CinCtique de l'interaction des complexes Cu(1I)-oxine, Cu(II)-biuret e& Gu(I1) - acide salicylique avec I'EDTA

ELISABETH MALLARET-GOUT ET MIKLOS ZADOR Dlpirrfer71e/ir c/e Chitwie, L1/ricrr.rirP de Afo/~ire'ul, C.P. 6210, .l40l0lrft.@uL1I, (QuP.), CUIII(I/CL

K e ~ u le 23 decembre 1975'

ELISABETH MALLARET-GOUT et MIKLOS ZADOR. Can. J. Chem. 54, 3743 (1976). La cinttique de l'iilteraction des complexes Cu(1l)-biuret, Cu(l1)-oxine et Cu(I1) - acide

salicyliq~~e a\ec L'EDTA a i t6 etudiee. Le rnkcanisn~e de la reaction inlplique un transfert de protons lent suivi de la reaction rapide du complexe protone avec I'EDTA. La constante de vitesse comprend la contribution de diverses espkces de I'EDTA en solution ainsi que de H z 0 et de H30+. L'importance relative des divers termes varie toutefois d'un sqstkme B l'autre.

ELISABETH MALLARET-GOUT and MIKLOS ZADOR. Can. J. Chem. 54, 3743 (1976). The kinetic> of the interaction of the complexes Cu(ll)-biuret, Cu(1I)-oxine, and Cu(l1) -

salicyclic acid with EDTA has been studied. The ~nechanisni of the reaction involbes a slow transfer of a proton followed by the rapid reaction of the protonated complex with EDTA. The rate constant contains contributions from the various forms of EDTA in solution as well as those from H 2 0 and H30+ . H o w e ~ er, the relative importance of the various terms varies from one system to another.

[Journal translation]

Introduction Le mecanisnle de dissociation de divers com-

plexes du Cu(1I) peut @tre Ctudii en faisant re'agir ceux-ci avec 1'EDTA. Ce derriier forme avec le Cu(I1) un complexe trks stable (K =

1018,7 (1)). Un grand nombre de complexes se dicomposent d'aprks l'tquation globale 1 :

[ I ] CuL, + EDTA -4 CuEDTA + HL

Le micanisme de cette reaction peut @tre assez complexe, comme l'indiquent les Ctudes ant& rieures. En particulier, il a i t6 montrC par Margerum et coll. que la forme protonke, H2EDTA2-, agit comme agent de transfert de proton B l'azote peptidique, ce qui entraine la dissociation et un riarrangement du lien cuivre- triglycine (2). L'EDTA a Cgalement CtC utilisi pour determiner la constante de dissociation des complexes Cu(l1)-adinine (3) et Cu(I1)-adCno- sine (4).

Ce travail est consacre B 1'Ctude de l'interac- tion de 1'EDTA avec trois complexes, soit Cu(I1)-biuret, Cu(1I)-oxine et Cu(1lj - acide salicylique.

Partie expbrimentale Re'i~?iiJs

Le hlilret (J. T. Baker. "Baker Grade") et l'ox~ne. (hydroxy-8 qu~nole~ne. B.D.H. "Analar") ont etC ut11isCs

tels quels. L'acide salicylique (Eastman) a it6 recristallisC d'un niClange eau-ethanol. La solution de perchlorate cuivrique a kt6 obtenue en disiolvant l'oxq.de dans l'acide perchlorique. L'EDTA utilisC est cle Fisher Scientific Co.

La force ionique dei solutions a ete maintenue cons- tante (0.5 :M) en utilisant le perchlorate de lithium (Alfa Inorganics); la contribution des diverses espkces de I'EDTA a la force i o n i q ~ ~ e a Cte calculee en tenant co~npte des Cq~~ilibres acide-base aux p H consideres en ~~til isant les constantes de la litterature ( I ) .

,M@tl~oc/es citilriyues La cinetique des reactions a ete etudiee en utilisant Lln

sqstkme a flux htoppC Durrum-Gibson, de la compagnie Durrum Instrument Co.: L'appareil a ete thermostat6 a 25.0 F 0.1 'C.

