Chimie Cours long (CHI 431)) 18 blocs

9 blocs chimie quantique(Philippe Hiberty)

9 blocs chimie/ principales réactions(Samir Zard, laboratoire DCSO)

1ère partie (Chimie quantique) 9 blocs

Philippe Hiberty (cours)Laboratoire de Chimie PhysiqueGroupe de Chimie ThéoriqueUniversité de Paris-Sudphilippe.hiberty@lcp.u-psud.fr

Philippe Maître (PC) Gilles Frison (PC)ENS, Agrégé de chimie X 93Groupe «ions en phase gazeuse » Laboratoire DCMRUniversité de Paris-Sud Ecole Polytechnique

Contenu du cours Déjà ± connu: OM, Hückel, Orbitales frontières

Approfondissement

Extensions

Nouvelles réactions

Nouvelles molécules

Vue d’ensemble de la chimie théorique

– Téléchargement des diapos:

www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/

– Polycopié + Catalogue d’OM

Qu’est ce que la Chimie Quantique?

Voir Annexe I du poly (Jean-Paul Malrieu)

… une science rigoureuse et prédictive

Calculs rigoureuxQuasi-exacts

Ordinateurs

Modèles simplesPeu ou pas de calculs

pp. 5-19

C=O

O=C

FeFe

C

C

O

O

==

Calculs quantiques rigoureux

•Toutes propriétés des molécules…

Géométries,Densités électroniquesEnergies des différents conformères

Calculs quantiques rigoureux

•Etude des réactions

Energies d’activation ∆E≠ Mécanismes réactionnels

∆E≠1

∆E≠2

Calculs quantiques rigoureux

• Ne dégagent pas de lois générales

• Pas de compréhension des mécanismes

Facile Difficile

« L’ordinateur a compris, mais moi, je voudrais bien comprendre aussi! »

++

Modèle simple• Approximations nombreuses et audacieuses

• Pas de calculs

++

1

H12

He4

3

Li6,944

Be9,015

B10,816

C12,017

N14,018

O169

F1910

Ne20,18

11

Na22,9912

Mg24,3113

Al26,9814

Si28,0915

P30,9716

S32,0717

Cl35,4518

Ar39,95

19

K39,1020

Ca40,0821

Sc44,9622

Ti47,8823

V50,9424

Cr5225

Mn54,9426

Fe55,8527

Co58,9328

Ni58,6929

Cu63,5530

Zn65,3931

Ga69,7232

Ge72,5933

As74,9234

Se78,9635

Br79,9036

Kr83,80

37

Rb85,4738

Sr87,6239

Y88,9140

Zr91,2241

Nb92,9142

Mo95,9443

Tc98,9144

Ru101,0745

Rh102,9146

Pd106,4247

Ag107,8748

Cd112,4149

In114,8250

Sn118,7151

Sb121,7552

Te127,6053

I126,9054

Xe131,29

55

Cs132,9156

Ba137,3357

La138,9172

Hf178,4973

Ta180,9574

W183,8575

Re186,2176

Os190,277

Ir192,2278

Pt195,0879

Au196,9780

Hg200,5981

Tl204,3882

Pb207,283

Bi208,9884

Po(209)85

At(210)86

Rn(222)

87

Fr(223)88

Ra226,0389

Ac(227)

• Compréhension des phénomènes

• Lois générales,

• Règles de sélection

Les deux théories de la Chimie Quantique

Théorie de la liaison de valenceLiaisons locales

Hybridation

Théorie des Orbitales moléculairesPaires électroniques délocalisées

Souvent plus élégante

Bases (rigoureuses) de la théorie des OM

• N noyaux en mouvement; • n électrons

Problème à N+n corps

• Approximation de Born-Oppenheimer:

• Hamiltonien « à noyaux fixes »:

