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Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne

Ecole Européenne de Francfort Page 125

Chapitre n° 9 : PROPRIETES DES HYDROCARBURES I) Effet inductif :

1) Présentation : On sait que lorsqu'une molécule se forme par la combinaison d'atomes de natures diverses, l'édifice créé possède des propriétés qui résultent d'une modification de la répartition électronique, due à l'enchaînement des liaisons. En particulier, la liaison covalente σ entre deux atomes d'électronégativités différentes est polarisée : l'atome le plus électronégatif polarise le nuage électronique à son profit.

Dans une molécule organique, la polarisation d'une liaison σ modifie les propriétés de la chaîne carbonée : c'est l'effet inductif (ou inducteur) : On considère un atome X et un atome Y plus électronégatifs que le carbone C, on peut représenter l'effet inductif et ses propriétés par :

- L'effet inductif peut se transmettre le long de 2 ou 3 liaisons σ en diminuant d'intensité :

- Les effets inductifs de plusieurs atomes s'additionnent : - L'effet inductif est intégralement transmis par une liaison π. Les atomes ou groupes d'atomes seront considérés comme ayant un effet inductif donneur (effet + I) s'ils diminuent la densité électronique du centre réactif étudié, ou inductif attracteur dans le cas contraire (effet -- I).

2) Effet inductif -- I : L'effet inductif -- I est produit par des atomes ou groupes d'atomes plus électronégatifs que l'hydrogène. En chimie organique, la plupart des groupes donnent lieu à un effet -- I. On peut classer les groupe suivant par ordre croissant de leur effet attracteur -- I :

─ NH2 < ─ OH < ─ I < ─ Br < ─ Cl < ─ F < ─ NO2 < ─ NH3+

Exemple : La molécule d'éthane (CH3 ─ CH3) n'est pas polaire, la molécule de chloroéthane est polaire : l'atome de chlore a un effet – I qui polarise la liaison C ─ Cl :

3 Effet inductif + I : L'effet inductif + I est produit par des atomes ou groupes d'atomes moins électronégatifs que l'hydrogène. On peut classer les groupe suivant par ordre croissant de leur effet donneur + I :

─ CH3 < ─ CH2R < ─ CHR2 < ─ CR3 < ─ Li < ─ Na

Remarque : Bien que le carbone soit plus électronégatif que l'hydrogène, on considère qu'un groupe alkyle a un effet inductif + I.

Propriétés des hydrocarbures

Page 126 Christian BOUVIER

4 Conséquences : L'effet inductif permet d'expliquer de nombreuses propriétés physiques et chimiques des composés en particulier en chimie organique : - La solubilité d'un soluté ou l'aptitude à dissoudre d'un solvant. - la température relative de fusion ou d'ébullition de composés organiques. - Liaisons intermoléculaires ou liaison de Van Der Waals. - Propriétés chimiques des groupes fonctionnels en chimie organique (acides carboxyliques,

amines, acides aminés …). - Réactivité des radicaux intermédiaires.

II) Propriétés physiques des alcanes : 1) Température de fusion et d'ébullition :

a) Température de fusion (solide → liquide) : Les quatre premiers alcanes (méthane, éthane, propane et butane) sont gazeux dans les conditions de température et de pression ordinaires (25 °C et 1 atm). Dans les mêmes conditions, ils sont liquides jusqu'à l'hexadécane (C16H34) puis solide. La densité et la température de fusion croissent régulièrement avec la masse molaire. La température d'un isomère d'un même alcane est d'autant plus basse (isomère plus volatile) qu'il est plus ramifié.

b) Température d'ébullition (liquide → gaz) : Pour la série des alcanes "normaux" (non ramifiés), la température d'ébullition croit régulièrement avec la masse molaire de l'alcane.

2) Solubilité : L'eau, solvant polaire, ne dissout pas les alcanes qui sont des molécules non polaires. Par contre, les molécules de structure semblable, même non polaire, peuvent se disperser les unes dans les autres. On constate que les alcanes sont d'excellents solvants entre eux et pour les composés organiques en général. Dans le commerce, on trouve : l'éther de pétrole, le white-spirit, les essences … ces solvants sont moins denses que l'eau et très inflammables.

