BULETINUL SOCIET ĂŢ II DE CHIMIE DIN ROMÂNIA · In memoriam Prof.dr.ing. Ion Teoreanu Institu ții de înv ățământ superior cu profil de chimie din România – Facultatea

BULETINUL

SOCIETĂŢII DE CHIMIE DIN ROMÂNIAFONDATĂ ÎN 1919

Nr. XXII (serie nouă) 2/ 2015

1

3

2

� In memoriam Prof.dr.ing. Ion Teoreanu� Institu ții de înv ățământ superior cu profil de chimie din România – Facultatea

design de produs și mediu - Universitatea Transilvania din Bra șov� Cristina-Andreea AMARANDEI, Eric SAINT-AMAN, Eleonora-M ihaela

UNGUREANU, Recunoa ștere de lantanide cu liganzi moleculari� Aniversarea a 125 de ani de la fondarea Societ ății Române pentru Știin țe

Societatea de Chimie din România

Romanian Chemical Society

Universitatea POLITEHNICA din Bucure şti,

Departamentul de Chimie organică Costin NENIȚESCU

Splaiul Independenței 313, tel/fax +4021 3124573

Bucureşti, România

BULETINUL

Societății de Chimie din România

2/2015

COLEGIUL EDITORIAL :

Coordonator: Eleonora-Mihaela UNGUREANU

Membri : Marius ANDRUH, Petru FILIP, Lucian GAVRILĂ, Horia IOVU, Elena DIACU, Ana Maria JOŞCEANU, Mircea MRACEC, Aurelia BALLO

2 Buletinul S. Ch. R. Nr. XXII, 2/2015

Copyright 2013, Societatea de Chimie din România. Toate drepturile asupra acestei ediții sunt rezervate Societății de Chimie din România

Adresa redacției: Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti, Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiința Materialelor, Str. Gh. Polizu 1-7, corp E, etaj 2, Cod 011061; Tel: 4021 402 39 77; e-mail: [email protected]

Coperta 1

1. In memoriam - Profesorul Ion TEOREANU

2. Facultatea Design de produs şi mediu, Universitatea Transilvania din Braşov

3. Medalii de distincţie decernate de Societatea de Chimie din România: Gheorghe SPACU, Petru PONI, Costin D. NENIŢESCU, Emilian BRATU, Constantin I. ISTRATI şi reversul medaliilor

Coperta 4

1. Dr.ing. Cristina-Andreea AMARANDEI, Profesor Eric SAINT-AMAN, Profesor Eleonora-Mihaela UNGUREANU

2. Efectul de discriminare dimensională în complecși 1:1 de Ln(III) cu eteri coroană (■) [LaL]3+ și (♦) [LuL] 3+ în carbonat de propilenă anhidru

3. Reprezentare schematica a interacțiunilor necovalente intercatenare secundare în (a) [Ln(L9-2H)3]

3- (sarcină-sarcină) și (b) [Ln(L11)3]3+ (π-stacking)

4. Clustere în stare solidă care conțin lantanide obținute prin cristalizare din

biblioteci combinatorii virtuale dinamice complicate

5. Exemple de compuși utilizați pentru recunoaştere și modul de legare dintre cromofori și cationul ionului de lantanidă (sfera verde)

Tehnoredactare:

Dr. Ing. Magdalena-Rodica BUJDUVEANU Informatician Liliana-Sonia MILITARU Drd.Farm. Ioana-Adina OANCEA

ISSN 2066-2971

Buletinul S. Ch. R. Nr. XXII, 2/2015 3

CUPRINS

Maria GEORGESCU

In memoriam - Profesor ION TEOREANU ................................................................. 4

Anca DUȚĂ

Instutuții de învățământ superior cu profil de chimie din România – Facultatea design de produs și mediu, Universitatea Transilvania din Braşov ............................. 7

Cristina-Andreea AMARANDEI, Eric SAINT-AMAN, Eleono ra-Mihaela UNGUREANU

Recunoaștere de lantanide cu liganzi moleculari ....................................................... 15

Gheorghița JINESCU, Ionela-Andreea NEACȘU

Aniversarea a 125 de ani de la fondarea Societății Române pentru Științe ............... 64


In memoriam Profesor Dr. Doc.Ing. ION TEOREANU (1929-2013)

Personalitate ştiinţifică recunoscută în ţară şi străinătate, profesor eminent, dăruit cu pasiune activităţii didactice şi de cercetare, Profesorul Ion Teoreanu a reprezentat unul dintre pilonii pe care s-a fundamentat învăţământul de Chimia şi tehnologia lianţilor şi betoanelor, componentă a domeniului cuprinzător Chimia şi tehnologia compuşilor oxidici, în cadrul Universităţii POLITEHNICA din Bucureşti.

Absolvent al Institutului Politehnic din Bucureşti, promoţia 1952/1953, specialitatea Tehnologia Materialelor de Construcţii, a obţinut titlul de doctor în ştiinţe în anul 1962, în urma susţinerii tezei de doctorat intitulată “Contribuţii la studiul procesului de fluidizare”, sub conducerea eminentului profesor Academician Emilian Bratu. Nu după mult timp, în anul 1971, i-a fost conferit titlul de Doctor Docent în Ştiinţe. După absolvire, tânărul inginer Ion Teoreanu a funcţionat timp de 6 ani, în calitate de cadru didactic la Catedra de Procese şi Operaţii în Industria Chimică, condusă de mentorul domniei sale, Academician Profesor Emilian Bratu. Din anul 1958, a devenit membru al colectivului Catedrei de Materiale de Construcţii şi Ceramică, condusă de o altă personalitate marcantă a ştiinţei româneşti - Profesorul Şerban Solacolu, personalitate căreia, această catedră (devenită în prezent Departamentul Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Oxidice şi Nanomateriale) îi datorează existenţa. În această catedră, inginerul Ion Teoreanu a funcţionat neîntrerupt până în anul 2011, parcurgând succesiv toate treptele ierarhiei didactice, iar din anul 1968 a ocupat postul de profesor.

Pasionat de meseria de dascăl şi cercetător, Profesorul Ion Teoreanu a desfăşurat o activitate didactică susţinută, de înaltă calitate, în catedra aparţinând Facultăţii de Chimie Industrială (astăzi, Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor), chiar şi în perioadele când diferite funcţii de conducere pe care le-a avut în afara şcolii, l-au solicitat în alte activităţi. A predat cu regularitate, o perioadă mare de timp, la învăţământul de licenţă, cursurile din domeniul Chimiei şi tehnologiei lianţilor şi betoanelor, cursuri de o mare claritate, cu o structură bine definită şi o succesiune logică a ideilor, pe care Profesorul le expunea cursiv, cu o dicţie clară, urmărind percepţia ideilor de către studenţi, a căror atenţie era captată în mod foarte natural. Ulterior, a predat cu acelaşi profesionalism, studenţilor de la învăţământul de licenţă, cursuri de Cuptoare şi uscătoare în industria silicaţilor , Chimia fizică a stării solide – Silicaţi, Nonstoechiometria materialelor oxidice, precum şi o serie de cursuri la forma de învăţământ Master.


În activitatea didactică, având ca principiu de bază exigenţa faţă de propria activitate, Profesorul Ion Teoreanu a fost preocupat în mod constant de o cât mai bună pregătire a studenţilor şi a colaboratorilor (pe linie didactică şi de doctorat), cât şi de organizarea şi dotarea laboratoarelor aferente disciplinelor pe care le-a coordonat şi a tuturor laboratoarelor din catedră, catedră a cărei activitate a coordonat-o o perioadă de timp. Preocupat de asigurarea materialului documentar necesar unei bune pregătiri a studenţilor, Profesorul Ion Teoreanu a elaborat un număr mare de tratate şi monografii (16) - fie ca unic autor, fie coautor (în acest ultim caz prim-autor, coordonator de carte, cu capitole proprii). Primul tratat datează încă din anul 1967 – Tehnologia lianţilor şi betoanelor şi a reprezentat cartea de căpătâi în acest domeniu, pentru numeroase serii de studenţi şi numeroşi specialişti din diferite ramuri ale economiei, cu preocupări în domeniul lianţilor şi betoanelor.

Începând cu anul 1966, Profesorul Ion Teoreanu a condus activitatea de pregătire prin doctorat, în domeniul Compuşilor oxidici. Şi prin această activitate, desfăşurată cu o mare pasiune şi exigenţă, Profesorul Teoreanu a contribuit în mod substanţial, la formarea de specialişti de înalt profesionalism, pentru cercetare şi învăţământul superior, îndeosebi. Chiar în perioada în care activităţile desfăşurate în afara şcolii, îi solicitau un volum mare de timp, Profesorul Teoreanu a lucrat îndeaproape cu doctoranzii, cu care se întâlnea regulat – seara sau la sfârşitul săptămânii, pentru a discuta şi interpreta rezultatele pe care aceştia le obţineau. Şi, pentru doctoranzii cărora domnia sa le insuflase pasiune pentru cercetarea ştiinţifică, această formă de colaborare a constituit un stimulent. În cei 45 de ani de conducere de către profesorul Teoreanu a activităţii de doctorat, un număr de 37 specialişti au finalizat şi susţinut teze foarte bine apreciate. O bună parte dintre aceştia au activat sau activează încă, în învăţământul superior sau în cercetarea ştiinţifică, fiind specialişti bine apreciaţi. Se poate spune deci, fără reţinere, că Profesorul Ion Teoreanu a fost nu numai un cercetător pasionat, deschizător de drumuri în ştiinţă, ci şi creator al unei şcoli ştiinţifice, recunoscute. Existenţa, în prezent, a şcolii de Chimia şi tehnologia lianţilor anorganici, în cadrul Facultăţii de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor, este indisolubil legată de numele Profesorului Ion Teoreanu, ca de altfel şi evoluţia cercetării ştiinţifice în diferitele ramuri ale ştiinţei şi ingineriei materialelor oxidice.

Activitatea de cercetare ştiinţifică, desfăşurată de Profesorul Ion Teoreanu, paralel cu activitatea didactică, s-a concretizat în peste 400 lucrări publicate în reviste de specialitate sau volume ale unor congrese, conferinţe, simpozioane şi colocvii –naţionale şi internaţionale, dintre care 145 - în străinătate. Este, de asemenea, co-autor la 19 brevete, la cele mai multe ca prim autor, realizate în cea mai mare parte, în baza investigaţiilor contractuale, efectuate împreună cu ingineri şi colaboratori din institute departamentale de cercetare şi din întreprinderi industriale, cu doctoranzi a căror activitate a condus-o şi cu colaboratori din catedră.

Prin tematica lor, lucrările elaborate de Prof. Dr. Doc. Ion Teoreanu – singur sau în colaborare, se pot grupa în:

• lucrări de inginerie chimică; • lucrări de chimia şi tehnologia lianţilor; • lucrări de chimia şi tehnologia materialelor refractare; • lucrări privitoare la echilibre de faza în sisteme oxidice; • lucrări de chimia şi tehnologia ceramicii.


Lucrările publicate în reviste, precum şi unele cărţi sau brevete, au fost citate, într-o măsură semnificativă, atât în ţară cât şi în străinătate (aproximativ 500 citări).

Pe lângă activitatea de cercetare propriu zisă, Profesorul Teoreanu a desfăşurat o serie de alte activităţi cu caracter ştiinţific.. A fost preşedinte al secţiunii de Materiale de Construcţii a CNIT, de la înfiinţare (1970) şi până în 1980, când a devenit preşedinte al CNIT. În această calitate, a iniţiat, în 1972 şi apoi a organizat, în calitate de preşedinte sau co-preşedinte, opt ediţii ale Conferinţei Naţionale de Chimia şi Ingineria Materialelor Oxidice (CONSILOX), pentru ediţiile a IX-a şi a X-a fiind preşedinte de onoare. Periodicitatea regulată (4 ani), cu care această conferinţă s-a ţinut, i se datorează în mare măsură, Profesorului Teoreanu. Ca preşedinte al Societăţii Române de Ceramică (CEROM), a iniţiat şi a participat la organizarea periodică a simpozionului “Pulberi Ceramice”, precum şi a altor manifestări ini ţiate de CEROM. A fost, de asemenea, membru al comitetelor de lucru şi al altor manifestări ştiinţifice; ca membru al Consiliului Societăţii Europene de Ceramică, a făcut parte din comitetul ştiinţific de avizate a lucrărilor ediţiilor III-VIII ale conferinţei EcerS.

Cadru didactic şi cercetător cu o energie şi putere de muncă deosebite, Profesorul Teoreanu şi-a dedicat o parte însemnată din viaţa sa, înfiinţării în 1971 şi susţinerii cu înaltă competenţă, timp de aproape 42 de ani, a Revistei Române de Materiale (bilingvă, în prezent), căreia i-a adus un înalt prestigiu şi recunoaştere internaţională. A fost referent ştiinţific la Revue Roumaine de Chimie, Roumanian Chemical Quaterly Reviews, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Buletinul Ştiinţific al UPB, Revista de Chimie etc.

Activitatea profesională susţinută şi încununată de succese remarcabile, desfăşurată de Profesorul Ion Teoreanu s-a bucurat de recunoaştere şi apreciere, în lumea ştiinţifică, pe plan naţional şi internaţional, prin numeroasele lucrări ştiinţifice, profesorul fiind prezent în mod constant, la manifestări ştiinţifice de prestigiu, din domeniul Ştiinţei şi Ingineriei Materialelor Oxidice. Fără a menţiona prea multe modalităţi de recunoaştere a acestei activităţi, este edificator dacă amintim acordarea, în anul 2001, de către Academia Română, cel mai înalt for ştiinţific din România, a premiului Nicolae Teclu, pentru întreaga activitate – didactică şi ştiinţifico-tehnică, depusă de domnia sa pe parcursul a peste 50 de ani, în care a slujit cu devotament, şcoala de chimie industrială. O altă recunoaştere a meritelor deosebite în activitatea profesională, desfăşurată constant, pe o perioadă foarte mare de timp, de către Profesorul Ion Teoreanu, s-a materializat în premiul OMNIA, acordat Profesorului nostru, la sfârşitul anului universitar 2003/2004, de către Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti. Pentru pregătirea unor tineri vietnamezi, care au efectuat studiile universitare şi de doctorat în domeniul lianţilor, Profesorul Ion Teoreanu a fost distins în anul 2000 cu Diploma şi Medalia acordată de Ministrul Construcţiilor şi Materialelor de Construcţie şi de Uniunea Asociaţiilor de Prietenie a Vietnamului cu alte ţări (2002).

În memoria celor care i-au fost aproape prin natura preocupărilor, Profesorul Ion Teoreanu rămâne un model de dascăl dăruit şcolii în care s-a format şi pe care a slujit-o cu devotament timp de aproape 60 de ani.

Prof. Em. Dr. Ing. Maria Georgescu Departamentul de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor oxidice şi Nanomateriale

Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti, [email protected]


Instituții de învățământ superior cu profil de chimie din România

FACULTATEA DESIGN DE PRODUS ȘI MEDIU

din

UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRA ȘOV www.unitbv.ro

Universitatea Transilvania din Brașov (UTBv) este o instituție de învățământ superior de stat, fiind cea mai mare universitate din Regiunea de Dezvoltare 7 Centru. Universitatea este de profil comprehensiv fiind structurată în nouă facultăți de profil ingineresc și nouă facultăți de profil ne-ingineresc. Universitatea oferă programe de studii de licență la zi, frecvență redusă și învățământ la distanță (101), masterat (66) și doctorat (17 domenii), accesate de peste 20.000 de studenți, prin contribuția a cca. 800 de cadre didactice.

Următoarele etape definesc succint istoricul formării universității, in perioada anterioară anului 1990:

1940 - S-au pus bazele învățământului superior in Brașov, in cadrul Academiei de Comerț și Studii Industriale. 1948 - Înființarea Institutului de Silvicultură. 1949 - Înființarea Institutului de Mecanica. 1953 - Institutul de Silvicultura devine Institutul Forestier și în urma fuzionării dintre acesta și Institutul de Mecanica s-a format Institutul Politehnic din Brașov. 1959 - Înființarea in cadrul Institutului Politehnic din Brașov a secției de Industrializare a Lemnului. 1960 - A fost înființat Institutul Pedagogic (Matematica, Fizica - Chimie, Biologie), care ulterior (1969) a inclus și programe de studii de Muzica. 1964 - În cadrul Institutului Politehnic se înființează secția de Tehnologii de Fabricație. 1971 - Prin fuzionarea celor doua institute, respectiv cel Politehnic și cel Pedagogic s-a format Universitatea din Brașov.

În 1991, la propunerea Senatului Universității din Brașov, prin Ordinul Ministrului Învățământului și științei nr. 4894 din 22.03.1991, noua titulatură a universității a devenit Universitatea Transilvania din Brașov.


După anul 1990, universitatea a cunoscut o dinamică continuă a dezvoltării, motivată de nevoia de resurse umane în piața forței de muncă, de internaționalizarea ariei învățământului superior și, nu în ultimul rând, de competiția la nivel național, european și extra-european în domeniul educației academice. Astfel, s-au dezvoltatnoi programe de studii, unele dintre ele incluse in Nomenclatorul Național la solicitarea și cu susținerea Universității Transilvania din Brașov (Ingineria Designului de Produs, Ingineria Sistemelor de Energii Regenerabile, etc).

Conceptul integrator educație – cercetare – mediu economic a determinat, începând cu anul 2010, structurarea programelor de studii în linia integrată Licență – Masterat – Doctorat (L-M-D), permițând astfel formarea de profesioniști cu competențe graduale, specifice UTBv ceea ce asigura un grad ridicat de angajabilitate.

Facultatea de Design de Produs și Mediu Structurarea facultăților din universitate a reprezentat și reprezintă un răspuns

la nevoile de educație modernă. Astfel, in anul 2010 s-a înființat Facultatea de Design de Produs și Mediu (DPM) , care oferă un set de nouă programe de studii care sprijină substanțial formarea de specialiști în domeniul Dezvoltării Durabile; aceste programe sunt grupate în patru direcții: - Design de Produs, vizând concepția, (re)proiectarea și implementarea de produse

noi, cu impact scăzut asupra mediului (3 programe de studii de licență); - Sisteme de Energii Regenerabile, program lansat pentru prima dată în România și

urmărind suplinirea unei nevoi reale și acute de profesioniști în acest domeniu specific (un program de studii de licență);

- Ingineria Mediului, oferind studenților (prin două programe de studii de licență) cunoștințe specifice, integrate cu dezvoltarea de produs și implementarea sistemelor de energii regenerabile;

- Mecatronică și Inginerie medicală (3 programe de studii). Pentru primele trei direcții s-a dezvoltat un program de masterat

interdisciplinar care fundamentează în prima fază cunoștințe de dezvoltare durabilă, și care prin trei trasee opționale permit studenților specializarea in domenii avansate ale designului ingineresc, sistemelor de energii regenerabilă și ingineriei mediului. A patra direcție gestionează un program similar de studii masterale.

În anul 2011 s-a înființat Departamentul Design de Produs, Mecatronică și Mediu (DMM) , prin reunirea colectivelor a trei Catedre: Design de Produs și Robotică, Chimie și Mediu și Mecatronică.

Dincolo de aspectele administrative, reunirea celor trei catedre a avut în vedere abordare integrată și interdisciplinară a tematicilor specifice Dezvoltării Durabile.

Acest deziderat este real îndeplinit de către colectivele de cercetare Design de Produs și Chimie și Mediu, reunite în Centrul de Cercetare Științifică Sisteme de Energii Regenerabile și Reciclare, din cadrul Institutului Cercetare Dezvoltare al Universității Transilvania din Brașov (ICDT), în care, alături de carde didactice, studenții pot derula programe doctorale în domeniile Inginerie Mecanică și Ingineria Materialelor.

Colaborarea între cele două colective în plan didactic și al cercetării științifice au făcut ca la ultima ierarhizare a programelor de studii, domeniile Ingineria Mediului, Inginerie Mecanică și Ingineria Materialelor să fie incluse în categoria A.


Chimie și Mediu în Facultatea DPM – Programe de studii Colectivul de Chimie s-a format inițial în cadrul Institutului Pedagogic Brașov

(1960) și a funcționat continuu, sub conducerea unor cadre didactice care au impus un standard ridicat de profesionalism și etică academică: Prof. dr. Eugen Chiș, Prof. dr. Klaus Bernard, Prof. dr. Rodica Țică, Prof. dr. ing. Anca Duță. În perioada scursă de la formare, Catedra de Chimie și apoi Catedra de Chimie și Mediu a coordonat programe de studii specifice de Chimie – Biologie și Fizică – Chimie.

Această experiență în dezvoltarea de programe interdisciplinare a permis atât integrarea rapidă în departamentul DMM cât și tranziția către un domeniu nou, de mare actualitate și necesitate în România: Ingineria Mediului . Dezvoltarea acestui domeniu a parcurs următoarele etape: - În anul universitar 2002/2003 a început să se deruleze programul de studii de

licență Ingineria și Protecția Mediului în Industrie . Programul a fost acreditat in anul 2011 iar în anul 2015, în urma analizei ARACIS a fost evaluat periodic și re-acreditat.

- Începând cu anul universitar 2007/2008 un al doilea program de studii din domeniul Ingineria Mediului a început să ruleze: Ingineria Valorific ării Deșeurilor , program care a fost acreditat ARACIS în anul 2014. De remarcat că, în actualul context economic și al nevoii de implementare reală a conceptelor Dezvoltării Durabile, considerăm necesară re-denumirea acestui program ca Ingineria Reciclării . În acest sens colectivul de Chimie și Mediu, ca și întreg departamentul DMM a demarat activități de armonizare la nivel național a denumirii programelor de studii (din domeniul Ingineria Mediului) cu conținutul lor și cu nevoile spațiului economic și social românesc.

- Începând din anul 2009, absolvenții programelor de licență au posibilitatea de a urma cursurile programului de master Design de Produs pentru Dezvoltare Durabil ă și Protecția Mediului , parte a aceleiași linii de educație și cercetare pentru Dezvoltare Durabilă. Planul de Învățământ oferă absolvenților 3 direcții de specializare: Design de Produs – modul avansat, Designul și Managementul Sistemelor de Energii Regenerabile și Designul Proceselor de Mediu și Evaluarea Riscului. În anul 2, acest program de masterat permite şi specializarea pe componentele de cercetare științifică ale Centrului Sisteme de Energii Regenerabile şi Reciclare.

- Începând cu 2004, în colectivul de Chimie și Mediu s-au derulat programe de doctorat, în domeniul Ingineria Materialelor (domeniu cu tradiție îndelungată în universitate). Actualmente, dintre cei 13 membri ai colectivului (6 profesori, 4 conferențiari și 3 șefi de lucrări), 4 sunt profesori conducători de doctorat. De remarcat că toate programele de doctorat au caracter marcant interdisciplinar Ingineria Materialelor – Ingineria Mediului – Chimie – Ingineria Mecanică, propunând soluții complexe, noi/inovative pentru problemele specifice conversiei energiilor regenerabile și sau pentru probleme de mediu, cu precădere legate de epurarea avansată a apelor și reciclarea deșeurilor solide.

Formularea și implementarea liniei integrate L-M-D în domeniul Design de Produs pentru Dezvoltare Durabilă și Protecția Mediului vizează îndeplinirea următorului set de obiective: - Integrarea Planurilor de Învățământ într-o linie coerentă de formare (Licență –

Masterat - Doctorat) într-un domeniu actual și dinamic; - Dezvoltarea unui set de competențe ce asigură absolvenților inserția rapidă pe


piața muncii din țară și/sau din străinătate, conform cu nivelul de pregătire atins; - Asigurarea cunoștințelor și deprinderilor necesare competențelor identificate,

inclusiv a competențelor științifice și antreprenoriale; - Asigurarea calității proceselor și rezultatelor formative, în condițiile respectării

legislației, normativelor și standardelor naționale actuale; - Compatibilitatea planului de învățământ cu cele similare, existente pe plan

internațional, permițând astfel programe de schimburi de studenți și cadre didactice, condiție importantă în formarea tinerilor absolvenți și esențială în asigurarea calității procesului didactic;

- Valorificarea resurselor (umane, materiale, informaționale, de parteneriat) existente în Centrul de cercetare Sisteme de Energii Regenerabile și Reciclare, pentru formarea de specialiști capabili să dezvolte produse competitive pentru piața din România și din afară.

Activitatea de cercetare știin țifică în Institutul de Cercetare-Dezvoltare al Universității Transilvania din Brașov

Procesul de restructurare a cercetării științifice din Universitatea Transilvania din Brașov a demarat în anul 2005, sub conducerea rectorului de la acea dată, prof. dr. ing. Ion Vișa. Procesul viza creșterea calitativă și competitivitatea la nivel național și internațional, prin utilizarea rațională a tuturor resurselor existente, evitarea redundanțelor și coagularea tematicilor de cercetare științifică în cadrul unui concept unic – Dezvoltare Durabilă. Pentru o universitate comprehensivă, acest demers putea fi deosebit de dificil dar și potențial generos în rezultate, sprijinind interdisciplinaritatea și valorificând competențele și resursele specifice fiecărui colectiv. După trei ani de evaluări interne, procesul a condus la formarea a 23 de centre de cercetare științifică, care au fondat Institutul CD al Universit ății (in anul 2008), ICDT. Alături de infrastructura deja existentă, ICDT beneficiază de o locație nouă și modernă și de o infrastructură de vârf (în multe domenii, unicat la nivel național), realizată printr-un proiect de fonduri structurale (POS-CCE, O.2.2.1, ID123, SMIS 2637, contract nr. 11/2009), intitulat: Institut CDI Produse High-tech pentru Dezvoltare Durabilă, PRO-DD.

