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CHIMIE PC Corrigé du DM 5

Corrigé

Exercice 1: l’éthylotest, comment çamarche? 16 Pts

DevoirSurveillé 5

2

Ce premier exercice est construit àpartir d’un article paru dans la revue«L’actualité chimique», numérod’octobre-novembre 2012, n°,367-368,page90.

Leséthylotestset leséthylomètressontdesdétecteursd’éthanolquimettentenœuvre des réactions d’oxydoréduction. Cet exercice explique leursfonctionnement.L’alcoolcontenudanslesboissonsestl’éthanol,CH3CH2OH.Iln’estpastransformédansletubedigestif et il passedans le sang très rapidementaprès l’ingestion. La concentrationmaximaledanslesangestappeléealcoolémieetestatteinteenunedemi-heure,sil’onestàjeun,ouenuneheurequandonmange.L’alcoolémieestlaconcentrationdel’éthanoldanslesang.Sonestimationestfaiteàpartirs’une mesure sur l’air expiré. L’alcoolémie est proportionnelle à la concentration del’éthanoldansl’airexpiréqu’indiquentleséthylotests:0,25mgéthanol/Lairexpirécorrespondàunealcoolémiede0,5g/L.Le«Drumkometer»,ancêtredel’éthylotest.Le premier appareil pour analyser l’alcool dans l’air expiré a étémis au point en parRolla N. Harger de l’Université d’Indiana en 1938: c’était le «Drumkometer». lapersonnesoufflaitdansunballon,etl’aircontenudansleballonétaitensuiteenvoyéautraversd’unesolutiondeKMnO4dansl’acidesulfurique.Lasolutionacidede«KMnO4»contientdesionspotassiumK+etdesionsMnO4-.

1) QuelestlenomdesionsMnO4-?

1PtMnO4-estl’ionpermanganate.KMnO4estlepermanganatedepotassium.

2) Quelestlenombred’oxydationdumanganèseMndansMnO4-?

0,5PtLenombred’oxydationdel’oxygèneest–IIetdonc,d’aprèslesrèglesvuesencours,lenombred’oxydationdeMnest+V

3) Quelleestlacouleurd’unesolutionaqueusede«KMnO4»?

0,5PtUnesolutionaqueusedepermanganatedepotassiumestviolettetrèstrèsfoncée.

Comment ça marche ?

90 l’actualité chimique - octobre-novembre 2012 - n° 367-368

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L’éthylotestLydie Valade, Jean-Louis Pellegatta et Pierre Fau

Résumé Les éthylotests et éthylomètres sont des détecteurs d’éthanol qui mettent en œuvre des réactions chimiquesou utilisent des propriétés physico-chimiques de la molécule d’éthanol pour évaluer l’alcoolémie. Cet articleexplique leur fonctionnement.

Mots-clés Éthylotest, éthanol, capteurs d’éthanol.

Abstract Breath-alcohol testingBreathalyzers are ethanol sensors that implement chemical reactions or use physico-chemical propertiesof the ethanol molecule to evaluate breath-alcohol concentration. How do they work?

Keywords Breath-alcohol testing, ethanol, ethanol sensors.

e décret n° 2012-284 du 28 fé-vrier 2012 prévoit l’obligation de

détenir un éthylotest à bord de sonvéhicule à compter du 1er juillet 2012[1]. Les conducteurs ont la possibilitéd’acquérir des éthylotests à usageunique ou des éthylomètres électro-niques. Les éthylotests et éthylo-mètres sont des détecteurs d’éthanol.Ils mettent en œuvre des réactionschimiques ou utilisent des propriétésphysico-chimiques de la moléculed’éthanol pour évaluer l’alcoolémie.Comment fonctionnent-ils ?

Le parcours de l’alcooldans l’organisme

L’alcool contenu dans les boissons est l’éthanol,C2H5OH. Il n’est pas transformé dans le tube digestif etpasse dans le sang très rapidement après l’ingestion [2]. Laconcentration maximale dans le sang, appelée alcoolémie,est atteinte en une demi-heure lorsqu’on est à jeun et en uneheure quand on mange. Plus soluble dans l’eau que dans lesgraisses, l’alcool se répand dans l’organisme par la circula-tion sanguine et se concentre au niveau du cerveau, du foie,du cœur, des reins et des muscles. Il est plus concentré dansle lait maternel que dans le sang. Si 5 % de l’alcool contenudans le sang sont évacués par la sueur, les urines et l’airexpiré, c’est dans le foie que la majeure partie (95 % de laquantité ingérée) est éliminée à une vitesse moyenne de0,17 g/Lsang/heure [3]. La métabolisation de l’éthanol dans lefoie est principalement assurée par deux enzymes : l’alcooldéshydrogénase (ADH) intervient dans la conversion del’éthanol en éthanal, qui est ensuite transformé en acétatepar l’aldéhyde déshydrogénase (ALDH) [4].

L’évaluation de l’alcoolémieL’alcoolémie est la concentration d’éthanol dans le sang

et s’exprime en géthanol/Lsang. Son estimation à partir d’unemesure sur l’air expiré est fondée sur la loi de Henry qui dit quela pression partielle pi d’une substance volatile, qui traduit saconcentration dans l’air au-dessus d’un liquide, est propor-tionnelle à sa fraction molaire xi dans le liquide qui la contient :pi = xi x Hi, où Hi est la constante de Henry qui est spécifique

de la substance considérée. Ainsi, l’alcoolémie est exacte-ment proportionnelle à la concentration d’éthanol dans l’airexpiré qu’indiquent les éthylotests : 0,25 mgéthanol/Lair expirécorrespond à une alcoolémie de 0,5 g/L (voir encadré 1).

