Complexes du germanium(1V) et du bore(1II) avec des o-diphCnols substitu6s

R. MEILLEUR ET R. L. BENOIT De'partement de Chimie, Universite' de Montre'al, Montre'al, Que'bec

R q u le 5 fkvrier 1969

La formation de complexes entre le germanium(1V) et le bore(II1) et une serie d'o-diphknols substituts HzL a it6 ktudiee par potentiometrie et spectrophotomttrie. On a Btabli des relations linkires entre les constantes de stabilite des complexes GeL3'- et BL(OH),- et les constantes d'aciditk des diph6nols.

Complex formation between germanium(1V) and boron(II1) and some substituted o-diphenols H2L has been studied by potentiometric and spectrophotometric methods. Correlations are established between the stability constants of GeL32- and BL(OH),- complexes and the acidity constants of the diphenols. Canadian Journal of Chemistry, 47, 2569 (1969)

Introduction Les rtactions entre le germanium(1V) et

quatre o-diphinols substituCs (H2L) ont CtC rCcemment examinCes (1). Dans le but d'blargir le domaine de validit6 de la relation lineaire obtenue entre les constantes dYaciditC des ligands et les constantes de stabilitC des complexes

I

GeL3-, on a CtudiC les complexes avec 2 autres catCchols substituts, le chloroacCty1-4 catCchol

I et le tCtrachlorocatCch01 (TCC). On a ensuite examin6 le comportement d'un

ClCment voisin, le bore(III), avec 5 des ligands I prCcCdents. L'acide borique forme, en effet, des I complexes stables avec de nombreux diols, di-

phCnols ou polyols presentant des groupes OH en ortho et en cis. Les rksultats des recherches anttrieures (2-9) indiquent que I'acide borique forme des complexes de stoCchiomCtrie 1 : 1 et 1 :2 avec les catCchols selon les rtactions sui- vantes

[ I ] B(OH)3 + HzL * BL(0H)z- + H + + HzO, (PI')

On a montrC, dans ce travail, que 17Cquilibre [I] prCdomine et dCterminC les constantes PI0 afin de relier la stabilitC des complexes BL(OH),- aux propriCtCs acides-bases des ligands et i la stabilitC des complexes GeLS2- correspondants.

Partie Experimentale A. Re'actifs

L'acide borique (J. T. Baker Chemical), dose poten- tiometriquement avec de la soude non carbonatee en presence de mannitol, donne une purete de 99.7%. Le chloroac6tyl-4 catechol (Aldrich Chemical Co.) a

kt6 recristallise dans un melange eaudthanol jusqu'i l'obtention d'un produit blanc fondant a 170 "C. Un titrage potentiometrique avec de la soude non carbona- t6e indique une puretk > 99.5%.

Le TCC (Aldrich Chemical Co.) a 6tk purifi6 par 2 recristallisations dans un mklange eau-alcool et fond h 189-190 "C (litt. (10) 185-190 "C). Le dosage potentio- m6trique par de la soude non carbonatke du produit dissous dans un melange adtone-eau donne une purete de 98.5%. Les solutions environ 1.5 x M de ce ligand ont Btk prkparkes dans l'eau distillee, bouillie et saturk d'azote. Des solutions fraichement prkparees ont kt6 toujours utilisks.

La purification des autres ligands a kt6 decrite antk- rieurement (1). Les autres reactifs sont de purete analy- tique.

B. Technique expe'rimentale Les mesures de densite optique ont et6 effectuies au

moyen des spectrophotometres Zeiss PMQ I1 et Bausch and Lomb, munis de cuvettes de quartz dont I'kpaisseur varie de 0.20 a 10.0 rnrn. La concentration des ions H+ est mesurke avec un appareil Radiometer 22, avec des electrodes de verre et de calomel-KC1 saturk.

La l inki tk de l'electrode a BtB v6rifik dans I'inter- valle 1.00 < -log (H+) < 3.30 et 3.60 < p H < 12.5. Le facteur de correction expkrimental est negligeable, meme pour les valeurs klevtes de pH, la standardisation ktant effectuee avec des tampons recommandes par le N.B.S. Des solutions de concentration (H+) connue et de force ionique 0.1 (HCI-KCI) ont aussi servi B la standardisation. Toutes les expkiences ont kt6 faites a 25.0 + 0.1 "C, en milieu KC1 0.10 M e t sous atmos~here d'azote.