Une des seringues de l'appareil contient la solution du Cu(1l) et du iigand dans des conditions de concentration et de pH oh le complexe a une concentration appreciable. L'autre seringue contient I'EDTA. Dans les cas oil la vitesse de reaction ne peut &tre mesuree dans ie domaine de p H ou le colnplexe domine, Ie p H des deux sol~~t ions est different; le p H de l'experience est celui ohtenu apres melange.

La rCaction s'acconipagne d'une variation de I'absor- bance ce q ~ ~ i donne un signal au photo~nultiplicateur. Ce signal est introduit dans une mClnoire reliee par une interface a Line calculatrice programmable Tektronix 3 1. Le systkme de memoire perrnet d'accumuier 256 donnkes

intervalle de temps choiai. A la fin de chaque expirience, ces donnees sont directenlent interpretkes en utilisant un programme de rigression approprie. La valeur de la constante cle vitesse est la moyenne de six experiences. La description detaillee du systeme memoire-interface que nous avons mis au point, fera l'objet d'une publication ulterieure.

Les longueurs d'onde choisies varient d'un systkme a

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l'autre. On a ci?oici, respecti~ement: X = 510 nni pour Cu(1l)-biuret, X = 360 nin pour Cu(I1)-oxine et X = 100 nm pour Cu(l l) - acide sal ic~lique. La concentration des solutions en complexes est de 3 >< 10-1 B 4 X 10-3 .\I de f a ~ o n B obtenir des absorhances raisonnables. 1.a con- centration en EDTA varie de 5 X 10-3 B 5 X 10W2 Dans tous les cas la disparition du complexe entraine la d in i in~~t ion de l'absorbsnce. Dans les cas des systkrnes Cu(1l)-oxine et Cu(ll)-biuret, l'apparition clu complexe Cu(l1)-EDTA a 6salcment pu etre obser~Ce, la lo~ig i~eur d'onde de 720 nm. Dans cliaq~ie cas L'EDTA etait pris en grand excts par rapport au complexe et on obtenait dei cinetiqueh d'ordre un.

I . Sj.\i.?rne CL/(II)-biliref Le biuret (NH2CONHCONH2 ou BH2) forrne

deux conlplexes avec le Cu(I1). Ces con~plexes ne se forment qu'en milieu trks basique, Ctant donnt qu'ils ~rnpliquent des groupes -NH2 dissocits. D'aprks les donntes de la littkrature (5) on a les rtactions suivantes:

Le dernier complexe, CuB2'-, est l'espkce domi- nante en presence d'un grand excks de ligand en milieu trks basique (pH = 12.8, B, Cu = 20).

L'interaction du coillplexe CUB^^ avec 1'ED- TA n'a pu Etre Ctudite qu'h des p H > 9. En effet, B des p H plus acides la rtaction est trop rapide pour &tre ttudiCe par le "flux stoppt". L'Ctude a CtC effectute B six p H diffCrents (entre p H =

9 et p H = 12.8) et B quatre concentrations de L'EDTA. Les rtsultats ont CtC obtenus en mClan- geant la solution de CuB2'- ( p H = 12.8) avec la solution de I'EDTA de p H plus faible pour donner le p H requis aprks rnklange.

Le cornplexe CUB^^- se dissocie d'une part B cause du saut de p H et, d'autre part, B cause de la rtaction d'Cchange avec I'EDTA. Le produit de la reaction est le complexe CuEDTAZ- en Cquilibre avec CuEDTAOH3-, en proportion variable d9aprks le p H final ([CuEDTAOH3-] - [CuEDTAZ-][OH-] = lQ2.4 (1)).

Le fait que la dissociation du complexe CuB2'- (A = 510 nm) se fait avec la mcme vitesse que l'apparition de CuEDTA (A = 720 nm) indique que les deux processus ont la meme Ctape diterminante.

La constante de vitesse d'ordre un, k,,,, de la rtaction ( i ) augmente linkairenlent avec la con- centration en EDTA h p H constant et, (ii) l'augmentation de la concentration en HL

FIG. I . Variation de la'constante iie vitesse du systkme CuB22---EDTA a \ec la concentration en EDTA B divers pH. T = 25 'C: force ioniqiie = 0.5 ,M: [CLI(II)] =

1.0 X 10-3 2.1, [bi~iret] = 2.0 X 10-2 .\I; ( 1 ) pH - 9.0: (2) pH = 9.5; (3) pH = 10.3; (4) p H = 12.3.

entraine aussi l'augmentation de k,,, conlme le montre la fig. 1. Ces risultats indiquent claire- merit que la dissociation de CuB2'- inlplique une catalyse acide.

