Chapitre 5 - INSA de Lyoncsidoc.insa-lyon.fr/these/2005/bommersbach/11_chap5.pdf · Etude qualitative de l’effet de la vitesse de rotation sur le film inhibiteur 107 3.1. ... Evolution

Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques

Chapitre 5 :

INFLUENCE DE PARAMETRES PHYSIQUES

LIES AUX CONDITIONS DE SERVICE DU

SYSTEME :

INFLUENCE DE L’HYDRODYNAMIQUE

1. Préambule : l’écoulement dans la configuration de l’EDT _____________ 101 1.1. Le transport de masse _________________________________________ 101 1.2. Dépendance entre les contraintes d’écoulement et le rayon du disque dans le

cas de l’EDT _________________________________________________________ 103

2. Les inhibiteurs et l’hydrodynamique ______________________________ 105 2.1. Régime turbulent ____________________________________________ 106 2.2. Régime laminaire ____________________________________________ 106

3. Etude qualitative de l’effet de la vitesse de rotation sur le film inhibiteur 107 3.1. Nature du régime d’écoulement _________________________________ 107 3.2. L’inhibition sous l’effet de l’hydrodynamique______________________ 107

4. Etude de l’hydrodynamique à des temps courts______________________ 110 4.1. Cinétique d’adsorption ________________________________________ 110 4.2. Diagrammes d’impédance après 2 heures _________________________ 112 4.3. Décomposition des contributions ________________________________ 113 4.4. Evolution des paramètres à l’interface ____________________________ 117

5. Etude de l’hydrodynamique à des temps plus importants _____________ 119

6. Caractérisation des films inhibiteurs sous l’influence de la vitesse de rotation______________________________________________________________________ 123

6.1. Caractérisation de l’état de la surface : analyses par AFM ____________ 123 6.2. Caractérisation de la composition chimique des films inhibiteurs : analyses

par XPS _____________________________________________________________ 126

7. Conclusion du chapitre 5 ________________________________________ 127

- 99 -


- 100 -


Ω

B

De par les divers domaines d’applications de l’inhibiteur, l’étude de l’influence de

l’hydrodynamique sur la formation et la tenue du film est incontournable. En effet, ce

paramètre conditionne considérablement le transport de masse à l’interface, et il est

responsable des contraintes de cisaillement, plus ou moins importantes, suivant l’écoulement

au niveau de la surface active.

Dans ce chapitre, un préambule consacré au transport de masse dans la configuration

de l’électrode à disque tournant (EDT) rappelle, dans un premier temps, la notion de régime

d’écoulement. Puis, est abordé l’effet de l’hydrodynamique, aux temps courts (2 heures), sur

la cinétique de formation du film. Enfin, la dernière partie de ce chapitre est axée sur le rôle

de l’écoulement et en particulier des contraintes de cisaillement sur la stabilité et la

morphologie du film protecteur, pour des temps d’immersion importants (jusqu’à 10 jours).

1. Préambule : l’écoulement dans la configuration de l’EDT

1.1. Le transport de masse

En 1942, Levich est le premier à développer la théorie décrivant le transport de masse

vers une EDT [LEV-42, LEV-44]. L’hypothèse de Levich repose sur un état de surface du

disque uniformément accessible, c’est-à-dire que tous les sites du disque décrivent une

activité équivalente. Le critère de Levich est donné par la relation (5.1) :

2/3 1/ 6 1/ 20,62 Bk D ν −= (5.1)

et le courant limite s’exprime par l’équation (5.2) :

(5.2) li nFC k=

Avec :

• il : densité de courant limite (A.cm-2),

• n : nombre d’électrons engagés dans la réaction étudiée,

- 101 -


c

• F : constante de Faraday, dont la valeur est 96500 C,

• CB : concentration (mol.cm-3) de l’espèce B électroactive,

• DB : coefficient de diffusion de l’espèce B (cm². s-1),

• ν : viscosité cinématique du milieu (cm². s-1),

• Ω : vitesse de rotation de l’électrode (rad.s-1).

On peut calculer l’évolution du courant limite de diffusion convection en fonction de

ω (équation 5.3) :

2/3 1/ 6 1/ 20,62l B Bi nFC D ν −= Ω (5.3)

Le critère de Levich peut également s’exprimer sous forme adimensionnelle, en

fonction des nombres de Sherwood Sh (5.4), de Schmidt Sc (5.5) et de Reynolds Re (5.6). Dans

les systèmes à convection forcée, et entre autres dans la configuration de l’EDT, le nombre de

Sherwood Sh caractérise la vitesse du transport de masse :

1/ 2 1/30,62h eS R S= (en régime laminaire) (5.4)

cSDν= (5.5)

2

euL rRν ν

Ω= = (5.6)

avec u la vitesse d’écoulement linéaire du fluide et L la longueur caractéristique du

système. Dans le cas de l’EDT, u = Ωr et L = r, avec Ω la vitesse angulaire en rad.s-1.

L’estimation du nombre de Reynolds critique Recrit permet de prévoir le régime

d’écoulement. Pour beaucoup d’auteurs, dans la configuration de l’EDT, Recrit 10≈ 5 [LEV-

42].