III) Propriétés chimiques des alcanes : 1) Craquage et isomérisation :

Portés pendant un temps très court (de 0,5 à 2 s) à une température élevée (700 à 850 °C), les alcanes dont la chaîne est formée de 5 à 9 atomes de carbone (qui constituent les naphtas et qui sont obtenus par distillation des pétroles), subissent une série de réactions de fragmentation et de recombinaison qui les transforment en un mélange de molécules à chaîne plus courte, saturées (alcanes) et insaturées (alcènes, alcadiènes) : C’est la réaction de craquage thermique, pratiquée en présence de vapeur d’eau. Réalisée sur d’importants tonnages d’hydrocarbures, l’opération de vapocraquage du naphta transforme le pétrole en éthylène, propylène et autres hydrocarbures courts, matières premières essentielles de la chimie industrielle. En présence de catalyseurs acides, les alcanes dont la chaîne est formée de 4 atomes de carbone et plus, subissent une isomérisation réversible. Cette réaction est pratiquée industriellement pour transformer les alcanes normaux en isomères ramifiés, qui apportent aux essences un indice d’octane élevé.



2) Combustion complète des alcanes : A la température ordinaire les alcanes ne sont pas oxydés par le dioxygène de l'air. Par contre, leur combustion dans le dioxygène de l'air est violente et très exothermique. Ce dégagement de chaleur est utilisé chaque jour dans le monde et à grande échelle. La combustion complète produit du dioxyde de carbone (CO2) et de l'eau (H2O), la combustion incomplète produit, en plus, des suies (C) et du monoxyde de carbone (CO). Depuis le début du XXème siècle, la teneur en dioxyde de carbone dans l'atmosphère a augmentée de plus de 25 %.

3) Réaction de substitution radicalaire : Les alcanes étant des hydrocarbures saturés, chaque atome de carbone qui le constitue est entouré de 4 liaisons covalentes simples. Il n'est pas possible "d'ajouter" d'autres atomes. Dans certaines conditions, les alcanes peuvent réagir avec des molécules très réactives. On utilise pour cela des dihalogènes (le dichlore (Cl2), le difluor (F2) …). Ces réactions se font lentement. Pour les amorcer, on utilise une initiation thermique ou photochimique. La substitution radicalaire d'un atome d'hydrogène par un atome d'halogène est une réaction en chaîne dont la phase initiale est photochimique. Un radical est une entité électriquement neutre qui possède un électron de valence inutilisé. Une entité réactionnelle intermédiaire instable (comme un radical) est appelée centre actif. L'absorption de lumière coupe la molécule de dihalogène en deux radicaux, très réactifs qui attaquent la molécule d'alcane (lors des chocs) : - Initiation photochimique : Cl ─ Cl → Cl • + • Cl

- Réaction de propagation :

Cl • +

→

+ H ─ Cl

Cl ─ Cl + →

+ Cl •

Dans la deuxième étape, nous voyons que le radical Cl • a été régénéré. Certains de ces radicaux peuvent se recombiner entre eux. On obtient un mélange de corps plus ou moins substitués. Lorsqu'on mélange du méthane (CH4) et du dichlore (Cl2) et qu'on le porte à la lumière, il se forme un mélange de monochlorométhane (CH3Cl), de dichlorométhane (CH2Cl2), de trichlorométhane ou chloroforme (CHCl3 - ancien anesthésique) et de tétrachlorométhane (CCl4 - solvant ininflammable), il se forme également de l'acide chlorhydrique (HCl). Par réaction de substitution dans un mélange de méthane (CH4) ou d'éthane (C2H6) et de dichlore (Cl2), de difluor (F2) et de dibrome (Br2), on obtient un fréon. Le fréon peut être utilisé comme fluide caloporteur dans les réfrigérateurs. Exemple : - le bromochlorodifluorométhane (CBrClF2) - le chlorodifluorométhane (CHClF2) : fréon 22. - le 1-chloro-1,1,2,2-tétrafluoroéthane (ClF2C ─ CHF2) : fréon R124A. - le 1,1-difluoroéthane (F2HC ─ CH3) : fréon 152 A ...



