Chapitre 29 Diagramme potentiel-pH - Le site de Benjamin ...benjamin.mollier.free.fr/Documents/upload/Chapitre-29-E-pH-version … · (Prise de notes) 2 Diagramme de Pourbaix ou diagramme

Chapitre 29

Diagramme potentiel-pH

Des reactions chimiques melant acido-basicite et oxydo-reduction

Table des matieres

1 Des reactions melant oxydoreduction et acidobasicite 31.1 Rappel : la relation de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Lien entre la relation de Nernst et le pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 Des diagrammes de predominance dependant du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Diagramme de Pourbaix ou diagramme E-pH 42.1 La zone de stabilite thermodynamique de l’eau : le diagramme de Pourbaix de l’eau . . . . 42.2 Construction d’un diagramme de Pourbaix : l’exemple du zinc . . . . . . . . . . . . . . . 52.3 Application : stabilite d’un espece dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.4 Application : dismutation d’une espece . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

PTSI Chapitre 29 - Diagramme E-pH 2015-2016

Les prerequis du lycee

• Oxydo-reduction ;• Reactions acide-bases ;• Quantite de matiere, avancement, concentration, pH...

Les prerequis de la prepa

• Oxydoreduction, couple redox, nombre d’oxydation ;• Loi de Nersnt, potentiel d’electrode, potentiel standard, potentiel d’une solution ;• couple redox de l’eau ;• diagramme de predominance et d’existence ;• couple acide-base ;• couple acide-base de l’eau, produit ionique de l’eau ;• constante d’acidite, pKa, pH ;• diagramme de predominance ;• precipite, produit de solubilite, pKs ;• diagramme de d’existence.

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1 Des reactions melant oxydoreduction et acidobasicite

1.1 Rappel : la relation de Nernst

Formule de Nernst

On admettra que, pour un couple redox de demi-equation

β Red = αOx + ne−

le potentiel redox E(Ox/Red) depend des activites de l’oxydant et du reducteur et dupotentiel standard E◦(Ox/Red) a la temperature T

E(Ox/Red) = E◦(Ox/Red) +RT

nFln

(a(Ox)α

a(Red)β

)avec

— E◦(Ox/Red) le potentiel standard du couple redox a T . Il s’exprime en volt (V) ;— R = 8, 314 J.K−1.mol−1 la constante des gaz parfaits ;— T la temperature en kelvin (K) ;— n le nombre d’electrons transferes dans la demie equation (il depend donc de l’ecriture

de celle-ci) ;— F la constante de Faraday. Elle represente la charge d’une mole d’electrons :F = e×NA = 96485C.mol−1 ;

— a(Ox) l’activite de l’oxdydant ;— a(Red) l’activite du reducteur ;— α et β les coefficients stoechiometriques de l’oxydant et du reducteur, dependant

de l’ecriture de la demie equation.

A 25◦C, cette relation s’ecrit

E(Ox/Red) = E◦(Ox/Red) +0, 059

nlog

(a(Ox)α

a(Red)β

)a T = 25◦C

1.2 Lien entre la relation de Nernst et le pH

(Prise de notes)

Soit un couple redox Ox/Red, dans la demi-equation duquel intervient l’ion H3O+

αRed + xH2O = βOx + n e− + yH3O+

alors la relation de Nernst s’ecrit, a 25◦C

E(Ox/Red) = E◦(Ox/Red) +0, 059

nlog

(a(Ox)α

a(Red)β

)− y

n× 0, 059pH a T = 25◦C

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1.3 Des diagrammes de predominance dependant du pH

♦ Definition :Une espece en solution est predominante devant une autre si sa concentration estsuperieure a celle de l’autre

A predomine devant B ⇔ [A] ≥ [B].

Une espece A en solution est majoritaire devant une autre espece B minoritaire si saconcentration est 10 fois superieure a celle de l’autre

A majoritaire devant B ⇔ [A] ≥ 10[B].

Une espece C est ultraminoritaire si elle negligeable devant une espece B elle meme mino-ritaire

C ultraminoritaire devant A⇔ [C] ≥ 1

10[B] ≥ 1

100[A].

