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CHAPITRE VI : PROPRIETES MAGNETIQUES DES SOLIDES

I/ Rappel sur les propriétés des atomes et ions libres

A chaque électron d'un atome, ou d'un ion, correspond un moment magnétique lié au moment

cinétique orbital et au moment cinétique de spin. Lorsque la somme des moments est nulle, ce qui se produit si

tous les électrons sont appariés, l'atome, ou l'ion, est diamagnétique. A chaque électron non apparié

correspond un moment magnétique non nul. La somme des moments magnétiques est donnée par la

relation :

µB = √n(n + 2) = 2,00.√S.(S + 1)

où n est le nombre d'électrons célibataires, S est le spin total ( S = Σi msi, msi = ± ½), et où le moment

magnétique est exprimé en magnétons de BOHR dont la valeur est : β = eh/4πme = 9,27.10-24 A.m2.

L'atome, ou l'ion, est dans ces conditions paramagnétique .

II/ Diamagnétisme et paramagnétisme

II-1) Généralités Les manifestations du magnétisme des substances sous l'action d'un champ magnétique

extérieur (perturbation extérieure), sont omniprésentes dans la vie quotidienne, même si nous ne nous

en apercevons pas toujours : les matériaux et systèmes magnétiques sont présents partout en

électromécanique, électricité et en électronique. De façon générale les matériaux solides se

différencient du point de vue magnétique en deux grandes classes : les matériaux magnétiques non

ordonnés et ceux qui sont ordonnés. La première classe correspond au magnétisme non coopératif,

catégorie dans laquelle on trouve les diamagnétiques et les paramagnétiques, la seconde au

magnétisme coopératif où l'on trouve les ferromagnétiques, les antiferromagnétiques et les

ferrimagnétiques. La figure 1 représente les différentes catégories de substances en fonction des

caractéristiques des moments magnétiques portés par les atomes ou ions.

Quelques définitions :

- B est l'induction magnétique, H est l'excitation magnétique;

- M est l'aimantation, moment magnétique par unité de volume;

- la susceptibilité magnétique χ par unité de volume est définie par : χ=M/B (cgs) ou χ=µ0.M/B (SI) où µ0 est la perméabilité du vide (4π.10-7 en SI) et B le module du vecteur induction magnétique;

- χMD est la susceptibilité diamagnétique molaire ;

- χMP est la susceptibilité paramagnétique molaire ;

- γ est le rapport gyromagnétique ou rapport magnétogyrique, rapport du moment magnétique au moment

cinétique : γ.h/2π = g.µB;

- g est le facteur de LANDE ou facteur de décomposition spectrale; pour un spin électronique isolé ,g =

2,00;

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- ß ou µB est le magnéton de Bohr : µB = e.h/4π.me.c (cgs) ou e.h/4π.me (SI); il est égal au moment

magnétique de spin d'un électron libre;

- µL est le moment magnétique orbital : µL2 = l(l+1) µB; l est le nombre quantique secondaire;

- µS est le moment magnétique de spin : µS2 = s(s+1) µB; s est le nombre quantique de spin;

- les niveaux d'énergie d'un système placé dans un champ magnétique sont donnés par :

U = - µ.B = mJ.g.µB.H, où mJ est le nombre quantique azimutal mJ = J, J-1, ...-J+1, -J, avec J = L + S

ou J = L - S selon les cas; pour un spin simple sans moment orbital : mJ = ±½ et g = 2,00, d'où U=± β.B.

Le magnétisme non coopératif ne développe pas d'interactions à longue distance et n'est donc pas

caractérisé par une aimantation spontanée macroscopique. Lorsque les atomes porteurs de moments se

trouvent dilués dans le réseau cristallin, sont éloignés les uns des autres, la substance est paramagnétique . Si

la substance est constituée d'atomes non porteurs de moment, elle est diamagnétique.

