- - - 9 t2

Zur Darstellung der Ellagsaure. von M. Nierenstein.

(16. VI. 31.)

Mit Bezug auf die Arbeit, von Zetzsche und Graefrl) sei hier kurz uber eine bequeme blethode, die 50--6Oo;b Ellagsaure in beliebigen Mengcn aus Gallotannin liefert, berichtet. Genieinsam mit den HH. W . C. Spiers und A. Geake2) habe ich sie fur quantitative Zwecke s. Zt. ausgearbeitet. Man lost z. R. 50 g Handelstannin in 1 Liter Wasser und blast staubfreie Luft unter Zusatz von 2 0 g Katriumbicarbonat, in 1 Liter Wasser gelost, 48 Stunden lang durch. Das so gewonnene Natriunisalz gibt beim Zersetzen mit ver- dunnter Salzsaure, Waschen und Trocknen bei 160” analysenreine Ellagsaure (vgl. S. 280 der Arbeit mit Spiers und Geake), die rnit Salpetersaure die Griessrn~yer’sche~) Reaktion schijn zeigt. Aus Pyridin krystallisiert sie in der von Perkin und mir4) be- schriebenen Weise, in tibereinstinimung mit Zetzsche und Graefe. Das Tetra-acetat hat den von Perkin und niir angegebenen Smp. 333-346”, was mit dem Smp. 317-319” von Zetzsche und Graefe nicht iibereinstimmt (Analyse auf S. 280 der Arbeit, mit Spiers und Geake).

Chem. lnstitut der Universitat Bristol, England.

Contribution a l’etude de la decomposition thermique de l’hydrogene sulfure.

Deeomposition par l’are electrique en presence ou non d’anhydride carbonique

par P. Ferrero et J. Corbaz. (10. VII. 31.)

L’hydroghe sulfur6 est de nos jours un gaz residue1 important dans de nombreuses fabrications. C’est notamment la forme sous laquelle le soufre est 6limin6 des gaz d’6clairage, de cokerie ou du gaz h l’eau par divers procbdks d’6puration tels que le procede Petit, procede rkent dans lequel l’hydrogkne sulfur6 et l’anhydride car- bonique du gaz sont fixes par unc solution de carbonate de potas- sium, puis libdrds par l’action de l’anhydride carbonique sous forme d’un mdlange concentre d’hydrogkne sulfur6 et d’anhydride car- bonique. Un autre proc6d6 de dksulfuration consiste d laver le gaz par une solution ammoniacale et 21, riicupher l’ammoiiiac sous forme

l) Zetzsche und Graefe, Helv. 14, 240 (1931). 2, h‘ierenstein, #piers und Geake, Soc. 119, 279 (1921). 3, Griessmeyer, A. 160, 55 (1871). 4, Perkin und A’ierenstein, Soc. 87, 1412 (1905).

- 913 -

de sulfate par l’acide sulfurique, ce qui libPre, par dhcomposition des sulfure et carbonate d’ammonium form&, un m4lange eoncentrP d’Lydrog8ne sulfur4 et d’anhydride carbonique, etc.

L’hydrogPne sulfur@ ne peut en effet 6tre abandond sans autre lorsqu’il est produit en grandes quantites, k cause de sa toxicit4 et de l’int4r6t que prPsente sa valorisation soit sous forme de soufre &lhmentaire, soit sous forme d’anhydride sulfureux, d’acide sul- furiqne oi l de ses sels. Lc problbme se trouvant pos@ sur une trts grande khelle par le d4veloppement de certaines industries, il semble intkressant de reprendre 1’4tude dc certaines des propri4tBs de l’hydro- gene sulfur& Noiis avons voulu rapidement revoir les travaux pour la phipart anciens et peu pr4cis sur le eomportement de l’hydro- g tne sulfur6 aux hautes tempkratixres et notamment sa dkcompositiori thermique par l’arc hlectrique. Notre intention n’a pas Bt4 de re- faire une Ptude physieo-chimiqua de l’dquilihre de cette dissociation B dee tempkratures Alev4es, Atude qui a 4t4 menbe B chef d’une f a p n reinarquable par Randall et Risckowskil) . Par contre, il nous a semblb que les travaux pour la plupart anciens et peu prBcib, comme nous I’avons deja soulip@, sur la dPcomposition thermique de l’hydroghe sulf ur6 par l’arc Blectrique n’avaient pas Pt4 effec- ti& dans des conditions opkratoires assez variAes pour qu’on puisse se faire une id& suffisamment precise de la r4action.

Ce travail vise done B reprendre rapitiement l’btude de cette dhcomposition thermique afin de donner line idPe sch4matique niais plus exacte de ce processus. En outre, l’anhydride carbonique Ptant frPquemnient lib4rB de gaz industriels B cbti. de l’hydrogitne sulfurb, il 4tait nbcessaire d’btudier ce phhomi.ne en prbsence d’anhydride oarbonique.

Nous rappellerons bri6vement ci-aprbs les quelques donn6es de la Iitterature sur a reaction rBvewible H,S

Lu synthese de l’hydrog2ne sulfurd A partir des ClBments a lieu entre 215” et 440” 2,

et sa vitesse augmente graduellement avec la temperature (par exemple entre 230° et 360° 3) . L’adjonction d’oxyg&ne3) & l’hydroghe augmente dans certaines conditions la quantitB d’hydrogkne sulfur6 forme; au contraire, si l’hydroghe est dilu6 par de l’azote3) la reaction est moins rapide qu’en prCsence d’hydroghe seul. Le platine4), le phosphore4). etc. favorisont la synthese directe de l’hydroghe sulfur&.

La dassociation de l’hydrogene sulfurd qui commence aux environs de 400° 5 , n’est complkte que vers 1690” 6 ) ; cette rCaction est d’autant plus rapide que la temperature est plus BlcvBe; L 440° par exemple (point d’ebullition du soufre), 7yo dc l’hydrogene sulfur6 est dissoci67).

H, + S.

l) Am. Soc. 110, 368 (1918). 2, H . Pdlabon, C. r. 124, 686 (1897).

Norrish et Bzdeul, SOC. 123, 696, 1689, 3202 (1923). 4, Milbauer, Ann. Chim. Physique [8] 10. 125 (1907). 5 , V . Meyers, C. r. 74, 195 (1872). 6 , C. Lanqer et V. M e y w , l3. 18, 133 (1885). 7, N . Beketoff, B. 4, 933 (1871).

58

- 914

L‘n refroidissoment Cnergique (systjhmi: chaud-froid) favorise cette reaction, car dans ces conditions la vitesse de recombinsison de I’hydrogkne e t du soufre gazeux est inf6rieure B celle de rcfroidisseinent du syst,brne dissociel).

Cette oxydation de l’hydrogtne sulfur6 cst en outre favoris& par la prhence de charbon actif, de fcr2) (meilleurs resultats yu’avec le platine), de matitres poreuses ritfractaires (pierre ponce, porcelaine poreuee3)), etc.

Le soufre obteuu par oxydation incompltte de l’hydrogkne sulfur6 est du soufre arnorphe en partie insoluble dans le sulfure de carbone ot qui se transforme par simple fusion en soufre ainorphe soluble dans le sulfure de carbone4).

Nous noterons ici que le soufre liquide absorbc l’hydrogtne sulfure, mais pas l’hydro- g t n e ; I’hydrogtne sulfurit absorb6 est di.gagi lor3 de la solidification (du soufrt5).

Ayant A trsiter a l’arc Bleetrique le systi-me (H,S + CO,), nous ferons remarquer que I’anhydride carbonique est partiellement dCcornpo~CI par I’ittincelle Clectrique d’aprts I’Cquat~ion

si cette reaction a lieu en prPsence do vapeur de soufre, il pourrait so former de I’oxg- sulfure de carbone et de I’anhydride ?ulfnreux6):

2 co, 7- 2 CO + 0,

2 co2 + 3 s = 2 cos + so, PARTIE EXPERIhIENTALE.

I. Appnreils. Notre installation comprenait les appareils suivants : A) Boinbe d’anhydride carbonique. K) Spparcil do Kipp gitnerateur d’hydroglne sulfurit. C) Flacon laveur contenant de l’acide chlorhydrique dilui. I ) ) Flacon Iaveur contenant de l’eau. E) Grand gazomktre destini. B atre rempli du originel 11, c’est-B-dire dii systtme

gazeux b expbrimenter ; ce gazoritBtre contient une tion aqueuse saturee de chlorure dr sodium, ceoi afin de diminucr la solubilitB des pax ct plus spitcislement de I’hydro- gSPne sulfur6 et, de I’anhydride carbonique dans I’eau; cette solut,ion a t t i saturPe du nii.1ange gazeux B expitrimenter.

