Contribution à l'étude de l'ionisation des polyelectrolytes à l'interface air–eau

JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A VOL. 3, PP. 40474064 (1%5)

Contribution a l’etude de l’ionisation des polyelectrolytes a l’interface air-eau

J. JAFFE et J.-M. RTJYSSCHAERT, Unwersitd Libre de Bruxelles, Belgigue

synopsis Monolayers of poly-2vinylpyridme (SPVP), of poly(methacrylic acid) (PMA), as

well as of a polyampholyte containing definite proportiom of Zvinylpyridine and acrylic acid were investigated a t the &water interface. We studied particularly the ioniz% tion of the film. The variation of surface pressure with respect to the nature of the ionic subsolution was analyzed. At constant degree of ionization, two factors determine the surface pressure: the valence and the dimension of the counterion. The polyampholyte may be considered alternatively as a polycation or a polyanion depending on the pH value of the support. The small concentration of dipolar ions permits the presence in the same macromolecule of the properties of the poly-2-vinylpyridine and of the poly( methacrylic acid). Qualitatively, the intluence of the counterions is reproduced for the three polyelectrolytes. With monovalent ions, a quantitative approach is possible. The surface pressure is analyzed in terms of current theories of the ionic double layer. The application of the Gouy-Chapman model gives satisfactory results at different polymer and ionic concentrations. The theory has been extended with success to completely and incom- pletely ionized monolayers. However, there is evidence that the Guy-Chapman theory is obeyed only a t high arem. For denser films, the discrepancy between the calculated and experimental pressure is often quite large. The inclusion of a “fluctuation potential’’ contribution to the surface pressure permits a good agreement between the theory and the experiments.

I. INTRODUCTION

Les substances A structure simple (acide gas , amine, etc.) ont jou6 un r81e d6terminant dans les premi&res Btapes de l’6tude des couches insolubles.

Rapidement, l’attention des chercheurs s’est fix& sur les polym&es. L’dlargissement du concept experimental allait ndanmoins de pair awc un developpement theorique appropri6. Les premihres tentatives d’explica- tion du comportement experimental avaient pour base 1’6quation de van der Waals adapt& A un espace bidimensionnel.‘ SingerP2 ensuite, par une transposition fort s6duisante appliqua le thhrie des polymhres de Huggins aux films superficiels en assimilant ces derniers A des reseaux bidimen- sionnels. Diverses thhries plus ou moins heureuses3-5 furent ensuite propodes ; toutes decoulent neanmoins, daris leur principe, de l’id6e initiale.

Dans le domaine des films ionis6s, le developpement thh ique s’est ar&t6 au premier stade. Divers m ~ d h l e s ~ - ~ ont 6th envisages avec des succ&s variables. Ils se basent sur l’hypothhse de formation d’une double couche entre les charges des contre-ions et les charges superficielles.

4047

4048 J. JAFFE ET J.-M. RUYSSCHAERT

I1 n’existe malheureusement pas de thhrie tenant compte simultadment de l’aspect statistique et de l’aspect Blectrique, et qui permettrait d’acc6der ais6ment b 1’6tude de films de poly6lectrolytes.

A d6faut de bases suffisantes, nous avons voulu, dans cette premi&re approche, Btudier le comportement superficiel des poly6lectrolytes d’un double point de vue.

(A) La rbpulsion 6lectrostatique des charges au niveau de la macromolecule 6ta16e est att6nuQ par la pr6sence de contre-ions dissous dans le support et faisant office d’kran 6lectrostatique. Qualitativement, les dimensions et la valence du contre-ion jouent un r6le d6terminant. Le comportement du polyampholyte de la 2-vinylpyridine et de l’acide acrylique est 6tudi6 en regard de celui de deux poly6lectrolytes simples: la& polyvinylpyridine et l’acide polym6thacrylique.

(B) L’application quantitative de modhles de double couche est camp% tible avec la prdsence de contre-ions monovalents dans le support. Le modhle de Gouy-Chapman a 6t6 choisi B diff6rents degr6s d’ionisation et pour des concentrations superficiellei et ioniques diff6rentes. L’bventua- lit6 d’une correction de cette 6quation aux densit6s de charges Blevhes n’est pas exclue.lo

II. TECHNIQUE EXPERWENTALE

Appareils

Pour les mesures b basses pressions, nous avons utilis6 le micromanom6tre b fil tendu imagine par Guastalla.’ Ce dernier permet des 6valuations des pressions superiicielles infdrieures b dyne/cm. Les modifications apporaes b l’appareillage ont 6t4 d6crites dans un travail ant6rieur.” La precision atteinte est de 0,002 dynejcm.

Pour les mesures B moyennes pressions, nous avons utilid le manomhtre 8. suspension pendulaire decrit par Guastalla. L’appareil permet d’6valuer aidment des pressions comprises entre 0 et 6 dyne/cm. La prkision est de

Les deux appareils sont disposes dam une cage de protection qui permet d’6viter toute pollution de la surface par l’atmosphke ambiante.