II-2) Le diamagnétisme Les substances diamagnétiques sont composées d'atomes dont la configuration électronique ne laisse

apparaître que des doublets ou des orbitales vides : il n'y a pas d'électrons non appariés donc pas de moment

magnétique de spin. Leur susceptibilité magnétique est faible, négative et indépendante de la température, de

l'ordre de : - 1,0.10-6 uem.cgs. Le diamagnétisme existe toujours dans les espèces chimiques, même si elles

possèdent un moment magnétique, puisqu'il est dû à la présence d'électrons appariés : son ordre de grandeur

est tel qu'il est masqué, ou bien qu'il n'intervient que comme une correction, lorsque la substance est

globalement porteuse d'un moment magnétique.

II-3) Le paramagnétisme Les substances paramagnétiques sont composées d'atomes porteurs de moments magnétiques dus à

la présence d'électrons non appariés (célibataires) dans leur configuration électronique. Leur susceptibilité

magnétique est parfois forte, positive et dépend de la température.

En absence de champ magnétique extérieur, les moments sont statistiquement désordonnés et leur

résultante est nulle : la substance ne possède pas d'aimantation spontanée macroscopique. Le

paramagnétisme des ions libres dépend principalement de leur niveau fondamental. Pour exprimer le moment

magnétique total µJ on doit calculer le facteur de LANDE g : g = 1 + [J(J+1) + S(S+1) - L(L+1)]/2J(J+1)

Le champ magnétique extérieur décompose et sépare les 2J+1 composantes équidistantes,

chacune étant séparée de la suivante par l'énergie d'interaction g.µB.H.

A chacun de ces sous-états est associé un moment magnétique donné par : µi = g.Ji.µB

Le principe de calcul de la susceptibilité consiste à faire la somme de ces moments en faisant une

pondération statistique suivant une loi de BOLTZMANN, c'est à dire en tenant compte de l'énergie d'agitation

thermique kB.T, dans l'hypothèse où la largeur du multiplet (le multiplet est l'ensemble des composantes) est

grande devant kB.T. Le résultat s'exprime alors sous la forme : χP = [(N.g2µB

2)/3kT].[J(J+1)] que l'on peut mettre sous la forme :

1/χP = T/{[(N.g2µB2)/3k].[J(J+1)]}

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où le terme entre accolades constitue la constante de CURIE C de l'espèce chimique responsable du

moment magnétique. Les variations de l'inverse de la susceptibilité paramagnétique suivent alors la loi de

CURIE : 1/χP = T/C

En unités cgs : C = g2.J(J+1)/8 car le terme N.µB2/3k vaut 1/8. On en déduit que le moment

effectif peut encore s'exprimer sous la forme : µeff = √8C si toutefois J est un bon nombre quantique pour

résoudre la question.

Le tableau 1 donne, pour les ions lanthanides Ln3+ et pour quelques ions de métaux de la première

série de transition les moments effectifs calculés à partir des états fondamentaux et mesurés

expérimentalement. On peut remarquer dans ce tableau que les valeurs calculées et mesurées concernant les

ions lanthanides sont en très bon accord alors que celles qui concernent les ions des métaux de transition sont

assez éloignées : en particulier il semble que J ne soit pas un bon nombre quantique pour ces ions et qu'en

réalité on se trouve dans une situation où le moment de spin intervient presque seul, le moment orbital est

bloqué. Il n'y a quasiment pas de couplage spin-orbite et le bon nombre quantique est S, avec g = 2. La

justification se trouve dans la nature des orbitales occupées par les électrons non appariés et par le fait que

ceux-ci subissent une interaction plus ou moins forte de la part des ions voisins : on ne peut pas les considérer

comme des ions entièrement libres. Les orbitales 3d de ces ions sont externes (non recouvertes). La situation

des ions lanthanides est différente en ce que les orbitales 4f partiellement occupées sont internes, recouvertes

par des orbitales de rang supérieur (5s et 5p) et de ce fait ne subissent pratiquement pas d'interactions des

ions voisins.

Remarque : dans le cas des ions lanthanides, J = L - S (4f moins qu'à moitié remplies) pour les premiers

jusqu'au gadolinium, puis J = L + S.

