Contributions à (L'étude de L'acide Glutaconique II )

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    06-Jul-2016

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<ul><li><p>COSTRIBUTIONS A ILGTUDE DE LACIDE GLUTACONIQUE I1 l), </p><p>par M. </p><p>P. E. VERKADE. </p><p>S I. Dans une sCrie de m6moires tr&amp;s intkressants, intitulb : ,,The Che- mistry of the glutaconic acids, J. F. THORPE~) a donne un aperqu assez complet des phCnom&amp;nes remarquables de structure et disomdrie que lon rencontre dans beaucoup dacides glutaconiques alkyl- et arylsubstituCs et dans leurs anhydrides, cyano-Ethers, Cthers carb6thoxy- lCs, anilides etc. </p><p>Par divers moyens, quil est impossible de dCcrire ici en &amp;ail, THORPE rCussit B prouver que dans la molCcule dacide glutaconique : </p><p>HOOC-CH,-CH2=jCH-C00H &amp; P Y </p><p>les positions a et y sont identiques. I1 constata p. ex. que pax une hy drolyse trbs prudente (dans laquelle m e transposition pouvkt &amp;re consid hie comme e x c h e ) le a. Cthyle-y. mCthyle-cY. carbCthoxyglutaconate dCthyle </p><p>(Et OOC),--C Et-CHI= ,CMe-COO Et </p><p>et le a. mCthyle-y. Bthyle-a. carbEthoxyglutaconate dCthyle </p><p>(Et OOC),-CMe-CHj=]C Et-400 Et </p><p>donnaient naissance au mSme acide. LidentitC des deux acides prCvus (acide a. Cthyle-y. mCthylglutaconique et acide (Y. mdthyle-y. Cthyl- glutaconique) peut sexpliquer alors en admettant que dans ces acides il nexiste pas de groupement mCthyl6ne alkylC (CHR-), mais que latome dhydroghe de ce groupement est mobite et est, dune faGon ou dune autre, soumis aux influences simultankes de latome de car- -- </p><p>1) ler iiihioire: P. E. V E R K A I ~ E c x t .J . CWPS .Jr. : Rmiiiuration de lacide gluta- oonique et de son btlier clii.thyliqui8. Ce Hecrieil 39, 5% (1920). </p><p>) ROGERSON et PHORPE: Journ. Chem. SOC. 87, Z669 (1905). THORPE et THOLE: ibid. 99, 2187 et 220s (1911). THORPE et BLAND: ibid. 101, 85G, 871, 1557, 1739 (1912). THORPE et \ V O O D : ibid. 103, 1979 e t 1752 (i913) ; 105, 282 (1914). </p></li><li><p>209 </p><p>bone a aussi bien que de latome de .carbone y , ce qui se symbolise le niieux de la manigre suivante l) : </p><p>-- ,. , -... ,\ HOOC-CR~-CH-CR~-COOH ) ; </p><p>H toutefois, je nentends pas exprimer par ce, symbole que la molCcule de Iacide glutaconique contient un anneau stable de 3 atomes C et I atome H. </p><p>Dans ce cas la double soudure est ,,flottante. [Cet atome dhydroghe mobile manque dans les divers acides gluta- </p><p>coniques an-dialkyl-substitugs. Aussi ces acides constituent-ils une classe par eux-m&amp;mes, dans laquelle la double soudure est fixCe et oh il iiy a donc quune isomdrie cis-trans ordinaire]. </p><p>Lorsquon dCshydrate dans des conditions dCterminCes un acide dit ,,normal, c. B d. appartenant B la classe ,,mobile, il se forme un hydroxy-anhydride, c. &amp; d. un dCrivC de la 6 . hydroxy-n. pyrone. Inversement, lorsquon fait shydrater de nouveau cette derni6re sub- stance, lacide primitif est g6nCralement rCgCnCrC, p. ex. : </p><p>CH-C = 0 CH-COOH ,, ,. CH-COOH ..... I </p><p>.... I H H .CMe </p><p>I I C!Me &gt; x++- CMe CH--C-OH CHZ--COOH .., CH-COOH </p><p>4. inethyle- 6 . hydroxy- U. pyrone acide pm6thylglutaconique normal. </p><p>La rCgCnCration de lacide normal est prCcCdde de celle dun autre acide, lacide instable. Dans quelques cas - oh les atomes dhydroghne d u groupement mkthylbne Ctaient moins mobiles - on a Cgalement rCussi i isoler cet acide instable, savoir par hydratation de lhydroxy- anhydride xu moyen soit dun exc6s dalcali fort soit dalcali diluC (soude) en prCsence de cas6ine comme ,,anti-catalyseur. Cet acide instable possbde une veritable double soudure et on doit donc pouvoir lobtenir en deus formes isomhres cis et trans; on y a effectivement rCussi dans le cas de lacide (Y. mCthyle-3. phCnylglutaconique 3), de sorte que nous connaissons maintenant trois isomhres de cet acide ; cela consti- tue bien un des arguments les plus puissants en faveur de la mani6re de voir de THoRPE. Tous les autres acides instables ne sont encore connus que sous une seule forme ; celle-ci est probablement toujours la forme cis (sauf pour lacide (Y. benzyle-@. mdthylglutaconique). </p><p>9 2. Comment lacide glutaconique lui-m&amp;me se comporte-t-11 vis A vis de cette thCorie ? Dans le cours des annCes lacide glutaconique </p><p>I LJ mison iniiir I;iquellc jirltribuc encore de linflueiicc sup Iatome H mobile </p><p>2 j Gonfr. le syinbcile un pen dif ent employ6 par T I T ~ R P E : -Jourii. Cherh. </p><p>3 , rlronw c t \\.OOD : . lo i im. Cheni. Soc. 103, 1579 (l!)l:l). </p><p>A I i l toi i ic dc car1)uur: en position ,&gt; s( expliquCe plus loin (1). 215). </p><p>Soc. 101, 871 (1912). </p><p>XLI 14 </p></li><li><p>2 I0 </p><p>a 6tC obtenu par un grand nombre de mkthodes essentiellement diff6- rentes. Un examen s6rieux de 1identitC Cventuelle de tous les produits ainsi obtenus na jamais 6t6 fait ; on sest toujours content6 daffir- mer cette identit6 en se basant sur le fait que tous ces produits fondaient B peu prPs A la m&amp;me tempkrature et une fois aussi sur cet autre, que lorsquon fait bouillir les acides preparks de direrses faCons avec du chlorure dacktyle il se forme toujours k meme anhy- dride ). Et pourtant un p a r d cxamen aurait, maintenant encore, une certaine valeur ; en effet, si lidentitk de toutes les prkparations Ctait reconnue, il serait prouvk une fois de plus quil y a une forme dacide glutaconique qui se distingue dautres isom6res possibles par une stabilitb anormalement grande : cette forme, e n effet, prendrait alors naissance dans toutes esfibces de circonstances. Cest la preuve de cette identit6 que jai essay6 dobtenir en premier lieu, en Ctudiant plu- sieurs synth6ses ou modes de formation diffCrents de lacide glutaco- nique. </p><p>9 3. a. Mtthode de CONRAD et GUTHZEIT~). A une solution de 46 gr. (z at.-gr.) de Na dans 500 gr. dalcool absolu </p><p>on ajoute successivement 160 gr. (I mol. gr.) d6ther malonique et 60 gr. (+ mol. gr.) de chloroforme. I1 se produit dordinaire, au bout de quelque temps dexposition du mClange B la tempkrature ordinaire, brusquement une rCaction extremement vive, pendant laquelle il faut refroidir Cnergiquement ; cependant, il est parfois nCcessaire de chauffer doucement pour introduire la rkaction. I1 se s6pare du chlorure de sodium en abondance et le liquide prend une couleur rouge orang6 foncie. Aprb avoir fait bouillir encore pendant Q heure au bain-marie on filtre B chaud; le filtrat laisse dCposer par refroidissement de beaux cristaux du a. sodio-a. y. dicarbkthoxyglutaconate dCthyle </p><p>COO Et COO Et ! </p><p>CNa-CH = C </p><p>COO Et coo Et que lon recristallise dalcool absolu. La premihre eau-mPre peut ser- vir a une extraction du sel marin form6 et fournit alors, aprPs Cva- poration partielle, encore une petite quantitC du composC sodC. Le rendement en composC de Na recristallisC, jaune clair, est mauvais : il nest que 43% environ du rendement thborique, mais, ainsi que COUTELLE~) la montrC dans une Ctude dCtaillCe, il ne peut pas &amp;re amCliorC. </p><p>1) Voir p. ex. BUCIIKEIL: Her. d. cleutsrli. &amp; x i . