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Chimie de l’état solide

� L’état solide périodique� Notions de cristallographie�Caractérisation expérimentale : la radiocristallographie�Structure des cristaux métalliques ou des métaux� Structure des cristaux covalents�Structure des cristaux ioniques, notion d’énergie réticulaire�Structure des cristaux moléculaires simples

� Diagrammes de phase binaire solide-liquide

A. Ribaud, L2 - 133EN001 - Chimie de l'état solide - chapitre 1

L' état solide périodiqueLa matière peut exister sous différents états : gaz, liquide, solide.

A l'état solide, tous les corps peuvent exister dans cet état dans les conditions habituelles de T et de P.

On différencie deux états :

� ETAT CRISTALLISE ou CRISTALLIN : c'est l'état d'ordre maximal, constitué par un arrangement triplement périodique d'entités : atomes, ions, molécules selon les trois directions de l'espace.

Objectif : Décrire la structure des métaux et de solides et montrer comment les propriétés du solide dépendent de sa structure.

� ETAT AMORPHE : un liquide sous l'effet d'une trempe (refroidissement brutal) est figé à l'état solide. Il n'y a pas d'arrangement périodique à grande distance, uniquement local.

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Exemple

Lors de l'étude des roches volcaniques, on peut corréler la texture du solide formé à la vitesse de refroidissement du magma fondu.

�Solidification lente : les minéraux ont le temps de cristalliser. Les granites sont les roches de base des massifs montagneux et contiennent des cristaux

solide cristallisé

� Solidification brutale ou trempe du liquide magmatique à l'état solide : les roches obtenues telles que l'obsidienne présentent un aspect brillant et cassant du verre

solide amorphe

Diamant: C

Fluorine: CaF2

Quelques cristaux

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Quartz: SiO2

Détermination des structures cristallines

- étude des cristaux au 19ème siècle par des minéralogistes (Bravais) : ils décrivirent l'état cristallin bien avant que se développent les moyens d'étude de la matière à l'échelle atomique.

- découverte de la diffraction des rayons X par les cristaux (Von Laüe, 1912) et mise au point du premier diffractomètre X (Bragg, 1913) : obtention de la preuve expérimentale directe de la nature périodique de l'arrangement cristallin. La détermination des structures cristallines devient une réalité.

Utilisation de la diffraction (électronique, RX, neutrons) pour étudier l'état cristallisé mais aussi amorphe.

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1. Notions de cristallographie

1.1 notion de nœud

Un est constitué par la plus petite entité discernable qui se répète périodiquement. Pour un cristal, à l'échelle microscopique, le noeud peut être une particule (atome, ion, molécule).

1.2 notion de réseau cristallin

On appelle , l'arrangement tridimensionnel des nœuds.

t ua vb wc= + +��

� �

{ }�� �

a,b,c

A partir d'un point O, choisi arbitrairement comme origine, toute translation d'un vecteur (u, v, w entiers) définit un ensemble de noeuds qui constituent un réseau cristallin ou réseau de Bravais. Pour décrire l'espace, il faut trois vecteurs de base vecteurs qui sont les périodes de translation minimales dans trois directions non coplanaires.

RéseauRéseau MotifMotif

Structure cristallineStructure cristalline

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1.3 notion de maille élémentaireLa est la plus petite entité géométrique qui permet par translation du vecteur d'assurer le pavage de l'espace et qui donne le cristal.

Il existe une infinité de mailles élémentaires de volume V.

Le volume V de la maille élémentaire est égal à la valeur numérique du produit vectoriel mixte

t�

( )V a b c= ∧ ⋅�

� �

1.4 notion de motifUne fois connu le réseau cristallin, il suffit de déterminer le contenu d'une seule maille en remplaçant les différents nœuds par les vraies entités qui constituent le motif de la maille.

Exemple : Dans le métal cuivre, le motif est constitué par un seul atome de cuivre. Dans CaCO3, le motif est constitué par les ions Ca2+et CO3

2-

En conclusion:

Structure cristalline = Réseau cristallin + motif

1.5 notion de plan réticulaireC'est un plan qui passe par au moins 3 nœuds et donc par un nombre infini de nœuds.

Notation : entiers, les indices de Miller caractérisent la position du plan dans l'espace et se définissent par rapport au premier plan voisin de l'origine.

O

C

BA

a�

b�

c� Le plan découpe sur les

axes les segments : OA=a/h, OB=b/k, OC=c/l en modules.

Si le plan ne coupe pas un axe (il est parallèle à l'axe), l'indice est alors nul.

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Le triplet (hkl) définit en fait une famille de plans réticulaires ; l'équation d'un plan d'ordre m s'écrit hX/a+kY/b+lZ/c = m (m=0 pour le plan passant par l’origine; m = 1 ou –1 pour les plans les plus proches de l’origine définissant h k l)

Pour qu'un nœud u, v, w appartienne à ce plan, on doit avoir hu+kv+lw=m avec X=ua, Y=vb, Z=wc.

On appelle distance réticulairedhkl, la distance entre deux plans consécutifs d'une même famille

Famille de plans (2 1 0)

dhkl=d210

a

b

Plus les plans réticulaires sont espacés, plus leurs indices sont petits et plus ils sont denses, cad plus la quantité de nœuds par surface unité d’un de ces plans est grande.

1.6 Rangée réticulaireC'est la droite qui passe par l'origine et le noeud (u,v,w), défini par le vecteur avec u,v, w entiers et premiers entre eux. Elle porte une infinité de nœuds.