Tableau 1

Ion configuration fondamental µeff µeff µeff

terme g.√J(J+1) 2√S(S+1) expérimental

Ce3+ 4f1/5s2/5p6 2F5/2 2,54 2,4

Pr3+ 4f2/5s2/5p6 3H4 3,58 3,5

Nd3+ 4f3/5s2/5p6 4I9/2 3,62 3,5

Pm3+ 4f4/5s2/5p6 5I4 2,68 -

Sm3+ 4f5/5s2/5p6 6H5/2 0,84 1,5

Eu3+ 4f6/5s2/5p6 7F0 0,00 3,4

Gd3+ 4f7/5s2/5p6 8S7/2 7,94 8,0

Tb3+ 4f8/5s2/5p6 7F6 9,72 9,5

Dy3+ 4f9/5s2/5p6 6H15/2 10,63 10,6

Ho3+ 4f10/5s2/5p6 5I8 10,60 10,4

Er3+ 4f11/5s2/5p6 4I15/2 9,59 9,5

Tm3+ 4f12/5s2/5p6 3H6 7,57 7,3

Yb3+ 4f13/5s2/5p6 2F7/2 4,54 4,5

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Tableau 1 (suite)

Ti3+, V4+ 3d1 2D3/2 1,55 1,73 1,8

V3+ 3d2 3F2 1,63 2,83 2,8

Cr3+, V2+ 3d3 4F3/2 0,77 3,87 3,8

Mn3+, Cr2+ 3d4 5D0 0,00 4,90 4,9

Fe3+, Mn2+ 3d5 6S5/2 5,92 5,92 5,9

Fe2+ 3d6 5D4 6,70 4,90 5,4

Co2+ 3d7 4F9/2 6,63 3,87 4,8

Ni2+ 3d8 3F4 5,59 2,83 3,2

Cu2+ 3d9 2D5/2 3,55 1,73 1,9

III/ Magnétisme coopératif

L'existence du magnétisme coopératif est liée à la présence d'électrons non appariés organisés,

c'est à dire en interaction mutuelle.

III-1) Le ferromagnétisme Dans les substances ferromagnétiques les moments magnétiques sont ordonnés parallèlement dans

le réseau cristallin. Leur aimantation est forte au-dessous d'une température d'ordre appelée température

de Curie ferromagnétique. Un corps ferromagnétique possède une aimantation spontanée même en

absence de champ magnétique extérieur. Comme il a été dit plus haut, ce fait est dû à la présence de spins

électroniques ordonnés contribuant au moment spontané ou de saturation.

Pour comprendre que l'organisation des spins puisse être spontanée en absence de toute intervention

extérieure, il faut faire intervenir une interaction entre spins, un champ d'échange ou champ moléculaire

(appelé aussi champ de WEISS). Ce champ "interne" qui tend à ordonner les moments élémentaires est

contrecarré par l'agitation thermique : à haute température l'énergie d'agitation thermique est suffisamment

importante pour détruire l'ordre des spins. Le champ moléculaire peut être considéré comme l'équivalent d'un

champ magnétique BE, proportionnel à l'aimantation M (moment magnétique par unité de volume). Chaque

espèce chimique de la substance est soumise à l'action du champ moléculaire moyen : BE = θ.M où θ est

une constante indépendante de la température. Chaque spin subit en fait l'action des plus proches voisins.

La température de CURIE ferromagnétique TC est la température au-dessus de laquelle

l'aimantation spontanée disparaît; elle sépare la phase paramagnétique désordonnée pour T > TC de la phase

ferromagnétique ordonnée pour T < TC. Dans la phase paramagnétique le champ appliqué Ba provoque une

aimantation finie qui engendre à son tour un champ moléculaire fini BE. Si χP est la susceptibilité

paramagnétique :

M = χP.(Ba + BE) (cgs) ou µ0.M = χP.(Ba + BE) (S.I) or dans ce domaine : χP =C/T où C est la constante de CURIE; on en déduit :

M.T = C.(Ba + θ.M) et χP = M/Ba = C/(T - θ.C)

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TC = θ.C et χP = C/(T-TC) expression de la loi de CURIE-WEISS. TC est la température de transition réelle; à haute température

(T » TC) la susceptibilité paramagnétique suit une loi en C/(T - T0) où T0 est supérieure à TC.

La constante de champ moléculaire θ est calculable si l'on connaît TC et C.

