COMMISSION DES COMMUNAUTÉS EUROPÉENNESDirection Générale de la Science, de la Recherche et du Développement

Rue de la Loi 200 , B.P. 1049 BRUXELLES(Belgique)

OBTENTION DE SOUFRE ELEMENTAIRE ET DE METAUXA PARTIR DE MINERAIS PYRITIQUES

APPLICATION AU MINERAI DE ROUEZ (Sarthe)

par

D. LEGRET, R. BLOISE

RAPPORT DE SYNTHÈSE

JANVIER 1985

BUREAU DE RECHERCHES GÉOLOGIQUES ET MINIÈRES

DIRECTION DES ACTIVITÉS MINIÈRES

Département minéralurgie

B.P. 6009 - 45060 Orléans Cedex - Tél.: (38) 64.34.34

CONTRAT C.C.E.

CONVENTION PARTICULIÈRE

N° MSM 020 F (RS)

Rapport du B . R . G . M .

85 DAM 016 MIN Mars 1985

Réalisation : Département Applications Graphiques

S O M M A I R E

1, RESUME - INTRODUCTION

2. LE PROCEDE DE CHLORURATION

3. LE PROCEDE DE LIXIVIATION REDUCTRICE

4. CONCLUSIONS 15

5. ANNEXE 17

o o

o

- 3 -

1. RESUME - INTRODUCTION

BRGM et SNEA(P) sont associés sur le gisement de Rouez (Sarthe). Ce gise-

ment est un important amas sulfuré complexe. Les réserves exploitables sont

évaluées à 65 millions de tonnes dont 20 de soufre, 1,8 de cuivre plomb zinc,

1 400 T d'argent et 100 T d'or.

Compte tenu de leurs teneurs faibles, la récupération des seuls métaux

non ferreux n'est pas envisageable et dans les conditions actuelles, le soufre

constitue le premier élément de valeur. Les procédés valorisant de tels mine-

rais sous forme d'acide sulfurique et métaux de base (procédé AIPSA par

exemple) n'ont pas une rentabilité suffisante. C'est pourquoi BRGM et SNEA(P)

se sont associés pour mettre au point un procédé de valorisation intégrale du

minerai avec production de soufre élémentaire. Cette recherche a été aidée

financièrement par la CEE dans le cadre de deux contrats l'un MSM 020 F avec

le BRGM, l'autre MSM 039 F avec SNEA(P).

Suite à une analyse bibliographique, trois procédés ont été retenus :

- un procédé de chloruration gazeuse (BRGM)

- un procédé de lixiviation chlorhydrique (BRGM)

- un procédé de lixiviation sous pression d'air (SNEA(P))

Pour ces trois procédés un programme expérimental a été proposé en vue de

vérifier les hypothèses qu'ils comportaient et revoir les schémas de base en

fonction des connaissances acquises.

Ce rapport fait la synthèse des travaux effectués par le BRGM sur les

deux premiers procédés, donne les principaux résultats et les recommandations

quant au développement éventuel de ces procédés.

2. LE PROCEDE DE CHLORURATION

2.1. DESCRIPTION DU PROCEDE

Un schéma de principe du procédé est donné en annexe 1. Il est constitué

de deux grandes unités :

- une unité pyrométallurgique permettant la récupération du soufre et de

l'or, et la production d'oxyde de fer.

- une unité hydrométallurgique de récupération des métaux non ferreux

autres que l'or.

Unité pyrométallurgique

Après séchage le minerai est chloruré par du chlorure de soufre dans des

conditions telles que dans les gaz de sortie il n'y ait que du soufre :

FeS + S Cl — - FeCl + 4 S2 2 2 2

Le soufre est récupéré dans les gaz de sortie par condensation.

Dans un second stade, la charge partiellement chlorurée subit une chlora-

tion :

Le fer se trouve volatilisé sous forme de chlorure ferrique et le soufre

résiduel sous forme de monochlorure de soufre.

L'or volatilisé est récupéré dans les gaz par adsorption sur charbon

actif. Les chlorures de non ferreux (Pb, Zn, Cu et Ag) et le chlorure ferreux

- 5 -

sont séparés du chlorure ferrique par condensation sélective.

