1,4 1,6 1,2 0,5 2,0 1,0 1,1 1,3 0,9 1,0 0,709/04/2002 0,1 1,2 2,3 3,3 2,1 0,9 1,8 3,3 3,5 1,1 1,1 2,7 1,6 1,7 1,5 2,1 1,616/04/2002 1,1 1,4 1,8 3,0 2,0 2,0 1,7 3,9 3,4 2,4 0,9 2,5 2,4 2,8 2,2 1,9 2,423/04/2002 0,2 0,7 0,9 1,5 2,5 0,6 1,6 1,1 1,7 0,5 0,6 1,2 1,2 1,2 0,5 0,7 0,730/04/2002 2,6 2,5 2,0 2,9 5,0 1,5 4,9 2,8 3,8 1,4 2,5 3,0 2,5 2,9 2,2 1,9 1,407/05/2002 3,4 2,3 1,1 1,2 2,9 2,0 2,7 1,6 1,2 1,0 1,3 1,3 1,4 0,0 2,1 2,2 1,014/05/2002 1,4 2,3 1,5 1,9 6,5 4,5 7,5 2,0 2,4 4,6 3,9 2,2 5,1 5,0 1,9 2,8 4,721/05/2002 1,3 4,6 4,5 3,9 14,7 2,5 8,4 5,0 4,7 2,3 2,9 5,3 6,4 10,7 5,3 4,3 1,028/05/2002 5,7 3,8 1,8 1,8 3,7 4,0 3,3 3,1 2,0 4,0 1,3 1,9 5,0 4,2 3,4 2,3 1,404/06/2002 0,8 1,2 1,3 1,3 1,3 2,4 1,3 1,5 1,2 2,0 0,6 1,3 3,0 4,1 1,5 2,2 2,511/06/2002 1,8 2,2 1,9 1,5 0,8 3,9 1,2 2,3 1,5 5,4 0,9 2,3 0,0 0,0 2,7 2,8 3,918/06/2002 0,2 1,2 1,7 1,7 1,7 0,8 1,8 2,6 1,7 0,7 1,0 1,6 1,0 1,0 2,0 1,4 0,525/06/2002 0,8 8,1 14,9 12,4 2,1 4,8 4,8 12,2 13,2 7,5 2,9 14,2 5,1 4,7 10,4 11,1 3,902/07/2002 0,6 1,5 1,1 1,8 5,7 0,7 4,7 2,5 1,9 0,6 2,1 1,4 2,9 3,9 1,0 1,2 1,409/07/2002 1,8 1,4 0,9 1,1 1,7 3,4 1,9 1,7 1,1 2,5 1,6 1,1 2,7 2,7 1,4 1,7 3,816/07/2002 1,1 0,9 0,5 0,6 1,5 2,1 1,2 1,0 0,6 1,3 0,9 0,8 3,8 0,0 0,8 1,0 2,823/07/2002 0,1 0,4 0,5 1,2 1,7 0,3 1,3 1,1 1,1 0,2 0,5 0,8 1,2 1,5 0,5 0,9 0,830/07/2002 0,2 0,5 0,7 1,4 2,8 0,5 2,2 1,2 1,3 0,7 0,6 0,9 1,3 1,8 0,5 0,7 1,206/08/2002 1,1 1,1 1,2 1,4 1,2 3,3 1,3 1,4 1,1 2,4 0,5 1,1 3,1 0,0 1,1 1,0 4,512/08/2002 1,4 1,3 0,6 1,0 7,6 2,5 5,9 1,0 1,0 0,6 0,6 0,7 3,5 4,0 0,6 0,8 1,220/08/2002 0,5 1,4 1,8 1,8 7,7 2,9 5,0 1,6 1,6 1,5 1,2 1,4 3,4 3,6 1,1 1,6 3,327/08/2002 0,5 1,2 1,8 1,8 0,8 3,8 1,1 1,7 1,8 4,8 0,6 2,0 3,9 4,7 1,3 2,1 8,703/09/2002 0,3 0,4 0,3 0,4 1,6 2,7 1,0 0,4 0,4 3,0 0,5 0,5 2,4 3,1 0,3 0,8 4,610/09/2002 1,0 1,5 0,7 1,0 3,0 1,8 4,8 2,7 1,0 1,0 54,5 1,0 2,6 4,6 2,2 2,9 1,417/09/2002 0,1 0,4 0,3 0,4 1,5 0,2 0,7 0,8 0,4 0,2 0,9 0,4 0,7 1,0 0,3 0,4 0,424/09/2002 0,4 0,5 0,7 1,1 0,4 0,6 0,6 1,3 1,2 0,7 0,9 0,9 1,0 0,0 0,7 0,9 1,101/10/2002 0,5 0,8 0,5 1,1 5,4 1,2 2,3 1,1 1,3 0,5 0,8 0,8 2,6 2,6 0,6 0,6 0,708/10/2002 0,4 0,4 0,6 0,9 0,3 1,6 0,5 0,7 0,9 1,5 0,3 0,7 1,1 0,0 0,6 0,8 3,215/10/2002 0,5 0,6 0,9 1,2 1,5 0,7 0,9 0,9 1,3 0,7 0,6 1,0 2,4 0,0 0,7 0,7 0,922/10/2002 1,6 2,1 2,2 2,1 1,9 2,8 1,8 2,0 2,0 2,5 1,1 2,0 2,9 0,0 2,2 2,4 2,4

Tableau 5 : Pourcentage de chaque flux hebdomadaire par rapport au flux total annuel

La valeur du flux de manganèse mesuré le 10/09/02 représente à elle seule plus de 50% du

flux annuel total de cet élément. Elle apparaît donc suspecte et devra être prouvée. Une interprétation plus détaillée sera disponible prochainement dans la thèse de S. Leblond.

5. Résultats sur les mousses

5.1. Validation des protocoles d’analyse

5.1.1. Limites de détection

Analyse des échantillons pour les éléments traces métalliques

L’analyse des éléments traces métalliques est menée par ICP-AES. Les caractéristiques opératoires sont identiques à celles décrites précédemment dans le cadre du suivi du dépôt atmosphérique. Pour transformer la concentration en éléments dans la solution (µg/L), relevée en sortie d’ICP, en valeurs de concentration dans la mousse (µg/g), un traitement des résultats est nécessaire.

Il s’agit après avoir sélectionné la ou les raie(s) à retenir, de calculer le seuil de détection : lors de chaque série de minéralisation (54 bombes), 5 blancs d’attaque sont réalisés. Ce sont des échantillons ayant suivit le protocole de minéralisation précédemment décrit mais sans ajout de mousse. A partir de ces blancs, un seuil de détection analytique est calculé comme étant 3 fois la valeur de l’écart type sur ces cinq mesures plus la médiane des blancs. Si la valeur de concentration fournie par l’ICP est supérieure à cette valeur limite, elle est considérée comme différente d'un blanc et donc comme détectable. Dans le cas contraire, on ne peut pas la différencier d'un blanc et on retient comme valeur de concentration la valeur correspondant à la limite de détection. Enfin on applique un facteur de dilution : dans un premier temps, la médiane des 5 blancs de minéralisation est retranchée à chaque valeur de concentration. Puis, un facteur de dilution est appliqué pour transformer la concentration en µg/L de solution en µg/g de mousse, suivant l’équation :

Volume final de la solution (L) Concentration (µg/g) = Concentration (µg/L) x --------------------------------------------- Poids de l’échantillon de mousse (g) Dans le cas où la concentration en sortie d’ICP était inférieure à la limite de détection un

signe "<" sera appliqué devant la concentration ainsi recalculée pour indiquer que cette valeur n’est qu’indicative. Les limites de détection de l’ICP-AES en ppb sont typiquement:

Li Na Mg Al Si P K Ca 0,01-0,02 0,7-9 0,7-5 0,8-4 1-11 1-3 11-105 3-17 V Cr Mn Fe Ni Cu Zn Sr 0,01-0,06 0,06-0,2 0,02-0,3 0,08-2 0,2-0,4 0,4-0,9 0,03-0,3 0,01-0,1 Cd Ba Pb 0,02-0,04 0,06-0,4 0,2-0,7

Tableau 6 : limites de détection pour l’analyse des mousses par ICP-AES Analyse des échantillons pour Hg

L’analyseur AMA mis à disposition par D. Cossa (IFREMER) permet de traiter directement l’échantillon solide. Après calcination, on procède à la volatilisation du mercure présent dans l’échantillon de mousse. Le mercure élémentaire formé est entraîné sous forme de vapeurs par un courant d’oxygène et amalgamé sur un piège de sable doré. Après chauffage du piège pour dissocier l’amalgame or-mercure formé, la vapeur de mercure est envoyée dans la cellule d’un spectrophotomètre d’absorption atomique où elle est quantifiée à une longueur d’onde de 254 nm.

L’appareil utilisé est l’AMA-254® commercialisé par la firme Altec. Environ 50 mg de mousse sont déposés dans une cuvette en nickel, spécialement conçue à cet effet, et pesés. Déposée sur son portoir, la cuvette est introduite dans le four de l’appareil qui procède ensuite automatiquement. Tous les dix échantillons, une cuvette en nickel vide est analysée pour servir de blanc.

L’étalonnage est mené à partir d’une solution mère concentrée en mercure (Merck). Six points de gamme (2.5-5-7.5-10-12.5-15 ng de Hg) sont réalisés par dilution. La stabilité de calibration du détecteur étant importante, la gamme d’étalonnage est viable durant plusieurs semaines. Il est toutefois nécessaire de procéder à une vérification par utilisation de matériels de référence certifiés lors de chaque série de mesures.

Pour chaque analyse, la quantité de mercure présente dans l’échantillon est automatiquement calculée par report de l’absorbance obtenue sur la courbe d’étalonnage. L’absorbance du blanc (réponse de l’appareil avec une cuvette vide) est retranchée automatiquement. A partir de la masse nominale de mousse introduite, la concentration en mercure dans l’échantillon de mousse est directement fournie par l’appareil.

5.1.2. Valeurs certifiées Pour valider le protocole analytique sur les mousses, nous avons utilisé deux standards

certifiés de végétaux, SMR 1515 feuilles de pommier et SRM 1573a feuilles de plans de tomates.

Ces standards ont été introduits dans chaque série de minéralisation et ont de ce fait suivi un protocole d’analyse strictement identique à celui de nos échantillons de mousse. La discussion portant sur le recouvrement des valeurs est identique à celle menée précédemment sur le SRLS.

Tableau 7 : Dosage des éléments traces dans des échantillons certifiés.

N CV Rec N CV Rec N CV Rec% % % % % %

Li 28 0,54 ± 0,07 0,55 ± 0,03 5 101 16 0,14 ± 0,02 14 16 0,53 ± 0,03 6Na 28 2400 ± 200 2875 ± 268 9 120 16 24,4 ± 1,2 24 ± 4 17 98 16 136 ± 4 99 ± 18 18 73Mg 28 1600 ± 100 2105 ± 84 4 132 16 2710 ± 80 3334 ± 206 6 123 12000Al 28 54 ± 4 61 ± 2,42 4 113 16 286 ± 9 288 ± 15 5 101 16 598 ± 12 528 ± 34 6 88Si 28 1864 ± 48 1840 ± 57 3 99 16 428 ± 23 5 16 767 ± 93 12P 28 5 ± 1 20 16 1590 ± 110 1643 ± 75 5 103 16 2160 ± 40 2214 ± 106 5 102K 28 680 ± 20 1236 ± 77 6 182 16 16100 ± 200 28969 ± 4015 14 180 7 27000 ± 500 53949 ± 5799 11 200Ca 28 6200 ± 200 5418 ± 294 5 87 13 15260 ± 150 12603 ± 433 3 83 50500 ± 900V 28 0,32 ± 0,03 0,34 ± 0,02 6 105 16 0,26 ± 0,03 0,21 ± 0,01 5 82 16 0,835 ± 0,01 0,69 ± 0,03 4 83Cr 27 0,33 ± 0,02 0,23 ± 0,05 22 69 12 0,3 0,19 ± 0,04 21 64 16 1,99 ± 0,06 1,58 ± 0,08 5 79Mn 28 3,37 ± 0,18 3,4 ± 0,1 3 100 16 54 ± 3 46,6 ± 2,0 4 86 16 246 ± 8 206,9 ± 9,7 5 84Fe 28 103 ± 5 100 ± 3 3 97 16 83 ± 5 66 ± 2 3 80 16 368 ± 7 300 ± 13 4 82Ni 28 0,67 ± 0,08 0,8 ± 0,2 25 117 16 0,9 ± 0,1 1 ± 0,2 20 105 16 1,59 ± 0,07 1,6 ± 0,1 6 103Cu 19 1,81 ± 0,08 2,3 ± 0,4 17 124 16 5,64 ± 0,24 7,6 ± 1,3 17 135 16 4,7 ± 0,14 6,6 ± 1,1 17 141Zn 28 0,93 ± 0,1 1 ± 0,1 10 105 16 12,5 ± 0,3 11,1 ± 0,3 3 89 16 30,9 ± 0,7 26,4 ± 1,2 5 85Sr 28 26,3 ± 3,2 28,8 ± 1,0 3 110 16 25 ± 2 21,3 ± 1,0 5 85 16 85 66,5 ± 3,2 5 78Cd 0,012 ± 0,002 0,013 ± 0,002 16 1,52 ± 0,04 1,07 ± 0,04 4 70Ba 28 12,2 ± 0,6 12,8 ± 0,4 3 105 16 49 ± 2 44 ± 2,0 5 90 16 63 51,8 ± 3,0 6 82Pb 0,086 ± 0,007 6 0,47 ± 0,024 0,39 ± 0,15 38 84 9 0,53 ± 0,16 30

Hg 18 0,126 ± 0,007 0,13 ± 0,003 2 103 10 0,044 ± 0,004 0,047 ± 0,001 2 107 10 0,034 ± 0,004 0,033 ± 0,001 3 97

saturé

SLRS – 4 (n = 28) SRM 1515 (n = 16) SRM 1573a (n = 16)Certifié Moy ± SD Certifié Moy ± SD Certifié Moy ± SD

(ppm) (ppm)

IAEA 142 (n = 18) SRM 1515 (n = 10) SRM 1573a (n = 10)

(ppb) (ppb) (ppm) (ppm)

saturé

5.2. Représentativité de l’échantillonnage On a examiné la variabilité des résultats à différentes échelles, depuis la placette du site de

prélèvement, jusqu’à la collecte de l’échantillon et l’analyse de l’échantillon. Homogénéité spatiale du site de prélèvement Sur le site d’étude (50m*50m) dix sous placettes de 1 m2 ont été définies. Pour suivre la

variabilité spatiale du site, un prélèvement a été effectué dans chacune des sous placettes et analysé après broyage. L’opération a été renouvelée deux fois à des dates différentes.