Le tableau 2 rassemble, pour quelques corps simples ou composés, les aimantations spontanées au

zéro absolu MS, le nombre effectif de magnétons de Bohr nB et la température de Curie TC.

III-2) L'antiferromagnétisme et le ferrimagnétisme Les antiferromagnétiques sont caractérisés par le fait que les moments magnétiques sont ordonnés

antiparallèlement dans deux sous-réseaux cristallins dont les aimantations se compensent; leur susceptibilité

magnétique passe par un maximum pour une température TN appelée température de Néel.

Les ferrimagnétiques sont organisés comme les antiferromagnétiques, mais les aimantations des

deux sous-réseaux ne se compensent pas exactement : il existe une aimantation résiduelle forte au-dessous

de la température de Néel.

Dans le tableau 2 on peut remarquer que certains corps ferromagnétiques ont des aimantations

spontanées à T=0°K qui ne correspondent pas à l'alignement parallèle de tous les spins car alors le nombre

effectif de magnétons serait égal au nombre de spins de l'état paramagnétique. Dans l'exemple de la

magnétite Tableau 2

substance MS nB(0°K) TC(°K)

300°K 0°K

Fe 1707 1740 2,22 1043

Co 1400 1446 1,72 1388

Ni 485 510 0,606 627

MnAs 670 870 3,4 318

CrO2 515 2,03 386

Y3Fe5O12 130 200 5,0 560

MnFe2O4 410 5,0 573

Fe3O4 480 4,1 858

NiFe2O4 270 2,4 858

MgFe2O4 110 1,1 713

CuFe2O4 135 1,3 728

Fe3O4, oxyde de Fe+II et Fe+III à structure spinelle, le parallélisme de tous les spins donnerait un moment à

saturation au zéro absolu de 14 magnétons (5 + 5 + 4); or l'aimantation mesurée expérimentalement n'est

que de 4,1 magnétons, ce qui signifie que les moments portés par les ions Fe3+ s'annulent et que seuls

comptent les moments portés par les ions Fe2+.

Le terme ferrimagnétisme a été créé pour rendre compte de l'ordre des spins ferromagnétiques

intervenant dans les composés tels que la magnétite : les ferrites spinelles ou grenats. Les ferrimagnétiques

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peuvent être considérés comme des ferromagnétiques dans lesquels les spins sont répartis en deux (ou

plusieurs) sous-réseaux magnétiques, correspondant le plus souvent avec des sous-réseaux cristallins, à

l'intérieur desquels les interactions sont ferromagnétiques, les spins sont parallèles entre eux. Ce sont les

aimantations des sous-réseaux qui se composent. Dans le cas des ferrites spinelles, le couplage des deux

sous-réseaux A et B, dû aux champs moléculaires (AA, BB et AB), est antiparallèle, les corps sont

ferrimagnétiques. Pour chaque sous-réseau on peut définir une constante de CURIE CA et CB et la

température de CURIE ferrimagnétique s'exprime par :

TC = α.(CA.CB)½

Dans le domaine paramagnétique la susceptibilité s'exprime par :

χP = [(CA + CB).T - 2 α.CA.CB]/(T2 - TC2)

où α est une constante positive.

Dans le cas où deux sous-réseaux magnétiques ont la même aimantation et sont couplés

antiparallèlement, le composé est un antiferromagnétique parfait, son aimantation spontanée au zéro absolu

est nulle par compensation. Lorsque le couplage n'est pas parfaitement antiparallèle, le corps est un

antiferromagnétique imparfait (on dit aussi "incliné"). Un corps antiferromagnétique est donc un cas particulier

de corps ferrimagnétique.

Dans un corps antiferromagnétique les spins sont ordonnés en un arrangement antiparallèle de

moment résultant nul aux températures inférieures à la température de NEEL TN. La susceptibilité ne devient

pas infinie à T = TN mais passe par un maximum. Dans le domaine paramagnétique elle s'exprime par :

χP = 2C/(T + TN) et χP = 2C/(T + T0) à T » TN III-3) Les matériaux magnétiquement doux III-3-a) Courbe de première aimantation (figure 2)

Considérons un échantillon macroscopique de fer, un clou par exemple. Il est constitué d'une

multitude de petits cristaux accolés les uns aux autres selon des joints de grain pouvant avoir des formes

variées. A l'intérieur de chaque cristallite il existe des domaines magnétiques, appelés domaines de

WEISS, caractérisés par une aimantation spontanée dans une direction bien définie. L'ensemble des

domaines de WEISS de chaque cristallite possède une aimantation nulle par compensation en l'absence de

champ magnétique extérieur et bien entendu le clou ne possède pas d'aimantation spontanée macroscopique.

