Contribution À L'étude Theorique de la Liaison Hydrogène VIII. les Complexes HF…HOR (R = H, CH3, NH2, F)

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  • Bull. SOC. Chim. Belg. vo1.88/n" 10/1979

    CONTRIBUTION A L'ETUDE THEORIQUE DE LA LIAISON HYDROGENE V I I I . LES COMPLEXES HF ... HOR (R=H, CH3, NH2, F)

    Paul RUELLE e t Georges LEROY

    U n i v e r s i t e Catho l ique de Louvain Labora to i re de Chimie Quant ique

    Place Lou is Pasteur, 1 1348 Louvain-la-Neuve (Belgium)

    Ba t i men t Lavoi s i e r

    Received 2/10/1979 - Accepted 5/11/1979.

    RESUME. __

    L'dtude ab initio des complexes par liaison hydroglne tenant compte de l'effet de sub- stituant SUK la moldcule donneur de proton est effectude en base double 4-31G grHce au pro- gramme GAUSSIAN-70. Les rssultats obtenus ne diffsrent pas sensiblement de ceux des complexes entre hydrures. Les potentiels dlectrostatiques autour des diffdrentes molecules partenaires peuvent Otre consider& c o m e indices statiques de complexation, aptes 2 rationaliser la ten- dance relative des molecules B fonctionner come donneur ou comme accepteur de proton ou d'6- lectrons. Les variations observdes pour les distances intermoleculaires pourraient 8tre 2. la base d'un modsle susceptible d'atteindre les dlectron6gativitds de groupe.

    ABSTRACT.

    Ab initio study of hydrogen bonded complexes including the effect of proton donor sub- stitution has been carried out at the 4-31G basis set level with the GAUSSIAN-70 computer program. The results vary little over the range of substituents. The molecular electrostatic potentials can be considered as useful static indices of complexation allowing us to determi- ne the relative tendance of molecules to act as proton (electrons) donor or acceptor. The observed variation of the intermolecular distances should be the base of a model for calcula- ting the group electronegativities.

    I . INTRODUCTION.

    Jusqu 'a p resent l e s r e s u l t a t s acquis su r l e s dimeres formes des hydrures de l a seconde

    per iode HnB ... HAH, (avec B - N , 0, F e t A - C , N, 0, F)(1-6) o n t demontre l ' e f f i c a c i t e de l a t h e o r i e des o r b i t a l e s mo lecu la i res pour d e c r i r e l e s i n t e r a c t i o n s pa r pont hydrogene. Cepen-

    dant, de maniere A gagner davantage d ' i n f o r m a t i o n su r l e phenomene en general , il p a r a i t ne- cessa i re d 'e tend re ces etudes A d 'au t res dimeres dans lesque ls e x i s t e egalement une l i a i s o n hydrogene. En p a r t i c u l i e r , il peut 6 t r e f o r t i n te ressan t , t a n t du p o i n t de vue exoer imenta l que theor ique, d 'examiner l ' impor tance d 'un environnement mo lecu la i re l o c a l su r l e s types de

    l i a i s o n hydrogene precedemment e tud ies . Autrement d i t , c e l a r e v i e n t I env isager l e r B l e de

    l a s u b s t i t u t i o n a l a f o i s s u r l ' a c c e p t e u r e t sur l e donneur de pro ton . Une maniere d i r e c t e

    d ' i n v e s t i g u e r l e s e f f e t s de subs t i t uan ts cons is te a e t u d i e r pa r l e b i a i s des o r b i t a l e s mole- c u l a i r e s , les s t ruc tu res e t l e s energies des dimeres RB ... HAR' dans l esque ls R e t R ' DeU- vent e t r e mod i f i es .

    - 739 -

  • Oans c e t t e op t ique, nous comparons l e s va leurs obtenues pour R = H e t pour R ' apparte- nant au groupe des subs t i t uan ts i soe lec t ron iques CH3, NH2, OH e t F . Plus precisement, nous envisageons dans ce t r a v a i l 1 ' i n f l u e n c e du s u b s t i t u a n t R su r l e s molecules donneurs de pro- t on par l ' e t u d e des complexes HF ... HOR (R =H, CH3, NH2, F).

    l ' e f f e t de subs t i t uan t , dans l e cadre des reg les s imples e t a b l i e s pour l e s hydrures(1-6). Tout au long de c e t t e etude, nous ten terons d ' i n t e g r e r l e s r e s u l t a t s tenan t compte de