Le dosage de l’éthanol dans le sang est la méthode la plusfiable d’évaluation de l’alcoolémie. Elle impose toutefois descontraintes ne permettant pas une évaluation rapide sur leterrain. L’analyse de l’alcool dans l’air expiré s’est donc déve-loppée très tôt : le premier instrument, le « Drunkometer », aété mis au point par Rolla N. Harger de l’Université d’Indianaen 1938 [5]. Pour utiliser le Drunkometer, la personne testéesoufflait dans un ballon. L’air contenu dans le ballon étaitensuite envoyé au travers d’une solution de permanganatede potassium dans l’acide sulfurique. La présence d’alcooldans l’haleine provoquait le changement de couleur de lasolution suite à la réduction du permanganate (violet) en ionsMn2+ (incolores) :

MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- = Mn2+ + 12 H2O

Cependant, le matériel était encombrant et l’évaluation sefaisait en fonction de la coloration de la solution par compa-raison à une échelle de référence. Le premier équipementréellement compact, mais pas encore portable car il mettaiten œuvre des solutions, fut le « Breathalyzer », créé en 1954par un autre professeur de l’Université d’Indiana, RobertF. Borkenstein. Cet équipement, ancêtre de l’éthylotestjetable actuel, utilisait le dichromate de potassium en milieuacide sulfurique [6].

L

3

L’éthylotestàusageuniqueAujourd’hui, dans les stations services, en pharmacie, en grandes surfaces,…, on peutacheterdesalcootestsjetables.Ilssontconstituésd’unsachetgonflabledecapacité1Let d’un tube en verre contenant des cristaux jaunes de dichromate de potassium enmilieu acide. Ceux-ci se colorent en vert au contact de l’alcool. L’automobiliste souffledansleballonetfaitpasserl’airàtraversletube.Silacolorationvertedépasseletraittémoinsurletube,leseuiltolérédes0,5g.L-1estdépassé.

Laréactionmiseenjeudansl’éthylotestestl’oxydationdel’éthanolCH3CH2OHparlesionsdichromateCr2O72-.

4) Ecrire les demi-équations des couples concernés, puis la relation de Nernstcorrespondante.

1PtLesdemi-équationsélectroniquessont:Cr2O72-+14H++6e-→ 2Cr3++7H2OCH3CH2OH+H2O→ CH3COOH+4H++4e-

1PtEtlesrelationsdeNernstcorrespondantes:

E1 = E°1 +0,06

6Log

[Cr2 O72− ][H+ ]14

[Cr3+ ]2.c°13

E2 = E°2 +0,06

4Log

[CH3COOH][H+ ]4

[CH3CH2OH].c°4

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Comment ça marche ?

l’actualité chimique - octobre-novembre 2012 - n° 367-368

De nombreux équipements ont succédé au Drunkometeret au Breathalyzer. Grâce au développement des techniquesanalytiques et à la fabrication de capteurs intégrables dansdes dispositifs miniaturisés, ils atteignent de bonnes perfor-mances et offrent une réelle praticité [7].

L’éthylotest à usage uniqueLe détecteur d’éthanol de l’éthylotest à usage unique

est le dichromate de potassium. En présence d’éthanol eten milieu acide, les ions dichromates (jaunes) sont réduitsen ions chrome(III) (verts) :

3 C2H5OH + 2 K2Cr2O7 + 8 H2SO4 =3 CH3COOH + 2 Cr2(SO4)3 + 2 K2SO4 + 11 H2O

Lors d’un test, le ballon contenant l’air expiré par leconducteur est dégonflé au travers d’un tube qui contient unsolide cristallisé constitué de dichromate de potassium etd’acide sulfurique adsorbés sur un gel de silice. La présenced’éthanol est repérée par le changement de couleur dudichromate de potassium jaune qui devient vert lorsqu’il estréduit en sel de chrome(III). Le taux de transformation estproportionnel à la concentration en éthanol de l’air expiré.Le trait noir dessiné sur le tube matérialise la quantité dedichromate de potassium transformée par une quantitéd’éthanol correspondant à la limite légale de concentrationde 0,25 mg/L d’air expiré (alcoolémie de 0,5 g/L) (figure 1).

Les éthylomètres électroniquesContrairement à l’éthylotest à usage unique, les éthylo-

mètres électroniques sont réutilisables et fournissent une

information quantitative. Ils utilisent plusieurs types decapteurs [8] : des capteurs électrochimiques, à semi-conducteurs, ou à détection par infrarouge. Ils doivent êtrevérifiés une fois par an par l’utilisation de mélanges de gazspécifiquement préparés pour leur calibration [9].

Capteurs électrochimiques

Les modèles d’éthylomètres utilisant des capteurs élec-trochimiques sont principalement équipés de cellules fonc-tionnant sur le principe de la pile à combustible dans laquellele dihydrogène est remplacé par l’éthanol (figure 2). Ce typede capteur contient une cellule électrochimique au sein delaquelle se produisent les réactions suivantes :

– Oxydation de l’éthanol à l’anode :

C2H5OH + 15 H2O = 2 CO2 + 12 H3O+ + 12 e-

– Réduction du dioxygène à la cathode :

O2 + 4 H3O+ + 4 e- = 6 H2O

– Réaction globale :

C2H5OH + 3 O2 = 2 CO2 + 3 H2O

À l’anode, l’éthanol contenu dans l’air expiré est oxydéen dioxyde de carbone sur une couche de catalyseur. Lesprotons produits à l’anode sont transportés au travers d’unemembrane échangeuse de protons vers la cathode où ilsréagissent avec le dioxygène pour produire de l’eau. Lesélectrons sont transportés via un circuit externe de l’anodevers la cathode. La pile débite dès lors que l’éthanol estprésent et l’intensité du courant est directement liée à laconcentration d’éthanol dans l’air expiré.