Que se passe-t'il lorsqu'on soumet, pour la première fois, le clou à un champ magnétique?

L'expérience montre qu'il s'aimante : il acquiert une aimantation dans la direction du champ appliqué. Si l'on

mesure son aimantation en fonction de l'intensité du champ appliqué, on constate qu'on obtient assez

rapidement une aimantation à saturation qui correspond à l'alignement de tous les moments magnétiques

élémentaires dans le champ appliqué. Dans chaque cristallite les domaines de WEISS (figure 3) qui se

trouvent dans une direction proche de celle du champ appliqué croissent aux dépens des voisins jusqu'à ne

former qu'un seul domaine dont l'aimantation est parallèle au champ extérieur. Pendant l'aimantation, seules

les parois des domaines de WEISS, les parois de BLOCH, se déplacent, pas les joints de grains. Lorsqu'on

diminue le champ extérieur depuis sa valeur maximum, celle qui a produit la saturation magnétique de

l'échantillon, on constate qu'il y a retour à la situation antérieure avec plus ou moins de retard. En effet, à

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champ nul, il peut subsister une aimantation rémanente de l'échantillon, ce qui signifie que les parois de

BLOCH de tous les domaines de WEISS n'ont pas retrouvé leur position initiale. Pour obtenir une aimantation

nulle, il faut soumettre l'échantillon à un champ inverse appelé champ coercitif. Le retard à la désaimantation

peut avoir diverses causes, mais la principale est en général la qualité cristalline : les défauts cristallins

permettent aux parois de BLOCH de s'ancrer solidement, les gênant par conséquent dans leur déplacement.

III-3-b) Cycle d'hystérèsis (figure 4)

Si l'on poursuit la variation du champ appliqué inverse, on obtient une aimantation à saturation en sens

inverse correspondant à l'alignement de tous les moments élémentaires dans l'autre sens. De nouveau à

champ nul on observera une aimantation rémanente qu'il faudra annuler par un champ coercitif, mais le

matériau n'aura jamais plus le même comportement que pendant sa première aimantation, sauf s'il subit un

traitement thermique par exemple.Lors de la variation du champ extérieur de +Hm à -Hm, après la première

aimantation, l'aimantation du matériau suit ce qu'on appelle un cycle d'hystérèsis, caractérisé par une

aimantation à saturation pour un champ maximum, une aimantation rémanent et un champ coercitif. Si

l'aimantation à saturation est une grandeur qui ne dépend que de la nature du matériau, l'aimantation

rémanente et le champ coercitif dépendent aussi des traitements subis par le matériau, traitements thermiques

ou autres.Les matériaux magnétiquement doux sont ceux dont le cycle d'hystérèsis est fin, incliné, avec

des aimantation rémanentes et des champs coercitifs faibles. Ils suivent facilement les variations du champ

appliqué.

III-4) Les matériaux magnétiquement durs A l'inverse des matériaux magnétiquement doux, les magnétiquement durs sont caractérisés par un

cycle d'hystérèsis carré avec des aimantations rémanentes et champ coercitifs forts. Les matériaux qui

possèdent des aimantations rémanentes fortes mais des champs coercitifs faibles sont très intéressants

puisqu'ils changent rapidement d'état magnétique (de +Br à -Br) très facilement. Ils ont été utilisés dans les

calculateurs à mémoires magnétiques sous forme de tores de ferrites spinelles pour leur aptitude à traduire la

logique binaire.

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TABLEAU DES FIGURES DU CHAPITRE VI VI-1 : différentes catégories de substances en fonction des caractéristiques des moments magnétiques portés par les atomes ou ions VI-2 : courbe de première aimantation VI-3 : domaines de WEISS VI-4 : cycle d'hystérèsis

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