L'interprCtation des r t s ~ ~ l t a t s est b a s k sur l'expression de vitesse [2] qui irnplique une cata- lyse acide gkntrale telle qu'observie par Pagen- kopf et Margerum pour la dissociation du cornplexe Cu(l1)-triglycine (2).

Ce type d'iquation est suggtrt par le fait que d'autres acides faibles catalyscnt tgalement la transformation. Ainsi, B p H constant, la con- stante de vitesse expirimentale varie Ilntaire- nlent avec la concentration en H3B03 et en NH4-, ce qui a permis de dCterrnrner les con-

- stantes catalytiques pour ces acides: kH3B03 - 4 x 103 M-l S-1 ; khH4i = 1.3 x 104 M-1 s-l B 25 "C.

Les paramktres de 19Cq. 2 ont Ctt dtterrnints par une mtthode de rkgression multiple pon- der&. A chaque p H on calcule d'abord la con- centration de d~verses espkces de 1'EDTA en solution en utilisant les valeurs des constantes

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d'aciditi de la littirature (1) et on les introduit dans l ' iq. 2. Seuls les termes dont la contribution B la vitesse est significative son1 retenus.

I1 ressort de l'analyse, qu'aux p H trks basiques (pH -- 12.4, courbe 4,. fig. 1) seule EDTA4- contribue, en plus de ko, B la riaction d'kchange. La diminution de p H augmente la contribution d e HEDTA3-, qui devient pripondkrante h pH = 11.4. 11 est h souligner que de p H = 9.5 a p H = 9, la concentration de HEDTA3- ne change pratiquement pas et riialgri tout on observe une augmentation iniportante de k,,, (courbes 2 et 1, fig. 1); ce fait est attribuk H2EDTA2-, dont la contribution devient pri- ponde'rante B p H = 9.

En ternles quantitatifs, l'interpritation des rksultats conduit k 1'Cq. 3.

La contribution d'un terme, k,-[H-] n'est pas significative aux p H Pt~ldiCs ( p H 2 9), ce qui impl~que que la valeur de kH+ ne dkpasse pas - 109 M-' S-I.

2. Sj.~tPt??e Cu(I1;)-oxine L'hydroxy-8 q~~inolCine (ou oxlne) forme deux

complexes avec le Cu(II), d'aprks les iqulllbres suivants (6):

CuOx- + OxH CuOxZ + H-

Le complexe 1:2 est trks peu soluble (K,, =

10-29.6 (7) et prCcipite dans les conditions de p H OLI il pre'dornine. En efi'et, dG B la dissociation de l'oxine d'aprks l'iquilibre

on peut voir qu'8 des concentrations en Cu(l1) et en oxine de l'ordre de lo-%, la prkcipitation a lieu B des p H > 5.

En milieu plus acide, par contre, il y a proto- nation du ligand libre:

OxH + H- OxH2-

et des p H < 2 ceci cause la dissociation des complexes.

Le complexe 1 : 1, CuOx+, domine vers p H =

3-3.5 en presence d'un excks de Cu(l1) (Cu /Ox =

F I G . 2. Variation de la coi~jtante de LItesbe du sistkme CLIOX--EDTA abet In conceiitratioil en EDTA :I iii\crs pH. T = 25 ~ C : force ioiiiil~le - 0.5 '11: [Cu(II)] - 6.0 >: 10-4 .\I; [oxine] = 3.0 X 10-4 ( 1 ) pH = 5.9: ( 2 ) pH - 6.2; (3) pH - 6 . 5 ; ( 4 ) p t f - 7.0; ( 5 ) pH = 8.0.

2). Sa riaction avec I'EDTA a pu @tre i tudiie entre p H = 5.9 et 8. A p H < 5.9, elle est trop rapide tandis qu'B p H > 8 elle est trks lente et le signal devient trop faible pour conduire B des risultats fiables.