Notation :

La période d’une rangée est la distance entre deux nœuds consécutifs de cette rangée.

t ua vb wc= + +��

� �

1.7 Eléments de symétrie ponctuelleDepuis plus d'un siècle, les cristallographes ont appris à classer les différents cristaux au vu des symétries de leurs formes extérieures. Cette régularité des formes et des propriétés des cristaux met en évidence le rôle important des éléments de symétrie ponctuelle.

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Un élément de symétrie est un opérateur transformant une figure F en une figure indiscernable F'.

L'ordre ou le degré d'un élément de symétrie est le nombre de points équivalents qui se correspondent par cet élément.

Les principaux éléments sont :

Centre symétrie C (ordre 2) : d'un point A, le centre de symétrie C donne le point B en prolongeant AC d'une longueur égale.

Plan de symétrie m (ordre 2) : aussi appelé ; en prolongeant d'une longueur égale à la perpendiculaire au plan portée du point de départ A, on obtient son équivalent B. Le miroir m est le plan médiateur de AB.

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Axes de rotation direct An : partant d'un point P, on génère les autres équivalents, par rotations successives de 2π/n.

1.8 Les 7 systèmes cristallins

La détermination par l’observation des éléments de symétrie des cristaux, et l’étude de leur association, a conduit les minéralogistes à la classification systématique des cristaux: ainsi, on a établi qu’il y a qui possèderont la symétrie des cristaux.

A l'échelle macroscopique, la symétrie des cristaux se ramène àcelle des polyèdres. Chaque système cristallin se caractérise par un polyèdre de référence.

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Cubique

Quadratique

Orthorhombique

Hexagonal

Monoclinique

Triclinique

Rhomboédrique

4 types de réseauxP = primitifI = centré

F= toutes faces centréesC= face (a,b) centrée

+7 systèmes cristallins14 réseaux de Bravais

4 types de réseauxP = primitifI = centré

F= toutes faces centréesC= face (a,b) centrée

+7 systèmes cristallins14 réseaux de Bravais

14 modes de réseau de Bravais

1.9 Les modes de réseau de Bravais

La maille élémentaire est dite si elle ne comporte qu'un seul motif. Si elle comporte plusieurs motifs, elle est dite . Dans ce cas, il apparaît en plus de la translation élémentaire de maille (u, v, w ; 0 ou 1), de nouvelles translations du type (u', v', w' ; égaux à 0 ou ½).

Il existe 4 modes possibles de réseau :

- mode de réseau P

- mode de réseau I

- mode de réseau A,B ou C

- mode de réseau F

t ua vb wc= + +��

�

t ' u 'a v 'b w 'c= + +��

� �

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Mode P : ce mode simple ou primitif correspond au cas de la maille élémentaire

translation : (u, v, w ; 0 ou 1)

Notation de la translation :

t ua vb wc= + +��

� �

t ua vb wc= + +��

� �

1 1 1t ' a b c

2 2 2= + +

��� �

Mode centré I : Si un motif est placé à l'origine, un motif identique occupe le centre de la maille

translations : (u, v, w ; 0 ou 1)

notation des translations :

Mode A, B ou C : un motif identique à celui placé à l'origine occupe le centre d'une face. La face opposée est automatiquement centrée, puisqu'elle dérive de la première face par translation égale à l'un des vecteurs de base du réseau.

A : faces A centrées :

B : faces B centrées :

C : faces C centrées :

Mode à faces centrées F : un motif identique à celui placé à l'origine, occupe le centre de toutes les faces du polyèdre.

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1.10 nombre de motifsPour déterminer le nombre de motifs par maille, il faut savoir si les différents atomes n'appartiennent qu'à une maille élémentaire ou bien à plusieurs mailles.- un atome au sommet appartient à 8 mailles : 1/8 dans la maille considérée

- un atome sur une arête appartient à 4 mailles : 1/4 dans la maille considérée

- un atome sur une face appartient à 2 mailles : 1/2 dans la maille considérée

- un atome à l'intérieur de la maille : 1

Dans ces conditions : dans une maille P Z=1

dans une maille I Z=2

dans une maille C Z=2

dans une maille F Z=4

1.11 Masse volumique

En considérant, comme volume de base, le volume V de la maille élémentaire, il faut évaluer la masse de la maille.

avec la masse du motif et Z le nombre de motif

La masse volumique s'exprime g.cm-3

on parle aussi de densité, grandeur sans dimension, qui est le quotient entre la masse volumique du corps et celle d'un corps de référence (l'eau) à la même température.

⋅ρ =⋅

M ZV

MN N

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Rappels

Produit scalaire

α= cos.v.vv.v 2121

��

α

v2.cosα v1

v2

C’est la projection de l ’un des vecteurs sur l ’axe qui porte l ’autre, multipliée par le module du vecteur sur l ’axe

Module d ’un vecteur : 2

1

2

1

2

111 zyxvv ++==�

si

1

1

1

1

z

y

x

v�

dans le repère orthonormé, avec 1kji ===���

À connaître pour la détermination d ’angle et de distance entre atomes

Produit vectoriel

θ== ∧ sin.v.vvvv 2121

���

Le module est égal à l ’aire du parallélogramme construit sur les 2 vecteurs supposés de même origine

θ

v1

v221 vv��

∧

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Produit mixte

À connaître pour la détermination d ’un volume de maille

321321 v).vv()v,v,v(������

∧=

Sa valeur absolue est égal au volume du parallépipèdeconstruit sur ces 3 vecteurs

1v�

2v�

3v�

θ

θ’

21 vv��

∧

• Les nœuds 100, 220, appartiennent-ils au plan (210) adjacent à celui passant par l’origine?

h.u + k.v + l.w = m

2.1 + 1.0 + 0.0 = 2

2.2 + 1.2 + 0.0 = 6

2.1 + 1.(-1) + 0.0 = 1

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Application

m = 0 1 2 3 4 5 6