• crite eR R< : régime laminaire

• crite eR R> : régime turbulent

Il est possible d’accéder à un nombre de Reynolds pour un système donné, à partir de

dimensions accessibles, telles r et Ω (ANNEXE 3). Pratiquement, il est difficile d’atteindre le

- 102 -


c

régime turbulent, pour une EDT, néanmoins quelques auteurs [DAG-68] ont pu travailler

dans une telle configuration ; le nombre de Sherwood s’exprime alors par [LAN-93] :

0,896 0,2490,0117h eS R S= (en régime turbulent) (5.7)

1.2. Dépendance entre les contraintes d’écoulement et le rayon du disque dans le

cas de l’EDT

Les lois régissant la mécanique des fluides permettent d’établir un lien entre les

contraintes d’écoulement générées par le fluide et le rayon de l’EDT (figure 5.1).

ϕ er

eϕ

z

r ϕ er

eϕ

z

ϕ er

eϕ

z

r

Figure 5.1 : Représentation de l’EDT en coordonnées polaires (r,ϕ)

Dans la configuration de l’EDT, en régime laminaire, et en supposant que le fluide est

incompressible et newtonnien (ces fluides ont un coefficient de viscosité indépendant du

gradient de vitesse ; c’est le cas des gaz, des vapeurs, des liquides purs de faible masse

molaire,..), l’équation (5.8) est proposée d’après Levich :

( )( )

( )

u r F

v r G

w H

ξξ

ν ξ

⎧ ⎫= Ω⎪ ⎪⎪ ⎪= Ω⎨ ⎬⎪ ⎪

= Ω⎪ ⎪⎩ ⎭

où z z ρξν µΩ= = Ω (5.8)

ν représente la viscosité cinématique (cm².s-1) et µ la viscosité dynamique (Pa.s).

- 103 -


Le frottement à la paroi s’exprime par l’équation (5.9) :

0

2 2ztot zr zϕτ τ τ=

= +0z=

(5.9)

τzr est le cisaillement radial (dû à la force centrifuge) et s’exprime par :

zru wz r

τ µ ∂ ∂⎡ ⎤= +⎢ ⎥∂ ∂⎣ ⎦ (5.10)

Avec : '( )u u r Fz z

ξ ρξξ µ

∂ ∂ ∂ Ω= × = Ω∂ ∂ ∂

(5.11)

0wr

∂ =∂

car 0rξ∂ =

∂ (5.12)

Donc : 0

1/ 2 3/ 2 1/ 2 '(0)zr rτ ρ µ= Ω F (5.13)

F’(0) = 0,510 (d’après Schlichting) [SCH-79]

τzϕ est le cisaillement tangentiel et s’exprime par :

1z

w vr zϕτ µ

ϕ⎡ ⎤∂ ∂= +⎢ ⎥∂ ∂⎣ ⎦

(5.14)

Avec : 0wϕ

∂ =∂

(5.15)

'( )v v r Gz z

ξ ρξξ µ

∂ ∂ ∂ Ω= × = Ω∂ ∂ ∂

(5.16)

Donc : 0

1/ 2 3/ 2 1/ 2 '(0)z rϕτ ρ µ= Ω G (5.17)

G’(0) = 0,616 (d’après Schlichting)

Finalement,

2 2 1/ 2 3/ 2 1/ 20,616 0,510tot rτ ρ= + Ω µ

µ

1/ 2 3/ 2 1/ 20,800tot rτ ρ= Ω (5.18)

- 104 -


Les contraintes de cisaillement dépendent linéairement du rayon de l’électrode pour

une vitesse de rotation donnée. Les contraintes liées à l’écoulement du fluide sont plus

importantes au bord de l’électrode qu’en son centre. La figure 5.2 présente l’évolution du

frottement à la paroi en fonction du rayon de l’électrode pour deux vitesses de rotation

respectivement Ω = 100 et Ω = 3200 tpm, avec ρ = 1 g.cm-3 et µ = 0.001 Pa.s-1. Pour une

même position sur l’électrode, le frottement à la paroi est approximativement 100 fois plus

important à 3200 tpm qu’il ne l’est à 100 tpm.

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,0100,0

5,0x10-4

1,0x10-3

1,5x10-3

2,0x10-3

2,5x10-3

3,0x10-3

3,5x10-3

Ω = 3200 tpm

frot

tem

ent τ

(Pa)

distance r (m)0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010

0,0

5,0x10-4

1,0x10-3

1,5x10-3

2,0x10-3

2,5x10-3

3,0x10-3

3,5x10-3

Ω = 3200 tpm

frot

tem

ent τ

(Pa)

distance r (m) 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010

0,02,0x10-6

4,0x10-6

6,0x10-6

8,0x10-6

1,0x10-5

1,2x10-5

1,4x10-5

1,6x10-5

1,8x10-5

Ω= 100 tpm

frot

tem

ent τ

(Pa)

distance r (m)0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010

0,02,0x10-6

4,0x10-6

6,0x10-6

8,0x10-6

1,0x10-5

1,2x10-5

1,4x10-5

1,6x10-5

1,8x10-5

Ω= 100 tpm

frot

tem

ent τ

(Pa)

distance r (m)

Figure 5.2 : Evolution du frottement à la paroi (τ) en fonction de la position sur

l’électrode

2. Les inhibiteurs et l’hydrodynamique

L’influence de l’hydrodynamique sur les performances des inhibiteurs de corrosion, en

régimes laminaire et turbulent, a fait l’objet de relativement peu d’études.