La prkcipitation de CuOx2 n'a pas lieu B ces pH, due B la rCaction rapide de CuOxi avec l'EDTA, aprks le saut trks rapide de p H lors du mClange des solutions. Le saut du p H pour- rait par ailleurs entrainer la formation transitoire de complexes hydroxylis mixtes bien qu'en ginkral ils ne soient forrnis qu'a des p H Clevis. Aucune ividence directe n'est disponible B ce sujet, ce qui est dG a u fait que l'espkce le plus stable B ces p H est CuOx?.

L'ensemble des risultats est illustri par la fig. 2. On constate que k,,, augmente (i) avec la concentration en EDTA et (ii) avec l'aciditk cle milieu, donc on a affaire B une catalyse acide. L'interpritatinn des risultats a kt6 faite de nianikre analogue au cas clicrit plus haut; elle c o n d ~ ~ i t B l'kq. 4.

[4] k,,, (s-I) = 1.3 X 106[H+] + 1.6 X 10S[H3EDTA-]

+ 2.1 X 10'[H2EDTA2-]

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Le terme indipendant de 1'EDTA (ordonnie a l'origine de la fig. 2) est dO B HT; le terme ko n'est pas significatif aux p H itudiis. Parmi les termes dipendant de I'EDTA la contribution la plus importante est de H2EDTA2-; celle de H3EDTA- devient significative aux p H les plus faibles (-2SL2 B p H = 5.9).

La catalyse par d'autres acides faibles a i t6 virifiie a l'aide de l'acide malkique (MaH2, karaH- = 3.4 X lo2 M-I s-I) et l'a-picoline H- (k,.,,+ = 40 M-I s-I). Conin~e pour le systkme prici- dent, la disparition de CuOxT (A = 360 nm) cor- respond B l'apparition de CuEDTA2-, donc il y a une mCme itape diterminante pour ces processus.

3. Sj.st dine Ci,(II) - ucide sulic,~~Iique L'acide salicylique (SH2) forme un complexe

1 : 1 avec le Cu2+: Cu?- + SH2 = CLIS f 2H'

La constante de stabiliti du complexe est donnie par la relation (8):

K = [CuS] [Cu2'][S2-] = 1010.6

Ce complexe est stable entre p H = 5 a 7. A pH > 7 il y a pricipitation de CU(OH)~ , tandis qu'a des p H < 5 il n'y a pas suflisamnient de complexe. La cinitique d'intiraction avec 1'EDTA a pu Ctre itudiie entre p H = 9 13, en milangeant la solution du complexe ( p H - 5-7) avec une solution d'EDTA de p H plus ilevi. 11 est B noter que le saut de p H est trks important dans ce cas. Au p H de l'expirience il est probable que des composis hydroxylis, tels CuSOH- ou CUS(OH)~'- existent et soient ail moins en partie responsables des cinCtiques observies. Ceci rend donc l'extrapolation des risultats aux p H oh le complexe CuS est stable ( p H = 5 2 7) peu certain.

La constante de vitesse est indkpendante de la concentration en EDTA pour'toutes les expk- riences; elle augmente liniairernent avec la con- centration en H'. On obtient done une relation simple pour la constante de viiesse.

A des p H < 9 la vitesse de riaction est trop grande pour Ctre itudiie, dO 21 la valeur tres Clevie, 8.5 X 10'' M-Is-I de la constante kH+.

Ctre comparis B ceux obtenus par Margerum et coll. qui ont t tudii le micanisnie de transfert de p o t o n dans le systkme Cu(1l)-triglycine--EDTA (2) :

11s ont observt une catalyse acide ginirale, avec une constante de vitesse du type k = Ck,,[HX]; la constante de vitesse est constituke de la con- tribution de tous les acides (HX) dans le milieu. Ceci a conduit B la conclusion que le transfert de proton est l'itape lente de la riaction. 11s ont montri que, dans le cas de l'EDrI'A, seule l'espkce H2EDTA2- est riactive, mtnie dans les conditions o h HEDTA3- domine.

Done I'EDTA ne riagit pas avec Cu(I1)- triglycine en tant que nucliophile, lnais plut6t comme agent de transfert de proton.

La dissociation des complexes C L L B ~ ~ - et CuOXT semble s'effectuer par un micanisme du mCnie type. Cependant, dans notre cas plusieurs espkces de 1'EDTA et d'autres acides faibles contribuent aux constantes de vitesse. La nature et le nombre de termes apparaissant dans l'iqua- tion de vitesse dipendent et du systkme considirk et de la gamnie de p H itudiie.