Les mesures de viscosit6 de solutions ont 6tk r6alisCes avec un viscosi- m&re de type Couette permettant notamment de travailler a m t r b faibles gradients de vitesse.12

dyne/cm.

Un appareil de type Radiometer a servi aux d6terminations de pH.

Conditions exp6rimentales

L’dtalement est rBalis6 au depart de solutions d’alcool m6thylique pour l’acide polym6thacrylique et la 2-polyvinylpyridine. Le polyampholyte &ant insoluble dans la plupah des solvants organiques, nous avons utilisb l’acide chlorhydrique dilu6.

La rapidit6 de mesure jointe b l’utilisation d’une cage de protection-permettent de garantir la precision du pH du support B 0’2 unit4 pr6s. Ce pH

L’IONISATION DES POLYELECTROLYTES 4049

-3 44. base 10 /gr. de polyrnire

I I I , I I

est amen6 A la valeur dbir& par addition de quantit6s adhuates d’acide chlorhydrique ou d’hydroxyde de potassium d6carbonat6.

Aucune pr6caution particuli?xe de thermostatisation n’a 6t4 envisagh. L’eau du support est obtenue par une double distillahon de l’eau distill& dont la premi8re sur permanganate de potassium.

Les solutions d’6lectrolytes sont d6barrassks d’bventuelles impuretb tensio-actives. Le “moussage” de la solution obtenu par un barbotage Bnergique suivi de nettoyages r6p6t6s de la surface permet d’arriver A un r6sultat fort satisfaisant.

Substances Les proc&l& de s y n t h h ont 6tB decrits ant6rieurement.ls Pour chaque

polym&re, une seule inmse molaire a 6tB envisagee. A l’acide polym6th- acrylique correspond une masse molaire de 23.000. Celle-ci a 6tA d6ter- mink par viscosimBtrie au depart d’une solution de polymhthacrylate de sodium en presence de NaN03 2M B25”C suivant la relation de Arnold et Overbeek.’

La fraction de 2-polyvinylpyridine a une masse molaire de 82.000. Les mesures viscosim6triques sont realiskes dans l’alcool mbthylique A 25OC.I3 Pour le polyampholyte, l’acctk B la masse molaire par la mesure de la vis- cosit6 n’est pas possible en raison de la non connaissance des paramhtres

-3 iq . acide 10 /gr. de polyrnere

I I I I , ,


K et cr de la relation de Staudinger. Des rhultats de diffusion laterale de la lumiere pour un angle de 90” en milieu KC1 = 0,4M conduisent 21 une valeur de 135.000.15 La determination de la masse molaire superficielle (145.000) au pH isoelectrique indique que le polymhre est, aux erreurs d’exp6riences pres, homMisperse.

La composition du copolymere est celle mentionnQ prCc6demment.13 La fraction 6tudi6e dans le prhent travail possMe une masse molaire superficielle de 39.000.

Le polyampholyte a Bt6 titre en milieu KC1 = 0,134M. De maniere 21 maintenir constante la force ionique,’ les solutions titrantes et titrees ont la mbme concentration en KC1.

Du cdt6 des pH basiques, le point de neutralisation (6’56 m 4 ) de base par gramme de polymere) est indique par la courbe de titration (Fig. 1).

Du cdte des pH acides, le point de neutralisation (5’99 m 4 d’acide par gramme de polymere) a Bt6 calcul6 21 partir de la teneur en azote. En effet, la courbe de titration de la 2-polyvinylpyridine ne permet pas de mettre en 6vidence un saut mbme minime de pH. Une masse molaire moyenne du mere estimh A 89 decoule directement de la composition centesimale.

ID. RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION

La pdsence d’ions dissous dans le support provoque la diminution de pression superficielle d’une couche ionisbe. Une premiere reprkentation imag6e du ph6nomdne est de considerer l’eff et d’bcran 6lectrostatique joue par 1’6lectrolyte. La seconde, d’un contexte plus mathematique, envisage la modification de pression c o m e la consbquence de la modification d’bnergie libre par unit6 de surface due 21 la couche double form6e.

Ce second aspect permettant un acces quantitatif n’a neanmoins pas de bases thhiques suffisantes dans l’hypothese d’ions bi- et tri-valents.

Influence de la dimension et de la valence du contre-ion

Acide polym6thacrylique Le cation K+ ne modifie nullement l’allure de l’isotherme; son rdle se

limite en eff et & attenuer une repulsion Blectrostatique superficielle initiale- ment faible (pHBUPPOrC = 4’20).

I1 est gbneralement admis que la mobilit6 des contre-ions polyvalents le long de la macromolecule est alter6e par l’association d’une faCon beaucoup plus considhrable que celle des ions monovalents. Le comportement superficiel serait plutdt le resultat de formation de liens intermol6culaires; les cations Ba++ unissent des macromolecules voisines (sans specifier la nature de l’interaction) par l’interm6diaire de groupements carboxyles ionis6s.

L’augmentation de masse molaire moyenne entrahe une diminution de pression superficielle.