Des biocapteurs ont été également mis au point pour ladétection d’éthanol. À l’instar de la réaction de métabolisationde l’éthanolpar le foie, ils exploitent lechangementde concen-tration en oxygène ou la formation d’eau oxygénée intervenantdans la réaction biochimique d’oxydation de l’éthanol enéthanal catalysée par l’enzyme alcool oxydase (AO) :

C2H5OH + O2= CH3CHO + H2O2

Ils permettent également de suivre l’oxydation de l’étha-nal en acide acétique catalysée par l’enzyme aldéhydedéshydrogénase (ALDH). Les biocapteurs détectent la formeréduite de la nicotinamide adénine dinucléotide (NADH)produite par la réaction suivante :

CH3CHO + NAD+ + 2 H2O = CH3COOH + NADH + H3O+

Les travaux sur ces biocapteurs portent sur l’immobilisa-tion de l’enzyme AO par sérigraphie sur des supports comme

Encadré 1Calculer son alcoolémie

L’alcoolémie T (en géthanol/Lsang) peut être évaluée en utilisant laformule suivante :

avec V = volume de boisson (en mL) ; P = concentration de la bois-son en éthanol : 5 %ĺ 5 mL pour 100 mLĺP = 0,05 ; 0,8 = massevolumique de l’éthanol (en g/mL) ; K = coefficient tenant compte dumilieu de diffusion de l’éthanol qui est majoritairement l’eau de notrecorps : 0,7 L/kg pour un homme et 0,6 L/kg pour une femme. Lateneur moyenne en eau du corps d’une femme adulte est inférieureà celle d’un homme adulte ; M = masse de la personne (en kg).Par exemple, une femme de 55 kg ayant bu 500 mL de bière à5 % a une alcoolémie de 0,6 g/L.

T V P× 0,8×K M×

----------------------------=

Figure 1 - L’éthylotest change de couleur en fonction de l’alcoolémie.

Figure 2 - Principe d’une pile à combustible à éthanol.

4

5) Endéduirelebilandelaréactionréaliséelorsdel’utilisationdel’alcootest.Cetteréactionestlaréaction[1].

Lebilandelaréactionquiestdoncmiseenjeulorsdel’utilisationdel’éthylotestestdonclasuivante:

1Pt2Cr2O72-+3CH3CH2OH+16H+→ 3CH3COOH+2Cr3++11H20

6) Quelle(s)est(sont)l’(es)espèce(s)oxydée(s)?Quelle(s)est(sont)l’(es)espèce(s)réduite(s)?

0,5PtL’éthanolestoxydéenacideéthanoïqueetlesionsdichromatesontréduitsenionsCr3+

2Cr2O72-+3CH3CH2OH+16H+→ 3CH3COOH+2Cr3++11H20

7) Calculerlaconstanted’équilibreK°delaréaction[1].Commenter.

0,5PtNouscalculonslaconstanted’équilibreenutilisantl’unicitédupotentield’électrodeàl’équilibre:

2Cr2O72-+3CH3CH2OH+16H+→ 3CH3COOH+2Cr3++11H2O2 14 4

2 7 31 23 2

3 2

[Cr O ][H ] [CH COOH][H ]0,06 0,06E Log = E Log6 4 [CH CH OH][Cr ]

− + +

+° + ° +

2 2 28 3 122 7 3

1 23 4 23 2

[Cr O ] [H ] [CH COOH] [H ]0,06 0,06E Log = E Log12 12[Cr ] [CH CH OH]

− + +

+° + ° +

2 2 3 162 7 3

2 13 4 23 2

2 1

[Cr O ] [CH COOH] [H ]0,06 Log = E E12 [Cr ] [CH CH OH]

0,06 LogK = E E12

− +

+ ° − °

° ° − °

D’où : 2 112LogK = (E E )

0,06° ° − °

2PtAN:LogK°=228K°=10228!!laréactionestquantitative.

5

8) Déterminer le nombre demoles d’alcool expiré par litre d’air dans l’hypothèse

d’unealcoolémiede0,5gd’alcoolparlitredesang.

Sil’alcoolémieestégaleà0,5gd’alcoolparlitredesang,celaveutdirequ’ilya0,25mgd’éthanolparlitred’air.Soit,dans1Ld’air,unequantitédematièred’éthanoln1telleque:0,5Ptn1=0,25.10-3/MCH3CH2OH=0,25.10-3/46:n1=5,44.10-6mol.

9) Endéduirelamassededichromatedepotassiumdevantêtreplacéeavantletraitdejaugeafinquecelui-ciindiqueleseuillimitedes0,5gd’alcoolparlitredesang.

D’aprèslastoechiométriedelaréaction,3mold’alcoolréagissentavec2mold’ionsdichromatedoncavec2moldedichromatedepotassium.Soit:avec1mold’alcool,cesont2/3demoldequiréagissent.Ilfautdoncunemassededichromatedepotassiumquel’onnoten2telleque:0,5Ptn2=2/3.n1Cequicorrespondàunemassem2dedichromatedepotassiumtelleque:m2=n2.MK2Cr2O7=2/3.n1.MK2Cr2O7

m2=2/3.n1.MK2Cr2O7 m2=2/3xn1x(2x39,1+2x52+7x16) m2=2/3x5,44.10-6x(2x39,1+2x52+7x16)m2=2/3x5,44.10-6x294,2 1,5Ptm2=1,07.10-3gm2=1,07mg

ENSUPPLEMENTDANSCEDEVOIR:

10) Quelssontlesnombresd’oxydationduchromedanslesespècesCr2O72-etCr3+?

