Comportement magnétique dune assemblée de nanoparticules: expérience et modélisation R. Lardé et D. Ledue 11 juin 2004

Comportement magnétique d’une assemblée de nanoparticules:

expérience et modélisation

R. Lardé et D. Ledue

11 juin 2004

Au menu

Introduction: alliages granulaires et courbes ZFC/FC.

I- Relaxation superparamagnétique.

II- Modélisation de courbes ZFC/FC.

- Modèle de champ moyen avec Maple (R. Lardé-2002).

- Simulation Monte Carlo (R. Lardé et D. Ledue-2004).

III- Simulation Monte Carlo et spectrométrie Mössbauer.

- Simulation de l’évolution du champ hyperfin avec la température.

Introduction: Alliages granulaires et courbes ZFC/FC

Alliages granulaires

Clusters magnétiques nanométriques dispersés dans une matrice non magnétique

Clusters magnétiques(Fe, Co, Fe-Co)Matrice non magnétique

(Cu)

Broyeur mécanique

- Structure

- Elaboration

Broyage mécanique de poudres Cu, Fe et Co

Alliage granulaireobtenu sous forme

de poudre

Introduction : Alliages granulaires et courbes ZFC/FC

Procédure expérimentale

Courbes d’aimantation en fonction de la température à champ magnétique constant

1- Refroidissement de l’échantillon à 5K en champ nul

Zero Field Cooled

Field Cooled

2- Application d’un faible champ magnétique (20-100Oe)

3- Augmentation de la température (5K 300K) et mesure de l’aimantation tous les T

4- diminution de la température (300K 5K) sous champ et mesure de l’aimantation tous les T

Courbes ZFC/FC

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0 100 200 300T(K)

M(e

mu

/g)

H = 50Oe

Magnétomètre à SQUID

Courbes ZFC/FC d’un alliage granulaire Cu-Fe-Co

Courbe ZFC

Courbe FC

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0 100 200 300T(K)

M(e

mu

/g)

H = 50Oe

Introduction : Alliages granulaires et courbes ZFC/FC

Problématique

La Courbe ZFC présente un maximum : L’aimantation augmente puis diminue avec la température.

L’agitation thermique étant un facteur de désordre pourquoi l’aimantation augmente avec la température?????

Type de comportement magnétique ?

Mécanisme ?Relaxation surperparamagnétique

Tmax

Tirr

IRelaxation superparamagnétique

I- La relaxation superparamagnétique

Rappel de magnétisme

Matériau ferromagnétique massif

Moments magnétiques ordonnés

Existence de domaines magnétiques (minimisation de l’énergie)

On chauffe

T > Tc

Comportement paramagnétique

TcEtat ferromagnétique : ordonné Etat paramagnétique : désordonné T

Moments magnétiques atomiques

(mi)

Moments magnétiques desordonnés

Nanoparticule ferromagnétique (d <30 nm)Macro-moment


Réduction de taille

Matériau ferromagnétique massif

T<TcParticule monodomaine

T<Tc

Quel va être le comportement magnétique d’une telle assemblée?

Clusters magnétiques(Fe, Co, Fe-Co)Matrice non magnétique

(Cu)

Assemblée de particules magnétiques monodomaines(assemblée de macro-spins)

i

imMmi

Aspect énergétique en champ magnétique nulInteraction des moments magnétiques avec le champ cristallin : énergie d’anisotropie

Dans le cas d’une anisotropie uniaxiale on a:

EA=K.v.sin²() K : Constante d’anisotropie

v : Volume de la particule

: Angle entre le macro moment M et l’axe C

Axe d’anisotropie (axe C)

M


-1 0 1 2 3 4

Etat stable Etat stable

Etat instable

Kv

Barrière de potentiel sépare les 2 états stables

Fluctuations de l’aimantationpar agitation thermique

Relaxation superparamagnétique

Tk

vKExp

B0 Temps de relaxation

Si kB.T << K.v très élevé : particule bloquée

Si kB.T ~ K.v

10-10 s


E=K.v.sin²()-M.0.H.cos()

Aspect énergétique en présence d’un champ magnétique H

M

H(1)

(2)

E1->2

E2->1

HA : champ d’anisotropie

Tk

EExp

B

2101

Tk

EExp

B

12'2 0

Temps de relaxation

2

12

2

21

1..

