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Lycée Jean Dautet – La Rochelle -‐ jeudi 17 décembre 2015
CHIMIE PCSI
L’amour, avec la déesse Freyja ou
Vanadis
La guerre, avec le Dieu Thor
… et la chimie, avec Berzélius (1779 – 1848)
Devoir Surveillé n°3 CORRIGE
Durée du devoir : 2 heures
L’utilisation de la calculatrice n’est pas autorisée
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! Les exercices sont indépendants ; ils peuvent être traités dans un ordre quelconque. ! Rendez des copies propres, lisibles, et dans lesquelles les numéros des questions seront bien reportés. ! Un résultat qui ne sera pas entouré ou souligné sera ignoré par le correcteur… ! Il n’est pas nécessaire de tout traiter pour rendre une bonne copie
Attention, vous devez traiter un seul des deux exercices de cinétique
" " "
EXERCICE 1 : 7 pts DANS LA CLASSIFICATION CHINOISE Etudions la classification périodique chinoise : on y retrouve évidemment les mêmes éléments aux places identiques à celle qu’ils occupent dans la classification qui nous est familière.
1) Quel est le critère de classement des éléments chimiques dans la classification actuelle ? 1pt Le critère de classement actuel des éléments chimiques dans la classification est le numéro atomique Z. Ce critère est devenu le critère naturel et évident après les travaux de Henri Moseley. Le numéro atomique Z définit un élément chimique. C’est aussi le nombre de protons qu’il y a dans tout atome ou ion de cet élément.
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Intéressons-‐nous à l’élément chimique entouré. Cet élément est le suivant :
2) Quel est le numéro atomique de cet élément ?
1pt Nous pouvons compter le nombre de cases du tableau par exemple, et nous tombons sur la case 15. Le numéro atomique de cet élément est donc le numéro 15. Nous connaissons cet élément, c’est le phosphore P.
3) Ecrire sa configuration électronique fondamentale. 1pt Z = 15 : le noyau contient 15 protons et l’atome, neutre, un cortège de 15 électrons. Plaçons-‐les dans les orbitales atomiques (regroupées par sous-‐couches) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3.
4) Déterminer combien un atome de cet élément possède d’électrons de cœur,
d’électrons de valence et d’électrons célibataires. 1pt La sous-‐couche 3p en cours de remplissage possède 3 électrons. D’après la règle de Hund, il est possible d’en placer un dans chacune des 3 orbitales atomiques et dans le même état de spin. Nous avons donc : 10 électrons de cœur : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 5 électrons de valence : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 et 3 électrons célibataires, ceux de la sous-‐couche 3p
5) Cet élément est-‐il un métal ? Représenter approximativement la frontière entre les
métaux et les non-‐métaux sur la classification chinoise jointe en annexe. 0,5pt Le phosphore n’est pas un métal. Il n’a pas les propriétés des métaux. 1pt La frontière entre métaux et non-‐métaux est une frontière « oblique » comme le montre la séparation métal-‐non-‐métal sur la classification ci-‐dessous.
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H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba Lanth Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At R
n
Fr Ra Actin Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus
Uuo
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Métal
Métalloïde
Non métal
Attendu donc ici :
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6) Entourer dans votre copie le symbole chinois de l’hélium He, du lithium Li, de
l’oxygène O et du chlore Cl. 1pt L’hélium He a pour numéro atomique Z = 2, c’est un gaz rare situé dans la 18ème colonne. Le lithium Li a pour numéro atomique Z = 3, c’est un alcalin situé dans la 1ère colonne. Le chlore Cl a pour numéro atomique Z = 17, c’est un halogène situé dans la 17ème colonne.
métaux
non-métaux
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7) Colorer la colonne des halogènes.
0,5pt Les halogènes sont situés dans la 17ème colonne de la classification, l’avant-‐dernière. Voir au dessus.
EXERCICE 2 : 19 pt VANADIUM ET THORIUM (librement inspiré de l’article « Clin d’œil éthymologique » paru dans l’Actualité chimique – mai 2015 -‐ n° 396)
Grâce au grand chimiste suédois Berzelius, la mythologie scandinave est représentée dans la classification des éléments par le vanadium et le thorium.
Le vanadium a pour symbole V et pour numéro atomique Z = 23. Le thorium a pour symbole Th et pour numéro atomique Z = 90.