Proiectul PRO-DD a condus la dezvoltarea unei micro-comunități durabile, alcătuite din 11 clădiri cu consum redus de energie și din structuri de asigurare sustenabilă a utilităților: platforme fotovoltaice, sistem de pompe de căldură, colectoare solar-termice, stație de epurare incluzând procese avansate (adsorbție și fotocataliză), micro-ferme eoliene, etc. Proiectele de construcții, instalațiile, sistemele de energii regenerabile, managementul deșeurilor, etc. au fost realizate integral de colective din universitate, permițând astfel integrarea în timp real a soluțiilor moderne și a celor rezultate din cercetarea științifică proprie. Toate aceste structuri constituie astăzi standuri de cercetare științifică (la scara 1:1) a aspectelor multiple, complexe care sprijină tranziția către un mediu construit sustenabil, condiție esențială a dezvoltării comunităților durabile.

Proiectul PRO-DD s-a derulat în perioada 2009 –2013, sub coordonarea unui comitet de Management coordonat de dl. prof. dr. ing. Ion Vișa. Din comitetul de management în funcţia de administrator de proiect, a făcut parte și d-na prof. dr. ing. Anca Duță.


Structura organizatorică a ICDT este dinamică, permițând dezvoltarea/sistarea centrelor de cercetare, conform cu noile tematici identificate și cu performanța științifică a colectivelor. Alături de cercetarea de excelență, strategia ultimei perioade a vizat și extinderea colaborării cu mediul economic și socio-cultural, astfel încât, în prezent în ICDT funcționează 29 de centre de cercetare științifică.

Activitatea de cercetare știin țifică în centrul Sisteme de Energii Regenerabile și Reciclare, RESREC Cercetarea integrată a colectivelor de Design de Produs și Chimie și Mediu a

demarat cu mai mult de zece ani în urmă, parcurgând următoarele etape: - 2004: Ministerul Educației şi Cercetării a decis să sprijine dezvoltarea Centrului

pentru Energie Durabilă, incluzând noua locație a centrului în Planul de Investiții al Universității;

- 2005: Numele centrului devine Design de Produs pentru Dezvoltare Durabilă, reflectând activitățile complexe şi complementare desfășurate; centrul interdisciplinar a funcționat reunind cadre didactice şi studenţi de la Facultatea de Inginerie Tehnologică (Catedra Design de Produs și Robotică) și Facultatea de Știința şi Ingineria Materialelor (Catedra de Chimie);

- 2006: Centrul a câștigat un proiect de tip CNCSIS-Platformă (Design de Produs pentru Dezvoltare Durabilă), ceea ce a contribuit decisiv la dezvoltarea cercetării de excelență;

- 2008: în urma evaluării interne, Centrul a fost ierarhizat primul dintre cele 23 de centre de cercetare ale Universității; ținând seama de strategia de cercetare științifică a universității, el devine Centrul de cercetare D01 ”Sisteme de Energie Regenerabilă şi Reciclare”. Colectivul centrului a fost lărgit cu echipe specializate în integrarea sistemelor de energii regenerabile în mediul construit şi clădiri cu consum redus de energie.

Strategia şi Obiectivele de cercetare – dezvoltare ale centrului RESREC Strategia de dezvoltare a centrului vizează activități de cercetare științifică de

excelență şi formare de resurse umane înalt calificate prin şi pentru cercetare, pentru dezvoltarea de produse high-tech cu aplicații în creșterea eficienței conversiei sistemelor de energii regenerabile şi a calității mediului.

Activitatea de cercetare este orientată asupra îndeplinirii următoarelor obiective: 1. Întărirea liniei de educație şi instruire, pentru formarea resurselor umane necesare să asigure sustenabilitatea activităţii de cercetare în centru, prin formarea de specialiști şi atragerea lor în programe interdisciplinare şi transdisciplinare de cercetare, prin: - Învățământ universitar: Licenţă–Master–Doctorat; un exemplu este filiera

referitoare la Ingineria Mediului: Ingineria și Protecția Mediului în Industrie (ciclul 1) - Design de Produs pentru Dezvoltare Durabilă și Protecția Mediului (ciclul 2) – Materiale și tehnologii avansate pentru depoluare și valorificarea deșeurilor (ciclul 3).

- Educația adulților prin formare de-a lungul întregii vieţi. Departamentul oferă programe de formare a adulților în domeniul valorificării deșeurilor managementului de mediu precum şi programe dedicate profesorilor din învățământul pre-universitar pentru promovarea conceptelor dezvoltării durabile.


Programele au fost dezvoltate prin 4 proiecte europene pilot și 4 proiecte de mobilități tip Leonardo da Vinci și Comenius în domeniul Dezvoltării Durabile.

2. Creșterea performanței şi vizibilității în cercetare, precum şi a transferabilităţii rezultatelor acesteia în domeniul formativ şi către mediul economic, în domeniile care contribuie la dezvoltarea de produse durabile. 3. Amplificarea integrării sistemului de educație şi cercetare promovat de centru în aria europeană a învățământului superior şi a cercetării prin calitate-vizibilitate-cooperare la nivel european. 4. Întărirea capacității de atragere şi dezvoltare a resurselor centrului (resurse umane, materiale şi informaționale) pentru creșterea capacității de formare şi cercetare interdisciplinară în domeniul dezvoltării durabile.

Cercetarea derulată cu precădere prin granturi şi contracte acoperă domenii fundamentale şi fundamental-aplicative cu caracter profund interdisciplinar. Tematicile abordate in centrul de cercetare fac parte din două direcții actuale şi prioritare la nivel național şi european: Energie şi Mediu. Activitatea este derulată integrat în şase sub-domenii complementare care sprijină dezvoltarea comunităților durabile: Sisteme de Energii Regenerabile; Eco-design; Reciclarea şi Reutilizarea Deșeurilor; Materiale pentru Energie şi Mediu; Calitatea Mediului. Cercetarea se desfășoară pe următoarele direcții integratoare: - Concepția şi dezvoltarea de sisteme de energii regenerabile cu eficiență ridicată,

integrate în mediul construit (sisteme fotovoltaice, sisteme solar-termice, sisteme micro-hidro, sisteme geotermice cu pompe de căldură, mix-uri energetice.); activitatea vizează dezvoltarea de noi materiale active în sistemele de conversie a energiei solare; dezvoltarea de sisteme solar-termice şi fotovoltaice; integrarea sistemelor solar-termice în mediul urban; evaluarea potențialului de resurse regenerabile: măsurători și baze de date pentru potențialul solar, eolian, hidro; studii de fezabilitate, consultanță pentru sisteme solar-termice, fotovoltaice şi cu pompe de căldură; testare şi certificare module solar-termice si fotovoltaice;

- Concepţie şi dezvoltare de produse/tehnologii implicând soluţii avansate și sustenabile pentru mediu, bazate cu precădere pe energii regenerabile; direcția include sisteme avansate de epurare a apelor uzate și depoluarea atmosferei, bazate pe pulberi și filme subțiri din compozite fotocatalitice de tip tandem sau diodă precum și dezvoltatrea de echipamente (reactoare de fotocataliză, sisteme de depunere a filmelor subțiri, etc). Aplicațiile vizează stații de epurare avansată pentru reutilizarea apelor poluate rezultate din procese industriale, asigurarea calității și confortului din spațiile de tip office precum și procese de decontaminare înteatrele de luptă.

- Identificarea de soluții noi pentru valorificarea deșeurilor, cu dezvoltare de produse şi tehnologii ecologice; activitatea se concentrează pe: dezvoltarea de produse bazate pe compozite de cauciuc şi mase plastice şi înglobare de componentă anorganică şi/sau lemn; dezvoltarea de tehnologii de epurare avansată a apelor uzate, bazate pe deșeuri din cenușă de termocentrală şi pe deșeuri de lemn;

- Dezvoltarea de soluții noi/inovative pentru clădiri cu autonomie energetică ridicată, prin abordarea integrată a reducerii pierderilor de energie, utilizării pasive a radiaţiei solare, asigurării managementului energetic și a sistemelor de energii regenerabile în mediul construit.

Programele de cercetare interdisciplinare sunt derulate sub motto-ul De la


Material la Produs. Astfel au putut fi concepute şi realizate proiecte complexe pentru dezvoltarea de soluții avansate de depoluare și valorificare a deșeurilor, precum și de optimizare a sistemelor de conversie a energiei solare. Programele de cercetare, integrând de obicei, două sau mai multe granturi vizează: - Design, prototipare virtuală şi optimizarea produselor (colectoare solare, celule

fotovoltaice, celule foto-electroctrochimice pentru obţinerea hidrogenului, reactoare fotocatalitice, sisteme hibride şi în cogenerare, materiale și tehnologii de epurare avansată a apelor uzate, produse noi obţinute din compozite de tip cauciuc-mase plastice reciclate);

- Dezvoltarea de materiale multifuncţionale cu proprietăţi controlate; - Implementarea soluțiilor în mediul construit; - Testarea și optimizarea produselor pregătite pentru transfer tehnologic.

Colectivele de cercetare din centrul RESREC cuprind 20 membri permanenți, cadre didactice cu experiență şi tineri cercetători, dintre care 5 conducători de doctorat (doi în domeniul Inginerie Mecanică și 3 în domeniul Ingineria Materialelor). Acestora li se alătură, în activități specifice și 4 membrii temporari (3 asistenți de cercetare angajați pe granturi și un cercetător științific) alături de doctoranzi. De la înființarea sa, în centrul de cercetare s-au derulat peste 50 de programe de doctorat.

De la formarea sa, fondurile atrase prin peste 80 de granturi şi contracte (FP7, PNII Modul I și III, Parteneriate, CNCSIS tip Platforme, A, AT, TD, TE, IDEI, contracte cu terţi) sunt de peste 9 M€. La data scrierii acestui articol, centrul coordonează 5 granturi de tip PNII (3 de tip Parteneriate și 2 de tip TE), un grant de tip Acord Bilateral România – Cipru, și este partener in trei granturi internaționale (Horizon 2020, Intelligent Energy for Europe și M-ERA NET) și într-un grant PNII – Parteneriate.

Valorificarea rezultatelor științifice s-a realizat și prin publicaţii în jurnale de profil, prin brevetare și prin participări la evenimente științifice de prestigiu din ţară şi din străinătate. Numărul de articole publicat numai în perioada 2010–2015 a fost de peste 250, dintre care 125 au fost publicate în jurnale ISI cu factor de impact. În perioada 2010 – 2015 membrii centrului de cercetare au obținut 8 brevete de invenție și au fost propuse alte 15 cereri de brevet aflate in evaluare. Ca recunoaștere a valorii rezultatelor obținute, membrii centrului au fost invitați să susțină prezentări în plenul a numeroase conferinţe.

O parte din cadrele didactice din centru, care susțin activități didactice la programul de studiu sunt evaluatori de proiecte naţionale şi internaţionale de cercetare şi de educaţie (H2020, CNCS, CEEPUS, Leonardo da Vinci) precum şi referenţi la numeroase jurnale ISI. Prof. dr. Ing. Anca Duta este Project Technical Advisor al DG Research (PTA) pentru proiecte FP7-Cooperation, NMP și membru in European Materials Modelling Council (organism consultativ al DG Research).

Centrul Sisteme de Energii Regenerabile și Reciclare este membru al Grupurilor Oglindă (Mirror Group) pentru promovarea la nivel naţional al platformelor de Sisteme Fotovoltaice SUNE şi, respectiv, de Hidrogen şi Pile de Combustie. Centrul este de asemeena membru fondator al clusterelor Renewable Energy Systems și Green Energy, derulând proiecte numeroase cu companiile și firmele membre ale acestor structuri.

Organizarea de evenimente ştiinţifice şi afilierea la organizaţii ştiinţifice


internaţionale au ca scop promovarea competenţelor centrului şi creşterea vizibilităţii acestuia pe plan internaţional. În perioada 2010-2014 membrii centrului RESREC au participat cu lucrări invitate si keynote la numeroase manifestări internaţionale de prestigiu.

Patru conferinţe de prestigiu au fost organizate de cadrele didactice ale centrului şi Departamentului DMM: Conference for Sustainable Energy CSE 2005, 2008, 2011, 2014 (selecţia lucrărilor a fost realizată de comitete ştiinţifice internaţionale iar lucrarile CSE 2014 au fost publicate, într-un volum Springer, Energy Series), Simpozionul internațional SYROM, (selecţia lucrărilor a fost realizată de comitete ştiinţifice internaţionale iar volumul a fost publicat în editura Springer), Seminarul Naţional de Mecanisme (prima ediţie și a 10-a ediție jubiliară au fost organizate la Braşov), conferinţa Academiei de Ştiinţe Tehnice din Romania.

Membrii centrului fac parte din organizaţii internaţionale reprezentative pentru domeniul de activitate: International Federation for the Promotion of Mechanism and Machine Science (IFToMM), International Solar Energy Association (ISE), Society of Plastics Enegineers, ACS, IEEE, etc. Prof.dr.ing. Ion Vişa a iniţiat formarea în IFToMM a Comitetului Tehnic Sustainable Energy Systems, al cărui preşedinte este începând cu anul 2011; Prof. Visa este Vice-președinte al European Sustainable Energy Innovation Alliance, ESEIA.

În loc de concluzii Succinta prezentare de mai sus subliniază rolul deosebit de important pe care

chimia și ingineria chimică îl au într-un spațiu academic în care nu există explicit programe de studii specifice. Prin versatilitatea lor, aceste două domenii se regăsesc substanțial în alte domenii cu aplicabilitate directă în dezvoltarea economică sustenabilă, pentru dezvoltarea de produse în condiții prietenoase pentru mediu.

Mai mult, un colectiv redus numeric dar cu competențe și dorință de valorificare a acestor competențe cum este colectivul de Chimie și Mediu s-a putut integra cu succes în activitatea didactică și de cercetare științifică interdisciplinară. Dincolo de cifre, dincolo de fonduri atrase, importantă este strategia de dezvoltare: aceasta a implicat multă muncă și adaptabilitate din partea întregului colectiv, care au adus rezultate recunoscute astăzi pe plan național și internațional. Și mai important este că această strategie a convins și a atras în colectiv tineri valoroși.

Credem astfel că valorificarea în condiții de complementaritate și interdisciplinaritate a cunoștințelor și competențelor specifice chimiei poate reprezenta o cale de urmat pentru orice colectiv similar din universități din România, acolo unde nu există facultăți de Chimie sau Inginerie Chimică. Cu experiența de acum, putem spune că esențiale sunt cooperarea, interdisciplinaritatea și identificarea domeniilor care asigură specificitate.

Prof. dr. ing. Anca Duță Coordonator Colectiv Chimie și Mediu Facultatea Design de Produs și Mediu Universitatea Transilvania din Brașov [email protected]


RECUNOAȘTERE DE LANTANIDE CU LIGANZI MOLECULARI *

Cristina-Andreea AMARANDEI, Eric SAINT-AMAN, Eleono ra-Mihaela UNGUREANU

1. Introducere 15 2. Ioni de lantanide ca centri funcționali pentru edificii moleculare 17 2.1. Centri redox și acizi Lewis 18 2.2. Sonde optice, spectroscopice și magnetice 21 3. Sinteze de edificii moleculare cu lantanide 24 3.1. Principiul Lock-and-Key în complecșii lantanidici monometalici 25 3.2. Principiul Induced Fit în complecșii lantanidici monometalici 28 3.3. Modelarea unor edificii polimetalice cu lantanide 29

3.4. Situsuri de legare în complexarea cromoforilor macrociclici push-pull cu lantanide

34

3.5. Metode de sinteză noi pentru obținerea de edificii polimetalice lantanidice 40 4. Edificii polimetalice funcționale ce pot fi realizate prin comunicare intermetalică 41

4.1. Edifii cu ioni din blocurile 4f și s 41 4.2. Edificii cu ioni din blocurile 4f și d 42

4.2.1. Comunicare bazată pe suprapunerea orbitalilor 43 4.2.2. Comunicare electrostatică 44 4.2.3. Cuplare mecanică 45

4.3. Edificii cu doi (sau mai mulți) ioni din blocul 4f 45 4.3.1. Comunicare prin suprapunerea orbitalilor 46 4.3.2. Comunicare electrostatică 46 4.3.3. Cuplare mecanică 47

5. Aprecieri asupra unor rețele extinse funcționale programabile 48 5.1. Clusteri 48 5.2. Edificii polimetalice supramoleculare autoasamblate 49 5.3. Tablouri de matrici unidimensionale 50 5.4. Tablouri de matrici bidimensionale 52 5.5. Tablouri de matrici tridimensionale 53 6. Retrospectivă 54 7. Perspective. Liganzi azulenici 55 8. Referinţe 56 * Traducere Prof.Dr.Ing. Eleonora-Mihaela UNGUREANU, Drd. Farm. Ioana Adina OANCEA

1. Introducere

Principalele proprietăți ale ionilor de lantanide au fost cunoscute cu mult timp în urmă. Lantanidele (La-Lu, Z = 57-71) există aproape exclusiv în starea lor trivalentă Ln(III) ([Xe]4f n, n = 0-14) sub formă de complecși de coordinare sau ca ansambluri supramoleculare, ca rezultat al diferitelor grade de stabilizare pe care le pot atinge prin orbitalii 4f, 5d și 6s, implicați în ionizarea metalului neutru [1]. Cu excepția unor arene ce implică grupări voluminoase benzenice sau ciclo-octatetraenice substituite [2], covalența joacă un rol minor în legăturile coordinative Ln-ligand iar natura sferei de coordinare este controlată de o interferență subtilă între interacțiunile electrostatice și constrângerile sterice interligand [3]. De aceea, în complecșii de


lantanide sunt observate numere de coordinare variabile (6 ≤ CN ≤ 12) precum și geometrii variabile care conduc către un succes limitat în ceea ce priveste design-ul unor arhitecturi moleculare cu structuri predeterminate [4]. Deși receptorii rigizi sau semirigizi pot ajuta în controlarea sferei de coordinare conform conceptelor lacăt în broască (lock-and-key) și ajustare indusă (induced fit) [5], studii detaliate asupra solvaților de lantanide cu apă sau acetonitril sugerează că lantanidele trivalente au tendința să adopte aranjari de prisme trigonale cu 3 vârfuri, nonacoordinate TTP (nine-coordinate tricapped trigonal prismatic) în jurul ionului metalic în stare solidă. În soluție, imaginea este puțin mai subtilă [6]: în apă, de exemplu, ionii mari de Ln(III) (Ln = La-Nd) adopta geometrii TTP care sunt transformate treptat în aranjari antiprismatice pătrate cu coordinare de 8 SAP (eight-coordinate square antiprismatic) specifice pentru ionii mici de Ln(III) (Ln = Tb-Lu) și se observă echilibre între CN = 8 și CN = 9 pentru Ln = Nd-Tb [7]. Contracția sistematică a razelor ionice observate plecând de la Ln = La până la Lu [8] (cunoscută sub numele de contracție lantanidică) explică această tendință și crește legarea electrostatică pentru lantanide mai grele, dar această variație este atât de fină și de limitată (15% contracție între La și Lu și ≈1% între două lantanide succesive) încât recunoașterea selectivă și încorporarea în arhitecturi supramoleculare organizate rămâne o provocare. Un acces rațional la ansambluri care conțin lantanide polimetalice extinse cu geometrii predictibile și controlate este în consecință foarte limitat și lucrările de pionierat în acest domeniu s-au focusat pe amestecuri de complecși în soluție, puțin caracterizate și care sunt ``transformate`` în clustere sau rețele bine definite, în stare solidă, prin procese de cristalizare ce implică o paletă bogată de interacțiuni inter-moleculare [9]. Deși au fost depuse multe eforturi pentru a produce ansambluri discrete polimetalice s-f [10i] și f-f [10ii] a căror structuri în stare solidă reflectă cel putin parțial, structura soluției și speciația, numai recent nevoia de complecși dimetalici ``izolați magnetic`` a devenit preponderentă față de preferințele stereochimice ale ionilor care aparțin blocului d, asociate cu constrângerile sterice induse de liganzi și contraioni pentru a realiza ansambluri discrete în stare solidă și în care proprietatile electronice, spectroscopice și magnetice sunt protejate de perturbările intermoleculare. Acest scop exigent de a modela într-un mod rafinat interacțiunile magnetice intermetalice și multipolare, își gasește explicația în configurația particulară cu sferă deschisă 4fn a ionilor Ln(III) în care orbitalii 4f sunt ecranați de perturbările externe prin învelișurile exterioare completate de 5s2 și 5p6. Electronii 4f își păstrează în continuare proprietațile magnetice și spectroscopice marcante ale ionilor liberi care pot fi modelate fin într-un mod predictibil printr-un control îndeaproape asupra sferei metalice de coordinare în complecși [11]. Printr-o multitudine de aplicații stimulante se justifică pe deplin eforturile depuse pentru a controla siturile metalice și pentru a introduce lantanidele, selectiv, în ansambluri organizate, ceea ce a condus la dezvoltări recente în domeniile: - (i) noi luminofori pentru iluminat [12] - (ii) dispozitive electroluminiscente cu eficiență ridicată pentru diode luminiscente [13] - (iii) agenți de contrast pentru imagistica medicală de rezonanța magnetică [14] - (iv) compuși cu proprietăți luminiscente pentru analiți [15] - (v) etichete pentru proteine și aminoacizi [16] - (vi) sensori luminiscenți în metoda dozării fluoroimuno [17] - (vii) ținte pentru microscopia luminiscentă cu rezoluție în timp [18] - (viii) cristale lichide magnetice adresabile [19]


- (ix) aliaje magnetice pentru refrigerare [20] - (x) precursori pentru materiale superconductoare [21] - (xi) reactivi redox specifici pentru transformări chimice [22] sau stocare de informație moleculară [23] și - (xii) catalizatori acizi pentru transformări organice sofisticate [24] sau pentru ruperea de punți forsfodiesterice în acid ribonucleic (ARN) [25]

Investigațiile sistematice ale interferențelor subtile dintre controlul structural al sferei de coordinare și proprietățile electronice asociate cu centrul metalic pe mai mult de 2 decenii, au condus spre proiectarea unor dispozitive monometalice care conțin lantanide, a căror funcționare poate fi abordată și reglată judicios. Stimularea concomitentă a chimiei coordonative a lantanidelor prin concepte supramoleculare [26], deschide noi perspective pentru obținerea unor complecși polimetalici stabili și discreți ce prezintă noi funcții care depind de comunicațiile intermetalice. În rândurile următoare vor fi prezentate câteva aspecte cu privire la design-ul rațional al ansamblurilor mono și polimetalice care conțin lantanide ce prezintă proprietăți chimice și/sau fizice bine definite.

2. Ioni de lantanide ca centri funcționali pentru edificii moleculare

Printre multitudinea de aplicații care implică edificii care conțin lantanide

[27], pot fi recunoscute patru procese și funcții fundamentale, centrate pe metal și care depind foarte mult de structura electronică: (1) abilitatea transferului de electroni, (2) aciditatea Lewis, (3) proprietățile optice (pentru senzorii luminiscenți) și (4) probe magnetice.

Fig. 1. Părţile radiale ale orbitalilor hidrogenici reprezentate ca (a) probabilitatea de a găsi electronul la distanța r de la nucleu, pentru orbitalii 4f, 5d și 6s ai ceriului (adaptat din [27]) și

(b) densitățile de sarcină radiale pentru orbitalii 4f, 5s, 5p şi 6s ai Gd(I) (adaptat din [28])


Electronii de valență ai lantanidelor neutre Ln(0) sunt distribuiți în orbitalii 4f, 5d și 6s, dar electronii 4f sunt profund inserați în interiorul metalului iar cei 3 electroni de valență din banda de conducție a metalului (2 pentru Eu si Yb) își au originea preferențial în orbitalii 5d și 6s. Pe masură ce electronii sunt îndepărtați din atomii neutrii, toți acești trei orbitali se stabilizează, dar cei 4f sunt mai afectați decât 5d și 6s (Fig. 3.1a). Efectul de contracție este atât de puternic încât chiar și orbitalii nonvalenți 5s și 5p sunt mult mai extinși decât învelișul 4f, conducând la configurații electronice pure de [Xe]4fn în care 3 electroni au fost ionizați în Ln(III) (Fig.1.b). Energia suplimentară necesară pentru extracția celui de-al patru-lea electron localizat în învelișul 4f (I4) este mai mare decât suma primelor trei energii de ionizare iar ionii de lantanide există aproape exclusiv ca Ln(III) în complecșii moleculari sau supramoleculari.

2.1. Centri redox si acizi Lewis

Variațiile particulare pentru ce-a de-a treia (I3) și într-o măsură mai mică pentru ce-a de-a patra energie de ionizare (I4) controlează stările de oxidare ale landanidelor (Fig.2). Deși Ln(III) este cea mai comună stare de oxidare în seria completă a lantanidelor, starea de oxidare 4+ se observă pentru Ce(IV) de la începutul seriei ([Xe]4f0; E°Ce(IV)/Ce(III) = +1,72 V vs NHE) și starea 2+ este de obicei limitată la Eu(II) ([Xe]4f7; E°Eu(III)/Eu(II) = -0,35 V), Yb(II) ([Xe]4f14; E°Yb(III)/Yb(II) = -1,05 V) și Sm(II) ([Xe]4f6; E°Sm(III)/Sm(II) = -1,55 V) pentru complecșii de coordinare în soluție.