1..

A

A

H

HvKE

H

HvKE

2 barrières de potentiel

Fluctuations de l’aimantationpar agitation thermique

21

21


L’état superparamagnétique est "relatif "

- Mesure d’aimantation sur une particule

SuperparamagnétiqueParamagnétique

Bloqué

H

Etat initial à 0K

M = +1

<M> = +1 <M> = 0 <M> = 0

Tc TB

TB: Température de blocage dépend du temps de mesure tm

Expérimentalement la mesure d’une grandeur physique A n’est pas instantanéeelle s’effectue sur en temps tm (temps de mesure) caractéristique de l’appareil utilisé

Exemple : Magnétomètre à SQUID : tm~100s

Spectrométrie Mössbauer : tm~10-9 s

>> tm << tm = tm

B

mB k

vKtT

.ln

1

0

Résultat d’une mesure = <A>tm

T M = 0

0

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 100T (K)

<M

>tm


Variation de l’aimantation avec la température

H

TB

TB dépend de l’appareil utilisé et de son temps de mesure tm !


Comportement magnétique d’une particule

(1)

(2)

E1->2

E2->1

H

Etat initial à 0K

T

Etat bloqué

kB.T

(2) (1)

T > Tc

Etat paramagnétique

kB.T

(2) (1)

Etat superparamagnétique

TB Tc

II

Modélisation des courbes ZFC/FC

II- Modélisation des courbes ZFC/FC

Alliage granulaire =

Assemblée de N nano-particules magnétiques dispersées dans une matrice

Modélisation

-Anisotropie uniaxiale de constante K

-Spins d’Ising kBT<< K.v

Axe d’anisotropie (axe C)

v

-Macro-moment T<<TC

N particules + distribution de taille

Macro-moment


Distributions de taille

)²

)²(

2

1(

2

1)( 0

DDExpNDf

0

50

100

150

200

250

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

D (nm)

nb

r

0 5 10 15 20 25

D (nm)

)²

))²ln()(ln(

2

1(

)ln(2

1)( 0

DDExp

DNDf

Distribution gaussienne

Distribution Log-normale


Courbes ZFC/FC et

Modèle de champ moyen

II- Modélisation des courbes ZFC/FC+Champ moyen

Champ moyen assemblée de particules monodisperse

- Assemblée de N particules :de volume v

=0

(1)

=

(2)

N1 + N2 = N nanoparticules

H

NT

tExpTNTNTNtTNtTNtTNtTM eqeq

ass

)()()0,()(2),(),(),(),( 11121

)()()0,()(),( 1111 T

tExpTNTNTNtTN eqeq

1tanh2

),()(11 Tk

BvMNTNTN

B

Seq

- Evolution de N1 en fonction de la température et du temps :

A l’équilibre thermodynamique :

21

21

avec

- Aimantation en fonction de la température et du temps :

II- Modélisation des courbes ZFC/FC +Champ moyen

Application aux courbes ZFC/FC :

2)0,0()0,0(

21

NNN A T=0 K 0)0,0( assM

Taille de particule: D=10nm

Anisotropie: K=104J.m-3

Champ magnétique: B=1,5.10-3 T

tm= 100s

(1)

(2)

E1->2

E2->1

(1)

(2)

E1->2

E2->1

(1)

(2)

E1->2

E2->1

(1)

(2)

E1->2

E2->1

T<20K

T>20K

II- Modélisation des courbes ZFC/FC +Champ moyen

0 40 80 120 160 200

T(°K)

0 40 80 120 160 200

T(°K)

M (

arb)

M (

arb)

T

BBBS

BB

ST BBBB

Sass dTTfTK

BTMT

K

kMdTTfT

K

kMTM

0)(

25tanh25)(25)(

=0.4 =0.9

B=1.10-3T B=1.10-3T

Champ moyen + distribution de taille

Courbes ZFC/FC :