En général, l’effet de la vitesse est défavorable aux performances d’un inhibiteur de

corrosion, et particulièrement lorsque des régimes turbulents sont atteints. Cependant, dans

certains environnements, il arrive que de faibles vitesses soient favorables à l’efficacité de

l’inhibiteur [HAM-73].

- 105 -


2.1. Régime turbulent

En terme d’applications industrielles, les inhibiteurs de corrosion organiques sont les

plus appropriés pour la protection contre la corrosion interne des conduites en acier destinées

au transport des produits pétroliers. En particulier, quelques travaux sur les mécanismes

d’inhibition des inhibiteurs à base d’imidazoline ont déjà été effectués à l’échelle du

laboratoire sur électrode à cylindre tournant (ECT) ou sur boucle de circulation, visant à

simuler les conditions d’écoulement dans les pipelines [TAN-87, KLE-94].

Récemment, des auteurs se sont penchés sur le comportement de l’inhibiteur sous

écoulement multiphasé : le transport multiphasé est particulièrement développé car, d’un

point de vue économique, il est bien plus intéressant de transporter le pétrole et le gaz de

manière combinée. Les études ont été menées dans une boucle de circulation dont le diamètre

des conduites est élevé (∅ = 10 cm) [HON-02a, HON-02b, CHE-99] : des régimes

turbulents ont ainsi été atteints. De même, Heeg et al. ont étudié la tenue de films inhibiteurs

dans des écoulements à jet liquide sur une ECT [HEE-98].

Tous ces précédents travaux, menés majoritairement par spectroscopie d’impédance,

révèlent une diminution des performances de l’inhibiteur lorsque les débits de fluide

augmentent. Cette évolution est attribuée à un endommagement voire une éjection du film

sous l’effet des turbulences ou impacts de bulles à l’interface.

2.2. Régime laminaire

Ochoa et al. [OCH-04b, OCH-04c] ont étudié le comportement de l’interface acier

au carbone / NaCl 200 mg.L-1 en présence d’un inhibiteur (mélange amines grasses et sels

d’acide phosphonocarboxyliques) dans la configuration de l’EDT. Les auteurs ont montré en

particulier que la vitesse de rotation de l’électrode conditionne les propriétés inhibitrices du

film, puisque des densités de courant de plus en plus faibles sont enregistrées avec une

augmentation de la vitesse de rotation de l’électrode.

Des études XPS ont été réalisées pour comparer les compositions chimiques du film

inhibiteur formé sous différentes conditions hydrodynamiques. Le film formé à 2000 tpm est

plus fin que celui formé à 100 tpm. De plus, les spectres de l’oxygène obtenus à vitesse

élevée, présentent un pic supplémentaire attribuable au chélate formé entre le carboxylate et

- 106 -


les ions Fe3+. Ce chélate, localisé préférentiellement dans les défauts du film, renforce la

couche protectrice [ALE-01, SUZ-96].

Ainsi, une augmentation de la vitesse de rotation de l’électrode conduit à une

diminution de l’épaisseur du film et à la formation de défauts, ces derniers favorisant la

formation de chélate.

3. Etude qualitative de l’effet de la vitesse de rotation sur le film

inhibiteur

3.1. Nature du régime d’écoulement

Tous les tests sont effectués sur une électrode de travail de diamètre fixe et égal à 6

mm. Pour un tel diamètre d’électrode et pour des vitesses de rotation d’électrode n’excédant

pas 3200 tpm, le nombre de Reynolds se trouve bien en dessous de sa valeur critique : le

régime laminaire est alors conservé durant toute notre étude.

3.2. L’inhibition sous l’effet de l’hydrodynamique

Le suivi du potentiel de corrosion de l’acier plongé dans la solution A + 0,5 % en

inhibiteur en fonction du temps, avec et sans rotation (figure 5.3), permet de mesurer l’effet

de l’hydrodynamique sur le comportement du film inhibiteur (formation et/ou tenue dans le

temps) ; l’essai est conduit sur plus de 250 heures. A vitesse de rotation nulle (—), le potentiel

libre se stabilise après 10 heures d’immersion. Malgré les chutes de potentiel (correspondant à

une légère détérioration du film qui se reforme spontanément [YAM-92]), le film joue son

rôle protecteur pendant environ huit jours ou 200 heures (maintien du potentiel à une valeur

relativement stable et égale à –270 mV/ECS).

- 107 -


0 50 100 150 200 250-0,42

-0,39

-0,36

-0,33

-0,30

-0,27

-0,24

0 3200

vitesse de rotation (tpm) :

(a)

E (V

/EC

S)

Temps (h)

0 5 10 15 20 25 30 35 40-0,36

-0,34

-0,32

-0,30

-0,28

-0,26

-0,24 (b)

Ω = 3200 rpm

Ω = 0

E (V

/EC

S)

Temps (h) Figure 5.3 : Suivi du potentiel en circuit ouvert de l’acier XC38 immergé dans la

solution A + 0,5 % en inhibiteur, pour deux vitesses de rotation, (a) sur 250 heures, (b) zoom

sur 40 heures

Avec une vitesse de rotation de 3200 tpm (—), l’évolution du potentiel libre est

différente. Tout d’abord, une augmentation relativement marquée du potentiel pendant les

cinq premières heures d’immersion peut être attribuée :