Le cas du complexe CuS semble Ctre diffirent i tant donnt que la riaction est indkpendante de 1'EDTA. Ce systkme est de plus affect6 d'incerti- tildes, quant la nature exacte des espkces a p H ilevi o h des complexes hydroxylis peuvent exister. Dans les cas de CUB^^- et de CuOxf les risultats suggkrent un micanisme avec transfert de proton lent:

lent [612 CuL f HX CuLH' $ X

rapide [7IL CuLH+ + EDTA -> CuEDTA + L + H'

Le transfert de proton lent implique la rupture simultanie d'un lien Cu-N (ou possiblenient Cu-0 dans le cas de CuOx-). La forme ainsi obtenue riagit ensuite avec 1'EDTA. L'Ctape 7 peut aussi s'effectuer en deux Ctapes: dissociation prialable de CuLH-, suivie de la riaction connue comme trks rapide (9), de 1'EDTA avec le CLI(II) libiri.

Un autre micanisme est cependant compatible avec les risultats. Celui-ci implique Cgalelnent l'affaiblissenient ou la rupture du lien de coordi-

Discussion Les risultats obtenus dans ce travail doivent

'Pour fins de simplicite la charge exacte des complexes est omise.

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nation entre le Cu(I1) et le ligand par fixation rapide d'un proton sur le ligand (Cq. 8). Le complexe proton6 rCagit ensuite avec les diverses espkces de 1'EDTA en solution (Cq. 9).

rapide 181 CUL + H+ ,-: CULH+

kn [9] CuLH+ + H,EEITA?-~- CuEDTA + L +

lent

Ce type de lntcanisme a t t i proposC par Margerum et coll. pour l'interaction du com- plexe Cu(1I) - glycyl glycyl-L-histidine avec divers ligands (10).

Ce rnicanisme conduit, en ce qui concerne les termes dipendant de l'EDTA, B l'tquation:

A cause de l'iquilibre de protonation:

17Cq. 10 ne peut pas Stre distinguie cinktiquement de la catalyse acide gCnCrale (Cqs 6 et 7) qui conduit 8 1'Cq. 1 1.

Le choix entre ces deux mCcanismes est Cvide- ment assez dificile B faire. I1 diffkrent par le choix de 1'Ctape dkterminante mais sont en accord sur le fait que la protonation du com- plexe est indispensable. 11 n9y a pas encore suffisamment de donnies dans la littirature pour un appui massif pour l'un OLI pour l'autre.

Dans nos cas l'eret catalytique des acides faibles autres que dCrivant de I'EDTA milite en faveur de la catalyse acide gCntrale sans toutefois Ccarter ca t~gor l~uement - l a contribution de l'autre mCcanisme.

Dans le cas de CUB^^- des valeurs trks ClevCes de constantes catalytiques sont obtenues qui sont inhabituelles pour un transfert de "lent". La valeur de kNZEDT-i~- 2.2 X lo6 M-l s-' est cependant d'un facteur de 10' plus faible que les constantes de vitesse de transfert de pro- ton d'un acide de force comparable, tel le p-nitrophknol, B des bases faibles telle l'imida- zole (1 1).

Ce rksultat est donc en accord avec deux

hypothkses: ( 1 ) basicitt ClevCe de l'azote terminal du biuret sur lequel le proton se fixe et en plus ( i l ) grande facilitt de rupture du lien Cu-N, par rapport aux systkn~es similaires CtudiCs.

Le meme raisonnement s'applique 8 HEDTA3- (k = 2.2 X lo3 M-l s-l) qui est un acide encore plus faible ainsi qu'8 l'acide borique et l'ion ammonium (kH3B03 = 4 x lo3 M-l ss l . k K H ~ +

= 1.3 x 104 M-I S-1 1. L'augmentation des constantes avec la force

des acides est en accord qualitatif avec une rela- tion de type Bronsted ou, avec la thtorie de transfert de proton de Eigen (11); l'interprkta- tion quantitative ne serait cependant pas signifi- cative due B la complexitt du systkme et le nombre restrelnt d'acides itudiis.