C

CO

C

C

O

C

•

••

•

••

•

C

CO

C

C

O

C

•

••

•

••

•

Hél = Ti −ZK

R iK+

1riji<j

∑K∑

i∑

i∑

• Le concept de surface de potentielExemple: réaction de transfert d’hydrogène

F–H + Cl• → • + –F H Cl

F H ClR1 R2

R1

R2

E

Pour chaque {R1,R2}=> Une valeur de E

•Nouvelle diapo

F----H----Cl

F–H + Cl•

F• + H–Cl

• Compétition entre deux chemins réactionnels

• Surface de potentiel à 1 dimensionEnergiepotentielle

Réactifs

Produits

Complexeactivé

Coordonnée de réaction

• Hamiltonien à noyaux fixes:

• Toujours aussi insoluble!

• Hamiltonien effectif séparable

él = (1) (2)... i(i) ... n(n) Eél

= + 2 + ... i...+ n

H(i) =Ti +ZK

RiKK∑ + Repij

j≠i∑

Hél = Ti −ZK

R iK+

1riji<j

∑K∑

i∑

i∑

Energie cinétiquede l'électron Attraction

électron-noyaux

Répulsionmoyennéeélectron-électron

Heff =H() +H () +...Hi (i) ...+Hn(n)

H ϕ i =E i ϕ i

_

p. 22

• Modèle orbitalaire (OM) Réalité (exacte)

.

. . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .

. . . .

. . .. . .. . .. . .

. .

.

. .

ψOM ψexacte=0.95−0.98

= énergie de liaisonde l’électron au(x) noyau(x)

x

z

x

y

y

z

x

y z

3dxy 3dyz 3dx2−y2 3dz2

3dxz =Nxze−Zr3a

2px =Nxe−Zr2a

2s=N(2-Zra

)e−Zr2a

1s=Ne−Zra

Sens physique du paramètre Z :

•Charge effective ressentie par l ’électron

•Petit Z <=> orbitale diffuse•Grand Z <=> orbitale compacte

• Orbitales atomiques

p. 25

Tendances dans 1 ligne du tableau périodique

Z, taille et énergie des orbitales, électronégativité

B C N O F

Z 2.58 3.22 3.85 4.5 5.12

E(p) -5.7 -10.7 -12.9 -15.9 -18.6

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

p. 26

Tendances dans 1 colonne du tableau

B C N O F

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Al Si P S Cl

1.5 1.8 2.1 2.5 3.0

Electronégativité

Tableau périodique

2px =Nxe−Zr2a

3px =N(6-Zra

)xe−Zr3a

p. 26

• Molécules polyatomiques

• Approximation CLOA. = c11 + .... cii ... + cnn

H c11 + .... cii ... + cnn = E c11 + .... cii ... + cnn

Equations séculaires,déterminant séculaire, etc…

ϕi H ϕi =αi

ϕi H ϕj =βij

ϕi ϕj =Sij

α1 − Ε β12 − ΕS12 β13 − ΕS13

β21 − ΕS21 α 2 − Ε β23 − ΕS23

β31 − ΕS31 β32 − ΕS32 α 3 − Ε

= 0

p. 38

• Cas particulier: Méthode de Hückel

• Ne s ’applique qu ’aux orbitales

• Nombreuses approximations

α1 − Ε β12 − ΕS12 β13 − ΕS13

β21 − ΕS21 α 2 − Ε β23 − ΕS23

β31 − ΕS31 β32 − ΕS32 α 3 − Ε

= 0

α − Ε β β

β α − Ε β

β β α − Ε

= 0

HMO-Plus 2.03

SHMo2

p. 38

Cas particulier: interaction à 2 OA

1) Les OA sont dégénérées.

•

• Déstabilisation > stabilisation

• Les OM sont orthogonales

• S

2 OA orthogonales n ’interagissent pas

ϕ ϕ

−−−−−−−−−α −β1−S

−−−−−−−−−α +β1+S

p. 28

2) Les OA ont des énergies différentes.

