REACTIONS DE REACTIONS DE PRECIPITATIONPRECIPITATION

CHIMIE CHIMIE ANALYTIQUE ANALYTIQUE

GENERALEGENERALE

Par BENDIABDALLAH Dj.BENDIABDALLAH Dj.

RÉACTIONS DE PRÉCIPITATION

I/- GÉNÉRALITÉSSoit une solution saturée d’un élément solide, dont son activité est constante, on a :

X2 ⇔X2 dissous

La loi d’action de masse donne [X2] dissous = constante, c’est la solubilité de X2.Soit une solution saturée d’un sel MA, on a :

MA ⇔ M+ + A-

[M+ ] [A-] = Ks (produit de solubilité).

Lorsque l’application de la loi d’action de masse conduit àun produit de diverses activités , on l’appelle produit de solubilité.

Une solution saturée est une solution dont la solubilité du corps est maximale, elle est exprimée en g/l ou en mol/l

EXEMPLE :

[Ag+] [Cl-] = 10-10 ; [Ag+]2[CrO42-] = 10-11,9

S > 10 g/l………………………sel soluble

10 > S > 1 g/l………………..…sel peu soluble

S < 1 g/l…………………….…sel insoluble

produit de solubilité est une constante variante avec la température.

Si le composé est peu soluble et s’il y a peu d’ions en solution, la force ionique est petite, l’on peut confondre activités et concentrations ,et l’on a dans l’eau pure[M+] = [A-], car ces ions proviennent de la dissolution de MA.

II/- Relations entre solubilité et Ks

a°)- cas d’un électrolyte simple :

BA ⇔B+ + A- avec S = [B+] =[A-]Ks = [B+] [A- ] = S2

d’où

S = √Ks

b°)- cas générale

BbAa ⇔bBa+ + aAb-

Ks= [B a+] b [A b-] a

Or pour b ions Ba+ il y a a ions de Ab-, donc la solubilitéest comme suit :

S = 1/a [A b-] = 1/b[B a+] donc le Ks= (bS) b(aS)a

Ks= (S a+b) a a.b b

d’oùS = b+a abab

Ks

III/- Effet d’ion commun sur la solubilité

Soit une solution d’ions Argent dans laquelle nous introduisons des ions chlorures. Le chlorure d’argent précipite et la solubilité en argent est donnée par :

AgCl ⇔ Ag+ + Cl-

Ks = [Ag+] [Cl-] = S 2

Après l’ajout des [Cl-] = x, Où x >> S on aura une nouvelle solubilité d’argent :

S’ = [Ag+]= Ks /[Cl-]*= Ks/x

[Cl-]*: concentrations des ions chlorures ajoutés à la solution d’argent

L’augmentation de la concentration des chlorure diminue l’activités des ions Ag+ dans la solution. Les ions Ag+ sont complètement précipités en présence d’excès de Cl- , on appelle ce phénomène « RECUL DE SOLUBILITE ».

solubilité

C ions ajoutés

Fig. 1.- Solubilité d’un corps peu soluble au cours d’ajout

d’ion commun

IV/- effet de complexationIl pet y avoir une redissolution du précipité par

ajout d’un grand excès d’un ion commun pour former un complexe, exemple :L’iodure mercurique est un précipité de couleur rouge brique,

HgI2 ⇔Hg2+ + 2I-

Ks = [Hg2+] [I-]2 = 4S 3

L’excès de l’ion I- dans la solution saturée d’iodure de mercure, provoque une dissolution du précipité sous forme d’ion complexe. La figure 2, nous illustre le comportement du précipité en présence de l’ion iodure en excès.

HgI2 + 2I- ⇔ [HgI4]2-

C ions ajoutés

solubilité

HgI2

[HgI3]-

1 2[HgI4]2-

Fig.2. Solubilité S d’un corps peu soluble au cours d’ajout d’ion commun par effet de complexation

La, branche 1 de la courbe de la figure 2 représente : l’effet d’ion commun, S diminue ; la branche 2 représente l’effet de complexation où S augmente.