L'interprttation des risultats d'aprks l'iq. 10 conduit Cgalement B des constantes ClevCes. Pour le terme [H+][HEDTA3-] on aurait une valeur maximum de k K = 3.1 X 1012 M-' S-I, et pour [H-][EDTA4-] k K = 3.6 X 1013 M-' S-I. Des valeurs de cet ordre de grandeur ne donnent des constantes, k, de la rCaction 9 raisonnables que si K est trks ClevC. Ceci implique une basicit6 relativement grande du complexe, hypothkse identique B celle qui permet de rationaliser la catalyse acide gCnirale.

Les valeurs elevCes dans les deux cas sont la consCquence logique de deux faits simples: (i) vitesses de riaction ilevtes et (ii) catalyse acide a des concentrations en HT de B 10-l2 M (oh seuls les acides trks faibles existent en concentrations appriciables).

Le complexe CUB^^- riagit aussi directement avec EDTA4-, probablement par un micanisme SN2. Cette rCaction n'intervient cependant qu'aux p H les plus ClevCs. La constante relative- ment faible (37 M-' s-') est une indication du fait que I'EDTA, B cause de l'encombrement stCrique est un nuclCoph11e mkd~ocre. Ce point a CtC soulignC par Margerum et coll. (10) qui, dans le cas de Cu(I1)-triglycine ont obtenu une constante de 600 M-I s-I pour l'EDTA, ce qui est trks faible par rapport B celle du trien (1.1 X lo7 M-l s-l) qui est un bon nuclCophile.

La discussion prtcidente concernant la cata- lyse acide s'applique aussi au cas de CuOxL, mais il y a nCanmoins certaines particularitks B souligner.

D'abord dans ce cas les termes impliquant EDTA4- et HEDTA3- ne sont pas significatifs, dG 2 la gamme de p H plus acide ob ces espkces

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sont pratiquement absentes. Les diverses con- stantes de vitesse augmentent tgalement avec la force de l'acide, en accord qualitatif avec les connaissances acquises en catalyse acide gCnCrale.

Dans ce cas, le-terme k,+[H+] a une contribu- tion significative; il y a donc une voie riaelion- nelle independante de l'EDTA, ce qui sugg,&se tvidemment que 1'Ctape lente prtckde la rtaction avec I'EDTA. Dans le n~Ccanisme suggtrt, ceci correspond B la protonation "lente" de CuOx-, avec rupture d'un lien de coordination Cu-N ou Cu-0.

Toutefois m2me dans ce cas-ci, il reste une alternative, notamment protonation rapide de CuOx- suivie de la ruDture lente d'un ou de deux liens Cu(I1)-oxine, conduisant B une espke pouvant riagir rapidement avec 1'EDTA.

Dans le cas de CuOx+ le ligand n'occupe que deux sites de coordination ~ L L - c ~ ( ~ I ) laissantles autres libres B l'attaque par 1'EDTA. I1 est trks significatif que la protonation du ligand sortant soit necessaire pour la rupture des liens Cu(1l)- oxine et pour que la rtaction d'tchange soit complkte. Ceci est cependant dG au fait que 1 'EDTA4 est un nucltophile mediocre, ce qui est encore plus vrai pour H2EDTA2- qui est l'espkce dominante vers p H - 6.

La constante de vitesse de dissociation de CuOxf, k d , peut $Ire estimte B partir de la relation k f i k d = K = 1012.6. 11 est B toute fin pratique certain, vu l'ensemble des connais- sances acauises sur 1'intCraction du Cu2-. avec divers ligands, que la constante de vitesse de formation de CuOx' B partir de Cu2+ et de Ox-, ne dtpasse pas une valeur maximum de kfmB, -

lo9 M-' s-l. La limite suptrieure de kd est donc -10-3.6 s-l. Cette valeur est de loin inftrieure aux constantes k,,, mesuries dans toute la ganlnle Ctudite. Ceci implique que la dissociation "non-catalytique" de CuOxt, qui pourrait 2tre suivie d'une reaction trks rapide de Cu2- avec l'EDTA, est ntgligeable par rapport aux proces- sus catalysts.

Les auteurs remercient le Ministkre de 1'Edu- cation du QuCbec pour l'octroi qui a rendu possible la realisation de ce travail. Le Conseil des Arts du Canada est remerciC pour la bourse d'ktudes accordte (E.M.-G.).

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