De plus, le faible degr6 d’ionisation superficielle est un 616ment qui ne fait qu’encourager la formation de ces liens intermolCculaires. Le cation

L’influence de l’ion Ba++ est nettement plus marquCe (Fig. 2).

L’IONISATION DE9 POLYELECTROLYTES 4051

x force ionique non maintenw

-3 KCl

0 Ba C12( 2HZ0 1

A CuCI (2H20) 2

D Cr C13(6H20 1

p f 0,0022

pH support= 4,2

/

0.1 0, 2 9 3 O A 0,5 0,s 97 0

Fig. 2. Influence du contre-ion Bur un film d’acide polym6thacrylique ionisd

Cu++, de valence identique au prectkient, manifeste un effet plus marque. Qualitativement, au problhme de l’influence de la valence du contre-ion vient se superposer la dimension ionique intervenant au niveau du minimum de distance d’approche du plan de charges. Le chelate Cu++-aide polymethacrylique a fait l’objet d’6tudea fort nombreusesls et parfois contra- dictoires. I1 est pourtant exclu de parler d’une chelation supedcielle. NBanmoins, il faut constater l’augmentation de la cohesion moleculaire superficielle avec la concentration en ions Cu++ dissous dans le support; celle-ci se traduit par une modification t r b sensible de la viscosit6 supcr- ficielle (Fig. 3 et Tableau I).

Cette modification de viscositb est d’ailleurs incompatible avec l’existence d’une proportion appreciable de liens intramoleculaires (qui se traduirait par le phenombne inverse).

TABLEAU I -__-

Acide polyni&hacryliqnc, cu + +

mg/mz ion, g/l S d C . 0,; - 0,7 0,0011 0909 0,7 0,oon 0,27 0,7 0,0044 0140

___-- _. 0

J. JAFFE ET J.-M. RUYSSCHAERT

*+ x 0,0011 iong.lL Cu

A 0,00~2iong./~ cu++

0 0,0064 iong./L Cu** -1

G: 4,22 sec

T: 2D°C

pH support 24.2

Fig. 3. Modification de viScOeit6 euperficielle du film d’acide polym6thacrylique en fonction de la Concentration des ions Cu++.

La diminution de pression superficielle s’accentue encore avec l’ion Cr+++; c’est le r6sultat attendu par la modification de valence.

D’une manihre g6n6rale’ pour un film d ’acide polymhthacrylique partielle- msnt ionis6, l’influence du cation dissous dans le support suit la progression:

Cr+++ > Cu++ > Ba++ >> K+

2-Polywinylp yridine Le pH du support (2’2) permet d’atteindre pratiquement l’ionisation

totale. La modification apporkk par les anions C1- et SO4- est sensiblemerit

identique (Fig. 4). 11 serait toutefois hasardeux de choisir entre l’effet d’6cran 6lectrostatique jou6 par le contre-ion et le lien intermol6culaire. L’augmentation du degr6 d’ionisation permet difficilement de pr6f6rer l’une ou l’autre alternative; il est vraisemblable que les deux phhnomhnes


40

-3 r. lo dyne /cm

-

x force ionique non maintenue

KCI

0 S04K2

A S208 K2

p .0,028

pH support = 22

Fig. 4. Influence du contre-ion sur un film de 2-polyvinylpyridine ioniS6.

interviennent. Par contre, l’anion persulfate entrdne un effet depressif t r h significatif mettant une fois encore l’accent sur l’importance de la dimension ionique.

Dans ce cas) la s6quence suivie sera: &O*- >> SOa > c1-

Polyampholyte de l a 2-vinylpyridine et de l’acide acrylique Au pH iwelectrique ($35)’ aucune modfication des isothermes de pres-

sion superficielle n’a Bt6 enregistrQ et ceci quelle qde soit la force ionique et la nature de 1’6lectrolyte envisage (Fig. 5) . Ce resultat est un Blement favorable A l’hypothhse de la faible proportion d’ions dipolaires, en &et, leur bventuelle prknce se traduirait par une augmentation de la pression superficielle due il la rupture d’une proportion apprtkiable de “salt links.” Le choix d’un p H du support basique ou acide permet d’etudier le polyampholyte sous son aspect soit de polyanirm, soit de polycatirm.

Dans la gamme des pH basiques, les possibilit& d’btude sont restrehtes par la precipitation des hydroxydes metalliques (Cu++, Cr+++). Si l’effet dbpressif sur la pression superfkielle du cation K+ est faible, l’influence du cation Ba++ est tr&s nette (Fig. 5).

Ces d e n resultats rejoignent qualitativement les conclusions de Miller et Katchalskyle quant au comportement des couches d’adsorption du poly-


4 40 i

A BaCI2(2H20)

S ~ 0 . 3 K ~

M = 39.000 2

C,=0,08 mglm I

I p : 0,067

/

Fig. 5. Influence du contre-ion Bur un film du polyampholyte de la Zvinylpyridme et de I’acide acrylique.

ampholyte de la 2-vinylpyridine et de l’acide methacrylique. Wagner et Long” retrouvent cette difference d’interaction pour des solutions du copolym&re de l’acide acrylique et de la 2-vinylpyridine. A force ionique constante, l’indice viscosimdtrique de la solution en presence de KC1 est de 2’55; il passe B 0’75 en prhsence de BaC12. Dans le mbme ordre d’idees, la courbe de titration accuse me accentuation du saut de neutralisation en prbence de BaClz que l’on rle retrouve pas I;our KzSO~ et KCl.