Fig. 2. Variația celei de-a treia (I3/kJ/mol-1) și a celei de-a patra (I4//kJ/mol-1) energii de ionizare în seriile de lantanide

La polul opus, pentru toate metalele în stare solidă există ionii divalenți de

lantanide [29]. Potențialele standard de reducere menționate mai sus arată că deviațiile de la starea de oxidare uzuală Ln(III) în soluție, produc agenți puternici de oxidare monoelectronică (Ce(IV)) sau de reducere monoelectronică (Eu(II), Yb(II), Sm(II)) care pot funcționa ca dispozitive de transfer de electroni în reacțiile chimice [30]. Nitratul ceric de amoniu și triflatul sunt utilizați extensiv pentru transformările oxidative care implică intermediari radicalici sau radical-cationici (1 și 2).


CAN = (1)

(2)

Pe de altă parte, s-a descoperit că sărurile monometalice de Ln(II) promovează procese de reducere importante cu o toleranță excepțională pentru grupările funcționale auxiliare, neprotejate. Diodura de samariu (SmI2) a atras o atenție deosebită pentru reducerea de un electron care implică intermediari-radicalici (3) și pentru procese de doi electroni în reacțiile de tip Barbier care consumă 2 eg SmI2/grupare carbonilică (4).

(3)

(4) Existența complecșilor dimetalici este deseori observată după reducere, atunci când se utilizează Ln(II) sau lantanide metalice (Ln = Sm,Yb) dar nu există indicații clare în ceea ce privește relevanța lor pentru raționalizarea reactivității chimice și a mecanismului, deoarece complecșii nesaturați de ioni de lantanide au tendințe mari să dimerizeze sau să se aglomereze pentru a produce ansambluri mai stabile saturate coordinativ [31]. Daca ne concentrăm acum pe cea mai comună stare de oxidare Ln(III), accesul restrâns al electronilor 4f limitează aproape total legăturile Ln-ligand la interacțiuni electrostatice între un metal cationic triplu încărcat Ln3+ ce funcționează ca un acid Lewis puternic oxofilic și o bază Lewis prin care poartă sarcini negative, parțiale sau complete.

Ca rezultat al polarizării și al reorganizării de sarcină care are loc după complexarea liganzilor la Ln(III), grupările electrofilice situate în apropierea atomilor


coordinați sunt puternic activate (atacuri nucleofile și înlocuirea atomilor de hidrogen acizi devine mult mai predispusă la deprotonare, așa cum a fost demonstrat de pKa = 7,90-9,01 pentru moleculele de apă coordinate în Ln(III) apos (6-7 ordine de mărime mai acid decât apa). Totuși, razele ionice mai mari ale Ln(III) în comparație cu centrii de Al(III), B(III), și Sn(IV) ai acizilor Lewis tipici (AlCl3, BF3, SnCl4) fac ionii de lantanide trivalenți mai puțin sensibili la reacția de hidroliză, aceștia putând fi utilizați ca și catalizatori acizi Lewis pentru transformări organice care au loc în apă sau în solvenți hidroxilici; LnCl3, Ln(OTf)3 și Ln(ClO4)3 sunt deosebit de eficienți ca și catalizatori pentru formarea legăturii C-C rezultată din reacțiile de activare a aldehidelor (5) și Diels-Alder (6).

(5)

(6)

Studiile sistematice asupra seriilor de lantanide dovedesc existența unor randamente mai bune în cazul utilizării unor ioni mai mici de Ln(III) care prezintă o aciditate crescută.

În timpul scindării hidrolitice a fosfatului ADN de catre enzime ce conțin centri metalici, ambii centri, electrofil și nucleofil, pot fi activați prin coordinarea cu ionul Ln(III), deoarece ionul metalic poate determina hidroliza prin (i) neutralizarea sarcinii fosfatului care este inițial negativă, precum și prin dezvoltarea unei sarcini în intermediarul cu fosfor pentavalent, (ii) stabilizarea stării de tranziție, (iii) scăderea pKa pentru apa legată (sau alcoolul legat) și (iv) stabilizarea grupării partante care poartă fosfatul (Fig.3).


Fig. 3. Dependența constantelor de viteză la hidroliza fosfatului de bis (nitrofenil), kcat x 104

(s-1) de razele ionice (Å) ale ionilor de lantanide 9-coordinați [32]

2.2. Sonde optice, spectroscopice și magnetice Dincolo de funcțiile acordabile redox și de acid Lewis asociate cu

configurațiile electronice particulare [Xe]4fn ale complecșilor Ln(III), existența unor

stări excitate cu energie redusă rezultată din tranzițiile electronice interne 4f → 4f, poate induce anumite proprietăți spectroscopice deosebite legate de centrul metalic. Lipsa unei participări semnificative a electronilor 4f la legarea chimică furnizează

benzi de absorbție liniare și de emisie 4f → 4f cu deplasări Stokes neglijabile și

probabilități de tranziție excesiv de joase (ε ≤ 1 M-1•cm-1) deoarece tranzițiile 4f → 4f sunt interzise (regula lui Laporte), majoritatea tranzițiilor fiind de asemenea interzise

de regula selecție de spin [33]. Probabilitățile scăzute asociate cu tranzițiile 4f → 4f, limitează sever utilizarea ionului Ln(III) ca senzor optic (din moment ce este necesară o putere de excitare mai mare pentru a se obține semnale trasabile), dar timpii de viață excitată asociați se extind în domenii de la micro la milisecunde, acest lucru fiind un avantaj crucial pentru proiectarea materialelor luminiscente cu aplicații practice. Considerând că stările excitate centrate pe metal pot fi alimentate eficient de procese cu transfer de energie ce implică cromofori periferici care captează lumina (efectul antena) [34i] emisiile în vizibil sau în infraroșu apropiat cu timp de viață lungă, lineare, centrate pe metal, pentru Nd(III), Eu(III), Tb(III), și Yb(III) au fost utilizate extensiv ca un marker luminiscent pentru (i) etichetarea unor materiale biologice, (ii) detectarea analiților nonchirali și chirali și (iii) sondarea mediilor metalice deoarece tiparul specific de fragmentare al benzilor de emisie poate fi explicat în termeni de microsimetrie a câmpului cristalin (Fig.4).

O altă consecință practică importantă a tranzițiilor bruște și interzise 4f → 4f privește producerea de putere radiantă suficientă per lățime de bandă compatibilă cu funcțiile de emisie stimulată și LASER. Nevoia sporită pentru lasere eficiente la lungimi de unda în infraroșu apropiat pentru a transfera informația prin fibre optice (lasere NIR) a motivat recent evoluții noi ale granaților (cristale care sunt folosite ca medii cu efect de laser pentru lasere în stare solidă) de Nd(III), Er(III) și Tm(III).


(a)

(b)

Fig. 4. (a) Reprezentare schematică a efectului antenă ce are loc în complecșii monometalici de Eu(III) care posedă cromofori aromatici ce captează lumina și (b) diagrama nivelelor

energetice asociate (ISC = trecere între sisteme, ET = transfer de energie)

În general, proiectarea unui senzor sau a unei sonde de lantanidă luminiscentă necesită o combinație unică de caracteristici: (i) protecție la stingere datorată vibrațiilor cu energie ridicată (molecule de solvenți sau grupări de ligare) a ionilor de lantanidă incluși, (ii) grupuri care absorb multiplu, potrivite pentru captare de lumină și transfer de energie pentru a alimenta eficient stările excitate centrate pe metal, (iii) stabilitate termodinamică și inerție cinetică ridicate și (iv) solubilitate specifică și lipsă de toxicitate, dacă acești senzori sunt prevăzuți a fi utilizați în medii biologice [34ii].

În final, proprietățile magnetice particulare centrate pe metal rezultă din configurațiile electronice [Xe]4fn ale ionilor Ln(III) care pot fi utilizate pentru a proiecta dispozitive funcționale. Existența a șapte orbitali 4f oferă metalelor și/sau ionilor, un număr mare de electroni neîmperecheați și momente electronice-magnetice considerabile asociate lantanidelor (Ln) de gama medie (Gd-Er). Deși contribuțiile orbitalilor la momentul de spin electronic produc cele mai înalte momente magnetice pentru configurațiile [Xe]4f8-11, funcțiile specifice sunt îmbunătățite de starea electronică de bază deosebit de simetrică 8S a Gd(III) ([Xe]4f7). Spre exemplu, timpul său lung de relaxare electronică deschide perspective deosebite pentru consolidarea relaxării nucleare a atomilor periferici prin interacțiuni de contact, dipolare sau de spin Curie. Recenta dezvoltare a agenților de contrast de imagine de rezonanță magnetică (magnetic resonance imaging, MRI) se bazează pe avantajul unei cuplări dipolare puternice dintre momentul magnetic electronic al ionului Gd(III) și momentul magnetic nuclear al moleculelor de apă care intră în prima sfera de coordinare a complexului de lantanidă pentru a spori relaxivitatea solventului din apropierea probei paramagnetice [35]. Din moment ce relaxivitatea solventului depinde de numarul de situsuri metalice accesibile pentru moleculele de apă,


schimbările în sfera de coordinare induse de stimulii externi precum hidroliza grupului de blocare în galactopiranoza derivatizată [Gd(DOTA)] (DOTA = 1,4,7,10-tetraazaciclododecan - 1,4,7,10-tetraacetat) [36] sau decomplexarea brațelor libere prin competiție cu Ca2+ [37] sau H+ [38], pot fi folosite pentru a declanșa efectul de contrast al complecșilor de Gd (Fig.5).

Fig. 5. Reprezentare schematică a agentului de contrast MRI, sensibil la Ca(II) (o

nouă generație de agenți de contrast MRI ``inteligenți`` și noninvazivi, sensibili la stimulii externi (pH, pO2, concentrații intracelulare de analiți specifici este în prezent un subiect de

cercetare intens) Pentru lantanidele ce poseda contribuții ale orbitalilor mari (de exemplu, Ln =

Tb-Yb), divizarea slabă a câmpului cristalin indusă de liganzii coordinați este suficientă pentru a produce anisotropii magnetice cu 1 sau 2 ordine de magnitudine mai mari decât cele obținute pentru materialele diamagnetice. Cristalele lichide sau matricile care conțin lantanide sunt astfel utilizate pentru capacitatea lor de a alinia proteinele în câmpurile magnetice și de a oferi acces la cuplările N-H dipolare reziduale, un punct critic pentru studiile conformaționale ale materialelor biologice în soluție [39]. Mai mult, anisotropiile magnetice mari induc deplasări RMN hiperfine paramagnetice în spațiu, (adică, deplasările pseudo-contact) care au fost utilizate inițial pentru atribuirea de structuri la moleculele organice complicate, la câmpuri magnetice joase (reactivi de deplasare) [40]. Deoarece delocalizarea de spin, în concordanță cu mecanismul Fermi (contribuția de contact) este limitată la atomii situați aproape de centrul metalic și nu afectează nucleele periferice, contribuțiile pseudo-contact pure pot fi măsurate cu usurință și utilizate pentru a extrage structuri 3D, nu numai pentru complecși lantanidici cu greutate moleculară mică ci și pentru proteine mari, unde ionul Ca(II) a fost înlocuit cu ionul Ln(III). Modelarea ulterioară a contribuției de contact permite separarea fiabilă a contribuțiilor de contact și de pseudo-contact, ceea ce deschide noi perspective pentru (i) îmbunătățirea


caracterizării structurale a complecșilor lantanidici supramoleculari în soluție și (ii) proiectarea de probe paramagnetice ce monitorizează temperatura în medii biologice. Au fost preparați complecși polimetalici care conțin lantanide pentru a crește densitatea sondelor de relaxare paramagnetică în agenții de contrast MRI. Pe de altă parte, sondele paramagnetice structurale, bazate pe contribuții pseudo-contact, pot beneficia de prezența a 2 ioni metalici paramagnetici în același ansamblu pentru a îmbunătății sensibivitatea la distorsiuni structurale minore. Deși ar putea rezulta avantaje deosebit de mari din declanșarea relaxării de spin a electronilor în dimeri cuplați magnetic, cuplajul magnetic slab sau neglijabil evidențiat în complecși polimetalici d-f și f-f, a împiedicat aplicațiile în domeniu.

Aceasta scurtă incursiune în complecșii funcționali în care ionii metalici de lantanide se comportă ca centri redox, acizi luminiscenți sau magnetici, demonstrează că proprietățile intrinseci, nelegate de ioni, reprezintă motivația principală pentru introducerea lor în ansambluri discrete și în materiale sofisticate. Totuși, reglajele fine ale acestor proprietăți, necesare pentru aplicații și funcții specifice, se bazează pe un control precis al mediului metalic care determină polarizarea, accesibilitatea ionului de metal și splitarea câmpului cristalin al nivelelor electronice.

3. Sinteze de edificii moleculare cu lantanide Deoarece ionii sferici de lantanide trivalente sunt printre ionii metalici cei mai

labili și versatili din punct de vedere stereochimic, un control rațional al sferei metalice de coordinare se bazează integral pe restricția conformațională a interacțiunilor dintre receptori și/sau interligand. Exceptând unele platforme macrociclice ce poartă brațe libere ionizabile (spre exemplu, carboxilați sau fosfonați legați pe structuri de ciclene sau calix[n]arenă), poliaminocarboxilați octadentați și sandwich-uri dublu sau triplu etajate cu ftalocianină sau porfirine care dau complecși inerți de ioni lantanidici în soluție, o rezoluție cinetică a complecșilor lantanidici la scară sintetică rămâne larg innaccesibilă și doar tehnici rapide de măsurare (fluorescența, difracția cu raze X) reflectă geometrii fixe și bine definite precum și aranjamente în soluție. Introducerea selectivă a ionului Ln(III) în edificii moleculare organizate se bazează astfel pe controlul termodinamic al procesului de complexare în care specii bine definite (de obicei labile) sunt produse în soluție și apoi izolate prin cristalizare [41]. Investigații termodinamice detaliate asupra proceselor de complexare de lantanide în apă, arată un efect de compensare remarcabil, responsabil de apariția binecunoscutului trend electrostatic, adică, o creștere monotonă a constantelor de formare a complecșilor cu micșorarea dimensiunilor ionului de Ln(III). Doi pași succesivi pot fi scriși pentru reacția netă de complexare a ionului Ln(III) cu un ligand L care corespund deshidratării urmată de combinarea partenerilor desolvatați.

(7) Deși această abordare simplă este des utilizată ca un ghid pentru interpretarea datelor termodinamice pentru complecșii de lantanide, introducerea efectelor de


constrângeri sterice, preorganizare, și/sau chelare în receptori sofisticați, poate altera trendul electrostatic așteptat deoarece interacțiuniile moleculare specifice și efectele de solvatare nu sunt luate în considerare în acest model simplu. O anumită selectivitate minoră (deviere de la trendul electrostatic) pentru complexarea ionului Ln(III) a fost evidențiată pentru receptorii policarboxilați și polidentați aciclici corespunzatori, dar raționalizarea acestor observații este dificilă și controlul structural asociat este limitat. În timp ce efectele chelate clasice din complecșii de lantanide favorizează reacția de complexare prin creșterea entropiei de translație (ΔS)dehid asociată cu desolvatarea mai mare a metalului necesară pentru coordinarea chelatului, echilibrul de deshidratare este slab afectat, iar selectivitatea nu este îmbunătățită semnificativ. De fapt, ΔHdehid și ΔSdehid depind de interacțiunile intime ce au loc între repector (gazdă) și ionul de metal desolvatat (oaspete) și pot fi modulate prin utilizarea conceptelor lock-and-key [42] și induced fit [43]. Ecuația (7) este suficient de generală pentru raționalizarea termodinamicii complecșilor lantanidici în solvenți neapoși (cu H2O înlocuită cu molecule de solvent), dar solvatarea redusă observată în solvenți mai puțin polari scade ΔHhid și favorizează complexarea lantanidelor. Pot fi astfel imaginate procese de complexare conduse entalpic cu liganzi care prezintă afinități limitate pentru ionul Ln(III) (ΔHdehid este doar puțin negativ), complecșii lantanidici cu tetrahidrofuran, anion de ciclopentadienil și donori heterociclici de azot fiind accesibili în solvenți organici.

3.1. Principiul lock-and-key în complecșii lantanidici monometalici O preorganizare eficientă a situsurilor donoare în receptorii combinați cu o

potrivire sterică strictă între cavitatea gazdei și mărimea ionică a oaspetelui Ln(III) limitează lucrul electrostatic necesar pentru optimizarea legăturilor donoare formate în complecși și maximizează contribuția entalpică la procesul de complexare (ΔHdehid). Deși preorganizarea asigură de asemenea câteva contribuții favorabile pentru ΔSdehid (adică, ΔSdehid devine mai puțin negativ datorită pierderii minime a entropiilor de conformație și de vibrație), termenul entropic de translație dominant (ΔShid) nu este afectat, iar stabilizarea entalpică reprezintă baza conceptului lock-and-key.

Ca urmare a lucrărilor ini țiale asupra cationilor alcalini și alcalino-pământoși, eterii coroană-macrociclici cu cavități controlabile au fost aleși pentru a testa dimensiunea efectelor discriminatorii de-a lungul seriei de lantanide [44]. Pentru eterii coroană ce posedă cea mai bine ajustată cavitate, efectul de discriminare dimensională observat în complecșii [Ln(L)] 3+ este mic (Δlog(K) = 1-2), deși pentru a induce selectivitate era așteptat un efect macrociclic.

Tendința așteptată este totuși respectată la complecșii mai favorabili 18-coroană-6, cu ion mare de La(III) și la 15-coroană-5 coordonând mai eficient ionul mic de Lu(III) (Fig.6).

Acest comportament dezamăgitor poate fi atribuit (i) rigidității limitate a macrociclurilor care își pot adapta conformația la ioni metalici mai mici și (ii) lipsei de ajustare a dimensiunii cavității, deoarece după introducerea unei unități de (CH2)2-O se mărește cavitatea cu 0,5-0,7 Å, adică apare o diferență de 2-3 ori mai mare decât contracția Ln(III) de-a lungul întregii serii de lantanide!

Trecerea la receptori macrobiciclici mai rigizi (criptanzi) nu îmbunătățește semnificativ situația, deoarece reglajul ultra fin al cavității este și mai dificil pentru sisteme constrânse steric, obținându-se astfel în general tendințele electrostatice


clasice. Pentru a depăși o parte din limitările întâlnite cu receptorii rigizi monociclici și diciclici, au fost dezvoltați macrocicli ionizabili care poartă brațe libere, unite cel mai frecvent cu funcții acide cu conținut carboxilic sau fosforic [46i]. Prezența acestora din urmă conduce la formarea de complecși puternici, datorită interacțiunilor puternice ion-ion între Ln(III) și anionii carboxilați. Liganzii sunt intermediari între entitățile preorganizate (principiul lock-and-key) și entitățile predispuse (principiul induced fit) deoarece brațele libere complexate au de obicei o conformație diferită de cea observată în ligandul liber și ele se pot adapta la mărimi variabile ale ionilor Ln(III). Au fost utilizate mai multe platforme pentru a grefa aceste brațe: eteri coroană, diazapolioxocicloalcani, ciclene și alți poliazacicloalcani iar mai recent, calixarene.

Fig. 6. Efectul de discriminare dimensională în complecși 1:1 de Ln(III) cu eteri coroană (■) [LaL] 3+ și (♦) [LuL] 3+ în carbonat de propilenă anhidru [45]. Liniile de tendință sunt doar un

ghid pentru ochi. Unități pentru β11 = M-1

Deși nu se observă de obicei efecte de selectare dimensională semnificativă în seriile Ln(III), acești macrociclii ionizabili s-au dovedit a fi agenți de chelare buni pentru complexarea selectivă a lantanidelor în comparație cu cationii alcalini și alcalino-pământoși [46ii]. O tendință generală este aceea de a modifica prin ajustarea dimensiunii inelului și a numărului de atomi donori ai platformei, precum și numărul de brațe, pentru a forma structura cușcă potrivită pentru ionul Ln(III). Printre toti liganzii testați, DOTA s-a dovedit a fi unul dintre cei mai buni agenți de sechestrare pentru ionii Ln(III), cu valori pentru log de K în domeniul 22-26, dar brațele libere flexibile adaptează ușor cavitatea pentru pătrunderea ionului Ln(III); astfel, se observă o tendință electrostatică clasică de-a lungul seriei de lantanide (stabilitatea complecșilor crește odată cu creșterea densității de sarcină pe metal), exemplificată în Diagrama 1.

Prin reducerea platformei macrociclice la un singur atom se pot obține liganzi de tip podant tripodali parțial preorganizați pentru complexarea ionului Ln(III): tetradentat (L1) [47], hexadentat (L2) [48], heptadentat (L3, L4) [49] și nonadentat (L5, L6) [50]. Studiile termodinamice demonstrează că donorii de oxigen încărcați negativ în L2 și L4 sunt cruciali pentru producerea legăturilor Ln-ligand îndeajuns de puternice pentru a supraviețui competiției cu moleculele de apă (ΔHdehid > ΔHhid). Mai mult, contribuția entropică favorabilă a efectului podant (adică, un caz special al efectului de chelare) permite sinteza de complecși stabili [Ln(L2-3H)(H2O)2] și [Ln(L4-3H)(H2O)2] în care două poziții de coordinare libere sunt ocupate de molecule


de apă, un rezultat încurajator pentru proiectarea unor noi agenți de contrast MRI cu eficiențe înbunătățite.

Totuși, flexibilitatea crescută a podantului comparată cu cea a receptorilor biciclici și monociclici limitează contribuția entalpică a preorganizării la ΔHdehid și acest lucru are efecte dăunătoare asupra stabilității și selectivității.

Scăderea considerabilă a constantelor de formare (cu 1-2 ordine de magnitudine) observată când se trece de la punțile rigide etil din podanții 9-coordonați [Ln-(L5)] 3+ la punțile mai flexibile propil din [Ln(L6)]3+, confirmă această tendință și sugerează puternic că sunt necesare efecte de compensare pentru a restaura constantele de formare mari și selectivitatea în seria de lantanide. Conform acestui raționament, grupul lui Orvig [51] a utilizat o rețea intramoleculară de legături de H necovalente NH...O pentru a predispune podantul zwitterionic [L7-3H]3- în vederea complexării lui cu ionul Ln(III). Contribuția entalpică mai mare la ΔHdehid furnizează complecși stabili în apă [Ln(L7-3H)(H2O)6] și [Ln-(L7-3H)2(H2O)]3- care prezintă o selectivitate fără precedent pentru ionii mici de Ln(III) Δlog(β2) = log(β2

Lu) - log(β2La)

= 5,5) atribuită provizoriu la o strângere favorabilă a legăturilor de hidrogen cu ioni mici de Ln(III). Legăturile de hidrogen reprezintă doar un caz specific de efecte de compensare, dar și alte interacțiuni necovalente secundare, precum interacțiunile van der Waals și cele electrostratice, pot fi implementate juducios pentru creșterea ΔHdehid

și ΔSdehid . A mai fost demonstrat faptul că în solvenți organici polari, anumiti liganzi

aromatici tridentați planari (L12-14) [52] ce poseda trei atomi donori heterociclici de azot pot deplasa molecule și/sau anioni din prima sferă de coordinare a sărurilor de lantanide trivalente, LnX3, pentru a da o paletă de complecși [Ln(Lk)nX3] (n=1-3), a căror compoziție depinde de rapoartele stoechiometrice metal-ligand și de natura contra-anionilor. A fost demonstrat cum contra-anionii NO 3- determină un proces de complexare dominat de formarea complecșilor [Ln(Lk)nX3] 1:1 în soluție, deoarece nitrații bidentați sunt concepuți pentru a interacționa strâns cu metalul, prevenind astfel complexarea altor liganzi tridentați.

Un comportament asemănător este observat pentru anionii de carboxilat (X = RCO2-), cu excepția tendinței acestor contra-anioni de a acționa ca liganzi punte bidentați [53]. Același studiu relevă faptul că grupurile alchil prezente aproape de cavitatea de coordinare influențează foate mult afinitatea cationilor lantanidelor într-o direcție negativă. S-a demonstrat că pentru contra-ion, ionul monodentat triflat este o alegere mult mai bună. A fost izolat un complex în care atomul de Lu(III) este 8-coordinat de un ligand tridentat (L13), trei anioni monodentați de triflați, o moleculă de apă și o moleculă de acetonitril. De asemenea, a mai fost observat că fiecare moleculă de apă (dintre moleculele hidratate) poate fi legată prin punți de hidrogen la cei doi atomi de oxigen din cei doi anioni monodentați de triflat dintr-un complex vecin, unde unul este coordinat de Ln(III) și al doilea este ionic, producând astfel lanțuri de molecule împachetate de-a lungul unei direcții de tipul [Ln(L )(OTf)3(CH3CN)(H2O)].