V ) An6morri6t)re gradue en litrcs d’hydroghnc sulfur6 par heure. (2) Deux tubes b pentoxydc de phosphore. H, H*) Chambres & rCaction; au cows de nos recherchs, nous avons utilisG deux

clianilures L ri.action diffGrentes: H*) iinc chambre en verre et B 4 tubulures lat6rales (2 paireis d’electrodes); lc

tube adducteur des gaz pi.ni.trant B l’interieur de la charubre, l’arc est ainsi souffli. Far lc courant gazeux;

une chanibre en quartz ct B 8 tubulures Iatiralcs, chaque paire de tubuliires @tent placbe a 90° des pr6cPdentes; les deux blectrodes (r et r‘) sont introduites par cxcruplo dans les tubulures superieures B t,ravers des bouclions de caoutchouc ; I’une des electrodes cst niise en communication avec la terre (m); I’autre electrode est reliCe Q l’une des bornes (n) du secondaire d’un 1,ransformateur A haut,e tension; on pourrait

H)

l) Berthelot, C. r. 40, 1153 (1905). 2) H. Buff et, A. W. Hofmann, A. 113, 129 (1860). 3 , Chim. et Tnd. I , 187 (1920): Br. fr. 491958. 4) UertrtheZot, C. r. 44, 318 (1857) et 70, 941 (1870); iWoissnn, I, 325 (1904). 5, H. Pilabon., C. r. 124, 35 (1897). 6, M . Chewier, C. r. 69, 136 (1869). Autres sources consultees: A . Boillot, C. r. 70, 97 (1x70); Berthdot, C. r. 82, 1360

r , Z. anorg. Ch. 55, 279 (1907); J . H. Bar- (1876); R. Le.paiu.s, B. 23,1642 (1890); C. Pr Zett. C. 1929, I, 1902; I). &. 1’. 298844 e t 326159; Br. fr. 534274, etc.

91 5

tubulure infCrieure (s) un thermocouple perniettant de contrbler la gaz. La partie &as& cle la chambre B reaction (v) e t dans laquelle se fondu, est protegke de ce dernier par du papier d’amiante (w).

placer dans une temperature des depose le soufre

I) Deux prkcipiteurs Cottrel dam lesquels la fine poussii-re de soufre provenant de la chambre h reaction est arretke; ces pr6cipiteurs sont constituks par un long tube de verre et par deux armatures metalliques: une feuille de papier d’ktain (t) forme l’arniaturc externe qui est niise en communication avec la terre (m); I’armature interne est un fil rigide d’acier (u) de 2,5 mm. de diamhtre, bien centre B l’intlrieur du tube de verre; ce fil est reuni A l’un des pales ( 0 ) d’une bobine d’induction, l’autre pBle etant A la terre; la bobine d’induction est aliment& par un accuniulateur de deux volts.

m

Pig. 1 , SchzBnm da l’appureil. Echelle ca. 1/20. -- -~ lignes klectriques. T,cs lcttrcs et les chiffres sc rapportmt B la description dcs apparcils. T,cs fli.chcs indiquclit lo chcrnin suivi par les gsz et par la sauniure.

,J) Flacon de sfiretk destice ii 6vite.r les retours dans leu Cottrel du liquide placC en K. K) Petit gazom6tre dans leyuel on r e p i t lc i igaz recueilliii en vue de son analyse

et 6ventuellement de la mesurc de la contraction, etc.; ce gazomLtrc a btb renipli et grad& de la m?me manihe que le yazonii.tre de depart (E).

L) Flacon reservoir dans Iequel I?, sauinure provenant des gazonii-tres (E) et (Kj est’ recueillie.

P, P’, P”, P”’) Prises de gaz en vue de l’analyse. K, H’, It”) Conduites pour 1’6vacuation des gaz j:ar le cheiriii

916

1, 2 . . . 18) Robinets. 4) Robinet ?i deux voies perniettant d‘envoyer soit I’hydro- gbne sulfur6 ou I’anhydride carbonique dans le gaxoinlt,re, soit le ni6lange gazeux dans I’an6momi.tre.

Ides Cloctrodes employees au cours de ces rechcrched 6taient constitu6es par dcs barres cylindriques de diamttre variable e t arrondies cu lcurs extrCmit@s, en fer, acier. nickel, cuivrc, laiton, bronze. charbon, platine et tungsthe, ces dernitres 6lectrodes 6tant form6es par l’association en faisceau de plusieurs fils minces.

Nous avons utilis6 pour rCaliser I’arc tilectrique les courants suivants: u,) courant a.lt’ernatif a haute tension, produit par transformation d’un courant, alter-

natif industriel de 250 volts & l’aide d’un tmnsformateur A haute tension (5000 A 8000 volts) ;

b j courant alternatif industriel i faihle tension (250 volts); c) courant cont,inu de 120 volts.

L’inteiisitC des courants passant, dans I’rzrc a pu We mod e i volont,i? par l’eni- phi de resistances appropikes.

On mesure l’intensit.6 et. la tension d u courant 4lectrique passant dam I’arc a u moycn d’un milli-ainph-entbtre sensible ou d’un anipi.reniPt.re e t d’un voltmbt,re; pour simplifier les cnlculs, nous n’avons pas tenu compte du cocfficient de puissance.

11. Description d‘une ophration. L’cssai coniplet que nous decrivons ci-apres se rapporte an a s le plus g6nPral

d’un systkme gazeux H,S-CO, ti enviroii 250,,, d‘hgdrogtne sulfur6, I’arc 6tant, pro- duit par un courant alternatif & haute tension.

Remarque: Les chiffres e t les lettres que nous int’roduisons dans cette drscrip- tion se rapportent au sch6ma de l’appareil (fig. I ).

1. PrCparation du guz originel: H,S+CO, par ex. Le gazoniirtre initial (E) est completement rempli de la solution satur6e de chlo-

rure de sodium, solution yui a 6tB pr6alablenlent satur6e du nielange gazeux H,S+CO, i expbrimenter; aprks avoir cham6 l’air contenu dans le Kipp e t danri les canalisations separant (A) e t (B) tlu gazomPtre (E) , ceci afin d’Cviter les dangers d’explosion dus au gaz tonnant (oxyglne de l’air + hydrogbne -produit lors de la dissociation de l’hydro- g6ne sulfur6 par I’arc), on introduit successivement et’ on proportion ccinvenable dans ce gazomhtre initial les eonstituants du systbme gazeux a expkrinienter : l’anhydride car- bonique utilis6 provenait d’une bombe‘ (A); l’hydrogbne sulfur6 a Btt pr6pak dans uri Kip~i (B): _ _

soit au moyen d’acide chlorhgdrique technique dilue tle nioit’i6 e t de sulfure de fer, cet hydroghe sulfur6 ainsi obtenu et titrant ca. 89,500 a 6t6 utilis6 au cours de nos premiers essais qualit,atifs, essais dont nous n’avons pas not6 les r6sultats dans ce rapport;

soit au moyen d’acide chlorhydriyue pur (exempt d e chlore et d’arsenic, den- sit6 = 1,126 et yuc nous avons dilu6 de moitiC), e t de cubes de sulfure de baryum sp6- cialement prepares daprbs WinkZeT pour d6velopper un hydroghno sulfur6 pur (ca. 98(Yc1).

L’hydrogirne sulfur6 ainsi obtenu est lav6 tout d’abord dans de l’acide chlorhydriyuc dilu6 (C) pour Plimincr 1es traces d’hydroghe ars6ni4, puis dans de l’eau (D) pour enlever I‘acide chlorhytlriquc cntraind.

Lorsque la diffusion des divers gaz du rn6lange est compkte, It: systhne gazeux cst analysb, la prise de gaz se faisant par le robinct (7) apr‘i.s avoir rinc6 la canalisat,ion avec le gaz originel. Voir les m6thodes analytiques employees p. 917.

2. OpCmtion propremeat dite. OpCrer successivement eomine suit: 011 commence par verifier l’Ctanch6itb. par-

faite de l’appareil. Puis, le gazomhtre rkcepteur (K) &ant coniplltement rempli par la saumurc, on rime t,outes les canalisations de (E) B (K) avec le gaz originel contenu dans (E); le gaz de rinyage est Bvacu6 dans la chemin6c ( Q j , lc robinet (11) &ant ouvert.

Les deux precipiteurs Cottrel (I) sont alors niis en activiti. en fcrmant le circuit de la bobine d’induction.

Le dt.bit du courant gazeux htant fa,ible (ca. 5 litres par heure) et les electrodes (r ) c t (r’) &ant trks rapprorhhes, or1 arnorce l’arc par de violentes ruptures dans le cir- cuit du secondaire du transformateur a haute tension; l’arc 6tant stable, on rkgle I’in- tensit6 du courant ti la valeur voulue au moyen de rksistances appropriees et en dC- plagant 1’6lectrode de terre (r) on augmente a volonte la distancc sCparant les points d’attache de l’arc sur les deux electrodes.

On rbgle la vitesee du courant gazeux a un debit dkterminh qne l’on maintient constant a l’aide du robinet (4) et de I’anCmomktre (F).

Lorsque tout l’appareil a et6 suffisarnment purge, on ferme le robinet (11) et on envoie le gaz L recueillir, soit a travers (13) dans le gazomktre recepteur (K), soit L travers (10) ou (12) dans une buret>te de Bunte par exemple, en vue de son analyse.

On note alors toutes les conditions experimentales de l’essai. Lorsque la quantit6 de gaz recueilli est suffisante, on arrhte l’operation en inter-

rompant tout d’abord le courant gezeux (fermer 4), puis le courant de l’arc au transfor- mateur e t enfin le courant alimentant les Cottrel.

I1 suffit alors de proc6der ti l’analyse du gaz recueilli. Remarques: 1. La prise d’6cbantillons du gaz recueilli peut se faire soit directe-

ment dans la burette de Bunk (par les robinets 10 ou 12), soit par I’intermCdiaire du gazoniktre rkcepteur (K), puis prise de gaz par le robinet 14.

2. Les difficult& observees lors de l’amorcage de l’arc proviennent en grande partie de la faible conductibilite dectrique de l’hydrogkne sulfure, ce qui n’est pas 1e cas avec l‘air e t l’anhydride carbonique.

3. Le soufre form6 par la dissociation de l’hydrogkne sulfur6 dam la chambre i reaction se retrouve en partit: sous forme de soufre liquide qui coule puis se solidifie contre 1es parois plus froides de la partie Cvas4e (v) de la chambre A reaction et en partie sous la forme d’un nuage const,itu6 par une poussikre presque impalpable de soufre qui, aprks avoir traverse la chanibre a reaction, est arrhtCe par les Cottrel; une faible proportion de ce soufre amorphe, par suite de la fusion anthieure de la plus grande partie de ce dernier, est insoluble dans le sulfure de carbone.

4. L’emploi des precipiteurs Cottrel est absolunlent indispensable, sinon la fine poussi&re de soufre amorphe obstruerait les canalisations.

Au d6but de l’experience, les precipiteurs Btant parfaitement proprep, le rende - inent des Cottrel est excellent e t presque tout le soufre entrain6 par 1e courant gazeux est arr6t6; niais au cours deu essais, 1e f i l m6tallique (u) constituant I’armature interne s’encrasse trks rapidement par la formation d’un d6p6t adherent de soufre, ce qui affai- blit de plus en plus l’efficacit6 des dBpoussi6rours. Le d6p6t dc soufre contre l’armature interne pourrait Atre BvitC? par exemple en secouant pirriodiquement e t au moyen d’un dispositif mhcanique approprit. les precipiteurs Cottrel.

3. Analyse. Nous decrivons ci-aprbs les mCthodes employees au cours de l’analyse complkte d’un

gaz contenant dans le cas le plus g6nCral H,S, €I,, CO,, CO, CH,, 0, et Bventuellement SO 2 .

L’analysc a 6th cffcctuee par Ies mkthodes usuelles gazomktriques par absorption (H,S, SO,, CO,, O,, CO), p i s par combustion (Hz, CH,).

La burette de Bunte de 50 01113 utili&el ktant remplie de la solution saline saturee du gaz originel (H,S + CO,), on y introduit 50 cm3 du gaz ii analyser, la mesure des volumes gazeux sc faisant toujours dans ICR mitmes conditions.

On dose alors H,S + SO, 6ventuel en rnesurant 1’absorpt.ion due a l’oxydation de l’hydrogkne sulfur6 et de l’anhydride sulfureux 6ventuell) pzr une solution titree -

’) La inbthode de sbparation est bashe sur les deux reactions suivantcs: H,S + I, = 2 H1 + S SO, + I, + 2 HZO := 2 HI -+ H,S04

Norrish r t Rideul (loc. cit.).

- ‘318 .-

d’iode, prealablernent satur6e de CO,. La solution d’iode qui cont’ient lI ,34 gr. d’iode par litre est telle que 1 em3 de cette solution correspond A 1 c1n3 H,S Q Oo et 760 mm. Hg.

L’acide sulfuriclue form6 par oxydation de I’anhydride sulfureiix cst alors dose gravim6triquenient dans la liqueur contenuc: dsns la burette dc B‘unte, par exemple conime su1fat.e de bttryum.

Par diff6reiice on obtient H,S. Le gaz residue1 contenant H,, CO,, CO, CH, e t 0% est alors tmnsvase dam un

appareil d’Orscit tiorit la burctte graduee est rernplic d’une solution saline saturbe. Dans I’Orsut, on dosc successivement: CO, par absorption dans une solution de

potmse caustique; O2 par absorption dans une solution alcaline de p;yrogallol; CO par absorption dans une solution amnioniacale de chlorure cuivrenx.

Au gaz r6siduel contenant H, et CH,, on ajoute daiis l’0rsat un oxc& connu d’air; Ie melange gazerix est alors transvase dans line pipette & explosion de Hempel remplie de mercurc; aprhs avoir produit ]’explosion, on mcsurc la contraction et on absorbe le CO, form6 dans la potasse caustique; par calcul on cn d6duit H, et CH,.

Remarques: Nous avons v6rifi6 quo le gaz rccueilli ne contenait pas de sulfure de carbone, par passages r6pkti.s du gaz sur de la trigth yl-phosphine, reactif spbcifique du sulfure de carluonc.

Au cows de chaquc analyse, nous avons not6 la ternpdratiire et la pression atnio- sphkrique, valeurs que nous n‘indiquerons pas dam les tableaux qui resumerit nos espe- rieiices, ceci afin de ies simplifier (en gh6ral 22O C . et. i 3 0 m m . ) .

Sous dkcrirons plux loin, au cours cl’un essai (voir p. 91!)) coiiinierit nous avons fait Ies calculs en viic dc I’intcrprCtation des rCsultats.

111. RCsultals exp4rimentaus.

Ru tour> tle nos expPriences, nous ~ T O I I S htudif: I’wtion tle l’arc blectriqne tout rl’abord siir tles gaz purs : 1iyrlrog:Pne sulfur&, anhydride carhoniyne, puis siir des ni4langes gazeiix birraims : H,Hr-Ne ct B environ 2.5% H,K, (he tlc1riiier syst:Pme nous intP- ressant plus ParticuliPrernent. Nous tlonnons ci-apr$s nn rPsiimP1) ties rPsnltath thxp6rimentaux ohtrnux iili coiirs tie nomhreux essa,is.

*i. ~ (i~ks UE L’HYu~~o(:~.:NE S Y I , F ~ R I ~ .

Nons a -, 011s voulu tout d’ahortl nous rentire taompte rapitlenient ile l’action de tliffbrents facteurs sur 121. dis .ociation thermique tle 1’hytlrog.tne sulfur4 par l’arc Glec trique :

H,S H, i S

En (*e qui (.omerne la nature tlii c‘oiiran t tl’alimcntal ion, nous OIL^ ntilis6 pour r6aliser l’arc lex conrants suivants: 1. (’onrant

continu 120 w l t s j 2 . (’ourant alternatif k faiblr tension; 3 . (’ourant :\Iternatif haute tension.

writ 1111 c‘o~ira~it continu de 120 I-olts produit ”ar une dy~iarno, nous nous honirnw fitpidement rrntlri c o n i j ~ t c ~ clue l‘emploi tl’un t,el

1. Knrploi cl’ t in coiircxnt cont 4 . - An coiirs (le

l) Les cshiftres que nous donnons pour Ie5 rendenients chimique et briergbtique n’ont une valeur absolue que dans le cas de notre appareil ; en effet nou? avons pu nous torivaincre q u c la fol-rnc o t Ies dimensions dc la chsnibre i r6action jouent un rBle trks important e t Influencent dirwtemmt Ics r6sultato

91 9

courant d’alinientation Ptait impossible, tout au moins dans nos conditions tLe travail, et ceci en graride partie B cause de l’intensitb trop forte r6alisbe, cette intensit4 atteignant jusqu’a 10 a8mpPres et produisant, tout au moins localement, des temperatures trPs Ple~ Pes.

Nous avons en effet observit: a ) la fusion et la rolatilisation du platine dans des essais avec Plectrodes de platine de 2,s mm. de tliamttre; 6) l’attaque trts rapitle des blectrodes de charbon ( 6 nim. cle tliami.tre), attayue yui a pour effet de ddsamorcer l’arc en augmentant la distance entre les tetes des deux 4lectrodes.

2. Rmploi d’un courant cclternatif i~ fuible tension, courant alter- natif industriel de 250 volts.

A cause de l’intensitb relativemerit forte du courant, comparPc ?t celle rPalisPe avec les courants a haute tension, l’arc est extrbmc- ment lumineux.

Les rPsultlats de ces essais, qui ont tous Pte effectues avec des 4lectrodcs de charbon tle 6 nim. tie diam&tre, sont rhsumbs dans le tahleau 1.

trodes mm.

2 1-2 I 3*/ 1-3

Tableau I.

~ I R.

20 3 4 3 2180 108 18 26,1 4,‘i 1 44 7.9 142 11 60,4 4520 273 50,4 7.3 27 4,s 242 23,5 70 4350 297 38 i , 2 272 it:: ~ 11,7 39

Reniarques p h k i d e s concei-nant le calczrl et l’interyrktcrtiou dcs resi,rltuts.

a) L’astCrisque aprks le num6ro d’ordre de J’essai indique l’emploi de la chanibre ti rbaction en verre, tous les autres essais ayant Bt i . faits avcc la chambre ZL rPartion en quartz.

b ) T,’nLcartementi) des Plcctrodes est la distance en mm. qui sipare les extr6rnitPs des deux electrodes, distance que l’on inesiire nPI’roxiniativemcnt pendant l’expkrience.

c) Le i idkbit~i en litres par lieure est mesure ZL l’aide d u n an6mornbtre graduk avec du HAS ti 98%

d ) (ill. C h i m . ~ = rendement chimique, c’est-&dire la quantitk en “b du H,S qui a k t 6 dissocihe au cours de l’essai.

S’il reste par exemple 25”/0 H,S non transformi. dans le gaz recueilli, le iiR. Chim.1)

e ) iigr. S employk par heuren = la quantite en gr. d’hydrogene sulfur6 calculPe en soufre mise en ceuvre lors de I’ecoulement du gaz originel (ici H,S B 98%) L un debit determine et pendant une heure, 1 litre H,S B 18O e t 730nini. Hg pesant 1,387gr. et correspondant A 1,306 gr. de soufre.

f ) aqr. S formk par heurex = la quantit6 en gr. de soufre qui s’est lib8rSe par la dissociation de I’hydroghe sulfur6 contenu dans le gaz originel pendant une heure. Si

22O ot sous 730 nim. de Hg.

7596.

‘320 -

par exemple, il reste dans le gaz recueilli 259.6 H,S, soit ca. le quart de l’hydrogkne sulfur6 du gaz originel, et que la quantite tie soufre employ6e pendant une heure soit de 32 gr., il s’est form6 pendant une heure 24 gr. de soufre (soit les trois quarts de 32 gr.).

g) ( (gr . S au Icuihii = la quantitk en gr. de soufre qui s’est form6 par kwh, quantite obtenue en divisant les ((fir. S form6 par heuren par les kwh mjs en amvre, kwh obtenus A partir des nioyennes des valeurs de l’intensitd e t de la tension, vdeurs qui ont kte notees toutes les cinq minutes au cours de l’essai.

h ) NR. En.)i =- le rendement Bnergetiquo en 1.;. Les bases de cdcul du ((R. En.)) sont les suivantes :

La chaleur de formation de l’hydrog8ne sulfur6 b haute temperature (ca. 3000°) b partir de l’hydroghe et du soufre gazeux est de + 50 Cal. En effet nous avons trouve dans les tables de Landolt e t dans le Chcmiker-Kalcnder de 1930 les equations ther- niochimiques suiva,ntes :

H,S = H, + Ssol, - 5 Cal. H,S = H, + Sgsz (3000O) - 50 Ca1.l).

Si thboriquement 32 gr. de soufre sont libbrks i partir de l’hydroghe sulfur6 par 50 Cal., il faudra donc dbpenser au minimum (R,. En. 100%) 860 Cal., c’est-&-dire 1 kwh pour IibCrer 550gr. de S.

i) KR. Chim. x R. En.,) est le produit du rendement chimiquc en 74 par 1e rende- ment, 6nerg6tique en yo; la valeur de ce chiffre est importante e t significative par le fait que ce produit tient compte i la fois du rendenient chimique et du rendenient inerpetique d’une operation.

Les principles ,rem,arpes et conclusions qni se iibgagent, tie cet8te sBrie d’essais sont les suivantes :

Arec des Blectrodes de charhon, l’arc cst trks stable et tr&s fscilc B. a,inorcer.

Soirs avons dBjA vu que l’arc est extremement lnmineus B caiise de la forte intenxiti. du courant ( 2 B 4,s amphes).

Une psrt’ie du soufre formit coule contre les parois chaudes de la. cha,mbre B r&c.tjon et se solidifie clnns les part,iei; plus froides, le restx &I soufre qui est ~onsti tub par uii nuage de particules trits fines, est arreti. pa,r les Cott~eZ.

En ce, qui concerne la nat’urt: tlu courant employb, les essais qui suivent (Nos 11, 1 2 et 13, tableau 11) nous montrent, que dans les mPines conditions, mais avw un courant alternatif 2i haute tension, lex R. En. )) sent' de hea,iicoup superieurs (47% RU lieu de 7 % ) , les produits (c K. Chim. x R. En. H sont de l’ordre de 1000 8 1500, tandis qu’avec Itt courant B faible tension ce produit’ atteint’ ca. 275; ces faits pro- Tiennent en grande partie des tempdratures locales trop BlevBes rbalis4c.s par la t&s forte intensitmi. du courant alternatif B faible t.ension.

El. Chim. D sont, infPrieurs (31% a’u lieu de 38%), les

l) La thermodynamique permet de dCduire i partir des valeurs des constantes tl‘equilibre K pour les diffkrentes temp6ratures la tonalit6 thermique d’une reaction. Si l’on part des valeurs de K donnkcs par Randall et Risckowski (loc. cit.), on peut airisi justifier le chiffre de 50 Gal. fix6 pour la chaleur de formation du H,S A haute tempirature (ca. 3000”) i partir de H, et de S gazeux.

- !J21

3 . Emploi # N W courant alternatif ic haiitr tension, produit par transformation d’un courant alternatif industriel de 9:50 volts h I’airle d’un transformateur it haute tension.

Les rbsultats dt. ces essais sont rdsumhs dans le tableau 11. Lcs essais sont classes d’aprhs la ((nature r) des Plectrodes employ&%.

\ \ - \

\

-100 b---

--\ \ \ - ---

\ \

*\ -

d --+--- --- --Q,

- - . ~ o - . - . - . - . - Y

z .r, 9 5

V z 6

0

e -

3 e a

E a z 3 -J

P e,

Pour cette cornparaison, nous avons retenu les essais au cours iiesquels le ddbit est de ca. Zt5 litres H,S par heure et 1’6cartement dts Plectrodes de ca. 3,5 mm.

- 923 -

Cette comparaison nous a permis tle classer les corps uti1isi.s

1 0 rendrnzent chimiyue clkcroissant : laiton, cuivre, platine, charhon,

30 rendement e‘nerge’titigue dPcroissant : charbon, cuivre, laiton, tung-

30 rmdement chimigue x rendement e’izPrgPtiqur cikcroissant : char-

Le gi-aphique 1 montre l’influence de la nature tles 4lectrodes

comme Plectrodes par ordre de

nickel, tungsthne, bronze, acier, fer;

s t h e , nickel, fer, acier, bronze, platine;

bon, laiton, cuivre, nickel, tungdtitne, platine, fer, bronze, acier.

sur les rendements.

6) Essnis ~ C P C lc plcrtirtc:

T’oir essais K n 4 A 10, tahleau I1 et graphicrues I, 11, 111. hu (*ours de nos p r e m i h s expbriences, nous amns iitilis4 dcs

Plectrodes de platine afin de simplifier 1e probl&me, le platine n’Ptant pas attaqui. par l’hydroghe sulfur4 tlans les conditions ordinaires, les autres Plectrodes employPes peunn t en effet, sous l’aetion de I’hydrogBne sulfurk, donner lieu k la formation cte sulfures suscep- tihles d’influencer catalytiqiienient la, dissociation de l’hylrog&ne sulfur4, ce qui constitue une cause d’erreur que nous a ~ o n s xoulu bliminer pour nos premiers essztis.

Les Plectrodes utiliskes sorit constituhes par un fil de platine (2,s mm. de diamPtrc ct 50 xnm. de longueur) embouti A l’unc de ses extr4miti.s dans une barre cylinctrique tie nickel ( 3 4 mm. dc diamittre).