MA ⇔M+ + A- (1)

A- + H3O+ ⇔ HA + OH- (2)

V/- Influence du PH sur la solubilité

Si A-, d’un sel insoluble MA, est la base conjuguée d’un acide faible, soluble et peu dissocié, l’ajout d’ion hydronium, H3O+, au moyen d’un acide fort nous donne :

Plus le PH est petit (milieu acide), plus l’équilibre 1 de solubilisation de MA est déplacé (vers la droite) par la consommation des ions A-.

EXEMPLE : cas d’un sel d’acide faible

AgNO2 ⇔Ag+ + NO2- (3)

NO2- + H3O+ ⇔ HNO2 (4)

Avec le produit de solubilité : Ks= [Ag+] [NO2- ] = S2, et

la constante d’acidité de l’acide nitreux :[ ][ ]

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

+−=

2

32

HNO

OHNOaK

Dans l’eau pure :

[Ag+]=[NO2- ] (6);

En milieu acide:

[Ag+] = [NO2- ] + [HNO2 ] (7) ,

ou [Ag+] = [HNO2 ]T ;

De (5) on tire :[HNO2] = [NO2-] + [H3O+]/Ka

(8);

[Ag+] = S =

avec [Ag+] = S ; où [Ag+] =

De (7) et (8), on aura :

[Ag+] = [NO2- ] + [NO2

- ] [H3O+]/Ka (9);

En multipliant les deux membres de l’équation (9) par [Ag+], on obtient :

[Ag+]2 = [Ag+] [NO2- ] (1 + [H3O+]/Ka) (10)

[Ag+]2 = Ks (1 + [H3O+]/Ka) (11)

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛ −+

PH

AKsK 101

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛ ++

AK

OHsK 31

V.1/- Solubilité des acides et des bases en fonction du PHSoit l’oxine, représentée par HOx (hdroxy-8 quinoléine), un acide dans l’équilibre suivant :

N OH

HOx ⇔Ox- + H + avec [ ][ ]⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

+−=

2HOx

HOxaK =10-9,9

Ion oxinate

HOx +H +⇔H2Ox+ avec = 10-5,0[ ][ ]

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ +

+=

OxH

HHOxaK

2Ion oxinium

Par ailleurs lorsque la solution est saturée, on :

HOx ⇔H2Oxdissous K=10-3

La solubilité apparente est donnée par :

S= [HOx] +[Ox-]+[H2Ox+] =[HOx] = K.f(PH) (15)

[ ][ ]

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ −

+++

−

9.910

5101 HH

On remarque que l’équation (15) de la solubilitédépend du PH.

A 5 < PH < 9,9, la forme HOx prédomine et la solubilité est peu différente de K=10-3. Au milieu acide [H2Ox+] augmente, la solubilité augmente ; de même dans le milieu alcalin avec [Ox-] (voir figre3). La solubilité est multipliée par 10 par variation d’une unité PH.

Fig.3.-Solubilité de l’Oxineen fonction du PH

10-3

10-2

HOxH2Ox+

HOx

Ox-

S

5 9,9 PH

V.2- Solubilité des hydroxydes en fonction du PH

Les mêmes phénomènes sont analogues aux précédents. Soit l’hydroxyde BOH ; est un acide :

BOH BO - + H + (a)

Avec

=K1 (16)[ ][ ][ ]BOH

HBO +−

et c’est une base

BOH + H + B ++ H2O (b)

Avec (17)= K2[ ][ ]

[ ]++

BHBOH

on a de plus, dans le cas où la solution est saturée d’oxyde

BOH BOH d’où [BOH] =K

Les relations 16 et 17 deviennent alors:

