Chimie  Devoir  Maison  n°3  à  remettre  jeudi  7  janvier  2016  

 

 

Exercice 1

Etude du menthol  

   

 

1.  Etude  du  menthol  

 

1)   Le   (-­‐)-­‐menthol   est   l’énantiomère   du   (+)-­‐menthol,   c’est   donc   le   stéréo-­‐isomère  suivant  du  menthol  :    

OH OH

ou encore

 

 

  2  

2)  Pour  le  (+)-­‐menthol,  la  configuration  des  différents  atomes  de  carbone  asymétriques  est  la  suivante  :    

 

 

 

OH

S

RS

 

 

(R)(S)

(S)

H3C

HO *

*

*

H

H

H

1 2

3 4S

124

3S 1

24

3R

2-isopropyl-5-méthylcyclohexan-1-ol

Atome C*1 : S

OH > C(iPr)(Ccycle)H > C(Ccycle)HH > H

Atome C*2 : R

C(OH)(Ccycle)H > C(iPr) > C(Ccycle)HH > H

Atome C*5 : S

CHH(Ccycle…OH) > C(Ccycle…)HH > CH3 > H

 

 

 

 

Nom  :  (1S,2R,5S)-­‐2-­‐isopropyl-­‐5-­‐méthylcyclohexan-­‐1-­‐ol  

 

Ou,  d’après  les  règles  de  l’IUPAC,  sans  utiliser  le  nom  «  isopropyle  »  :    

(1S,2R,5S)-­‐5-­‐méthyl-­‐2-­‐(1-­‐méthyléthyl)cyclohexan-­‐1-­‐ol  

 

3)  Le  menthol  présente  au  total  23  stéréo-­‐isomères,  soit  8  car  il  possède  3  atomes  de  carbone  asymétriques  et  aucun  composé  méso  n’est  possible.  

 

 

  3  

 

2.  Extraction  du  menthol  –  réduction  de  la  menthone  

 

4)  Le   (-­‐)-­‐menthol  et   le   (+)-­‐néomenthol  possède  2  atomes  de  carbone  de  configuration  différente  et  un  de  même  configuration  :  ils  sont  donc  diastéréoisomères.  

 

5)  La  conformation  stable  du  (+)-­‐néomenthol  est  celle  où  le  plus  de  substituants  sont  en  position  équatoriale,  ou  au  moins  les  groupes  les  plus  volumineux.  Cela  correspond  à  la  conformation  représentée  ci-­‐dessous  :    

OH

iPr  

 

Seuls   deux   des   trois   substituants   ont   pu   être   placés   en  position   équatoriale   dans   le  même   conformère.   On   place   de   préférence   le   groupe   isopropyle,   qui   est   le   plus  volumineux.  

 

6)   En   faisant   la   réduction   de   la   (-­‐)-­‐menthone,   il   est   possible   d’obtenir   deux   stéréo-­‐isomères  différents  :    

 

OH

 

 OH

 (+)-­‐néomenthol     (-­‐)-­‐menthol  

 

La  formule  brute  des  deux  stéréo-­‐isomères  est  évidemment  la  même  :  C10H20O  

 

7)   Le  mélange   obtenu   contient   le     (+)-­‐néomenthol   –   que  nous  noterons  A1-­‐     et   le   (-­‐)-­‐menthol  –  que  nous  noterons  A2.  

 

Soit  :  m1  =  masse  de  A1  et  m2  =  masse  de  A2  :    m1  +  m2  =  m  =  0,200  g  

  4  

 

Et  :  α  =  [α]0,1.m1.l  +  [α]0,2.m2.l  

 

α  =  20,9.(m1/5).l  +  (-­‐51,1).(m2/5)l  

m1  +  m2  =  m  =  0,200  g  

 

0,55  =  20,9.(m1/5).l  +  (-­‐51,1).(m2/5)l  

m1  +  m2  =  m  =  0,200  g  

 

Il  faut  résoudre  ce  système  2x2  :    

 

20,9.m1  -­‐  51,1.m2  =  5x0,55  

m1  +  m2  =  0,200  g  

 

Ce  qui  conduit  au  résultat  suivant  :  m1  =  0,180  et  m2  =  0,020  

 

Ce  qui  donne  les  pourcentages  suivants  :    

 

OH

   

 

OH

 

(+)-­‐néomenthol  :  90  %     (-­‐)-­‐menthol  :  10  %    

 

Compléments    

 

  5  

   

 

Pour  en  savoir  plus  sur  les  synthèses  du  menthol  :    

http://www.leffingwell.com/menthol8/menthol8.htm  

 

 

 

 

  6  

 

 

Exercice 2

Etudes de quelques composés azotés explosifs

 

Les   anions   isocyanate   et   fulminate   ont   la   même   formule   brute   CNO-­‐.   Dans   l’ion  isocyanate,   c’est   l’atome  de   carbone  qui   est   au   centre  de   l’édifice,   alors  que  dans   l’ion  fulminate,  c’est  l’azote  qui  est  au  centre  de  l’édifice.  