Homogénéité de la collecte Dans chacune des dix sous placettes, 30 brins de mousse sont prélevés puis mélangés pour

constituer un échantillon de mousse. En suivant ce protocole de collecte, six échantillons de mousse ont été réalisés le même jour puis dosés indépendamment les uns des autres.

Homogénéité de l’échantillon Il s’agit de déterminer l’incertitude liée à l’hétérogénéité des échantillons broyés de mousse.

Afin de mesurer cette erreur, Un échantillon de mousse a été minéralisé puis analysé cinq fois de manière indépendante.

Le tableau 8 ci-dessous donne, pour ces différentes opérations, la concentration moyenne

relevée pour chaque élément ainsi que le coefficients de variation associé (écart type*100 / moyenne).

L’examen du tableau montre en particulier que cette incertitude est directement fonction de

la valeur de concentration mesurée. Plus cette concentration se rapproche des limites de détection de la méthode, plus le pourcentage de variabilité augmente. Ce pourcentage est dès lors plus important pour la fraction apicale qui présente des concentrations plus faibles que dans la partie basale.

µg/g Moy. C.V. Moy. C.V. Moy. C.V. Moy. C.V. Moy. C.V. Moy. C.V. Moy. C.V.Li 0,09 3,3 0,24 4,6 0,15 7,8 0,32 4,7 0,26 4,7 0,20 21,9 0,23 20,6Na 1142 12,3 621 3,3 265 4,5 163 6,2 199 4,5 637 12,6 898 19,5Mg 1674 2,4 884 1,2 1505 2,4 914 1,1 1126 1,3 1069 7,4 1229 5,4Al 101 6,3 505 3,4 248 6,6 606 3,7 478 3,7 369 33,0 402 21,5Si 102 8,8 581 3,3 286 5,6 649 3,9 519 3,3 482 35,5 539 22,4P 965 2,7 725 1,5 927 1,5 794 2,5 842 1,8 866 8,2 864 10,6K 19847 9,5 10430 1,0 14832 4,5 10631 3,3 12135 2,4 11537 13,7 12003 17,1Ca 2471 1,4 2568 1,3 2488 2,3 2414 1,5 2441 1,3 2555 7,3 3012 5,9V 0,39 4,9 1,39 2,3 0,74 5,7 1,60 3,1 1,29 3,1 1,05 17,6 1,23 15,2Cr 0,61 11,4 0,25 20,9 0,72 3,7 0,55 5,7 0,44 28,9 0,57 29,5Mn 813,5 1,4 612,5 1,1 961,8 2,6 771,4 2,5 839,6 1,8 700,0 9,8 918,4 9,8Fe 64 7,4 265 4,2 131 5,2 302 3,3 241 3,1 207 22,5 241 15,6Ni 0,3 12,0 0,8 4,6 0,5 8,0 1,1 5,5 0,9 4,8 0,7 13,7 1,0 13,2Cu 6,2 1,5 4,5 3,2 8,6 5,1 7,4 5,9 7,8 5,0 5,1 7,8 5,5 5,5Zn 45,7 1,2 39,0 1,9 37,8 2,1 37,4 2,2 37,6 1,5 41,6 6,7 44,9 5,2Sr 5,1 0,6 4,9 1,0 5,4 1,6 5,1 2,6 5,2 1,9 5,1 8,3 6,0 8,2Cd 0,08 6,9 0,05 12,7 0,06 15,2 0,06 12,0 0,16 13,7 0,14 12,3Ba 2,9 3,0 9,0 7,1 4,9 4,7 9,0 3,2 7,5 2,4 8,1 17,4 8,4 17,9Pb 0,6 7,7 2,2 3,5 0,6 21,4 2,0 13,8 1,5 10,3 2,6 12,0 2,4 19,5

Hg 0,043* 2,4 0,052* 1,2 0,039 7,0 0,058 1,7 0,051 1,5 0,042 12,3 0,046 5,6

Variabilité de la minéralisation n = 5 F. apicale F. basale F. apicale Brin total (1) Brin total (2)

Variabilité spatiale n = 10F. basale

Variabilité du prélèvement n = 6Brin total

Tableau 8 : Variabilité des résultats aux différentes échelles

5.3. Bio accumulation dans les mousses

5.3.1. Concentrations dans les brins de mousse L’espèce étudiée ne permet pas de distinguer facilement les pousses saisonnières

successives. Il donc impossible de déterminer précisément l’age du brin. La question se pose alors de savoir quelle fraction de brin utiliser. Intuitivement, la solution la plus évidente semble être de distinguer la partie vivante de la partie morte du brin de mousse. Hors Bates dans le cadre d’un étude portant sur un échantillon de Pleurozium schreberi montre qu’aucune délimitation absolue ne peut être dessinée entre ces deux parties. Toutefois, il met en évidence l’existence d’une chute brutale de l’activité physiologique (photosynthèse, respiration et concentration en chlorophylle b) après les deux premiers centimètres apicaux, ce qui correspond approximativement à la longueur des « tissus verts ».

Sur la base de ces résultats, la distinction entre la partie verte, donc physiologiquement active du brin, et le reste du brin semble être la solution à retenir. Sur le site d’étude la longueur minimale de la partie verte, est approximativement 2 cm. Chaque échantillon de mousse, sera donc séparé en deux fractions distinctes, une fraction apicale correspondant aux deux centimètres apicaux verts du brin et une fraction dite basale, qui correspond à ce qu’il reste du brin après cette découpe. Pour chaque élément, nous disposons d’une valeur de concentration pour la fraction apicale et basale du brin de Scleropodium. Nous pouvons également calculer la concentration dans le brin entier en combinant ces deux valeurs.

. Capicale x Mapicale + Cbasale x Mbasale

Cbrin = ---------------------------------------------------- Mapicale + Mbasale

Où Cbrin, Capicale et Cbasale sont les concentrations en éléments (µg/g de mousse sèche) dans le

brin total, la fraction apicale et basale et Mapicale, Mbasale sont les masses (g) de fraction apicale et basale.

Les tableaux 9 à 11 reprennent les données descriptives de chacune des fractions pour les

mousses autochtones et transplantées sous et hors couvert végétal. Les valeurs ne suivant pas une distribution normale, seules la médiane et les valeurs

extrêmes seront considérées.

ppm N Méd. Min. - Max. N Méd. Min. - Max. N Méd. Min. - Max.

Li 26 0.10 0.05 - 0.17 26 0.24 0.20 - 0.31 26 0.19 0.16 - 0.26Na 26 466 128 - 616 26 264 76 - 401 26 330 95 - 450Mg 26 1480 1263 - 1742 26 755 683 - 973 26 983 893 - 1238Al 26 139 78 - 310 26 474 379 - 625 26 368 283 - 507Si 26 182 81 - 394 26 600 379 - 758 26 464 296 - 620P 26 1053 837 - 1160 26 816 699 - 929 26 902 752 - 991K 26 13603 10378 - 16960 25 9018 6772 - 10446 25 10752 8821 - 12171Ca 26 2303 1912 - 2868 26 2158 1866 - 2492 26 2153 1971 - 2621V 26 0.53 0.32 - 0.90 26 1.43 1.20 - 1.71 26 1.15 0.92 - 1.40Cr 14 < 0.15 < 0.15 - 0.70 26 0.57 0.36 - 0.76 26 0.42 0.26 - 0.61Mn 26 902.0 624.3 - 1089.1 26 574.3 491.2 - 815.5 26 678.2 555.8 - 906.3Fe 26 86 51 - 168 26 258 203 - 323 26 196 151 - 265Ni 22 0.5 < 0.2 - 1.0 26 0.9 0.6 - 1.1 25 0.8 0.5 - 0.9Cu 26 6.4 5.3 - 9.1 26 4.7 3.9 - 6.2 26 5.1 4.6 - 7.3Zn 26 40.6 35.0 - 63.4 26 34.9 29.6 - 42.6 26 37.1 32.7 - 48.6Sr 26 4.9 4.2 - 6.3 26 4.4 3.8 - 5.0 26 4.5 4.2 - 5.4Cd 25 0.05 < 0.02 - 0.07 26 0.06 0.04 - 0.08 26 0.05 0.03 - 0.07Ba 26 3.8 2.5 - 7.3 26 7.9 6.8 - 9.6 26 6.6 5.5 - 7.9Hg 26 0.037 0.023 - 0.044 26 0.054 0.045 - 0.061 26 0.048 0.038 - 0.054Pb 20 0.8 < 0.5 - 1.4 26 1.7 1.4 - 2.3 26 1.4 1.0 - 1.8

Fraction apicale Fraction basale Brin entier

Tableau 9 : Description des concentrations en éléments traces (µg/g) dans les différentes fractions de mousses

autochtones. Méd. = Médiane, Min. = Minimum, Max. = Maximum, N. = Nombre de valeurs exploitables (> LD)

ppm N Méd. Min. - Max. N Méd. Min. - Max. N Méd. Min. - Max.

Li 24 0.11 0.05 - 0.19 24 0.22 0.17 - 0.29 24 0.18 0.13 - 0.25Na 24 361 85 - 504 24 224 58 - 284 24 275 76 - 356Mg 24 1340 1099 - 1529 24 695 629 - 900 24 900 819 - 1119Al 24 191 67 - 362 24 464 348 - 576 24 361 250 - 495Si 24 267 78 - 466 24 548 423 - 742 24 446 300 - 588P 24 1076 946 - 1261 24 844 788 - 991 24 939 853 - 1036K 24 12363 9977 - 16257 24 8122 6666 - 9777 24 9902 8005 - 10921Ca 24 2168 1903 - 2607 24 2022 1800 - 2339 24 2044 1873 - 2443V 24 0.66 0.36 - 1.06 24 1.44 1.16 - 1.69 24 1.12 0.90 - 1.45Cr 13 < 0.20 < 0.20 - 0.39 24 0.56 0.35 - 0.78 24 0.42 0.26 - 0.60Mn 24 756.3 628.0 - 899.3 24 501.4 426.8 - 632.4 24 599.0 496.8 - 736.2Fe 24 114 49 - 199 24 245 184 - 312 24 200 142 - 266Ni 20 0.4 < 0.3 - 0.8 24 1.0 0.6 - 1.2 24 0.8 0.5 - 1.0Cu 24 6.2 5.5 - 11.0 24 4.6 3.8 - 7.2 24 5.1 4.5 - 8.8Zn 24 40.3 35.0 - 50.5 24 32.2 28.6 - 36.3 24 34.9 31.3 - 38.3Sr 24 4.7 4.2 - 6.0 24 4.1 3.6 - 4.9 24 4.3 3.8 - 5.3Cd 22 0.04 < 0.03 - 0.05 23 0.06 < 0.03 - 0.07 24 0.05 0.02 - 0.06Ba 24 3.6 2.1 - 5.6 24 7.5 5.7 - 9.1 24 6.1 4.4 - 7.3Hg 24 0.039 0.024 - 0.050 24 0.056 0.048 - 0.067 24 0.050 0.040 - 0.059Pb 20 0.9 < 0.8 - 1.5 24 1.8 1.5 - 2.3 24 1.5 1.2 - 1.9

Fraction apicale Fraction basale Brin entier

Tableau 10 : Description des concentrations en éléments traces (µg/g) dans les différentes fractions de

mousses transplantées sous couvert. Méd. = Médiane, Min. = Minimum, Max. = Maximum, N. = Nombre de valeurs exploitables (> LD)

27

ppm N Méd. Min. - Max. N Méd. Min. - Max. N Méd. Min. - Max.