Le chlorure ferrique est alors vaporisé et oxydé pour régénérer le chlo-

re :

Fe Cl + 3 / 2 0 — - Fe 0 + 3 Cl2 6 2 2 3 2

Unité hydrométallurgique

Les chlorures de plomb, de zinc et les chlorures ferreux et cuivrique

sont d'abord dissous dans de l'eau» Le chlorure cuivreux peu soluble est lixi-

vié à l'acide chiorhydrique. Le plomb et l'argent sont précipités sous forme

de sulfates par ajout d'acide sulfurique à la solution :

PbCl + H SO — PbSO + 2 HC1

2 AgCl + H SO, — Ag SO + 2 HC12 4 2 4

Le cuivre est cementé par du fer :

2 CuCl + Fe — FeCl + 2 Cu

CuCl + Fe — FeCl + Cu2 2

Le zinc est extrait selon le procédé zincex. Ce procédé est constitué de

deux cycles d'extraction par solvant suivis d'une unité d1electrolyse du zinc.

Le premier cycle sert à produire une solution pure de ZnCl à partir d'une

solution impure du même sel, le second cycle transforme celle ci en solution

de ZnSO exempte de chlorures.4

La solution est ensuite concentrée, avec production d'acide chiorhydrique

et cristallisation de chlorure ferreux. Ce dernier est séparé, séché et recy-

clé à la chloration.

2.2. RESUME DES TRAVAUX DE LABORATOIRE REALISES

Ils ont portés uniquement sur la partie pyrométallurgique du procédé à

- 6 -

savoir sur la chloration et sur la chloruration.

Pour la chloration on a étudié l'influence des variables opératoires

pérature, teneur en chlore, stoechiomé

propriétés physiques des produits obtenus.

(température, teneur en chlore, stoechiométrie Cl /FeS ) sur la nature et les

Les résultats ont montré qu'il n'était pas possible d'effectuer la chlo-

ration en lit fluidisé et qu'il y avait systématiquement formation de chloru-

res de soufre même avec des pressions partielles en chlore faibles. La trans-

formation des chlorures de soufre en soufre nécessite un second réacteur, le

réacteur de chloruration.

Pour la réaction de chloruration on a recherché les variables opératoires

(température, stoechiométrie S Cl /FeS ) conduisant à une conversion complète

du chlorure de soufre en soufre. Les essais réalisés ont montré qu'il se pro-

duisait un enrobage de la pyrite par le chlorure ferreux limitant le rendement

de la réaction.

2.3. MISE EN OEUVRE DU PROCEDE

L'étude expérimentale réalisée a montré que la chloruration de minerai

pyritique était une opération difficile du fait de la formation de chlorure

ferreux conduisant à une prise en masse de la charge. L'acquisition de travaux

réalisés sur un procédé voisin par le Batelle Memorial Institute a mis en évi-

dence la complexité non seulement de la chloruration mais également des autres

étapes du procédé comme la régénération du chlore. Dans ces conditions le

développement du procédé n'est actuellement pas envisageable.

- 7 -

3. LE PROCEDE DE LIXIVIA.TION REDUCTRICE

3.1. DESCRIPTION DU PROCEDE

Le procédé désigné par "lixiviation réductrice" incorpore les étapes de

traitement suivantes :

. concassage puis broyage à sec du minerai tout-venant pour obtenir un

produit de granulométrie 0-3 mm ;

. décomposition thermique de la pyrite en pyrrhotite selon la réaction

globale :

FeS + 0 — FeS + SO2 2 2

. lixiviation de la pyrrhotite obtenue, en réacteurs agités, par une

solution d'acide chlorhydrique pour libérer le soufre de FeS à l'état

d'hydrogène sulfuré H S, le fer étant solubilisé à l'état de chlorure

ferreux :

FeS + 2HC1 — FeCl + H S2 2

Deux mises en oeuvre du procédé ont été étudiées à ce niveau. Dans un

premier temps, on a examiné la possibilité de réaliser une attaque sélective

de la pyrrhotite sans solubiliser les sulfures des autres métaux non ferreux

(Pb - Zn - Cu).