(Prise de notes)

2 Diagramme de Pourbaix ou diagramme E-pH

2.1 La zone de stabilite thermodynamique de l’eau : le diagramme dePourbaix de l’eau

L’eau oxydante du couple H3O+/H2

L’eau reductrice du couple O2/H2O

(A savoir refaire)

Conclusion : le domaine de stabilite de l’eau

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2.2 Construction d’un diagramme de Pourbaix : l’exemple du zinc

Les differentes especes envisagees pour le zinc

Zn(s), Zn2+(aq), Zn(OH)2+4(aq), Zn(OH)2(s)

Constante thermodynamique

— E◦(Zn2+(aq)/Zn(s)) = E◦

1 = −0, 76V ;

— log(β4) = 15, 5 avec β4 constante d’equilibre de formation du complexe Zn(OH)2−4 ;— pKs(Zn(OH)2(s)) = pKs = 16 ;

Convention de trace

Pour toute espece en solution, c0 = 1, 0.10−1mol.L−1.

Position des differentes especes

(A savoir refaire)

Frontieres horizontales des reactions purement redox

(A savoir refaire)

Frontieres verticales des reactions purement acide/base

(A savoir refaire)

Frontieres inclinees des reactions melant oxydo-reduction et acide-base

(A savoir refaire)

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Bilan : comment justifier les traces

Determination des positions

• Determiner les couples acide-base. Les bases sont a droite, les acides a gauchedans le graphique ;• determiner le nombre d’oxydation de chacune des especes. Les plus oxydes sont en

haut, les plus reduits sont en bas.

Justification des pentes

• Une droite verticale correspond a une reaction purement acido-basique. Il suf-fit d’ecrire l’equation de reaction, et de determiner le diagramme de predominance del’espece, comme au chapitre 29.• Une droite horizontale correspond a une reaction purement redox. Il suffit d’ecrire

la demi-equation, et de determiner, a partir de la relation de Nernst, le diagramme depredominance, comme au chapitre 28.• Une droite inclinee correspond a une reaction mixte. Vous n’aurez pas a determiner

l’equation de la droite. Vous n’aurez qu’a justifier la pente. Pour cela, ecrire la demi-reaction, et faire apparaıtre le rapport nombre de protons p / nombre d’electronechanges n. La pente vaut alors

pente = ±0, 06× p

n

avec une pente negative si les protons et les electrons sont du meme cote del’equation, ou une pente positive s’ils ne sont pas du meme cote.

2.3 Application : stabilite d’un espece dans l’eau

(A savoir refaire)

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2.4 Application : dismutation d’une espece

(A savoir refaire)

Etudions la stabilite du dichlore dissous Cl2(aq). On donne

— Cl2(aq)/Cl– : E◦1 = 1, 40V ;

— HClO/Cl2(aq) : E◦2 = 1, 59V ;

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Le programme : ce qu’il faut savoir faire

Notions et contenus Capacites exigiblesDiagrammes potentiel-pH

Principe de construction d’un diagrammepotentiel-pH.

Attribuer les differents domaines d’un diagrammefourni a des especes donnees.Retrouver la valeur de la pente d’une frontieredans un diagramme potentiel-pH.Justifier la position d’une frontiere verticale.

Lecture et utilisation des diagrammes potentiel-pH

Prevoir le caractere thermodynamiquement favo-rise ou non d’une transformation par superposi-tion de diagrammes.

Limite thermodynamique du domaine d’inertieelectrochimique de l’eau.

Discuter de la stabilite des especes dans l’eau.Prevoir la stabilite d’un etat d’oxydation en fonc-tion du pH du milieu.Prevoir une eventuelle dismutation oumediamutation.Confronter les previsions a des donneesexperimentales et interpreter d’eventuels ecartsen termes cinetiques.Mettre en œuvre une demarcheexperimentale s’appuyant sur l’utilisa-tion d’un diagramme potentiel-pH.

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TD n◦29 - Diagramme E-pH

Exercice 1 : Diagramme E-pH du cuivre

On donne le diagramme E-pH du cuivre, trace pour une concentration en cuivre dissous [Cu]dissous =10−2mol.L−1.

On donne

1 Placer, dans le diagramme, les especes Cu(s), Cu+(aq), Cu

2+(aq), Cu2O(s), Cu(OH)2(s), CuO

2−2(aq).