Du cat6 des pH acides, l’influence des anions C1- et SO4- est du mbme ordre de grandeur. Une nouvelle fois, les rbultats obtenus sont l’6qui- valent qualitatif de ceux present& par Miller et Katchalsky“ pour la couche d’adsorption.

L’ion persulfate enfin se signale par l’importante modification qu’il apporte b l’allure de l’isothenne (Fig. 5 ) :

&O*- >> SOa > c1-

Dans cette premi&re approche qualitative, nous retrouvons donc pour le polyampholyte alternativement (suivant la zone de pH) le comportement soit de la 2-polyvinylpyridine soit de l’acide polymethacrylique. L’ordre des s6quences illustrant l’influence du contre-ion est respect& Cette pos- sibilite de retrouver au sein de la mbme macromolecule les propriettb de


deux mol6cules plus simples est li6e B la proportion faible d’ions dipolaires form& aux diff6rents pH.

I1 convient de souligner l’absence de thhries satisfaisantes permettant de donner & l’ensemble un contexte plus quantitatif. En effet, au probl&me d’approche minimum du contre-ion du plan de charges se superpose, pour les ions polyvalents, la d6termination toujours delicate du nombre de sites d’ndsorption disponibles B la surface de chaque macromol6cule.

Application aux films ionises de madeles de double couche Les poly6lectrolytes simples (2-polyvinylpyridine, acide polym6thacry-

lique) ne permettent pas un acchs quantitatif en raison d’un ph6nomhne parasite de dissolution de certains segments ionis6s dans le supp~rt . ’~ Une m6thode 616gante de contourner la difficult6 serait de choisir un interface liquide-liquide permettant & l’ionisation superficielle de se manifester. Ce type de mesure suppose g6n6ralement une densit4 de charges superficielles importante; cet,te dernihre hypothhse est peu compatible avec les mod&les simples permettant de pr6voir la part prise par la r6pulsion 6lec- trostatique dans la pression superficielle totale. Nous nous sommes donc limit& B 1’6tude du polyampholyte.

Films partiellement imisds Faible proportion d’ions dipolaires. L’absence d’ions dipolaires a p

paraft c o m e un 6ldment plus indispensable encore que pour le film totalement ionis6 (auquel cas, en raison de la densit4 de charge plus importante, le caracthre de polycation ou de polyanion finit toujours par I’emporter).

Deux 616ments Gmoignent de la faible proportion d’ions dipolaires: (a) le caracthre stable de l’isotherme au pH iso6lectrique quelle que soit la force ionique envisag6e (KC1 = 0,38M) ; (b) l’allure de la courbe de titrrtr tion (Fig. 1). Du c8t6 des pH acides l’on retrouve le comportement de la 2-polyvinylpyridine se traduisant par une courbe monotone; du cat6 des pH basiques, le comportement correspond spbcifiquement B celui de l’acide polyacrylique. De plus, selon Edsall, la solubilit6 des ions dipolaires en solution aqueuse sera supbrieure B celle des isomhres non chargds. L’existence d’une zone d’insolubilit6 comprise entre pH = 5 et pH = 5,8 serait un argument qualitatif supplCmentaire en faveur de l’hypothhe avancde (Fig. 1).

La conclusion rejoint celle de Wagner et Long pour un copolym&re iden tique.

L’Btude porte sur la determination thhrique et exp6rimentale du terme r, qui d6finit la contribution dlectrostatique t3 la pression finale :

T, = 6,1Ct‘/’[cosh (eJ.a/2kT) - 11 (1) = (2kT/e) sinh-I (134a/AC;/’)

oh Ci = concentration des ions monovalents en mole/litre, e = charge Blectronique, J.G = potentiel de surface dans le plan de charges, a = degr6 d’ionisation superficielle, et A = aire occup6e par groupe charg6.

4056

80

70

60

50

40

30

20

10

0

x expirimental

modhe dc Gouy 2 I

2 I -- C, =0,08 mg /rn I I I I

I M = 39.000 I

I

- CS=O,05mg/m ::

2 --- C,=O,lmg/m

[KCI] =O,134M/L I


Fig. 6. Application de la thbrie de Gouy aux films partiellement ionis& du polyampholyte de la 2-vinylpyridine et de l’acide acrylique.

Cette relation adapt& a m films partiellement ionis6s18 rejoint les conclusions de Davies6 pour une valeur unitaire du paramhtre a.

L’aire A calculee depend Bvidemment directement de la composition du polyampholyte ainsi que du degr6 d’ionisation a prBsumB.

Ionisation superficielle. Un choix habile du param&tre a permet de faire coincider raisonnablement les valeurs de a, calculks aux valeurs expBri- mentales (Tableau 11).