[BO- ] [H+ ] = Ks1 et [H+ ] / [B+ ] = K’2ou d’une autre manière [B+] [OH-] = Ks2 de l’équilibre suivant :

BOH B + + OH-

Lequel est équivalent à l’équilibre (b) puisque: H2O H+ + OH-.. La solubilité moléculaire peut être écrite comme suit :

S = Ct = [BOH ] + [B +] + [BO- ]

D’où

S= [BOH ] = K (18)[ ][ ]⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛++

++

H

K

KH 1

21

[ ][ ]⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛++

++

H

K

KH 1

21

Dans de très nombreux cas la solubilité [BOH] est très petite et négligeable par rapport à [BO-] ou par rapport à[B+]. On a alors :

S= [B+] +[BO-] = K [H+ ] + K’ / [H+] = K.10-PH + K’.10PH (19)

La solubilité en milieu acide est donnée par :

[B +][OH-] = Ks

d’où:

[B +] = K.[H+]

avec l’hydroxyde de B(OH)n on a :

[Bn +][OH-]n = K’s ,

S

PH

BOHsolide

S= K.10-PH S= K’.10PH

B+ BO-⇔ B(OH)x](x-1) -

S varie en fonction du PH suivant la courbe ci-dessous (fig.4). Les deux branches sont des fonctions exponentielles ; la branche de gauche varie comme K.10-PH et la branche de droite varie comme K’.10PH. Ici, pour une variation d’une unité de PH, S varie dans le rapport de 1 à 10.

Fig.4.- Solubilité apparente d’un hydroxyde en fonction du PH

V.2 Solubilité des Sulfures en fonction du PHSoit le sulfure neutre de cation bivalent BS. On

a le produit de solubilité :

BS B2+ + S2-

Ks = [B2+] [S2-] = 2

Lorsque le PH diminue, S2- tend à disparaître pour donner HS-, puis H2S :H+ + S2- HS- avec Ka2= = 10-13

HS- + H + H2S avec Ka1 = = 10-7

Ka =Ka1.Ka2 = = 10-20 (20)

[ ][ ][ ]−

+−

HSHS 2

[ ][ ][ ]SH

HHS

2

+−

[ ][ ][ ]SH

HS

2

2 2 +−

La solubilité du sulfure BS peut être mesurée par la concentration B2+ en solution. = [B2+], or [B2+] est égale à [S2-] + [HS-] + [H2S], car les quantités de B et de S2- sont égale au départ dans le sulfure BS.

On a donc, d’une façon analogue à ce que nous avons vu avec le nitrite d’argent

= [B2+] = [S2-] + [HS-] + [H2S]

= [S2-] (21)

2 = [B2+] [S2-]

[ ] [ ]⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

−

++−

++ 2010

2

13101

HH

[ ] [ ]⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

−

++−

++ 2010

2

13101

HH

= (22)[ ] [ ]

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

−

++−

++ 2010

2

13101

HHsK

d’où la courbe de solubilité en fonction du PH (figre5).

PH7

K’ [ H+]

14

Fig.5.- Solubilité apparente des sulfures en fonction du PH.

[ ]+HK

Au-dessous du PH = 7, les deux premiers termes de l’équation 22, sont négligeables, la solubilité varie comme :

= (23)sK [ ]⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+

1010

H

Si est très petit, la solubilité qui varie rapidement au dessous de PH 7, dans le rapport de 1 à 10 quand le PH varie d’une unité, peut rester encore très petite.

A PH 0 les sulfures solubles (10-2 M) doivent satisfaire à=10-12 ou Ks= 10-24.

sK

sK

Sulfures Ks Sulfures Ks

MnS 10-12 SnS 10-25

FeS 10-15 CdS 10-26

CoS 10-20 PbS 10-28

NiS 10-21 CuS 10-35

ZnS 10-24 HgS 10-52

SULFURES SOLUBLESSULFURES SOLUBLES SULFURES INSOLUBLES SULFURES INSOLUBLES