Les contraintes à satisfaire, en terme de cinétique de réaction et de

concentrations, pour permettre une mise en oeuvre industrielle du procédé ont

conduit à écarter cette voie.

On a donc retenu une attaque en milieu acide concentré au cours de

laquelle les sulfures de plomb et de zinc sont aussi lixivies. Seuls les sul-

fures de cuivre et d'argent, (par suite de leur forte insolubilité), et l'or

se retrouvent dans le résidu solide de lixiviation.

Ils constituent, après enrichissement, un concentré de cuivre et de

métaux précieux commercialisable.

- 8 -

. production de soufre élémentaire selon la réaction de Claus à partir de

l'hydrogène sulfuré produit au cours de la lixiviation et du gaz sulfu-

reux provenant de la décomposition thermique de la pyrite :

2H S + SO — 3S + 2H 02 2 2

. récupération dans la solution de lixiviation du Pb et du Zn par préci-

pitation à l'état de sulfures dans un concentré marchand ;

. régénération de l'acide chlorhydrique nécessaire à la lixiviation et

"élimination" du fer à l'état d'oxyde Fe O par pyrohydrolyse de la

solution de chlorure ferreux résiduelle :

2FeCl + 2H 0 + ^0 — • Fe 0 + 4HCL2 2 2 2 3

Un schéma de principe du procédé est donné en annexe 1.

3.2. RESUME DES TRAVAUX DE LABORATOIRE REALISES

Ils ont porté sur les étapes non conventionnelles du procédé, à savoir la

décomposition thermique de la pyrite, la lixiviation réductrice et la précipi-

tation des sulfures de plomb et de zinc.

Ils ont porté à la fois sur des échantillons minéraux simples, pyrite,

galène, blende, chalcopyrite et sur un échantillon de rainerai de ROUEZ fourni

par SNEA(P).

Pour le traitement thermique on a étudié l'influence des variables opéra-

toires (température de décomposition, nature de l'atmosphère de fluidisation,

durée du traitement) sur l'avancement réactionnel, la nature aiinéralogique de

la pyrrhotite obtenue et sa réactivité dans la lixiviation chlorhydrique sub-

séquente, la répartition des métaux non ferreux (plomb) et celles d'impuretés

comme l'arsenic entre la phase gazeuse et les "cendres" de grillage.

Les conditions opératoires les plus favorables ont alors été dégagées.

Pour la lixiviation par HC1, on a étudié l'influence des variables opéra-

toires (température, concentration des solutions en acide et en produits de

- 9 -

réaction, nature de la phase gazeuse, taux de solide du milieu réactionnel,

agitation, granulome trie des solides, nature de la pyrrhotite à lixivier) sur

l'avancement et les cinétiques réactionnelles, la sélectivité de l'attaque en

particulier pour le fer, le plomb et le zinc.

Les résultats ont montré qu'il n'était pas possible de lixivier sélecti-

vement la seule pyrrhotite dans des conditions réalistes de cinétique et de

concentration. Ils ont permis de sélectionner les conditions à mettre en oeu-

vre pour solubiliser le fer, le plomb et le zinc et de définir les récupéra-

tions attendues pour ces métaux. La non solubilisation du cuivre et des métaux

précieux a été confirmée.

Pour la précipitation des sulfures, les essais qui ont porté sur des jus

de lixiviation ont permis de préciser l'influence de diverses variables opéra-

toires (température et pH du milieu essentiellement) sur la cinétique et la

sélectivité de la précipitation.

Les conditions permettant une bonne récupération du plomb et du zinc tout

en limitant la précipitation du fer ont pu être sélectionnées.

3.3. MISE EN OEUVRE DU PROCEDE

Pratiquement toutes les étapes du procédé peuvent être réalisées selon

des technologies industriellement bien connues.

C'est le cas pour :

- la décomposition thermique de la pyrite, qu'il est prévu de conduire en

four à lit fluidisé en atmosphère partiellement réductrice suivi d'une

étape de post combustion des fumées ;

- la production de soufre élémentaire dans une unité Claus ;

- la pyrohydrolyse des solutions de FeCl .