à un transport plus rapide de l’inhibiteur,

à un abaissement des courants anodiques

à une augmentation du transport de masse de l’oxygène dissous vers l’interface, qui

a pour effet d’augmenter le courant cathodique de réduction de l’oxygène (figure 5.4) et par

- 108 -


conséquent de déplacer le potentiel d’équilibre vers des valeurs plus nobles (figure 5.5) [FEL-

02].

i

EΩ= 400 tpm

Ω = 1600 tpm= 3200 tpm

i

E= 400 tpm

= 1600 tpm= 3200 tpm

i

E= 400 tpm

= 1600 tpmΩ = 3200 tpm

i

EΩ= 400 tpm

Ω = 1600 tpm= 3200 tpm

i

E= 400 tpm

= 1600 tpm= 3200 tpm

i

E= 400 tpm

= 1600 tpmΩ = 3200 tpm

Figure 5.4 : Représentation des contributions respectives anodique et cathodique des

courbes courant-tension ; schéma explicatif de l’anoblissement du potentiel de corrosion avec

l’augmentation de la vitesse de rotation de l’électrode

0 20 40 60 80 100 120

-0,36

-0,34

-0,32

-0,30

-0,28

-0,26

vitesse de rotation (tpm) : 0 400 1600 3200

Pote

ntie

l (V/

ECS)

Temps (min)0 20 40 60 80 100 120

-0,36

-0,34

-0,32

-0,30

-0,28

-0,26

vitesse de rotation (tpm) : 0 400 1600 3200

Pote

ntie

l (V/

ECS)

Temps (min)

Figure 5.5 : Suivi du potentiel en circuit ouvert de l’acier XC38 immergé dans la

solution A + 0,5 % en inhibiteur, pour différentes vitesses de rotation

A Ω = 3200 tpm, les chutes de potentiel (observées sur la figure 5.3.a), liées à une

détérioration du film se produisent à la fois plus précocement et plus fréquemment ; ceci

- 109 -


laisse présager une évolution de la structure du film ou une rupture partielle de ce dernier,

sous l’effet des contraintes imposées par l’écoulement. L’observation de la surface métallique

après 50 heures d’immersion sous une vitesse de rotation de 3200 tpm a été obtenue par

microscopie optique (figure 5.6).

100 µm100 µm

100 µm100 µm100 µm

100 µm100 µm100 µm100 µm

100 µm Figure 5.6 : Visualisation par microscope optique de l’état de surface obtenu après 50

heures d’immersion dans la solution A + 0,5 % d’inhibiteur, Ω = 3200 tpm

Le profil typique d’une EDT en régime laminaire est observé, à savoir des spirales

logarithmiques issues de l’axe de rotation [BON-83].

L’écoulement agirait d’une part sur la vitesse de formation du film, et d’autre part sur

sa structure et sa stabilité, si l’on considère des temps d’immersion plus importants [BOM-

05a].

4. Etude de l’hydrodynamique à des temps courts

4.1. Cinétique d’adsorption

Afin de suivre l’évolution de la cinétique d’adsorption du film en fonction de la vitesse

de rotation de l’électrode, des voltamétries cycliques (vbal = 20 mV.s-1) ont été tracées, dans le

domaine anodique, dès les premières minutes d’immersion (figure 5.7).

- 110 -


(a) Ω = 0

-0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15 42

3

1

cycle : 1 2 3 4

I (m

A.c

m-2)

E (V/ECS)

(b) Ω = 3200 tpm

-0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15 23

1

1 2 3

cycle :

I (m

A.c

m-2)

E (V/ECS)

Figure 5.7 : Voltamétries cycliques effectuées sur XC38 immergé dans la solution A +

0 ,5 % d’inhibiteur, (a) à Ω = 0, (b) à Ω = 3200 tpm

A vitesse de rotation nulle (figure 5.7.a), il faut attendre l’issue du troisième cycle

pour obtenir un courant de corrosion faible de l’ordre de 15 µA.cm-2 ; à Ω = 3200 tpm, ce

courant est déjà quasiment atteint à partir du deuxième cycle (figure 5.7.b), ce qui traduit

l’accélération de la cinétique d’adsorption avec la vitesse de rotation de l’électrode.

- 111 -


4.2. Diagrammes d’impédance après 2 heures

Les spectres d’impédance, en représentation de Nyquist, obtenus au potentiel de

corrosion après 2 heures d’immersion présentent une boucle capacitive quelle que soit la

vitesse de rotation appliquée (figure 5.8).

0 20 40 60 80 100 1200

20

40

60

80vitesse de rotation (tpm) :

0,1 Hz

1 Hz

10 mHz

- Z''

(kΩ

.cm

2 )

0 400 1600 3200

Z' (kΩ.cm2)

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0


0 400 1600 3200

Phas

e (°

)

Fréquence (Hz)

Figure 5.8 : Diagrammes d’impédance tracés au potentiel de corrosion pour l’acier

XC38 immergé dans la solution A + 0,5 % d’inhibiteur pour différentes vitesses de rotation

La boucle capacitive est d’autant plus grande que la vitesse de rotation est élevée.