Li 13 0.16 0.06 - 0.24 13 0.22 0.16 - 0.26 13 0.19 0.13 - 0.23Na 13 119 47 - 739 13 338 144 - 422 13 295 115 - 499Mg 13 1982 1439 - 2462 13 978 771 - 1084 13 1340 1078 - 1457Al 13 295 91 - 471 13 427 314 - 472 13 373 246 - 453Si 13 368 106 - 658 13 514 383 - 591 13 448 299 - 611P 13 1167 1046 - 1256 13 808 684 - 823 13 918 815 - 951K 13 9378 6726 - 15357 13 9819 7071 - 11625 13 9941 7052 - 11720Ca 13 3075 2338 - 3339 13 2360 1927 - 2558 13 2556 2053 - 2753V 13 0.87 0.31 - 1.38 13 1.23 1.05 - 1.29 13 1.07 0.88 - 1.25Cr 12 0.32 < 0.15 - 0.61 13 0.52 0.28 - 0.68 13 0.47 0.22 - 0.60Mn 13 1074.4 925.3 - 1292.9 13 695.7 524.4 - 778.9 13 813.6 648.8 - 901.7Fe 13 169 61 - 265 13 228 166 - 241 13 214 134 - 241Ni 12 0.7 0.2 - 0.9 13 1.0 0.5 - 1.1 12 0.9 0.5 - 1.0Cu 13 8.2 6.7 - 9.7 13 4.7 3.8 - 5.2 13 5.8 4.7 - 6.4Zn 13 51.5 39.6 - 56.6 13 34.1 28.8 - 37.5 13 39.9 32.1 - 43.3Sr 13 7.0 5.1 - 7.8 13 4.9 4.0 - 5.3 13 5.6 4.3 - 6.0Cd 12 0.05 < 0.03 - 0.11 13 0.05 0.02 - 0.06 13 0.05 0.02 - 0.07Ba 13 6.4 2.9 - 8.7 13 7.9 6.4 - 14.5 13 7.5 5.3 - 11.8Hg 13 0.041 0.035 - 0.045 13 0.052 0.044 - 0.055 13 0.049 0.042 - 0.051Pb 12 1.3 < 0.6 - 1.8 13 1.6 1.2 - 1.9 13 1.4 1.1 - 1.8

Fraction basale Brin entierFraction apicale

Tableau 11 : Description des concentrations en éléments traces (µg/g) dans les différentes fractions de mousses

transplantées hors couvert. Méd. = Médiane, Min. = Minimum, Max. = Maximum, N. = Nombre de valeurs exploitables (> LD)

A titre informatif et pour avoir des ordres de grandeur auxquels se rattacher, nous avons comparé dans le tableau 12 nos valeurs (fraction apicale des mousses autochtones) avec celles de la campagne française 2000 rapportées par Gombert et al. (2003) dans le rapport de fin de contrat ADEME (0062010) ainsi que les valeurs extrêmes européennes relevées entre les 28 pays ayant participé à la dernière campagne européenne (Buse, 2003)

µg / g Cette étude France 2000

Li 0,10 0,79Na 466 139Mg 1480 1310Al 139 1155P 1053 984Ca 2303 4480V 0,53 2,89 0,88 - 9,26 0,04 - 2,89 3,64 - 77Cr 0,25 1,69 0,68 - 8,46 0,11 - 3 1,83 - 265Mn 902,0 353,5Fe 86 654 134 - 2510 2 - 720 392 - 52200Ni 0,5 2,3 0,77 - 5,65 0,06 - 2,9 2,89 - 302Cu 6,4 6,4 3,38 - 21,5 0,25 - 6,31 9,87 - 3140Zn 40,6 40,6 14,3 - 111 7,36 - 53,8 20,2 - 2940Sr 4,9 13,1Cd 0,05 0,20 0,06 - 0,75 0,008 - 0,31 0,09 - 10,6Ba 3,8 30,8Hg 0,037 0,070 0,017 - 0,386 0,01 - 0,04 0,067 - 5,3Pb 0,9 5,7 1,84 - 28,3 0,08 - 9,72 5,94 - 887

Campagne Européenne 2000

Minimum MaximumMédiane

Tableau 12 : Comparaison des teneurs dans la fraction apicale avec celles des campagnes française et

européenne 2000.

28

Les valeurs de l’étude sont inférieures aux médianes françaises et font partie des minima relevés au niveau européen, ce qui valide la situation de fond déjà observée avec le dépôt atmosphérique.

Les médianes ont été classées en fonction des éléments dans la figure 8

K Ca Mg P Mn Na Si Al Fe Zn Cu Sr Ba Pb V Ni Cr Li Cd Hg-2

-1

0

1

2

3

4

Loga

rithm

e de

la c

once

ntra

tion

(µg/

g)

F. apicale F. basale

Figure 8 : Classement des médianes des concentrations des métaux dans les fractions apicale et basale des

mousses autochtones. Pour la fraction apicale des mousses autochtones, le classement des concentrations médianes

aboutit à l’ordre suivant : K>Ca>Mg>P>Mn>Na>Si>Al>Fe>Zn>Cu>Sr>indicateurs>Pb>V>Ni>Cr>Li>Cd>Hg La fraction basale est identique à la fraction apicale à l'exception de Mg, Na et indicateurs Cette répartition est comparable à celle rencontrée dans la littérature (Bargagli, 1995)

5.3.2. Variations temporelles La figure 9 est donnée à titre d’exemple pour les éléments Li, Na, Mg et Al. Les autres

éléments sont décrits en annexe 9-8. Pour faciliter la lisibilité des graphes, les teneurs dans le brin entier n’ont pas été représentées, toutefois la courbe des concentrations du brin entier est toujours comprise entre celle de la fraction apicale et basale.

Une première approche visuelle, permet de tirer un certain nombre d’observations qui seront

approfondies dans la thèse. Il s’agit notamment d’étudier les paramètres suivants : - la distribution des métaux entre la fraction apicale et basale - les corrélations des métaux entre eux dans chaque fraction - l’existence de variations saisonnières significatives - la caractérisation de l’influence de la canopée (différence entre transplants hors et sous

canopée)

29

automne hiver printemps été automne

25/09

/2001

25/11

/2001

25/01

/2002

25/03

/2002

25/05

/2002

25/07

/2002

25/09

/2002

25/11

/2002

25/01

/2003

0

150

300

450

600 Al

400

800

1200

1600

2000

2400 Mg

0

200

400

600

800Na

0,0

0,1

0,2

0,3

Li

Figure 9 : Evolution temporelle des teneurs en éléments traces (µg/g de mousse sèche à 40°C) dans les mousses autochtones (▬ fraction apicale, ▬ fraction basale), transplantées sous couvert (▬ fraction apicale, ▬ fraction basale) et transplantées hors couvert (▬ fraction apicale, ▬ fraction basale)

30

6. Fonction de transfert : première approche

Cette étude n’est abordée que de façon très succincte, l’essentiel de l’interprétation étant

développé dans la thèse de S. Leblond. Nous ne présenterons donc ici que les premiers résultats décrivant le comportement des mousses lors d’une aspersion artificielle.

6.1. Réponse des mousses à une pluie artificielle contaminée Il s’agit de réaliser sur une échelle de temps courts (quelques mois) le suivi des

concentrations en éléments traces dans les mousses suite à l'aspersion d'une solution artificiellement contaminée. La contamination initiale a été déterminée de façon à fournir une variation observable de façon significative dans les mousses. Cet apport équivaut à environ 10% de la quantité de métal mesurée dans le bryophyte ce qui correspond à une fraction plus ou moins importante du flux de dépôt atmosphérique (Tableau 13).

3 placettes ont été traitées : les placettes 1 et 2 ont été aspergées avec des solutions de teneurs voisines en métaux traces de façon à contrôler la reproductibilité de l’expérience. Le dépôt a été doublé sur la placette 3.

Quantité aspergée (µg) Aspersion / Flux annuel (%) Placette 1 Placette 2 Placette 3 Placette 1 Placette 2 Placette 3 Li 0.84 0.87 1.51 Na 79275 146270 152282 16 31 31 Mg 18054 33550 33314 23 46 46 S 50857 95005 96834 Ca 37205 70804 84406 23 46 46 V 110 113 214 39 39 76 indicateurs 32 32 63 Fe 7786 7856 15324 13 13 25 Co 30 31 60 Ni 114 117 225 Cu 489 443 953 96 97 188 Zn 3961 3987 7646 147 149 289 Rb 7932 8038 15465 Sr 528 552 1042 Cd 18 16 35 indicateurs 368 420 728 64 64 125 Pb 625 635 1234 127 128 249 pH 2.03 2.13 1.77

Tableau 13 : Quantités de métaux déposées par aspersion des mousses.

6.1.1. Préparation des solutions

31

Trois solutions d’eau MilliQ® enrichies avec les mêmes éléments mais à des teneurs variées sont réalisées. Les éléments sont ajoutés sous forme de sels ou à partir de solutions mono-élémentaires. Toutefois pour limiter la formation de complexes entre les métaux et les sels, une solution dite matrice (solution saline) et une solution métallique ont été préparées indépendamment puis mélangées au dernier moment sur le terrain.

Solution matrice

Dans un litre d'eau MilliQ®, les éléments majeurs (Na, Mg, Ca) sont introduits par pesées successives sous forme de sels. La composition des trois solutions est résumée dans le tableau suivant:

CaCO3 (g) MgCl2 (g) Na2SO4 (g) Solution 1 0.1 0.1 0.15 Solution 2 0.2 0.2 0.3 Solution 3 0.2 0.2 0.3

Solution mère métallique

La solution mère métallique est réalisée par ajouts successifs de solutions mono-élémentaires conservées en milieu acide. Les prélèvements sont effectués à la propipette puis vérifiés par pesée. La composition de la solution est décrite dans le tableau suivant:

Elément Volume prélevé (ml) Solution mono-élémentaire

Cd 0.1 Cd à 1 g/l dans indicateurs + HNO3 indicateurs 0.15 indicateurs à 1 g/l dans indicateurs indicateurs 0.15 indicateurs à 1 g/l dans HNO3 V 0.5 V à 1 g/l dans H2SO4 Ni 0.5 Ni à 1 g/l dans indicateurs indicateurs 2.5 indicateurs à 1 g/l dans indicateurs indicateurs 2.5 indicateurs à 1 g/l dans HNO3 Sr 2.5 Sr à 1 g/l dans indicateurs Pb 2.5 Pb à 1 g/l dans HNO3 Se, B, As, P, Sn, Sb, Li 10 Se, B, As, P, Sn, Sb à 1ppm + Li à 0.321

concentration dans indicateurs + HNO3 + Na Rb 20 Rb à 1 g/l dans indicateurs Zn 20 Zn à 1 g/l dans indicateurs Fe 40 Fe à 1 g/l dans indicateurs

Volume final 101.4

La solution mère ainsi préparée est ensuite dispatchée dans 3 flacons Téflon différents : - Flacon métal 1 = 20.3 ml de la solution métallique précédente - Flacon métal 2 = 20.5 ml de la solution métallique précédente - Flacon métal 3 = 39.8 ml de la solution métallique précédente

6.1.2. Aspersion Les solutions d’aspersion finales sont obtenues en mélangeant directement dans un

pulvérisateur en PE, le contenu d'un flacon d'une des solutions matrices et d'un flacon de la solution métallique (Solution 1 + Flacon métal 1, Solution 2 + Flacon métal 2 et Solution 3 + Flacon métal

32

3). Une aliquote de chacune des trois solutions est rapportée au laboratoire pour une mesure du pH et une analyse par ICP-AES.

Chaque solution est ensuite aspergée de façon homogène sur une placette de 1 m² de Scleropodium Pour se prémunir de toutes contaminations du milieu environnant, les trois placettes ont été choisies à une distance suffisante des autres stations de mousse et un système de parois étanches en polyane a été utilisé lors de l'aspersion (figure 10).

Figure 10 : aspersion des mousses

6.1.3. Prélèvements En suivant un protocole de collecte et d'analyse identique à celui décrit précédemment, un

échantillon de mousse est régulièrement prélevé dans chacune des 3 placettes. Ces prélèvements ont été effectués avant et après aspersion le 25/06/02, puis le 27/06/02, 02/07/02, 09/07/02, 23/07/02, 06/08/02, 10/09/02, 22/10/02 et 28/01/03. Un échantillon de Scleropodium autochtone est prélevé en parallèle pour servir de témoin.

6.1.4. Validation du protocole d'aspersion Pour s'assurer de l'homogénéité de l'aspersion, un système de cinq pots en Téflon est disposé

dans la surface de mousse aspergée (figure 10). Après aspersion, le contenu des pots est récupéré par rinçage avec une solution acidifiée à 1 % (v/v) en acide nitrique (HNO3 65 %, Suprapur® de Merck) puis analysé par ICP-AES.

Pour avoir un aperçu de la variabilité liée à l'échantillonnage, dans les placettes 1 et 3 trois

prélèvements consécutifs sont réalisés puis analysés distinctement.

