Chapitre 11 Sucres et polysaccharides

1.Les monosaccharides

A. ClassificationB. Configurations et conformationsC. Dérivés de sucres

2. Les polysaccharidesA. Les disaccharidesB. Polysaccharides de structure: la

cellulose et la chitineC. Polysaccharides de réserve:

l'amidon et le glycogèneD. Glycosaminoglycanes

3. Les glycoprotéinesA. Protéoglycanes

LES GLUCIDES

Parmi les glucides, on trouve les sucres simples et leurspolymères. Les glucides jouent plusieurs rôles cruciaux dans lacellule. L'oxydation des ces molécules founit l'énergie qui entraîneles processus métaboliques. Les glucides servent donc de réserved'énergie. Les polymères de glucides f orment les parois et lesrevêtements protecteurs de nombreux organismes. Les glucides de laface extérieur de la membrane cellulaire interviennent dans lareconnaissance cellulaire et dans la communication intercellulaire.

On classe les glucides (ou hydrates de carbone) selon le nombrede monomères qu'ils contiennent. Les monosaccharides sont lesmolécules de base, f ormule (CH2O)n ou n est au moins égal à trois.

Les oligosaccharides sont des polymères f ormés de 2 à 20 résidus demonosaccharides. Les polysaccharides sont composés de plus de 20résidus de monosaccharides. Les monosaccharides et lesdisaccharides sont généralement très soluble dans l'eau et sont dessolides incolores, cristallins au goût sucré. Un glucide se caractérisepar le suf f ixe "ose".

Glucides

- Classe prépondérante (en masse) des molécules organiques

- Molécules partiellement réduites, souvent solublesdans l’eau, et remplissant de multiples fonctions

- Réservoir d’énergie (glucose, glycogène, amidon, saccharose)- Rôle structurel (chitine, cellulose)- Point de départ pour la synthèse d’autres constituants- Intervenant dans la structure de ADN et ARN- Garnissant certaines protéines ou lipides

Monosaccharides

- Aldose et cétose- Projection de Fischer- stéréoisomères, énantiomères, diastéréisomères, épimères- triose, tétrose, pentose, hexose, heptose- aldoses et cétoses physiologiquement importants- hémiacétal, pyranose, furanose, configurations anomériques- conformations

8.1 Les aldoses et cétoses

Les monosaccharides possèdent un carbone carbonyle, C=O (lamolécule est donc un aldéhyde ou une cétone). Les deux grandesclasses de monosaccharides sont des aldoses et des cétoses. Leglycéraldehyde (aldotriose) est chiral tandis que le dihydroxyacétone(cétotriose) est achiral.

Les aldoses et cétoses supérieurs ne sont que des chaînes deglycéraldehyde et de de dihydroxyacétone allongées par des groupeschiraux H-C-OH insérés respectivement entre le carbone carbonyleet le carbone terminale. Par convention, on att ribue la f orme D ausucres dont le carbone chiral de plus grand numéro (le plus éloigné dugroupe carbonyle) a la conf iguration D. Les énantiomères de sucresles plus courants dans la nature sont de type D.

Projections Fischer des trioses

Pour tout composés portant n carbones chiraux, il existe 2n

stéréoisomères potentiels. Pour les aldohexoses, qui possèdent 4carbones chiraux, il y a 24, soit 16 stéréoisomères. Lesstéréoisomères non énantiomériques sont les diastéréomères.

Structure desD-aldoses

Les diastéréomères qui ne diff èrent que par un seul de leurs centreschiraux sont les épimères. Le D-mannose et le D-galactose sontrespectivement le C-2 et C-4 épimères du D-glucose.

Structure desD-cétoses

Stéréoisomères

Stéréoisomères : isomères différant par la disposition dans l’espace dessubstituants (configuration) autour d’au moins un carbone chiral

Enantiomères : stéréoisomères qui sont des images en miroir l’un de l’autreexemple : D-glucose et L-glucose

Diastéréoisomères : stéréoisomères non-énantiomériquesexemple : D-glucose et L-galactose

Epimères : stéréoisomères différant l’un de l’autre au niveau d’un seul carbone chiral

exemple : D-glucose et D-galactose, D-glucose et D-mannose

Anomères : stéréoisomères différant par la configuration du carbone anomérique

Aldoses et cétoses les plus importants

Triose

Tétrose

Pentose

Hexose

Aldose

D-glycéraldéhyde*

Erythrose*

Ribose*

GlucoseMannoseGalactose

Cétose

Dihydroxyacétone*

Ribulose*Xylulose*

Fructose

*Formes phosphorylées sont importantes

Aldoses et cétoses les plus importants

D-ribose : tous les OH du côté droit

D-ribulose : cétose correspondant au ribose

D-xylulose : épimère en C3 du D-ribulose

D-mannose : épimère en C2 du glucose

D-galactose : épimère en C4 du glucose

D-fructose : cétose correspondant au glucose (et au mannose)

Hémiacétalisation et ses conséquences

- Possibilité de former hémiacétal (aldose) ou hémicétal (cétose)

- Cycle à 6 atomes (pyranose) ou à 5 atomes (furanose)

- Création d’un carbone asymétrique supplémentaire : carbone anomérique

- Deux configurations anomériques supplémentaires- Alpha = OH en-dessous du cycle (pour sucre série D)- Bêta = OH au-dessus du cycle (pour sucre série D)- Interconversion spontanée ± lente