    11. PRESENTATION ET D I S C U S S I O N DES RESULTATS.

    Les c a l c u l s ab i n i t i o on t e t e e f f e c t u e s par l a methode de R ~ o t h a a n ( ~ ) gr5ce au p ro - gramme GAUSSIAN-70(8) u t i l i s e avec l a base 4-31G du groupe de Pople('). Les o r b i t a l e s cano- niques o n t e t e re loca l i sees a l ' a i d e du programme BOYLOC(lo) su i van t l e procede de BOYS(11) qu i permet de determiner l e s coordonnees des cent ro ides de charge. Les p o t e n t i e l s e l e c t r o - s ta t i ques o n t e t e ca l cu les pa r l a methode de Scrocco(") g r l c e au programme GAUSSIAN-70

    adapte au 1 a b o r a t o i r e ( l 3 ) .

    Toute fo is , avant de d i s c u t e r successivement 1 'aspec t geometrique, energet ique e t e lec t ron ique de ces nouveaux systemes, il conv ien t de rassembler l e s c a r a c t e r i s t i q u e s essen- t i e l l e s des molecules i so lees .

    11.1. Les molecules i so lees HOR.

    L'ensemble des p r o p r i e t e s molecu la i res correspondant aux s t r u c t u r e s op t im isees des systPmes HOR sont rassemblees dans l e tab leau I .

    Tableau I . Propr ie tes des molecules ROH.

    Carac ter i s t i ques FOH HOH CH30H NH20H

    -174.51585

    0.15406

    0.452

    -0.252

    -0.200

    2.577

    0.320

    0.046155

    -75.90863

    0.21136

    0.402

    0.804

    2.485

    0.473

    0.029474

    -114.87063

    0.22561

    0.398

    -0.753

    -0.121

    2.331

    0.489

    0.026997

    -130.79183

    0.23097

    0.424

    -0.613

    -0.492

    0.894

    0.402

    0.021418

    La f i g u r e 1 i l l u s t r e l e s geometries u t i l i s e e s e t p resente l e s va leurs des d i f f e r e n t 5 parametres de s t ruc tu re .

    11.2. Les complexes i n te rmo lecu la i res HF. . .HOR. __-

    L'energ ie de chacun des supersystemes e s t ca l cu lee en f o n c t i o n des parametres de s t r u c t u r e RB, p a r t , nous conservons l e s geometr ies i n t ramo lecu la i res des molecules pa r tena i res a l e u r s

    H, 0 e t w d e f i n i s sur l a f i g u r e 2 . Rappelons que pour chaque dimere, d 'une ..

    - 7 4 0 -

  • valeurs optimisees e t d 'autre part, nous restreignons les hypersurfaces d'energie potentielle aux structures lineaires ( a = O o ) possedant u n plan de symetrie (8 = g o e ) ,

    d O H = 0.961 i d O H = 0 . 9 5 1 i d O F = 1 . 4 4 2 i Q H O H =111.3'

    Q H O F = l o o ' d O H = 0.951 i d o c 1.436A

    d C H =1.079A

    + c a n '112.52' Q HCO '108.83'

    i

    d O H = 0 . 9 5 4 i

    d O N = 1.44 4

    d N H = l . O O O i Q N O H = 1 0 6 ' 4 H N H =111.3'

    Figure 1. Seometrie optirnisees des molecules isolees ROH.

    Figure 2 . Position relative des partenaires dans l e supersysteme.

    Les parametres de structure de chacun des supersystemes au minimum de l'hypersurface d'energie potentielle correspondante sont repris sur l a figure 3 . Cette derniere presente egalement les variations de charge nette A 6 A des atomes dues a la complexation.

    Les principales caracteristiques geometriques, energetiques e t electroniques rassem- blees dans le tableau I 1 sont analysees dans les paragraphes suivants. Cette analyse tend essentiellement a replacer les nouveaux resultats dans l e cadre general des liaisons hydro- genes de maniere 1 confirmer le modele electrostatique presente p r e ~ e d e r n m e n t ( ~ - ~ ' l ~ - l ~ ) .

    a ) Aspect geometrique.

    Quoique les distances RF...H des formes cis e t trans du complexe HF ... HOF soient quel- que peu plus courtes, nous retrouvons pour l'ensemble des systemes HF ... HOR, l a dependance des separations intermoleculaires vis-a-vis de la nature A-H (en 1 'occurrence OH) du donneur de p r o t o n .