În ceea ce privește afinitatea altor anioni sau molecule de solvenți legați de ionul Ln(III) în complecși 1:1 și 1:2, a fost obținută următoarea secvență descrescătoare νO-H2O ≈ νO-OTf > νO-CH3OH ≈ νO-NO3 > νO-ClO4 > νN-CH3CN, care este în concordanță cu conceptul clasic al oxofilicității atribuit de obicei lantanidelor trivalente. Din experimentele anterioare din acest domeniu [54] este cunoscut faptul că cele mai ridicate constante de stabilitate se obțin când contra-


ligandul este OTf- dar din motive de solubilitate se făc compromisuri. Valența legăturii νN-ligand în stare solidă nu este foarte sensibilă la natura restului sferei de coordinare pentru o anumită stoichiometrie Ln/L, dar constantele de formare termodinamice descresc cu 2-3 ordine de mărime când triflații coordinați sunt înlocuiți cu nitrați sau cu tiocianați în complecșii 1:1. Schimbări minore ale solventului joacă un rol crucial în chimia de coordinare a lantanidelor, chiar și cu liganzi rigizi și preorganizați în solvenți organici și pot fi importante pentru stabilitatea și speciația complecșilor formați. Au fost obținute cristale de calitatea corespunzătoare pentru determinarea cu raze X, prin evaporare la sec și difuzia lentă a eterului diisopropilic în soluții concentrate ale complecșilor în acetonitril.

Diagrama 1

3.2. Principiul Induced Fit în complecșii lantanidici monometalici Acest principiu are rădăcini adânci în procesele biologice în care pierderea

entropiei conformaționale asociată cu legarea ligandului de proteină este mai mult decât compensată de contribuțiile entalpice favorabile care rezultă din interacțiunile necovalente secundare. Orientările specifice ale liganzilor care interactionează rezultă din optimizarea acestor interacțiuni care controlează stabilitatea și geometria complexului gazdă-oaspete: un punct critic dacă această abordare este prevazută pentru proiectarea complecșilor fruncționali de lantanide. Aplicarea lipsită de ambiguitate a acestui concept la Ln(III) a apărut în ultimul deceniu cu prepararea rațională a complecșilor triplu-elicoidali-9-coordinați în care unitățile semirigide


tridentate de chelare programate pentru producerea interacțiunilor necovalente sunt înfășurate și legate la un Ln(III) central.

Deși oscilațiile rapide ale inelelor de piridină pe scara de timp RMN induc distorsionări ale structurilor triplu-helicoidale regulare pentru ionii de Ln(III) în soluție, deviația de la tendința electrostatică așteptată poate fi atribuită unor repulsii electrostatice secundare (sarcină-sarcină) între grupările carboxilat coordinate care sunt aduse mai aproape de ionul cu dimensiuni mici de Ln(III) prin coordinare (Fig. 6a). Pe de altă parte, extinderea brațelor laterale aromatice în L11 crește lungimea firelor împachetate în [Ln(L11)3]

3+ și permite interacții de tip π-stacking eficiente intercatenare intermoleculare (Fig.7b). Este observată o stabilizare optimă pentru ionul de Ln(III) de gamă medie, iar descreșterea bruscă a constantelor de formare pentru ioni mici de Ln(III) reflectă interacțiuni intercatenare van der Waals puternic repulsive.

Fig. 7. Reprezentare schematica a interacțiunilor necovalente intercatenare secundare

în (a) [Ln(L9-2H)3]3- (sarcină-sarcină) și (b) [Ln(L11)3]

3+ (π-stacking)

Aceste exemple arată cum o programare judicioasă a interacțiunilor non-covalente secundare exprimate în complecșii finali, contribuie la introducerea selectivă a Ln(III) în edificii elaborate.

3.3. Modelarea unor edificii polimetalice cu lantanide Luând în considerare dificultățile întâlnite în prepararea complecșilor

organizați de lantanide monometalice, nu este surprinzător faptul că încorporarea selectivă a Ln(III) în edificii polimetalice rămâne o provocare fascinantă în chimia metalosupramoleculară. Indiferent de strategia selectată (lock and key sau induced fit), extensia asupra compușilor polimetalici este acompaniată de o creștere semnificativă a numărului de situri de coordinare care trebuiesc programate în receptori. Din introducerea seturilor de situri de coordinare identice sau similare rezultă de obicei ansamblurile homopolimetalice, în timp ce recunoașterea selectivă a diferiților ioni metalici necesită o codare mult mai sofisticată a diferitelor segmente pentru un metal particular.

Preorganizarea oferă perspective directe deoarece doi sau mai multi receptori rigizi macrociclici mono- sau biciclici pot fi conectati prin punți adaptate ca dimensiune. Gazdele potențiale care pot fi doi sau mai mulți compuși macrociclici ținuți la distanță potrivită de către niște punți rigide și inerte, reprezenită o extensie logică a acestui aspect dar dificultatea reglajului fin al fiecărui compartiment pentru recunoașterea selectivă a unui anumit ion Ln(III), a descurajat munca de pionierat din acest domeniu. O strategie alternativă utilizează compușii macrociclici mari în care


doi sau mai mulți ioni metalici interacționează cu anumite segmente de legare preorganizate.

Recent, au fost preparați complecși macrobiciclici dimetalici f-f [Ln2(L18-3H)(NO3)2]

3+ (Ln = Dy, Lu) mult mai rigizi [55], dar momentan nu există date termodinamice valabile care să susțină efectul macrobiciclic entalpic (și/sau entropic) posibil. Deoarece numărul de atomi donori crește drastic pentru edificii polimetalice, au fost grefate brațe laterale mono- (L12) și bidentate (L19) pe o platformă macrociclică pentru a favoriza complexarea eficientă a doi sau mai mulți ioni metalici. (Diagrama 2)

Diagrama 2

După cum a fost descris anterior pentru complecșii monometalici prin reducerea platformei la un singur atom sunt produși podanți, dar numărul limitat de atomi donori este rar compatibil cu formarea de edificii polimetalice discrete. Câteva excepții interesante rezultă dintr-o proiectare specială a receptorilor. De exemplu, grupele acetal terminale de la L20 furnizează 6 situsuri donoare aflate la distanțe mici în [LaNi(L20-3H)(OH2)]

2+ care sunt coordinate la ionul La(III) a cărui sferă de coordinare nonadentată este completată de trei atomi de oxigen fenolici deprotonați. Iminele non-coordinate ale punților tripodale pot fi utilizate pentru o complexare ulterioară iar cationul pseudo-octaedric Ni(II) poate să încapă în cavitatea definită de imine și de atomii de oxigen ai punților de fenolați [56].

Conexiunile rigide coadă-la-coadă (back-to-back) ale unităților podante în [L21]2- asigură de asemenea formara unor complecși dimetalici stricți [{Gd(NO3)2}L21] în care doi anioni de nitrați bidentați pe Gd (III) completează sferele de coordinare [57]. În afară de acest caz și altele similare, au fost izolați în stare solidă un mare număr de complecși polimetalici f-f și d-f, în care mai mulți sau mai puțini liganzi flexibili de tip podant leagă doi sau mai mulți ioni metalici


conducând la clustere care conțin lantanide în stare solidă, atrăgătoare din punct de vedere estetetic și a căror existență și speciație în soluție este în mare parte neexplorată (Fig.8).

Accesul fiabil la parametrii termodinamici devine esențial pentru proiectarea rațională a lantanidelor polimetalice ce conțin complecși cu liganzi aciclici flexibili, preparați conform conceptului de ajustare indusă (induced fit concept) deoarece gradul înalt de libertate a sistemului previne simpla raționalizare a proceselor de asamblare și este luată în considerare doar o mică parte din speciația ce conduce la agregate de calitate în stare solidă pentru studii prin cristalografice cu raze-X. Totuși, au fost explorate în soluție și câteva procese de auto-asamblare care implică liganzi predeterminați și ioni metalici de lantanide. Studii potențiometrice asupra ansamblului L25 (Diagrama 3.4) cu Eu(III) în apă, arată procesul exclusiv de formare a [Eu3(L25-3H)2-(H2O)6] la 7 ≤ pH ≤ 10, unde pH-ul mai mare induce deprotonarea moleculelor de apă coordinate precum și polimerizarea [59]. Absența complecșilor cu alte stoechiometrii arată o predispoziție remarcabilă a liganzilor care acționează ca și receptori periferici în edificiile finale trimetalice de tip sandwich, două molecule de apă pe Ln(III) copletând sferele de coordinare.

Liganzii de segmentare bis-tridentați L26-L28 (Diagrama 3) reprezintă o serie de receptori predispuși pentru helicare și în care grupurile terminale pot fi sistematic variate fără a perturba dramatic procesele de asamblare [60]. Ligandul L26 a fost proiectat pentru prima preparare și izolare a helicaților triplu-catenari [Ln2(L26)3]

6+ în acetonitril (8) [61]. Din legăturile dipolare electrostatice slabe Ln-N rezultă constantele de stabilitate limitate și are loc o decomplexare rapidă în apă deoarece ΔHdehid nu poate depăși valoarea ΔHhid mare, așteptată în acest ultim solvent.

Înlocuirea atomilor heterociclici de azot terminali din L26 cu donori de oxigen neutri în L27 afectează puțin procesul de asamblare. Doi complecși cu stoechiometrii diferite sunt detectați în soluție ((8) și (9)) iar stabilitatea helicaților dimetalici rezultați [Ln2(L27)3]

6+ în acetonotril este crescută doar marginal (logβ crește de la 22 la 24). Existența ionului [Ln2(L27)2]

6+ postulat din date spectrofotometrice și din spectrometrie de masă în soluție este confirmată de izolarea și caracterizarea structurală în stare solidă a complexului dimetalic parte-lângă-parte (side-by-side) [Eu2-(L27)2(H2O)2(OTf)4](OTf)2,. Deși pentru a produce selectiv un anumit complex este necesar un control precis al condițiilor externe (stoechiometrie, solvent, concentrație), acest exemplu demonstrează cum cooperarea negativă este compatibilă cu prepararea complecșilor supramoleculari bine definiți [62]. Introducerea compușilor carboxilați terminali încărcați negativ în [L28-2H]2- mărește tăria legaturii Ln-ligand atât de mult încât competiția cu moleculele de apă este depășită, fapt ce conduce la helicați [Ln2(L28-2H)3] neutri foarte stabili în apă (logβ = 51).

Sinteza complecșilor heterodimetalici puri este mai complicată deoarece în receptorii predispuși trebuie să fie încorporate diferite segmente codate pentru recunoașterea selectivă a unui anumit metal. Liganzii segmentați bidentați-tridentați L31-L34 au fost studiați de către grupul lui Piguet pentru capacitatea lor de a potrivii simultan cerințele stereochimice ale Ln(III) (unitate de legare tridentată) și a ionilor moi din blocul d M(II) pseudo-octaedrici (unități de legare bidentate).

Potrivirea unor liganzi ditopici eficienți capabili să recunoască specific și simultan doi ioni de lantanide diferiți într-un proces propriu de asamblare este și mai provocatore. Mai mult, după cum s-a arătat mai sus, diferența razei ionice dintre două lantanide consecutive este foarte mică ceea ce nu dă șansa unei abordări bazate pe


receptori preorganizați sau chiar receptori predispuși. Pe de cealaltă parte, daca s-ar dispune de ei, compușii heterometalici 4f-4f ar prezenta proprietăți interesante. Acest lucru ar putea fi exploatat, spre exemplu, combinând două probe luminiscente într-un singur compus dimetalic pentru a proiecta fluoroimunoteste multiple [63] sau adăugând o caracterisitică de luminiscență unei probe magnetice pentru detectarea dublă a unui domeniu de proteine. Alte potențiale utilizări ar include proiectarea precursorilor pentru materialele dopate cu anumite proprietăți magnetice, optice și electrochimice, pentru dispozitive de memorie de înaltă densitate [64].

Fig. 8. Clustere în stare solidă care conțin lantanide obținute prin cristalizare din

biblioteci combinatorii virtuale dinamice complicate (adaptat din [58])


Diagrama 3

Recent, grupul lui Bunzli a inventat și a realizat proiectarea unui ligand ditopic

capabil să recunoască doi ioni 4f trivalenți, diferiți [65]. Considerațiile bazate pe proprietățile termodinamice și pe diferențele subtile de tărie atât a ambilor atomi donori cât și a ionilor Ln-(III) [66], au condus autorii catre sintetiza ligandului heteroditopic L36 (Diagrama 4) care poartă o unitate tridentată construită dintr-un fragment bis(benzimidazol) care interacționează preferențial cu ionii de Ln(III) mai mari și mai puțin legați, [67] cât și cu un segment tridentat derivat din diamida acidului dipicolinic care se leagă preferențial cu ionii Ln(III) mai mici [68].

Diagrama 4

Adăugarea de La(III) la o soluție de L36 în acetonitril duce la formarea celor

doi izomeri așteptați (HHH)-[La2(L36)3]6+ și (HHT)-[La2(L36)3]

6+. Proporția celui din urmă (15%) fiind mult mai mică decât cea prezisă de către statisticile pure (75%) arată că ionii La(III) preferă un mediu de coordinare mai simetric. În prezența unei


cantități stoechiometrice din doi ioni diferiți de Ln-(III), (Ln:Ln`:L36 = 1:1:3) se formează ambele specii mono- și heterodimetalice.

Complexitatea proceselor de asamblare ce implică edificii polimetalice (și în mod particular specii heteropolimetalice) conduce la concluzia că izolarea programată și rațională a unui anumit component dintr-o bibliotecă dinamică combinatorie [69i], necesită o speciație detaliată calitativă și cantitativă în soluție, înainte de cristalizare. Comparațiile ulterioare între structurile în soluție și în stare solidă confirmă formarea de edifici discrete polimetalice care conțin lantanide și stabilesc fără ambiguități rolul (ne)favorabil al forțelor de împachetare [69ii].

3.4. Situsuri de legare în complexarea cromoforilor macrociclici push-pull cu lantanide

În continuare este prezentată o abordare interesantă care este mai apropiată de

modalitatea de complexare a cromoforilor macrociclici push-pull cu lantanide, abordată de grupul nostru de cercetare pentru a efectua testarea.

Așa cum a fost menționat anterior, există un mare interes asupra complecșilor trivalenți de lantanide, datorită proprietăților lor optice unice precum spectrele de emisie de tip linie și timpilor de luminiscență ridicați. Aceste proprietăți pot fi exploatate printr-o varietate mare de aplicații, de la amplificarea optică a laserelor până la bioteste luminiscente in vivo. Liganzii macrociclici cu cel mai mare succes, dezvoltați în ultimii ani pentru aceste aplicații cu cationi de lantanide sunt bazate în principiu pe compuși azamacrociclici polidentați cu brațe carboxilate chelante, care apoi encapsulează ionii de lantanidă cu constante de stabilitate foarte ridicate dar cu selectivitate scăzută [70]. Alte studii au demonstrat posibilitatea de complexare a ionilor de lantanide cu liganzi polidentați precum podanți, derivații de calix[4]arenă sau dendrimeri. Acești liganzi folosesc de regulă cel puțin 8-9 atomi puternic donori precum atomii de O și N, pentru a umple prima sfera de coordinare a ionului.

Ionii de lantanide sunt de asemenea utilizați la scară largă în cataliza organică, funcționând ca acizi Lewis. Coordinarea lor relativ slabă la fragmente organice, facilitează activitatea catalitică. Una dintre valorile adăugate de lantanide în acest context este posibilitatea de a coordina simultan atât reactivul (de obicei bidentat) cât și co-catalizatorul (bidentat sau tridentat), având în vedere numărul mare de coordinare. Unitățile 1,3-dicarbonil (atât ca reactivi, derivați malonați sau catalizatori în formă de bisoxazoline chirale) și unitățile 1,3-piridindiacetil sunt printre cele mai populare fragmente organice utilizate în acest context [71].

A fost raportat că grupările de cromofori ``push-pull`` construite în jurul fragmentelor 1,3-dicarbonil, comportându-se ca liganzi moi, sunt în stare să formeze complecși stabili în soluții organice cu lantanide precum Eu3+, introduse sub formă de săruri triflat (Fig.9) [72].

Mai specific, a fost observată formarea unui complex stabil Eu(III)-ligand 1:1 cu compușii 1 și 2 în soluții în acetonitril (MeCN).

Constantele de asociere ar putea fi stabilite cu usurință prin titrare spectrofotometrică deoarece banda de transfer de

sarcină intermoleculară (ICT) a oricărui ligand se deplasează spre roșu cu cca. 100 nm la complexarea cu cationul Eu3+ și puncte isosbestice clare persistă pe întregul domeniu de titrare. Structura de eter coroană a cromoforului 2 stabilizează complexul 1:1 cu 2 (log Ka = 3.8 M-1) față de cel cu 1 (l log Ka = 2,6(1) M-1) ((experimente 1H


RMN cu 2 și Eu (OTf) 3 (de la 0,1 la 0,4 echiv, CD3CN) arată cea mai mare deplasare observată pentru rezonanțele protonului CH2 care aparține fragmentului OCH2C=O din eterul coroană)) probabil ca un rezultat al coordinării suplimentare a unuia dintre atomii de oxigen polieterici, cel mai probabil acelui atom care aparține fragmentului diglicolil.

Fig. 9. Exemple de compuși utilizați într-un studiu similar (sus) și modul de legare dintre

cromofori și cationul ionului de lantanidă (sfera verde)

În cazului ligandului 3 (obținut din o condensare Knoevenagel a eterului coroană malonat corespunzator, [73] (Schema 1), acesta încorporează un fragment 2,6-piridindiacetil ca o funcționalitate care stabilizează în plus legarea ionilor de lantanidă, în timp ce păstrează structura generală a eterului coroană la 22 de atomi ca și în cazul ligandului 2.

Titrarea spectrofotometrică a compusului 3 cu Eu(OTf)3 în soluții de MeCN a arătat o creștere în banda asociată cu banda ICT a complexului (centrată la 480 nm, Fig. 3.9) și o scădere în banda π–π* a ligandului liber (centrată la 377 nm), similar cu ce s-a observat pentru 1 și 2. Totuși, spre deosebire de rezultatele compusului 2, nu există puncte isosbestice clare pe parcursul domeniului de titrare. O analiză


amănunțită descoperă cel puțin două puncte isosbestice distincte aflate în jurul a 400 nm (404 și 414 nm).

Schema 1. Sinteza cromoforului 3

Deplasarea din curbele spectrale de la un punct isosbestic la altul apare ca

fiind centrată în jurul unui adaos de un echivalent de titrant Eu(OTf)3. Acest lucru indică clar prezența unor echilibre multiple în soluție, rezultând din introducerea în structura eterului coroană, a unei nișe secundare pentru legarea ionilor de lantanide. Lipsa punctelor isosbestice care persită pe tot parcursul titrării, sugerează că este posibilă formarea a cel puțin doi complecși între ligand și metal. De aceea nu este surprinzător că modelarea profilului de titrare la 480 nm (vezi medalionul din Fig. 10) ca un eveniment de legare 1:1, a dat rezultate slabe.

Forma acestui profil este sigmoidală, cea ce este nu numai un indicator al mai multor echilibre [74i], dar și asociată cu o cooperativitate pozitivă în general [75ii]. În scopul de a exclude posibilitatea întârzierilor cinetice în procesul de formare al complecsului (dând astfel un comportament sigmoidal aparent), măsurătorile de absorbție au fost repetate în anumite cazuri la interval de câteva ore, dar nu s-a obținut nici o schimbare între cele două măsurători.

Fig. 10. Date spectroscopice pentru titrarea macrociclului 3 (5 x 10-5 M) cu Eu(OTf)3 (0.15 x 10-4 M). În medalion: Profilul absorbanței la 480 nm ca o funcție de numărul de echivalenți de

europiu


Titrând pe 3 cu Gd(OTf)3 s-a obținut de asemenea un profil de titrare sigmoidal similar cu acela observat pentru Eu(OTf)3, precum și aceleași valori în ceea ce privește constantele de legare (Experimentele de titrare au fost efectuate utilizând concentrații diferite de triflat de lantanidă și/sau schimbând speciile la o concentrație fixă, ceea ce a dus în anumite cazuri la rezultate variabile în ceea ce privește constantele de asociere aparente. Exemplele recente au demonstrat că formarea perechilor de ioni poate avea efecte dramatice asupra măsurătorilor de stabilități de legare aparente la concentrații diferite; așa cum este demonstrat de experimentele prin spectrometrie de masă, în acest sistem contraionii joacă un rol activ în definirea primei sfere de coordinare a cationului în prezența liganzilor adăugați [75iii].

Pentru a atribui mai bine speciile prezente și relațiile termodinamice dintre ele, un set de date de absorbanță cum ar fi cele prezentate în dependența absorbanței din Figura 9 pentru Eu(OTf)3 titrat cu 3 a fost modelat folosind un program de analiza factorială denumit Sivvu, care ia în considerare toate lungimile de undă disponibile și are potențial de explicare a oricărui set de echilibre [76]. Într-adevăr, analiza factorială fară restricții a titrării directe, arată că sunt cel puțin 5 și nu mai mult de 7 specii care absorb și care contribuie la date [77]. Analizele asupra datelor de la titrarea inversă (ligand în metal) indică cinci absorbanți majori. Aceștia includ probabil specii cu rapoarte de metal-ligand de 1:1, 2:1, 1:2, 1:3 și 0:1. Pentru a verifica acest lucru, setul de date pentru titrarea directă a fost modelat în conformitate cu următoarele echilibre:

(8) Acest model a potrivit datele extrem de bine (deși nu poate fi eliminată

posibilitatea unui complex 2:2). Constantele de legare sunt un rezultat al metodei celor mai mici pătrate. Rădăcină - medie - pătrata a reziduurilor peste toate punctele de date spectroscopice a fost doar 0,0022. Așa cum era de așteptat, aceste constante de legare sunt mai mari decât valorile așteptate cand se presupune doar legatură 1:1, deoarece prezența altor specii epuizează cantitățile efective de reactanți. De asemenea este clar că fragmentul de piridina este implicat în legare, după cum a fost foarte demonstrat convingător prin comparea valorii Ka1 pentru ligandul 3, cu valorile Ka obținute pentru liganzii 1 si 2.

Figura 11 prezentată mai jos reprezintă evoluția valorilor de concentrație pentru speciile din solutie, pentru titrările directă și inversă, ceea ce demonstrează gradul în care speciile multiple co-există în fiecare soluție.

Confirmarea ulterioară a rolului fragmentului de piridină poate fi observată în lungimea de undă dependent de culoarea pentru fiecare dintre complecșii metal/ligand, care sunt pur şi simplu determinați simultan cu optimizarea contantelor de legare fără nici o cunoștință a priori în ceea ce privește valorile de absorbtivitate. Fig. 12 arată curbele de absorbtivitate molară calculate pentru cele cinci specii absorbante. Cele doua benzi majore (~ 380 nm și ~ 475 nm) ajută să se facă distincția dintre cele două situsuri de legare ale lui 3 (1,3-diacetilpiridina și cromoforul-π). Prin comparație cu comportamentul compușilor model 1 și 2 este evident că prin coordinarea la cromoforul-π se obține formarea unei noi benzi în jurul a 475 nm, în


timp ce coordinarea la 1,3-diacetilpiridină, așa cum este raportat în literatură, nu conduce la asta [78]. Astfel, coordinarea cationului ionului lantanidă cu 1,3-diacetilpiridină, nu alterează spectrul în jurul valorii de 450 nm.

Fig. 11. Profiluri de concentrație pentru cei șase absorbanți găsiți în soluțiile de MeCN ale lui 3, în timpul titrării cu Eu(OTf)3 (stânga) în soluții de Eu(OTf)3 după titrare cu 3 (dreapta)

Nu este surprinzător că intensitatea picului pentru complecșii cu unu, doi sau

trei liganzi pe metal, crește odată cu numărul de echivalenți de ligand. Mai mult, aceste picuri de absorbanță se deplasează monoton de la 472 nm, spre 389 nm și în final la 378 nm, care este aproapiată de absorbanța proprie ligandului (377 nm). Această observație sugerează ca modul de legare în acești trei complecși este destul de diferit. Cel mai probabil este format Eu(3)3(OTf)3 prin coordinarea a trei fragmente de piridină la metal, lăsând cei trei cromofori-π nederanjați din punct de vedere electronic. Acest lucru este în concordanță cu cererea sterică mai mică a fragmentelor de piridină comparate cu cea a capătului de cromofor-π al ligandului. Prin comparație, valoarea de 475 nm pentru complecșii 1:2, 1:1 și 2:1 indică o legătură directă metal-ligant. Pentru Eu(3)2(OTf)3 se confirmă moduri de legătură diferite a celor doi liganzi: unul, prin fragmentul de piridină care mărește banda la mai puțin de 400 nm și altul, prin intermediul cromoforului-π care conduce la o nouă bandă la 475 nm. Eu(3)(OTf)3 are probabil un ligand coordinat prin ambele capete (este de asemenea posibil și un complex 2:2), care este ulterior stabilizat de adăugarea unui al doilea cation metalic când se formează Eu(3)(OTf)6; pentru acesta pozițiile picurilor nu se schimbă semnificativ deoarece, probabil, un ligand este coordinat atât prin fragmentul de piridină cât și prin cromoforul-π.


Fig. 12. Curbe de absorbtivitate molară pentru cei cinci absorbanți dominanți din soluțiile

Eu(OTf)3 și macrociclului 3 în MeCN .

