Chapitre 4 : Les Organomagnésiens.

Famille de composés particulière :

Abs totalement dans la nature, synthétisés par Victor Grignard (prix Nobel 1912)

Pas utilisés dans l’industrie, mais très utile au labo (chimie fine)

Structure des organomagnésiens :

La liaison C-Métal :

Métaux concernés : Li, Na, Mg, Cd (cadmium), Cu, Zn, Hg…

Il ne s’agit pas d’une liaison de covalence pure mais d’une liaison partiellement ionique.

Ex : 35% ionique pour C-Mg

Les métaux sont bcp – électronégatif que le C :

rupture hétérolytique de liaison :

Un organomagnésien réagit comme un carbanion R-

Structure :

Formule générale : avec –Cl, -Br, -I

Nomenclature :

R – MgX Halogénure d’alkylmagnésium

Exp :

chlorure d’éthylmagnésium

bromure de phénylmagnésium

iodure de 2 – méthylpropylmagnésium

Mais en réalité la structure est plus complexe :

Equilibre de Schlenk :

Rôle du Solvant : etheroxyde (ether diéthylique )

R – MgX est peu stable car il manque trop d’e- sur le Mg (2 lacunes ).

Les e- manquants sont apportés par les doublets non liants du solvant.

Préparation :

Méthode de préparation unique :

Réactivité croissante : R – Cl < R – Br < R – I

Conditions expérimentales :

Solvant : étheroxyde SECHE sur Na

Atmosphère ANHYDRE ou INERTE (sans O2 donc avec Na, Ar)

Montage :

Réactions parasites :

Destruction par l’eau :

Destruction par l’O2 de l’air (lente) :

Réactivité :

RMgX équivalent à :

R- base très forte (capte très facilement un H+)

bon nucléophile

Substitution nucléophile :

RMgX : nucléophile, réagit sur un dérivé halogéné

Exp :

Addition nucléophile :

Réaction la + importante des RMgX (95% des utilisations)

En général sur une double liaison C = O

Schéma de principe :

Addition :

Puis hydrolyse :

Suivant le type de C = O :

Sur un aldéhyde :

Alcool II

Sur une cétone :

Alcool III

Sur du CO2 :

Acide carboxylique

Sur un époxyde :

Alcool I

Sur un ester :

Cétone

Puis reprendre la procédure avec cétone

Sur un nitrile :

Imine cétone

Propriétés basiques :

R-MgX : base très forte (couple acide/ base : R-H/R-)

Il y aura une réaction acido-basique entre la base RMgX (ou R-) et les composés acides (à H mobiles)

cad : H2O, acide carboxylique , alcool , amine , alcyne vrai

.

On a alors destruction de l’organomagnésien :

***

Classement des couples acide/base organique :