0,5PtDansCr2O72-:lenombred’oxydationduchromeest+VIDansCr3+:lenombred’oxydationduchromeest+III

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NONPOSEE.Proposeruneconfigurationélectroniquepourlechrome.Combienpossède-t-ild’électronsdevalence?

Laconfigurationélectroniquefondamentaledel’atomedechromeest:1s22s22p63s23p64s23d4MaisilyauneanomalieparrapportàlarègledeKlechkowskietlaconfigurationélectroniquefondamentaleréelledel’atomedechromeest:1s22s22p63s23p64s13d5Soit,enréordonnantlesorbitalesparvaleursdencroissantes:1s22s22p63s23p64s13d5Lechromepossède6électronsdevalence.Le degré VI est obtenu lorsque Cr cède tous ses électrons de valence. C’est le degréd’oxydationultimedeCr.

L’éthylomètreélectroniqueàcapteurélectroniqueContrairement à l’éthylotest à usage unique, les éthylomètres électroniques sontréutilisables et fournissent une information quantitative. Ils doivent cependant êtrevérifiésunefoispouranpourvaliderleurcalibration.Ilssontéquipésdecellulesquifonctionnentsurleprincipedelapileàcombustibledanslaquelle ledihydrogèneest remplacépar l’éthanol.Cette cellulepeutêtre schématiséeainsi:

7

11) Ecrirelademi-équationélectroniqueducoupleCO2(g)/C2H5OH(g).

0,5Pt2CO2(g)+12H+(aq)+12e-=C2H5OH(g)+3H2O(g)

12) Ecrirelademi-équationélectroniqueducoupleO2(g)/H2O(l).

0,5PtO2(g)+4H+(aq)+4e-=2H2O(g)

Lapileainsiconstituéedébitedèsquel’éthanolestprésentetl’intensitéducourantestdirectementliéeàlaconcentrationdel’éthanoldansl’airexpiré.

13) Indiquerquelcompartimentdelapileestl’anode,enjustifiantvotreréponse.

0,5PtCommel’éthanolestoxydé,lecompartimentdegaucheestl’anode.

14) Indiquerquelcompartimentdelapileestlacathode,enjustifiantvotreréponse.

0,5PtCommeledioxygèneestréduit,lecompartimentdedroiteestlacathode.

15) Indiquer sur la pile comment circulent les électrons et comment circulent lesionsdanscettepile.

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Comment ça marche ?

l’actualité chimique - octobre-novembre 2012 - n° 367-368

De nombreux équipements ont succédé au Drunkometeret au Breathalyzer. Grâce au développement des techniquesanalytiques et à la fabrication de capteurs intégrables dansdes dispositifs miniaturisés, ils atteignent de bonnes perfor-mances et offrent une réelle praticité [7].

L’éthylotest à usage uniqueLe détecteur d’éthanol de l’éthylotest à usage unique

est le dichromate de potassium. En présence d’éthanol eten milieu acide, les ions dichromates (jaunes) sont réduitsen ions chrome(III) (verts) :

3 C2H5OH + 2 K2Cr2O7 + 8 H2SO4 =3 CH3COOH + 2 Cr2(SO4)3 + 2 K2SO4 + 11 H2O

Lors d’un test, le ballon contenant l’air expiré par leconducteur est dégonflé au travers d’un tube qui contient unsolide cristallisé constitué de dichromate de potassium etd’acide sulfurique adsorbés sur un gel de silice. La présenced’éthanol est repérée par le changement de couleur dudichromate de potassium jaune qui devient vert lorsqu’il estréduit en sel de chrome(III). Le taux de transformation estproportionnel à la concentration en éthanol de l’air expiré.Le trait noir dessiné sur le tube matérialise la quantité dedichromate de potassium transformée par une quantitéd’éthanol correspondant à la limite légale de concentrationde 0,25 mg/L d’air expiré (alcoolémie de 0,5 g/L) (figure 1).

Les éthylomètres électroniquesContrairement à l’éthylotest à usage unique, les éthylo-

mètres électroniques sont réutilisables et fournissent une

information quantitative. Ils utilisent plusieurs types decapteurs [8] : des capteurs électrochimiques, à semi-conducteurs, ou à détection par infrarouge. Ils doivent êtrevérifiés une fois par an par l’utilisation de mélanges de gazspécifiquement préparés pour leur calibration [9].

Capteurs électrochimiques

Les modèles d’éthylomètres utilisant des capteurs élec-trochimiques sont principalement équipés de cellules fonc-tionnant sur le principe de la pile à combustible dans laquellele dihydrogène est remplacé par l’éthanol (figure 2). Ce typede capteur contient une cellule électrochimique au sein delaquelle se produisent les réactions suivantes :

– Oxydation de l’éthanol à l’anode :

C2H5OH + 15 H2O = 2 CO2 + 12 H3O+ + 12 e-

– Réduction du dioxygène à la cathode :

O2 + 4 H3O+ + 4 e- = 6 H2O

– Réaction globale :

C2H5OH + 3 O2 = 2 CO2 + 3 H2O

À l’anode, l’éthanol contenu dans l’air expiré est oxydéen dioxyde de carbone sur une couche de catalyseur. Lesprotons produits à l’anode sont transportés au travers d’unemembrane échangeuse de protons vers la cathode où ilsréagissent avec le dioxygène pour produire de l’eau. Lesélectrons sont transportés via un circuit externe de l’anodevers la cathode. La pile débite dès lors que l’éthanol estprésent et l’intensité du courant est directement liée à laconcentration d’éthanol dans l’air expiré.