Făcând o analiza completă a tuturor factorilor și potrivind toate lungimile de undă, se observă că forma sigmoidală a profilului de titrare de la 480 nm nu este rezultatul cooperativității, ci mai degrabă al competiției dintre două situsuri de legare (și diferența care însoțește absorbția complecșilor rezultați) a structurilor macrociclice.

Prima, diacetilpiridina, este silențioasă din punct de vedere spectroscopic la această lungime de undă și este implicată în mare parte în procesul de legare, în prezența unui exces de ligand 3; a doua, cromoforul-π, este activ spectroscopic la această lungime de undă și este implicat în principal, la rapoarte molare lantanid / macrociclu mai mari.

Pentru a confirma acest model, a fost realizată spectrometria de masă pe o varietate de soluții de lantanid în MeCN în prezența ligandului 3. În prezența unui exces de ligand, au fost găsite picuri majore pentru [EuL(OTf)2]

+, [EuL2]3+, și

[EuL2(OTf)]2+; și picuri minore pentru [EuL(OTf)]2+, [EuL2(OTf)2]

+, [EuL3]3+, și

[EuL3(OTf)]2+. În prezența unui exces de metal, au fost găsite picuri majore pentru [EuL(OTf)]2+ și [EuL(OTf)2]

+; și picuri minore pentru [EuL]3+, [Eu2L(OTf)2]4+,

[Eu2L(OTf)3]3+, [Eu2L(OTf)5]

+. Prin urmare, spectrometria de masă ajută la confirmarea identității speciilor

care cuprind modelul de date spectrofotometrice. Similar ligandului 2, pentru care cea mai abundentă specie în fază gazoasă a fost [Eu(2)(OTf)2]

+, [Eu(3)(OTf)2]+ este încă

una dintre cele mai abundente specii prezente în datele MS [79]. Acest lucru sugerează faptul că în prima sfera de coordinare a cationului europiu în MeCN se află cei trei contraioni triflați, legați bidentat dar și ligand legat tridentat. Coordinarea ligandului 2 implică deci un ligand moale (soft) - malonatul conjugat și un ligand tare, -unul dintre oxigenii eterici. Atâta timp cât acest model de legare este neobișnuit, experimentele de spectrometrie de masă au fost realizare în MeCN cu ligandul 2 și cantitați echimolare din cinci săruri triflat de Ln(III) (Ln=La, Ce, Eu, Gd, Yb) cu scopul de a atribui posibile diferențe importante în modul de legare al lantanidelor trivalente. Experimentul a confirmat în toate cazurile prezența unui complex 1:1, în care doi contraioni de triflat sunt clar implicați în prima sferă de coordinare, în fază gazoasă.

Interesul privind luminiscența lantanidelor se datorează comportării emisive intense în soluție, când sunt excitate în mod adecvat în regiunea UV/Vis prin


intermediul unui cromofor antenă. Prezența fragmentului conjugat push-pull în 1-3, implicat direct în sfera de coordinare a unui complex cu lantanide, sugerează că aceștia ar putea funcționa drept cromofori antenă. Liganzii 1-3 au prezentat în soluție un comportament de emisie foarte slab la excitarea tranziției de absorbție π–π* cu energia cea mai scăzută (în toate cazurile cu maxime la 380 nm). La adiția de Eu(OTf)3, excitarea la 380 nm nu a condus la o emisie liniară a ionului de europiu [80]. Un răspuns similar, non-emisiv, a fost obținut utilizând o lungime de undă de excitare poziționată pe banda de absorbție a fragmentelor de 1,3-piridinadiacetil (280 nm) [81]. Natura duală a ligandului 3 și speciația complexului ce are loc în soluție, complică utilizarea acestor cromofori ciclici pentru comportamentul luminiscent optim.

În concluzie, în rândurile de mai sus a fost prezentată o arhitectură chimică obținută prin unirea a doua fragmente foarte diferite dar preorganizate, care se leagă într-un singur ligand potrivit pentru complexarea cationilor de lantanide. Acest ligand prezintă abilitatea de a forma arhitecturi numeroase cu stoichiometrii variate, care au fost caracterizate în totalitate prin titrare spectrofotometrică și spectrometrie de masă. La modificarea structurii ligandului 3 și în particular, realizând legături covalente dimerice macrociclice, ar trebui să fie posibilă formarea de polimeri colorați și dinamici, supramoleculari și cu stoichiometrie-comutabilă, într-un proces de auto-asamblare condus de lantanid [82]. Liganzii cu moduri de legare multiple, în special cei cu proprietăți UV/Vis diferite (adică, silențioși sau activi la o anumită lungime de undă), pot susține fals o ipoteză de legare cooperativă. Acest studiu poate fi un test pentru utilitatea analizei tuturor factorilor, în interpretarea evenimentelor de legare în complex. Modelarea cu Sivvu a tuturor datele de absorbanță, a permis caracterizarea simultană, termodinamică și spetroscopică, care a ajutat ulterior la stabilirea modalităților de legare competitivă ale ligandului.

În secțiunea următoarea sunt luate în considerare ansambluri discrete polimetalice cu conținut de lantanide care sunt proiectate pentru a prezenta funcții specifice, un pas în plus în complexitate, deoarece aspectele sintetice cât și cele electronice trebuie să fie controlate simultan pentru scopuri diferite.

3.5. Metode de sinteză noi pentru obținerea de edificii polimetalice lantanidice

Blake și colaboratorii, a fost primul care a propus în 1991 noi metode sintetice

de izolare a complecșilor de lantanide de cupru utilizând fie un ciclu metalic [83] fie un dimer metalic [84]. Receptorii metalici coroană propuși de grupul lui Pecoraro [85], funcționează similar cu receptorii lui Pedersen.

Complecșii de lantanide încapsulați cu coroane metalice de cupru sau nichel se obțin cu randamente ridicate prin sinteze într-o singură etapă care implică liganzi plani precum picolina, acidul hidroxamic (H2picha) sau acizi amino-hidroxamici ne-plani, acetat de cupru (sau nichel) și nitratul de lantanidă (III) corespunzător [86].


(9) În 12-metalcoroană-5 de mai sus, patru din cei cinci cationi de Cu(II) sunt pentacoordinați, fiind slab legați cu o moleculă dmf, pe când cel de-a cincilea este legat într-o structură plan-pătrată. În toți complecșii, ionul de Ln(III) generează structuri pentagonal-bipiramidale sau de piramidă pentagonală în care în pozițiile axiale se află molecule de solvent sau NO-

3 iar în plan, cinci atomi de oxigen de la ciclurile cu metal. În cazul lui Eu (III), doi ioni bidentați de nitrat se leagă de fiecare parte a ciclului metalic. Cavitatea ultimului prezintă o rază estimată de 1,2 Å, care se potrivește exact cu raza ionică a Eu(III) pentru un număr de coordinare de nouă. Aranjamentul circular al ionilor de metale de tranziție d implică proprietăți magentice interesante. De exemplu, complexul Gd(NO3)3 al [15-Cu(II)(picha)-5] prezintă cuplaj feromagnetic a ionului Gd(III) cu cei cinci ioni de Cu(II) iar relaxivitatea sa este destul de mare (9,8 mM-1s-1 la 20°C și 30 MHz). Similar, pot fi sintetizate metalcalixarene așa cum au arătat exemplele recente de metalcalix[4]arenă de paladiu obținută din Pd(II)-en și monoanionul uracil [87] sau 4,6-dimetil-2-hidroxipirimidină, [88] care pot încorpora ușor un ion de La(III) sau Gd(III).

4. Edificii polimetalice funcționale ce pot fi realizate prin comunicare intermetalică

Clasificarea se poate face în funcție de natura metalului prezent de lantanidă,

în edificiile moleculare dar și a tipului de comunicare intermetalică: suprapunere orbitală, interacțiune electrostatică, efecte mecanice.

4.1. Edifii cu ioni din blocurile 4f- și s- În majoritatea acestor edificii, ionul s funcționează fie ca un contraion, așa

cum este des observat în compușii organometalici unde ionii de Ln(III) și s sunt des legați printr-un ligand de legătură (hidrură, clorură, alchil, binaptol) sau ca un stabilizator de structură, de exemplu, în complexul dublu etajat [Li(thf)][Ce-(L37-2H)2] [89] cu eterul coroană de două ori deprotonat (L37-2H) (Diagrama 4). Deși


lipsiți de orice interacțiune intermetalică, compușii următori sunt demni de menționat deoarece aceștia deschid calea pentru forțarea coordinării ionul Ln(III) spre un motiv specific a unui ligand ditopic, profitând de diferențele dintre proprietățile chimice ale ionilor s și 4f.

Liganzii macrociclici compartimentali de tip bază Schiff au fost de mult utilizați pentru a produce complecși dimetalici f-d și f-f [90].

Cercetările recente au arătat că într-un ligand asimetric care conține o bază Schiff N3O2 și una O2O3 sau O2O4, fragmentul de coordinare de tip coroană (L38, Diagrama 3.4) coordinează ionii Ln(III) în camera eterului coroană [91]. Același compartiment include de asemenea și ionii alcalini și alcalino-pamântoși.

Un exemplu de senzori supramoleculari luminiscenți sunt complecșii bazați pe DOTA de Eu(III) și Tb (III) care poartă un substituent specific pentru complexarea de ioni de metale alcalino-pământoase, descrisă în Figura 13 [92].

Fig. 13. Proiectarea unui senzor luminiscent ion-selectiv de M(II)

Proprietățile fotofizice (spectre de absorbție și emisie) a chelaților macrociclici

[Ln(L39-3H)] sunt modulate de complexarea cu metalele alcalino-pământoase și zinc. De exemplu, legarea zincului induce creșteri de luminiscență de 26% și 42% pentru Tb(III) și Eu(III), respectiv, ceea ce înseamnă că proprietățile luminiscente ale ionului Ln3+ sunt influențate de prezența unui alt ion metalic din unitatea de complexare corespunzătoare. Această îmbunătățire a proprietății luminiscente poate fi asociată cu suprimarea unui transfer de electroni fotoindus de la azotul benzilic la starea excitată intermediară de aril singlet în timpul complexarii cu M(II), când se modifică energia procesului de transfer în interiorul moleculei și este favorizată migrarea energiei spre ionul Ln(III). În plus, senzorul supramolecular s-a dovedit a fi foarte selectiv pentru Zn(II) față de Ca(II) și Mg(II), după cum se arată prin valorile logβML pentru complexul Tb(III), care scad de la 5,48 pentru Zn(II) la 3,84 și 2,0 pentru Ca(II) și respectiv Mg(II).

4.2. Edificii cu ioni din blocurile 4f- și d- Aceste edificii sunt printre cele mai numeroase și caracterizează cei mai

studiați compuși polimetalici cu lantanide, în mod particular cei cu entitățile 3d-4f, [93] de care beneficiază cele trei tipuri de comunicări intermetalice menținute mai sus.


4.2.1. Comunicare prin suprapunerea orbitalilor Acest tip de interacțiune intermetalică este implicată în principal în cuplarea

magnetică a ionilor de metale de tranziție d și f, care a atras multă atenție în încercările de a proiecta magneți moleculari. Datorită expansiunii restricționate a orbitalilor f, această cuplare este de obicei destul de mică; de exemplu, cuplarea Cu(II)-Gd(III) este foarte des feromagnetică cu o integrală de schimb de ordinul a 1-10 cm-1 [94].

În edificiile ce conțin ioni luminiscenți de Ln(III), suprapunerea orbitalilor poate influența de asemenea fluxul energetic prin diferite procese de transfer ce au loc în astfel de molecule (vezi Figura 14) [95]. Figura 14 prezintă procesele principale implicate și face referire la complexitatea sensibilizării ionului Ln(III) de către liganzii înconjurători (tranzițiile f-f au o tărie de oscilație prea mică pentru a excita eficient Ln(III) în compușii moleculari). De obicei, energia este absorbită de una din stările singlet ale ligandului excitat, transferată parțial către starea triplet cea mai joasă înainte de a migra pe una (sau mai multe) dintre numeroasele stări excitate ale Ln(III).

Fig. 14. Diagrama schematică care arată căile de migrare energetică într-un complex de

Ln(III) (1S = stare singlet, 3T = stare triplet, F = fluorescență, P = fosforescență, isc = trecere între sisteme, nr = non-radiativ, ic = conversie internă, et = transfer de energie, back = transfer

înapoi, T = dependent de temperatură, el = electronic, vibr = vibrațional, CT = transfer de sarcină)

Dezexcitarea neradiativă a stării excitate luminiscente cu timp lung de viață a

ionului Ln(III) are loc prin relaxare vibrațională sau conversie internă. Când ionul Ln(III) este aproape de o entitate cu care este posibil să interacționeze prin suprapunerea orbitalilor sau când este prezent un releu electronic eficient, așa cum s-a discutat mai sus, mixarea orbitalilor 4f cu ligandul sau a orbitalilor d ai metalului de tranziție, crează stări de relaxare mai rapide și scade probabilitatea de emisie a stării f. De exemplu, amestecarea orbitalilor 4f cu stări de transfer de sarcină joase, produce o stingere semnificativă a luminiscenței centrată pe Ln(III), dacă potențialul redox al ionului Ln(III) este scăzut, cum e cazul la Eu(III).

Energia poate să fie captată și de către ionul de metal de tranziție d și ulterior disipată pe căi neradiative. Asta este ceea ce se întâmplă în majoritatea complecșilor


3d-4f izolați cu baze Schiff și în care contactul Ln(III)-M(II) variază de obicei între 3,2-3,6 Å. Faptul că luminiscența ambilor ioni Eu(III) și Tb(III) este stinsă, indică captarea enegiei de către ionul metalic 3d. Exemple documentate implică, printre alți ioni, V(IV), Cr(III), Co(III), Ni(II) și Cu(II) [96].

4.2.2. Comunicare electrostatică Procesele cu transfer de energie care implică ioni de lantanide pot avea loc

prin mecanisme multipolare (majoritarea dipolare) prin-spațiu. Procesele cu transfer de energie prin-spațiu 4f → 3d (sau 3d → 4f) au fost

studiate pe solide moleculare ce conțin anioni de lantanidă tris (dipicolinat) cu formula generală [MLx][Ln(dipic) 3] ∙ nH2O (M = Cr(III), Co(III), L = uree sau diferite amine) [97]. În aceste sisteme, distanța Ln-M este în jur de 6,5-7,5 Å și exclude orice suprapunere de orbitali între cei doi ioni, chiar și prin relee electronice, deoarece cele două metale sunt integrate în entități de coordinare separate. Cât privește Cs3[Eu(dipic)3] (dipic = L9-2H) care este foarte luminiscent, emisia la Eu(III) este stinsă în ambele entități heterodimetalice. Într-adevăr, ambii ionii Cr(III) și Co(III) au nivele aproape rezonante cu cele ale ionilor Eu(III) și Tb(III), ale căror emisii sunt de asemenea stinse. Timpul de viață pentru Eu(III) în ansamblurile cu Co(III) este mult prea mic pentru a fi măsurat, ceea ce indică un randament de transfer aproape de 100%, în timp ce un randament de 95% este estimat pentru compușii cu Cr(III). Deoarece, Cr(2Eg) este o stare luminiscentă, este observată luminiscența lui Cr(III), astfel încât compușii acționează ca dispozitive duble de conversie a luminii. Când se folosesc metale de tranziție d care nu au nivele electronice în intervalul 18-35.000 cm-1, ca de exemplu Rh(III), luminiscența lui Ln(III) rămâne neafectată, acest lucru demonstrând mecanismul transferului de energie.

În acest stadiu, merită să observăm că ionul de Cr(III) este utilizat ca un sensibilizator în mai multe dispozitive în stare solidă care conțin lantanide, pentru a induce emisia în infraroșu apropiat a Nd(III), Er(III) sau Tm(III) [98]. Demonstrarea reglajului interacțiunii cu rază lungă 3d-4f este făcută de sistemele heterodimetalice M(II)-Ln(III) (M=Zn, Fe) recent publicate, bazate pe liganzii L32 și L35 (Diagrama 3). Ionul metalului divalent 3d6 este un acceptor promițător și versatil în complexul heterodimetalic 3d-4f, având în vedere cele două configurații electronice posibile cu proprietăți electronice (optice și magnetice) diferite, care depind de intensitatea câmpului ligandului în jurul Fe(II). Helicații (HHH)-[LnFe(L32)3]

5+ în care cele trei unități bidentate corespunzătoare celor trei liganzi catenari sunt coordinate cu ionul Fe(II), afișează într-adevăr un comportament de spin încrucișat între configurațiile Fe(II) 1A1 și configurațiile electronice 5T2, precum și termocromism. Forma diamagnetică cu spin jos de la temperatură scăzută este violetă, în timp ce forma cu spin ridicat paramagnetică de la temperatura înaltă este portocalie [99]. Culoarea primei forme este datorată unei absorbții prin transfer de sarcină metal-ligand (MLCT) situată la 19 000 cm-1 (ε = 5800M-1 cm-1) și care stinge total luminiscența lui Eu(III) prin intermediul unui transfer energetic eficient Eu(III) f Fels(II) (contactul La-Fe este în jur de 9Å) [100]. Totuși, în intervalul de temperatură disponibil nu poate fi obținută o fracție cu spin ridicat suficient de mare și nu se observă nici o luminiscență centrată pe lantanidă [101].

A fost demonstrat că [EuFe(L35)3]5+ este slab luminiscent, cu un randament

cuantic la excitarea ligandului de aproximativ 300 de ori mai mic decât cel


corespunzător compusului cu Zn(II) [102]. Această situație este ilustrată în Figura 3.14 iar principalul rezultat al acestui lucru este faptul că Eu(III) poate acționa ca un reportor luminiscent al stării de spin a fierului.

Fig. 15. Comparație între (a) spectrul de absorbție (acetonitril, 298 K), (b) spectrul de emisie (stare solidă, 13 K) a [EuFe(L35)3]

5 + cu spin înalt și (c) spectrul de absorbție [EuFe(L32)3]5+

cu spin scăzut (acetonitril, 298 K) care arată fereastra spectrală semitransparentă furnizată de compusul inițial

Ulterior, a fost demonstrat cum comunicațiile electrostatice dintre ionii din blocurile d și f afectează potențialele electrochimice ale proceselor de oxido-reducere centrate pe metal [103]. De exemplu, oxidarea Co(II) este întârziată cu 60 mV când Ln(III) înlocuiește Co(II) în situsul vecin în helicatul triplu-catenar (HHH)-[LnCo(L32)3]

5+. Calculele detaliate au condus către o permititivitate dielectrică relativă de εr ≈ 30, tipică pentru helicații triplu-catenari în care moleculele de solvent nu penetrează regiunea intermetalică. Deplasări anodice similare au fost utilizate pentru detectarea Ln(III) în complecși heterodimetalici calixarenici ce conțin ferocen ca reportor.

4.2.3. Cuplare mecanică Cuplarea mecanică intermoleculară între centrii metalici din rețelele în stare

solidă este foarte bine stabilită în mod particular pentru complecșii Fe(II) pentru care buclele de histerezis magnetic depind de procesele cooperative de spin încrucișat [104]. Au fost propuse extensii recente ale cuplării mecanice controlate, în rețele heteropolimetalice ce conțin ioni din blocurile s- și d- dar au fost făcute foarte puține încercări pentru a încorpora ioni din blocul 4f.

4.3. Edificii cu doi (sau mai mulți) ioni din blocul 4f Până în prezent s-au utilizat numeroase strategii pentru a proiecta entități

moleculare polimetalice f-f. Liganzii bis(macrociclici) sunt o alegere evidentă, deși aceștia conduc la doi ioni f localizați la o distanță mare unul față de celălalt, diminuând posibila comunicare dintre ei. Exemple tipice sunt derivații bis-(15-coroană-5), [105] bis(calixarenele) [106] sau derivații bis-(ciclen) [107]. Încercarea de a apropia cei doi ioni i-a condus pe câțiva autori să utilizeze macrociclici predispuși și flexibili, bazați pe baze Schiff sau structuri calixarenice (L12-L16) (Diagrama 2) sau


pe unități macrotriciclice. O alternativă este capturarea celor doi ioni între cele două macrocicluri, cu molecule mici de ligand (grupări hidroxil, cloruri, molecule DMSO) acționând ca unități punte; exemple sunt complecșii cu arene calix[5] para-substituite [108] sau cu porfirine și ftalocianine [109] în timp ce cis-inozitol L25 conduce la complecși trimetalici [110]. Pot fi produse de asemenea reacții template cu lantanidă care conduc la complecși polimetalici, în special cu baze Schiff ciclice [111]. În final, proiectarea atentă a edificiilor funcționale 4f-4f poate profita de procesele de auto-asamblare, de exemplu, cu H5L40 (Diagrama 5) pentru a duce la chelați homo- și hetero-dimetalici sau cu L26-L30, L36, L41 pentru a produce helicați dimetalici triplu-catenați.

Diagrama 5

Recent, au fost propuse auto-asamblări a lantanidelor polimetalice cu control

de ligand ce conțin clustere care au punți oxo și hidroxo [112]. Edificiile dimetalice au îmbunătățit deseori proprietățile chimice sau fizico-chimice ale edificiilor monometalice. De exemplu, în cataliză, a fost demonstrată (i) oxidarea facilă a fenolilor în prezența unui complex dicerium (IV) de calix[2] arenă [113] și (ii) viteze îmbunătățite pentru ruperea legăturilor fosfodiesterice din ADN și ARN. Potențialul redox poate fi de asemenea afectat, așa cum a fost arătat pentru complexul dimetalic Eu(III) a unui macrociclu de octaazaciclohexacozan de acid octaacetic care suferă o reducere de doi electroni la Eu(II) la un potențial mai catodic decât cel de reducere de un electron al complexului monometalic [114]. Specii în stare de oxidare mixtă Ln(II)-Ln(III) au fost de asemenea izolate (în mod particular cu Yb și Sm), de exemplu cu un pirazolat terbutilat [115]. Interesul pentru speciile polimetalice 4f-4f, este legat de eficiența catalitică îmbunătățită, reglajul fin al proprietăților magnetice și spectroscopice precum și în proiectarea de precursori pentru materiale bazate pe lantanide.

4.3.1. Comunicare bazată pe suprapunerea orbitalilor

Din motive expuse anterior (vezi Figura 3.1), suprapunerea orbitalilor 4f nu se așteaptă a fi substanțială atunci când distanța dintre doi ioni de Ln este mai mare de 3,5-4 Å, cum este în cazul edificiilor moleculare. Ca o ilustrare, sunt raportate doar interacțiuni magnetice slabe în compuși di- sau polimetalici 4f .

4.3.2. Comunicare Electrostatică Interacțiunea dipol-dipol între doi ioni de lantanide, localizată la o distanța

relativ mare, influențează de asemenea proprietățile magnetice ale entității dimetalice.


Totuși, există puține investigații la adresa acestei probleme. Majoritatea lucrărilor ce au de-a face cu interacțiuni dipol-dipol se concentrează pe proprietăți luminiscente și pe procese cu transfer de energie. Transferul de energie rezonantă a fost utilizat pentru a caracteriza natura interacțiunilor Ln-Ln în soluție și pentru a proba existența complecșilor polimetalici [116]. O aplicație majoră a acestor energii de transfer de tip Forster a apărut în jurul anului 1975, când au început să fie utilizate pentru a determina distanțele ce separă situsurile de ioni metalici din moleculele biologice mari [117]. Într-adevăr, calciul și zincul pot ușor să fie substituiți de către ionii Ln(III) care au valori similare pentru raza ionică și viteza de schimb a apei.

Edificile dimetalice ce conțin doi ioni de lantanide diferiți pot fi utilizate fie ca dispozitive de conversie a luminii, de exemplu, când luminiscența unui anumit ion Ln(III) este dificil de sensibilizat (adică, Nd), fie ca molecule model pentru a testa mecanismele cu migrare de energie. Referindu-ne la cele din urmă, procesele cu transfer de enegie Tb → Ln (Ln = Nd, Eu, Ho) au fost investigate în complecși dimetalici cristalini de Ln-dopat cu Tb(III) ai p-terț-butilcalix[2] arenă (L13a) [118]. În acești compuși, distanța intramoleculară Tb-Ln este în jur de 3,7 Å (estimată din structura cristalină a compusului cu Eu), în timp ce există mai multe distanțe intermoleculare, cea mai mică fiind de 11 Å. De fapt, un simplu model dipol-dipol care ține seama de aceste două tipuri de perechi de interacțiuni de Tb-Ln, explică într-un mod satisfăcător datele legate de timpii de viață iar distanța intermoleculară Ln-Ln este reprodusă cu acuratețe pentru cele trei sisteme investigate. Eficiența proceselor intermoleculare cu transfer de energie variază între 65% și 85%. Randamente similare au fost obținute pentru transferuri de energie intramoleculare Eu → Nd în complecși dimetalici cu p-nitro-calix[2] arenă (L13b) [119].

Spectrele de luminiscență și timpii de viață permit discriminarea dintre speciile homo- și heterodimetalice. De exemplu, când un proces auto-asamblat este inițiat între L26 și Eu(III) sau Tb(III), helicații homodimetalici triplu-catenați rezultați, afișează o scădere a luminiscenței monoexponențială. Pe de altă parte, dacă procesul de auto-asamblare este efectuat cu cantitați echivalente de Ln și Ln', se obține un amestec de helicați homo- și heterodimetalici, care este caracterizat de o scădere a luminiscenței biexponențială; un timp de viață corespunde ionilor de Ln(III) în entitatea homodimetalică, pe când cealaltă este caracteristică perechii Ln-Ln'.