4) Réaction de substitution nucléophile (SN) : a) Définitions :

Ce paragraphe a pour but d'introduire la notion de réaction de substitution nucléophile, en l'appliquant à des cas particuliers et sans entrer dans des considérations approfondies qui seraient hors programme (acide-base de Lewis). Nous nous intéresserons au cas d'un hydrocarbure saturé halogéné ou halogénoalcane (comportant un atome d'halogène X relié à un atome de carbone tétragonal). Un groupe (ou groupement) électrophile est une partie d'une molécule qui présente une déficience en électrons et qui est donc susceptible d'attirer les électrons d'un autre groupe, qui lui, présente un excès d'électrons. Un groupe (ou groupement) nucléophile est une partie d'une molécule qui présente un excès d'électrons et qui est donc susceptible d'attirer un autre groupe déficient en électrons ou chargé positivement. Dans une molécule d'halogénoalcane, la liaison C ─ X est polarisée à cause de la différence d'électronégativité des atomes de carbone C et d'halogène X (Cδ+

─ Xδ−). L'atome de carbone lié à l'atome d'halogène constitue un site électrophile, l'atome d'halogène constitue un site nucléophile.

b) Substitution nucléophile bimoléculaire (SN2) : Remarque : SN2, signifie substitution (S), nucléophile (N), bimoléculaire (2).

Nous n'évoquerons pas l'aspect bimoléculaire de la réaction qui est lié à la cinétique particulière de cette réaction.

Nous allons étudier la réaction théorique entre l'iodure de potassium (K+, I−) et une molécule chirale, le (S)-2-bromobutane ( ). La réaction de type SN2 fait intervenir une entité intermédiaire neutre mais très instable : - Dans une première phase, l'ion iodure, très nucléophile, s'approche de l'atome de

carbone à l'opposé de l'atome de brome. Il se forme alors une entité intermédiaire très instable. L'atome de carbone central passe d'une structure tétragonale à une structure pentagonale. Cette première phase est réversible :

- Dans une deuxième phase, l'entité intermédiaire "bascule", l'atome de carbone central reprend une structure tétragonale. Cette deuxième phase n'est pas réversible, le produit formé ((R)-2-iodobutane) étant bien plus stable que l'entité intermédiaire :

Nous admettrons que la réaction de substitution de type SN2 est stéréosélective à 100 %. Nous sommes passés d'une configuration (S) à une configuration (R) par une inversion du tétraèdre formé autour de l'atome de carbone (inversion de Walden). Remarque : Si l'atome de carbone relié à l'atome d'halogène n'est pas un carbone

asymétrique, l'inversion ne produit aucun effet visible.



Nous pouvons considérer l'évolution de la réaction du point de vue de l'énergie : Au cours de la réaction de type SN2, le profil énergétique ne fait intervenir qu'un seul état de transition qui correspond à la rupture partielle de la liaison Cδ+

─ Brδ− et en même temps de la formation partielle de la liaison Iδ− ─ Cδ+. Dans cet état de transition, l'atome de carbone est pentagonal.

c) Substitution nucléophile monomoléculaire (SN1) :

Remarque : Le 1 de SN1, signifie mono moléculaire. Là encore nous ne chercherons pas à justifier le terme de mono moléculaire.

Nous allons étudier la réaction entre l'hydroxyde de sodium (Na+, OH−) et la molécule de

3-bromo-3-méthylhexane ( ). La réaction de type SN1 fait intervenir un carbocation intermédiaire assez instable : - Dans une première étape, lors de chocs, la molécule d'halogénoalcane se scinde en

deux. Le brome, plus électronégatif que le carbone, emporte les électrons et devient l'ion Br−, le reste de la molécule devient un carbocation C7H15

+. L'atome de carbone du carbocation est trigonal (structure plane) :

- Dans une deuxième étape, l'ion hydroxyle, très nucléophile, "attaque" l'atome de

carbone (électrophile) du carbocation par l'une ou l'autre "face". Cette deuxième étape n'est pas réversible, les produits formés ((R) et (S)-3-méthylhexan-3-ol) étant bien plus stable que le carbocation :

(S)-3-méthylhexan-3-ol (R)-3-méthylhexan-3-ol Nous admettrons que la réaction de substitution de type SN1 n'est pas stéréo sélective. Remarque : Lors de la réaction, on obtient un mélange racémique des deux molécules

énantiomères.