Rous l’aetion de l’arc, et dans nos conditions tl’cxpbrience, le platine ne fond pas et n’est apparemment pas attaquP par l’hydro- g h e sulfurP; cependant pour ces Plectrodes, la limite supkrieure de l’intensite est de 110 milli-amphres; au-dessus de cette intensit6 de petites particules dc la t6te des Plectrodes se volatilisent ; la liniite infkrieure de l’intensitb est de ca. 6% milli-amp&res (essai X0 6) , a i i -

rlessous tle cette valeur, l’arc n’est plus stable. Rnr neuf corps PtudiPs, le platine s’est clasd: 3‘ par ordre tie

((Xi. Chim.)) dPcroissant, 9 e par ordre de GR. En.)) tlbcroissant, 6e par ordrc de GR. Chim. Y R. En.)) dkoissant .

Le platine ayant fait l’objet de nomhreuses expkriences, nous mettrons en ~vidence plus spPcialement avec ce corps l’influenct. deb (livers facteurs sur la dissociation (le l’hydi~oghne sulfur4 par l’arc Plectrique.

1. Inf luence de l’e‘cartenient des electrodes.

Si on augmente la, longueur de l’arc de ca. 1 a 13,5 mm., par exemple, le dPbit Ptant de en. 25 litres H,S par heure (essais No’ 4, 8, 9, 10): le t(R. (%im.)) croit r4gulihrement de 4yo a 59%; le Q 12. En. )) croit rhguliitrement de 9 7’ 2i 28,4 0,;’ piiis dbcroit lfighrement

924

partir d’un 4cartenient des 4lectrodcs tle ca. 9-10 mm.; le produit ((12. Chim. x R . En.)) passe de ni6me par un maximum.

Remarques: Dans une &ude plus poussee, 1’6cartement optimum des 4lectrodes devrait 6tre ddtermint‘! par exemple en fonetion du debit et des dimensions de la chanibre B daction.

Si l’iicartement des Blectrodes est trop faihle (essai N o 4), les rendcments sont trits mauvais parce yue la plus grancle partie du gaz qui s‘bcoule iichappe & l’action de l’arc tlectrique.

.---.-.- ----o-.--- - -____

Gwphique 11.

2 . Inf luence d u de’bit. Influeitre de l’lcurtenaent des klectrodes Essais avec dectrodes de platine.

- 323 -

Si on augmente le &bit par exemple de 5 h 2.5 litreA €I28 par heure (essais N”’ 5 , 7 , 8 ) , toutes climes dgales d’ailleurs: le ((13. C‘him.)) croit, puis di.croit, aprPs svoir pass6 par unoptimum (environ 5 lit.’h. pour le platine); le ((R. En.)) croit rkgulihrement jusqu’au delh de 26 lit./h.; If: produit eR. Chim. x R. En.)) croit r4gulihrement 511s- qu’h un d&it supkrieur a 25 lit./h.

3. Lnfl?rc.nce de Pintensite’ d7.C coicrnnt. L’essai N o 6 2% &ti. effectixd avec l’intensitb minirna du courant.

l’arc n’Ptant pas stable awe une intensit6 infPrieure h ca. 6.5 milli- amp Pres .

Si on augmente I’intensitP du courant par exemple de 65,7 h 103 m.-a., toutes choses Pgales d’ailleurs (essais P’ 6 et 7 ) : le (( R. Chim. )) croit rhguli&renient; le (( R. En. N dbcroit sprPs avoir. pass4 par un maximum; le produit ((R. (’him. x R. En.)) de m6me croit, puis dbcroit.

c ) Essais uuec le chaybon. Voir essais No‘ 11 , 1 2 et 13, tableau I1 et graphiyue I. Comme pour les essais arec courant alternatif B faible tension.

les Glectrodes utilisBes ktaient constituees par des harres cylinclriques en charbon de 6 mm. de diamktre.

Avec le charbon, l’arc est trks stable et tr&s facile B amorcer. Sur neuf corps dtucliPs, le charbon s’est c l a d : 4e par ordre tle

{(R. Chim.)) dPcroissant, l e r par ordre de cR. En.)) d6croissant, Ler par orrlre de aR. Chim. x R. En.)) dkcroissant.

MalgrB ces rdsultats, le charbon n’a pas P tP conservi. pour les exp4riences ultbrieures, vu notammerit son attaque rapide, surtout en prBsence d’anhy dride carbonique.

1) Influence de l’dmrtentent d ~ s electrodes (voir essais No‘ 1 2 et 13). Si on augmente la longueur de l’arc par exemple de 1,t5 h

3,s mm. (essais No’ 12 et 13), toutes choses @gales d’ailleurs: le c(R. Chim.)) eroit; 1e ((R. E E . ~ dPcroit IPgPrement; le produit ((R. Chim. x R. En.)) croit.

Remarque: Ces conclusions sont les memes que celles pr4cP- demment observPes avec le platine ; nous ferons eependant remarquer que la diminution du ((R. En.)) par augmentation de la longueur de l’arc commenqait pour le platine B partir d’un kcartement des dlectrodes de ea. 8,5 mm., tandis qu’avec le charbon cettc diminn- tion est dBja ohservBe pour un dcartement des Blectrodes de ca. 3,5 mm.; donc de ce point de vue le charbon est infkrieur au platine.

2 ) Influence d u de‘bit (voir essais No’ 11 et 12) . Si on auginente le d&it par exemple de 10 a 26,5 litres H,S par

heure (essais Nos 11 et 1 2 ) : le ctR. Chim.)) dPcroit; le ctR. En.)) croit; 1e produit ((R. Chim. x R. En.)) croit 4galement.

- 926 -

Avec le charhon, l’influence du dbbit est la m&nie qu’avec le

3 ) Influence d~ In .~zatzcw dt( cornrunt (voir essais No‘ 2, 3 , 71 et 13). (’omparant les essais avec courant 2I haute tension (essais Nos 11

et 13, tableau 11) a ceux aTec courant a faible tension (essais N’-. 2 et 3 , tableau I). on constate que si on tliminue la tension (par exeniple do 304 B 60 volts), c’est-h-dire si on augmrnte l’intensitd du courant, (par exemple de 130 a 4500 m.-a.): le ((B. Chin1.j) croit (par exemple c k 3““” h 5 0 ~ o ) ; le ((R. En.)) d4croit (par exemple de 2O0/, B 5:;); le protliiit ((R. (’him. x R. En.)) d4croit (par exemple

(‘es faits confirmrnt leu conclusions qui se rapportent BU pla- tine (-coir p. 023).

Xons avons d 4 j B intliqu4, B propos des cssais atvec courant alternst,if tie 250 d t s , Is siipPviorit4 d u courant k haute tension sur k courant a faihle tension.

platine.

ae 630 B “40).

d ) Esaccis ccilec le fw. I-oir cssais X0 1 4 et 15, tableau IT et graphiqne T. Les Plectrodrs tie fer u t i l i s h 4taicnt conxtituPes par dcs barres

cylindriques cle fcr doiix (4 mm. t i iamhe) . Avec le fer, noub avons obserd d’une manitre tr6s nette le

phbnoml.ne tle redressemmi dn courant : l’dlectrode qui est en com- munication avec la terre joue le r6le d’anotle; elle sulbit en effet uii bornbsrdernent cathodique t ie part icules en fusion qui s your consb- quence d’Pchauffer fortement l’blectrode et tie la faire fondre ; il se forme alors contre les parois de la charribre 2I reaction un tiPpGt noirktre cwnstitu4 par un inklange de soufre et de sulfnre tie fer que nous n’aions pas analys4. C’e dPpBt noir 6galemrnt observe avec le nickel ne s’est pas prociuit lors dc l’emploi tf’4lectrocles de cuivrc, tione le fer tloiix, a ce point dt! T’UC tout au moins, est dPfavorable.

l)‘autre part, si 1’011 opLre a ~ e c de fortes intensit4s’ le fer semble &tre rPduit et non pas transform4 en sulfnre.

Sur neuf corps @tudi+s, le fer s’est classe: 9“ par ordre de aR. Chim.)) dPcroissant, Cie par orclre tie ((1%. En.)) dbcroissant, 7e par ordre de c<R. (’him. x R . En.)) dbcroissant; dts lors l’emploi de fer comme mstbriel d’Plectrode pour kt dissociation thcrmique tie l’hydro- g&ne sulfur4 est tl8favorable; noiis n’arons donc pas pu retrouver l’action catdytique favorable dii fer mentionnPr clans la 1ittPrature.

La cornparaison des essais N”’ 14 et 16 a,u point de vue dc l’influence de l’intensit6 du courant confirme les conclusions qui se ddgagmt tles essais effectiiPs s ~ ~ e c des blectrodes de platine (voir p. 923).