Les valeurs obtenues pour a ne se limitent d’ailleurs pas 11 une seule concentration superficielle (Fig. 6).

Toutefois, pareil raisonnement a le defaut commun 11 la plupart des Bquations visant 11 d&nir 1’6tat superficiel, B savoir la n6cessitB d’introduier

L‘IONISATION DES POLYELECTROLYTES

TABLEAU I1 Polyampholyte de la 2-Vinylpyridine et de 1’Acide acrylique

4057

Aire/charge, PHsupport Usuperficiel

490 716

1326 754

0,73 0’50 0,27 0,35

des paramhtres ajustables. Seuls les resultats obtenus a l’ionisation com- plhte permettent d’khapper a ce caracthre aldatoire; encore faut-il s’assurer prealablement de la concordance suffisante du pH superficiel et du pH en solution.

Le rapport de ces deux grandeurs se deduit aisement a condition de con- ndtre le potentiel de surface &.

En effet,

Le signe negatif est motive par le film ionis6 nkativement (--COO-). Pour une aire de 490 i2/charge:

La Werence obtenue est dans la limite de l’erreur experimentale. D6termination du degre d’ionisation par titration. La titration du

polyampholyte permet d’obtenir, aux divers pH envisages dans la m6thode superficielle, les degr6s d’ionisation correspondants (Tableau 111). Les valeurs de a obtenues ayant perdu tout caracere de paramhtre ajustable, la comparaison avec les resultats superficiels c o n b e r a ou infirmera la validit6 de la determination thhrique.

Conclusion. La concordance des d e n mbthodes nous semble trhs satisfaisante et permet en tout cas de d6gager trois points importants. ( 1 ) La validitd du developpement thhrique associe aux couches partiellement ionisks ne peut &re mise en doute. Toutefois, sans information compl& tant la technique superhielle, la formule peut paraftre discutable; il convenait de lui associer les connaissances obtenues au depart d’une autre mbthode physico-chimique: la titration. (2) La similitude du comportement quant a l’ionisation du film super6ciel et de la solution correspondante. Le choix de la mbme force ionique (p = 0,134) dans les deux cas ne garantit toutefois pas l’identification de la concentration volumique et de la con-

TABLEAU I11 Polyampholyte de la ZViylpyridine et de 1’Acide acrylique

4058 J. JAFFE ET J.-M. RTJYSSCHAERT

PH x technique superficielle

titration

1 -a log 7

I I

0 45

Fig. 7. Ditermination de pK.

centration superficielle. Nbanmoins, l’utilisation du “domaine gazeux” permet de pallier cet inconvbnient (les ions monovalents ob6issent B la mbme loi de distribution boltzmanienne que les ions H+). NBanmoins, il n’existe pas de relation directe entre la concentration en polymhre dans la couche superficielle et dans la solution. La modification du degr6 d’ionisation suivant la concentration serait alors prbtexte B mettre serieusement en doute la validit6 de la technique superficielle quant B la determination de a; il n’en est heureusement pas ainsi. (3) La comparaison des deux m 4 thodes s’6tend A la determination de la constante de dissociation du mono- mhre soit acide, soit basique, suivant que l’on considike le polyanion ou le polycation. Nous nous limiterons volontairement au polyanion. En effet, du cbtd des pH acides, l’existence de liens hydroghne entre groupements carboxyles voisins s’oppose B la r6pulsion Blectrostatique. La rupture de ces liens nbcessite une telle densit6 de charges superficielles que la d6sorption pr6cMe l’extension attendue de la macromol6cule.

Les acides polym6riques ob6issent B une relation du type

pH = pK - nlog [(l - a) /a] (4)

Katchalsky et Gillislg ont montr6 que le coefficient n de 1’6quation de Henderson-Hasselbach 6tait li6 B la difference des pK de l’acide polym6- rique et monom6rique :

(pK - pKo)/(n - 1) = 2,14/0,821 (5)


La relation garde n6anmoins sa signification pour des polyampholytes n’ayant qu’une faible tendance B la formation d’ions dipo1aires.l’ Les graphiques obtenus (Fig. 7) le confirment 6galement.

La technique superficielle et la titration permettent de conclure 21 une valeur identique de p& (4’28). Dans chaque alternative n = 2 et pK = 7’1. Pour une titration en l’absence de sels dissous, la modification de pKo (4’30) reste dans la limite de l’erreur experimentale.

La similitude des valeurs de pKo est un 6 lhent defavorable 21 l’hypo- thbe de certains auteur@ quant B la modification de la constante de dissociation superficielle; les explications fournies pour expliquer pareil comportement Btaient d’ailleurs difficiles 21 accepter. Les rbultats obtenus, par contre, confirment pleinement les conclusions de DavieP et de Spink;21 les modifications du pK superficiel sont faibles et d’une facon g6n&ale, les proprietb superficielles peuvent &re interprethes en utilisant les valeurs de pK habituellement renseignees en solution.