- Projection de Haworth

- Conformations- chaise (substituants axial et équatorial) et bateau (pyranose)- enveloppe et tordue (furanose)

8.2 Cyclisation des aldoses et cétoses

64 %36 % << 1 %

Anomérisation

Conversion d’un anomère en un autre anomère (jusqu’à atteindre équilibre thermodynamique)

Passe par la forme ouverte

S’accompagne d’un changement du pouvoir rotatoire (aussi appelée “mutarotation”)

Impossible si liaison osidique (acétalique)

ß-glucopyranose

Seul hexose (de la série L) pouvant avoir tous les substituants volumineux du cycle en position équatoriale

Forme plus stable :Substituants volumineux en position équatoriale

Dérivés de monosaccharides

1. Esters phosphoriques : le plus souvent carbone extrêmeglucose-6-phosphate, fructose-6-phosphate

2. Acides aldoniques : carbone 1 oxydé gluconate, mannonate (acide gluconique, acide mannonique)

3. Acides uroniques : dernier carbone oxydéglucuronate, L-iduronate (acide glucuronique,…)

4. Sucres aminésglucosamine (2-amino-2-désoxyglucose)dérivé : N-acétyl-glucosamine

5. Sucres désoxy 2-désoxyribose

6. Polyols : glycérol, ribitol (ribose réduit), sorbitol (glucose réduit),inositol (polyol cyclique)

Quelques disaccharides

Maltose : deux glucoses unis par liaison alpha 1,4 (produit de dégradation de l’amidon)

Lactose : galactose uni à glucose par liaison alpha 1,4(sucre du lait)

Isomaltose : deux glucoses unis par liaison alpha 1,6(produit de dégradation de l’amylopectine et du glycogène)

Cellobiose : deux glucoses unis par liaison ß 1,4(produit de dégradation de la cellulose)

Saccharose : glucose uni au fructose par les carbones anomériques(alpha-1 ß-2); (sucre transporté dans la sève des plantes et stocké dans la betterave et la canne à sucre)

NB : A l’exception du saccharose, tous ces disaccharides ontune extrémité réductrice.

Polysaccharides

Longs polymères de résidus monosaccharidiques

Homopolysaccharides : un seul type de monosaccharidesHétéropolysaccharides : au moins deux types de résidus mono

saccharidiques

Polysaccharides de structure (cellulose, chitine)- insoluble- extracellulaire

Polysaccharides de réserve (glycogène, amidon)- généralement soluble- intracellulaire

Polysaccharides linéaires (amylose, cellulose) ou ramifiés (glycogène, amylopectine)

Extrémités « réductrice » et non-réductrice

Homopolysaccharides

Amylose(amidon)Réserve

Amylopectine

(amidon)Réserve

Glycogène

Réserve

Cellulose

StructureBois, coton

Chitine

StructureExosquelett

e

Glucose Glucose Glucose Glucose N-acetyl-glucosamin

e

LinéaireAlpha 1-4

BranchéAlpha 1,4Alpha 1,6 (24-30)

BranchéAlpha 1,4Alpha 1,6

(8-12)

LinéaireBêta 1,4

LinéaireBêta 1,4

≈1000 à500 000 résidus

Jusqu’à 106 résidus

Plusieurs millions

Jusqu’à 15 000

?Très grand

Hétéropolysaccharides

Glycosaminoglycans = mucopolysaccharides (substance fondamentale)

Polysaccharides linéaires anioniques (gpts carboxyliques ou sulfates)constitués de la répétition d’une unité disaccharidique

Acide hyaluronique :Acide glucuronique (GlcA) et N-acétylglucosamine (NAG)ß-GlcA-(1-3)-ß-NAG-(1-4)- ß-GlcA etc…

Chondroïtine sulfate

Dermatan sulfate

Keratan sulfate

Héparine

Glycoprotéines

- Très grande variabilité de structure;

- sucres impliqués : -Galactose, glucose, mannose, -N-acétylglucosamine, N-acétylgalactosamine, -N-acétylneuraminate (chargé), appelé aussi “acide sialique”-L-fucose, -xylose.

-Concerne le plus souvent des protéines sécrétées, ou du réticulum endoplasmique, du Golgi, des lysosomes

Glycoprotéines

Mode d’attachement :

O-glycosylation

Liaison à sérine ou thréonine - par GalNAc- GlcNac isolé (protéines cytosol, noyau)

Liaison à hydroxylysine - Gal (collagène)

N-glycosylation*

Liaison à asparagine - oligosaccharide branché, comportant2 GlcNac et 3 Man à sa base

*Indispensable pour le repliement correct ou le fonctionnement de certains protéines

Une majorité de protéines sont des glycoprotéines, par exemple des enzymesextracellulaires et des enzymes liés aux membranes, des protéines de structure,des récepteurs et des protéines de transport . Parmi les glycoprotéines, onremarque celles qui sont fixées à la f ace externe de la membrane plasmique, quifonctionnent comme récepteurs de de signaux extracellulaires en jeu dans lareconnaissance cellulaire, dans le contrôle de la croissance et dans le transportmembranaire.

Chaînes oligosaccharidiques dans l’élastase

Dans les protéoglycanes, la masse de leur composant glucidique estplus import ante que celle de leur composant protéique et ils sonthydratés à l'extr ème.