Or, au potentiel de corrosion, les deux réactions anodique et cathodique ont lieu

simultanément à la surface de l’électrode ; aussi, l’évolution de la boucle capacitive avec la

vitesse de rotation peut être attribuée non seulement à une évolution du film avec

l’hydrodynamique, mais également à une évolution du mécanisme de diffusion convection de

l’oxygène dissous : il s’agit alors de décomposer les différents processus s’établissant dans

chaque domaine.

- 112 -


4.3. Décomposition des contributions

Afin de séparer les différentes contributions possibles au potentiel de corrosion, des

spectres d’impédance ont été tracés à des surtensions anodique et cathodique. Les surtensions

appliquées, dans chaque domaine, ont été déterminées grâce aux tracés potentiodynamiques

présentés sur la figure 5.9. Dans le domaine cathodique, l’étude est réalisée à -700 mV/Ecorr

et, dans le domaine anodique, une surtension de +300 mV/ECS est appliquée afin de

s’affranchir de toute contribution cathodique.

-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

-1,2 -1,0 -0,8

1E-4

1E-3

-0,3 -0,2 -0,1 0,0

1E-6

0 400 1600 3200


I (A

.cm

-2)

E (V/ECS) Figure 5.9 : Courbes potentiodynamiques tracées pour un acier XC38 immergé dans

la solution A + 0,5 % en inhibiteur, pour différentes vitesses de rotation (vbal = 0,5 mV.s-1)

Pour les trois vitesses étudiées, les spectres tracés dans le domaine cathodique (à -700

mV/Ecorr) présentent deux boucles capacitives (figure 5.10.a). La boucle à hautes fréquences

peut être attribuée au transfert de charges et la boucle à basses fréquences au mécanisme de

diffusion convection. Une diminution de la taille des deux boucles capacitives sur le

diagramme de Nyquist est à noter lorsque la vitesse de rotation augmente ; cette évolution a

déjà été discutée dans les travaux de Duprat [DUP-81]. Elle est liée à une augmentation du

transport par diffusion convection de l’oxygène sous l’effet de la rotation de l’électrode.

- 113 -


- 114 -

Cette évolution des spectres d’impédance avec la vitesse de rotation dans le domaine

cathodique indique que l’évolution des diagrammes obtenus au potentiel de corrosion serait

plutôt attribuable à une amélioration du comportement du film.

(a)

0 1 2 3 40

1

2

3

0,0 0,2 0,4 0,60,0

0,2

0,4

10 mHz

0,1 Hz1 Hz

hautesfréquences


400 1600 3200

10 mHz

0.1 Hz

0.1 Hz

1Hz

-Z''

(kΩ

.cm

²)

Z' (kΩ.cm²)

(b)

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 1060

1

10

400 1600 3200


Z (k

Ω.c

m²)

Fréquence (Hz)

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

-40

-30

-20

-10

0

400 1600 3200


Phas

e (°

)

Fréquence (Hz)

Figure 5.10 : Diagrammes d’impédance (a) en mode Nyquist et (b) mode Bode, tracés

à -700 mV/Ecorr pour l’acier XC38 immergé dans la solution A + 0,5 % d’inhibiteur pour

différentes vitesses de rotation


Les spectres d’impédance dans le domaine anodique ont été obtenus indépendemment

les uns des autres, l’électrode étant pour chaque expérience immergée pendant deux heures

dans la solution sous la vitesse imposée (figure 5.11). Cette étude dans le domaine anodique

confirme le résultat émis précédemment concernant la seule contribution anodique des

spectres obtenus au potentiel de corrosion. En effet, dans la région des hautes fréquences, la

boucle capacitive relative au transfert de charge augmente très légèrement avec la vitesse de

rotation (figure 5.11.a).

- 115 -


(a)

0 100 200 300 4000

100

200

300

0 2 4 6 8 100

2

4

6

hautesfréquences

vitesse de rotation (tpm) : 400 1600 3200

10 mHz

0.1 Hz

1 Hz

-Z''

(kΩ

.cm

²)

Z' (kΩ.cm²)

(b)

-2 0 2 4 6

-80

-60

-40

-20

0


400 1600 3200

log f (Hz)

Phas

e (°

)

0,1

1

10

100

Z (kΩ.cm

²)

Figure 5.11 : Diagrammes d’impédance (a) en mode Nyquist, (b) en mode Bode

(phase), tracés à +300 mV/Ecorr pour l’acier XC38 immergé dans la solution A + 0.5 %

d’inhibiteur pour différentes vitesses de rotation

- 116 -


4.4. Evolution des paramètres à l’interface

Une évolution des paramètres du film et des processus de corrosion en fonction de la

vitesse de rotation permet de quantifier l’effet bénéfique de l’hydrodynamique sur la

formation du film après 2 heures d’immersion.

Le circuit électrique équivalent décrivant l’ensemble des phénomènes mis en jeu lors

de la réaction d’inhibition est présenté sur la figure 5.12. Or, nous avons mis en évidence

qu’au potentiel de corrosion après deux heures d’immersion l’évolution des diagrammes

d’impédance avec la rotation était liée à la seule évolution du film sans effet de diffusion,

observée uniquement aux surtensions anodiques. De plus, après 2 heures d’immersion, le film

n’est pas encore complètement quantifiable : il faut attendre 6 heures d’immersion pour

déceler sa contribution sur les diagrammes de Bode (voir partie 2.1.2. du chapitre 3).

XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WEREF

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38

Qf , α2

Qdc , α1

XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

Rf

RtcC

WE

R

Wδ

Rf

WE

Wδ XC38

Qf , α2

Qdc , α1

tcA

XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WEREF

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38

Qf , α2

Qdc , α1

XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WEREF

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38

Qf , α2

Qdc , α1

XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

RRe

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

e

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

Rf

RtcC

WE

R

Wδ

Rf

WE

δ XC38

Qf , α2

Qdc , α1

tcA

XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WEREF

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38

Qf , α2

Qdc , α1

XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WEREF

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38

Qf , α2

Qdc , α1

XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

RRe

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

e

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

Rf

RtcC

WE

R

Wδ

Rf

WE

Wδ XC38

Qf , α2

Qdc , α1

tcA

XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

Rf

RtcC

WE

R

Wδ

Rf

WE

Wδ XC38

Qf , α2

Qdc , α1

tcA

XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WEREF

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38

Qf , α2

Qdc , α1

XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WEREF

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38

Qf , α2

Qdc , α1

XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WEREF

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38

Qf , α2

Qdc , α1

XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WEREF

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38

Qf , α2

Qdc , α1

XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

RRe

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

RRe

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRe

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

e

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

e

Rf

RtC

WEWRtAW

δ

Re

Rf

RtC

WEWRtAW

δ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ

Re

Rf

RtC

WECEW

RtAWδ XC38XC 38

electrolyte

Re

Rf

RtC

WERE

WRtAW

δ

Rf

RtcC

WE

R

Wδ

Rf

WE

δ XC38

Qf , α2

Qdc , α1

tcA

Figure 5.12 : Circuit électrique équivalent général proposé

Ainsi, la contribution de la branche cathodique (résistance de transfert de charge de

réduction de l’oxygène dissous RtcC associée à l’impédance de diffusion convection Wδ) est

soustraite du circuit. Il en est de même pour les contributions du film (Qf et Rf). Le CEE

général présenté sur la figure 5.12 se réduit alors au circuit simplifié de la figure 5.13.

- 117 -


ReRE

R

Re WE

tcA

Qdc, α1

ReRE Re WE

Qdc, α1

ReRE

R

Re WE

tcA

Qdc, α1

ReRE Re WE

Qdc, α1

Figure 5.13 : Circuit électrique équivalent proposé après simplification

Les spectres expérimentaux et ajustés (par le CEE de la figure 5.13) concordent de

manière satisfaisante dans toute la gamme de fréquences étudiées (figure 5.14).

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80 vitesse de rotation (tpm) :

0,1 Hz

1 Hz

10 mHz

- Z''

(kΩ

.cm

2 )

0 400 1600 3200

ajustement

Z' (kΩ.cm2)

Figure 5.14 : Spectres expérimentaux et spectres ajustés par le CEE proposé sur la

figure 5.13

Les valeurs des paramètres obtenues sont répertoriées dans le tableau 5.1.

Lorsque la vitesse de rotation de l’électrode augmente, RtcA augmente conjointement à

une diminution de Cdc. Ces évolutions respectives caractérisent d’une part un blocage

croissant du transfert de charges à la surface de l’électrode et d’autre part une diminution de la

surface de contact liée à l’adsorption de l’inhibiteur.

- 118 -


Tableau 5.1 : Valeurs des paramètres RtcA , α et Cdc en fonction de la vitesse de

rotation (le facteur d’erreur de l’ajustement χ² est précisé pour chaque vitesse étudiée)

Ω

(tpm)

RtcA

(kΩ.cm-2) α

Cdc

(µF.cm-²)

χ²

(facteur

d’erreur)

0 50 0,81 107 9,8.10-4

400 65 0,88 80 6,96.10-4

1600 98 0,83 98 9,56.10-4

3200 121 0,88 71 7,99.10-4

Ainsi, une augmentation de la vitesse de rotation permet d’obtenir une meilleure

résistance à la corrosion après 2 heures d’immersion : l’effet hydrodynamique est bénéfique à

la formation du film.

Qu’en est-il à présent de l’effet de la vitesse de rotation sur le comportement du film

inhibiteur pour des temps d’immersion plus importants ?

5. Etude de l’hydrodynamique à des temps plus importants

Les spectres d’impédance électrochimique tracés après 10 heures d’immersion à

différentes vitesses de rotation de l’électrode sont présentés sur la figure 5.15. A l’inverse de

ceux obtenus après 2 heures, les spectres observés à 10 heures laissent apparaître une boucle

capacitive dont la taille diminue avec la vitesse de rotation, laissant présager une diminution

du pouvoir protecteur du film.

Cette observation montre une évolution de l’effet de l’écoulement sur le film avec le

temps d’immersion.

- 119 -


050

100150

0

50

100

0 2 4 6 8 1012


0 400 3200

10 h

2 h10mHz

10mHz

Temps (h)

-Z ''

(kΩ

.cm

²)

Z' (kΩ.cm²)

Figure 5.15 : Diagrammes d’impédance en mode Nyquist tracés au potentiel de

corrosion pour l’acier XC38 immergé dans la solution A + 0,5 % d’inhibiteur pour trois

vitesses de rotation après 2 heures et après 10 heures

Les figures 5.16 et 5.18 présentent les diagrammes d’impédance, en représentation de

Nyquist, après 140 et 250 heures, pour des vitesses de rotation respectivement égales à Ω = 0

et Ω = 3200 tpm.