• Interaction

• Liante = 1 perturbée, antiliante = 2 perturbée

• La plus basse est abaissée, la plus haute remonte • Orbitales polarisées

−−−−−−−−− α2 +(β−α2S)α2 −α1

2

∝ 1α2 −α1

α

α

−−−−−−−−− α1+(β−α1S)α1 −α2

2

p. 32

• Interactions à 1, 2, 3 ou 4 électrons

H H H H He He

He He

H H• H2

– , instable!

• H2+

, stable • He2 , instable • H2

, stable

He2+ —> He + He+

ΔE = 56 kcal/mole

p. 29

• Interaction à 3 électrons

Energiedeliaison=2α +β1+S

+α −β1−S

−3α =2(β−αS)(1−3S)

1−S2=K

S(1−3S)1−S2

• Pas de liaison si S > 1/3

• S optimal:

• L ’interaction à 3 électrons est toujours stabilisante

He He

1 S

α

α

1 Sα

dEdS

=0 ⇒ Sopt=0.17

p. 30

• Stabilité d ’un anion radical X2–

• Exemples typiques:

• [FF]–, [ClCl]–, [BrBr]–, etc., [RSSR]–….

X• + X•

X• + X–

X2–

X2

H• + H•

H• + H–

H2

H2–

Fort affinité électronique de X• (halogènes)

Faible affinité électronique de X• (X=H)

• Les anions X2– sont rares

R

p. 31

• Stabilité d ’un cation radical A2+

• A+ …A• toujours + stable que A+ … A+

• Les cations radicaux sont courants:• He2

+, Ne2+, Ar2

+, , etc., et isoélectroniques ([R2SSR2]+…)

He He

A+• + A+•

A+• + A

2e-

3e-

p. 31

• Molécules diatomiques A2

1s 1s

2s2s

2p 2p

1

1 *

2

2 *

z

z*

x y

y *x *

p. 37

• Molécules diatomiques A2 (A = O-Ne)

1s 1s

2s2s

2p 2p

*

*

z

z*

x y

y*x*

*

*

z

z*

x y

x* y*

p. 37

• Molécules diatomiques A2 (A = Li-N)

1s 1s

2s2s

2p 2p

*

*

z

z*

x y

y*x*

*

*

z

z*

x y

x* y*

p. 37

• Azote atmosphérique N2

1s 1s

2s2s

2p 2p

z*

y *x *

1

1 *

2 *

2

z

x y

• 3 orbitales liantes ==> liaison triple

x y

z

p. 37

• Dioxygène O2

• Règle de Hund 1 liaison , 2 liaisons à 3 électrons

1s 1s

2s2s

2p 2p

1

1 *

2 *

2

z

x y

x * y *y *x *

x y

z

p. 37

• Cycles d ’hydrogènes

• H3 (triangle isocèle)

α- -S -S = 0

α-E α -E =

0

α -E

-S α- -S -S -S α-

Mais… Coeff des OM entiérement déterminés par la Théorie des Groupes … donc indépendants de S

HH

H

Donc… OM données par un déterminant simplifié :

Orbitales H3 isomorphes de C3H3

C

CC

p. 39

HH

H

C

CC

Catalogue des OM de Hückel, p. 15

α 2.0 α -1.0 α -1.0

p1 0.00 -0.82 p1

p2 0.71 p2 0.41 p2

p3 0.71 p3 0.41 p3

α 2.0 α -1.0 α -1.0

1s1 0.00 -0.82 1s1

1s2 0.71 1s2 0.41 1s2

1s3 0.71 1s3 0.41 1s3

p1 p2C

CC

p3

1s1

1s21s3

OM de H3

(H3) 3(H3)

(H3)

√6

-√6

-√6

-√

√3

√3

√3

√

• OM de C3H3 • OM de H3

• Coeff des OM de H3 obtenus exactement • Dégénérescences des énergies des OM

p. 40

-1√

-

√

OM deH4

-

-√

√

-

-

-

-

OM de C4H4OM de H4

p. 40