Films compEtement ionisSs

Le choix d’un pH du support lbghrement superieur (pH = 10’8) au point de neutralisation obtenu par titration (pH = 10’4) garantit une ionisation superficielle totale du moins A basses pressions. Basses presaions. La determination theorique de la contribution

r, 21 la pression totale se d6duit de la relation (1) ; & correspond cette fois B une valeur unitaire de a.

Pour la gamme des aires importantes, les valeurs obtenues coincident trhs valablement aux resultats expbrimentaux (Tableau IV).

Le film adopte apparemment le comportement d’un plan mathbmatique. Le champ blectrique cr& par les charges dispersees en surface n’entraine

pas de modification decelable de la constante dielectrique de l’eau du moins pour les potentiels de surface envisagbs; A 20°C’ A = 1193 A2, $G = -5’0 mV. Selon Davies,m la perturbation n’appardt que pour des champs Bectriques dbppassant une intensite de 5 X lo6 V/cm; celle-ci est atteinte A une distance de 3 A en dessous du plan de charges pour un potentiel de 200 mV et une concentration en electrolyte de 10-2M.22 Nous sommes done largement dans les limites admises.

Nous nous sommes limit& jusqu’ici B des modifications de concentrations superficielles en polyblectrolyte. I1 convenait de s’assurer de la verification de la relation ththrique quelle que soit la force ionique envisagee.

TABLEAU IV Polyampholyte de la 2-Vinylpyridine et de 1’Acide acrylique

Aire/charge, A2 Expi5rimental Calculi5

3580 0,009 0,012 1790 0,050 0,048 1193 0,103 0,108

4060

10


“r dynelcm

x experimental

0 modele de Gouy -

[KCI]: 0,134MIL

TABLEAU V Polyampholyte de la 2-Vinylpyridine et de 1’Acide acrylique

IK+I, Aire/charge, n, dyne/cm

ion-g/l As Exphimental Calcult5 ~

0,001 11930 0,010 0,013

0,001 3579 0,072 0,079 0,Ol 5965 0,012 0,015 0,Ol 3579 0,039 0 , 042 0,Ol 2684 0 , 078 0,076

0,001 5965 0,049 0,053

Fig. 8. Application du modhle de Gouy B un film totalement ionkt5 du polyampholytm de la 2-vinylpyridine et de l’acide acrylique. Moyennea preasione.

L’IONISATION DES POLYELECTROLYTES

5 -

4 -

3 -

I

”r dyne Icm

x expkrirnontal

ditermination theoriqu?

tenant conipte du

potentiel de fluctuation

[KC = 0,134 M I L

3\x

’\ *\X

*\

0 2 airelcharge A

I I

0 100 200

Fig. 9. Film totdement ionis6 du polyampholyte de la Zvinylpyridine et de l’acide acryfique. Moyennea pressions.

les contre-ions par rapport au plan de l’interface. Haydons et Van Voorst Vaders ont d’ailleurs present6 des mod&les de la double couche n’excluant pas une interpBn6tration des contre-ions et des groupes charges consti- tuant le film superficiel.

Daviesm envisage la validit6 de la thbrie de Gouy appliqu6e aux films ionises comme le resultat d’une drie de compensations heureuses. Le facteur determinant reste vraisemblablement l’annulation de deux effects oppos6s: la distance de minimums, d’approche pour le contre-ion entrahe le dBficit des contre-ions h proximit6 de l’interface et l’Bventuelle possibilit6 de penetration a m h e un surplus d’ions en surface. I1 semblerait neanmoins que ce serait ce second facteur qui l’emporterait aux concentrations superficielles importantes.

Une deuxit5me possibilitb serait 1’6cart existant entre le pH superficiel et le pH en solution; il est bien evident que celui-ci se creuse d’autant plus que la densit6 de charges augmente. Pour Bviter cet inconvenient, les mesures out Bt6 realides pour u11 pH du support de 11,8 unit&.

Pour expliquer la non application du modhle trhs simplifiB de la couche double diffuse, l’on peut recourir h la determination du potentiel de surface


par l’&pdibre Donnan’ ou encore B des variantes plus ou moins 6laborks de la th6orie de Stern.

Une position radicalement diff6rente est celle adoptbe par divers auteurs;24 il existerait une contribution wtre que celle du potentiel moyen et de la densit6 de charge moyenne.

C o m e dans la thbrie de Debye-Huckel, il faut tenir compte d’un poten- tie1 de surface supplbmentaire 1% l’atmosphere entourant chaque ion.

Ce potentiel met en relief la difference fondamentale existant, pour un film constitu6 de charges discrhtes, entre le potentiel moyen et le potential au niveau de chaque ion.

Moyennant certaines hypotheses simplificatrices, Bell2* a pu traduire cette correction de potentiel en tennes de pression superficielle; il s’est av6r6 que dans la plupart des cas le terme AuJ acqu6rait un signe n6gatif.