    - 7 4 1 -

  • - 4 3 -8

    C a r a c t e r i s ti ques

    'F...H (')

    ( 4 RF.. .O @ ( " )

    A E f ( k c a l )

    V a r i a t i o n de charge

    s u r F

    s u r H

    s u r 0

    T r a n s f e r t de charge

    AP ( 0 )

    Y

    HF.. .HOF HF . . . HONH2 C i s Trans C i s Trans

    HF.. .HOH HF ... HOCH3

    1.790 1.800 1.960 1.920 1.940 1.980

    2.751 2.761 2.911 2.874 2.894 2.931

    43 57 29 23 38 27

    -8.384 -7.811 -5.385 -5.208 -4.384 -5.114

    0.0074 0.0037 0.0115 0.0158 0.0145 0.0127

    0.0340 0.0352 0.0233 0.0243 0.0263 0.0231

    -0.0401 -0.0486 -0.0432 -0.0247 -0.0375 -0.0382

    0.0352 0.0312 0.0280 0.0309 0.0275 0.0281

    0.588 0.582 0.411 0.482 0.480 0.476

    F i g u r e 3. Geomet r iesopt im isees descomplexes HF ... HOR e t v a r i a t i o n s des charges n e t t e s d 'atomes e - ) .

    Tableau 11. C a r a c t e r i s t i q u e s des complexes HF . . . HOR.

    - 7 4 2 -

  • La subs t i tu t ion sur l a molecule donneur, t o u t comme precedemment l a nature de l a molecule ac- cepteur(15) , a relativement peu d ' inf luence sur les dis tances puisque 1 'ensemble des separa- t ions B. ..HOR res ten t comprises en t re 1.8 e t 2.0 A . A ce s u j e t , l e tableau I 1 1 compare l e s distances R B . . .A obtenues pour les complexes HF. . . H O R e t H 3 N . . .HOR(I6).

    Tableau 111. Comparaison des dis tances R H F . . . H O R e t R H 3 N . . . H O R (16) ( A ) .

    CH3 NH2 F

    2.91 2.93 2.87

    ~ :IN 1 2.93 2.90 2.83 I 1 1

    L'independance de l a dis tance vis-a-vis de l a base B nous a conduit e t a b l i r ( 1 4 ) pour l'ensemble des complexes en t re hydrures un jet de re la t ion capable de fourn i r a pr ior i l es distances intermoleculaires [ R B . . . A I par l a s l iple connaissance de 1 ' e lec t ronegat iv i te xA de l 'atome A d u donneur de proton. Ainsi, l ' e q u a t Pn :

    [ R B 2 . . . A I = -0.8006 xA t 5.766 (A)

    2 nous a permis de ca lcu ler l e s valeurs moyennes des separat ions pour l e s complexes B ... HAH, lorsque B represente u n hydrure de l a seconde periode, a savoi r HF, H20 e t H 3 N . 2

    Cependant, a ce s tade , l 'absence d 'e lec t ronegat iv i te de groupe A R nous empeche de construire un modele analogue qui t i e n d r a i t compte de l ' e f f e t de subs t i tuant ou de l ' envi ron- nement local sur l a molecule donneur de proton e t qui nous permettrai t de connai t re l e s d i s - tances [RBi . , .HARI pour tou t R d i f fe ren t de H .

    Neanmoins, l e simple f a i t de re tourner l e probleme cons t i tuera i t en soi une metho- de suscept ible d'acceder aux e lec t ronegat iv i tes des groupes A R dans les molecules HAR ou de maniere equivalente des groupes R dans les molecules R H , par l e calcul des dis tances d 'equi - l i b r e intermoleculaires. Dans c e t t e optique, nous obtenons respectivement pour les groupes FO, HO, NH20 e t CH30 des molecules R H l e s e lec t ronegat iv i t@s suivantes : 3.77, 3.56, 3.62 e t 3.54. En re tour , a l ' a i d e de ces valeurs e t de l 'equat ion :

    [RB3...A1 = -0.8006 xA t 5.766 t O.771(I4) (A)

    nous obtenons une dis tance moyenne [RB3 e t H3P.. .HOH proche de l a valeur moyenne calculee explicitement s o i t CIA('^).

    Pour terminer, notons que l 'op t imisa t ion des formes c i s e t t rans def in ies par l ' a n g l e de ro ta t ion w conduit pour HF ... HOF e t HF ... H O N H 2 a deux s t ruc tures s t a b l e s repr i ses dans l e tableau I 1 e t sur l a f igure 3. Par contre , seules l e s formes t rans des complexes HF ... HOH e t HF ... HOCH3 e x i s t e n t , les au t res formes menant toutes sans bar r ie re d 'ac t iva t ion aux s t ruc tu- res t rans .