6.1.5. Premiers résultats Les concentrations relevées dans chacune des placettes avant l’ensemencement sont pour

certains éléments très différentes. Pour simplifier la compréhension et l’interprétation des graphes, les concentrations sont normalisées. Pour chacune des placettes et du témoin, la concentration avant aspersion est retranchée à toutes les concentrations :

Ct=x modifiée = Ct=x - Ct=0

33

La figure 11 illustre, à titre d’exemple (les autres éléments étant présentés en annexe 9-9), l’évolution temporelle des teneurs en fer de la fraction apicale et basale du brin de mousse dans les trois placettes aspergées et le témoin.

-100

-50

0

50

100

150 Fe

-50

0

50

100

150 Fe

Figure 11 : Evolution temporelle (en mois) des teneurs en fer (µg / g) dans la fraction apicale (graphes de

gauche) et basale (graphes de droite) des mousses autochtones après aspersion ou non d’une solution contaminée (▬ Placette 1, ▬ Placette 2, ▬ Placette 3, ▬ Témoin)

Dans la fraction apicale, les teneurs en fer augmentent suite à l’aspersion et restent

constantes pendant 4 mois, quelque soit la placette. Les 3 placettes donnent une augmentation significative par rapport à la mousse témoin. Les placettes 1 et 2 soumises au même flux donnent des teneurs concordantes. La placette 3 recevant un flux deux fois supérieur lors de l’aspersion voit son signal augmenter de façon équivalente.

Le dernier prélèvement (à sept mois) présente une chute brutale de la concentration. Dans la partie basale, les teneurs tendent à croître avec le temps. Deux hypothèses peuvent expliquer ces variations :

- le fer est lessivé en partie apicale et est entraîné par les précipitations vers la fraction basale,

- avec la croissance du brin, une partie du fer contenu dans la fraction apicale se retrouve dans la partie basale.

Toutefois ces hypothèses doivent être considérées avec prudence car on observe, dans la fraction apicale comme dans la fraction apicale, une baisse significative des concentrations pour le dernier échantillon. La présence d’une couche neigeuse durant la semaine précédent ce prélèvement peut être une explication à la dilution des échantillons.

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7. Conclusion

Les mesures complémentaires au programme national mousses 2000 présentées dans ce

rapport avaient pour objet de documenter de façon aussi complète que possible les processus impliqués lors du dépôt des éléments métalliques atmosphériques sur les différents types de mousses utilisés comme biocapteurs.

Nous avons installé dans ce but un dispositif original dans une clairière de la forêt domaniale de Vouzon (Sologne), comprenant une placette de mousses sous léger couvert de pins et une placette entièrement dégagée pour les prélèvements atmosphériques. C’est la première fois à notre connaissance que l’on a pu suivre sur une année entière et sur un pas de temps aussi fin, l’évolution simultanée des dépôts atmosphériques et des dépôts dans les mousses.

Nous avons délibérément choisi d’installer ce site d’étude en situation de fond, loin de sources ponctuelles et sporadiques de pollution afin de pouvoir comprendre plus facilement les processus d’échanges à l’interface atmosphère bryophyte. Les teneurs mesurées dans les deux milieux confirment bien cette qualité d’un environnement atmosphérique non perturbé. Nous avons pu ainsi déployer une étude aussi complète que possible sur les interactions entre les deux milieux.

Tout d’abord l’abondance de Scleropodium purum sur la placette sous couvert a permis

d’examiner très en détail toutes les sources de variabilité liées à la mesure des teneurs en métaux de la mousse, depuis le prélèvement jusqu’à l’analyse de l’échantillon. Cette première démarche est essentielle pour pouvoir qualifier de façon significative les variations des teneurs métalliques dans les mousses.

L’influence de la canopée a également été abordée en ayant recours à des mousses autochtones transplantées dans des barquettes mises sous couvert et hors couvert. Nous avons vérifié en parallèle, par des mesures de stress, que l’installation de ces transplants n’engendrait pas de perturbations supplémentaires par rapport aux mousses autochtones suivies sur placette.

Nous avons traité systématiquement de façon différenciée les parties basale et apicale des brins de mousse. Ce travail très délicat et minutieux a permis de comprendre certains processus de transfert et de stockage des métaux.

Les principaux résultats expérimentaux acquis au cours de ces mesures complémentaires figurent dans le présent rapport. Par contre, comme on l’a vu, leur exploitation n’est pas encore totalement achevée et nous renvoyons le lecteur à la thèse de S. Leblond (2004) pour une interprétation plus complète.

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9. Annexes

9.1. Protocoles de lavage

9.1.1. PROTOCOLE LAVAGE ET ECHANTILLONNAGE METAUX En salle de lavage:

1- lavage du collecteur sali sur le terrain à l'eau tiède avec liquide vaisselle et éponge. Rinçage abondant à l'eau du robinet.

→ cette étape élimine les graisses, les dépôts solides et les traces de doigts. 2- si le petit flacon n'a pas été pollué sur le terrain, on peut se passer du lavage. 3- Rinçage du collecteur et du flacon à l'eau osmosée. 4- Trempage 24h du collecteur et du flacon dans un bain contenant 2% de Décon 90 Prolabo. → élimine les ions et la matière organique. 5- rinçages à l'eau osmosée. 6- Trempage minimum 2 jours dans un bain acidifié à 2% indicateurs (de type indicateurs

36% Normapur). → élimine les contaminants métalliques. 7- rinçage à l'eau osmosée.

En salle blanche: rinçages du collecteur et du petit flacon à l'eau milliQ.

1- Remplissage du flacon à l'eau milliQ acidifiée (0.2M en indicateurs suprapur). 2- Laisser le flacon pendant 15jours en attente enveloppé dans 2 sacs en polyéthylène

thermosoudés. 3- Mettre le collecteur dans un bac rempli indicateurs 0.2M pendant 5 jours. 4- Sortir le collecteur, le rincer à l'eau milliQ et le mettre à sécher sous la hotte. 5- Une fois sec, l'enfermer dans 2 sacs en polyéthylène thermosoudés, il est prêt à l'emploi.

Après 15 jours: Le lundi avant la collecte: préparation des bidons de remplacement en salle blanche.

1- prendre un flacon de 60 mL et un de 500 mL qui ont été en attente pendant au moins 15 jours, les vider dans l'erlenmeyer placé sous la hotte et les rincer plusieurs fois à l'eau milliQ, les peser à vide.

2- Mettre 60 mL d'eau milliQ dans le petit flacon. 3- Mettre 50 mL d'eau milliQ dans le grand. 4- Acidifier en utilisant la propipette munie d'un embout, utiliser HNO3 suprapur.

Mettre HNO3 dans le petit godet, rincer le bout de la pipette, vider le godet, le rincer à l'eau milliQ, remettre HNO3 , en prélever 600 µL pour le petit flacon et 500 µL pour le grand. Peser les flacons et les bouchons et mettre dans un sac en PET thermosoudé.

De retour au labo: Les flacons de collecte sont pesés.

38

9.1.2. PROTOCOLE LAVAGE ET ECHANTILLONNAGE MERCURE En salle de lavage:

1- lavage du collecteur à l'eau tiède avec un détergent doux. 2- Rinçage du collecteur et du petit flacon à l'eau du robinet. 3- Trempage de l'ensemble pendant 5 jours dans un bain de indicateurs 10%. 4- Rinçages répétés du flacon à l'eau osmosée et rinçages du collecteur à l'eau du robinet.

En salle blanche:

1- rinçage du flacon 4 à 5 fois à l'eau milliQ. 2- Remplissage du flacon à l'eau milliQ acidifiée avec indicateurs suprapur de rinçage

0.1M. 3- Rincer le collecteur à l'eau du robinet et le mettre à tremper dans un bac d'eau du robinet

pendant 3 jours minimum. 4- Après ces 3 jours, mettre des gants propres, sortir le collecteur et, sous le jet du robinet,

mettre le filtre en téflon dans le collecteur et visser le capillaire. 5- Rincer l'extérieur du collecteur à l'eau milliQ et le mettre à sécher sous la hotte. 6- Laisser le flacon pendant 3 semaines en attente enveloppé dans 2 sacs thermosoudés. 7- Envelopper le collecteur une fois sec dans 2 sacs thermosoudés, il est maintenant prêt à

l'emploi. Après 3 semaines: En salle blanche, le lundi avant la collecte:

1- prendre un grand flacon et 2 petits, les vider et les rincer plusieurs fois à l'eau milliQ 2- remplir un des petits avec de l'eau milliQ et le fermer hermétiquement. 3- Peser les deux autres à vide 4- Mettre 60 mL d'eau milliQ dans le petit et acidifier avec 600 µL indicateurs suprapur, le

fermer hermétiquement. 5- Mettre 50 mL d'eau milliQ dans le grand et acidifier avec 500 µL indicateurs suprapur,

le fermer hermétiquement. 6- Peser les deux flacons.

Les enfermer dans un sac thermosoudé.

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9.2. Echantillonnage du dépôt atmosphérique (ETM) Le protocole d’échantillonnage se compose des trois étapes suivantes :

Préparation du collecteur en salle blanche. Tout équipement utilisé pour la collecte du dépôt doit avoir obligatoirement subi au préalable un lavage acide (annexe).

Deux flacons Téflon, de 500 et 60 mL, sont rincés à l’eau Milli-Q® puis séchés sous hotte à flux laminaire. Dans chacun des flacons, une solution acidifiée à 1 % (v/v) en acide nitrique (HNO3 65 %, Suprapur® de Merck) est préparée. Le volume final de la solution qui est vérifié par pesée, est de 50 mL dans le flacon de 500 mL et de 60 mL dans le flacon de 60 mL. Les deux flacons sont ensuite scellés dans un double sac thermo soudé.

Après rinçage à l’eau Milli-Q® puis séchage sous hotte, l’entonnoir et le capillaire sont assemblés et scellés dans un double sac thermo soudé.

Installation du collecteur sur le site d’étude. Avec précaution, le collecteur précédent est retiré du tube PVC en prenant garde de se

placer face au vent et de ne pas toucher l’intérieur de l’entonnoir. Après avoir été rincé avec les 60 mL de solution acidifiée (flacon Téflon de 60 mL), l’entonnoir est dissocié du flacon récepteur. Les différents éléments sont alors emballés dans des sachets zips.

Une fois assemblé (l’entonnoir est vissé sur le flacon de 500 mL), le nouveau collecteur est installé à la place de l’ancien, dans le tube PVC.

De retour au laboratoire, l’entonnoir et son capillaire sont lavés (annexe 9-1). Le flacon est pesé, afin de déterminer la masse de précipitation collectée, puis stocké à l’obscurité et à température constante, en salle blanche, jusqu’à sa filtration.

Suite à de fortes pluies, le flacon récepteur peut déborder, rendant irréalisable le rinçage de l’entonnoir. Pour maintenir l’acidité du milieu 1 mL d’acide nitrique (HNO3 65 %, Suprapur® de Merck) est ajouté à l’échantillon.

Filtration de l’échantillon

Pour ne pas obstruer le capillaire de l’appareil d’analyse (ICP-AES) les échantillons doivent être filtrés. Une série de filtration est effectuée tous les dix échantillons. A l’aide d’une pince Téflon, un filtre neuf lavé (voir annexe X) est positionné dans la tête de prélèvement.

Après séchage, le filtre est stocké dans un cache filtre spécifique jusqu’à son analyse par fluorescence X.

Toutefois avant d’aboutir au protocole définitif tel qu’il a été précédemment décrit,

différents remaniements ont été nécessaires. Au fil du temps, l’étape de préparation du collecteur a en effet été optimisée.

Ainsi, le premier protocole utilisé (du 25/09/2001 au 20/11/2001) comprenait l’assemblage complet du collecteur (entonnoir vissé sur le flacon récepteur) en salle blanche, avant son transport sur le terrain. De plus, un film Téflon, identique à celui utilisé pour la collecte du mercure, était disposé au fond du collecteur pour servir de tamis.

Afin de limiter les éventuelles pertes en métaux engendrées par l’utilisation du tamis, ce dernier fut abandonné dans le cadre du second protocole (du 20/11/2001 au 21/01/2002). Pour faciliter, le transport des collecteurs sur le terrain, la solution de pré-acidification est ajoutée au collecteur sur le site et non plus en laboratoire.

40

9.3. Echantillonnage du dépôt atmosphérique (Hg)

Le protocole d’échantillonnage se compose des étapes suivantes :

Préparation du collecteur en salle blanche. Trois flacons Téflon, un de 500 et deux de 60 mL, sont rincés à l’eau Milli-Q® puis

séchés sous hotte à flux laminaire. Une solution acidifiée à 1 % (v/v) en acide chlorhydrique (indicateurs 33 %, Ultra Pur Acid de Romil) est versée dans le flacon de 500 mL et dans l’un des deux de 60 mL. Le volume final de la solution qui est vérifié par pesée, est de 50 mL dans le flacon de 500 mL et de 60 mL dans le flacon de 60 mL. Après fermeture à l’aide d’une pince multiprise, les deux flacons sont scellés dans un double sac thermo soudé. Le second flacon de 60 mL, rempli d’eau et également scellé dans un double sac thermo soudé, est aussi apporté sur le terrain.