L'évolution énergétique de la réaction est constituée de deux "sommets" : Au cours de la réaction de type SN1, le profil énergétique fait intervenir deux états transitoires. L'énergie d'activation pour la 1ère étape et plus importante que celle de la 2ème étape. Dans les états de transition la liaison Cδ+

─ Xδ− est beaucoup plus polarisée que dans une liaison covalente normale. Le carbocation constitue un palier relativement stable.

IV) Propriétés chimiques des alcènes : 1) Généralités :

La réactivité essentielle des alcènes est liée à l'existence de la double liaison, centre riche en électrons et donc lieu d'attaque privilégié des réactifs électrophiles. La double liaison entre deux atomes de carbone est plus stable qu'une liaison simple. En effet, pour rompre une liaison double il faut fournir une énergie de 682 kJ.mol−1 (grande stabilité des molécules) alors que pour rompre une liaison simple il faut fournir 348 kJ.mol−1. Mais pour ouvrir la double liaison et la transformer en liaison simple il suffit de 263 kJ.mol−1 (d'ou la possibilité d'addition). La liaison double entre deux atomes de carbone bloque la libre rotation autour de l'axe formé par les deux atomes de carbone (isomérie Z-E).

2) Préparation des alcènes : Contrairement aux alcanes, les alcènes ne se trouvent pas à l'état naturel mais leur intérêt industriel nécessite une production importante et la mise au point de méthode de synthèse. La coupure de liaisons C ─ H, avec départ d’hydrogène, est thermodynamiquement possible à température élevée (600 °C) car, dans ces conditions, les alcènes obtenus sont plus stables que les alcanes correspondants. Des catalyseurs sélectifs à base d’alumine et d’oxyde de chrome favorisent cette réaction aux dépens de la fragmentation thermique. - L'éthylène (éthène) est produit par déshydrogénation catalytique de l'éthane :

Al2O3 →

+ H ─ H

- En milieu acide, les alcools peuvent subir une déshydratation :

H3O+ ←→

+ H2O

- A partir d'un dérivé halogéné, en milieu basique, on peut obtenir un alcène :

base ←→

+ H ─ Cl



3) Réactions d'addition : Les alcènes ou les alcynes étant des hydrocarbures insaturés, la liaison covalente double ou triple, située entre deux carbones, peut s'ouvrir et donner une réaction d'addition. Il est très difficile d'obtenir une réaction de substitution avec un alcène ou un alcyne. Lors d'une réaction d'addition, des atomes ou des groupes d'atomes sont ajoutés à la molécule initiale. Malgré la diversité des réactions d'addition, elles présentent des caractères communs : - L'un des réactifs est un composé insaturé (alcène ou alcyne). - La molécule de l'autre réactif se scinde en deux fragments qui se fixent de part et d'autre

de la liaison insaturée. - Le produit obtenu est unique et plus saturé donc de géométrie différente (isomérie

différente) de celle du composé organique initial. Nous distinguerons les réactions d'addition ionique et les réactions d'addition radicalaire.

4) Réaction d'addition électrophile : a) Mécanismes réactionnels :

Nous allons prendre l'exemple de l'hydrochloration de l'éthène : On fait réagir l'éthène avec le chlorure d'hydrogène (acide chlorhydrique) à l'état gazeux.