2 Justifier le trace du diagramme.

Solutions :1) .


Exercice 2 : Diagramme potentiel-pH du cobalt

Le diagramme potentiel-pH du cobalt estpresente ci-contre : les especes a considerer sontl’ion Co2+ et les solides Co, CoO, Co2O3, Co3O4.

On suppose que la concentration totale enespeces dissoutes est c.

On donne E◦(Co2+/Co) = −0, 28V.1 Completer le diagramme en notant pour

chaque domaine l’espece predominante.

2 Determiner c et le produit de solubilite Ks1

de CoO(s).

3 Quelle est la particularite de l’especeCo3O4 ?

4 Exprimer le potentiel du couple Co3O4(s)/CoO(s)

en fonction du pH.

5 Expliquer le parallelisme des courbes (1) et(2).

6 Determiner le pH a partir duquel Co3O4(s)

se dismute. Ecrire la reaction correspon-dante.

7 Que se passe-t-il, en principe, si on met ducobalt dans l’eau ?

Exercice 3 : Diagramme potentiel-pH de l’eau oxygenee

L’eau oxygenee participe a deux couples redox dont les potentiels standards a 25◦C sont E◦(O2(g)/H2O2aq)) =

0, 68V et E◦(H2O2aq)/H2O(l)) = 1, 78V.

1 Tracer le diagramme potentiel-pH de l’eau oxygenee pour une concentration de 10−1mol.L−1 enH2O2 et une pression partielle de 1 bar en O2(g), le pH variant de 0 a 12. Que peut-on en deduiresur la stabilite de H2O2 ?

2 L’eau oxygenee est un monoacide tres faible de constante d’acidite Ka = 10−12. Faire apparaıtrele domaine de predominance de l’ion HO–

2 sur le diagramme precedent, pour une concentration de10−1mol.L−1 en HO–

2.

3 Conclure sur la stabilite de l’eau oxygenee.

Solutions :1) .

Exercice 4 : Diagramme potentiel-pH du magnesium

Le diagramme potentiel-pH du magnesium est trace ci-dessous pour une concentration de travailC0 = 10−2mol.L−1.

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1 Definir les termes corrosion, immunite, passivation. Indiquer dans quelle(s) zone(s) du diagrammeintervient chacun de ces phenomenes ?

2 Determiner le potentiel standard du couple Mg2+/Mg d’apres le diagramme potentiel-pH.

3 Calculer le produit de solubilite Ks de l’hydroxyde de magnesium Mg(OH)2.

Une canalisation en fonte (alliage a base de fer) est enterree dansle sol. Pour la proteger de de la corrosion on la relie a une electrode demagnesium, elle aussi enterree.

4 La canalisation en fonte est-elle ainsi protegee de la corrosion et,si oui, comment s’appelle mode de protection ?On donne E◦(Fe2+/Fe(s)) = −0, 44V.

5 Quel role joue l’electrode de magnesium : est-elle anode ou ca-thode ? Pourquoi ? Ecrire la demi-equation electronique corres-pondante.

6 On mesure une courant I constant entre les deux electrodes defer et de magnesium.

6.1 Exprimer la vitesse molaire V de reaction en fonction del’avancement molaire ξ puis en fonction de la masse restante m(t) de magnesium ?

6.2 Relier l’intensite du courant I avec la vitesse molaire V de reaction et la constante de FaradayF . Quelle est l’ordre de cette reaction ?

6.3 En deduire la duree de vie t d’une electrode en fonction de sa masse m, de l’intensite du courantde I, de la constante de Faraday F et de la masse molaire du magnesium.

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Pour s’entraıner seul(e) - 29. Diagrammes E-pH

Exercice 5 : Diagramme potentiel-pH du cadmium

On donne le diagramme E-pH du cadmiumpour une concentration en cadmium dissous egalea 10−2mol.L−1.

1 Donner E◦(Cd2+/Cd(s)).

2 Calculer les produits de solubilite relatif aCd(OH)2(s).

3 Donner les equations des droites du dia-gramme.

4 Que se passe-t-il, en principe, si on met ducadmium dans l’eau ?

Solutions :1) .