4.3.3. Cuplare mecanică

Așa cum discriminarea între Ln (III) cu diferite dimensiuni este o condiție

prealabilă pentru recunoașterea selectivă a ionilor de lantanide și a preparării complecșilor f-f heteropolimetalici, este surprinzător că a fost concentrat foarte puțin interes asupra elucidării cuplării mecanice mediate de către scheletul ligandului.

Pentru oligomeri discreți, detectarea lipsită de ambiguitate a cuplării mecanice intermetalice f-f este dificilă pentru fragmentele de ligand care posedă unități de legare diferite, deoarece deviațiile de la statistici (așa cum au fost observate pentru L36) [120] pot proveni de la efectele sterice și/sau electronice care afectează un anumit izomer.

Speciația arată că doi helicați homodimetalici [Ln2(L26)3]6+ și [Ln’ 2(L26)3]

6+ și heterodimetalic [LnLn’-(L26)3]

6+ sunt singurele specii importante existente în soluție la amestecarea stoechiometrică a lui L26 (3 echivalenți, 10-4-10-2 mol∙dm-3) cu Ln(ClO4)3 (1 echivalent) și Ln’(ClO4)3 (1 echivalent) în acetonitril. Pentru lantanide


mai mari (Ln = La-Eu) se obține distribuția statistică așteptată (25% din fiecare complex homodimetalic și 50% heterodimetalic) dar introducerea a cel puțin un ion Ln(III) mai mic (Ln = Tb-Lu), induce deviații ce corespund la Δ(ΔG) ≈ 4,2 kJ∙mol-1 (35% din fiecare complex dimetalic și 30% heterodimetalic) [121].

A fost concluzionat că un ion mic de Ln(III) se comportă ca un organizator structural care strânge puternic fragmentele de ligand și favorizează fixarea unui al doilea Ln(III) cu dimensiune similară în situsul anexat, prin cuplare mecanică.

5. Aprecieri asupra unor rețele extinse funcționale programabile

După cum am văzut mai sus, compușii dimetalici prezintă o varietate

fascinantă de proprietăți chimice funcționale, neobișnuite și programabile. O extensie evidentă a acestor obiecte moleculare este proiectarea clusterilor polimetalici, rețelelor și agregatelor, cu păstrarea flexibilității în programarea proprietăților chimice, structurale și fizico-chimice. Tendința ionilor de lantanide de a adopta numere mari de coordinare și abilitatea lor de a se adapta ușor la un anumit mediu, fac ca proiectarea rețelelor multidimensionale să fie una dificilă. Pe de altă parte, se poate spera că introducerea în rețele a acestor ioni poate conduce la topologii neobișnuite. Sunt descrise mai multe clase de compuși polimetalici care conțin pământuri rare, variind de la oxizii anorganici superconductori cupru-bariu-itriu [122] până la rețele unidimensionale ce conțin Ln(III) și ioni metalici de tranziție ca precursori pentru catalizatorii heterogeni [123], materiale polimerice magnetice cu strat dublu [124] sau structuri de tip scară, compuși ce conțin legături directe de Ln-M [125], polimeri luminiscenți 3D de coordinare [126], receptori lantanidici clusteri pentru incapsularea metalelor tranziționale [127], complecși polimetalici cu centru cluster de tip cuban [128] și structuri supramoleculare fascinante precum cea a roții cu lantan auto-asamblată octamerică, denumită recent ”Stăpânul inelelor” [129]. Proiectarea acestui tip de edificii constă în (i) formarea de legătură-după-legătură a cuplajelor dintre ionii metalici [130] sau (ii) introducerea anionilor de punte (ioduri [131], hidroxizi [132], cianuri [133], calcogenați [134i], salicilați [134ii], carboxilați [135i]) sau liganzi polidentați [135ii] sau (iii) procese de auto-asamblare atent planificate [136].

Aceste ansambluri supramoleculare, în general caracterizate doar în stare solidă, par a fi provocări fascinante pentru o programare rațional structurală și electronică a funcțiilor în complecși polimetalici extinși.

5.1. Clusteri

Clusterii sunt entități polimetalice finite și interesul pentru aceștia constă în mai multe domenii de aplicabilitate, deoarece ei pot fi utilizați ca precursori pentru materialele funcționale, ceramice, catalizatori și acoperiri cu filme subțiri. Acestea din urmă sunt adesea obținute prin conversia compușilor alcoxid la oxizi, prin tehnici sol-gel, motiv pentru care clusterii alcoxizi au atras atenția deoarece aceștia pot oferi un indiciu despre cum se formează materiale cu oxizii metalici. Un exemplu timpuriu în chimia pământurilor rare provine din laboratorul lui Evans care a investigat transformarea unui alcoxid trimetalic de itrium într-un cluster tetradecametalic [137].

Materialele hibride organice-anorganice prezintă o mare diversitate de aplicații în științele materialelor. În particular, compușii cu liganzi polimerizabili sunt cei care


atrag atenția în prezent. O altă clasă de clusteri sunt cei generați de calcogenolați în care atomul donor este fie un atom de sulf, fie un atom de seleniu. Aceștia sunt investigați intens de către grupul Brennan și un exemplu de menționat este clusterul octametalic sulfidic Ln8S6(SPh)12(thf)8 care reprezintă cea mai frecventă structură de cluster observată [138]. Un cub de atomi Ln este conectat prin liganzi S2- care îi leagă fețele și cu liganzi PhS- care leagă muchiile cubului.

(10) (în THF, la temperatura camerei, randament mare)

Acest cluster este invariant pe tot parcursul seriei de lantanide Ce-Er iar o

potențială aplicație pentru clusterul de Ce este înlocuirea pigmenților bazați pe mercur.

5.2. Edificii polimetalice supramoleculare auto-asamblate A fost realizată recent auto-asamblarea controlată a complecșiilor de lantanide

polimetalice oxo și/sau hidroxo prin reacția ionilor de lantanide cu aminoacizi R [139]. Forța motrică a acestei transformări este posibilitatea de a dezvolta nucleaze sintetice capabile să hidrolizele ADN și ARN prin ruperea legăturilor fosfodiesterice. Clusterii tetrametalici de tip cuban [Ln4(μ3-OH)4]

8+ sunt motive comune în acest tip de chimie. Legarea unităților de clusteri individuali prin liganzi specifici, poate conduce la formarea a unor rețele tridimensionale sau a unor receptori specifici. De exemplu, reacția acidului L-glutamic asupra percloratului de erbiu, urmată de un control riguros al pH-ului până la începerea precipitării, conduce la o rețea poroasă 3D de unități discrete [Er(μ3-OH)4]

8+ și liganzi glutamat care leagă clusterul. Structura

generală prezintă un canal de 4,4 x 9,1 Å. Utilizarea tirozinei (Tyr), care poate avea diferite moduri de coordinare pentru Ln(III) așa cum este prezentat în (3.10, cu sferă de coordinare externă-ext și internă-int) și adăugarea unui anion șablon, conduce la auto-asamblarea unor receptori anionici specifici. Un exemplu este [Eu15(μ3-OH)20(μ5-Cl)(μ3-Tyr)10(OH)12(μ2-H2O)5(H2O)8]

12+ [140], centrul căruia conține cinci unități Eu4O4 de tip cuban.

Ionii de Eu(III) au un aranjament pe trei straturi, fiecare strat paralel conținând cinci ioni de Eu(III) situați la vârfurile unor pentagoane aproape perfecte (Fig.16). Bromura poate fi înlocuită cu clorura, dar edificiul rezultat este mai puțin stabil, în timp ce iodura conduce la formarea unei structuri total diferite, dovedind că controlul structural poate fi reglat de către agentul șablon.


(11)

Fig. 16. Centrul structural al receptorului clorură [Eu15(μ3-OH)20(μ5-Cl)(μ3-Tyr)10(OH)12(μ2-H2O)5(H2O)8]

12+ [141] 5.3. Tablouri de matrici unidimensionale

Unul dintre cele mai recente rapoarte din acest domeniu descrie complecși de pământuri rare cu formula generală Ln2[Pt(CN)4]3∙xH2O și adoptă structuri cvasi-unidimensionale comune pentru compușii tetracianoplatinat(II) [142]. Compuși similari din triada nichelului (M = Ni, Pd, Pt) sunt ușor de obținut în dimetilformamidă (DMF) prin reacții simple de metateză la temperatura camerei [143].

În structura corespunzătoare lui M = Ni (Figura 17), rețeaua unidimensională este generată prin translatarea unității care se repetă de-a lungul diagonalelor rețelei,


cu crearea de centre Ln2Ni2 cu formă de diamant, ținute împreună de punțile de cianură (structură de tip A). Un alt motiv este de asemenea obținut cu M = Pd și Pt, de exemplu, un lanț dublu catenar în zig-zag (structură de tip B).

Fig. 17. Structura moleculară a unei rețele unidimensionale care conține ioni de nichel și lantan (atomii de O sunt prezentați doar pentru moleculele de DMF din structura A,

în timp ce în structura B sunt omiși pentru claritate) [144]

Aceste două structuri au aceleași unități asimetrice și aceleași unități care se repetă, dar combinații diferite ale celor din urmă. În fiecare caz, controlul stereochimic al structurii finale este guvernat de coordinarea în jurul ionului de lantanidă (antiprismă pătrată distorsionată).

Un control stereochimic similar conform cu cerințele de coordinare ale ionului Ln(III) este observat în compușii polimerici dezvoltați de grupul Goodgame și obținut prin reacția nitraților de lantanide cu sarea 2-pirolidonă HgL2, {[Hg3LnL4(NO3)3]} ∞ (Ln = La-Gd) și {[Hg 3Ln2L6(NO3)6]} ∞ (Ln = Tb-Yb) [145]. Aici, lanțurile polimerice implică macrocicluri cu 16 membrii: ionii de Hg(II) sunt conectați la cei doi atomi de N din inelul 2-pirolidină, iar entitățile aproape liniare L-Hg-L leagă centrii de Ln(III) adiacenți. În compusul cu Eu(III) macrociclii cu 16 membrii se leagă la centrul metalului, în timp ce în polimerul Tb(III), o unitate suplimentară L-Hg-L leagă macrociclii (Fig.18).

Fig. 18. Reprezentarea schematică a compusului cu lanț polimeric {[Hg3Ln2L6(NO3)6]} ∞ (Ln

= Gd) [146]


O explicație se bazează pe raza ionică mai mică a ionului Tb(III) care conduce la fragmente de 2-pirolidonă mai puțin pretențioase steric care sunt coordinate la acest ion (trei, față de patru pentru Eu). Mai mult decât atât, există legături inter-lanțuri între ionii nitrat într-un lanț polimeric și cationi Hg(II) în următorul lanț, astfel încât rețeau poate fi considerată bidimensională. Reacții similare cu 2-oxazolidonă au condus la formarea unor rețele care conțin cicluri unite de 16- și 48- de membri [147].

Polimerii de coordinare luminiscenți uni-dimensionali de lantanide, cu formula [Ln(izonicotinat)3(H2O)2] au fost obținuți în condiții hidrotermale și în care atomii de azot ai piridinei din grupurilor izonicotinat, n u coordinează centrii metalici; în schimb, ei direcționează formarea polimerilor de coordinare Ln(III) prin legături de hidrogen cu molecule de apă coordinate (12).

(12)

Și aici pot fi evidențiate două structuri diferite: (i) o structură în lanț cu centrii Ce(III) legați alternativ prin două sau patru grupări carboxilat de ionii de Ce(III) adiacenți și (ii) pentru Tb(III) o structură cu lanț infinit legată prin doi carboxilați cu o grupare carboxilat chelantă pe fiecare centru metalic. Când 4-piridincarboxaldehidă este înlocuită de benzaldehidă, nu se obține nici un polimer de coordinare, fapt ce dovedește rolul de direcționare al legăturilor de hidrogen în formarea lanțurilor infinite. Așadar, recunoașterea de Ln are loc doar pentru fragmentele heterociclice N-substituite. Este evident acum, din literatura de specialitate consultată, că un compus ciclic hidrocarbonat simplu nu poate forma nici o legătură stabilă cu ionii de Ln(III)! În ambele structuri, centrii lantanidici se leagă de asemenea și la două molecule de apă pentru a rezulta o geometrie de pătrat-antiprismatic 8-coordinată iar polimerii Eu(III) și Tb(III) prezintă o luminiscență intensă cu o eficiență egală cu 8,6% și respectiv 90%.

5.4. Tablouri de matrici bidimensionale Matricea de tip scară (sau înveliș dublu) apare când un centru metalic are o

conectivitate în două direcții. Grupul Shore a descris un polimer organometalic în scară cu legaturi directe

Yb-Fe [148]. Este produs prin reducerea de Fe3(CO)12 cu Yb în amoniac lichid

(13)

iar cristalizarea la temperatură joasă produce un material polimeric portocaliu cu formula {[(MeCN)3-YbFe(CO)4]2∙xMeCN} (x = 0,1). Unitățile YbFe(CO)4 au o geometrie trigonal-bipiramidală în jurul fierului, pe când cea a ionilor Yb(II) este un octaedru deformat.


Liganzii polidentați aromatici N-donori oferă un grad mare de control asupra rețelelor de coordinare. 4,4’-bipiridină-N,N’-dioxidul care deține mult oxigen, de exemplu, acționează ca un ligand punte în construcția rețelelor 2D și 3D, dimensionalitatea fiind aparent determinată de mărimea ionilor de Ln(III) și, concomitent, de propriul număr de coordinare [149]. Ionul Sm(III) 10-coordinat generează o structură 3D, în timp ce ionul Er(III) 9-coordinat, conduce către o rețea 2D {[Er2(NO3)6L3]∙2MeOH}. Această rețea aparține mai degrabă unei topologii neobișnuite (4,82) încă neobservată în chimia de coordinare, constând în trei noduri conectate, comune la o unitate pătrată tetragonală și la două octagoane (Fig.19).

Acestea din urmă sunt inele cu 88 de membrii cu diametrul de aproximativ 2,6 nM cu 8 ioni metalici și 8 liganzi. Interpenetrarea conducând la o rețea 3D este împiedicată de motivele cu inele de 4 membri ale straturilor adiacente care ocupă cavitățile mari.

Fig. 19. Grilă bidimensională cu topologie 4,82 formată de {[Er2(NO3)6L3]∙2MeOH}∞. Două straturi adiacente sunt prezentate în culori diferite. Grupările nitrat, moleculele de solvent și

atomii de hidrogen sunt omiși pentru claritate

5.5. Tablouri de matrici tridimensionale

Ioni Ln(III) pot construi cu ușurință două arhitecturi diferite dintr-un amestec de reacții simple ceea ce reprezintă un comportament de tip „cameleon” al acestor ioni față de mediile de coordinare și face ca planificarea anumitor motive să fie dificilă. O aplicație a rețelelor tridimensionale care conțin lantanide este în domeniul dispozitivelor electroluminiscente cu film subțire, care sunt fabricate adeseori utilizând tehnica de spin-coating. Pentru a obține soluția potrivită pentru spin-coating, grupul Seward, a utilizat 4,4’-bipiridină (4,4’-bipy) și acid benzoic și a observat că aceasta conține 2 polimeri de coordinare {Tb(O2CPh)3(MeOH)2(H2O)}∞ ca o matrice unidimensională și {Tb2(O2CPh)6(4,4’-bipy)}∞ ca o grilă 3D. Deși autorii nu au reușit să demonstreze electroluminiscența, filmele rezultate s-au dovedit a fi foarte luminiscente iar proprietățile bune de formare de film are soluției au fost atribuite prezenței acestor structuri polimerice [150].


Ansamblarea structurilor metal-organice (MOF) cu o structură microporoasă care are situsuri metalice accesibile, poate fi realizată din blocuri organice şi anorganice. Acidul 1,4-benzendicarboxilic, H2bdc, care este un ligand dimonodentat, reacționează cu nitratul de Tb(III) în condiții hidrotermale, în prezența trietilaminei, pentru a da un complex insolubil cu formula [Tb2(bdc)3(H2O)4] și structură extinsă 3D [151]. Motivul central este un paralelipiped cu un ion Tb(III) în centrul celor 8 colțuri ale sale și bdc2- pe patru din fețe. Alți anioni bdc2- crează rețeaua condensată. Coordinarea de 8 a ionului Tb(III) este completată de moleculele de apă, o caracteristică esențială a structurii. Într-adevăr, aceste molecule se află în paralelipiped. Tratamentul termic ulterior îndepărtează moleculele de apă creând un material microporos cu canale 1D de-a lungul axei cristalografice b. Acest lucru lasă situsuri metalice accesibile care sunt potențiale probe luminiscente pentru testarea moleculelor mici. Condițiile sintetice modificate, și anume, metanol/dmf în loc de apă și piridină, în loc de trietilamină, produc [Tb(bdc)-(NO3)∙2dmf], care după desolvatare formează o rețea de tip zeolit, capabilă de sorbție moleculară reversibilă, de exemplu pentru CO2 [152]. Aceste materiale au o varietate de centrii de reacție, deschizând calea pentru proiectarea catalizatorilor și pentru studiul interacțiunilor magnetice și electronice [153].

6. Retrospectivă

În rândurile de mai sus a fost realizată o scurtă privire în ansamblu asupra modului în care combinațiile care includ cel puțin un ion din blocul 4f într-o arhitectură discretă moleculară finită sau supramoleculară contribuie (i) la îmbunătățirea proprietăților chimice sau fizice ale edificiilor corespunzătoare și (ii) la crearea de noi funcționalități care rezultă din suprapunerea orbitalilor, interacțiunea electrostatică sau cuplarea mecanică dintre centrii metalici. Cea mai mare provocare referitoare la elaborarea ansamblurilor polimetalice ce conțin elemente f, constă în versatilitatea coordinării acestor ioni care fac dificilă o recunoaștere specifică. Instrumentele elaborate sunt totuși în curs de dezvoltare, profitând de programarea moleculară modernă și în mod particular, de procesele de auto-asamblare, ce ne permit să planificăm recunoașterea specifică a unui element d și f, de exemplu, sau a doi cationi f diferiți. Interacțiunile intercatenare slabe sau legăturile de hidrogen pot ajuta în organizarea receptorului oricând este posibil. Succesul major al ultimilor ani a fost inducerea formării speciilor stabile din punct de vedere termodinamic prin procese stricte de auto-asamblare în soluție, ale căror structuri sunt menținute în stare solidă.

Expansiunea fascinantă a chimiei de coordinare a lantanidelor și chimiei supramoleculare observată în ultimile două decenii, a fost declanșată de succese practice în cataliză, analize biomedicale, diagnostic și, posibil, în medicina terapeutică. Proprietățile chimice intrinseci (Aciditate Lewis), magnetice și spectroscopice (în principal luminiscența) ale acestor ioni, care nu se regăsesc la alte metale de tranziție, fac ca ionii de lantanide să fie parteneri privilegiați pentru proiectarea de entități funcționale moleculare și materiale, mai ales acum când acești ioni sunt disponibili la puritate înaltă, la un cost destul de accesibil. Principalele proprietăți ale ionilor de lantanide sunt cunoscute de mult timp, dar prin apariția noilor edificii moleculare programabile polimetalice s-f, d-f sau f-f sau extinse, devine evident că un bun control al sferei interne de coordinare poate conduce la schimbări


predeterminate în aceste proprietăți. În plus, interacțiunile cu rază mai lungă, fie cu specii în a doua sferă de coordinare sau, mai bine, cu ioni metalici vecini, de multe ori conduc la exaltarea proprietăților specifice. Acest lucru deschide calea către sinteza senzorilor analitici bazați pe magnetism sau luminiscență și către instrumente precum magneți moleculari, comutatoare magnetice d-f sau convertori de lumină direcționali.

Viitorul edificiilor polimetalice funcționale conținând lantanide pare strălucit, în mod special de când o comandă mai rațională a unei combinații de instrumente sintetice moderne (principiile lock-and-key și induced fit, auto-asamblare și auto-organizare) pare a fi la îndemână pentru a planifica mai bine mediul de coordinare al fiecărui ion și, de asemenea, recunoașterea specifică. Proiectarea structurilor polimetalice extinse conținând lantanide este deabia la început (doar programarea și funcțiile raționale și limitate sunt momentan accesibile). Protocoale de sinteză foarte convergente utilizând asamblarea simultană a blocurilor de construcție relativ simple, conduc la formarea ușoară și rapidă a unui produs dorit cu cost și efort relativ mic. Această metodologie, combinată cu utilizarea unei legături de coordinare puternice, ar trebui să conducă la formarea edificiilor supramoleculare nanoscopice cu formă și geometrie predeterminată și care să aibă funcționalitățile solicitate. Exemple ale acestui trend sunt descoperirea structurilor metal-organice bazate pe legarea și legarea încrucișată a unor unități de construcție relativ mari pentru a producere materiale microporoase cu rețele interpenetrabile. Abordarea prin blocuri de construcție permite ca proprietățile structurale moleculare și de reactivitate să fie transmise în noile structuri extinse. Un aspect dificil al acestei abordări este lipsa de studii detaliate asupra mecanismului exact ce conduce la rețele extinse de la precursorii moleculari astfel încât adeseori, în ciuda eforturilor chimiștilor, schimbări minime în amestecul inițial de reacție pot conduce la topologii și structuri foarte diferite. Nu este totuși nici o indoială că vor fi făcute îmbunătățiri substanțiale în viitorul apropiat pentru a înțelege mai bine acest fenomen.

7. Perspective. Liganzi azulenici

Așa cum a fost menționat în Introducere, au fost testați mai mulți liganzi în

vederea recunoașterii lantanidelor. Liganzii conținând azulene, cunoscuți ca structuri ”push-pull”, prezintă un

fragment donor de electron și unul atrăgător de electron care sunt asamblate cu succes în aceeași structură. Deși nu este prea mult specificat în literatura de specialitate despre recunoașterea moleculară a lantanidelor utilizând derivați azulenici, există totuși în mod cert, rezultate obținute anterior ce indică proprietăți de recunoaștere pozitivă a unor anumiți anioni și cationi (metalici). În acest scop, au fost aleși anumiți liganzi care prezintă abilitatea de recunoaștere a unor cationi bivalenți (Cd2+, Cu2+, Hg2+, Zn2+) a căror structură conține derivați polimerici de azulenă substituită cu piridinil și tiofenil (Fig.20). Fiecare dintre derivații azulenici menționați sunt originali și recent sintetizați [154]. Au fost elaborate mai multe studii utilizând câteva metode, dintre care, cele mai concludente au fost electrohimia și UV-Vis [155] și pentru care s-au putut stabilii câteva caracteristici comportamentale ale liganzilor față de cationii de lantanide. Deoarece există informații în literatură cu privire la caracterul de complexare al azulenelor pe care să ne putem baza, iar interpretarea rezultatelor obținute s-a dovedit a fi destul de dificilă, câteva aspecte au rămas încă nedeslușite. Prin urmare, în scopul de a depăși acest obstacol, a fost propus un studiu al


recunoașterii de lantanide folosind două clase de compuși analogi mai simpli (cu aceleași fragmente substituite), reprezentată de derivați fenilici și, respectiv, beta-naftilici.