 

1) 1,5  Pt  1  Pt  Proposer  une  structure  de  Lewis  pour  chacun  d’entre  eux.    Dans les deux cas : C possède 4 électrons de valence N possède 5 électrons de valence

  7  

O possède 6 électrons de valence Et il y a un électron excédentaire : 4 + 5 + 6 + 1 = 16 électrons de valence 16/2 = 8 doublets.        Ion isocyanate :

O C N O C N

    Ion fulminate :  

O N C O N C2

  beaucoup de charges formelles, proches, contrairement à l ‘ion isocyanate : il est instable et finalement, explosif.    

Le   dioxyde   d’azote   NO2   peut   se   dimériser   en   N2O4   qui,   mélangé   à   d’autres   produits,  génère  des  «  panclastites  »  qui  sont  explosifs.  

 

2) 1,5  Pt  Indiquer  deux  structures  de  Lewis  de  NO2  selon  que  l’électron  célibataire  est  porté  par  N  ou  bien  par  O.   N possède 5 électrons de valence O possède 6 électrons de valence NO2 : 5 + 2x6 = 17 électrons de valence.

  8  

17/2 = 8 doublets et un électron seul.  L’électron célibataire est porté par l’atome N dans la forme mésomère de gauche, et par l’atome O dans la forme mésomère de droite.

ONOO N O

  Dans chaque structure, il y a un électron non apparié : c’est un radical. La molécule NO est paramagnétique.    

3) 2  Pt  Montrer  que  l’on  peut  alors  obtenir  trois  structures,  que  l’on  indiquera  bien,  pour  N2O4.   Chaque molécule NO2 peut se lier à une autre afin que tous les octets soient réalisés. Il y a 3 structures possibles car il peut se former :

• Une liaison N-N • Une liaison O-O • Une liaison N-O

Formation d’une liaison N-N

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

  9  

 

Formation d’une liaison N-O

ONO

O

N

O

ONO

O

N

O

Formation d’une liaison O-O

ONOO N O O N O ONO

  10  

   

 

Le  benzène  peut  être  converti  en  nitrobenzène  par  action  de  l’acide  nitrique  concentré,  comme   «  résumé  »   ci-­‐dessous   (les   liaisons   CH  n’ont   pas   été   représentées   pour   ne   pas  surcharger  la  présentation.  

 

L’acide  nitrique  conduit  à  l’ion  nitronium,  NO2+.  

 4) 1  Pt  Indiquer  la  structure  et  la  géométrie  de  l’ion  NO2+.  

 N possède 5 électrons de valence O possède 6 électrons de valence Et il y a un électron en moins : 5 + 2x6 - 1 = 16 électrons de valence 16/2 = 8 doublets.  

O N O  

N

O

OH

N

O

OH

HNO3 concentré

benzène nitrobenzènze

  11  

 

   

de type AX2E0, c’est un ion linéaire.

       

5) 1   Pt   Redessiner   la  molécule  de  nitrobenzène  dans   votre   copie,   et   indiquer   les  charges  formelles  portées  par  les  atomes  N  et  O.    

   

N

O

O

N

O

O

 

Dans  le  nitrobenzène,  les  liaisons  NO  sont-­‐elles  équivalentes  ?  Justifier  clairement.  

 L’écriture des formes mésomères montre que les liaisons NO sont bien équivalentes toutes les deux.  

N

O

OH

N

O

OH

HNO3 concentré

benzène nitrobenzènze

  12  

N

O

O

N

O

O

   

 

 

Dans   l'industrie,   l'amidure  de   sodium  n'est  pas   très  utilisé   et   l'on  préfère  donc,  industriellement  ,  pour  obtenir  l'azoture  de  sodium,  réaliser  la  réaction  suivante  :  

 

T 110 C2 2 3 3 2 Na O N O NH NaN 3 NaOH> °⎯⎯⎯⎯⎯⎯→+ + +  

6)  L'ion  azoture  n'est  pas  cyclique.  Expérimentalement,  on  remarque  que  l'ion  est  totalement   symétrique   et   la   distance   entre   deux   atomes   d'azote   voisins   est   à  chaque  fois  la  même  :  d=115  pm.  Proposer  plusieurs  formes  mésomères  rendant  compte  de  ces  observations.  L'ion  N3-­‐  est-­‐il  coudé  ou  linéaire  ?  

 

N3- : 3*5 + 1 = 16 16/2 = 8 Il y a 8 doublets à répartir entre les 3 atomes

d’azote :

N N N2

NNN2

N N N

Forme mésomère la plus importante

  13  

C’est un édifice de type AX2E0 donc il s’agit d’un

ion linéaire.

 

 

 

 

N-N+ N

-

 

 

La préparation de l'azoture de sodium peut se réaliser assez simplement en laboratoire

selon la réaction suivante (avec un rendement de l'ordre de 60%) : 175 C

2 3 3 33 NaNH NaNO NaN 3 NaOH NH°⎯⎯⎯⎯⎯→+ + +  

 

NaNH2  est   l’amidure  de  sodium.    L’ion  amidure  NH2-­‐  est  une  base  très  forte  que  l’on  utilise  en  chimie  organique.    

 

7)  Donner  un  schéma  de  Lewis  puis  la  géométrie  de  l'ion  NH2-­‐.  Comparer  l'angle  de  liaison  ∠HNH  à  ce  même  angle  dans  l'ammoniac.  

NH2- : 5+2x1+1 = 8

8/2 = 4 doublets électroniques à répartir :  

HN-

H