C. Me'thodes Les sd~utions aqueuses de germanium(1V) environ a. Constantes d'acidirk

4 x M ont Bte prkparees par dissolution du bioxyde Les constantes d'aciditk K1 et Kz du chloroac6tyl-4 (GeO25 N, Koch-Light Laboratories) et dosees par titrage catkchol et du TCC ont Btt d6termin6es par une methode potentiometrique avec de la soude non carbonatee en prk- spectrophotometrique (1) et une methode poten,tio- sence de mannitol. metrique reposant sur l'interprktation mathematique de

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TABLEAU I Constantes d'aciditk des ligands et constantes de stabilitk des complexes

log I3s0 1% Dl0 Ligand PKI PKZ (GeL3'-) (BL(OWZ-) 1% D1/Ka

Catkhol 9 .3 13.1* -1.45* -5.13 17.3k 0.2 Chloro-4 8.60 12.55* 0.65* -4.87 16.3k0.1 Chloroacktyl-4 7.45 11.54 2.20 -4.35 14.6k0.2 Nitro4 6.78* 10.90* 3.90* -3.91 13.8k0.1 TCC 5.80 10.10 6.67 -3.10 12 .8k0 .2

la courbe de neutralisation de I'acide par de la soude. Cette dernihe mkthode a aussi permis la dktermination de la constante d'aciditk de l'acide borique (pKB = 9.05 k 0.03 ou KB = (B(OH),-)(H +)/(B(oH),)).

b. Constantes de stabiliti Les constantes f130 des complexes du Ge(1V) ont kt6

dkterminkes par les mkthodes spectrophotomktriques decrites prkcedemment (1).

Les constantes de stabilitk des complexes du bore(II1) ont Btk dkterminkes par l'analyse des courbes de dosage potentiomktrique de solutions contenant, pour un systeme donnk, une concentration fixe de ligand et des concen- trations variables d'acide borique. Pour tous les systkmes, dans le domaine de concentration ktudik, (CL 1: 5 x M e t CM variant entre 5 x lo-' et 2 x lo-, M) toutes les courbes sont expliqukes par la prksence en solution du seul complexe BL(OH)2 - . Les bilans

(oh CL, CB et CM reprksentent les concentrations molaires totales du ligand, de la base et du metal respectivement) permettent le calcul de Dl0. Pour toutes les courbes d'un systeme donnk, on obtient la mdme constante aux limites d'erreurs pres. Ces calculs n'ont pas etk effectuks a p H kleve (pH > 7.5) et sur les courbes a forte concen- tration en acide borique afin de ne pas avoir a tenir compte de I'aciditk de I'acide borique et de la stabilitk des especes polyborates.

Laconstante Dl0 trouvke parcalcul est ensuite affinke par le programme SCOGS (11) et le programme ACEMCA (12) est utilisk pour gknkrer, apres l'affinement, une courbe calculee pH,.,. = f(v.,,.). Dans les deux cas, on donne, a I'entrke du programme, les conditions de depart (volume total, concentrations), les coordonnkes de chaque point expkimental (vex,., pH.,,.), ainsi que les constantes des kquilibres impliquks dans le systeme (les constantes d'acidite du ligand et de I'acide borique, la constante de stabilitk Dl0 du complexe, le produit ionique de I'eau (pK, = 14.0) et les constantes d'equilibre des especes polyborates donnkes par Ingri (13)).

Pour toutes les courbes de dosage, le programme ACEMCA conduit a des rksidus (pH,,,. - pH,,,.I qui n'exckdent pas 0.03, mdrne a p H klevk et dans les cas oh la concentration d'acide borique est grande. L'accord entre les courbes experimentales et les courbes calculkes confirme donc le schkma reactionnel [I] et les valeurs

des constantes de stabilitk. Dans le cas du systeme acide borique - catkhol, les calculs habituels, effectuks sur les courbes de dosage potentiometrique de solutions ayant une concentration klevee de catechol (CL > 0.25 M), ne donnent pas une valeur constante pour Dl0. On sup- pose alors l'existence en solution d'un second complexe BL2-. Un bilan d'klectroneutralitk, des bilans relatifs au ligand et au mktal, ainsi que la connaissance de Dl0 permettent le calcul de DZ0(log BZ0 = -4.68). Le pro- gramme ACEMCA a justifik ensuite cette interprktation.