A ce niveau cependant, la pratique industrielle existante concerne le

traitement de solutions de décapage pour lesquelles les contraintes imposées

- 10 -

par le contexte industriel dans lequel elle se situe sont très différentes de

celles introduites par les procédés de valorisation de pyrites étudiés ici.

Les autres étapes, lixiviation de la pyrrhotite par l'acide chlorhydrique

et précipitation du plomb et du zinc à l'état de sulfures par du sulfure de

sodium n'ont pas fait l'objet d'applications industrielles mais des procédés

semblables sont déjà utilisés industriellement ou ont été étudiés à l'échelle

pilote.

Il serait naturellement nécessaire de les piloter avant toute définition

d'une installation industrielle.

3.4. CAPACITE DE TRAITEMENT - PRODUITS ET REJETS

Les bilans matières ont été établis en tenant compte des informations

préalablement disponibles et des résultats trouvés au laboratoire grâce à un

programme de calcul généralisé de bilans développé par le BRGM.

La capacité de traitement retenue est de 160 t/h de minerai de ROUEZ avec

un fonctionnement annuel de 8 000 h.

La composition prise en compte au niveau de ce bilan pour le minerai

tout-venant est rappelée ci-dessous :

COMPOSITION CHIMIQUE COMPOSITION MINERALOGIQUE

Pyrite 48,00 %

Pyrrhotite 18,00 %

Sidérite 20,00 %

Chalcopyrite 1,71 %

Galène 0,24 %

Blende 1,66 %

Silicates 10,21 %

Les produits récupérés sont alors :

Soufre : 50,79 t/h Soit 406 400 t/an

Fe

S

Cu

Zn

Pb

As

Ag

Au

39,90

32,40

0,57

1,17

0,21

0,11

16,00

1,30

%

%

%

%

%

%

g/t

g/t

- 11 -

Concentré Cu-Ag-Au : 4,25 t/h Soit 34 000 t/an

.Cu 20 %

. Ag 380,0 g/t

.Au 44,5 g/t

Concentré Pb-Zn : 3,1 t/h Soit 24 800 t/an

. Pb 10,3 I

. Zn 53,6 ¿

. Ag 50 g/t

L'oxyde de fer, issu de la pyrohydrolyse, est boulette pour être stocké.

Sa commercialisation éventuelle nécessiterait une élimination préalable du

chlorure de sodium contenu (4,7 % en poids dans les conditions opératoires

retenues).

Cela représente un débit d'effluent de 106 t/h soit 848 000 t/an.

L'arsenic récupéré sous forme de trioxyde dans les fumées de l'unité de

décomposition thermique de la pyrite n'est pas assez pur (10,5 % As 0 ) pour

être commercialisé. Il constitue donc un rejet de l'unité dont le débit est de

2,2 t/h soit 17 600 t/an.

Les autres effluents sont :

- les stériles de flottation du concentré Cu-Ag-Au soit 31,3 t/h de pulpe

à 65 % de taux de solide (250 000 t/an) ;

- les effluents gazeux de la pyrohydrolyse et de l'unité Claus-Sulfreen

soit 436 000 Nm3/h de gaz contenant de 2,6 à 2,9 g/m3 de SO (1,2 t/h

de S0 2).

3.5. EVALUATION DES INVESTISSEMENTS ET DES COUTS OPERATOIRES

La partie correspondante de l'étude a été réalisée en collaboration avec

- 12 -

la société d'ingénierie KREBS, sur la base de traitement de 160 T/h de minerai

de ROUEZ 8 000 h/an.

On peut les résumer avec les éléments ci-dessous :

. Investissements :

Unités de Procédé 1 374,00 MF

Services généraux 64,00 MF

Utilités 138,00 MF

TOTAL 1 576,00 MF

Coûts opératoires annuels :

Personnel 71,30 MF

Réactifs 142,00 MF

Energie et Utilités 502,50 MF

TOTAL 715,70 MF

Les chiffres ci-devant, dont il est inutile de souligner le niveau élevé,

appellent par contre les remarques suivantes :

- au niveau des investissements, la seule pyrohydrolyse représente 860 MF

soit 50 % du montant global.