Tmax

Tmax

Tirr

Tirr

Contribution des particules bloquées Contribution des particules superparamagnétiques


Courbes ZFC/FC et

Simulation Monte Carlo

II- Modélisation des courbes ZFC/FC +Monte Carlo

Principe de la simulation

- Configuration aléatoire Mass ~ 0

=0

(1)

=

(2)

+ = N particules 2

N2

N

- Examen des N particules

(1)

(2)

E1->2

E2->1

(1)

(2)

E1->2

E2->1

Particule 1 Probabilité de retournement

Tk

EExpP

B

2121

Tirage d’un nombre aléatoire0<x<1

Si P > x, retournement accepté

Examen des particules 2, 3,……, i,….., NCalcul de l’aimantation

Mass

1 pas Monte Carlo


On effectue NP pas Monte Carlo Le résultat d’une mesure d’aimantation est donc <Mass>Np

Nombre de pas Monte Carlo = Temps de mesure tm

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 50 100 150 200 250 300

T (K)

H = 30 Oe

10 000 Pas MC

Courbes ZFC/FC :

Tmax

K=104 J/m3, D=10 nm


Influence du nombre de pas Monte Carlo (Influence du temps de mesure)

<M

>tm

1000 pas MC10 000 pas MC100 000 pas MC

T (K)

Np = tm Tmax

? K=104 J/m3, D=10 nm

Influence du champ magnétique


K=104 J/m3, D=10 nm, Np= 10 000

T (K)

H/Ha =0,01

H/Ha =0,025

H/Ha =0,075

H/Ha =0,1

H/Ha =0,05

H Tmax

<M

>tm

Influence de la distribution de taille


K=4,8.104 J/m3, D = 6 nm

T (K)

<M

>tm

σ Tmax + élargissement


0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0 50 100 150 200 250 300

T (K)

Tirr

Tmax

Sans distribution de taille : Tmax= Tirr

Avec distribution de taille : Tmax < Tirr

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0 100 200 300T(K)

Courbe expérimentale

Courbe simulée

Perspectives


T (K)

<M

>tm

Comprendre !

T = 2K

T = 5K

Importance de la vitesse de refroidissement (v = ∆T/Np)


Introduire des interactions entres particules : - Intéractions d’échange

- Intéractions dipolaires

Correspondance pas MC / Temps physique

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

0 50 100 150 200 250 300

T (K)

M (

emu

/g) Cu72Fe28 Broyé 12h

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 50 100 150 200 250 300

T (K)

M (

em

u/g

)

Broyé 20 h

Cu80Fe14Co6

III

Spectrométrie Mössbauer et

Simulation Monte Carlo

III- Spectrométrie Mössbauer et Monte Carlo

Variation du champ hyperfin d’une assemblée de nanoparticules monodisperse

10 000 particules de -Fe

0

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 100T (K)

Bh

f (T

)

D=10nm

10 000 pas MC

>> tm

Particules bloquée

~tm

Moyenne temporellede Bhf << tm

<Bhf>=0

Hypothèse : Bhf <M>


0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 5 10 15 20

D (nm)

Npart

Evolution du spectre Mössbauer d’une assemblée de nanoparticules avec la température

Assemblée de 10 000 particules + distribution de taille gaussienne

<D> =10nm

=2.5 nm

10 000 pas MC

-30 -20 -10 0 10 20 30

T= 5K


-30 -20 -10 0 10 20 30

T= 30K


-30 -20 -10 0 10 20 30

T= 45K


-30 -20 -10 0 10 20 30

T= 60K

-30 -20 -10 0 10 20 30

T= 60K


-30 -20 -10 0 10 20 30

T= 80K

-30 -20 -10 0 10 20 30

T= 80K


-30 -20 -10 0 10 20 30

T= 300K


The End

Merci

Documents

Comportement magnétique dune assemblée de nanoparticules: expérience et modélisation R. Lardé et D. Ledue 11 juin 2004