Des biocapteurs ont été également mis au point pour ladétection d’éthanol. À l’instar de la réaction de métabolisationde l’éthanol par le foie, ils exploitent lechangementdeconcen-tration en oxygène ou la formation d’eau oxygénée intervenantdans la réaction biochimique d’oxydation de l’éthanol enéthanal catalysée par l’enzyme alcool oxydase (AO) :

C2H5OH + O2= CH3CHO + H2O2

Ils permettent également de suivre l’oxydation de l’étha-nal en acide acétique catalysée par l’enzyme aldéhydedéshydrogénase (ALDH). Les biocapteurs détectent la formeréduite de la nicotinamide adénine dinucléotide (NADH)produite par la réaction suivante :

CH3CHO + NAD+ + 2 H2O = CH3COOH + NADH + H3O+

Les travaux sur ces biocapteurs portent sur l’immobilisa-tion de l’enzyme AO par sérigraphie sur des supports comme

Encadré 1Calculer son alcoolémie

L’alcoolémie T (en géthanol/Lsang) peut être évaluée en utilisant laformule suivante :

avec V = volume de boisson (en mL) ; P = concentration de la bois-son en éthanol : 5 %ĺ 5 mL pour 100 mLĺP = 0,05 ; 0,8 = massevolumique de l’éthanol (en g/mL) ; K = coefficient tenant compte dumilieu de diffusion de l’éthanol qui est majoritairement l’eau de notrecorps : 0,7 L/kg pour un homme et 0,6 L/kg pour une femme. Lateneur moyenne en eau du corps d’une femme adulte est inférieureà celle d’un homme adulte ; M = masse de la personne (en kg).Par exemple, une femme de 55 kg ayant bu 500 mL de bière à5 % a une alcoolémie de 0,6 g/L.

T V P× 0,8×K M×

----------------------------=

Figure 1 - L’éthylotest change de couleur en fonction de l’alcoolémie.

Figure 2 - Principe d’une pile à combustible à éthanol.

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1PtDanslapile,lesélectronscirculentdel’anode(pôle«-»delapile)verslacathode(pôle«+»depile).Lesionscirculenteuxdanslajonctionélectrolytique,lescationsverslacathodeetlesanionsversl’anode.

16) Ensupposantquel’activitédechaqueespèceestégaleà1,calculerlafémdelapile,fémnotéee°etappeléefémstandard.

Danscecas,laforceélectromotricedelapilevaute°:e°=E°(O2(g)/H2O(l))-E°(CO2(g)/C2H5OH(g))sil’onveutavoirunevaleurpositive.

1Pte°=1,23–0,02=1,21V

17) Quelle est la réaction de fonctionnement de la pile lorsque celle-ci débite uncourant?

Encombinantlesdeuxdemi-équations,onaboutitàlaréactiondefonctionnementdelapile:2CO2(g)+12H+(aq)+12e-=C2H5OH(g)+3H2O(g)x(-1)O2(g)+4H+(aq)+4e-=2H2O(g)x(3)BILAN:

1PtC2H5OH(g)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g) 91

Comment ça marche ?

l’actualité chimique - octobre-novembre 2012 - n° 367-368

De nombreux équipements ont succédé au Drunkometeret au Breathalyzer. Grâce au développement des techniquesanalytiques et à la fabrication de capteurs intégrables dansdes dispositifs miniaturisés, ils atteignent de bonnes perfor-mances et offrent une réelle praticité [7].

L’éthylotest à usage uniqueLe détecteur d’éthanol de l’éthylotest à usage unique

est le dichromate de potassium. En présence d’éthanol eten milieu acide, les ions dichromates (jaunes) sont réduitsen ions chrome(III) (verts) :

3 C2H5OH + 2 K2Cr2O7 + 8 H2SO4 =3 CH3COOH + 2 Cr2(SO4)3 + 2 K2SO4 + 11 H2O

Lors d’un test, le ballon contenant l’air expiré par leconducteur est dégonflé au travers d’un tube qui contient unsolide cristallisé constitué de dichromate de potassium etd’acide sulfurique adsorbés sur un gel de silice. La présenced’éthanol est repérée par le changement de couleur dudichromate de potassium jaune qui devient vert lorsqu’il estréduit en sel de chrome(III). Le taux de transformation estproportionnel à la concentration en éthanol de l’air expiré.Le trait noir dessiné sur le tube matérialise la quantité dedichromate de potassium transformée par une quantitéd’éthanol correspondant à la limite légale de concentrationde 0,25 mg/L d’air expiré (alcoolémie de 0,5 g/L) (figure 1).

Les éthylomètres électroniquesContrairement à l’éthylotest à usage unique, les éthylo-

mètres électroniques sont réutilisables et fournissent une

information quantitative. Ils utilisent plusieurs types decapteurs [8] : des capteurs électrochimiques, à semi-conducteurs, ou à détection par infrarouge. Ils doivent êtrevérifiés une fois par an par l’utilisation de mélanges de gazspécifiquement préparés pour leur calibration [9].

Capteurs électrochimiques

Les modèles d’éthylomètres utilisant des capteurs élec-trochimiques sont principalement équipés de cellules fonc-tionnant sur le principe de la pile à combustible dans laquellele dihydrogène est remplacé par l’éthanol (figure 2). Ce typede capteur contient une cellule électrochimique au sein delaquelle se produisent les réactions suivantes :

– Oxydation de l’éthanol à l’anode :

C2H5OH + 15 H2O = 2 CO2 + 12 H3O+ + 12 e-

– Réduction du dioxygène à la cathode :

O2 + 4 H3O+ + 4 e- = 6 H2O

– Réaction globale :

C2H5OH + 3 O2 = 2 CO2 + 3 H2O

À l’anode, l’éthanol contenu dans l’air expiré est oxydéen dioxyde de carbone sur une couche de catalyseur. Lesprotons produits à l’anode sont transportés au travers d’unemembrane échangeuse de protons vers la cathode où ilsréagissent avec le dioxygène pour produire de l’eau. Lesélectrons sont transportés via un circuit externe de l’anodevers la cathode. La pile débite dès lors que l’éthanol estprésent et l’intensité du courant est directement liée à laconcentration d’éthanol dans l’air expiré.