(7) 28 + (4p2 + ro2)1/z 8 16B3

ro 2rO4 9r8 _ - _ - L l n

192p3

Ici, 8 = distance s6parant le groupe hydrophile de l’interface, ep = constante diblectrique de la phase gazeuse, E = constante diblectrique du support, ro = rayon d’un cercle de densit6 de charge u et dont un ion adsorb6 occupe le centre.

de l’interface. Deux zones de constantes diblectriques diffbrentes sont envisag6es. Nous avons fix6 e = 80, ep = 1. La distribution des groupes ionis& faisant partie du film superficiel a 6% plus particulierement 6tudi6e bien que Levine% ait uniquement envisage l’hypothhe de la disposition des contre-ions; la distribution des charges est envisag6e sur le plan de charges plutat que sur le plan int6rieur de Helmholtz.

L’addition d’un terme ATJ, conformbment a m prbvisions de Mingins et Pethica’O rCduit (Tableau VI) tres valablement 1’6cart entre la valeur obtenue par la m6thode de Gouy et les r6sultats experimentam (Fig. 9).

Toutefois, des calculs de ce type restent prbliminaires; en effet, la valeur de A r C f est avant tout tributaire du terme /3 lequel appardt c o m e un param&tre. Une thbrie plus 6labor6e aura i% tenir compte notamment de la fluctuation de la grandeur p avec la densit6 de charges superficielles.

Les groupes hydrophiles sont situ6s B une distance de 5

TABLEAU VI

Aire/charge, Ar A d , dyne/cm

100 -2,40 125 -1,60 150 -1,30 175 -1.00

L’IONISATION DES POLYEXECTROLYTES 4063

IV. CONCLUSION

L’application quantitative des modeles de la double couche aux films ionis6s de poly6lectrolytes simples (acide polym6thacrylique, 2-polyvinylpyridine) reste delicate en raison de la possibilit6 lais& ii certains segments de passer dans le support; en effet, l’ionisation se traduit par une diminution de la pression superficielle.

L’Btude des polyampholytes, par contre, s’est av6r6e fructueuse en regard des 6quations adaptkks aux mol6cules simples tant pour le film partiellement que totalement ionis6. I1 paraft justifib d’attribuer une part du terme de r6pulsion 6lectrostatique A la contribution de liens existant au sein de la macromol6cule (liens hydrogene). Les r6sultats exp6rimentaux prouvent nbanmoins que tres rapidement le r61e jou6 par l’entit6 macro- mol6culaire s’eff ace de;ant les interactions intermol6culaires. Ce concept de “rnol6cule superficielle isol6e” perd d’ailleurs d’autant plus vite sa signification que la flexibilit6 mol6culaire est importantela (dans ce cas particu- lier, l’ionisation superficielle sera responsable de la diminution de cohbion). Plutijt que d’envisager l’extension ou la contraction d’une mol6cule A l’interface, il semble plus proche de la r6alit6 d’imaginer un rheau pseudo- cristallin bidimensionnel.

Pour les densites de charges 61ev&s, l’intervention du terme de potentiel de fluctuation ramene la pr6vision thbrique A une grandeur acceptable.

I1 n’en reste pas moins que les solutions propo&s gardent un caractere d’appoint ; une extension thbrique A caractere plus statistique du corn- portement des films ionis6s de poly6lectrolytes se r6vele indispensable.

Mademoiselle L. de Brouckbre pour l’int6r6t qu’elle a port6 B cette btude, ainsi que pour les conseils pr6cieux qu’elle n’a cess6 de nous prodiguer.

Nous adressons nos sinceres remerciements

R6f6rences 1. Guastalla, J., Mkn. Sew. Chim. Etat, 30,265 (1947). 2. singer, S. J., J . chem. Phys., 16,872 (1948). 3. Frisch, H. L. et R. Simha, J . Chem. Phys., 27,702 (1957). 4. Huggins, M. L., p r b n t 6 au I.U.P.A.C. Symposium on Macromolecules, Wiesba-

5. Motomura, K., et R. Matuura, J. CouOid Sei., 18, 52 (1963). 6. Davies, J. T., Proc. Roy. Soc. (LondmL), A208, 224 (1951). 7. Betts, J. J., et B. A. Pethica, Trans. Faraday SOC., 52, 1581 (1956). 8. Haydon, D. A., et F. H. Taylor, Phil. Trans. Roy. Soc., A252,225 (1960). 9. Van Voorst Vader, F., Proc. 3rd Intern. Congr. Surface Activity, 2,276 (1960).

den, Germany IIB, 2 (1959).

10. Mingins, J., et B. A. Pethica, Trans. Faraday Soc., 59,1892 (1963). 11. Jaff6, J., J. Chim. Phys., 51,243 (1954). 12. Jaff6, J., et J. M. Ruyschaert, J. Sci. Inslr., 42, 628 (1965). 13. Jaff6, J., et J. M. Ruysschaert, pr&ent& au IV Congrh International de la D6ter-

14. Arnold, R., et J. Th. G. Overbeek, Rec. Trau. Chim., 69,192 (1960). 15. Wall, F. T., et S. J. Gill, J. Phys. Chem., 58,1128 (1954). 16. Miller, I. R., et A. Katchalsky, Proc. 2nd. Intern. Congr. Surface Actiuity, 1 , 159

17. Wagner, H. L., et F. A. Long, J. Phys. C O W Chem., 55,1512 (1951). 18. Payens, T. A. J., Proc. 2nd Intern. Congr. Surface Activity, 1,64 (1957).

gence, 1964, B paraftre

(1957).