- au niveau des coûts opératoires, le fuel représente 430 MF/an dont 330

MF pour la seule pyrohydrolyse.

3.6. RECETTES

Elles s'élèvent globalement à 638,20 MF/an, se répartissant comme suit

- 13 -

Soufre 362,10 MF

Concentré Cu-Au-Ag 215,70 MF

Concentré Pb-Zn 60,40 MF

Elles sont donc essentiellement constituées par le soufre et l'or.

Dans l'état actuel du marché, il a été considéré que la vente de l'oxyde

de fer ne permettrait que de couvrir les frais de transport jusqu'au client et

aucune recette n'a été prise en compte. Etant donné le tonnage important (850

000 t) et sa qualité (la seule impureté étant du chlorure de sodium, 4,7 % ) ,

la vente de l'oxyde de fer est susceptible de fournir une recette importante

dès que l'écart entre prix de vente et frais de transport devient légèrement

positif.

3.7. CONCLUSIONS

. Techniquement, et tel qu'il est actuellement défini, le procédé est

facile à mettre en oeuvre. Il emploie des techniques éprouvées :

grillage réducteur, procédé Claus, pyrohydrolyse. Seules les étapes de

lixiviation et de précipitation des sulfures devraient faire l'objet

d'une mise au point en pilote de grande taille avant la conception

définitive de leur mise en oeuvre industrielle.

. Tout le soufre extrait est issu d'une unité Claus conventionnelle sous

forme de soufre pur.

Les métaux non ferreux sont concentrés dans des produits de bonne

valeur ajoutée et marchands ce qui permet d'éviter tout investissement

métallurgique spécifique.

. Les effluents du procédé sont : effluents gazeux de l'unité Claus-

Sulfreen non polluants, oxyde de fer boulette et poussières arsenifères

facilement stockables, résidu d'enrichissement du concentré Cuivre - Au

- Ag qui est le seul rejet en pulpe.

. Economiquement cependant le procédé n'apparaît pas comme viable, les

recettes ne permettant même pas de couvrir les coûts opératoires.

- 14 -

Cette constatation évidente au travers des résultats donnés ci-devant

mérite cependant d'être nuancée par les considérations suivantes :

1) Etant donné la part que représentent l'investissement et les coûts

opératoires de la pyrohydrolyse, il faudrait examiner si des améliorations

importantes pourraient y être apportées.

. La réaction de décomposition du chlorure ferreux est en elle-même

légèrement exothermique et la consommation de fuel est pour une bon-

ne part consacrée à évaporer l'eau de la solution.

. Un approfondissement de ces conditions de décomposition, en particu-

lier en mettant en oeuvre une cristallisation préalable du chlorure

ferreux devrait être entreprise pour s'assurer s'il existe ou non

une possibilité d'améliorer suffisamment le bilan économique de ce

procédé.

. Une cristallisation préalable de chlorure ferreux provoquée par une

saturation de la solution par du gaz chlorhydrique permettrait de

réduire le volume d'eau à évaporer dans les fours de pyrohydrolyse

de 212 à 88 t/h.

. Il faudrait alors conduire la pyrohydrolyse à partir des cristaux

obtenus et non des solutions, opération qui a été pilotée par

FALCONBRIDGE, mais qui n'a pas eu de mise en oeuvre industrielle.

. Outre l'économie de fuel, la pyrohydrolyse de cristaux de chlorure

ferreux devrait permettre de diminuer le volume des fours (mais ce

gain pourrait être compensé en partie par l'introduction des unités

de cristallisation et de séparation solide-liquide) et probablement

d'obtenir un oxyde de fer de granulomêtrie plus élevée ne nécessi-

tant pas de bouletage.

2) Les coûts opératoires de la précipitation des sulfures de plomb et de

zinc sont supérieurs aux recettes correspondantes. Dans ces conditions, tant

que l'oxyde de fer n'est pas valorisé, il n'y a pas intérêt à précipiter ces

métaux. Il conviendra de calculer la réduction d'investissements et de coûts

opératoires susceptibles d'en résulter.