Des biocapteurs ont été également mis au point pour ladétection d’éthanol. À l’instar de la réaction de métabolisationde l’éthanolpar le foie, ils exploitent lechangementdeconcen-tration en oxygène ou la formation d’eau oxygénée intervenantdans la réaction biochimique d’oxydation de l’éthanol enéthanal catalysée par l’enzyme alcool oxydase (AO) :

C2H5OH + O2= CH3CHO + H2O2

Ils permettent également de suivre l’oxydation de l’étha-nal en acide acétique catalysée par l’enzyme aldéhydedéshydrogénase (ALDH). Les biocapteurs détectent la formeréduite de la nicotinamide adénine dinucléotide (NADH)produite par la réaction suivante :

CH3CHO + NAD+ + 2 H2O = CH3COOH + NADH + H3O+

Les travaux sur ces biocapteurs portent sur l’immobilisa-tion de l’enzyme AO par sérigraphie sur des supports comme

Encadré 1Calculer son alcoolémie

L’alcoolémie T (en géthanol/Lsang) peut être évaluée en utilisant laformule suivante :

avec V = volume de boisson (en mL) ; P = concentration de la bois-son en éthanol : 5 %ĺ 5 mL pour 100 mLĺP = 0,05 ; 0,8 = massevolumique de l’éthanol (en g/mL) ; K = coefficient tenant compte dumilieu de diffusion de l’éthanol qui est majoritairement l’eau de notrecorps : 0,7 L/kg pour un homme et 0,6 L/kg pour une femme. Lateneur moyenne en eau du corps d’une femme adulte est inférieureà celle d’un homme adulte ; M = masse de la personne (en kg).Par exemple, une femme de 55 kg ayant bu 500 mL de bière à5 % a une alcoolémie de 0,6 g/L.

T V P× 0,8×K M×

----------------------------=

Figure 1 - L’éthylotest change de couleur en fonction de l’alcoolémie.

Figure 2 - Principe d’une pile à combustible à éthanol.

e-

anions

cations

ANODE CATHODE

9

Données:

• Potentielstandard:

CoupleCr2O72-/Cr3+ E1°(V)=1,33VCoupleCH3COOH/CH3CH2OH E2°(V)=0,19VCoupleO2(g)/H2O(l) E3°(V)=+1,23VCoupleCO2(g)/CH3CH2OH E4°(V)=+0,02V

• Massemolaire:Elément C H O Cr KM(g.mol-1) 12 1 16 52 39,1

• Numéroatomique:CrZ=24

• RT/F.Ln10=0,06V

Exercice2:dosaged’unesolutiond’acideaspartiqueL'aspartame est un édulcorant artificiel découvert en 1965, de façonunpeu fortuite. C'est undipeptidecomposédedeuxacidesaminésnaturels,l'acideL-aspartiqueetlaL-phénylalanine,ledernier sous forme d'ester méthylique. L'aspartame a un pouvoir sucrant environ 200 foissupérieur à celui du saccharose et est utilisé pour édulcorer les boissons et aliments à faibleapport calorique ainsi que lesmédicaments. Cet additif alimentaire est utilisé dans un grandnombre de produits et autorisé dans de nombreux pays ; il est référencé dans l'UnioneuropéenneparlecodeE951.

Onvadanscetteparties'intéresserauxpropriétésacidobasiquesde l'acideaspartique,etplusgénéralementauxaspectsthéoriquesetpratiquesdesréactionsacide-base.

1. Combiendestéréo-isomèresl'acideaspartiquepossède-t-il?

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L’acideaspartiquepossèdeunatomedecarboneasymétrique.Parconséquentl’acideaspartiquepossède2 stéréoisomères: celui qui est représenté, l’acide L-aspartique et son énantiomère,quiseraitnotél’acideD-aspartique.

2. DéfinirunacideausensdeBrønsted.

UnacidedeBrønstedestuneespècequipeutcéderunprotonH+.Les trois constantes d'acidité associées à l'acide aspartique sont notées : Ka1, K a2 et K a3,numérotées par force décroissante de l'acide du couple. Pour déterminer ces constantesd'acidité, on réalise le titrage d'une solution d'acide aspartique sous sa forme la plus acideC4H8NO4+,notéeH3A+danslasuiteparsimplification,parlasoude(Na+,OH-).

3. EcrireleséquationsbilandesréactionsdéfinissantKa1,Ka2etKa3.H3A++H2O=H2A+H3O+ Ka1 H2A+H2O=HA-+H3O+ Ka2 HA-+H2O=A2-+H3O+ Ka3

4. Pourquoidoit-onréaliserfraichementlasolutiontitrantedesoude?Lasolutiondesoudedoitfraîchecaraucoursdutemps,ledioxydedecarbones’ydissoutetlasolutiondesoudecarbonatéefausseraitledosage.UnetellesolutioncontienteneffetlabaseOH-maisaussilabaseCO32-.