19. Katchalsky, A., et J. Gfi, Rec. Trav. Chirn., 68,899 (1949). 20. Davies, J. T., et E. K. Rideal, Interfacial Phenomena, New York-London, 1963. 21. Spink, J.A.,J. CdtoidSci., 18,512(1983). 22. Grahame, D. C., J . Chem. Phys., 18,903 (1950). 23. Davies, J. T., J . CoUoid Sn’. Suppl., 1,9, (1954). 24. Bell, G. M., S. Levine, et B. A. Pethica, Trans. Faraduy SOC., 58,904 (1962). 25. Levhe, S., J. Mingins, et G . M. Bell, J . Phys. Chem., 67,2095 (1963).

Rhumb Now avons 6tudi6 le comportement B l’interface air-eau de couches monomol6culaires

de Zpolyvinylpyridine (2-PVP), d’acide polym6thacrylique (PMA) et d’un polyampholyte contenant des proportions d6finies de 2-vinylpyridine et d’acide acrylique. L’ionisation supeficielle a 6t6 plus particulibrement consid6rb. La modification de pression superficielle est envisagb en regard de la nature des contre-ions dissous dans le support. Pour une valeur constante du degr6 d’ionisation, deux facteurs determinent la pression superficielle: la valence et la dimension du contre-ion. Le polyampholyte peut &re consid6r6 alternativement comme polycation ou comme polyanion selon la valeur du pH du support. La faible concentration d’ions dipolaires permet d’associer, au sein de la meme macromol6cule, les propri6t6s de la Zpolyvinylpyridine et de l’acide polym6th- acrylique. L’influence des contre-ions est reproduite qualitativement pour les trois poly- blectrolytes. Dans le cas de contre-ions monovalents, une 6tude quantitative est possible. La pression superficielle est consid6r6e B la lumibre des principal9 theories de la double couche ionique. L’application du modble de Gouy-Chapman donne satisfaction pour d86entes concentrations du polymbre et des contre-ions. La th6orie a 6t6 &endue avec sucds au cas de couches monomol6culaires totalement et partiellement ionisees. Cependant, la th6orie de Gouy-Chapman est uniquement v6rifi6e lorsque l’aire occup6e par monombre est importante. Pour des films condens&, le dbccord entre la pression calculb et la pression exp6rimentale est souvent trbs important. L’introduction d’une contribution du “potentiel de fluctuation’J 8. la pression superficielle permet d’obtenir une meilleure concordance entre la thhrie et l’exp6rience.

Zusammenfassung Monomoleuklare Schichten aus ZPolyvinylpyridin (SPVP), Polymethacrylsaure

(PMA) und &us einem Polyampholyten mit einem Gehalt an bestimmten Anteilen von ZVinylpyridin und Acrylsaure wurden an der Luft-Wassergrenzfliche untersucht. Im besonderen wurde die Iodation dea Films beatimmt. Die Abhiingigkeit dea Ober- flachendruckea von der Natur der verwendeten Ionenlosung wird analysiert. Bei konstantem Ionisierungs grad bestimmen zwei Faktoren den Oberflachendruck: die Wertigkeit und die Diffusion des Gegenions. Der Polyampholyt kann je nach dem pH- Wert des Tragers entweder als Polykation oder Polyanion brtrachtet werden. Die kleine Konzentration an dipolaren Ionen erlaubt in demselben Makromolekul das Vorhanden- sein der Eigenschaften von ZPolyvinylpyridin und von Polymethacrylsaure. Quslita tiv kann der Einfluss der Gegenionen fiir die drei Polyelektrolyte reproduziert werden. Mit einwertigen Ionen ist eine quantitative Behandlung moglich. Der Oberflachendruck wird an Hand der Theorien der Ionendoppelschicht analysiert. Die Anwendung des Gouy-Chapman-Modells liefert bei verschiedenen Polymer- und Ionenkonzentrationen zufriedenstellende Ergebnisse. Die Theorie wurde mit Erfolg auf vollstandig und un- vollstiindig ionisierte monomolekulare Schichten ausgedehnt. Es ergeben sich jedoch Hinweise dafur, dam die Gouy-Chapman-Theorie nur bei niedrigem Flachenbedarf zu- trifft. Bei dichteren Filmen ist die Diskrepans zwischen dem berechneten und dem experimentellen Druck oft recht gross. Die Annahme eines Beitrages einea “Fluktua- tionspotentials” rum Oberflachendruck fuhrt zu einer guten tfbereinstimmung zwischen Theorie und Experiment.

Received January 19, 1965 Revised May 25, 1965 Prod No. 4765A

Documents

Contribution à l'étude de l'ionisation des polyelectrolytes à l'interface air–eau