Après rinçage à l’eau du robinet puis séchage sous hotte, l’entonnoir, le film Téflon et le capillaire sont assemblés et scellés dans un double sac thermo soudé.

Installation du collecteur sur le site d’étude. Avec précaution, le collecteur précédent est retiré du tube PVC en prenant garde de se

placer face au vent et de ne pas toucher l’intérieur de l’entonnoir. Après avoir dissocié le flacon de l’entonnoir, ce dernier est rincé avec les 60 mL de solution acidifiée (flacon Téflon de 60 mL). Le rinçage est recueilli dans le troisième flacon de 60 mL après l’avoir vidé de son eau. Les différents éléments sont alors emballés dans des sachets zips.

Une fois assemblé (l’entonnoir est vissé sur le flacon de 500 mL), le nouveau collecteur est installé à la place de l’ancien, dans le tube PVC.

De retour au laboratoire, l’entonnoir et son capillaire sont lavés (annexe 9-1). Le flacon est pesé, afin de déterminer la masse de précipitation collectée, puis stocké à l’obscurité et à température constante en salle blanche jusqu’à son analyse.

41

9.4. Analyse par ICP-AES La Spectrométrie d’Emission Atomique de Plasma d’argon à Couplage Inductif (ICP-AES)

est une technique multiélémentaire, qui permet de doser simultanément de nombreux éléments. L’échantillon liquide est, dans un premier temps, nébulisé puis séché à l’aide d’un

nébuliseur ultrasonique. Les aérosols produits sont ensuite transportés sous flux d’argon vers une flamme à 8000 °K. Les éléments présents y sont atomisés dans un état excité. Chaque élément émet alors des photons de longueur d’onde caractéristique dont le flux est proportionnel à la concentration de l’élément dans l’échantillon.

1°) Caractéristiques opératoires et étalonnage

L’appareil utilisé est un Optima 3000 commercialisé par la firme Perkin-Elmer, équipé d’un nébuliseur ultrasonique Cetac. Les principaux paramètres d’analyse de l’appareil sont :

- puissance transmise à la torche à plasma : 1350 W - débit de l’échantillon : 0.8 mL/min - nombre de mesure par échantillons : 5 L’ICP-AES est calibrée par étalonnage externe, à partir de solutions multiélémentaires

réalisées par dilution de solution mères en milieu nitrique à 1 %. Les étalons sont donc : Conservés dans des flacons en polyéthylène, Na, K, Mg, Ca, Sr, indicateurs, Al,Ti, V,

indicateurs, Mn, Fe, indicateurs, Ni, indicateurs, Zn, Cd, Pb - à 100 – 10- 5 et 2 ppb, Conservés dans des flacons en Téflon FEP- à 1 concentration en S, à 93,4 ppb en Si, 160

ppb en Li et 500ppb en P puis dilution par 10 Pour valider la justesse analytique, un échantillon certifié d’eau naturelle (SLRS-4) est

régulièrement analysé.

2°) Traitement des résultats Avant exploitation des données, un traitement des résultats relevés en sortie d’ICP est

nécessaire. Il s’agit successivement :

de sélectionner les raies de mesure des éléments Pour chaque élément, différentes raies d’émissions sont disponibles. Suivant la justesse des

résultats obtenus, et notamment à partir du coefficient de variation calculé sur les cinq analyses effectuées par échantillon, un certain nombre de raies n’ont pas été prises en compte. Suivant les éléments, la valeur de concentration retenue sera la médiane d’une, de deux ou de trois raies

de calculer le seuil de détection Lors de chaque dosage des échantillons en ICP, 10 blancs de filtration sont analysés. Ces

blancs vont permettre de quantifier le niveau de base de la méthode analytique utilisée. Ainsi, dans un premier temps, à chaque valeur de concentration est retranchée la médiane de ces dix blancs. Dans un second temps, Le seuil de détection analytique est calculé à partir de ces blancs. Il équivaut à la médiane des blancs plus 3 fois la valeur de l’écart type sur ces dix mesures. Si la valeur de concentration fournie par l’ICP est supérieure à cette valeur limite, elle est considérée comme détectable et est acceptée. Dans le cas contraire, elle est rejetée et on retient comme valeur de concentration la valeur correspondant au seuil de détection.

Dans un premier temps, la médiane des 10 blancs de filtration est retranchée à chaque valeur de concentration.

Dans le cas où la concentration en sortie d’ICP était inférieure à la limite de détection un signe "<" sera appliqué devant la concentration ainsi recalculée pour indiquer que cette valeur n’est qu’indicative.

42

9.5. Analyse par fluorescence X

Cette méthode permet l’analyse élémentaire de l’aérosol et de la fraction insoluble des pécipitations. Elle ne nécessite aucune préparation particulière de l’échantillon dès lors qu’il est déposé en couche mince sur le filtre servant de support solide. Dans ce cas l’intensité de fluorescence est directement proportionnelle à la masse élémentaire de l’échantillon. La spectrométrie de fluorescence X est basée sur la mesure d’intensité du rayonnement X issu d’une transition électronique des couches profondes d’un atome, en général K et L, spécifique de cet atome. Cette transition est provoquée par un photon incident X d’énergie suffisante pour arracher un électron des couches internes. L’atome revient rapidement à son état fondamental grâce à la transition d’un électron des couches externes vers la couche interne. Caractéristiques de l’équipement : FX Philips PW 2404 Tube Rh Puissance 2000 à 3500W Cache en téflon pour l’ensemble des analyses.

43

9.6. Analyse du mercure

Le principe du dosage du mercure utilisé dans ces protocoles repose sur la volatilité du mercure élémentaire (Hg°) à la température ambiante. La vapeur du mercure est quantifiée par spectrophotométrie en fluorescence atomique. Le nuage de mercure est soumis à l’excitation d’un faisceau lumineux de longueur d’onde 254 nm, et la fluorescence émise à la même longueur d’onde est mesurée par un photomultiplicateur orienté à 90° du faisceau d’excitation.

L’analyse du mercure, séparé sous forme dissoute et particulaire après une étape de filtration, se fait impérativement sous hotte à flux laminaire de classe 100 ou dans une salle propre, après une étape de filtration et s’effectue en 2 étapes : préconcentration sur piège de sable doré suivie de l’analyse proprement dite.

Dans les eaux de pluie, le mercure est présent sous 2 états chimiques d’oxydation : Hg° ou Hg(II). Les formes divalentes peuvent s’associer avec des composés organiques pour former des molécules telles que CH3Hg+. La forme élémentaire (Hg°) est volatile. En pratique, les formes les plus fréquemment retrouvées sont Hg°, Hg2+ et ses complexes, CH3Hg+ et ses complexes. Il est donc nécessaire de transformer toutes les formes de mercure présentes dans l’échantillon sous forme élémentaire, afin de le rendre volatil.

Dans la première étape, la ligne de pré-concentration débute par une dissociation du mercure de ses complexes organiques par utilisation du BrCl. Les traces de brome pouvant interférer lors de la fixation du mercure sur l’or, on utilisera de l’hydroxylamine dans le but de neutraliser le BrCl en excès. Ensuite, les formes mono et divalentes du mercure sont réduites en Hg° par SnCl2, à l’intérieur d’une éprouvette graduée. Le bullage d’argon permet l’entraînement du mercure volatil qui se fixe sur le piège de collecte.

Sur la ligne analytique, le piège de préconcentration est chauffé à 500°C sous un flux d’argon. Ceci permet de dissocier le mercure du piège de « collecte » et de le transférer sur le piège « analytique ». Lorsque ce dernier est chauffé, le mercure libéré à l’état de vapeurs traverse la cellule d’un spectrophotomètre en fluorescence atomique où il est détecté. Le calcul de la concentration se fait à partir de la hauteur du pic par comparaison avec la hauteur de pic du standard. Celui-ci est obtenu par injection d’air saturé en mercure. La température de l’air doit être prise en compte pour le calcul de la quantité de mercure injectée. Un piège de sable doré est constitué de tubes de verre en quartz remplis d’adsorbant doré. Cet adsorbant est sous la forme de sable revêtu d’une fine couche d’or. Ces pièges sont liés à une ligne analytique et coiffés afin d’éviter tout accès d’air.

44

9.7. Evolution temporelle des flux de dépôt atmosphérique (µg.m-2.j-1) des ETM

25/09

/2001

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25/10

/2002

0250500750

100012501500175020002250 K

0250500750

1000125015001750200022502500 S

0100200300400500600

10001125 P

0

1000

2000

3000

4000

5000

100002000030000 Si

45

25/09

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/2002

0

10

20

30

40

50

650700750 Mn

0,00,51,01,52,02,53,03,54,0 V

0

15

30

45

60

100200300 Ti

0250500750

100012501500

30003750 Ca

46

25/09

/2001

25/10

/2001

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/2001

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/2001

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0

1

2

3

4

5

91215 Sr

05

10152025303540 Zn

0

1

2

3

4

5 Cu

0

100

200

300

400

500

150020002500 Fe

47

25/09

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25/10

/2001

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25/10

/2002

0

5

10

15

20

25

30 Hg

0

1

2

3

4

5 Pb

0

2

4

6

10152025 Ba

48

9.8. Evolution temporelle des ETM dans les fractions apicales et basales des mousses

automne hiver printemps été automne

25/09

/2001

25/11

/2001

25/01

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/2002

25/09

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25/11

/2002

25/01

/2003

0

150

300

450

600 Al

400

800

1200

1600

2000

2400 Mg

0

200

400

600

800Na

0,0

0,1

0,2

0,3

Li

49

Si

automne hiver printemps été automne

25/09

/2001

25/11

/2001

25/01

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25/09

/2002

25/11

/2002

25/01

/2003

1500

2000

2500

3000

3500 Ca

5000

10000

15000

20000 K

600

800

1000

1200P

0

200

400

600

800

50

automne hiver printemps été automne

25/09

/2001

25/11

/2001

25/01

/2002

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25/07

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25/09

/2002

25/11

/2002

25/01

/2003

0

75

150

225

300Fe

400

600

800

1000

1200

1400 Mn

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8 Cr

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

V

51

automne hiver printemps été automne

25/09

/2001

25/11

/2001

25/01

/2002

25/03

/2002

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/2002

25/07

/2002

25/09

/2002

25/11

/2002

25/01

/2003

3

4

5

6

7

8 Sr

20

30

40

50

60Zn

3

6

9

12 Cu

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

Ni

52

automne hiver printemps été automne

25/09

/2001

25/11

/2001

25/01

/2002

25/03

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/2002

25/09

/2002

25/11

/2002

25/01

/2003

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4 Pb

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07 Hg

0

4

8

12

16 Ba

0,00

0,04

0,08

0,12

Cd

Evolution temporelle des teneurs en éléments traces (µg/g de mousse sèche à 40°C) dans les mousses autochtones (▬ fraction apicale, ▬ fraction basale), transplantées sous couvert (▬ fraction apicale, ▬ fraction basale) et transplantées hors couvert (▬ fraction apicale, ▬ fraction basale)

53

9.9. Aspersion des mousses

20/06

/2002

20/07

/2002

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/2002

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/2002

20/01

/2003

-200

0

200

400

600 Ca

-300

-200

-100

0

100

Li

Mg

-200

-100

0

100

200 Na

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

20/06

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20/01

/2003

-200

0

200

400

600

800 Ca

-400

-200

0

200

Li

Mg

0

300

600

900

1200 Na

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

54

20/06

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/2002

20/01

/2003

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5 Co

-100

-50

0

50

100

150

V

Fe

0,0

0,2

0,4

0,6 Cr

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

20/06

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20/01

/2003

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20 Co

-50

0

50

100

150

V

Fe

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4 Cr

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

55

20/06

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20/01

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0

20

40

60

80

100Rb

0

20

40

60

Ni

Zn

-3

0

3

6

9

12Cu

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

20/06

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20/01

/2003

0

5

10

15

20

Rb

0

4

8

12

16

Ni

Zn

-3

-2

-1

0

1

2

3Cu

0,0

0,2

0,4

0,6

56

20/06

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0

2

4

6

8

Pb

-2

0

2

4

6

Sr

Ba

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25Cd

0

2

4

6

8

20/06

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/2003

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5 Pb

-1

0

1

2

3

4

5

Sr

Ba

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08 Cd

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

57

20/06

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20/01

/2003

-200

-100

0

100

200

300 Mn

-3000

0

3000

6000

9000

Al

K

-100

0

100

200

300

400

P

-150

-100

-50

0

50

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20/11

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20/12

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20/01

/2003

-50

0

50

100

150

200 Mn

0

1000

2000

3000

4000

5000

Al

K

-150

-100

-50

0

50

100P

-50

0

50

100

150

200

Evolution temporelle (en mois) des teneurs en fer (µg / g) dans la fraction apicale (graphes de gauche) et

basale (graphes de droite) des mousses autochtones après aspersion ou non d’une solution contaminée (▬ Placette 1, ▬ Placette 2, ▬ Placette 3, ▬ Témoin)

