C. R. Acad. Sci. Paris, t. 2, S6rie II c, p. 491-495, 1999 Chimie de 1'6tat solide et cristallochimie/Solid state chemistry and crystal chemistry

Carbone amorphe hydrog6n6, obtenu par d6composition du benz6ne liquide au cours de I'excitation laser des diffusions Briilouin et Raman stimul6es Boris OKSENGORN

Laboratoire de physico-chirnie des matdriaux, UPR CNRS 211, 1, place Arsitide-Briand, 92190 Meudon, France E-mail : lpcmbell @ bellevue.cnrs-bellevue.fr

(Requ le 19 fdvrier 1999, acceptd apr~s rdvision le 20 septembre 1999)

R 6 s u m 6 - On a obtenu des couches de carbone amorphe hydrogdnd au cours d'expdriences de diffusions Brillouin et Raman stimuldes dans le benz&ne liquide, ~t tempdrature ambiante. En effet, au-dessus d'un certain seuil en intensitd laser, on admet que ces processus donnent naissance ~t une onde de choc acoustique, ddve- loppant une pression dynamique et une temp&ature suffisantes pour d&omposer le benz~ne liquide, avec ddp6t concomitant d'une couche de carbone sur la fen&re d'entr& du faisceau laser. © 1999 Acaddmie des sciences/ l~ditions scientifiques et mddicales Elsevier SAS.

f-alms / carbone / d&ompos i t ion / benz~ne / optique non lin~aire

Abstract - Hydrogenated amorphous carbon synthesized from decomposition of liquid benzene by means of laser excitation of stimulated Brillouin and Raman scatterings in liquid benzene. Synthesis of thin films of hydrogenated amorphous carbon has been obtained by using laser excitation of stim- ulated Brillouin and Raman scatterings in liquid benzene. As a matter of fact, above a threshold of the laser intensity, it is suggested that a strong shock-wave is generated in the liquid, which is decomposed owing to the induced high dynamic pressure and temperature; at the same time, a film of hydrogenated amorphous carbon is deposited onto the entrance window of the laser beam. © 1999 Acaddmie des sciences/l~ditions scientifiques et mddicales Elsevier SAS.

carbon films / benzene / decomposit ion / nonlinear optics

1. Introduction

Au cours des deux derni~res d&ades, de tr& nombreux travaux, tant exp&imentaux que thdoriques, ont dtd d&elopp& afin de mettre au point des procddds de fabrication pour les cou- ches minces de diamant d'une part, et de car- bone amorphe hydrogdnd ou non hydrogdnd, type diamant, d'autre part [1--4]. Dans le cas de ces derniers mat&iaux, les m&hodes de syn-

th&e font appel aux ddp6ts en phase vapeur/i partir de sources hydrocarbon&s, d&ompos&s sous l'action de divers agents, tels que plasmas, arcs ou d&harges 6lectriques, faisceaux d'ions et ablations laser. Les films sont ddposds sur des substrats port& en g6ndral/t des tempdratures relativement dlev&s. Ces mat6riaux ont des propri&& int&essantes pour des applications telles que duretd, bas point de friction, trans- parence dans l'infrarouge et le visible, inertie chimique et grande r&istivitd dlectrique.

Pr~sent~ par Andrd RASSAT.

1387-1609/99/00020493 © 1999 Acad~mie des sciences/l~litions scientifiques et m~dicales Elsevier SAS. Tous droits r~erv&. 491

B. Oksengorn

Nous pr&entons ici un nouveau procddd de fabrication pour les couches minces de carbone amorphe hydrogdnd ~l partir du benz&ne liquide soumis, fi tempdrature ambiante, ~i l'action d'un puissant faisceau de lumi~re fourni par un laser impulsionnel.

2. Dispositif expdrimental

Le montage comprend deux cuves optiques plac&s en sdrie et contenant du benz&ne liquide de tr~s grande puretd ; entre ces cuves, dont la premiere est mdtallique, on a placd une lentille de focalisation. Le laser est du type Nd-Yag et ddlivre des impulsions d'dnergie 600 mJ sur une durde de 16 ns, fi )~ = 1,06 pro, ainsi que des impulsions de 170 mJ ~t ~ = 532 nm, au moyen d 'un cristal doubleur. La frdquence de rdcur- rence est de 10 Hz.