92 i

c ) Essni uvec l’acier. Voir essai No 16, tableau I1 et graphiyue I. Electrodes : barres cylindriques d’acier fin (6 mni. diamktre). Memes constatations et rnemes conclusions qu’avec Ie fer. Siir neuf corps 4tudiPs, l’acier s’est class4: 8e par ordre de

((R. C’him.)) tlbcroissant, 7 e par ordre de ((R. En.)) dPcroissant, Se par ordre de ((R. Chim. x R. En.)) dPcroissant.

none, comme le fer, l’avier n’est pas favorable h la dissocia- tion de l’hydrogkne sulfixrP.

f ) Esscris uuec l e cuivre. Voir essais N”’ 1 7 , 18, 19, tableau 11, et graphique 1. Electrodes: barres cylindriques de cuivre (2,5, 4, 6 mm. dia-

niPtre). Avec le cuivre, nous n’avons pas (ou presque pas) obserd le

phbnoni6,ne de redressement du courant ; d’autre part, il ne s’est pas form6 de d6pbt noir contre les parois de la chambre a rbaction comme avec le fer et le nickel; aiix cours des expkriences, la tete des deux Ctlectrodes et plus spPcialement de 1’6lectrode mise B la terre s’est reeouyerte d’une boule cristalline a t irishe, beaucoup moins fusible que la t6te de l’blectrode, et constitude probablemeiit par 1111 sulfure de cuivre cristallin bon conducteur de l’Plectricit4.

Avec des barres tie cuivre de 2,5 mm. cle diametre, la fusion des blectrodes est assez uapide; avec dcs barres de cuivre de 4 mm. de diami.tre, les 4lectrodes ne fondent pas pour des intensiths com- prises entre 50 et 100 m.-a.; avec des barres de cuivre de 6 mm. dc chmktre, les Plectrodes ne fondent pas pour les intensit& r h - lishes t i am nos essais et l’arc est encore stable avec un Ctcartement tles Ctlectrodes de 1 0 mm. et line intensit6 de 50 m.-a,; ces 6lectrodcs constituent dks lors un mat4riel favorable de beaucoup sup4rieur au fer et au nickel.

Sur neuf corps Cttudih, 1e cuivre s’est class&: 2e par ordre clc ((R. Chim.)) dPcroissant, 2 e par ordre de ctR. En.)) dbcroissant, 3 C par ordre de ((R. (’him. x R. En.)) dPcroissant.

Le cuivre pourrait done constituer un mat4riel favorable B la, dissociation de l’hydroghe sulfur&

3 ) In f luence dc l’ekacnrtcment des e’lectyodes (voir essais XC’% 1 7 et 18). Si on augmente la longueur de l’arc, par exemple de 3,s A

9,t5 mm. (essais No‘ 1 7 et 18): le ((R. Chim.)) croit; le cR. En.)) tlGcroit 1Pgkrement ; le produit ((R. Chim. x R. En. H croit ; ces faits confirment les conclusions du graphique I1 (essais avec le platine).

2 ) In f luence du cle‘bit (voir essais NO5 18 et 19; comparer cet,te influence $i celle observde avec des dectrodes de platine : graphique 111, p. 934).

Si avec lc cwivre on augmente le dPbit, p r exeniple tle ca. 25 B 50 litres H,S par heure (essais Xo’ 18 et 19), toutes choses &ales d’a8illeurs: Ic C K . Chim.)) d6croPt; le ((R. En. )) reste presque constant; le produit ((R. Chim. x R. En.)) dPcroPt; il r\’ a done uii tl6hit oyti- mum qui, pour le cuivre, est ca. de 2.7 litres par heure; ce debit optimum serait A prkciser.

I1 n’y a done pas avantage h opPrer h 1111 d&it trop 6levI B cause de la diminution progressive tlu ((8. (’him. R en fonction ~ ’ L I I I d&it (missant. lc (( R. En. )) se main t enant sensihlenient le rn4nic.

9) Essui U C P C l e Bronze.

Voir essai N o 20, tableau 11 el graphiyue I. Electrodes : barres cylindriyues de bronze de 5 nim. de tliami?trc. Avec le bronze, I’zlre s’amorce plus facilrineiit qu’ztvec le laiton;

les Ilectrotles ne fondent pas ou trPs peu et la t4te des 4lectrotles se recouvre de sulfure.

Xur neuf corps etudiC.s, le bronze s’est rlassd: 7 ’ par ordre de GR. (”him.)) decroissant, 8 e par ordre de ((R. En.)) clkcroissant, 8e par ordre de (( R. (’him. x R. En. )) dkroissant; clone le bronze est tout k, fait tlPfavorahle.

h ) Essai urec le laiton. Voir essai N o 21, tableau 21 et graphique I. Electrodes : barres cylindriques de laiton de .? mm. de diamktre. A cause de la prksence de zinc, il faut a17ec le laiton de fortes

intensit& pour aniorcer et stahiliser l’arc, mais d’autre part le laiton ne rougit ni ne fond, du moins pour les intmensit4s rParlis6es au cotirs de nos essais.

: l e y par ordre de cle ((R. C’him. H dbcroissant, 3e par ordre de G R . En.)) dbcroissant, 2e par ortlre de ((R. Chim. x R. En.)) dIcroissant.

Nous coricluons que le laiton constitue im niattiriel favorable qui se rapproche naturellement du cuirre.

Sur neuf corps Btudiks, le laiton s’est cla

i) Essai avec lr nickd . Voir essai N o 22, tableau I1 et grapliique I . Electrodes : harres cylindriques de maillechort, de 3,s mm. de

tiiarnktre. Ces klectrotles sont fortemerit attaqukes par l’hydrogkne sulfur4

avec formation de sulfure de nickel qui fond et produit ainsi UII

dkp6t noiriitre (soufre + sulfure de nickel) contre les psrois tie la chambre a rkaction. Ce fait exclut l’emploi tlu nickel conime matIriel tl’klectrotles pour la dissociation de 1’hydrogPne sulfurP.

929 ~-

Sur neuf corps BtudiBs, le nickel s’est class&: 5e par ordre de ((R. Chim.)) dhcroissant, 5” par ordre de GR. En.)) dkcroissant, 4e par ordre de ctR. Chim. x R. En.)) dkcroissant.

Le nickel est done dbfavorahle.

j) Essai avec le tungstthe.

Voir essai N o 23, tableau I1 et graphique I. Electrodes constituees par l’association en un faisceau de plu-

sieurs fils minces de tungstkne, le faisceau &ant embouti B l’une de ses extrBniit6s dans une barre cylindrique de nickel (3,5 mm. de diambtre).

Avec le tungstkne, l’arc est trks stable, trks chaud et trks lumi- neux et nous avons observB la formation d’un peu de sulfure de tungstkne.

Sur neuf corps Btudiks, le tungstkne s’est class&: 6e par ordre de c(R. Chim.)) dderoissant, 4 e par ordre de ((R. En.)) dPcroissant, 3 par ordre de GR. Chim. x R. En.)) dkcroissant.

Remarques: Une 6tude plus approfondie et qui tiendrait compte des rPsultats dBja obtenus, permettrait de pr6ciser au point de vue chimique et BnergBtique les conditions optima (nature des Blectrodes, Bcartement des 6lectrodes, dBbit, etc.) de la dissociation thermique de l’hydrogkne sulfur6 par l’arc Blectrique; il faudrait en outre Btudier l’influence de la forme et des dimensions de la chambre 2t rBaction sur cette dissociation.

D’autre part, du point de vue technique la dissociation de I’hydrogkne sulfur6 pur par l’arc Blectrique n’est pas a envisager; en effet, on ne peut pas esp6rer trouver pour cette reaction des conditions telles qu’elles permettent la fois une utilisation ratian- nelle et rentable de 1’Pnergie et une d6composition presque complkte de l’hydrogkne sulfur6 mis en jeu.

Le problkme de la r8cupBration du soufre et Bventuellement de l’hydrogkne n’a done pas B t @ consid6rB au cours de cette Ptude.

B. - CAS DE LANHYDRIDE CARBONIQUE.

Voir essai N o 24, tableau 111, p. 931. Avant d’6tudier l’action de l’arc dlectrique sur le systkme

H,S + CO, B ca. 25 yo H2S, nous avons tenu B faire un essai (NO 24) dans les m6mes conditions avec de l’anhydride carbonique seul.

Avec de l’anhydride carbonique pur, l’arc qui s’amorce trks facilement est trbs stable; pour un dPhit de ca. 25 litres CO, par heure, l’arc est encore stable avec une intensite de courant de 20 a 25 m.-a.

Les conditions experimentales de l’essai No 24 sont les suivantes: blectrodes de platine de 2,5 mm. de diamktre, Bcart6es de 3 Q 4 mm., d6bit de ca. 25 litres CO, par heure, tension de 880 volts et intensit4 de 108 m.-a.; dans ces conditions et le gaz originel titrant ca.