Exercice 6 : Diagramme simplifie du brome

La figure ci-contre represente le diagramme simplifiepotentiel-pH du brome ou seuls les nombres d’oxydation -I,0 et +V sont consideres. Toutes les especes etudiees, Br2,Br– et BrO–

3 sont en solution aqueuse. Les frontieres ont etetracees pour une meme concentration C0 des especes en so-lution.

1 Identifier les especes A, B, C.

2 Que se passe-t-il pour l’espece B a partir d’un certainpH ?Ecrire la reaction correspondante.

3 A l’aide du diagramme, determiner la valeur de C0.

4 Determiner l’equation des frontieres 2 et 3.

5 Avec la meme convention, determiner l’equation de lafrontiere entre H2O2 et H2O. Tracer le segment correspondant sur le graphe du brome et indiquerles domaines de predominance des deux especes.

6 En milieu acide, le peroxyde d’hydrogene H2O2 oxyde les ions bromure en dibrome. Ecrire l’equationbilan de cette reaction. Calculer la valeur de la constante d’equilibre de cette reaction.

7 Discuter de la stabilite thermodynamique des solutions aqueuses de dibrome, de bromate de po-tassium,de bromure de potassium, de peroxyde d’hydrogene.

Donnees : E◦(Br2/Br−) = E◦

1 = 1, 09V ; E◦(BrO−3 /Br2) = E◦

2 = 1, 47V ; E◦(H2O2/H2O) =E◦

4 = 1, 76V ; E◦(O2/H2O) = 1, 23V

Exercice 7 : Diagramme potentiel-pH du manganese


La figure ci-contre represente le diagramme potentiel-pH du manganese a 25◦C. Il a ete trace en considerant lescinq especes chimiques suivantes : Mn(s), Mn2+, Mn(OH)2(s),

Mn3+ et Mn(OH)3(s). Les courbes ont ete tracees pour une

concentration de trace C0 = 10mmol.L−1.1 Determiner le pH d’apparition de chacun des hy-

droxydes.

2 Apres avoir etabli un tableau n.o. = f(pH), iden-tifier l’espece correspondant a chacun des domaines,en precisant s’il s’agit d’un domaine de predominanced’une espece en solution ou d’un domaine d’existence.

3 Retrouver les pentes des droites AB et BC a l’aide desdemi equations redox.

4 Les ions Mn3+ sont-ils stables en solution aqueuse ? Sitel n’est pas le cas, ecrire la reaction se produisant et calculer sa constante d’equilibre.

Donnees : E◦(Mn3+/Mn2+) = 1, 50V ; E◦(Mn2+/Mn) = −1, 17V ; pKs1(Mn(OH)2) = 12, 7 ;pKs2(Mn(OH)3) = 35, 7 ; E◦(O2/H2O) = 1, 23V.

Exercice 8 : Diagramme potentiel-pH du mercure

La figure ci-contre represente le diagramme potentiel-pHdu mercure a 25◦C. Il a ete trace en ne considerant que lesquatre especes chimiques suivantes : mercure metal Hg (li-quide pur), oxyde de mercure (II) Hg(OH)2 (solide pur), ionmercure (II) Hg2+ et ion mercure (I) Hg2+

2 . Les courbes ont etetracees pour une concentration de trace C0 = 10mmol.L−1.

1 Apres avoir etabli un tableau n.o=f(pH), identifier cha-cun des domaines reperes de A a D, en precisant s’ils’agit du domaine de stabilite ou de predominance del’espece etudiee.

2 Determiner, a l’aide du diagramme, les potentielsstandards E◦

1 et E◦2 des couples Hg(II)/Hg(I) et

Hg(I)/Hg(0).

3 Determiner le produit de solubilite de Hg(OH)2.

4 Equilibrer l’equation redox B = C +D. Calculer sa constante d’equilibre.

5 Superposer le diagramme de l’eau et deduire :

— Le metal mercure est-il attaque par un acide fort non-oxydant comme l’acide sulfurique dilue ?— Existe-t-il une espece pouvant oxyder l’eau ?— Quelles sont les especes susceptibles d’etre oxydees par le dioxygene de l’air ? Ecrire les reactions

d’oxydation eventuelles a pH = 5.

Donnees : E◦(O2/H2O) = 1, 23V

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