Quelle que soit la vitesse de rotation de l’électrode (Ω = 0 ou 3200 tpm), on observe

un élargissement de la phase après dix heures d’immersion que l’on attribue à l’apparition

d’une deuxième constante de temps relative au film inhibiteur (figures 5.17.a et 5.19.a).

Si l’on prolonge encore le temps d’immersion (140 heures et plus), on observe, dans le

domaine des hautes fréquences, une diminution de la valeur du module, plus importante à Ω =

3200 tpm qu’à Ω = 0, révélant une augmentation importante de la résistance de l’électrolyte

(figures 5.17.b et 5.19.b). Cette diminution peut être attribuée à une augmentation de la

conductivité de l’électrolyte, due à la présence de plus en plus importante des ions fer dans la

solution. La dissolution métallique est plus forte à Ω = 3200 tpm, ce qui confirme la

détérioration précoce du film.

- 120 -


Ainsi, l’hydrodynamique agirait non seulement sur la vitesse de formation du film à

des temps courts mais ce paramètre aurait également une incidence sur la structure du film

pour des temps plus conséquents.

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

temps d'immersion (h):

0.1Hz

10mHz

10mHz

0 1 2 30

1

2

hautesfréquences

2 10 140 250

- Z''

(kΩ

.cm

2 )

Z' (kΩ.cm2) Figure 5.16 : Diagrammes d’impédance en représentation de Nyquist tracés au

potentiel de corrosion pour l’acier XC38 immergé dans la solution A + 0,5 % d’inhibiteur à

différents temps d’immersion à Ω = 0

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10


2 10 140 250

Phas

e (°

)

Fréquence (Hz)10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

0,1

1

10

100 temps d'immersion (h):

2 10 140 250

Z (k

Ω.c

m²)

Fréquence (Hz)

(a) (b)

Figure 5 .17 : Diagrammes d’impédance en représentation de Bode (a) phase et (b)

module, tracés au potentiel de corrosion pour l’acier XC38 immergé dans la solution A + 0,5

% en inhibiteur à différents temps d’immersion à Ω = 0

- 121 -


- 122 -

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

0 20 40 60 80 100 120 1400

20

40

60

80

100temps d'immersion (h):

0 1 2 30

1

2

hautes fréquences

0.1Hz

0.1Hz

10mHz

10mHz

2 10 140 250

- Z''

(kΩ

.cm

2 )

Z' (k 2)

Figure 5.18 : Diagrammes d’impédance en représentation de Nyquist tracés au

potentiel de corrosion pour l’acier XC38 immergé dans la solution A + 0,5 % d’inhibiteur à

différents temps d’immersion à Ω = 3200 tpm

(a) (b)

10-3 106


2 10 140 250

Phas

e (°

)

Fréquence(Hz)10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

0,01

0,1

1

10

100


2 10 140 250

Z (k

Ω.c

m²)

Fréquence (Hz)

Figure 5.19 : Diagrammes d’impédance en représentation de Bode (a) phase et (b)

module, tracés au potentiel de corrosion pour l’acier XC38 immergé dans la solution A + 0,5

% en inhibiteur à différents temps d’immersion à Ω = 3200 tpm


6. Caractérisation des films inhibiteurs sous l’influence de la vitesse

de rotation

Afin de valider les résultats issus des études électrochimiques par impédancemétrie

qui révèlent la détérioration du film sous l’effet de l’écoulement pour des temps d’immersion

importants, des techniques de caractérisation de surface (AFM) et de composition (XPS) ont

été mises en œuvre. Les mesures ont été réalisées sur deux électrodes, immergées pendant 24

heures dans la solution A avec 0,5 % d’inhibiteur, l’une fixe et l’autre soumise à une vitesse

de rotation de 3200 tpm.

6.1. Caractérisation de l’état de la surface : analyses par AFM

La figure 5.20 présente l’image AFM de la surface de l’électrode, obtenue sans aucune

agitation après 24 heures d’immersion dans la solution inhibitrice. L’état de surface est

relativement homogène et lisse (rms = 7,5) : le critère de rugosité couramment utilisé est un

critère statistique appelé rms et représentant l’écart quadratique moyen du profil.

Plusieurs analyses ont été effectuées sur la surface de l’électrode afin de prouver le

caractère homogène du film.

rms = 7,5

Figure 5.20 : Image AFM de la morphologie de la surface de l’électrode obtenue

après 24 heures d’immersion dans la solution A + 0,5 % d’inhibiteur à Ω = 0

- 123 -


L’analyse de surface sur l’électrode soumise une vitesse de rotation de 3200 tpm

pendant 24 heures, rend compte d’une morphologie différente de la couche protectrice. Trois

analyses AFM ont été effectuées respectivement aux positions A, B et C (figure 5.21).

