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CHAPITRE III :Propriétés périodiques des éléments

1) Introduction à la classification périodi-que des éléments chimiques.

- Antiquité : Fer, Soufre, Cuivre, Argent, etc…- Alchimistes : 18 corps simples- Fin du 19ème siècle : nombreux éléments nouveaux grâce à la spectroscopie atomique

- Aujourd’hui : environ 110 éléments connus- Périodicité : remarquable mise en évidence par M. Mendeleiv (1869)

* Les étapes dans la construction du tableau périodique des éléments.Les triades avec Döbereiner (1817)Existence de « triades » d’éléments semblables tel que :

Chlore, Brome et Iode.

En 1850, 20 triades répertoriéesLa loi des octaves avec Chancourtois et Newlands (1864).Le géologue français Chancourtois et le chimiste britannique John Newlands (1837-1898) furent ridiculisés lorsqu’ils proposèrent la «loi des octaves» : On qualifia cette suggestion de compliquée, d’artificielle et de fantaisiste.

La loi de la périodicité des propriétés avec Mendeleïev (1869)C’est au chimiste russe, Dimitri Ivanovitch Mendeleïev (1834-1907), que revient le mérite d’avoir structuré une classification cohérente de l’ensemble des éléments (63).Entre 1875 et 1886, découverte du gallium, scandium, germanium. Confirmation des idées de Mendeleïev.

La découverte de gaz rares avec Ramsay (1895)Une nouvelle ligne au tableau de l’époque.

La disposition moderne avec Seaborg (1945)Disposition moderne du tableau de classification périodique caractérisée par des rangées horizontales (périodes) et des colonnes verticales (familles chimiques)

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* Remarquesi) Il est souvent commode de diviser la classification en différentes régions : les blocs s, p, d et f comme indiqué dans la classification ci-dessus.Ces blocs correspondent respectivement au remplissage des sous-couches s, p, d et f.ii) Il y a 7 lignes dans le tableau périodique; Les éléments d’une même ligne constituent une période.

iii) Il y a 18 colonnes dans le tableau périodique.Le système de numérotation des groupes est toujours matière à contreverse. La numérotation en chiffres ro-mains est la numérotation traditionnelle, en chiffre arabe celle recommandée par l’IUPAC.

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2) Périodicité des propriétés. 2.1 Volumes atomiques et rayons atomiques.

2.2 Points de fusion et points d’ébullition.

Les éléments de faible volume atomique ont, en général, un point de fusion et un point d’ébullition élevés.On remarquera les points d’ébullition élevés des éléments de transition et du carbone ainsi que les Tf basses des élé-ments de la colonne du zinc.

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2.3 Energie d’ionisation.

a) Définitions - Ioniser un atome, c’est lui enlever un ou plusieurs électrons - L’énergie de première ionisation d’un atome est l’énergie nécessaire pour extraire un électron de l’atome à l’état gazeux.

b) Mesures des énergies d’ionisation - Grâce à un spectromètre de masse :* Les ions sont produits en bombardant les atomes avec des électrons d’énergie cinétique connue;* On détecte les ions différant par leur rapport q/m. On enregistre l’intensité du courant ionique provoqué par les électrons d’énergie déterminée.

c) Périodicité des énergies d’ionisation

On appelle habituellement énergie d’ionisation, l’énergie de première ionisation. Dans la classification, cette éner-gie varie régulièrement.

Comme nous l’avons vu en TD, les mesures d’énergies d’ionisation apporte la preuve expérimentale de l’exis-tence des niveaux

2.4 Affinité électronique b.

a) Définitions - C’est l’énergie de la transformation :

M(g) + e- --> M-(g)

Si le processus dégage de l’énergie, on dit que l’affinité b électronique de l’atome M est positive.L’affinité électronique b est d’autant plus grande que l’énergie dégagée est plus élevée.

b) Périodicité - L’affinité électronique de M est égale à l’énergie d’ionisation de M- :

M-(g) --> M(g) + e- + Aff.

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Les gaz inertes auront les affinités électroniques les plus basses. Les éléments de la colonne des halogènes auront une affinité électronique élevée.N.B. : Il est beaucoup plus difficile de mesurer l’affinité électronique que l’énergie d’ionisation.

2.5 Electronégativité.

a) Définitions - Considérons deux aimants A et B, liés l’un à l’autre par l’intermédiaire d’une bille métallique.

Si on écarte les deux aimants, l’aimant A entraînera la bille avec lui si le champ qu’il crée est assez fort.Si on envisage la réaction entre un atome A et un atome B, l’atome A prendra d’autant plus facilement un électron à B que : - L’affinité électronique de A est plus forte. - L’énergie d’ionisation de B est plus faible.

Si la réaction (1) suivante se produit :

A(g) + B(g) --> A-(g) + B+(g) (1)

On dira que A est plus électronégatif que B.

Si la réaction (2) suivante se produit :

A(g) + B(g) --> A+(g) + B-(g) (2)

On dira que B est plus électronégatif que A.

L’électronégativité mesure la tendance d’un atome à prendre des électrons en présence d’un autre atome.

b) Echelles d’électronégativité.

- L’échelle de Mulliken.

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La réaction (1) est la somme des réactions (3) et (4).

A(g) + e- --> A-(g) (3)B(g) --> B+(g) + e- (4)

Pour effectuer la réaction (4), il faut fournir l’énergie EB tandis que la réaction (3) dégage l’énergie EA. Par consé-quent l’énergie mise en jeu dans la réaction (1) est :

ΔE1 = EA - EB

Pour la réaction (2), ce sera l’inverse :ΔE1 = EB - EA

Si la réaction (1) nécessite moins d’énergie que la réac-tion (2), l’atome A est plus électronégatif que B.

Pour mesurer l’électronégativité x d’un atome, Mulliken a choisi la moyenne arithmétique de l’affinité électronique et de l’énergie d’ionisation :

x =1/2(EA+EB)

La table de Mulliken (voir ci-dessous) est très incomplète car il est très difficile de mesurer les affinités électroni-ques avec précision.

Quelques électronégativités dans l’échelle de Mulliken.

Li --> 2,47; H --> 7,17; Cl -->8,31; F --> 10,42

- L’échelle de Pauling.

Pauling à élargi l’échelle d’électronégativité à un grand nombre d’éléments en la basant sur les énergies de dis-sociations des molécules diatomiques, mais il obtint ainsi des différences d’électronégativité : il fallait donc fixer ar-bitrairement l’électronégativité d’un élément.Pauling a posé pour H : 2.1. On obtient alors pour Li, Be, B, C, N, O et F respectivement 1 - 1,5 - 2 - 2,5 - 3 - 3,5 - 4.

- L’échelle de Allred et Rochow.Ces deux auteurs ont proposé une échelle universelle avec la définition suivante :

L’électronagativité est la force d’attraction entre un ato-me et un électron, séparé du noyau de cet atome par une distance égale au rayon covalent de l’atome.

Ces auteurs utilisèrent la formule emprique suivante :

x = (0,359Zeff2)/r2 + 0,744

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Eléctronégativité -Valeurs dans la classification périodique