H2C == CH2 + HCl → H3C ─ CH2Cl Nous allons nous intéresser aux mécanismes de cette réaction : - Dans une première étape, la molécule d'halogénure (chlorure d'hydrogène) se scinde en

deux. Le chlore, plus électronégatif que l'hydrogène, emporte les électrons et devient l'ion Cl−, l'hydrogène devient l'ion H+. L'ion hydrogène attaque la liaison π de l'éthène (attaque électrophile) qui devient le carbocation H3C ─ CH2

+ très instable. Cette première étape est réversible :

- Dans une deuxième étape, le carbocation et l'anion chlorure réagissent violemment. Cette deuxième étape n'est pas réversible, le produit formé (monochloroéthane) étant bien plus stable que le carbocation : L'addition sur l'éthène est automatiquement symétrique.

b) Régiosélectivité :

On considère la réaction d'addition du chlorure d'hydrogène (HCl) sur le propène : H3C ─ CH2 ─ CH2 ─ Cl 1-chloropropane H3C ─ CH == CH2 + HCl H3C ─ CHCl ─ CH3 2-chloropropane. L'expérience montre que le 1-chloropropane n'est pratiquement pas obtenu. L'addition sur un alcène dissymétrique est régiosélective. Cette régiosélectivité peut s'expliquer par des effets inductifs de certains groupements (tendance à attirer ou à repousser les électrons participant à des liaisons) Nous retiendrons la règle de Markovnikov : Lors de l'addition d'un hydracide (halogénure d'hydrogène) sur un alcène dissymétrique l'atome d'hydrogène se fixe majoritairement sur l'atome de carbone le moins substitué.



5) Réaction d'addition radicalaire : a) Régiosélectivité :

Nous allons considérer l'addition de HBr sur un alcène non-symétrique (par exemple, le propène, H3C ─ CH == CH2) en présence d'un amorceur radicalaire. Obtention d'un produit majoritaire dont l'orientation de l'addition est opposée par rapport à celui obtenu par addition nucléophile. - En effet nous venons de voir que par addicion nucléophile (sans amorceur radicalaire :

H3C ─ CH == CH2 + HBr → H3C ─ CHBr ─ CH3 (produit "Markownikov") - Par addition radicalaire (en présence de A •) :

H3C ─ CH == CH2 + HBr → H3C ─ CH2 ─ CH2Br (produit "anti-Markownikov") L'addition radicalaire sur un alcène dissymétrique est régiosélective anti-Markovnikov.

b) Mécanismes réactionnels : - Dans une première étape, la molécule d'halogénure (bromure d'hydrogène) est attaquée

par le radical très réactif : A • + H ─ Br → A ─ H + Br • - Dans une deuxième étape, l'atome de brome attaque la double liaison C == C et donne

un radical intermédiaire majoritaire, très instable : Br • + CH2 == CH ─ CH3 → Br ─ CH2 ─ CH(•) ─ CH3 (radical majoritaire)

le radical instable réagit alors avec une molécule H ─ Br : Br ─ CH2 ─ CH(•) ─ CH3 + H ─ Br → Br ─ CH2 ─ CH2 ─ CH3 + Br •

l'atome de brome (radical instable) entre dans un deuxième cycle. Chaque étape d'une addition radicalaire correspond à la transformation la plus exothermique possible. Il se forme préférentiellement le radical carboné le plus substitué (Br ─ CH2 ─ CH(•) ─ CH3 plutôt que • CH2 ─ CBrH ─ CH3) lors de l'addition d'un radical (Br•) sur un alcène. L'addition radicalaire d'halogenhydriques sur les alcènes est limitée au cas de l'HBr.

6) Applications de la réaction d'addition : - Formation d'un alcool. On peut obtenir un alcool par addition d'eau sur un alcène.

Exemple : CH2 == CH2 + H2O → CH3 – CH2OH (éthanol) - Synthèse du chlorure de vinyle (chloroéthène) à partir de l'acétylène ou éthyne :

HC =–= CH + HCl → H2C == CH2Cl (chloroéthène ou chlorure de vinyle) Par polymérisation du chlorure de vinyle, on obtient le polychlorure de vinyle ou PVC.