5. Quelle(s)est(sont)la(les)électrode(s)nécessaire(s)aufonctionnementd’unpH-mètre?

PourmesurerlepHd’unesolution,ilfautdeuxélectrodes: •Uneélectrodedemesure,l’électrodedeverre •Uneélectrodederéférence,commeparexemple,l’électrodeaucalomelsaturée.Denosjours,cesdeuxélectrodessontassociéesdansunesondepH-métrique.Lorsdudosagede10,0mLdesolutiond’acideaspartiquedeconcentrationcapar la soudedeconcentrationcb=0,1mol.L-1,onobtient lacourbereprésentée figure1maisaussien courbejointeenannexe1

6. Commenterl’alluredecettecourbedetitragepH-métrique:nombredesauts,amplitude,

etc…

11

Nousdosonsuntriacide,maisonnerepèrequedeuxsautsdepHsurlacourbe,unsautample,etunautresautbeaucoupplusfaible.La courbe a une allure remarquable au début: le pH y varie peu lors des premières gouttesajoutées.Celasignifiequecetteaciditédoséeestassezforte.

7. Attribuerenjustifiantlescourbesdedistributiondesdifférentesespèces.

Audébut,lasolutioncontientlaformelaplusprotonée,laplusacide,soitH3A+.Lacourbededistributiondel’acideH3A+estdonclacourbebleue.L’espèceprésenteenquantitéégalementimportantedèsledébutestH2A.Lacourbededistributiondel’espèceH2Aestlacourbeverte.EnOnformeensuiteHA-,dontlacourbededistributionestlacourbeorange.Puis,enmilieubasique,ontrouveralaformeA2-prépondérante:lacourbededistributiondeA2-estlacourbeviolette.

8. Ecrirela(les)équation(s)bilanassociée(s)àla(aux)réaction(s)dedosage.

D’après lediagrammededistribution, onpeut remarquerque l’ondoseenmême temps lesdeuxpremièresaciditésdel’acide.Ainsientrev=0etv=20mL:H3A++2OH-=HA-+2H2OEntrev=20etv=30mL:HA-+OH-=A2-+H2O

9. DéterminerlesvaleursnumériquesdespKaassociésàl’acideaspartique.

D’aprèslediagrammededistribution,nousévaluonslestroisconstantesd’acidité:pKa1=1,9 pKa2=3,6 pKa3=9,5

10. Certainesaciditéssont-ellesdoséessimultanément?Lesquellesetpourquoi?

Lesdeuxpremièresaciditéssontdoséessimultanémentcarellessontdeforcecomparable:pKa2–pKa1<4.Latroisièmeaciditéestdoséeseuleensuite.

11. Quel est le volume équivalent correspondant au saut de pH qui va permettre dedéterminerleplusfacilementlaconcentrationdel’acideaspartique?

LesautdepHquiestleplusfacileàexploiterestlepremiercarilesttrèsnet:ilsesitueàv=20mL.

12. Quelle est la forme de l’acide aspartique présente lorsque l’on a versé ce volume desoude?

Encevolumeéquivalent,l’espèceprésenteestHA-.13. En déduire la relation à cette équivalence et calculer la concentration ca de l’acide

aspartiquedosé.

Lorsque l’on a versé 20 mL de soude, on a dosé les deux premières acidités simultanément,commeonl’aenvisagélorsquel’onaproposél’équation-bilan:H3A++2OH-=HA-+2H2OAinsi,envE1=20mL,alors:n(OH-versé)=2xn(HA-dosé)Soit:cb.vE1=2x10,0xcaOnendéduit:ca=cbx20,0/(2x10,0)=0,1mol.L-1

12

ca=0,1mol.L-1

14. CalculerlepHinitialdelasolutiondosée.

La solution contient initialement un acide faiblemais qui cependant a unpKa1 faible donc estpartiellementhydrolyséensolutionaqueuse.Laréactionprépondéranteest:H3A++H2O=H2A+H3O+ Ka1Résolvonsl’équationduseconddegré:Ka1=h2/(ca–h)h2+Ka1.h–Ka1.ca=0 h2+10-1,9.h–10-2,9=0Laseuleracineacceptableest:h=2,97.10-2mol.L-1 pH=1,53soitpH≈1,5

15. Pourquoil’amplitudedusecondsautdepHest-elletrèsfaible?

L’amplitudeestfaiblecarc’estuneaciditéquiestfaible.

16. Proposer une autre technique qui permettrait de mieux visualiser cette dernièreéquivalence.

Onvisualiseraitsansdoutebeaucoupmieuxcetteaciditéendosantl’acideparconductimétrie.

Figure1:dosagepH-métriquedelasolutiond'acideaspartique

Abscisse:v,volumedesoudeversé

Ordonnée: àgauche:pH àdroite:pourcentagedesdifférentesformesdel’acide

13

ENSUPPLEMENT:

Exercice2:utilisationdumagnésium 16 PtsTraitéthermiquemententre1500°Cet2000°C,l'oxydedemagnésium(magnésie)estparticulièrementstablemêmeà très haute température. Il trouve ses principales utilisations commematériau réfractaire, résistant à très hautetempératureetestaussiutilisépourl'obtentionindustrielledumagnésium.Nousallonsnousintéresseràlachimiedumagnésiumensolutionaqueuse.Lediagrammepotentiel-pHdumagnésiumesttracédansl'annexe1pouruneconcentrationdetravail𝑐!" =1,0. 10!! 𝑚𝑜𝑙. 𝐿!!à25°C.