3. Rdsultats et discussion

L'excitation par le faisceau laser des diffusions Brillouin et Raman stimuldes au sein du liquide contenu dans la seconde cuve donne lieu ~i une tr~s forte amplification dans la premiere cuve des ondes Brillouin et Raman dmises vers l'arri~re par la seconde cuve [5, 6]. Au-dessus

t • • " * * • - 2 d u n semi en zntenslte laser egal a 80 MW.cm 1,06 ~zm, ou fi 30 MW.cm -2 fi 532 nm, on

trouve qu'apr~s un temps d'exp&ience de l'ordre de 5 ~i 10 min le benz~ne contenu dans

la premiere cuve est partiellement ddcomposd, devient de couleur jaun~tre et suffisamment opaque pour que le faisceau laser soit compl~- tement absorbd. Dans le meme temps, s'est formd sur la fen&re d'entrde de la premi&re cuve un film de carbone mince et transparent, dont l'aire est ~l peu p r6 dgale ~i celle du faisceau laser.

Nous pensons que ces processus sont dus ~i l'apparition d'une onde de choc acoustique dans la premi&re cuve, induite au cours de la trbs forte amplification des faisceaux Brillouin et Raman, et dont la durde dolt &re de celle des impulsions lumineuses (environ 10ns). Par ailleurs, nous estimons que la pression dyna- mique engendrde par cette onde de choc est sup&ieure ~i 10 GPa, et que l'dldvation de tem- pdrature est d'environ 1 000 K, cela sur la base de rdsultats antdrieurs, obtenus avec des explo- sirs [7, 8] ou un canon ~i gaz [9].

En outre, par filtration du liquide ainsi traitd, nous avons obtenu une poudre contenant du graphite, ainsi que des particules blanches de chao'/te, forme allotropique du carbone, qui semble ne pouvoir se former que sous onde de choc [10, 11]. De plus, nous avons pu extraire du liquide un produit solide de couleur jaune foncd, dont nous donnerons les caract&istiques dans une publication ult&ieure.

En ce qui concerne les propridtds des films de carbone ddposds sur la fen~tre d'entrde de la premi&re cuve, nous avons trouvd qu'ils avaient une bonne duretd, de l'ordre de celle du saphir, une t r6 bonne inertie chimique, une grande

"~L~SI ~-~4 ~ COL2~ CP

Figure 1. Vue par microscopie dlectronique ~i balayage d'une couche mince de carbone amorphe, contenant des inclusions cristallisdes.

492

Films de carbone obtenus par effets optiques non lin~aires

i ~ ii~ ~ ~!~ ~ ~i ~i (!,ii~ ~[ i ~

i . i ¸ r

Figure 2a. Diagramme de diffraction dlectronique d'une inclusion de graphite polycristallin.

Figure 2b. Diagramme de diffraction dlectronique d'une inclusion de diamant hexagonal polycristallin.

Figure 2c. Diagramme de diffraction dlectronique d'une inclusion de diamant hexagonal monocristallin.

rdsistivit~ dlectrique, une tr~s bonne transpa- rence dans l'infrarouge et le visible, avec, toutefois, une l~g~re absorption dans l'ultravio- let et, enfin, une excellente adherence au subs- trat, quel que soit le matdriau utilisd (verre,

silice, saphir, fluorure de magndsium). Sur la base de ces caractdristiques, nous estimons que ces films comportent essentiellement du carbone sp 3, typique du diamant, ainsi qu'une faible concentration en carbone sp 2 et sp 1. La

4 9 3

B. Oksengorn

Tableau I. Comparaison des distances interrdticulaires, mesurdes en nanom~tre sur lafigure 2a, avec celles donn~es dans la littdrature pour le graphite ; comparaison identique entre les distances interrdticulaires, mesurdes sur les figures 2b et 2c, et celles donn&s pour le diamant hexagonal, types 2H et 6H.

hkl Figure 2a Graphite Figure 2b Diamant hexag. Diamant hexag. Figure 2c (2H) (6H)