Fig. 20. Exemplu al unei structuri azulenice cu rezultate pozitive în complexarea ionilor

metalici [156]

Referinte [1] Kaltsoyannis, N.; Scott, P. The f-Elements; Oxford University Press: New York, 1999 [2] (a) Roesky, P. W. Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 1653. (b) Edelmann, F. T. New J. Chem. 1995, 19, 535. (c) Edelmann, F. T. Angew. Chem., Int. Ed. 1995, 34, 2466 [3] Bunzli, J.-C. G. In Rare Earths; Saez Puche, R., Caro, P., Eds.; Editorial Complutense S. A.: Madrid, 1998; pp 223-259 [4] Drew, M. G. B. Coord. Chem. Rev. 1977, 24, 179 [5] Piguet, C.; Bunzli, J.-C. G. Chem. Soc. Rev. 1999, 28, 347 [6] Bunzli, J.-C. G.; Milicic-Tang, A. In Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths; Gschneidner, K. A., Jr., Eyring, L., Eds.; Elsevier Science Publ. B.V.: Amsterdam, 1995; Vol. 21, Chapter 145, pp 305-366 [7] Rizkalla, E. N.; Choppin, G. R. In Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths; Gschneidner, K. A., Jr., Eyring, L., Eds.; Elsevier Science Publ. B.V.: Amsterdam, 1991; Vol. 15, Chapter 103, pp 394-442 [8] Choppin, G. R. In Lanthanide Probes in Life, Chemical and Earth Sciences; Elsevier: Amsterdam, 1989; Chapter 1 [9] (a) Braga, D. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 3705. (b) Robson, R. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 3735. (c) Desiraju, G. R. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 3745. (d) Moulton, B.; Zaworotko, M. J. Chem. Rev. 2001, 101, 1629 [10i] Soloveichik, G. L. New J. Chem. 1995, 19, 597; Hogerheide, M. P.; Boersma, J.; van Koten, G. Coord. Chem. Rev., 1996, 155, 87, d-f (a) Winpenny, R. E. P. Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 447; (b) Chen, L.; Breeze, S. R.; Rousseau, R. J.; Wang, S.; Thompson, L. K. Inorg. Chem. 1995, 34, 454; (c) Sanada, T.; Suzuki, T.; Kaizaki, S. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 959; (d) Stemmler, A. J.; Kampf, J. W.; Kirk, M. L.; Atasi, B. H.; Pecoraro, V. L. Inorg. Chem. 1999, 38, 2807; (e) Xu, Z.; Read, P. W.; Hibbs, D. E.; Hursthouse, M. B.; Malik, K. M. A.; Patrick, B. O.; Rettig, S. J.; Seid, M.; Summers, D. A.; Pink, M.; Thompson, R. C.; Orvig, C. Inorg. Chem. 2000, 39, 508 [10ii] (a) Su, C.-Y.; Kang, B.-S.; Yang, Q.-C.; Mak, T. C. W. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 1857; (b) Alleyne, B. D.; Williams, A. R.; Hall, L. A.; White, A. J. P.; Williams, D. J. Inorg. Chem. 2001, 40, 1045; (c) Long, D.-L.; Blake, A. J.; Champness, N. R.; Wilson, C.; Schroder, M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3401; (d) Long, D.-L.; Blake, A. J.; Champness, N. R.; Wilson, C.; Schroder, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 2444; (e) Guerriero, P.; Tamburini, S.; Vigato, P. A. Coord. Chem. Rev. 1995, 139, 17; (f) Sakamoto, M.;


Manseki, K.; Okawa, H. Coord. Chem. Rev. 2001, 219-221, 379-414; (g) Alexander, V. Chem. Rev. 1995, 95, 273; (h) Costes, J.-P.; Dahan, F.; Dupuis, A.; Lagrave, S.; Laurent, J.-P. Inorg. Chem. 1998, 37, 153; (i) Setyawati, I. A.; Liu, S.; Rettig, S. J.; Orvig, C. Inorg. Chem. 2000, 39, 496; (j) Xu, J.; Raymond, K. N. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 2745 [11] (a) Abragam, A.; Bleaney, B. Electron Paramagnetic Resonance of Transitions Ions; Clarendon Press: Oxford, 1970; (b) Carnall, W. T. In Hanbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths; Gschneidner, K. A., Eyring, L., Eds.; North-Holland Publishing Co.: Amsterdam, 1979; pp 171-208; (c) Gorrler-Walrand, C.; Binnemans, K. In Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths; Gschneidner, K. A., Jr., Eyring, L., Eds.; Elsevier Science Publ.: Amsterdam, 1996; Vol. 23, pp 121-283; (d) Porcher, P. In Rare Earths; Saez Puche, R., Caro, P., Eds.: Editorial Complutense S. A.: Madrid, 1998; pp 43-66 [12] Justel, T.; Nikol, H.; Ronda, C. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998, 37, 3084 [13] Capecchi, S.; Renault, O.; Moon, D.-G.; Halim, M.; Etchells, M.; Dobson, P. J.; Salata, O. V.; Christou, V. Adv. Mater. 2000, 12, 1591 [14] (a) The Chemistry of Contrast Agents in Medical Magnetic Resonance Imaging; Merbach, A. E., Toth, E., Eds.; John Wiley: London, 2001; (b) Caravan, P.; Ellison, J. J.; McMurry, T. J.; Lauffer, R. B. Chem. Rev. 1999, 99, 2293 [15] Parker, D. Coord. Chem. Rev. 2000, 205, 109 [16] Yam, V. W. W.; Lo, K. K. W. Coord. Chem. Rev. 1999, 184 [17] Hemmila, I.; Ståhlberg, T.; Mottram, P. Bioanalytical Applications of Labeling Technologies; Wallac Oy: Turku, 1995; Mathis, G. In Rare Earths; Saez Puche, R., Caro, P., Eds.; Editorial Complutense S. A.; Madrid, 1998; pp 285-298 [18] Charbonnière, L. J.; Ziessel, R.; Guardigli, M.; Roda, A.; Sabbatini, N.; Cesario, M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 2436 and references therein [19] (a) Binnemans, K.; Galyametdinov, Y. G.; Van Deun, R.; Bruce, D. W.; Collinson, S. R.; Polishchuk, A. P.; Bikchantaev, I.; Haase, W.; Prosvirin, A. V.; Tinchurina, L.; Litvinov, U.; Gubajdullin, A.; Rakhmatullin, A.; Uytterhoeven, K.; Van Meervelt, L. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4335; (b) Mironov, V. S.; Galyametdinov, Y. G.; Ceulemans, A.; Binnemans, K. J. Chem. Phys. 2000, 113, 10293 [20] (a) Pecharsky, V. K. L.; Gschneidner, K. A., Jr. J. Magn. Magn. Mater. 1999, 200, 44; (b) Gschneidner, K. A. Jr.; Pecharsky, V. K. L. J. Appl. Phys. 1999, 85, 5365 [21] (a) Hubert-Pfalzgraf, L. G. New J. Chem. 1995, 19, 727; (b) Gleizes, A.; Julve, M.; Kuzmina, N.; Alikhanyan, A.; lloret, F.; Malkerova, I.; Sanz, J. L.; Senocq, F. Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1169 [22] (a) Molander, G. A. Chem. Rev. 1992, 92, 29; (b) Molander, G. A.; Harris, C. R. Chem. Rev. 1996, 96, 307; (c) Steel, P. G. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2001, 2727 [23] Gross, T.; Chevalier, F.; Lindsey, J. S. Inorg. Chem. 2001, 40, 4762 [24] (a) Inanaga, J.; Sugimoto, Y.; Hanamoto, T. New J. Chem. 1995, 19, 707; (b) Kobayashi, S. Top. Organomet. Chem. 1999, 2, 63; (c) Sasai, H.; Suzuki, T.; Itoh, N.; Tanaka, K.; Date, T.; Okamura, K.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 10372; (d) Sasai, H.; Hiroi, M.; Yamada, Y. M. A.; Shibasaki, M. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 6031; (e) Emori, E.; Arai, T.; Sasai, H.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4043; (f) Yamakoshi, K.; Harwood: S. J.; Kanai, M.; Shibasaki, M. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2565 [25] Epstein, D.M.; Chappell, L. L.; Khalili, H.; Supkowski, R. M.; Horrocks, W. deW. Jr.; Morrow, J. R. Inorg. Chem. 2000, 39, 2130 [26] (a) Lehn, J.-M., Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives; VCH: Weinheim, 1995; (b) Piguet,C.; Bernardinelli,G.; Hopfgartner,G., Chem. Rev. 1997, 97, 2005; (c) Piguet, C. J., Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. 1999, 34, 361; (d) Caulder, D. L.; Raymond, K. N. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 1185; (e) Caulder, D. L.; Raymond, K. N. Acc. Chem. Res. 1999, 32, 975; (f) Leininger, S.; Olenyuk, B.; Stang, P. J. Chem. Rev. 2000, 100, 853; (g) Swiegers,G.F.; Malefetse,T. J. Chem. Rev. 2000, 100, 3483-3537; (h) Fujita,M.; Umemoto, K.; Yoshizawa, M.; Fujita, N.; Kusukawa, T.; Biradha, K. Chem. Commun. 2001, 509; (i) Holliday, B. J.; Mirkin, C. A. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 2022 [27] Justel, T.; Nikol, H.; Ronda, C. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998, 37, 3084; Capecchi, S.; Renault, O.; Moon, D.-G.; Halim, M.; Etchells, M.; Dobson, P. J.; Salata, O. V.; Christou, V. Adv. Mater. 2000, 12, 1591; Merbach, A. E., Toth, E., Eds.; John Wiley: London, 2001; Caravan, P.; Ellison, J. J.; McMurry, T. J.; Lauffer, R. B. Chem. Rev. 1999, 99, 2293; Parker, D. Coord. Chem. Rev. 2000, 205, 109; Yam, V. W. W.; Lo, K. K. W. Coord. Chem. Rev. 1999, 184, 157; Hemmila, I.; Ståhlberg, T.; Mottram, P. Bioanalytical Applications of Labeling Technologies; Wallac Oy: Turku,


1995; Mathis, G. in Rare Earths; Saez Puche, R., Caro, P., Eds.; Editorial Complutense S. A.; Madrid, 1998; pp 285-298; Charbonnière, L. J.; Ziessel, R.; Guardigli, M.; Roda, A.; Sabbatini, N.; Cesario, M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 2436; Binnemans, K.; Galyametdinov,Y.G.;Van Deun,R.;Bruce,D.W.;Collinson,S.R.;Polishchuk, A. P.; Bikchantaev, I.; Haase, W.; Prosvirin, A. V.; Tinchurina, L.; Litvinov, U.; Gubajdullin, A.; Rakhmatullin, A.; Uytterhoeven, K.; Van Meervelt, L. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4335; Mironov, V. S.; Galyametdinov,Y.G.; Ceulemans,A.; Binnemans,K. J. Chem. Phys. 2000, 113, 10293; Pecharsky, V.K.L.;Gschneidner, K. A.,Jr. J. Magn. Magn. Mater. 1999, 200, 44; Gschneidner, K. A. Jr.; Pecharsky, V. K. L. J. Appl. Phys. 1999, 85, 5365; Hubert-Pfalzgraf, L. G. New J. Chem. 1995, 19, 727; Gleizes, A.; Julve,M.; Kuzmina,N.; Alikhanyan, A.;lloret,F.; Malkerova, I.; Sanz, J. L.; Senocq, F. Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1169; Molander, G. A. Chem. Rev. 1992, 92, 29; Molander, G. A.; Harris,C.R.Chem. Rev. 1996, 96, 307; Steel, P. G. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2001, 2727; Gross, T.; Chevalier, F.; Lindsey, J. S. Inorg. Chem. 2001, 40, 4762; Inanaga, J.; Sugimoto, Y.; Hanamoto, T. New J. Chem. 1995, 19, 707; Kobayashi, S. Top. Organomet. Chem. 1999, 2, 63; Sasai, H.; Suzuki, T.; Itoh, N.; Tanaka, K.; Date,T.; Okamura, K.; Shibasaki,M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 10372; Sasai, H.; Hiroi, M.; Yamada,Y.M.A.; Shibasaki,M.Tetrahedron Lett. 1997, 38, 6031; Emori, E.; Arai,T.;Sasai, H.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4043; Yamakoshi, K.; Harwood:S.J.; Kanai,M.; Shibasaki,M.Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2565; Epstein,D.M.; Chappell,L.L.; Khalili, H.;Supkowski,R.M.;Horrocks,W.deW. Jr.; Morrow, J. R. Inorg. Chem. 2000, 39, 2130 [28] Freeman, A. J.; Watson, R. E. Phys. Rev. B 1962, 127, 2058 [29] Evans, W. J. Coord. Chem. Rev. 2000, 206, 263 [30] (a) Molander, G. A. Chem. Rev. 1992, 92, 29. (b) Molander, G. A.; Harris, C. R. Chem. Rev. 1996, 96, 307. (c) Steel, P. G. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2001, 2727; (d) Anwander, R. in Topics in Organometallic Chemistry; Kobayashi, S., Ed.; Springer-Verlag: Berlin-Heidelberg, 1999; Vol. 2, pp. 1-62 [31] Anwander, R. in Topics in Organometallic Chemistry; Kobayashi, S., Ed.; Springer-Verlag: Berlin-Heidelberg, 1999; Vol. 2, pp 1-62; Schumann, H.; Meese-Marktscheffel, J. A.; Esser, L. Chem. Rev. 1995, 95, 865 [32] Roigk, A.; Hettich, R.; Schneider, H.-J. Inorg. Chem. 1998, 37, 751 [33] (a) Bunzli, J.-C. G. in Lanthanide Probes in Life, Chemical and Earth Sciences; Elsevier: Amsterdam, 1989; Chapter 7; (b) Reisfeld, R.; Jørgensen, C. K. Lasers and Excited States of Rare Earths; Springer-Verlag: Berlin-Heidelberg-New York, 1977 [34i] Sabbatini, N.; Guardigli, M.; Lehn, J.-M. Coord. Chem. Rev. 1993, 123, 201; Coates, J.; Sammes, P. G.; West, R. M. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1996, 1275; Coates, J.; Sammes, P. G.; West, R. M. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1996, 1283 [34ii] (a) Bunzli, J.-C. G.; Froidevaux, P.; Piguet, C. New J. Chem. 1995, 19, 661; (b) Bunzli, J.-C. G.; Piguet, C. in Encyclopedia of Materials: Science and Technology; (c) Buschow, K. H. J., Cahn, R. W., Flemings, M. C., Ilschner, B., Kramer, E. J., Mahajan, S., Eds.; Pergamon-Elsevier Science Ltd.: Oxford, 2001; Chapter 1.10.4 [35] (a) Hanaoka, K.; Kikuchi, K.; Urano, Y.; Nagano, T. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2001, 1840; (b) Toth, E.; Burai, L.; Merbach, A. E. Coord. Chem. Rev. 2001, 216-217, 363; (c) Lowe, M. P.; Parker, D.; Reany, O.; Aime, S.; Botta, M.; Castellano, G.; Gianolio, E.; Pagliarin, R. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7601 [36] Moats, R. A.; Fraser, S. E.; Maede, T. J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 726 [37] Li, W.-H.; Fraser, S. E.; Meade, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1413 [38] Zhang, S.; Wu, K.; Sherry, A. D. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999, 38, 3192 [39] Contreras, M. A.; Ubach, J.; Millet, O.; Rizo, J.; Pons, M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8947; Bertini, I.; Felli, I. C.; Luchinat, C. J. Biomol. NMR 2000, 18, 347 [40] Hinckley, C. C. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 5160 [41] Piguet, C.; Bunzli, J.-C. G. Chem. Soc. Rev. 1999, 28, 347 [42] Lichtenthaler, F. W. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2364 [43] Koshland, D. E. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2375 [44] Bunzli, J.-C. G. in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths; Gschneidner, K. A., Jr., Eyring, L., Eds.; Elsevier Science Publ. B.V.: Amsterdam, 1987; Vol. 60, pp 322-394; Bunzli, J.-C. G.; Pilloud, F. Inorg. Chem. 1989, 28, 2638 [45] Bunzli, J.-C. G.; Pilloud, F. Inorg. Chem. 1989, 28, 2638 [46i] (a) Comblin, V.; Gilsoul, D.; Hermann, M.; Humblet, V.; Jacques, V.; Mesbahi, M.; Sauvage, C.; Desreux, J. F. Coord. Chem. Rev. 1999, 185-186, 451; (b) Kumar, K.; Tweedle, M. F. Inorg. Chem. 1993, 32, 4193; (c) Toth, E.; Brucher, E.; Lazar, I.; Toth, I. Inorg. Chem. 1994, 33, 4070; (d) Saito, S.;


Hoshino, H.; Yotsuyanagi, T. Inorg. Chem. 2001, 40, 3819; (e) Aime, S.; Batsanov, A. S.; Botta, M.; Dickins, R. S.; Faulkner, S.; Foster, C. E.; Harrisson, A.; Howard, J. A. K.; Moloney, J. M.; Norman, T. J.; Parker, D. A.; Royle, L.; Williams, J. A. G. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 3623; (f) Aime, S.; Botta, M.; Dickins, R. S.; Maupin, C. L.; Parker, D. A.; Riehl, J. P.; Williams, J. A. G. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 881; (g) Di Bari, L.; Pintacuda, G.; Salvadori, P.; Dickins, R. S.; Parker, D. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9257 [46ii] Arnaud-Neu, F. Chem. Soc. Rev. 1994, 235 [47] (a) Wietzke, R.; Mazzanti, M.; J.-M., L.; Pecaut, J. Chem. Commun. 1999, 209; (b) Liu, J.; Song, Z.; Wang, L.; Zhuang, J.; Huang, X. Acta Chem. Scand. 1999, 53, 90; (c) Su, C.-Y.; Kamg, B.-S.; Liu, H.-Q.; Wang, Q.-G.; Chen, Z.-N.; Chen, Z.-N.; Lu, Z.-L.; Tong, Y.-X.; Mak, T. C. W. Inorg. Chem. 1999, 38, 1374 [48] (a) Xu, J.; Franklin, S. J.; Whisenhunt, D. W.; Raymond, K. N. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7245; (b) Johnson, A. R.; O’Sullivan, B.; Raymond, K. N. Inorg. Chem. 2000, 39, 2652; (c) Hajela, S.; Botta, M.; Giraudo, S.; Xu, J.; Raymond, K. N.; Aime, S. J. Am. Chem. Soc. 2000, 112, 11228; (d) Hajela, S. P.; Johnson, A. R.; Xu, J.; Sunderland, C. J.; Cohen, S. M.; Caulder, D. L.; Raymond, K. N. Inorg. Chem. 2001, 40, 3208 [49] (a) Wietzke, R.; Mazzanti, M.; Latour, J.-M.; Pecaut, J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 4087; (b) Bretonniere, Y.; Mazzanti, M.; Pecaut, J.; Dunand, F. A.; Merbach, A. E. Chem. Commun. 2001, 621 [50] (a) Renaud, F.; Piguet, C.; Bernardinelli, G.; Bunzli, J.-C. G.; Hopfgartner, G. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9326; (b) Renaud, F.; Decurnex, C.; Piguet, C.; Hopfgartner, G. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 1863 [51] (a) Caravan, P.; Hedlund, T.; Liu, S.; Sjoberg, S.; Orvig, C. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 11230; (b) Lowe, M. P.; Caravan, P.; Rettig, S. J.; Orvig, C. Inorg. Chem. 1998, 37, 1637 [52] (a) Aude Escande, Laure Guénée, Kerry-Lee Buchwalder, Claude Piguet, Inorg. Chem. 2009, 48, 1132-1147; (b) Fréchette, M.; Bensimon, C. Inorg. Chem. 1995, 34, 3520–3527; (c) Semenova, L. I.; White, A. H. Aust. J. Chem. 1999, 52, 507–517; (d) Drew, M. G. B.; Iveson, P. B.; Hudson, M. J.; Liljenzin, J. O.; Spjuth, L.; Cordier, P.-Y.; Enarsson, A.; Hill, C.; Madic, C. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000, 821–830; (e) Ionova, G.; Rabbe, C.; Guillaumont, R.; Ionov, S.; Madic, C.; Krupa, J.-C.; Guillaneux, D. New J. Chem. 2002, 26, 234–242; (f) Ahrens, B.; Cotton, S., A.; Feeder, N.; Noy, O. E.; Raithby, P. R.; Teat, S. J J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 2027–2030; (g) Piguet, C.; Williams, A. F.; Bernardinelli, G.; Moret, E.; Bunzli, J.-C. G. Helv. Chim. Acta 1992, 75, 1697–1717; (h) Drew, M. G. B.; Hill, C.; Hudson, M. J.; Iveson, P. B.; Madic, C.; Youngs, T. G. A. Dalton Trans. 2004, 244–251; (i) Foreman, M. R. S.; Hudson, M. J.; Drew, M. G. B.; Hill, C.; Madic, C. Dalton Trans. 2006, 1645–1653; (j) Hudson, M. J.; Boucher, C. E.; Braekers, D.; Desreux, J. F.; Drew, M. G. B.; Foreman, M. R. S. J.; Harwood, L. M.; Hill, C.; Madic, C.; Marken, F.; Youngs, T. G. A. New J. Chem. 2006, 30, 1171–1183 [53] (a) Kepert, C. J.; Lu, W.-M.; Semenova, L. I.; Skelton, B. W.; White, A. H. Aust. J. Chem. 1999, 52, 481–496; (b) Nozary, H.; Piguet, C.; Rivera, J.-P.; Tissot, P.; Bernardinelli, G.; Vulliermet, N.; Weber, J.; Bunzli, J.-C. G. Inorg. Chem. 2000, 39, 5286–5298 ; (c) Nozary, H.; Piguet, C.; Rivera, J.-P.; Tissot, P.; Morgantini, P.-Y.; Weber, J.; Bernardinelli, G.; Bunzli, J.-C. G.; Deschenaux, R.; Donnio, B.; Guillon, D. Chem. Mater. 2002, 14, 1075–1090 ; (d) Nozary, H.; Torelli, S.; Guenee, L.; Terazzi, E.; Bernardinelli, G.; Donnio, B.; Guillon, D.; Piguet, C. Inorg. Chem. 2006, 45, 2989–3003 [54] Aude Escande, Laure Guénée, Kerry-Lee Buchwalder, Claude Piguet, Inorg. Chem. 2009, 48, 1132-1147 [55] Platas, C.; Avecilla, F.; de Blas, A.; Rodriguez-Blas, T.; Geraldes, C. F. G. C.; Toth, E.; Merbach, A. E.; Bunzli, J.-C. G. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 611 and references therein [56] Archibald, S. J.; Blake, A. J.; Parsons, S.; Schro¨der, M.; Winpenny, R. E. P. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 173 [57] Harden, N. C.; Jeffery, J. C.; McCleverty, J. A.; Rees, L. H.; Ward, M. D. New J. Chem. 1998, 22, 661 [58] Bretonniere, Y.; Mazzanti, M.; Wietzke, R.; Pecaut, J. Chem. Commun. 2000, 1543 (a), Xu, J.; Raymond, K. N. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 2745 (b) and Costes, J.-P.; Dahan, F.; Dupuis, A.; Lagrave, S.; Laurent, J.-P. Inorg. Chem. 1998, 37, 153 (c) [59] Hedinger, R.; Ghisletta, M.; Hegetschweiler, K.; Toth, E.; Merbach, A. E.; Sessoli, R.; Gatteschi, D.; Gramlich, V. Inorg. Chem. 1998, 37, 6698 [60] (a) Piguet, C.; Bunzli, J.-C. G.; Bernardinelli, G.; Hopfgartner, G.; Williams, A. F. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8197; (b) Martin, N.; Bunzli, J.-C. G.; McKee, V.; Piguet, C.; Hopfgartner, G. Inorg.