- Polymérisation additive : La polymérisation additive est une réaction d'addition dans laquelle les molécules d'un composé se soudent les unes aux autres, pour donner un polymère. Exemple : - le chloroéthène ou chlorure de vinyle donne le polychlorure de vinyle (PVC) : n → n fois

Le PVC a été découvert en 1835 par le physicien français Victor Regnault. Le PVC a une excellente tenue dans le temps, il est auto-extinguible (cesse spontanément de brûler), il résiste à la plupart des produit chimiques … Recyclage à 100 % des déchets de fabrication, le PVC est très compatible avec la sauvegarde de l'environnement !



Exemple : - le cyanoéthène (N ≡ C – CH == CH2) donne le polyacrylonitrile :

n → n fois

Les fibres textiles acryliques donnent des tissus légers, doux et laineux qui remplacent facilement la laine. Inconvénient : retient l’électricité statique. Les marques les plus connues : Dralon, Orlon Crylor ...

Exemple : - le styrène ou phényléthène (C6H5 – CH == CH2) donne le polystyrène : n → n fois

Le polystyrène a une bonne résistance aux solutions aqueuses mais sa résistance aux solvants est modérée voir faible (cétones, esters, etc …). Il a une faible résistance à la chaleur. L'application la plus répandue du polystyrène est le polystyrène expansé (PSE) sous forme de billes. Il est utilisé principalement dans l'emballage et dans l'isolation thermique des murs

7) Substitution électrophile sur le benzène :

a) La réaction : Le benzène réagit avec le dichlore ou le dibrome dans une réaction de substitution électrophile, mais seulement en présence d'un catalyseur. Le catalyseur est soit le chlorure d'aluminium ou du fer (ou le bromure d'aluminium bromure ou du fer pour une substitution par le brome). Le fer qui est généralement utilisé parce qu'il est moins coûteux et plus disponible que le chlorure d'aluminium, n'a pas un rôle de catalyseur stricto-sensu, car il est modifié de façon permanente au cours de la réaction. Le fer réagit avec certains atomes de chlore ou de brome pour former du chlorure de fer (III) (FeCl3) ou du bromure de fer (III) (FeBr3.).

2 Fe + 3 Cl2 → 2 FeCl3

2 Fe + 3 Br2 → 2 FeBr3 Ces composés agissent comme catalyseur et se comportent exactement comme le chlorure d'aluminium dans ces réactions. La réaction entre le benzène et le dichlore en présence de chlorure d'aluminium ou de fer, donne chlorobenzène :

C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl ou

+ Cl2 →

+ HCl



La réaction entre le benzène et le dibrome en présence de bromure d'aluminium ou de fer, donne le bromobenzène :

C6H6 + Br2 → C6H5Cl + HBr ou

+ Br2 →

+ HBr

b) Les mécanismes réactionnels :

- Formation de l'espèce électrophile : Quand une molécule de dichlore s'approche du cycle benzénique, les électrons délocalisés dans l'anneau du benzène repoussent les électrons dans la liaison Cl ─ Cl. C'est l'extrémité légèrement positive de la molécule de dichlore qui agit comme électrophile. La présence du chlorure d'aluminium, lui-même très polarisé, contribue à cette polarisation.

- Mécanismes de substitution électrophile :

Dans une première étape, il y a formation d'un cation cyclique instable et d'un anion tétrachlorure d'aluminium, lui-même très instable : cation instable anion instable Dans une deuxième étape, l'hydrogène est enlevé par les ions AlCl4− qui ont été formés dans la première étape. Le catalyseur de chlorure d'aluminium est régénéré lors de cette deuxième étape :



A RETENIR I) Effet inductif :

1) Présentation :

Dans une molécule organique, la polarisation d'une liaison σ modifie les propriétés de la chaîne carbonée : c'est l'effet inductif (ou inducteur) :

- L'effet inductif peut se transmettre le long de 2 ou 3 liaisons σ en diminuant d'intensité :

- Les effets inductifs de plusieurs atomes s'additionnent : - L'effet inductif est intégralement transmis par une liaison π. Les atomes ou groupes d'atomes seront considérés comme ayant un effet inductif donneur (effet + I) s'ils diminuent la densité électronique du centre réactif étudié, ou inductif attracteur dans le cas contraire (effet -- I).