002 0,3385 0,337

100

101 0,20345 0,2036

004 0,1663 0,1682

110

107

109

200

201 0,1045 0,105

203

210

215 300

0,2198 0,219 0,227

0,1906 0,192

0,126 0,130

0,135 0,1373

0,1142 0,1162

0,109 0,114

0,10865 0,1088

0,0866 0,0855

0,082 0,0888

0,0769 0,0783 0,0721 0,0788

figure 1 montre que le ddp6t est formd d'une matrice de carbone amorphe, contenant des inclusions de taille microm&rique formdes soit de graphite (figure 2a), soit de diamant hexa- gonal des types 2H et 6H (figures 2b et 2c), comme le montre le bon accord entre les dis- tances interr&iculaires ddtermindes ~i partir de ces trois figures, et celles que l'on trouve dans la litt&ature (tableau 1). Les diffractogrammes ont dtd obtenus par microscopie dlectronique transmission sur une seule inclusion, en utili- sant une lame mince taillde dans le substrat et portant la couche, lame qui est ensuite forte- ment amincie au moyen d'un faisceau d'ions argon pour avoir une bonne transmission du faisceau d'dlectrons. Par ailleurs, ces films contiennent de l'hydrog&ne lid en grande partie

3 , I au carbone sp , ainsi qu au carbone sp , comme

cela apparalt sur le spectre d'absorption infra- rouge donnd sur lafigure 3. Enfin, nous avons estimd l'dpaisseur des couches ~i environ 10 nm, ~i partir de l'intensitd de ce spectre d'absorption infrarouge.

Nos rdsultats peuvent &re rapprocher de ceux obtenus par plusieurs dquipes. Ainsi, Lyalin et al., ont mis au point une mdthode de d&om- position de liquides organiques aromatiques, par chauffage au moyen d'un laser ~i cuivre, avec ddp6t de films de carbone amorphe de type sp 3, contenant des inclusions de diamant, dont la taille serait de 3 nm [12]. De plus, d'autres auteurs ont ddveloppd des procddds de synth~se en phase vapeur ou en adrosols aboutissant, ~i partir du chauffage infrarouge d'hydrocarbones par laser ~i CO 2, ~i la production de nanoparti- cules de diamant cubique et hexagonal [13], ou

-.061

- , 061 ca

-.o88 o

- . 000

- . 0 7 3400 3300 3200 3100 3000 20o0 2800 37oo

W a v e n u m b e r s ( c m - l )

h i 3 Res= 4 e m - I

s a p h i r 2 c o u c h e s 1000 a c e G l o b e r + DTGS

Figure 3. Absorption infrarouge par spectroscopie ~l transform& de Fourier de couches minces de carbone amorphe hy- drogdnd, ddposdes sur un substrat de saphir. Les bandes d'absorption correspondent aux groupements suivants : 2849 cm -1 = sp 3 CH 2 (sym.) ; 2917 cm -1 = sp 3 CH et sp 3 CH 2 (asym.) ; 3210 cm -1 = sp I e l l .

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Films de carbone obtenus par effets optiques non lin6aires

de suies contenant des fuller~nes [14]. Notons enfin que la mdthode habituelle pour caractd- riser la prdsence du diamant est la spectroscopie Raman. Malheureusement, nous pensons que cette vole est tr~s difficilement praticable dans notre cas, ~t cause de la tr~s faible quantitd de mati~re contenue dans nos couches.

4. Condusion

l'aide de notre montage exp&imental, nous avons observd la ddcomposition du benz~ne liquide et le ddp6t concomitant de couches tr~s minces de carbone amorphe hydrogdn6, prd- sentant essentiellement des liaisons sp 3. Nous estimons que ces processus doivent se produire ~i partir d 'un seuil en intensitd laser, sous l'action d'une puissante onde de choc acousti- que induite par les ondes tr~s intenses de dif- fusion Brillouin et Raman stimulde, excitdes dans le benz~ne liquide. Ces couches ont des

propridtds similaires h celles que l'on observe dans le cas des films obtenus gr~tce aux procddds actuellement mis en oeuvre ; toutefois, il faut souligner les deux caract&istiques suivantes : (i) l'adhdrence de nos films semblent bien sup& rieure ~t celle que l'on obtient avec les m&hodes en phase vapeur ; (ii) ces couches prdsentent une tr~s bonne tenue aux rayonnements inten- ses des lasers impulsionnels.

Remerciements

Nous tenons ~i remercier Mme A. Rivi~re pour les travaux de microscopie dlectronique ~t balayage, ainsi que M. D. Ho Kim pour ceux faits en transmission (exp&iences poursuivies dans l'ancien Laboratoire de physique des mat&iaux h Meudon). Par ailleurs, nous remer- cions vivement M. E Marteau pour les travaux de spectroscopie infrarouge, faits au Labora- toire d'ingdni&ie des matdriaux et des hautes pressions, universitd Paris-Nord, Villetaneuse.

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