    01 de 3.69 A pour l e s complexes HCl.. .HOH. H2S.. .HOH ...

    b ) Aspect energetique.

    Avant d 'analyser l a nature e t l ' o r i g i n e de ces complexes, i l semble important de men- tionner les differences energetiques en t re les formes c i s e t t rans des systi2mes HF ... HOF e t HF ... H O N H 2 . Nous obtenons respectivement e n t r e l a forme l a plus s t a b l e c i s e t l a forme t rans

    - 143 -

  • une v a r i a t i o n de 0.573 e t 0.824 kcal /mole. La s t a b i l i s a t i o n accrue des s t r u c t u r e s c i s d a m

    ces deux complexes resu l t e f o r t probablement d 'une i n t e r a c t i o n a t t r a c t i v e a longue d i s tance e n t r e F ou NH2 e t l ' hydrogene de l a molecule HF accepteur de pro ton . Dam ses t ravaux en ba- se STO-3G, Del Bene invoque egalement pour l e s complexes H20.. .H0R(l8) e t H3N.. .HOR(19) l a

    presence d ' i n t e r a c t i o n s secondaires avec l e s subs t i t uan ts OH, NH2 e t F condu isant dans tous l e s cas a des s t ruc tu res c i s p lus s tab les . Par cont re , l o rsque R = H ou CH3 l e s s t r u c t u r e s d ' e q u i l i b r e se presenten t sans except ion sous l a forme t rans .

    Les e f f e t s secondaires, quoique f a i b l e s , pa ra i ssen t suf f isamment impor tan ts pour pe r -

    t u r b e r l e s r e s u l t a t s e t i n v e r s e r l ' o r d r e de s t a b i l i t e e n t r e l e s complexes de f o r c e compara- b l e . C ' e s t pourquoi , de maniere a suppr imer t o u t e equivoque, nous analyserons l ' ensemb ledes forines t rans des complexes HF . . . HOR.

    Pour commencer, il nous p a r a i t l og ique de v e r i f i e r l ' hypo thsse d 'une even tue l l e r e l a -

    t i o n e n t r e l a cha leur de fo rma t ion AEf e t l a charge p o r t & pa r l ' a tome d'hydrogene qHf dans

    l e s d i f f e r e n t e s molecules ROH ou l e p o t e n t i e l e l e c t r o s t a t i q u e Pot A, a 2 8, d e c e t atome l e long de l a l i a i s o n 0-H. On o b t i e n t l e s expressions :

    2 AEf = - 43.31 qHf f 12.48 (kca l /mo le) r = 0.534

    AEf = - 139.56 Pot A - 1.34 (kca l /mo le) r = 0.999 2

    La de rn ie re reg ress ion rend compte a nouveau du ca rac te re e l e c t r o s t a t i q u e des i n t e r - ac t i ons e t de l ' i n f l u e n c e du s u b s t i t u a n t a t r a v e r s l e p o t e n t i e l e l e c t r o s t a t i q u e . De p lus , l a va leur @levee du c o e f f i c i e n t de c o r r e l a t i o n de l a seconde r e l a t i o n ren fo rce egalement

    l ' i d e e des i n t e r a c t i o n s secondaires a longue d is tance presentes dans l e s formes c i s de ces complexes que l e ca rac te re ponctuel du p o t e n t i e l dans l ' e q u a t i o n ne s a u r a i t exp l i que r . A t i t r e de comparaison, l e c o e f f i c i e n t de c o r r e l a t i o n obtenu e n t r e l e s cha leurs de fo rma t ion

    l e s p lus grandes e t l e s p o t e n t i e l s e l e c t r o s t a t i q u e s prend seulement l a va leu r de 0.915.

    gene f a i s a n t i n t e r v e n i r un s u b s t i t u a n t sur l a molecule donneur de pro ton , nous avons rassem- b l e dans l e tab leau I V , l e s va leurs des d i f f e r e n t e s composantes energet iques issues d ' u n de- coupage de 1 'energ ie t o t a l e su i van t l e schema propose pa r Morokuma(").

    Tableau I V . Composantes energet iques de l a cha leur de fo rma t ion des complexes HF.. .HOR ( kca l /mo le ) .

    A f i n de poursu iv re l a demonstrat ion de l a na ture e l e c t r o s t a t i q u e des l i a i s o n s hydro-

    Complexes

    HF.. .HOF

    HF.. .HOH

    HF . . . HOCH3 HF. . . HONH2

    $...

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