Il existe deux isotopes du vanadium :
99,75 % de l’isotope de masse molaire 49,95 g.mol-‐1 et 0,25 % de l’isotope de masse molaire 50,94 g.mol-‐1.
1) Donner la composition des noyaux de ces deux isotopes du vanadium. 0,5pt La masse molaire d’un isotope est voisine du nombre de masse A de cet isotope. 0,5pt L’isotope de masse molaire 49,95 g.mol-‐1 possède un noyau comportant 23 protons, son nombre de masse est A = 50, très proche de 49,95 et il possède donc 27 neutrons. 0,5pt L’isotope de masse molaire 50,94 g.mol-‐1 possède un noyau comportant 23 protons, son nombre de masse est A = 51, très proche de 50,94 et il possède donc 28 neutrons.
2) Ecrire la configuration électronique fondamentale de l’atome de vanadium. Enoncer clairement la règle de Klechkowski utilisée pour proposer cette configuration. 1,5pt Commençons par énoncer la règle de Klechkowski :
Clin d’œil étymologique
3l’actualité chimique - mai 2015 - n° 396
C’est une histoire pleine de rebondissements que celle de la
découverte du vanadium, dont le nom nous entraîne dans la
mythologie scandinave, certainement moins présente que les
références gréco-latines dans les appellations de la chimie.
Une découverte incomprise, au MexiqueEn 1801, l’histoire commence pourtant à Mexico, où le minéra-
logiste del Rio annonçait la découverte d’un nouveau métal
dans un minerai du Mexique. Cependant, la communauté scien-
tifique a considéré que le métal en question n’était que du chro-
me impur. En fait, c’est del Rio qui avait raison. On a compris
plus tard qu’il avait bien trouvé le vanadium, situé dans la clas-
sification juste à côté du chrome. Vauquelin venait d’identifier
ce dernier métal, et de le nommer en 1798 à partir du grec
khrôma, « couleur », à cause de ses sels diversement colorés.
Le métal que del Rio pensait avoir trouvé produisait d’ailleurs
des sels de couleur rouge intense, d’où le nom erythronium, du
grec eruthros, « rouge », qu’il avait proposé, en vain.
La redécouverte, en SuèdePrès de trente ans plus tard, le chimiste et minéralogiste suédois
Nils Gabriel Sefström, examinant « une espèce de fer remar-quable par son extrême mollesse », montrait qu’un nouvel élé-
ment était responsable de cette propriété, et redécouvrait ainsi
le vanadium. Sefström travaillait alors chez son ancien profes-
seur, Berzelius, qui écrivait en 1830 : « Nous n’avons pas enco-re fixé définitivement le nom de cette substance. Nous l’appe-lons provisoirement vanadium, de Vanadis, nom d’une divinitéscandinave. » Berzelius laissait la primeur de l’annonce à
Sefström, qui confirmait, dès 1831, le nom du nouveau métal :
« Comme le nom est indifférent par lui-même, je l’ai dérivé deVanadis, surnom de Freyja, principale déesse de la mythologiescandinave. » Un nom peut-être pas si indifférent que cela, puis-
qu’il lui permettait de signer cette découverte d’un nom scandi-
nave. Compte tenu de l’originalité des travaux de Sefström, la
communauté scientifique a effectivement retenu vanadium, au
détriment d’erythronium proposé par del Rio.
La déesse Vanadis, une inspiratriceDans la mythologie scandinave, les dieux se répartissent entre
les Ases, qui ont des pouvoirs de justice et de guerre, et les
Vanes, tournés vers la fertilité et la prospérité. Freyja fait partie
des Vanes, d’où son surnom de Vanadis. Comme Vénus chez les
Romains, elle est la déesse de la fécondité et de la beauté, des
qualités illustrées par le vanadium, qui est remarquable par la
diversité et les riches couleurs de ses dérivés.
Berzelius était, semble-t-il, inspiré par Vanadis. Dans une lettre
de 1831 à son confrère allemand Wöhler, célèbre pour avoir
réussi la synthèse de l’urée, voici à peu près ce qu’il écrivait :
vous avez frappé une fois à la porte de Vanadis, elle n’a pas
répondu, et vous n’avez pas insisté, mais quelque temps après
Sefström n’a cessé de frapper à sa porte, elle a fini par s’ouvrir,
et « de cette union est né le vanadium ». Une puissante méta-
phore que Wöhler a prise du bon côté puisque la même année,
il écrivait cette fois à Liebig : « je suis un âne » de ne pas avoir
découvert le vanadium dans le minerai mexicain. Pour terminer
sur ces échanges, citons encore Berzelius, consolant Wöhler en
lui disant que la synthèse de l’urée nécessitait plus de génie
« que la découverte de 10 nouveaux éléments. »
Que d’émotion autour du vanadium… et de la belle Vanadis...
qui, plus tard, a aussi inspiré les astronomes, puisqu’un astéroï-
de découvert en 1884 a été baptisé Vanadis : encore une corres-
pondance entre un astre et un métal (cf. À propos de l’uranium,
L’Act. Chim. n° 395), mais a priori fortuite cette fois.
