Complémentarité des techniques spectroscopiques dans l’étude de couches diélectriques à haute permittivité pour la microélectronique.

F. Pierre, P. Holliger, T. Lardin, A.M. Papon, O. Renault, N. Rochat, M. Burdin, G. Rolland, D. Rouchon, S. Marthon (DTS / SCPC), D. Blin (DTS / STME), D. Jalabert (DRFMC/SP2M).

CEA-Grenoble –- 17, Avenue des Martyrs - 38054 Grenoble cedex 9.

Profilométrie

conclusionsL’approche par caractérisations croisées est rendue nécessaire par la complexité des problèmes rencontrés lors des étapes de mise au point, en particulier l’évolution des couches en fonction des températures de dépôt et de recuit, mais aussi des traitements de surface préalables. La synthèse des résultats a permis une meilleure connaissance des propriétés intrinsèques du matériau high-k et de son interface avec l’oxyde sous-jacent.

L’évolution déjà effective vers des couches sub-nanométriques nécessite l’adaptation des techniques présentes au laboratoire (ellipsométrie UV), voire le recours à des moyens extérieurs (rayonnement synchrotron). L’acquisition de nouveaux équipements, plus performants en terme de résolution en profondeur et spatiale mais aussi plus sensibles, doit être envisagée. Le laboratoire sera équipé d’ici 2 ans de la technique MEIS (Medium Energy Ion Scattering) et à plus long terme d’un équipement d’analyses d’extrême surface (UPS-XPS, AES, ISS, HREELS, ESD).

Contexte technologiqueLa réduction sans cesse croissante des dimensions en microélectronique, pour une plus grande intégration dans les dispositifs, conduit à

des choix nouveaux tant du point de vue des méthodes d’élaboration que des matériaux. Dans le contexte du transistor CMOS il s’agit même d’une rupture technologique: l’oxyde de silicium ne peut plus être utilisé comme isolant de grille car la diminution de son épaisseur entraîne une augmentation de la conduction tunnel. Ainsi s’impose le choix d’une nouvelle génération de matériaux dits high-k, dont le compromis épaisseur-permittivité permet une diminution du courant de fuite. Parmi eux, le HfO2 offre une bonne alternative comme isolant de grille, de par sa valeur de permittivité ( > 20 ) et sa compatibilité chimique avec le silicium.Depuis plusieurs années, le LETI se consacre à l’étude de dépôts réalisés par ALD (Atomic Layer Deposition), méthode adaptée à la réalisation de couches ultra minces (quelques nm) sur de grandes surfaces, double exigence imposée par le contexte industriel. Dans les étapes de mises au point, la caractérisation joue un rôle primordial. Parmi les résultats obtenus, ceux présentés ici correspondent aux quatre thématiques les plus étudiées: le suivi de croissance, la profilométrie, les propriétés d’interface et cristallographiques.

Transistor CMOS

Si SiSiSi Si

OHOH OH OH O

Si SiSiSi Si

OO Cl Cl HfO2

Hf

ClCl

+ HCl

Si SiSiSi Si

OO OH OH HfO2

Hf

OHOH

+ HCl

+ HfCl4 + H2O

Méthode ALD: Cycles alternés d’introduction et purge

des réactifs HfCl4 et H2O à partir d’une surface préparée

.drain source

grille

Si

Isolant de grilleSiO2 HfO2

Propriétés cristallographiques ATR / FTIR

Attenuated Total Reflection / Fourier Transformed Infrared Spectroscopy

GIXRDGlancing Incidence X-Ray Diffraction

Influence de la température de dépôt

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2 theta (°)

Inte

nsité

(u.a

.)

300 °C

350 °C

1 1

1

2 2

0 1

3 0

3 1

1

300°C: couche amorphe ou à grains fins (< 2 nm).

350°C: couche cristallisée phase orthorhombique

prépondérante.

From FTIR spectrometer

Grid polarizer60° Ge prism

SamplePressure tipMicrometric

screw

To HgCdTe detector

66°Bruker IFS55

Echantillon

Source

Fentes de Sollers

MonochromateurDétecteur

DiffractomètrePanalytical X’Pert MRD

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

600650700750800850

Wavenumber (cm-1)

Abs

orba

nce

300°C 350°C

300°C: pic large entre 650 et 800 cm-1

HfO2 amorphe. 350°C: pics fins à 675 et 775 cm-1

HfO2 cristallin.

Suivi de croissanceTXRF (Total X-Ray Fluorescence) TXRF Rigaku

Adsorption maximale au premier cycle.

0

1E+14

2E+14

3E+14

4E+14

5E+14

6E+14

7E+14

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Nombre de cycles

No

mb

re d

'ato

me

s d

e H

f p

ar

cm

²

Nb Hf total Nb Hf par cycle

Hf

0

1E+13

2E+13

3E+13

4E+13

5E+13

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Nombre de cycles

No

mb

re d

'ato

mes d

e C

l p

ar

cm

²

Nb Cl total Nb Cl par cycle

Cl

RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000

40

80

120

160

200

240

Hf : 4.13 1014 at./cm2

HfO2 (2 cycles) / SiO

2 7A / Si

Si (substrat)

Hf

RBS a 2000 keV angle d'incidence: +7°

angle faisceau - normale à l'échantillon: +7°

Inte

nsité

(a.

u.)