Distance (mm)(centre/lieu d’analyse )0 3 5,5

A B CDistance (mm)

(centre/lieu d’analyse )0 3 5,5

A B CDistance (mm)


A B CDistance (mm)

(centre/lieu d’analyse )0 1,5 3

A B CDistance (mm)


A B CDistance (mm)


A B CDistance (mm)


A B CDistance (mm)

(centre/lieu d’analyse )0 1,5 3

A B C

Figure 5.21 : Localisations des 3 positions pour les analyses AFM

Les résultats, présentés sur la figure 5.22, révèlent une évolution de la topographie de

la surface selon la position analysée. La rugosité de surface diminue considérablement du

centre de l’électrode à sa périphérie (le facteur rms varie de 53 à 5,4). Cette évolution peut

être liée à l’évolution du coefficient de frottement le long du rayon de l’électrode (voir

paragraphe 2.1). En effet, la rugosité du film diminue lorsque les contraintes

hydrodynamiques augmentent. L’hydrodynamique aurait ainsi une action érosive sur la

couche protectrice.

- 124 -


A.

rms = 52,9

B.

rms = 14,9

C.

rms = 5,4

Figure 5.22 : Images AFM de la morphologie de la surface, au centre de l’électrode

(position A) , au milieu (position B) et à la périphérie ( position C), obtenues après 24 heures

d’immersion dans la solution A + 0,5 % d’inhibiteur à Ω = 3200 tpm

- 125 -


6.2. Caractérisation de la composition chimique des films inhibiteurs : analyses

par XPS

L’adsorption de l’inhibiteur sur la surface métallique pour différentes vitesses de

rotation a été suivie en analysant les pics caractéristiques C1s, N1s, et O1s. Ces éléments

constituent les témoins de la présence des composants majeurs de l’inhibiteur, à savoir :

l’acide carboxylique et l’amine. De plus, l’oxygène caractérise soit la présence d’oxydes-

hydroxydes de fer (pics à 530 eV et 531,5 eV), soit la présence de chélates formés entre les

ions carboxylates et le substrat oxydé (pics à 533 eV) [OCH-04b, SUZ-96]. Les analyses

quantitatives de ces éléments (données en pourcentage atomiques par rapport au fer) sont

présentées dans les tableaux 5.2 et 5.3. L’azote et l’oxygène sont respectivement présents

dans les mêmes proportions au centre (A) et à la périphérie (C) de l’échantillon, alors qu’une

plus grande quantité de carbone est détectée à la périphérie de l’électrode qu’en son centre.

Tableau 5.2 : Energies de liaison pour chaque élément du spectre (en eV). Entre

parenthèses, les valeurs données en pourcentage correspondent au rapport de l’aire des pics

Fe2p3/2O1s

(O2-)

O1s

(OH-)

O1s

(H2O)

Ω = 3200 tpm

(24 heures)

Position A

706,8

710,2

529,7

(45%)

531,7

(46%)

533,6

(9%)

Ω = 3200 tpm

(24 heures)

Position C

706,5

710,0

529,5

(44,5%)

531,7

(48%)

533,6

(7,5%)

- 126 -


Tableau 5.3 : Valeurs issues des analyses XPS après 24 heures d’immersion,

Ω = 3200 tpm

C/Fe O/Fe N/Fe

Position A

(centre) 5,9 3,2 0,3

Position C

(bord)

9,1 3,5 0,3

Dans la littérature, l’évolution de la proportion en carbone sur la surface de l’électrode

est attribuée au mode d’action des carboxylates [WEI-71, ZEC-76]. En effet, il est probable

que ces composés forment un complexe avec le cation métallique, issu de la dissolution de

l’électrode [SUZ-96]. Le complexe serait incorporé dans la couche hydroxydes-oxydes

ferreux pour combler les pores. Alexander et al. avancent que ce type de complexe semble se

former préférentiellement là où le film est défectueux [ALE-01]. Ainsi, ceci pourrait

expliquer la proportion plus importante de carbone à la périphérie de l’électrode, là où les

contraintes hydrodynamiques sont les plus importantes.

7. Conclusion du chapitre 5

Le paramètre hydrodynamique, modulé dans notre étude par la vitesse de rotation de

l’EDT, agit non seulement sur la formation du film inhibiteur mais également sur sa tenue et

sa morphologie lors de temps d’immersion plus importants.

L’évolution des valeurs de la capacité de la double couche et de la résistance de

transfert de charge à chaque vitesse de rotation, obtenues par spectroscopie d’impédance au

potentiel de corrosion, après 2 heures d’immersion, a permis de révéler que la formation du

film dépendait fortement de la vitesse de rotation de l’électrode. Le film se forme d’autant

plus rapidement que la vitesse de rotation est élevée.

Pour des temps d’immersion importants (supérieurs à 5 jours), les contraintes

hydrodynamiques liées à l’écoulement sont responsables d’une déformation et d’une

- 127 -


détérioration du film protecteur. En effet, des frottements plus importants à la périphérie ont

une action érosive sur le film et induisent l’apparition de défauts. La prédominance des

défauts provoque dès lors la formation de chélates (mesurée par XPS) entre les ions

carboxylates et les ions fer, préférentiellement localisés sur le bord de l’électrode.

- 128 -

Documents

Chapitre 5 - INSA de Lyoncsidoc.insa-lyon.fr/these/2005/bommersbach/11_chap5.pdf · Etude qualitative de l’effet de la vitesse de rotation sur le film inhibiteur 107 3.1. ... Evolution