59

- ! ) 3 0 -

100yo CO,, le gaz recueilli contient 97,;i% CO,, 1% 0, et 1,5% CO, et d’autre part il ne se forme pas tie d6pOt de charbon appr6ciable.

Done, (lam nos conditions d’exphrience, l’anhydride carbonique pur est d6composP mais faiblement ( 2 a 4%) par I’arc Plectriquel) suivant, la rhaction

3 co, = 2c0 + 0,

c‘. - (‘AS DU SYSTENE HYDROGfCNF: SULFUKk-AZOTE & ca. 2 5 O ; H,S. Voir essais NO5 25 et 26, tableau 111, p. 931. L’azote &ant un gaz inerte, nous avoiis voulu tout d’abord

diluer l’hydrogilne sulfur6 avec ce gaz avant d’opbrer la dissocia- tion de l’hydrogkne sulfur@ par l’arc 41 rique siir le systkme H,S + PO,, l’anhydride carbonique Ptant, conime nous l’avons vu, lbghement attaqu6 par passage dans l’arc.

Avec l’hydroghe sulfur6 dilu4 par de l’azote, l’arc qui s’amorce facilement est stable.

Ces essais ont Bt6 effectubs sur ties systPmes H,S+N, B ca. 25% H,S avec des Blectrodes de platine de 2,5 mm. de dianiktre et un (cartement des Blectrodes de 3 B 4 mm.

1. I n f l u e n c e d e la d i l u t i o n . Si, au lieu d’opBrer la dissociation de l’hydrogkne sulfur4 avec

un gaz B 98% H,S (essai N o 8 ) , on effeetue cette reaction avec un systkme titrant ca. 25% H,S et 74% N, (essai No 2 5 ) , toutes choses 6gales d’ailleurs: le aR. Chim.)) croit de 32 B 70%; le cR. En.)) dhcroit 16gbrement de 18 B 13%; le produit aR. Chim. x R. En., croit de 580 a ca. 900, l’accroissement du ctR. Chim.)) compensant de beaucoup la faible diminution du c(R. En.)).

Nous comparerons plus loin l’influence de la dilution de l’hydro- g&ne sulfur6 par l’azote avec celle observ6e lors de la dilution de l’hyclrogkne sulfur6 par l’anhyciride carbonique.

2. I n f l u e n c e du de‘bit (voir essais No’ 25 et 26, tableau 111). Si on augmerite le dbbit, par exemple de 25 Q 50 litres par

heure (essais 25 et 26): le eR. Chim.)) dPcroit (lie 70% B 56%, 1e GR. En.)) croit de 13% B 19%, le produit ((R. Chim. x R. En.)) croit de 895 Q 1085.

Cette influence du d6bit dans Ic cas des mBlanges H,SfN, B ea. 250/, H,S est la, meme que celle observ6e avec des systkmes H,S + PO, B ca. 25% H,S.

I1 y a done avantage du point de vue 6nerg6tique surtout, Q opBrer la dissociation des systhmes B ca. 2.5% H,S, le reste ktant tie l’azote ou de l’anhydride carbonique, B des dbbits 6lev&s, en tout cas sup4riein-s B 25 litres par heure, l’augmentation du ((R. En.)) r4alis6e eonipensant de beaucoup Is diminution du ((It. Chim. )). ~-

I ) En ce qui cwnccrne la dissociation thermique de l’anhydride carbonique au inoyen de 1’6tineelle electnque, yoir notamnient les travaux de P. Jolibois, H . Lefebare e t P. Montagne, C.r . 183, 784 (1926) e t 187, 1145 (1928).

-- 931 -

I x"

3030oooOtxffi v v

- 932

D. - CAS DU SYSTGME HYDR0GBn-E SULBURfhSHPDRIDE CARBOSIQUE & ca. 25% H,S.

Voir essais 27 A 32, tableau ILI. Dans cette derni&re skrie d’esssis, nous avons 6tndiB le systitme

gazeux hydrogbne sulfur6 + anhydride carhonique qui nous int,& ressait plus spkcialement, syst&me k ca. 25% H,S.

Remaques et conclusions s w les essais N O 8 27 d, 32: u) Tous ces cssais ont 6t6 faits avec des blectrodcs de platine de 2,5 mm. de dia-

mbtre e t avec un ecartement des blectrodes de 3--4nini. b ) Le iiR. Chiin.)) a Bt6 calculk sur le 7; H,S restant dans le gaz recueilli et non pas

sup la somme (76 H,S + SO,), en effet l’anhgdride sulfureux peut Gtre form6 & psrtir du soufre produib par la dissociation prdalable de l’hydroghe sulfur6, voir les equations

c ) L’analyse du gaz recueilli nous a donne au cows de nombreux essais avec le systkne H,S+CO, des rksultats parfois discordants quant A la teneur du gaz en mb- thane e t kventuellement en hydrogkne, auvsi n’avons-nous athribuB & ces chiffres qu’une valeur relative.

Dans le gaz recueilli de certains essais, nous n’avons pas pu deceler la presence de inethane par explosion, d’autres gaz recueillis t,itrant. de 1 b 3.50; (XI4; nous adm& trons donc qu’il se formc du Inkthane au cours de 1’opBration.

I1 en est de m h e quant & la teneur du gaz en hgdrogi.nc, teneur que nous avorls pu prbciser dans plusieurs expkriences.

Dans lcs essais 7Xos 29 B 32, les chiffres indiques pour l‘analyse du gaz recueilli sont donc la rnoyenne dc ceux obtenus dans de nonibreuses experiences.

d) Au courv de l’essai N” 27, nous avons determine par absorption au moyen de la solution titree d’iode la teneur du gaz recueilli en (H,S + SO,); le chiffre trouve de 8,83; pour (H,S + SO,) est certainement trop faible par lo fait qu’une partie de l’anhydride sulfureux a 6t6 absorb6 par la saumure lors de la prise du gaz recueilli dans la burette de Bunte, c’est pourquoi les rBsultats de cet essai dependant de la teneur du gaz en hydrogbne sulfur6 sont des chiffres minima, nous avons en effet’ admis pour toils ces crssais yue le gaz recueilli contenait 896 SO, (voir f ) ) .

e ) Pendant l’essai N” 27, nous avons niesuri: la contraction, c’est-&-dire la dimi- nution de volume due aux rkactions produites 101s du passage du sgstkme H,S+CO, B travers l’arc blectrique :

1 litre de gaz originel a donne 0,7-0,75 litre de gaz recueilli, soit une contrac- tion de 25 B 30%; une faible partie de cette cont’raction peut h e attribuee 8. l’absorp- tion de l’anhydride sulfurcux par la saumure, le reste de la contraction r6sultant de rkactions chirniques et plus specialement, de la format’ion d’eau & partir d’hydroghe et d‘anhydride carbonique ou d’oxyde de carbone d’aprks les Cquations

ce qai confirmerait la presence de methane dans le gaz recueilli. f ) Dans le gaz recueilli de l’essai 7Xo 28, nous avons dose l’anhydride sulfureux;

pour Bviter les causes d’erreur dues & l’absorption de l’anhydride sulfureux dans la saumure, nous avons fait la prise de gaz dircctement dans la burette de Bunk vide de mumure par I’intermkdiaire de la canalisation situke entre les deux Cotlrel; le dosage a bt6 opere en oxydant l’anhydride sulfureux par l’iode e t en dosant gravim6triquement l’acide sulfurique formb comme sulfate de baryuni.

Nous avons admis que le ga,z recueilli des autres essais contenait la m6me propor- tion d’anhydride sulfureux et ccci m&me pour les essais effectues A un debit de 50 litres par heure (essais N o s 31 et 32).

sous h).