Thor, une autre divinité scandinaveBerzelius avait déjà puisé dans la mythologie scandinave pour
nommer thorium en 1818 un métal qu’il croyait nouveau, à par-
tir du nom de Thor, le dieu du tonnerre et des éclairs. Armé de
son marteau, ce dieu est un avatar de Jupiter, et de Donar dans
la mythologie germanique. Plus tard, lorsque Berzelius
découvre, réellement cette fois, un nouveau métal en 1829,
à peu près en même temps d’ailleurs que la redécouverte du
vanadium, il reprend ce nom thorium.
Dans la classification, le thorium (Th), 90e élément et 2e actini-
de, est fort éloigné du vanadium (V), 23e élément et 3e métal de
transition. Pourtant, dans la symbolique des jours de la semai-
ne, le jeudi/Thursday/Donnerstag, dédié à Jupiter, Thor et
Donar, précède juste le vendredi/Friday/Freitag, dédié à Vénus,
Frigg et Freyja, dite Vanadis, parfois confondue avec Frigg.
ÉpilogueGrâce au grand chimiste suédois Berzelius, la mythologie scan-
dinave est représentée dans la classification des éléments par le
vanadium et le thorium.
La déesse Vanadis, parmi les Vanes, en face du dieu Thor, parmi
les Ases, symbolisant le vanadium, un oligoélément, qui rend
l’acier ductile et donne des dérivés de toute beauté, en face du
thorium, deux fois plus lourd, radioactif, et dont l’oxyde résiste
aux très hautes températures… Serait-ce une référence implici-
te à la philosophie du yin (yin est la terre, la souplesse, le
« féminin ») et du yang (yang est le ciel lumineux, la dureté
et le « masculin »), à la base de l’alchimie chinoise ?
À propos du vanadium
Pierre Avenas a été directeur de la R & Ddans l’industrie chimique.Courriel : [email protected]
Le couple de la mytholo-gie nordique Freyja ouVanadis, déesse de labeauté et de la fertilité,et Thor, dieu du tonner-re et de la guerre : unealchimie des principescontraires inspiratricedes noms des élémentschimiques vanadium (V)et thorium (Th) !
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« Dans un atome, l’énergie des orbitales atomiques est une fonction croissante de la somme (n+l) ; à (n+l) fixée, l’énergie est une fonction croissante de n. » 1pt La configuration électronique fondamentale de l’atome de vanadium est donc la suivante : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d3
3) Détailler le remplissage de la dernière sous-‐couche. Enoncer la règle que vous utilisez. 0,5pt Le remplissage de la dernière sous-‐couche est le suivant :
1,5pt Il respecte la règle de Hund, qu’il faut énoncer : « Lorsque des électrons occupent des orbitales atomiques d’un même niveau d’énergie, la configuration la plus stable est obtenue en plaçant le maximum d’électrons seuls et dans le même état de spin : cette multiplicité de spin meximale est stabilisante »
4) 1pt Remplir le tableau précisant les nombres quantiques de tous les électrons de cette sous-‐couche. Comme les électrons des éléments de la classification peuvent occuper des sous-‐couches 4f, le tableau à remplir comporte 14 colonnes, mais vous n’avez peut-‐être besoin que de quelques colonnes pour décrire les électrons de la dernière sous-‐couche.
électron 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 n 3 3 3 l 2 2 2 ml -‐2 -‐1 0 ms 1/2 1/2 1/2
Ou par exemple :
électron 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 n 3 3 3 l 2 2 2 ml 2 1 0 ms 1/2 1/2 1/2
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Ou par exemple :
électron 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 n 3 3 3 l 2 2 2 ml -‐2 -‐1 0 ms -‐1/2 -‐1/2 -‐1/2
5) Localiser le vanadium dans la classification jointe chinoise de l’exercice 1 : période et
colonne ? 0,5pt Le vanadium appartient à la 4ème période car la dernière sous-‐couche ns remplie est la sous-‐couche 4s. Comme il possède 3 électrons d, il est situé dans la 5ème colonne de la classification périodique.
6) A quel bloc appartient le vanadium ? 0,5pt Il appartient à la 3ème colonne du bloc d.
7) Le vanadium, de part sa position dans la classification est-‐il est un métal ? Citez 4 propriétés communes à tous les métaux. 0,5pt Appartenant au bloc d, le vanadium est très clairement un métal. 1pt Un ensemble de propriétés caractérisent les métaux :
éclat métallique malléabilité : étirement en feuilles minces ductibilité : déformation sans casser (par exemple, sous forme de fil) bonne conduction thermique bonne conduction électrique : conductivité élevée voisine de 107 S.m-‐1 ; cette conductivité diminue lorsque T augmente. facilité à céder des électrons et donc à former des ions positifs faible électronégativité.
8) Promenons-‐nous dans la période (=ligne) du vanadium. Le potassium K est l’alcalin qui appartient à la même période que le vanadium. Situez-‐le dans la classification précédente. 0,5pt Un alcalin est un élément qui appartient à la première colonne du tableau périodique. Il est situé dans la classification périodique.
9) Quel est le numéro atomique de l’halogène qui appartient à la même période que le vanadium ? Sa configuration électronique externe ? Son symbole ?
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0,5pt L’halogène qui appartient à la même période que la vanadium est situé dans l’avant dernière colonne. Sa configuration électronique fondamentale est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5, soit [18Ar]3d104s24p5. Sa configuration électronique externe est 4s24p5. Son numéro atomique est Z=35 et c’est le brome Br.
10) Promenons-‐nous dans la colonne du vanadium. Le niobium Nb (dont le nom provient de Niobée, fille de Tantale, qui a donné de son côté le tantale Ta) est situé juste en dessous dans la classification périodique. Quel est son numéro atomique ? 0,5pt Juste en dessous, on trouve le niobium de numéro atomique Z =23+18 = 41. On peut retrouver ce numéro atomique en détaillant toute configuration jusqu’à …5s2 4d3
Dans le monde, on produit plus d’acide sulfurique H2SO4 que tout autre produit chimique. 90 % de la production se fait par le procédé de contact, dont l’étape clef est l’oxydation de SO2 en SO3 sur un catalyseur à base de vanadium, le pentaoxyde de divanadium V2O5.
11) Quels sont les électrons de valence du vanadium ? 1pt Les électrons de valence du vanadium sont ceux de nombre quantique n le plus élevé et ceux des sous-‐couches (n-‐1)d ou (n-‐2)f en cours de remplissage. Ce sont donc les électrons 4s2 3d3 dans le cas du vanadium. Il possède donc 5 électrons de valence.
12) Rappelez la définition de l’électronégativité χ d’un élément. A quel chimiste doit-‐on l’échelle d’électronégativité la plus utilisée en chimie organique ? Quel est l’élément le plus électronégatif de la classification périodique ?
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1pt Par définition, l’électronégativité d’un élément traduit l’aptitude qu’a un atome de cet élément à attirer les électrons des liaisons auxquelles il participe dans une molécule. 0,5pt L’échelle la plus utilisée en chimie est due au chimiste Linus Pauling. 0,5pt L’élément le plus électronégatif de la classification est le fluor (χP = 3,98 sur l’échelle de Pauling).
13) Justifiez la stoechiométrie de l’oxyde : V2O5. 0,5pt O est très électronégatif et cherche à acquérir les deux électrons qui lui manquent afin d’avoir la configuration stable 2s2 2p6, devenant l’ion oxyde O2-‐. 0,5pt Le vanadium, peu électronégatif, on dit aussi électropositif cède de son côté facilement ses 5 électrons de valence. Ainsi : 2 atomes de vanadium cède 2x5 électrons captés par 5 atomes d’oxygène : l’oxyde contient donc 2 ions V5+ et 5 ions O2-‐. 1pt D’où la stoechiométrie V2O5.
L’énergie nécessaire pour arracher un électron à un atome de ruthénium est de 650,9 kJ⋅mol−1, alors qu’il faut 1414 kJ⋅mol−1 pour arracher le deuxième.