- 15 -

4. CONCLUSIONS

Le procédé de chloruration est énergétiquement le plus attractif. Du

point de vue des réactions et de leurs cinétiques, il n'y a pas de problèmes

insurmontables.

Malheureusement le passage systématique de la pyrite par un stade chloru-

re ferreux entraînant une prise en masse du minerai rend la mise en oeuvre de

ce procédé très difficile. L'étude de cette mise en oeuvre serait nécessaire à

une échelle pilote importance avec des chances de succès aléatoires. Ce déve-

loppement nécessitant des investissements importants, le BRGM a décidé d'arrê-

ter les travaux sur ce procédé.

De l'examen de l'ensemble des études et des tableaux de synthèse nous

constatons que le procédé de Lixiviation Réductrice ne dégage qu'une marge

brute négative hors amortissement. Malgré sa simplicité, ce procédé vient

buter sur la régénération de l'acide chlorhydrique par pyrohydrolyse de la

solution de chlorures de fer.

Après discussions techniques avec les spécialistes de la Société RUTHNER

il ne semble pas possible d'améliorer ce procédé de façon significative.

Ce procédé de pyrohydrolyse ne peut s'appliquer à notre cas de destruc-

tion massive de chlorure d'un métal à très faible valorisation et doit être

envisagé seulement pour la destruction :

. soit de quantités marginales et faibles de chlorures

. soit de chlorures de métaux de grande valeur.

Par contre, la pyrohydrolyse de chlorure ferreux cristallisé, si elle est

industriellement possible, devrait être plus adaptée au procédé et réduire le

handicap énergétique de la pyrohydrolyse sur solution non saturée telle que

prévue actuellement.

- 16 -

Avant de poursuivre le développement de ce procédé il est nécessaire

d'examiner les possibilités de régénération de l'acide chlorhydrique par une

technique de pyrohydrolyse de chlorure ferreux cristallisé.

Toute amélioration des cours des métaux (Au et Cu en particulier) ou

toute application à un minerai plus riche en métaux ou ayant un rapport pyrite

sur pyrrhotite supérieur serait pratiquement sans influence sur les coûts mais

améliorerait radicalement la valorisation des produits issus du procédé.

A R N E SE

Cl2

Fe Cl,

Sec

Gangue

Au

S2 Cl2

N2,C12

Air

Minerai (Fe S2)

Séchage

ChlorurationN2

Fe S2

Fe Cl2

ChlorationCl-

,r Fe2Cl6

AdsorptionAu

Condensationnon ferreux

CondensationFe Cl^

Purge

VaporisationFe CU

Oxydation •Fe2C>3

CondensationFe CL,

N2

Cl-

Condensation N2

S02

Récupération des

non ferreux

PROCEDE DE CHLORURATION

PARTIE PYROMETALLURGIQUE

Zn Cl2 Pb Cl2 Cu Cl

Fe

Cu Cl2

H20

Dissolution

Fe •-

PrecipitationPb

PrécipitationCu

ExtractionZn

Cu ClDissolution

Cu Cl

PbAg S04

Cu

AbsorptionHC1

Evaporateur

Solution

HC1

Fe Cl2

Sec

Fe Cl,

Séchage

PROCEDE DE CHLORURATIONH20

PARTIE HYDROMETALLURGIQUE

Vers récupération

Fe Cío ' 1

fr

4

f

Extractionamonique

Lavage

Efi

é HnO

Rëextraction

fluent ,

' . 1

i

— < H20

f

Extractioncationique

Lavage

i

Réextraction

H20

ii

Purge

Electrolyse Zn

PROCEDE DE CHLORURATION

RECUPERATION DU ZINC

Minerai

Chalcopyrite + Au

+ Ag

Lait de chaux

Gaz Neutralisation

Blende

Galène

Absorbeur

Broyage

CLAUS y — -—- Décomposition

Lavage Lavage

r ,.Eau

L.

Lixiviation

Lixiviation

Na2S

Précipitation

Hydrocyclone

Lavage Lavage

Eau

Condenseur Pyrohydrolyse • A i r

¡Fe2O3 • NaCl

PROCEDE DE LIXIVIATION CHLORHYDRIQUE