58

9.10. Résultats généraux Résultats analytiques des échantillons de la fraction apicale du Scleropodium autochtone (Poids en g ; Concentration en µg/g de mousse sèche à 40°C) Date Poids Li Na Mg Al Si P K Ca V

09/10/01 2,80 0,11 447 1263 137 185 991 11749 2055 0,5523/10/01 2,62 0,08 463 1370 107 124 1058 14808 2053 0,4206/11/01 2,50 0,06 472 1304 84 98 1045 14567 1961 0,3220/11/01 2,44 0,07 596 1397 81 89 1081 15576 1996 0,3704/12/01 2,19 0,07 616 1514 89 95 1150 16377 2203 0,4018/12/01 2,35 0,08 556 1361 100 114 971 15301 1912 0,4002/01/02 2,41 0,07 539 1457 98 109 1093 14927 2152 0,4415/01/02 2,07 0,06 534 1487 93 103 1063 14653 2258 0,4529/01/02 2,21 0,07 613 1585 86 94 1160 16960 2243 0,3912/02/02 1,92 0,05 611 1532 78 81 1038 16316 2175 0,3726/02/02 1,85 0,09 582 1542 139 174 1005 14560 2228 0,5313/03/02 1,88 0,07 577 1473 138 177 1049 13818 2147 0,5426/03/02 2,30 0,11 529 1465 130 180 1081 11908 2299 0,4410/04/02 2,02 0,10 467 1533 155 198 979 14812 2393 0,5023/04/02 1,90 0,09 471 1433 138 164 837 13108 2307 0,5207/05/02 2,20 0,11 465 1687 205 260 1094 13224 2600 0,6321/05/02 2,20 0,12 322 1729 223 281 1101 13329 2653 0,7304/06/02 2,30 0,13 259 1718 230 284 989 12502 2702 0,7418/06/02 2,00 0,12 183 1708 218 274 1114 13598 2757 0,7102/07/02 1,90 0,17 173 1742 310 394 1057 12649 2802 0,9016/07/02 1,90 0,14 154 1648 269 329 1011 13609 2655 0,7906/08/02 2,10 0,15 148 1720 282 356 1109 13504 2868 0,8227/08/02 1,90 0,13 128 1346 218 239 936 10829 2587 0,7610/09/02 2,10 0,14 177 1401 249 357 1091 10378 2656 0,8101/10/02 1,80 0,12 214 1307 222 304 1006 11085 2399 0,7222/10/02 2,10 0,14 313 1337 211 267 958 11831 2382 0,6728/01/03 1,60 0,05 776 1745 71 79 1230 19180 2603 0,29

59

Date Cr Mn Fe Ni Cu Zn Sr Cd Ba Hg Pb

09/10/01 0,07 624,3 85 0,3 5,4 40,3 4,5 0,04 4,1 0,030 0,723/10/01 < 0,17 684,2 68 0,5 6,1 39,9 4,5 0,07 3,8 0,030 0,806/11/01 < 0,15 670,3 55 0,5 5,7 35,0 4,3 0,03 2,5 0,027 < 0,720/11/01 < 0,15 696,4 54 < 0,3 5,6 40,5 4,3 0,04 2,6 0,029 < 0,704/12/01 < 0,2 815,1 60 0,4 6,3 49,0 4,7 0,05 3,6 0,043 < 0,918/12/01 < 0,11 753,7 58 < 0,2 6,0 40,7 4,2 0,05 3,3 0,023 0,702/01/02 < 0,15 832,2 62 0,3 6,6 46,4 4,9 0,06 3,2 0,031 0,715/01/02 < 0,16 856,2 60 0,6 5,9 63,4 4,8 0,06 3,0 0,032 < 0,729/01/02 < 0,17 885,6 59 6,7 46,8 4,9 0,06 3,1 0,034 0,912/02/02 < 0,11 878,1 51 0,3 6,7 42,7 4,7 0,04 2,6 0,036 0,626/02/02 < 0,13 860,6 85 0,4 6,3 51,4 5,1 0,05 3,2 0,041 0,813/03/02 < 0,15 825,7 82 0,4 5,7 37,7 5,0 0,04 3,2 0,038 < 0,626/03/02 0,07 982,2 81 0,2 5,7 40,3 4,8 0,05 3,6 0,034 0,510/04/02 < 0,12 925,9 88 0,4 6,5 39,1 5,1 0,06 3,7 0,035 < 0,523/04/02 0,24 907,8 91 < 0,3 6,7 40,3 4,9 0,03 4,0 0,034 0,807/05/02 0,22 1008,7 119 0,6 7,9 42,1 5,6 0,02 4,6 0,037 1,021/05/02 0,21 1030,0 128 0,4 6,8 40,6 5,8 < 0,02 4,7 0,038 1,204/06/02 0,29 1089,1 131 0,5 6,9 43,0 5,8 0,03 4,9 0,041 1,218/06/02 0,70 1013,3 126 1,0 6,9 39,5 5,9 0,05 5,1 0,040 0,902/07/02 0,39 1016,6 168 0,7 6,6 44,3 6,3 0,04 7,3 0,044 0,916/07/02 0,27 1021,6 145 0,5 6,2 38,1 5,8 0,05 5,0 0,042 1,106/08/02 0,34 1079,2 154 0,7 6,4 42,8 6,1 0,05 5,3 0,044 1,127/08/02 0,31 945,0 139 0,6 5,7 41,6 4,8 0,04 4,6 0,042 1,410/09/02 0,26 964,4 144 0,4 6,6 45,2 5,4 0,04 5,0 0,042 1,001/10/02 0,24 896,2 124 0,4 9,1 37,1 5,1 0,06 4,8 0,038 0,822/10/02 0,22 912,6 129 0,6 5,3 39,6 4,6 0,05 3,8 0,044 0,928/01/03 < 0,09 1147,5 52 0,3 6,3 54,7 4,7 < 0,02 0,055 0,5

60

Résultats analytiques des échantillons de la fraction basale du Scleropodium autochtone (Poids en g ; Concentration en µg/g de mousse sèche à 40°C) Date Poids Li Na Mg Al Si P K Ca V

09/10/01 4,00 0,21 225 763 475 668 852 6772 2212 1,3623/10/01 5,76 0,20 273 733 436 540 853 8093 2173 1,3606/11/01 5,49 0,23 302 706 444 530 796 7603 2049 1,3420/11/01 5,30 0,22 318 737 430 527 797 7797 2148 1,3404/12/01 5,36 0,25 372 756 515 633 837 9018 2164 1,5118/12/01 5,00 0,24 401 726 532 625 792 9541 1999 1,5202/01/02 4,15 0,21 352 683 390 491 791 9841 1866 1,2015/01/02 4,37 0,24 338 699 502 639 760 8555 1997 1,4429/01/02 4,85 0,21 352 690 417 496 785 9989 1946 1,3412/02/02 4,55 0,26 361 703 483 570 793 8839 1985 1,4326/02/02 4,35 0,24 383 743 468 555 749 1944 1,4813/03/02 3,98 0,28 307 798 472 610 838 9086 2118 1,4526/03/02 3,90 0,22 303 741 473 661 794 7859 2063 1,3710/04/02 4,17 0,24 253 748 465 590 764 8885 2041 1,4223/04/02 3,00 0,20 236 719 379 379 699 7945 2006 1,2507/05/02 3,40 0,26 326 889 532 660 860 9153 2285 1,4721/05/02 3,70 0,27 256 946 546 643 866 9548 2333 1,5304/06/02 4,50 0,29 235 904 565 670 834 10275 2152 1,5418/06/02 3,50 0,22 184 910 450 510 858 10446 2236 1,2902/07/02 3,60 0,26 183 966 518 588 874 10041 2359 1,4916/07/02 3,10 0,27 180 971 560 678 891 10177 2388 1,4806/08/02 4,00 0,31 143 973 625 758 929 9782 2492 1,7127/08/02 3,30 0,24 76 766 427 397 739 8571 2286 1,4010/09/02 3,40 0,28 118 826 513 681 902 8485 2444 1,4901/10/02 3,10 0,26 133 798 552 704 871 8446 2352 1,5422/10/02 4,00 0,25 162 754 470 524 783 9915 2198 1,4328/01/03 4,30 0,22 308 697 464 544 699 9640 2391 1,41 Date Cr Mn Fe Ni Cu Zn Sr Cd Ba Hg Pb

09/10/01 0,62 580,5 258 0,9 4,3 42,6 4,4 0,08 8,9 0,049 1,723/10/01 0,40 544,1 236 1,1 4,7 35,9 4,5 0,07 9,0 0,055 2,106/11/01 0,48 503,6 242 0,9 4,2 32,3 4,2 0,05 8,0 0,052 1,820/11/01 0,41 523,9 233 1,0 4,2 33,7 4,3 0,06 7,8 0,049 1,904/12/01 0,62 567,2 266 1,0 4,6 37,5 4,5 0,07 9,3 0,055 2,318/12/01 0,64 514,7 243 0,9 4,2 35,6 4,2 0,07 9,6 0,045 1,902/01/02 0,36 491,2 203 0,7 3,9 32,1 4,0 0,06 6,9 0,047 1,615/01/02 0,53 516,0 256 0,8 4,2 41,7 4,2 0,05 8,0 0,047 1,829/01/02 0,47 511,2 213 0,9 4,1 30,9 4,1 0,07 7,4 0,050 1,812/02/02 0,56 550,6 262 0,9 4,6 32,2 4,2 0,07 7,2 0,055 1,526/02/02 0,56 520,0 239 0,9 4,1 35,2 4,0 0,05 7,0 0,055 1,713/03/02 0,47 568,2 250 0,9 4,8 32,4 4,6 0,07 7,4 0,056 1,526/03/02 0,55 601,7 258 0,6 4,1 33,7 4,1 0,07 7,7 0,049 1,410/04/02 0,51 548,9 249 0,9 4,4 29,6 4,3 0,06 7,3 0,053 1,423/04/02 0,52 543,1 237 0,8 4,7 30,6 3,8 0,04 6,8 0,052 2,007/05/02 0,57 646,2 277 1,0 5,8 34,2 4,6 0,04 8,2 0,051 1,521/05/02 0,65 688,5 285 1,0 5,5 34,9 4,8 0,05 8,3 0,054 1,904/06/02 0,71 660,2 303 1,0 5,2 33,0 4,5 0,04 8,1 0,054 1,718/06/02 0,52 647,6 237 0,9 4,8 32,4 4,5 0,07 7,8 0,053 1,702/07/02 0,60 721,8 273 1,0 5,3 34,9 4,9 0,05 8,2 0,056 1,816/07/02 0,70 780,1 291 1,1 5,4 37,4 4,9 0,05 7,9 0,060 1,606/08/02 0,76 815,5 323 1,0 5,3 37,5 5,0 0,05 8,9 0,058 1,727/08/02 0,67 727,8 266 1,0 4,9 37,7 4,2 0,04 7,2 0,061 2,110/09/02 0,62 761,1 286 1,0 5,6 42,2 4,8 0,08 9,2 0,060 1,801/10/02 0,67 724,3 289 1,0 6,2 37,0 4,8 0,07 8,8 0,058 1,822/10/02 0,69 671,6 279 1,0 4,7 35,6 4,2 0,05 7,9 0,059 1,728/01/03 0,61 689,0 262 1,1 4,0 36,9 4,3 0,05 12,8 0,068 1,9

61

Résultats analytiques des échantillons de la fraction apicale du Scleropodium transplanté sous couvert (Poids en g ; Concentration en µg/g de mousse sèche à 40°C) Date Poids Li Na Mg Al Si P K Ca V

06/11/01 1,94 0,08 359 1292 109 136 1079 14170 2015 0,3820/11/01 1,68 0,08 504 1349 96 112 1139 15581 2016 0,3704/12/01 1,42 0,08 502 1375 83 91 1207 15296 2117 0,4218/12/01 2,09 0,07 433 1224 81 89 1074 12391 1933 0,4302/01/02 1,91 0,07 465 1258 73 80 1180 14239 1980 0,4215/01/02 1,40 0,05 378 1331 79 93 1198 13197 1998 0,4129/01/02 1,49 0,05 472 1360 73 84 1133 15013 2005 0,4412/02/02 1,44 0,05 485 1386 67 78 1227 16257 2125 0,3626/02/02 1,48 0,07 470 1393 131 177 1261 13823 2155 0,5313/03/02 1,94 0,08 449 1275 143 193 1084 12577 2002 0,5726/03/02 1,40 0,10 359 1246 196 289 946 9977 1903 0,7510/04/02 1,56 0,12 373 1322 160 218 1111 13879 2198 0,5723/04/02 1,80 0,10 407 1203 186 274 1060 10126 2074 0,6707/05/02 1,70 0,13 362 1477 238 304 1068 12664 2374 0,8521/05/02 1,60 0,15 226 1529 259 344 1058 12334 2390 0,8804/06/02 1,50 0,13 182 1458 242 314 1039 11392 2331 0,7818/06/02 1,60 0,15 129 1459 270 351 1028 11821 2407 0,8902/07/02 1,50 0,18 113 1459 330 418 1068 11997 2542 1,0416/07/02 1,40 0,19 97 1444 362 466 1017 11116 2497 1,0606/08/02 1,40 0,18 85 1452 332 428 1136 11502 2607 1,0027/08/02 1,70 0,13 104 1172 208 264 999 11115 2300 0,7110/09/02 1,50 0,14 126 1153 242 347 1122 10032 2290 0,7701/10/02 1,70 0,12 143 1099 227 315 1046 10705 2181 0,7422/10/02 2,00 0,14 204 1148 200 271 970 11279 2215 0,64 Date Cr Mn Fe Ni Cu Zn Sr Cd Ba Hg Pb