2) Effet inductif -- I : L'effet inductif -- I est produit par des atomes ou groupes d'atomes plus électronégatifs que l'hydrogène.

3 Effet inductif + I : L'effet inductif + I est produit par des atomes ou groupes d'atomes moins électronégatifs que l'hydrogène.

II) Propriétés physiques des alcanes : 1) Température de fusion et d'ébullition :

a) Température de fusion (solide → liquide) :

La densité et la température de fusion croissent régulièrement avec la masse molaire. La température d'un isomère d'un même alcane est d'autant plus basse (isomère plus volatile) qu'il est plus ramifié.

b) Température d'ébullition (liquide → gaz) : Pour la série des alcanes "normaux" (non ramifiés), la température d'ébullition croit régulièrement avec la masse molaire de l'alcane.

2) Solubilité : L'eau, solvant polaire, ne dissout pas les alcanes qui sont des molécules non polaires. Par contre, les molécules de structure semblable, même non polaire, peuvent se disperser les unes dans les autres. On constate que les alcanes sont d'excellents solvants entre eux et pour les composés organiques en général.



III) Propriétés chimiques des alcanes : 1) Craquage et isomérisation :

Réaction de craquage thermique, pratiquée en présence de vapeur d’eau.

2) Combustion complète des alcanes : A la température ordinaire les alcanes ne sont pas oxydés par le dioxygène de l'air. Par contre, leur combustion dans le dioxygène de l'air est violente et très exothermique.

3) Réaction de substitution radicalaire :

La substitution radicalaire d'un atome d'hydrogène par un atome d'halogène est une réaction en chaîne dont la phase initiale est photochimique. Un radical est une entité électriquement neutre qui possède un électron de valence inutilisé. Une entité réactionnelle intermédiaire instable (comme un radical) est appelée centre actif.

4) Réaction de substitution nucléophile (SN) :

a) Définitions : Un groupe (ou groupement) électrophile est une partie d'une molécule qui présente une déficience en électrons et qui est donc susceptible d'attirer les électrons d'un autre groupe, qui lui, présente un excès d'électrons. Un groupe (ou groupement) nucléophile est une partie d'une molécule qui présente un excès d'électrons et qui est donc susceptible d'attirer un autre groupe déficient en électrons ou chargé positivement.

b) Substitution nucléophile bimoléculaire (SN2) : La réaction de type SN2 fait intervenir une entité intermédiaire neutre mais très instable : Nous pouvons considérer l'évolution de la réaction du point de vue de l'énergie : Au cours de la réaction de type SN2, le profil énergétique ne fait intervenir qu'un seul état de transition.

c) Substitution nucléophile monomoléculaire (SN1) : La réaction de type SN1 fait intervenir un carbocation intermédiaire assez instable : Nous admettrons que la réaction de substitution de type SN1 n'est pas stéréo sélective. Au cours de la réaction de type SN1, le profil énergétique fait intervenir deux états transitoires.

IV) Propriétés chimiques des alcènes : 1) Généralités :

La réactivité essentielle des alcènes est liée à l'existence de la double liaison, centre riche en électrons et donc lieu d'attaque privilégié des réactifs électrophiles.

2) Préparation des alcènes : Contrairement aux alcanes, les alcènes ne se trouvent pas à l'état naturel mais leur intérêt industriel nécessite une production importante et la mise au point de méthode de synthèse.



3) Réactions d'addition : Lors d'une réaction d'addition, des atomes ou des groupes d'atomes sont ajoutés à la molécule initiale. Malgré la diversité des réactions d'addition, elles présentent des caractères communs : - L'un des réactifs est un composé insaturé (alcène ou alcyne). - La molécule de l'autre réactif se scinde en deux fragments qui se fixent de part et d'autre

de la liaison insaturée. - Le produit obtenu est unique et plus saturé donc de géométrie différente (isomérie

différente) de celle du composé organique initial. Nous distinguerons les réactions d'addition ionique et les réactions d'addition radicalaire.