14) Ecrire la configuration électronique des ions V+ et V2+ successivement obtenus. Interpréter cette différence d’énergie d’ionisation. 1pt Les électrons qui partent les premiers sont les électrons de la sous-‐couche 4s, bien que ce ne soit pas les électrons qui sont arrivés les derniers : V : [18Ar] 3d3 4s2 V+ : [18Ar] 3d3 4s1 V2+ : [18Ar] 3d34s0 soit [18Ar] 3d3 1pt Quand un électron s’en va, les électrons restant sont soumis globalement à une charge nucléaire plus importante. Ils sont davantage liés au noyau et donc en enlever un supplémentaire demande beaucoup plus d’énergie. C’est ce que l’on observe ici.
Le thorium, de symbole Th, doit son nom à Thor, Dieu de la guerre et du tonnerre dans la mythologie scandinave. Le numéro atomique du thorium est Z = 90.
15) Ecrire la configuration électronique fondamentale du thorium en respectant la règle de Klechkowski. Dans quel bloc se situe-‐t-‐il ? 1,5pt Alors allons-‐y, plaçons nos 90 électrons : ils ont été regroupés ici par couche croissante. La dernière sous-‐couche en cours de remplissage est la sous-‐couche 5f : le thorium appartient au bloc f de la classification périodique. 1s2/2s22p6/3s23p63d10/4s24p64d104f14/5s25p6 5d10/6s26p6/7s25f2 .
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EXERCICE 3 : 8 pt SYNTHESE DE L’ACIDE ACANTHOÏQUE
L’acide acanthoïque est un diterpène tricyclique isolé de l’Acanthopanax koreanum, arbuste poussant dans l’île de Jeju en Corée, par CHUNG et ses collaborateurs en 1988. Des études sur les propriétés biologiques de ce produit naturel ont mis en évidence que l’acide (–)-‐acanthoïque est un agent anti-‐inflammatoire puissant.
1) Quel est le nombre d’insaturation de cette molécule ? Déterminer sa formule moléculaire (ou brute) en comptant les atomes de carbone et oxygène, et en déduisant le nombre d’atome d’hydrogène du nombre d’insaturation, en expliquant. 1pt Il y a 3 cycles I, II et III et 2 doubles liaisons C=C, et 1 liaison double C=O un peu cachée dans le groupe CO2H : cela fait donc au total 6 insaturations. La molécule contient 20 atomes de carbone et 2 atomes d’oxygène. 0,5pt Or : alcane en C20 : C20H42 Soit x le nombre d’atome d’hydrogène de la molécule, alors : Nbre d’insaturation = (42 – x)/2 : 6 = (42 – x)/2 12 = 42 – x : x = 30 1pt y a donc 30 atomes d’hydrogène et la formule moléculaire de cet acide est donc : C20H30O2
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2) Le (-‐) dans le nom de l’acide (-‐)-‐acanthoïque signifie que cette molécule est lévogyre. Rappeler ce que cela signifie. Nommer l’appareil permettant de mesurer cette propriété et en faire un schéma annoté. 1pt Une molécule lévogyre est une molécule qui a la propriété de dévier vers la gauche le plan de polarisation d’une lumière polarisée, pour l’observateur recevant le faisceau lumineux. 0,5pt Cette propriété se mesure avec un polarimètre de Laurent. 1pt Le schéma de principe en est le suivant :
Les réponses aux questions 3 et 5 pourront être directement données sur l’annexe à rendre avec votre copie.
3) Entourer et nommer la fonction chimique présente dans l’acide acanthoïque. 0,5pt La fonction présente est la fonction acide carboxylique. Elle est entourée ci-‐
dessous
13
4) Repérer tous les centres stéréogènes de l’acide acanthoïque : vous marquerez les éventuels atomes de carbone asymétriques par une astérisque * et entourerez la ou les éventuelle(s) double(s) liaison(s) dissymétriques. 0,5pt 0,5pt Voici les atomes asymétriques repérés et les doubles liaisons dissymétriques identifiées :
5) Déterminer le descripteur stéréochimique de l’atome de carbone asymétrique 4 du cycle noté I. Développer clairement l’arborescence permettant de justifier votre réponse. 2pt Développons l’arborescence :
14
ainsi, cela nous donne une configuration S d’après les règles de Cahn, Ingold et Prelog
C4
C3
C5
C
C4
O
(O)
O
H
H
H
C6
C
H
C2
H
H
O prioritaire sur C et H
H minoritaire devant C et O
égalité avec C2
égalité avec C6
C prioritaire sur H
H minoritaire sur C
1
23
4
15
6) Déterminer les descripteurs stéréochimiques des doubles liaisons CC dissymétriques de l’acide acanthoïque. La Justification sera détaillée directement sur l’annexe à rendre avec la copie.