2-DéterminerlepotentielstandardducoupleMg!! Mgd'aprèslediagrammepotentiel-pH.1 PtD’aprèslarelationdeNernst,etlepotentield’électrodedudiagramme:Mg2++2e-=Mg(s)E=E°(Mg2+/Mg)+0,03.Log(ctr)Soit:-2,42=E°(Mg2+/Mg)+0,03.Log(1,0. 10!!)-2,42=E°(Mg2+/Mg)-0,06 E°(Mg2+/Mg)=-2,42+0,061 PtE°(Mg2+/Mg)=-2,36V3-Calculerleproduitdesolubilité𝐾! del'hydroxydedemagnésiumMg(OH)! .EnpH=9,5,lepremiercristaldel’hydroxydeMg(OH)2(s)apparaît.Et à cepH, commec’est ledébutde laprécipitation, onpeutdireque la concentrationdes ionsMg2+ est encore laconcentrationdetracé.

Corrosion Passivation

Immunité

14

Alors:enpH=9,5:Mg(OH)2(s)=Mg2++2HO- Ks Ks=[Mg2+][HO-]2/c°30,5 Pt0,5 PtEt[Mg2+]=𝑐!" = 1,0. 10!! 𝑚𝑜𝑙. 𝐿!!et[HO-]=KE/[H3O+]=10-14/10-9,5=10-4,5D’où:1 PtKs=[Mg2+][HO-]2/c°3=1,0.10-2x(10-4,5)2=1,0.10-11 pKs=11

Exercice3:leferdanslesang? 7 Pts

VITAMINE C ET SANG…

photographie de globules rouges, ou hématies

Exercice3:leferdanslesang 7 Pt

Attention,lescalculsquisuiventsonteffectuésàlatempératurede37°C.

Leplasmasanguinestconsidérécommeétantunesolutionaqueuse.Produitioniquedel’eauà37°C:Ke=2,4.10-14

pHphysiologique:7,4 Massemolairedufer:55,8

Le fer joue un rôle essentiel dans l’organisme, nécessaire notamment à la fabrication del’hémoglobineprésentedanslesglobulesrougesquiassureletransportdudioxygène.

15

1. Ecrirel’équationdelaréactiondedissolutiondel’hydroxydedeferFe(OH)3(s)dansl’eauenionsFe3+ethydroxydeOH-.Fe(OH)3(s)=Fe3+(aq)+3OH-(aq)

Danslasuite,nousn’écrironspas,parsimplification,l’indice«(aq)».

A37°C laconstanteassociéeàcetteéquationvautKs=10-37.Dans lesang, lepHaunevaleurfixéeégaleà7,4.

2. CalculerlaconcentrationenionshydroxydedanslesangetendéduirelaconcentrationmaximaleenionsFe3+pourqu’iln’yaitpasdeprécipité.Commenter.Il n’y aura pas de précipité qui se formera tant que le quotient de réaction Q serastrictementinférieuràKs,soittantque:[Fe3+][OH-]3/c°4<Ks Or,d’aprèslavaleurdupH,oncalculelaconcentrationdesionshydroxyde:[OH-]=Ke/[H3O+]=2,4.10-14/10-7,4[OH-]=2,4.10-14/10-7,4=6,03.10-7mol.L-1Iln’yauradoncpasdeprécipitationtantque:[Fe3+][OH-]3/c°4<Ks [Fe3+](6,03.10-7)3/14<10-37

[Fe3+]<4,6.10-19mol.L-1 Onpeutremarquerqu’ils’agitd’unevaleurtrèstrèsfaible.

3. Dansleplasmasanguin,enmoyenne,ilyaautotal1,0mgdefer(Fe3+)parlitre,libreoucomplexé.Endéduirelaconcentrationenferendansleplasma.Commenter.1,0mgde ferpar litrede sang correspondàune concentrationC=1,0.10-3/55,8 soit:1,8.10-5mol.L-1 .C’estbienaudelàdelaconcentrationmaximale«autorisée»avantlaprécipitation.Conclusion:l’hydroxydedefer(III)doitprécipiterdanslesang!

Chez l’homme, le stockage et le transport des ions Fe3+ est en fait assuré par une protéineappeléetransferrine.L’équilibredecomplexationduferparlatransferrine,notéeTr,peutêtremodélisédelafaçonsuivante:

Fe3++Tr= FeTr3+ K°Tr LogK°Tr=24

16

Dans le plasma sanguin, en moyenne, la concentration totale en transferrine (libre oucomplexée)estde3,3.10-5mol.L-1.

4. D’aprèslavaleurdelaconstanteK°Tr,quevouspouvez-vousdiredelaréactionentrelesionsduferetlatransferrine?LaconstanteK°Tresttrèsgrande:laréactionesttotale,ouquantitative.

5. Quecontient leplasma finalement?Calculer la concentrationdes ionsFe3+qui restentlibres(noncomplexés)àl’équilibre.Dansleplasma,avanttoutecomplexation,nousavonsdonc:[Fe3+]=1,8.10-5mol.L-1et[Tr]=3,3.10-5mol.L-1Latransferrineestenexcès,toutlefer(àpartuneinfimequantité)estcomplexé.Leplasmacontientdonc,finalement:

[FeTr]=1,8.10-5mol.L-1 et[Tr]=(3,3-1,8).10-5mol.L-1=1,5.10-5mol.L-1

et[Fe3+]=εmol.L-1Calculonsafindevérifierqueleferneprécipitepas:UtilisonspourcelalaconstanteK°Tr:K°Tr=[FeTr].c°/[Fe3+][Tr]K°Tr=1,8.10-5/ ε.1,5.10-5 ε=1,2.10-24mol.L-1

6. Danscesconditions,l’hydroxydedefer(III)seforme-t-ildanslesang?Evaluonslequotientderéactiondanscesconditions:Q=[Fe3+][OH-]3/c°4=(1,2.10-24).(6,03.10-7)3=2,6.10-431,5 Pt Q<<Ks:danscesconditions,iln’yadoncpasdeprécipitation.