4) Réaction d'addition électrophile : a) Mécanismes réactionnels :

- Dans une première étape, la molécule d'halogénure (chlorure d'hydrogène) se scinde en deux. Le chlore, plus électronégatif que l'hydrogène, emporte les électrons et devient l'ion Cl−, l'hydrogène devient l'ion H+. L'ion hydrogène attaque la liaison π de l'éthène (attaque nucléophile) qui devient le carbocation H3C ─ CH2

+ très instable. Cette première étape est réversible :

- Dans une deuxième étape, le carbocation et l'anion chlorure réagissent violemment. Cette deuxième étape n'est pas réversible, le produit formé (monochloroéthane) étant bien plus stable que le carbocation : L'addition sur l'éthène est automatiquement symétrique.

b) Régiosélectivité :

L'addition sur un alcène dissymétrique est régiosélective. Nous retiendrons la règle de Markovnikov : Lors de l'addition d'un hydracide (halogénure d'hydrogène) sur un alcène dissymétrique l'atome d'hydrogène se fixe majoritairement sur l'atome de carbone le moins substitué.

5) Réaction d'addition radicalaire : a) Régiosélectivité :

L'addition radicalaire sur un alcène dissymétrique est régiosélective anti-Markovnikov.

b) Mécanismes réactionnels : Il se forme préférentiellement le radical carboné le plus substitué lors de l'addition d'un radical sur un alcène. L'addition radicalaire d'halogenhydriques sur les alcènes est limitée au cas de l'HBr.

6) Applications de la réaction d'addition : - Formation d'un alcool. On peut obtenir un alcool par addition d'eau sur un alcène.



- Synthèse du chlorure de vinyle (chloroéthène) à partir de l'acétylène ou éthyne : Par polymérisation du chlorure de vinyle, on obtient le polychlorure de vinyle ou PVC.

- Polymérisation additive : La polymérisation additive est une réaction d'addition dans laquelle les molécules d'un composé se soudent les unes aux autres, pour donner un polymère.

7) Substitution électrophile sur le benzène : a) La réaction :

La réaction entre le benzène et le dichlore en présence de chlorure d'aluminium ou de fer, donne chlorobenzène :

C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl ou

+ Cl2 →

+ HCl

La réaction entre le benzène et le dibrome en présence de bromure d'aluminium ou de fer, donne le bromobenzène :

C6H6 + Br2 → C6H5Cl + HBr ou

+ Br2 →

+ HBr

b) Les mécanismes réactionnels :

- Formation de l'espèce électrophile :

- Mécanismes de substitution électrophile : cation instable anion instable



POUR S'ENTRAÎNER I) Réaction régiosélective.

Le chlorure d’hydrogène (H – Cl) à l’état gazeux s’additionne sur les alcènes selon le schéma suivant :

a) Dans le cas de l’éthène ou du but-2-ène (et d’une manière générale sur tout alcène

symétrique), la réaction ne peut mener qu’à un seul produit. Ecrire les équations-bilan correspondant à la réaction d’addition du chlorure d’hydrogène sur l’éthène puis sur le but-2-ène.

b) Par contre, pour un alcène dissymétrique, 2 isomères de constitution sont envisageables.

i. Donner la formule semi-développée des deux isomères obtenus, en considérant le cas du but-1-ène.

ii. En fait, l’un des deux isomères est obtenu majoritairement : la réaction est régiosélective. Dans le cas du but-1-ène, le produit majoritaire obtenu possède un atome de carbone asymétrique : en déduire le formule semi-développée de cet isomère.

iii. La règle précédente est générale : énoncer cette règle. Quel est le produit majoritairement obtenu avec le propène ? Quel est son nom systématique ?

II) Addition régiosélective.

On réalise l’hydratation, en présence d’acide sulfurique dilué dans l’eau, des alcènes suivants : - 2-méthylbut-1-ène - 3-méthylhex-1-ène a) Donner la structure des alcools majoritairement obtenus dans chaque cas sachant que, dans

chacun des cas, le régioisomère majoritairement obtenu est un alcool tertiaire. Justifier. b) Quelle est la stéréochimie de ces alcools ? Sont-ils optiquement actifs ?

+ H – Cl →



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