RCsultats et Discussion Les valeurs des constantes obtenues sont

rCsumCes au Tableau I, les rCsultats expkrimen- taux dCtaillCs Ctant exposCs par ailleurs (14). L'Ctude des systcmes Ge(1V) - TCC et Ge(1V) - chloroacCty1-4 cattchol permet d'ktendre le domaine de validit6 des relations linCaires entre pKl et pK2 d'une part, et entre les constantes de stabilitC des complexes GeL3- et les cons- tantes d'aciditC des ligands d'autre part (1).

On a aussi reliC les constantes de stabilitC des complexes du bore(II1) aux propriCtCs acides- bases des ligands. De fait, une relation lintaire satisfaisante est obtenue entre log PI0 et la somme des constantes d'aciditC (pK, + pK2). La pente de la droite est -0.3. Comme dans le cas du germanium(1V) (I), pour que la rCaction [ l ] soit strictement comparable B celle d'un ion mCtallique M+, soit M' + L- P ML, on Ccrit la reaction de formation de BL(OH),-

oh le cation hypothktique B(OH),+ est reliC B l'acide borique par 17Cquilibre

avec KB = (B(OH)3)(H +)/@(OH12 +)

la constante hypothCtique KB inconnue Ctant extr6mement ClevCe. La constante de stabiliti

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PI0 trouvCe expkrimentalement est relike A la constante de stabilite PI par 1'Cquation

P1 = PI0 KB/KlK2 Les valeurs de log P,/KB donnCes dans la

dernibre colonne du Tableau I sont portCes en fonction de (pKl i pK2) sur la Fig. 1. Une droite de pente positive 0.70 = (1.0 - 0.3) est obtenue comme dans le cas des cations M + (15).

FIG. 1. Les valeurs de log P1/KB en fonction de ( P K ~ i- pK,) pour les complexes du B(III) avec les FIG. 2. Les valeurs de log P 3 O POUT complexes 1 :3 derivts du cattchol: H, catechol; C1, chloro-4; NO,, du GeOV) en fonction des valeurs de log Pi0 pour les nitro-4; COCH,CI, chloroacktyl-4; TCC, tBtrachloro- complexes 1 : 1 du B(III) avec les dCrivts du catechol. catechol.

Une comparaison intC1,ssante est aussi faite entre le comportement du germanium(1V) et du bore(II1). Les stabilitCs des complexes GeL,'- et BL(OH),- dCpendant 1inCairement des cons- tantes d'aciditC des ligands, les valeurs de log P30 varient aussi linkairement en fonction des valeurs de log Dl0 (Fig. 2). Les points sont alignCs sur une droite dont la pente est 3.80, .ce qui montre la grande similitude de comporte- ment de Ge(OH), et B(OH),. Une Ctude prCcC- dente (1) ayant montrC que la stabiliti des com- plexes du Ge(1V) dCpendait 1inCairement de la stabilitC des complexes du Si(IV), il en ira donc de meme pour les complexes du B(II1). L'in- fluence des ligands sur la stabilitk des complexes du B(III), du Ge(IV), du Si(1V) Ctend donc la validit6 des relations gCnCrales entre la stabilitk des complexes et la basicit6 des ligands aux complexes des ClCments prCsents sous forme d'oxydes hydratCs en solution aqueuse.

Remerciements Nous remercions le Conseil National de Re-

cherche~ du Canada pour une subvention et une

bourse (R.M.). Nous sommes reconnaissants au Professeur A. L. Beauchamp pour la mise au point des programmes et au Centre de Calcul de l7UniversitC de MontrCal pour l'utilisation de I'ordinateur Clectronique CDC 3400.

1. P. PICHET et R. L. BENOIT. Inorg. Chem. 6. 1505 - ( 1 967).

2. J . BOESEKEN et A. VAN ROSSEM. Rec. Trav. Chim. 30, 392 ( 1 91 1).

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