0,5pt L’atome de carbone 6 est lié à 3 atomes de carbone tandis que l’autre atome de carbone 7 n’est lié qu’à 2 atomes de carbone. D’où les priorités observées. Ainsi, la double liaison dissymétrique a la configuration E.
Numéros atomiques : H : 1 C : 6 O : 8
VOUS DEVEZ TRAITER L’UN DES DEUX EXERCICES DE CINETIQUE
EXERCICE 4-1 : 5pt OXYDATION DE LA VITAMINE C PAR LES IONS DU FER Le fer, symbole Fe, qui fait partie de la famille des éléments de transition, est l’un des éléments les plus abondants sur terre ainsi que dans l’univers. Son omniprésence et ses propriétés remarquables sont ainsi responsables de l’importance qu’il peut jouer dans de nombreux processus biologiques
On étudie ici la cinétique d’oxydation de l’acide ascorbique (vitamine C) noté H2Asc en milieu acide par l’ion complexe Fe(CN)63-‐. La réaction globale s’écrit :
2 Fe(CN)63-‐ + H2Asc = 2 Fe(CN)64-‐ + Asc + 2 H+
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Le mécanisme réactionnel proposé est le suivant : −+⎯→⎯
⎯⎯← +HAscH AscH2
•−−− +⎯→⎯+ HAsc)CN(FeHAsc)CN(Fe 46
36
−•+⎯→⎯⎯⎯←
• +AscH HAsc
Asc)CN(FeAsc)CN(Fe 46
36 +⎯→⎯+ −−•−
1) Justifier pourquoi la réaction globale précédente ne peut pas décrire un acte élémentaire. 0,5pt Dans la réaction globale, il y a 3 particules de réactifs. Il est possible que cela présente un acte élémentaire mais c’est quand même peu probable. La réaction globale précédente ne décrit probablement pas un acte élémentaire.
2) Le premier équilibre s’établissant très rapidement, montrer que l’expression littérale de la constante de première acidité Ka de l’acide ascorbique en fonction des constantes de vitesse du problème est :
Ka =[H+ ][HAsc− ][H2Asc]
=k−1
k1
vitesse de la réaction dans le sens direct : v1 = k1.[H2Asc] vitesse de la réaction dans le sens indirect : v-‐1 = k-‐1.[H+][HAsc-‐] Si l’équilibre s’établit rapidement, la vitesse dans le sens direct est égale à la vitesse dans le sens indirect soit : v1 = k1.[H2Asc] = v-‐1 = k-‐1.[H+][HAsc-‐] soit : k1.[H2Asc] = k-‐1.[H+][HAsc-‐] 0,5pt
soit : [H+][HAsc-‐]/[H2Asc] = k1/k-‐1 rem : dans l’énoncé, c° est omis au dénominateur. c° apparaîtrait alors dans
l’expression finale si elle avait été laissée « visible » dans l’expression de Ka.
3) En appliquant l’approximation de l’état quasi-‐stationnaire (AEQS) à HAsc• et Asc•-‐,
exprimer la loi de vitesse υ de la réaction d’oxydation de l’acide ascorbique en fonction notamment des espèces Fe(CN)63-‐, H2Asc et H+.