CO + 3 H, = CH, + H,O et’ CO, + 4 H, = CH, + 2 H,O,

!,33 -.

l’absence de l’oxysulfure e t du sulfure de carbone (reactif = tri6thyl-phosphine) dans les gaz recueillis e t l’absence de charbon d6posi. dam la ehanibre A rkaction.

h) 9 partir du systbme gazeux H,S+CO, port6 klectriquement ou non A haute tempi.rature, il pourrait se former t.out au rnoins th6oriquement

notaminent d’aprbs les equations reversibles suivantes : H,, H,S, H,O, S, SO,, C, CO, CO,, CS,, COS, CH,, 0,,

2 H,S = 2 H, + 8, C + 2 s=cs ,

S f 2 H,O = SO, + 2 H, s + 0, = so, Des result.ats obtenus exp6riment.alement’ nous concluons que,

par passage du systkme H,S + CO, B travers l’arc blectrique, il se forme

probablement d’aprbs les Bquations suivantes : H,S = H, + S

2 co, = 2 CO + 0, CO, + 4 H, = CH, + 2 H,O

2 CO + 2 s = 2 COS

2 CO = CO, + C

co, + cs, = 2 cos CO + 3 H2 = CH, + H,O CO + H,O == CO, + I€,

2 co,+ 3 s = 2 cos + so, COs j- H,O = CO, + H,S 3 S + 2 H,O = SO, + 2 H,S

H,, (H,S)I), H,O, S, SO,, CO, (GO,)’), CH,. 0,

2 GO, = 2 co + 0, CO + 3 H, = CH, + H,O (contraction) CO, + 4 H, = CH, + 2 H,O (contraction)

S + 2 H 2 0 = SO, + 2 H, 3 S + 2 H,O = SO, + 2 H,S S + 0, = SO,

I?.bflwence de In d i lu t ion . Si, au lieu d’opkrer la dissociation de l’hydrogbne sulfur6 avec

un gaz B 98% H,S (essai No 8)’ on effectne eette reaction avec un systkme tit’rant 28% H,S et 70% CO, (esssis Nos 29 et 30)’ toutes choses 6gales d’ailleurs: le OR. Chim. H croft de 32,6 a 91 yo ; le c(R. En. u reste constant (17,8%); le produit ctR. Chim. x R. En.)) croit (le 575 k 1630.

Comparant 1’influenc.e de la dilution de l’hydrogkne sulfur6 par l’anhydride carbonique avec celle’ observde lors de la dilution de l’hydrogkne sulfur6 par l’azote, voici ce que Yon constate:

lo Tandis que par dilution avec l’azote on observe une faible diminution du c(R. En.)), le c(R. En.)) reste constant x i on dilue l’hydroghe sulfur4 avec de l’anhydride c.arbonique ;

2O l’augmentation du GR. Chim.)) et surtout du produit c(R. Chim. x R. En.)) par dilut’ion de l’hydrogbne sulfur6 est plus consid6rable avec l’anhydride carbonique qu’avec l’azote ;

done l’anhydride carbonique est plus favorable romme diluant cle l’hydrogkne sulfur6 que l’azote. Nous ferons cependant remar- qucr qu’avec l’anhydride carbonique il se produit des reactions secondaires donnant lieu B la formation d’anhydride sulfureux, d’oxyde de carbone, de mkthane, etc.

In f luence d u de’bit. Si on augmente le debit par exemple de 25 B 50 litres par heure

(essais Nos 29-30 et 31-32), toutes choses &gales d’ailleurs: le -

I ) Corps existant dans le gaz originel.

- 934

GR. Chim. H di.croit faiblement ; le ((R. En. )) croit rkguliPrement ; le produit c(R. Chim. x R. En.)) croit; d&s lors l’allure du phbnomhe est la m4me que celle observbe d’une part avec le systhme H,S + N, pour les m4mes dkbits et d’autre part avec l’hydroghe sulfur6 pur pour des dkbits de 5 a 25 litres par heure (voir graphique 111).

A titre de cornparaison, nous ferons remarquer que lors de nos essais avec l’hytiroghe sulfur6 pur et pour des dkbits de ca. 25 A ca. 50 litres par heure, nous avions observ6 un aR. En.)) sen- siblement constant, ce fait ayant pour conskquence de produire par l’augmentation du dkbit une notable diminution du produit ((R. Chim. x R. En. )); nous ajouterons cependant que cette influence clhfav6rable de l’accroissement du dkbit se rapporte i, des essais effectuPs avec des klectrodes de cuivre; di.8 lors les conditions n’ktant pas identiques, les rksultats ne sont pas rigoureusemen t comparables.

Comme nous l’avons dPja dit, il y a done avantage, surtout au point de vue hergdtique, B effectuer la dissociation des systdmes H,S + CO, B t ies tlhbits Plevks superieurs B 25 litres par heure, l’aug- mentation du CCR. En. )) rPa1isi.e coinpensant de beaucoup la faible diminution du (( R. Chim. 1).

DU point de vue technique, la dksulfuration d’un systitme H,S + CO,, riche en hydroghe sulfur4 (25 yo), n’est pas a mvisager au moyen de l’arc klectrique, vu iiotamnient le rendement energ& tique trop faible de l’ophration.

C’OKCLU SION s. Du point de r u e thkorique, il etait int6ressant de reprendre

l’ktude de la dissociation thermique par l’arc Pleetrique de l’hyciro- gPne sulfur4 pur ou dilu4 par d’autres gaz. S o s expkriences ce sujet nous ont perinis dc iious renclre compte tie l’allure gkn6rale et de la complexit6 de ce phPnomPne. Ce travail rte prktend pas Ppuiser le sixjet, seuls les faeteurs principaux ont 4t4 mis en dvidenee.

Une dtudc plus approfondie de cette dPcomposition permettrait tie coordonner l’influence des divers facteurs Ptudids et de fixer 1es conditions optima de la dissociation par exemple en fonction de la forme et des dimensions de la chambre h rbaction, l’action de la forme et des dimensions de la chambre labovatoire n’ayant pas Ptk traitke au cours de nos essais.

I1 serait &dement int4ressant d’effectuer la dissociation de l’hydroghe sulf urk en employant des dectrodes refroidies par cir- culation d’eau ou encore au moyen de deuv arcs electriyues en serie 011 en paralltle, arcs qui sont difficiles k rPaliser au laboratoire sans avoir recours k deux circuits diffbrents ; le deuxiPme arc permettrait ninsi de dkcomposer presque entibement, l’hydrog6ne sulfur6 non dissoci6 restant :tprPs passage h travers le premier arc, mais quel serait alors le rendement knergktique ?

- 935

I1 fauclrait en outre comparer les r h l t a t s obtenus en effec- tuant la dissociation de l’hydroghe sulfur4 par voie Blectrothermique (arc 4lectrique) B ceux obtenus en op6rant cette reaction par simple voie thermique (passage de l’hydrogkne sulfur4 dans un tube chauff6).

Du point de vue technique et tenant compte des resultats obtenus, nous ne pensons pas que la cl6sulfuration d’un gaz riche en hydrogkne sulfur6 soit envisager au moyen de l’arc &leetripe, les donnBes thermochimiques sur la reaction pouvaient du reste le hisser supposer. Sans tenir compte des appareils et de la r4cup4- ration du soufre, problkmes qus nous n’avons pas Btudies, il fau- drait pour cette opBration trouver des conditions telles que d’une part le rendement chimique soit triis 4lev6 afin que l’hydrogkne sulfur6 mis en jeu soit presque quantitativeinent d6composB et que ci’autre part le rendement 4nerg4tique corresponde k une utilisation rationnelle et rentable de 1’4nergie mise en jeu. Les r4sultats de notre &ude nous ont montrB que pratiquement ces conditions Btaient irrBalisables, vu la quantit4 consid4rable d’hergie (50 Cal.) nBcessaire thdoriquement pour la d6composition thermique de l’hydrogkne sul- fur6 et lo faible rendement 6nerg4tique obtenu par l’emploi de l’arc comme moyen de chauffage.

L’arc en effet rbalise une mauvaise utilisation de l’Pnergie, a cause d’une part des temperatures trop 6lev4es produites localement et d’autre part a cause de phdnorn&nes secondaires 4lectroniques qui consomment une certaine quantit4 d’knergie, ce dernier point serait verifier quant a la dissociation de l’hydrogkne sulfur&.

Dans le cas de 1’hydrogPne sulfur4 pup, avec des Blectrodes de platine et de cuivre - les seules utilisables - les rendements chimiques ne sont que cle 59 et 53% au maximum, les rendements dnergktiques de 29-28 yo.

Dans le cas de l’hydroghe sulfur6 diluP dans 7:5% d’anhydridc carbonique, avec des Blectrodes de platine, le rendement chimique peut atteindre 98% pour un debit de 25 lit./h. et 78% pour un dPbit cle 50 lit./h., alors que les rendements 4nergBtiques ne sont respec- tivemcnt que de 1 9 et 2 8 % ; notons en outre qu’il se forme par des rdactions secondaires de l’anhydride sulfureux (8 yo), de l’oxyde de carbone (137”) et un peu d’oxygkne et de m6thane qui viennent souiller l’hydrogkne residuel.

Nous tenons a exprimer M. le Professeur Brine? notre vive gratitude pour l’ama- bilith avec laquelle il s’est mis ti notre disposition et pour les prkieux conseils qu’il a hen voulu nous donner.

Qu’il nous soit prrmis en terminant rot expos6 de remerricr la Xocietk Cnrbochimique a Bruxclles pour l’int6rEt qu’elle a bien voulu porter ti ce travail.

Genhe, juillet 1930. Laboratoires de Chimie technique et th4orique de I’Universitd.