06/11/01 < 0,19 628,0 69 < 0,4 6,1 35,7 4,6 0,04 3,2 0,039 < 0,820/11/01 < 0,14 635,9 62 0,4 5,5 43,9 4,6 0,05 3,2 0,030 0,904/12/01 < 0,2 711,3 57 < 0,4 6,4 50,5 4,7 0,05 3,4 0,030 1,018/12/01 < 0,17 652,2 55 < 0,4 5,7 40,2 4,3 0,05 3,0 0,024 0,902/01/02 < 0,22 663,1 54 0,5 5,8 45,5 4,5 0,05 2,3 0,030 < 0,915/01/02 < 0,15 717,7 55 0,4 5,8 46,5 4,2 0,04 2,1 0,033 0,929/01/02 < 0,12 699,6 50 0,3 6,3 43,3 4,3 0,03 2,2 0,033 0,912/02/02 < 0,16 779,6 49 < 0,3 6,9 43,3 4,3 0,04 2,2 0,034 < 0,726/02/02 < 0,18 792,9 80 0,6 6,9 46,6 4,8 0,05 3,0 0,042 1,013/03/02 < 0,19 724,5 85 0,7 5,5 35,0 4,5 0,04 3,1 0,037 < 0,826/03/02 0,20 638,2 117 0,4 5,5 36,7 4,7 0,04 4,2 0,037 0,710/04/02 < 0,19 824,8 91 0,4 5,8 35,6 4,7 0,04 3,3 0,037 0,923/04/02 0,21 736,0 110 0,2 11,0 37,2 4,3 0,04 3,5 0,033 0,607/05/02 0,34 765,0 142 0,5 6,9 41,0 5,5 0,04 4,6 0,043 1,521/05/02 0,24 810,9 151 0,5 6,7 38,5 5,7 0,04 5,2 0,043 1,504/06/02 0,25 792,3 137 0,7 6,3 39,5 5,4 0,04 4,5 0,043 1,018/06/02 0,29 832,7 153 0,5 6,2 36,0 5,5 0,02 4,8 0,045 1,102/07/02 0,38 799,8 183 0,7 6,2 40,9 6,0 0,04 5,6 0,050 1,316/07/02 0,33 823,7 199 0,8 6,3 38,5 5,8 < 0,03 5,5 0,044 1,106/08/02 0,39 899,3 185 0,6 6,3 40,4 5,6 0,05 5,4 0,045 1,127/08/02 0,27 739,3 135 0,6 5,5 41,1 4,6 0,04 4,1 0,041 1,210/09/02 0,27 759,9 140 0,4 5,6 43,5 4,7 0,05 4,6 0,042 0,901/10/02 0,16 759,2 129 0,4 6,5 35,5 4,5 < 0,03 4,4 0,039 0,722/10/02 0,22 753,5 126 0,4 5,5 39,2 4,2 0,02 3,8 0,045 1,1

62

Résultats analytiques des échantillons de la fraction basale du Scleropodium transplanté sous couvert (Poids en g ; Concentration en µg/g de mousse sèche à 40°C) Date Poids Li Na Mg Al Si P K Ca V

06/11/01 4,20 0,22 244 674 471 604 855 7104 2016 1,4520/11/01 3,34 0,19 281 648 383 464 821 8373 1809 1,2504/12/01 3,19 0,21 258 693 435 542 824 7295 1994 1,4318/12/01 3,34 0,20 284 646 398 485 822 7900 1836 1,3502/01/02 3,42 0,17 265 629 349 423 801 8183 1833 1,1615/01/02 3,18 0,20 246 660 419 523 835 8657 1916 1,2729/01/02 3,39 0,20 275 661 407 496 805 8030 1969 1,3012/02/02 3,14 0,17 273 642 348 427 800 8474 1891 1,1826/02/02 2,84 0,23 275 660 444 554 821 8835 1800 1,4913/03/02 3,39 0,21 272 671 435 532 823 8880 1920 1,4226/03/02 2,20 0,27 214 727 556 742 873 6750 2028 1,6510/04/02 2,89 0,20 205 697 431 525 841 8062 1975 1,3523/04/02 2,50 0,22 244 692 494 675 847 6666 2069 1,4507/05/02 2,40 0,28 233 865 554 676 991 8472 2337 1,6021/05/02 2,90 0,28 175 842 553 683 886 8237 2178 1,6004/06/02 2,50 0,22 182 836 456 543 897 9343 2122 1,3818/06/02 2,40 0,24 162 874 488 595 904 9728 2126 1,4502/07/02 2,10 0,29 133 863 571 679 879 7781 2289 1,6416/07/02 2,30 0,28 110 861 576 663 900 8353 2286 1,6906/08/02 2,20 0,26 116 900 516 627 972 9777 2339 1,4827/08/02 2,60 0,21 58 716 401 444 810 7453 2099 1,3210/09/02 2,30 0,22 92 714 495 660 932 6747 2157 1,4801/10/02 2,60 0,23 114 722 473 602 933 8052 2140 1,3422/10/02 3,60 0,27 106 636 481 528 788 7371 1934 1,54 Date Cr Mn Fe Ni Cu Zn Sr Cd Ba Hg Pb

06/11/01 0,55 483,0 256 1,2 4,5 32,4 4,2 0,07 8,8 0,052 2,220/11/01 0,35 426,8 203 1,0 4,4 31,8 3,9 0,06 7,2 0,049 1,804/12/01 0,52 478,3 237 1,0 4,5 32,4 4,1 0,07 8,7 0,052 2,318/12/01 0,43 440,7 216 0,9 4,6 33,5 3,9 0,05 7,5 0,049 2,002/01/02 0,36 442,5 191 0,6 3,8 30,9 3,7 0,05 5,7 0,048 1,715/01/02 0,43 471,0 220 1,0 4,3 29,7 4,0 0,06 6,9 0,050 1,829/01/02 0,42 459,7 218 0,8 4,2 30,0 4,0 0,06 7,0 0,052 1,912/02/02 0,43 458,5 184 0,8 3,8 28,6 3,6 0,07 6,1 0,051 1,926/02/02 0,55 450,7 234 1,0 4,3 31,5 3,8 0,05 7,6 0,055 1,513/03/02 0,48 470,7 233 0,9 4,6 29,5 4,0 0,06 6,6 0,053 1,626/03/02 0,70 494,1 312 1,0 4,8 34,3 4,2 0,06 8,8 0,058 2,010/04/02 0,54 496,9 224 1,1 4,1 29,0 3,9 0,05 6,5 0,052 1,723/04/02 0,65 508,2 264 0,8 7,2 31,4 4,1 0,05 7,6 0,054 1,807/05/02 0,78 566,6 305 1,0 6,0 36,3 4,8 0,04 8,4 0,061 2,121/05/02 0,65 568,9 303 1,1 5,6 32,8 4,8 0,06 8,5 0,060 1,704/06/02 0,61 555,3 243 1,0 5,2 32,1 4,5 0,05 7,7 0,057 1,718/06/02 0,50 571,5 258 0,9 5,0 31,1 4,4 < 0,03 7,3 0,057 1,702/07/02 0,73 599,9 302 1,2 5,5 33,2 4,9 0,06 8,1 0,063 1,916/07/02 0,71 601,2 307 1,2 5,5 32,5 4,8 0,05 8,2 0,063 2,006/08/02 0,63 632,4 269 1,1 5,2 33,5 4,6 0,03 7,8 0,061 1,527/08/02 0,78 560,5 242 1,0 4,6 32,4 3,8 0,07 6,3 0,060 1,510/09/02 0,57 582,9 278 0,9 5,2 34,2 4,2 0,06 7,3 0,060 1,701/10/02 0,58 562,4 247 0,8 5,0 32,3 4,3 0,04 9,1 0,059 1,622/10/02 0,65 505,9 301 1,0 4,5 29,5 3,7 0,05 6,8 0,067 1,8

63

Résultats analytiques des échantillons de la fraction apicale du Scleropodium transplanté hors couvert (Poids en g ; Concentration en µg/g de mousse sèche à 40°C) Date Poids Li Na Mg Al Si P K Ca V

10/04/02 1,16 0,06 596 1811 91 106 1154 15357 2338 0,3123/04/02 1,40 0,08 739 1808 118 167 1238 13111 2413 0,4107/05/02 1,20 0,09 636 2370 148 186 1150 12961 2971 0,4821/05/02 1,30 0,12 391 2377 215 278 1093 10207 3075 0,5804/06/02 1,20 0,12 221 2462 223 276 1092 7665 3339 0,6618/06/02 1,10 0,12 171 2190 231 282 1256 10225 3122 0,6902/07/02 1,40 0,16 119 2108 295 368 1167 10540 3127 0,8716/07/02 1,10 0,16 64 2129 317 401 1186 8895 3293 0,9206/08/02 1,20 0,18 67 1982 355 444 1229 9378 3242 1,0527/08/02 1,30 0,21 47 1558 355 440 1118 7106 2962 1,1010/09/02 1,50 0,20 55 1487 402 567 1221 6726 2960 1,3801/10/02 1,40 0,24 76 1500 471 658 1208 6891 3122 1,3022/10/02 1,30 0,22 79 1439 372 434 1046 8335 2906 1,2028/01/03 1,20 0,12 373 1456 218 289 1261 11957 2721 0,83 Date Cr Mn Fe Ni Cu Zn Sr Cd Ba Hg Pb

10/04/02 < 0,15 930,8 61 6,7 39,6 5,1 0,04 2,9 0,036 < 0,623/04/02 0,16 1008,3 79 0,2 8,9 43,4 5,4 < 0,03 6,0 0,035 0,707/05/02 0,12 1176,3 99 0,5 9,7 48,9 6,9 0,04 4,9 0,035 1,221/05/02 0,27 1252,0 131 0,5 8,2 48,5 7,0 0,02 5,0 0,038 1,104/06/02 0,22 1292,9 136 0,5 8,3 55,2 7,7 0,06 5,7 0,041 1,318/06/02 0,22 1234,7 137 0,6 8,2 50,7 7,3 0,05 5,6 0,045 1,302/07/02 0,36 1066,6 169 0,8 7,7 53,8 7,6 0,06 6,4 0,042 1,316/07/02 0,42 1216,2 185 0,7 8,3 51,3 7,8 0,04 6,7 0,044 1,106/08/02 0,44 1205,2 201 0,7 8,1 51,7 7,7 0,06 7,2 0,041 1,327/08/02 0,43 1014,8 237 0,8 7,6 56,6 6,7 0,05 6,9 0,043 1,810/09/02 0,51 999,4 239 0,7 8,0 51,5 7,0 0,11 7,3 0,041 1,601/10/02 0,61 1074,4 265 0,9 8,6 54,4 7,4 0,06 8,7 0,042 1,622/10/02 0,57 925,3 241 0,8 7,2 55,7 6,5 0,07 7,3 0,044 1,628/01/03 0,28 887,6 143 0,5 6,9 49,4 5,6 0,06 6,1 0,049 1,3

64

Résultats analytiques des échantillons de la fraction basale du Scleropodium transplanté hors couvert (Poids en g ; Concentration en µg/g de mousse sèche à 40°C) Date Poids Li Na Mg Al Si P K Ca V

10/04/02 2,63 0,16 337 771 314 384 756 10116 1927 1,1323/04/02 3,00 0,17 387 798 350 480 797 9173 1992 1,0907/05/02 3,10 0,22 422 978 427 511 785 9819 2249 1,2421/05/02 3,00 0,23 395 1009 456 558 811 9887 2297 1,2904/06/02 2,80 0,22 355 1027 433 514 810 9483 2360 1,2518/06/02 2,40 0,21 352 1002 387 451 812 10187 2297 1,1502/07/02 2,80 0,23 393 1019 458 556 810 11625 2268 1,2816/07/02 2,40 0,22 338 1074 438 528 795 10403 2469 1,2306/08/02 3,00 0,26 330 1084 472 566 823 10166 2558 1,2727/08/02 3,00 0,19 144 946 354 383 684 7476 2403 1,0510/09/02 3,40 0,19 182 952 391 526 821 7196 2364 1,1701/10/02 3,30 0,23 203 959 445 591 808 7615 2452 1,2322/10/02 2,90 0,19 146 916 373 454 715 7071 2400 1,1928/01/03 2,10 0,19 155 810 435 549 644 5808 2496 1,33 Date Cr Mn Fe Ni Cu Zn Sr Cd Ba Hg Pb