k1
k-‐1 k2
k3
k-‐3 k4
17
−•+⎯→⎯⎯⎯←
• +AscH HAsc
Asc)CN(FeAsc)CN(Fe 46
36 +⎯→⎯+ −−•−
Appliquons l’AEQS aux différents intermédiaires réactionnels cités : 0,5pt d[HAsc•]/dt = 0 = k2.[Fe(CN)63-‐][HAsc-‐] – k3.[HAsc•] + k-‐3.[H+][Asc•-‐] 0,5pt d[Asc•-‐]/dt = 0 = k3.[HAsc•] -‐ k-‐3.[H+][Asc•-‐] – k4.[Fe(CN)63-‐][Asc•-‐] AEQS globale : 0,5pt 0 = k2.[Fe(CN)63-‐][HAsc-‐] – k4.[Fe(CN)63-‐][Asc•-‐] Exprimons v : v = ½ . d[Fe(CN)64-‐]/dt or : 0,5pt d[Fe(CN)64-‐]/dt = k2.[Fe(CN)63-‐][HAsc-‐] + k4.[Fe(CN)63-‐][Asc•-‐] ce qui peut aussi s’écrire d’après l’AEQS globale : d[Fe(CN)64-‐]/dt = 2. k2.[Fe(CN)63-‐][HAsc-‐] et en utilisant le résultat de la question 2) : d[Fe(CN)64-‐]/dt = 2k2.[Fe(CN)63-‐].(k-‐1/k1).[H2Asc]/[H+] d[Fe(CN)64-‐]/dt = 2(k2.k-‐1/k1).[Fe(CN)63-‐].[H2Asc]/[H+] soit : 1pt v = (k2.k-‐1/k1).[Fe(CN)63-‐].[H2Asc]/[H+]
4) Diverses expériences menées à un pH imposé ont conduit à une loi expérimentale du type υ = k.[Fe(CN)63-‐][H2Asc]. Indiquer les conditions opératoires qui permettent d’obtenir une loi expérimentale de cette forme. Dans ces conditions, donner l’expression littérale de k. Le pH doit être imposé et constant, on utilise pour cela des solutions tampon. Dans ces conditions : v = (k2.k-‐1/k1).[Fe(CN)63-‐].[H2Asc]/[H+] v = (k2.k-‐1/k1.[H+]).[Fe(CN)63-‐].[H2Asc] = k.[Fe(CN)63-‐].[H2Asc]
k-‐3 k4
18
en posant : 1pt k = (k2.k-‐1/k1.[H+])
EXERCICE 4-2 5pt: REACTION DE L’OZONE SUR L’ETHYNE
La composition de l’atmosphère terrestre a changé de manière très significative depuis l’ère industrielle. Les conséquences sur la biosphère sont ressenties aujourd’hui plus que jamais. Ce changement est dû aux émissions de polluants principalement d’origine anthropogénique. Les polluants peuvent être regroupés en deux grandes classes : polluants classiques (CO2, CH4, HONO, H2O2, Composés Organiques Volatils, O3, …) et des polluants non classiques (métaux lourds tels que Pb, Zn, Hg, Cd, …). On s’intéresse ici à la structure et à la réactivité de quelques polluants atmosphériques tels que l’ozone O3, ... Ce sujet traite de quelques réactions impliquant l’ozone. Ces réactions se produisent dans la basse atmosphère. Elles modifient les concentrations globales et locales de composés chimiques atmosphériques. La température est supposée constante dans ce milieu.
L’éthyne fait partie des composés organiques volatils. Il réagit avec l’ozone dans la troposphère. Le mécanisme suivant a été proposé pour l’action de l’ozone sur l’éthyne :
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où k1 et k-‐1 sont les constantes de vitesse de l’équilibre rapide (1) de constante d'équilibre K1 et k2 est la constante de vitesse de la réaction (2). ET est un état de transition.
Le tableau ci-‐dessous donne les niveaux d’énergie potentielle relatifs (exprimés en grandeurs molaires en kJ.mol-‐1) à 298 K des composés 1 à 5 :
1+2 3 ET4 5
-‐10,8 0 66,7 -‐205,8
Tableau 2 : Energies potentielles relatives des composés 1 à 5 en kJ.mol-‐1.
1) Donner le profil énergétique de la réaction entre l’ozone et l’éthyne. Comment
s’appelle 3 sur le chemin réactionnel ? 2pt Dessinons le profil en tenant compte des énergies indiquées :
(1)
(2)
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0,5pt 3 est un intermédiaire réactionnel
2) Donner l’expression de vitesse de formation du 1,2,3-‐trioxolène.
0,5pt v = k2.[3] Or 3 est un intermédiaire réactionnel à qui l’on peut appliquer l’AEQS : d[3]/dt = 0 = k1.[1][2] – k-‐1.[3] -‐ k2.[3] d’où : 0,5pt [3] = k1.[1][2]/(k-‐1 + k2) et ainsi : 1,5pt v = k2.[3] = (k1. k2/(k-‐1 + k2))[1][2]
Exercice 1 7 points 3,5 points Exercice 2 19 points 9,5 points Exercice 3 8 points 4 points Exercice 4-‐1 ou 4-‐2 5 points 2,5 points SOUS-‐TOTAL 39 points Présentation 1 point 0,5 point TOTAL 40 points 20 points
1 + 2
ET4
3
5 CR
Ep