Energie (keV)

1200 1300 1400 1500 1600 17000,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Cl : 2.15 1013 at./cm2

HfO2 (2 cycles) / SiO

2 7A / Si

Zr

S

37Cl

35Cl

RBS a 2000 keVangle d'incidence: +78°

angle faisceau - normale échantillon: -13°

Inte

nsité

(a.

u.)

Energie (keV)

T = 350°C

0,E+001,E+142,E+143,E+144,E+145,E+146,E+147,E+14

0 2 4 6 8 10Number of cycles

Hf

(at/

cm

²)

DDC3

RTO aminci

SC2

DDC3+SC2

SC2 - 55°C

influence de la préparation de surfacecomportement identique pour le chlore

Bon accord TXRF-RBS

Propriétés d’interfacemétrologie

Bon accord TEM – ARXPS sur l’épaisseur de la couche interfaciale

HfO2 5 nm à 350°C/ Si O2 SC2 0.3 nm / Si

Liaisons chimiquesHfO2 1 nm / Si O2 0.7 nm / Si

l’analyse des niveaux Hf 4f et Si 2p montre l’existence de liaisons de type HfOxSiy à l’interface.

apport du rayonnement synchrotron (LURE).

TEMARXPS

0.55 nm SiO2

tSiO2=0.61±0.14 nm

Si0 (substrat)

SiOx

SiO2

Si 2p

Hf 4f=75°

HfOxSiy

I=8,0% 0,7 eV

Hf 4f=15°

HfO2 17.15 eV

HfOxSiy

I=3,6%HfSiO4

5 nm HfO2 AR-XPS : 1 nm HfO2/0.7 nm SiO2/Si

Si4+

SiOHf =+3.08 eV

Si 2p

Après dépôt de HfO2

Al KaSi0 (substrate)

Si3+ =+2.56 eV

Si4+

Si 2p

Avant dépôt : 0.7 nm SiO2 sur Si

Al Ka

9698100102104106

Inte

nsity

(a. u

.)

Binding Energy (eV)

Si0

Si1+

Si2+

Si3+

Si4+ h=160 eV

Si-O-Hf

Inte

ns

ity

(a

. u

.)

e-

Spectromètre

h=1486.6 eV

dd

film

Sensibilité enprofondeur maximum

Sensibilité ensurface maximum

XPS S probe SSI

Influence des recuits post-dépôtNon recuit

1,E+00

1,E+01

1,E+02

1,E+03

1,E+04

1,E+05

1,E+06

1,E+07

1,E+08

1,E+09

1,E+10

0 5 10 15 20 25 30

Profondeur (nm)

c/s

Cs+

Cs2+

HCs2+

OCs2+

SiCs2+

ClCs2+

HfCs+

Recuit 800°C

1,E+00

1,E+01

1,E+02

1,E+03

1,E+04

1,E+05

1,E+06

1,E+07

1,E+08

1,E+09

1,E+10

0 5 10 15 20 25 30

Profondeur (nm)

c/s

Cs+

Cs2+

Hcs2+

OCs2+

SiCs2+

ClCs2+

HfCs+

hydrogène de part et d’autre de l’interface. remontée de chlore à l’interface.

diminution de la teneur en hydrogène. quantification par ERDA. séquence HfO2, ‘silicate’d’hafnium + SiO2, Si. augmentation de l’épaisseur de la couche d’oxyde (vue aussi par TEM).AES

PHI 670 Auger Nanoprobe

suivi en profil de la transition Hf (NVV):

HfO2 en surface et près de l’interface. sous oxyde HfOx au cœur du dépôt. HfOXSiy à l’interface ? à 800°C, liaisons Si-O à l’interface.

SIMSCameca IMS5F

faisceau Cs+ ( 1keV , 50° ). analyse en mode MCs+ ou MCs2+

résolution en profondeur ~ 1 nm. quantification à l’aide de témoins implantés

pour détermination du facteur RSF: Hf dans Si, Cl dans Si et HfO2.

0

20

40

60

80

100

300 350 400 450 500

ERDAa 2000 keV

as dep. 4.6 10 15 H / cm2

425°C 4.5 1015 H / cm2

550°C 3.3 1015 H / cm2

800°C 2.9 1015 H / cm2

Inte

nsi

té (

u.a.)

N°. de canal

ERDAElastic Recoil Detection AnalysisAccélérateur VDG - HVEE 2.5 MeV faisceau de particules alpha (Ep= 2 MeV). dosage par comparaison avec un témoin.

TEM

épaisseur SiO2 = 2.5 nm après recuit à 800°C.

0 20 40 60 80 100 120 140 0

2

4

6

8

10

12

x 10 4

Sputter Depth (Å )

Inte

nsi

ty O

HfOx HfO2 HfOxSiy

Si-O

Si-Si Recuit 800 ° C

0 20 40 60 80 100 120 0

2

4

6

8

10

12 x 10

4

Sputter Depth (Å )

Inte

nsi

ty

O

Non recuit

HfOx HfO2 HfSixOy

Si-Si

HfO2

HfOx

HfSixOy

155 160 165 170 175 180 185

Kinetic Energy (eV)

h=160 eV