10/04/02 0,28 524,4 166 0,7 3,8 28,8 4,0 0,05 6,4 0,044 1,423/04/02 0,42 558,9 189 0,7 5,0 31,4 4,1 0,06 7,2 0,045 1,507/05/02 0,50 673,3 229 1,0 5,2 32,8 4,8 0,03 8,6 0,047 1,921/05/02 0,63 707,5 238 1,1 5,1 33,4 4,9 0,02 8,2 0,048 1,904/06/02 0,58 710,6 229 1,0 5,2 34,7 5,1 0,06 8,6 0,053 1,618/06/02 0,38 695,7 203 1,1 4,7 33,2 4,8 0,03 7,2 0,052 1,202/07/02 0,52 650,2 237 1,0 4,7 34,1 5,2 0,05 14,5 0,054 1,516/07/02 0,68 757,6 228 1,1 4,8 34,1 5,3 0,04 8,3 0,053 1,606/08/02 0,59 778,9 241 1,0 4,7 35,1 5,3 0,04 8,9 0,051 1,627/08/02 0,48 703,2 211 0,9 4,4 37,5 4,6 0,05 7,2 0,054 1,710/09/02 0,53 691,7 213 0,7 4,7 35,8 4,9 0,05 7,5 0,050 1,301/10/02 0,47 737,8 231 0,5 5,2 35,4 5,0 0,06 7,9 0,052 1,422/10/02 0,54 672,2 222 0,8 4,2 36,0 4,9 0,05 7,6 0,055 1,828/01/03 0,67 664,0 253 0,8 3,5 36,1 4,8 0,04 8,2 0,064 1,7

65

Résultats analytiques des prélèvements de dépôt atmosphérique

Pluie Na Mg Al Si P S K CaDate début Date fin mm.j-1 µg.m-2.j-1 µg.m-2.j-1 µg.m-2.j-1 µg.m-2.j-1 µg.m-2.j-1 µg.m-2.j-1 µg.m-2.j-1 µg.m-2.j-1

25/09/2001 02/10/2001 2,93 670 159 142 474 38 1118 204 35602/10/2001 09/10/2001 5,11 1482 295 248 822 50 1184 231 46009/10/2001 16/10/2001 0,00 100 72 14316/10/2001 23/10/2001 5,94 401 109 186 458 17 716 92 18923/10/2001 30/10/2001 0,58 1160 281 11930/10/2001 06/11/2001 0,03 360 162 714 2003 7 210 120 30206/11/2001 13/11/2001 2,25 1657 285 49 72 17 1049 216 30113/11/2001 20/11/2001 0,04 175 43 85 264 459 43 12420/11/2001 27/11/2001 2,14 870 167 165 486 10 1047 112 14727/11/2001 04/12/2001 3,71 1023 179 39 171 30 727 136 9204/12/2001 11/12/2001 0,14 254 50 41 145 113 32 6411/12/2001 18/12/2001 0,00 19 17 86 363 76 23 13418/12/2001 02/01/2002 2,27 145 31 35 169 3 < 111 7 < 1502/01/2002 08/01/2002 0,02 23 10 25 84 < 65 13 2208/01/2002 15/01/2002 1,45 426 130 409 1078 32 416 101 10215/01/2002 22/01/2002 1,17 893 143 22 116 19 451 77 8322/01/2002 29/01/2002 2,27 6436 884 123 472 35 1135 528 42629/01/2002 05/02/2002 0,74 932 214 248 981 55 761 260 36305/02/2002 12/02/2002 2,14 2710 403 93 327 17 659 195 21312/02/2002 19/02/2002 5,80 1600 3236 12956 36434 89 2570 1868 375119/02/2002 26/02/2002 3,79 7774 1061 173 757 30 1381 484 44226/02/2002 05/03/2002 1,68 2029 311 80 347 27 510 168 19605/03/2002 12/03/2002 0,22 483 103 179 800 10 351 78 15412/03/2002 19/03/2002 5,28 972 583 1638 4558 69 1843 453 135619/03/2002 26/03/2002 0,30 427 95 107 505 60 343 141 14126/03/2002 02/04/2002 0,00 130 119 335 1307 160 245 332 40602/04/2002 09/04/2002 0,49 37 192 813 3855 169 329 441 81609/04/2002 16/04/2002 0,12 466 227 658 3493 160 744 410 99016/04/2002 23/04/2002 0,13 88 109 329 1806 196 237 390 26623/04/2002 30/04/2002 0,58 1141 387 716 3461 397 561 1191 69930/04/2002 07/05/2002 2,56 1495 365 382 1356 229 750 655 39107/05/2002 14/05/2002 3,01 611 356 548 2212 517 1677 1847 49914/05/2002 21/05/2002 1,09 581 731 1607 4602 1162 921 2052 125721/05/2002 28/05/2002 2,40 2544 592 645 2126 296 1488 805 77128/05/2002 04/06/2002 1,93 356 183 460 1509 103 902 329 36704/06/2002 11/06/2002 5,99 784 349 666 1809 63 1450 299 58311/06/2002 18/06/2002 0,01 97 195 606 1956 138 297 434 65318/06/2002 25/06/2002 1,36 356 1267 5314 14589 168 1787 1173 306725/06/2002 02/07/2002 0,14 280 229 391 2116 455 258 1161 62402/07/2002 09/07/2002 2,25 820 227 310 1286 134 1290 462 42609/07/2002 16/07/2002 2,71 510 139 175 725 119 771 295 24216/07/2002 23/07/2002 0,00 59 59 195 1432 138 119 307 27923/07/2002 30/07/2002 0,06 85 83 257 1598 219 198 528 29930/07/2002 06/08/2002 3,45 509 173 430 1626 96 1239 313 34906/08/2002 12/08/2002 0,75 609 209 197 1122 604 920 1457 24612/08/2002 20/08/2002 2,65 225 224 630 2123 608 1092 1223 40120/08/2002 27/08/2002 3,78 202 188 637 2122 64 1406 261 43727/08/2002 03/09/2002 1,85 137 67 117 487 127 1027 256 10803/09/2002 10/09/2002 1,83 457 238 266 1134 239 675 1183 67610/09/2002 17/09/2002 0,00 51 56 100 525 115 80 182 19617/09/2002 24/09/2002 0,29 162 79 258 1237 28 226 155 32324/09/2002 01/10/2002 0,03 239 122 196 1250 428 466 554 27701/10/2002 08/10/2002 0,53 161 62 197 1066 25 591 117 18108/10/2002 15/10/2002 0,36 206 101 326 1420 116 263 224 22815/10/2002 22/10/2002 3,62 722 333 785 2433 147 1032 450 491

Prélèvements

66

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Ti V Mn Fe Cu Zn Sr Ba Hg PbDate début Date fin µg.m-2.j-1 µg.m-2.j-1 µg.m-2.j-1 µg.m-2.j-1 µg.m-2.j-1 µg.m-2.j-1 µg.m-2.j-1 µg.m-2.j-1 ng.m-2.j-1 µg.m-2.j-1

25/09/2001 02/10/2001 4 1,28 7,3 59 1,4 15 1,3 1,9 2,0102/10/2001 09/10/2001 5 1,37 8,7 74 < 1,1 32 2,1 1,5 1,5309/10/2001 16/10/2001 0,09 2,3 0,3 4 0,5 0,6 0,0516/10/2001 23/10/2001 1,01 4,1 46 < 1,1 < 16 0,8 0,9 1,0923/10/2001 30/10/2001 0,23 1,3 0,6 5 1,0 0,5 0,0730/10/2001 06/11/2001 17 0,41 3,8 150 0,7 5 1,5 1,6 0,5906/11/2001 13/11/2001 1,25 11,0 30 1,7 17 2,1 1,8 1,7513/11/2001 20/11/2001 0,38 2,3 44 0,9 17 0,6 0,9 1,9620/11/2001 27/11/2001 5 1,55 3,0 51 1,6 14 1,0 1,2 2,2727/11/2001 04/12/2001 0,79 2,1 17 < 0,8 < 12 0,9 0,3 1,0604/12/2001 11/12/2001 0,13 1,0 14 0,3 < 4 0,3 0,5 0,3011/12/2001 18/12/2001 3 0,16 1,5 32 0,2 < 3 0,3 0,4 0,3418/12/2001 02/01/2002 1 < 0,1 0,3 8 < 0,5 < 7 0,1 < 0,1 0,0902/01/2002 08/01/2002 0,06 0,3 < 0,3 < 4 0,1 0,2 0,1308/01/2002 15/01/2002 8 0,42 2,0 72 1,4 < 7 0,8 1,2 0,4815/01/2002 22/01/2002 0,29 1,4 10 < 0,4 < 6 0,7 0,7 0,3222/01/2002 29/01/2002 4 0,90 20,5 43 0,9 < 9 4,3 0,9 0,3329/01/2002 05/02/2002 9 0,60 14,7 74 0,9 6 1,4 1,7 0,6905/02/2002 12/02/2002 2 0,75 2,9 30 0,8 < 9 2,1 0,6 0,1412/02/2002 19/02/2002 281 3,83 34,7 2569 2,0 22 17,4 24,9 3,8019/02/2002 26/02/2002 7 0,96 5,2 75 1,6 < 12 5,2 1,0 0,3326/02/2002 05/03/2002 3 0,30 2,2 30 0,9 < 7 1,8 0,6 0,3405/03/2002 12/03/2002 7 0,26 1,7 43 0,5 < 4 0,7 0,6 0,4312/03/2002 19/03/2002 42 1,88 13,9 420 1,3 18 4,8 7,6 20,75 2,0819/03/2002 26/03/2002 3 0,36 2,8 36 0,4 < 4 0,6 0,5 4,84 0,3926/03/2002 02/04/2002 12 0,18 25,4 87 0,8 5 0,9 1,1 3,85 0,3702/04/2002 09/04/2002 36 0,39 14,5 238 1,2 7 1,5 2,3 6,50 0,8709/04/2002 16/04/2002 34 0,86 11,1 224 1,8 11 2,2 2,2 5,73 1,3316/04/2002 23/04/2002 17 0,19 8,1 105 0,9 5 0,5 0,8 7,15 0,3823/04/2002 30/04/2002 38 0,50 31,7 269 1,8 11 2,2 2,1 5,81 0,8030/04/2002 07/05/2002 12 0,35 17,1 115 1,0 < 10 2,1 2,4 7,46 0,5607/05/2002 14/05/2002 24 1,67 49,5 192 3,8 19 2,0 3,2 23,00 2,6214/05/2002 21/05/2002 48 0,83 36,8 471 4,7 41 5,3 4,8 7,66 0,5621/05/2002 28/05/2002 20 1,45 16,6 173 3,7 16 3,4 2,6 23,03 0,8128/05/2002 04/06/2002 12 0,72 8,2 118 2,3 16 1,5 2,5 1,3804/06/2002 11/06/2002 15 1,96 11,1 204 < 1,5 < 18 2,7 3,1 5,23 2,1911/06/2002 18/06/2002 18 0,24 12,4 144 0,7 4 2,0 1,6 3,80 0,2918/06/2002 25/06/2002 134 2,74 37,6 1266 3,8 18 10,5 12,5 11,57 2,2125/06/2002 02/07/2002 20 0,23 26,9 122 2,1 15 1,0 1,3 3,53 0,7602/07/2002 09/07/2002 11 0,91 21,1 101 2,0 11 1,4 1,9 11,98 2,1609/07/2002 16/07/2002 6 0,49 11,3 68 2,8 < 11 0,8 1,1 5,07 1,5916/07/2002 23/07/2002 11 0,09 7,0 70 0,9 6 0,5 1,0 3,13 0,4523/07/2002 30/07/2002 14 0,25 7,6 78 0,9 7 0,5 0,8 4,23 0,6530/07/2002 06/08/2002 11 0,87 6,8 93 2,3 < 13 1,1 1,1 15,82 2,5206/08/2002 12/08/2002 10 0,23 8,0 64 2,6 15 0,6 0,9 10,82 0,6612/08/2002 20/08/2002 16 0,54 15,8 128 2,5 14 1,1 1,8 26,84 1,8320/08/2002 27/08/2002 18 1,75 7,6 174 2,9 18 1,4 2,4 15,32 4,9027/08/2002 03/09/2002 4 1,08 6,1 47 1,8 12 0,3 0,9 9,21 2,6003/09/2002 10/09/2002 11 0,37 700,1 86 1,9 18 2,2 3,2 12,63 0,7910/09/2002 17/09/2002 4 0,07 11,8 39 0,5 4 0,3 0,5 6,05 0,2017/09/2002 24/09/2002 12 0,27 11,1 83 0,7 < 4 0,7 1,0 4,30 0,6324/09/2002 01/10/2002 13 0,19 9,9 71 1,9 10 0,6 0,7 6,37 0,4201/10/2002 08/10/2002 9 0,53 3,8 60 0,8 < 5 0,6 0,9 1,8008/10/2002 15/10/2002 13 0,25 7,5 88 1,8 < 5 0,8 0,8 0,5215/10/2002 22/10/2002 20 0,91 13,7 174 2,1 < 13 2,2 2,7 1,35

Prélèvements