Chem. 1998, 37, 577; (c) Elhabiri, M.; Scopelliti, R.; Bunzli, J.-C. G.; Piguet, C. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10747; (d) Lessmann, J. L.; Horrocks, W. deW. Jr.. Inorg. Chem. 2000, 39, 3114 [61] Piguet, C.; Bunzli, J.-C. G.; Bernardinelli, G.; Hopfgartner, G.; Williams, A. F. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8197 [62] (a) Perlmutter-Hayman, B. Acc. Chem. Res. 1986, 19, 90; (b) Ziessel, R.; Harriman, A.; Suffert, J.; Youinou, M.-T.; De Cian, A.; Fischer, J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2509; (c) Ziessel, R. Coord. Chem. Rev. 2001, 216-217, 195 [63] Yam, V. W. W.; Lo, K. K. W. Coord. Chem. Rev. 1999, 184, 157 [64] Gross, T.; Chevalier, F.; Lindsey, J. S. Inorg. Chem. 2001, 40, 4762 and references therein [65] Andre, N.; Scopelliti, R.; Hopfgartner, G.; Piguet, C.; Bunzli, J.-C. G. Chem. Commun. 2002, 214 [66] Carugo, O.; Castellani-Bisi, C. Inorg. Chim. Acta 1992, 191, 115 [67] Petoud, S.; Bunzli, J.-C. G.; Renaud, F.; Piguet, C.; Schenk, K. J.; Hopfgartner, G. Inorg. Chem. 1997, 36, 5750 [68] Renaud, F.; Piguet, C.; Bernardinelli, G.; Bunzli, J.-C. G.; Hopfgartner, G. Chem. Eur. J. 1997, 3, 1646 [69i] Lehn, J.-M. Chem. Eur. J. 1999, 5, 2455 [69ii] (a) Blanc, S.; Yakirevich, P.; Leize, E.; Meyer, M.; Libman, J.; Van Dorsselaer, A.; Albrecht-Gary, A.-M.; Shanzer, A. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4934. (b) Meyer, M.; Albrecht-Gary, A.-M.; Dietrich-Buchecker, C. O.; Sauvage, J.-P. Inorg. Chem. 1999, 38, 2279. (c) Fatin-Rouge, N.; Blanc, S.; Pfeil, A.; Rigault, A.; Albrecht-Gary, A.-M.; Lehn, J.-M. Helv. Chim. Acta 2001, 84, 1694 [70] (a) Aime, S.; Botta, M.; Fasano, M.; Terreno, E. Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 19–29; (b) Bunzli, J.-C. G.; Piguet, C. Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 1048–1077 [71] (a) Desimoni, G.; Faita, G.; Quadrelli, P. Chem. Rev. 2003, 103, 3119–3154; (b) Leonard, J. P.; Jensen, P.; McCabe, T.; O’Brien, J. E.; Peacock, R. D.; Kruger, P. E.; Gunnlaugsson, T. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10986–10987 [72] (a) Pasini, D.; Righetti, P. P.; Rossi, V. Org. Lett. 2002, 4, 23–26; (b) Garlaschelli, G.; Messina, I.; Pasini, D.; Righetti, P. P. Eur. J. Org. Chem. 2002, 3385–3392; (c) Pasini, D.; Righetti, P. P.; Zema, M. Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1764–1769; (d) Coluccini, C.; Metrangolo, P.; Parachini, M.; Pasini, D.; Resnati, G.; Righetti, P. P. J. Polym. Sci. A 2008, 46, 5202–5213 [73] Carano, M.; Corvaja, C.; Garlaschelli, L.; Maggini, M.; Marcaccio, M.; Paolucci, F.; Pasini, D.; Righetti, P. P.; Sartori, E.; Toffoletti, A. Eur. J. Org. Chem. 2003, 374–384 [74i] (a) Perez, E. M.; Sanchez, L.; Fernandez, G.; Martin, N. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7172–7173; (b) Fernandez, G.; Sanchez, L.; Perez, E. M.; Martin, N. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10674–10683; (c) Litvinchuk, S.; Bollot, G.; Mareda, J.; Som, A.; Ronan, D.; Shah, M. R.; Perrottet, P.; Sakai, N.; Matile, S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10067–10075; (d) Byers, L. D. J. Chem. Educ. 1977, 54, 352–354 [75ii] Connors, K. A. Binding Constants: The Measurement of Molecular Complex Stability; Wiley: New York, NY, 1987, [75iii] (a) Gasa, T. B.; Spruell, J. M.; Dichtel, W. R.; Sorensen, T. J.; Philp, D.; Stoddart, J. F.; Kuzmic, P. Chem.dEur. J. 2009,15,106–116; (b) Pappalardo, S.; Villari, V.; Slovak, S.; Cohen, Y.; Gattuso, G.; Notti, A.; Pappalardo, A.; Pisagatti, I.; Parisi, M. F. Chem.dEur. J. 2007, 13, 8164–8173 [76] Sivvu; Vander Griend, D. A.; DeVries, M. J.; Calvin College: Grand Rapids, MI, 2005; www.calvin.edu/wdav4/sivvu [77] Hugus, Z. Z., Jr.; El-Awady, A. A. J. Phys. Chem. 1971, 75, 2954–2957 [78] Renaud, F.; Piguet, C.; Bernardinelli, G.; Bunzli, J. C. G.; Hopfgartner, G. Chem.dEur. J. 1997, 3, 1660–1667 [79] Pasini, D.; Righetti, P. P.; Rossi, V. Org. Lett. 2002, 4, 23–26 [80] Stomeo, F.; Lincheneau, C.; Leonard, J. P.; O’Brien, J. E.; Peacock, R. D.; McCoy, C. P.; Gunnlaugsson, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9636–9637 [81] Meinardi, F.; Colombi, N.; Destri, S.; Porzio, W.; Blumstengel, S.; Cerminara, M.; Tubino, R. Synth. Met. 2003, 137, 959–960 [82] Marchal, C.; Filinchuk, Y.; Imbert, D.; Bu nzli, J.-C. G.; Mazzanti, M. Inorg. Chem. 2007, 46, 6242–6244 [83] Blake, A.J.; Gould, R. O.; Milne, P. E. Y.; Winpenny, R. E. P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 1453 [84] Blake, A. J.; Gould, R. O.; Milne, P. E. Y.; Winpenny, R. E. P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 522


[85] Pecoraro, V. L.; Stemmler, A. J.; Gibney, B. R.; Bodwin, J. J.; Wang Hsin; Kampf, J. W.; Barwinski, A. Prog. Inorg. Chem. 1997, 45, 83 [86] Stemmler, A. J.; Kampf, J. W.; Kirk, M. L.; Atasi, B. H.; Pecoraro, V. L. Inorg. Chem. 1999, 38, 2807 [87] Navarro, J. A. R.; Janik, M. B. L.; Freisinger, E.; Lippert, B. Inorg. Chem. 1999, 38, 426 [88] Navarro, J. A. R.; Salas, J. M. Chem. Commun. 2000, 235 [89] Magull, J.; Simon, A. Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, 615, 77 [90] (a) Guerriero, P.; Tamburini, S.; Vigato, P. A. Coord. Chem. Rev. 1995, 139, 17. (b) Sakamoto, M.; Manseki, K.; Okawa, H. Coord. Chem. Rev. 2001, 219-221, 379-414. (c) Alexander, V. Chem. Rev. 1995, 95, 273 [91] Brianese, N.; Casellato, U.; Tamburini, S.; Tomasin, P.; Vigato, P. A. Inorg. Chim. Acta 1999, 293, 178 [92] Reany, O.; Gunnlaugsson, T.; Parker, D. Chem. Commun. 2000, 473 [93] (a) Soloveichik, G. L. New J. Chem. 1995, 19, 597; (b) Hogerheide, M. P.; Boersma, J.; van Koten, G. Coord. Chem. Rev. 1996, 155, 87.10,11,15,16; (c) Guerriero, P.; Tamburini, S.; Vigato, P. A. Coord. Chem. Rev. 1995, 139, 17; (d) Sakamoto, M.; Manseki, K.; Okawa, H. Coord. Chem. Rev. 2001, 219-221, 379-414; (e) Alexander, V. Chem. Rev. 1995, 95, 273 [94] Gatteschi, D.; Benelli, C. Chem. Rev. 2002, 102, 2369-2388 [95] Bunzli, J.-C. G. in Spectroscopic properties of rare earths in optical materials; Liu, G. K., Ed.; Springer-Verlag: Berlin, 2002,159 [96] (a) Guerriero, P.; Tamburini, S.; Vigato, P. A. Coord. Chem. Rev. 1995, 139, 17; (b) Sakamoto, M.; Manseki, K.; Okawa, H. Coord. Chem. Rev. 2001, 219-221, 379-414; (c) Harrison, D. W.; Bunzli, J.-C. G. Inorg. Chim. Acta 1985, 109, 185 [97] (a) Brayshaw, P. A.; Bunzli, J.-C. G.; Froidevaux, P.; Harrowfield, J. M.; Kim, Y.; Sobolev, A. N. Inorg. Chem. 1995, 34, 2068; (b) Decurtins, S.; Gross, M.; Schmalle, H. W.; Ferlay, S. Inorg. hem. 1998, 37, 2443 [98] Shen, Y.; Riedener, T.; Bray, K. L. Phys. Rev. B. 2000, 61, 11460 [99] Edder, C.; Piguet, C.; Bernardinelli, G.; Mareda, J.; Bochet, C. G.; Bunzli, J.-C. G.; Hopfgartner, G. Inorg. Chem. 2000, 39, 5059 [100] Piguet, C.; Rivara-Minten, E.; Hopfgartner, G.; Bunzli, J.-C. G. Helv. Chim. Acta 1995, 78, 1541 [101] (a) Edder, C.; Piguet, C.; Bunzli, J.-C. G.; Hopfgartner, G. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 4657; (b) Edder, C.; Piguet, C.; Bernardinelli, G.; Mareda, J.; Bochet, C. G.; Bunzli, J.-C. G.; Hopfgartner, G. Inorg. Chem. 2000, 39, 5059 [102] Edder, C.; Piguet, C.; Bunzli, J.-C. G.; Hopfgartner, G. Chem. Eur. J. 2001, 7, 3014 [103] (a) Rigault, S.; Piguet, C.; Bernardinelli, G.; Hopfgartner, G. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 4587; (b) Brindley, G. D.; Fox, O. D.; Beer, P. D. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 4354 [104] (a) Kahn, O.; Martinez, C. J. Science 1998, 279, 44. (b) Kahn, O. Chem. Br. 1999, 24. (c) Guionneau, P.; Le´tard, J.-F.; Yufit, D. S.; Chasseau, D.; Bravic, G.; Goeta, A. E.; Howard, J. A. K.; Kahn, O. J. Mater. Chem. 1999, 9, 985. (d) Salmon, L.; Donnadieu, B.; Bousseksou, A.; Tuchagues, J.-P. C. R. Acad. Sci. Paris 1999, IIc, 305 [105] Zhang Boyan; Tan Minyu; Huang Shu; Tian Baozhi Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao (Chem. J. Chin. Univer.) 1992, 13, 895 [106] Wolbers, M. P. O.; Van Veggel, F. C. J. M.; Heeringa, R. H. M.; Hofstraat, J. W.; Geurts, F. A. J.; Vanhummel, G. J.; Harkema, S.; Reinhoudt, D. N. Liebigs Ann. 1997, 2587 [107] Powell, D. H.; Nidhubhghaill, O. M.; Pubanz, D.; Helm, L.; Lebedev, Y. S.; Schlaepfer, W.; Merbach, A. E. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9333 [108] (a) Steed, J. W.; Johnson, C. P.; Barnes, C.L.; Juneja, R. K.; Atwood, J. L.; Reilly, S.; Hollis, R.L.; Smith, P. H.; Clark, D. L. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 11426; (b) Charbonniere, L. J.; Balsiger, C.; Schenk, K. J.; Bunzli, J.-C. G. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 505 [109] (a) Lachkar, M.; Tabard, A.; Brandes, R.; Guilard, R.; Atmani, A.; De Cian, A.; Fischer, J.; Weiss, R. Inorg. Chem. 1997, 36, 4141; (b) Wong, W. K.; Zhang, L.; Xue, F.; Mak, T. C. W. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 3053 [110] Chapon, D.; Husson, C.; Delangle, P.; Lebrun, C.; Vottero, P. J. A. J. Alloys Compd. 2001, 323, 128 [111] Aspinall, H. C.; Black, J.; Dodd, I.; Harding, M. M.; Winkley, S.J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993, 709 [112] Zheng, Z. P. Chem. Commun. 2001, 2521 [113] Chawla, H. M.; Hooda, U.; Singh, V. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 617


[114] Bottger, U.; Galin, O.; Schumann, H.; Michman, M. Inorg. Chim. Acta 1995, 231, 2 [115] Deacon, G. B.; Gitlits, A.; Skelton, B. W.; White, A. H. Chem. Commun. 1999, 1213 [116] Salama, S.; Richardson, F. S. Inorg. Chem. 1980, 19, 629 [117] Bunzli, J.-C. G., in Lanthanide Probes in Life, Chemical and Earth Sciences; Elsevier: Amsterdam, 1989; Chapter 7 [118] Froidevaux, P.; Bunzli, J.-C. G. J. Phys. Chem. 1994, 98, 8 [119] Bunzli, J.-C. G.; Ihringer, F. Inorg. Chim. Acta 1996, 246, 195 [120] Andre, N.; Scopelliti, R.; Hopfgartner, G.; Piguet, C.; Bunzli, J.-C. G. Chem. Commun. 2002, 214 [121] Piguet, C.; Bunzli, J.-C. G.; Bernardinelli, G.; Hopfgartner, G.; Williams, A. F. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8197 [122] Nelson, D. L.; Whittingham, M. S.; George, T. F., Chemistry of High-Temperature Superconductors; American Chemical Society: Washington, D.C., 1987 [123] Knoeppel, D. W.; Liu, J. P.; Meyers, E. A.; Shore, S. G. Inorg. Chem. 1998, 37, 4828 [124] Guillou, O.; Bergerat, P.; Kahn, O.; Bakalbassis, E.; Boubekeur, K.; Batail, P.; Guillot, M. Inorg. Chem. 1992, 31, 110 [125] Deng, H. B.; Chun, S. H.; Florian, P.; Grandinetti, P. J.; Shore, S. G. Inorg. Chem. 1996, 35, 3891 [126] Seward, C.; Hu, N. X.; Wang, S. N. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 134 [127] Lulei, M.; Maggard, P. A.; Corbett, J. D. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1704 [128] Zhu, B.; Zhao, D.-Q.; Ni, J.-Z.; Ying, D.; Huang, B.-Q.; Wang, Z.-L. J. Mol. Catal. A: Chem. 1998, 135, 107 [129] Xu, J.; Raymond, K. N. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 2745 [130] Deng, H. B.; Chun, S. H.; Florian, P.; Grandinetti, P. J.; Shore, S. G. Inorg. Chem. 1996, 35, 3891 [131] Lulei, M.; Maggard, P. A.; Corbett, J. D. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1704 [132] Setyawati, I. A.; Liu, S.; Rettig, S. J.; Orvig, C. Inorg. Chem. 2000, 39, 496 [133] Zhu, B.; Zhao, D.-Q.; Ni, J.-Z.; Ying, D.; Huang, B.-Q.; Wang, Z.-L. J. Mol. Catal. A: Chem. 1998, 135, 107 [134i] Stang, P. J.; Olenyuk, B. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 502 [134ii] Hongye, S.; Chunhui, H.; Xianglin, J.; Guangxian, X. Polyhedron 1995, 14, 1201 [135i] Ma, L.; Evans, O. R.; Foxman, B. M.; Lin, W. B. Inorg. Chem. 1999, 38, 5837) [135ii] (a) Seward, C.; Hu, N. X.; Wang, S. N. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 134; (b) Goodgame, D. M. L.; Hill, S. P. W.; Williams, D. J. Inorg. Chim. Acta 1998, 272, 131 [136] (a) Stang, P. J.; Olenyuk, B. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 502; (b) Orr, G. W.; Barbour, L. J.; Atwood, J. L. Science 1999, 285, 1049 [137] Evans, W. J.; Sollberger, M. S. Inorg. Chem. 1988, 27, 4417 [138] (a) Melman, J. H.; Emge, T. J.; Brennan, J. G. Chem. Commun. 1997, 2269; (b) Melman, J. H.; Emge, T. J.; Brennan, J. G. Inorg. Chem. 1999, 38, 2117 [139] (a) Zhu, B.; Zhao, D.-Q.; Ni, J.-Z.; Ying, D.; Huang, B.-Q.; Wang, Z.-L. J. Mol. Catal. A: Chem. 1998, 135, 107; (b) Zheng, Z. P. Chem. Commun. 2001, 2521 [140] Wang, R. Y.; Zheng, Z. P.; Jin, T. Z.; Staples, R. J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999, I38, 1813 [141] Wang, R. Y.; Zheng, Z. P.; Jin, T. Z.; Staples, R. J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999, I38, 1813 [142] Glieman, G.; Yersin, H. Struct. Bonding 1985, 62, 87 [143] Knoeppel, D. W.; Liu, J. P.; Meyers, E. A.; Shore, S. G. Inorg. Chem. 1998, 37, 4828 [144] Knoeppel, D. W.; Liu, J. P.; Meyers, E. A.; Shore, S. G. Inorg. Chem. 1998, 37, 4828 [145] Goodgame, D.M. L.; Williams, D. J.; Winpenny, R. E. P. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989, 1439 [146] Goodgame, D.M. L.; Williams, D. J.; Winpenny, R. E. P. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989, 1439 [147] Carrad, L. H.; Goodgame, D. M. L.; Williams, D. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 175 [148] Deng, H. B.; Chun, S. H.; Florian, P.; Grandinetti, P. J.; Shore, S. G. Inorg. Chem. 1996, 35, 3891 [149] Long, D. L.; Blake, A. J.; Champness, N. R.; Schroder, M. Chem. Commun. 2000, 1369 [150] Seward, C.; Hu, N. X.; Wang, S. N. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 134 [151] Reineke, T. M.; Eddaoudi, M.; Fehr, M.; Kelley, D.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1651


[152] Reineke, T. M.; Eddaoudi, M.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999, 38, 2590 [153] Muller, A.; Beugholt, C.; Bogge, H.; Schmidtmann, M. Inorg. Chem. 2000, 39, 3112 [154] A. C. Răzuş, S. Nica, L. Cristian, M. Raicopol, L. Birzan, A. E. Dragu Dyes Pigm., 2011, 91, 55-61 [155] C.-A. Amarandei, G. O. Buică, G. A. Inel, L. Bîrzan, E. M. Ungureanu, Acta Chimica Slovenica, 2014, 61 (3) [156] G.-O. Buică, E.-M. Ungureanu, A. Răzuş, L. Bîrzan, M.-R. Bujduveanu, Electrochim. Acta, 2011, 56, 5028-5036

Cristina-Andreea AMARANDEI (E-mail: [email protected]) Este absolventă a Universităţii Politehnica din Bucureşti, Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor cu licenţa în Chimia şi Ingineria Substanţelor Organice, Petrochimie şi Carbochimie. A obţinut diferite premii și mențiuni la concursuri și olimpiade naționale de chimie și a fost membru al lotului lărgit pentru Olimpiada Internațională de Chimie. După absolvirea facultatii a efectuat studii de master în Produse Farmaceutice și Cosmetice la aceeaşi facultate, precum si studii doctorale în domeniul electrochimiei organice sub coordonarea dnei. prof. Eleonora-Mihaela Ungureanu. A efectuat

stagii de doctorat în Franţa, la Universitatea Joseph Fourier sub coordonarea prof. Eric Saint-Aman şi Serge Cosnier.

Eric SAINT-AMAN (E-mail: [email protected]) este diplomat inginer al Institutului de Tehnologie din Grenoble. In anul 1983 a susţinut teza de doctorat în inginerie, iar în anul 1989 o teză de doctorat în Ştiinţe fizice. Este profesor la Universitatea Joseph Fourier din anul 1998. În prezent conduce Laboratorul de Chimie Anorganică din Departement de Chimie Moleculaire Redox (UMR UJF/CNRS). Este de asemenea coordonator al rețelei Labex ARCANE care include laboratoarele de chimie ale campusului din Grenoble. După ce a deținut diverse responsabilități la Facultatea de Chimie (Master de Chimie, Afaceri Internaționale), a devenit responsabil

pentru coordonarea cercetării în domeniul chimiei la Universitatea Joseph Fourier. A fost Vice Președinte cu misiunea de cercetare în chimie, științele vieții și sănătate, precum si membru al Consiliului Național al Universităților din Franţa. A îndeplinit o serie de expertize pentru organizaţii internaționale (Uniunea Europeană, Academia Poloneză, Academia Norvegiană ...) sau organizații franceze (Consiliul Superior pentru evaluarea cercetării și învățământului superior). Conduce activităţi de cercetare în electrochimie și chimie moleculară. Domeniul său de cercetare vizează dezvoltarea de arhitecturi moleculare ale căror formă și caracteristici pot fi modificate sub influența unor stimuli externi. Este autorul a 130 de publicații în reviste internaționale cu o rată de citare mai mare de 3000 (h = 31).

Eleonora–Mihaela UNGUREANU ([email protected]) este absolventă a Institutului Politehnic din Bucureşti, Facultatea de Inginerie Chimică, doctor în ştiinţe al aceleiaşi universităţi. După absolvire a lucrat ca inginer, apoi ca asistent, şef de lucrări, conferenţiar şi profesor la Universitatea Politehnica din Bucureşti (UPB), Departamentul de Chimie Anorganică, Chimie Fizică şi Electrochimie din 1998. Din anul 2004 este conducător de doctorat la UPB în domeniul fundamental Ştiinţe Inginereşti-Inginerie chimică. A efectuat stagii de perfecţionare în Franţa (Universitatea Joseph Fourier, Grenoble, Universitatea din Rennes) şi în Danemarca (Universitatea din

Aarhus). Este autoarea unor cărţi de electrochimie organică. Domeniile sale de cercetare vizează procese electrochimice ale compuşilor organici, electrosinteză organică, recunoaştere moleculară în soluţie şi cu ajutorul electrozilor modificaţi, funcţionalizare de nanotuburi de carbon.


Aniversarea a 125 de ani de la fondarea Societății Române pentru Știin țe

Aniversarea a 125 de ani de la fondarea Societății Române pentru Științe a fost

celebrată în cadrul Sedinței festive a Societății de Chimie din România, care a avut loc în Biblioteca Universității Politehnica din București în data de 5.06.2015. Audiența a fost constituită din delegați ai filialelor din toată țara, persoane active în dezvoltarea chimiei prin activitățile desfășurate în universități, institute de cercetare și în învățamântul preuniversitar.

Cu acest prilej, Preşedintele SChR, Prof. Dr. Ing. Sorin Roșca, a subliniat dubla descendență a actualei forme de organizare a Societății de Chimie din România, care a avut ca bază Societatea Română pentru Științe, înființată în anul 1890 de Dr. Constantin Istrati, precum și Societatea de Științe, fondată 10 ani mai târziu de Dr. Petru Poni.

La finalul incursiunii prin istoria chimiei din România, o serie de diplome de onoare, medalii de distincție și premii menite să încurajeze activitatea membrilor activi ai Societății, au fost acordate următoarelor persoane, reprezentanți ai diferitelor filiale, după cum urmează:

• DIPLOMA DE ONOARE a Societatii de Chimie din Romania pentru contributia la activitatile de promovare a chimiei

BUCUREȘTI: Nastasia BELC, Gheorghe CATA–DANIL, Tănase DOBRE, Radu GOLOGAN, Gheorghe IVAN, Ștefan MANEA, Carmen POPESCU, Tudor PRISECARU, Bogdan SIMIONESCU, Raluca STEFAN van STADEN, Sanda VELEA, Mihaela GHIȚA;

BUCUREȘTI 1: Cornelia CERCASOV, Lina CHIRU, Iulia DAVID, Luminița DOICIN, Mihaela FLOREA, Mihaela HILEBRAND, Monica IORGULESCU, Virginia IVAN, Mirela MARCU, Georgeta TĂNĂSESCU, Adriana URDA, Elena VOLANSCHI, Irina ZARAFU;

BUCUREȘTI 2: Grigore BOZGA, Nicoleta CHIRA, Cristina COSTACHE, Gabriela ISOPENCU, Alina Monica MAREȘ, Michaela STĂNESCU, Paul VASILESCU;

BUCUREȘTI 3: Jose Maria CALDERON MORENO, Afina MUSUC, Denis Mihaela PANAITESCU, Andrei SÂRBU;

ARAD: Florentina MUNTEANU, Dana Gina RADU; ARGEȘ: Vasile STANCIU, Carmen TOPALǍ, Monica VALECA, Loredana VIJAN; BACĂU: Irina ALEXA, Adriana FÂNARU, Luminița GROSU, Irina IFRIM, Valentin

NEDEF, Angela RADU, Mirela SUCEVEANU; BRAȘOV: Camelia DRĂGHICI, Anca DUȚĂ; CLUJ: Virginia COMAN, Florentina Maria COPACIU, Gabriela NEMEȘ, Ovidiu

Horea OPREA, Ciprian RAȚ, Monica VENTER; CONSTANȚA: Monica DUMITRU, Simona LUPȘOR, Viorica POPESCU; DÂMBOVIȚA: Marius BUMBAC, Ioana Daniela DULAMA, Elena MANOLE,

Claudia STIHI; DOLJ: Aurora REISS; GALAŢI: Petru ALEXE, Daniela BORDA, Cristina STOIAN, Gheorghe ZGHEREA; IAŞI: Geta DAVID, Gheorghe FUNDUEANU, Constanta IBANESCU, Mariana

PINTEALĂ; ORADEA: Simona BUNGAU, Alexandrina FODOR PRAHOVA: Mioara DOBOȘ, Dorin STǍNICǍ-EZEANU, Sarina IONESCU, Irina

POPESCU; SATU-MARE: Paul ATYIM; TÂRGU MUREȘ: Nicolae CHIRILĂ, Stela CIMPOI, Ildiko MADARAS, Angela

MARE, Lavinia MUREŞAN;


SECȚIA TINERILOR CHIMIȘTI: Oana Mădălina FRONOIU, Ionela Andrea NEACȘU, Adrian Ionuț NICOARĂ.

• Medalia “Petru Poni” : Daniela AVARVAREI, Nicolae HURDUC,

Constantin MIHAILCIUC, Mirela NEMȚANU, Mihai ROHAN; • Medalia “Gheorghe Spacu”: Dorina CHAMBREE, Elena DIACU, Elisabeta

CHIRILĂ, Ion IOSUB, Viorica Domnica MUȘAT; • Medalia “Costin D. Nenițescu”: Angela POPESCU, Anca HÂRTOPEANU,

Alina Elena NICOLESCU; • Medalia “Emilian Bratu” : Ioan CĂLINESCU, Laurențiu FILIPESCU, Paul

ROȘCA, Constantin TĂNĂSESCU; • Medalia“Constantin Istrati” : Vladimir Lucian ENE, Dorina FÂNTÂNĂ,

Sanda MISARAȘ, Ștefan TOMAS; • Premiul Societății de Chimie din România pentru întreaga activitate:

Cornelia IDIȚOIU, Corneliu RADU, Luminița VLĂDESCU; • Premiul Societății de Chimie din România pentru promovarea chimiei:

Florentina GEORGESCU, Emilian GEORGESCU, Cristiana RĂDULESCU, Anca SILVESTRU, Eleonora-Mihaela UNGUREANU;

• Premiul “LYCEUM” : Maria NISTOR, Mariana ROSENSCHEIN, Cristina TODAȘCĂ.

În semn de recunoștință față de lunga activitate și dăruirea de care Prof. Dr. Ing. Sorin

Roșca a dat dovadă, atât în cariera sa didactică, cât și în fruntea Societății de Chimie din România, la finalul ceremoniei doamna Ecaterina ANDRONESCU, preşedinta Senatului Universităţii Politehnica din Bucureşti i-a decernat domnului Prof. Dr. Ing. Sorin Roșca o diplomă onorifică, sub aplauzele întregii audiențe.

Prof. Emerit Dr.Ing. Gheorghiţa JINESCU Ing. Ionela-Andreea NEACȘU

Facultatea de Chimie Aplicată și Stiința Materialelor Universitatea Politehnica din București

[email protected] [email protected]

BULETINUL

SOCIETĂŢII DE CHIMIE DIN ROMÂNIAFONDATĂ ÎN 1919

Nr. XXII (serie nouă) 2/ 2015

1

3

2 4

ISSN 2066-2971

5

Documents

BULETINUL SOCIET ĂŢ II DE CHIMIE DIN ROMÂNIA · In memoriam Prof.dr.ing. Ion Teoreanu Institu ții de înv ățământ superior cu profil de chimie din România – Facultatea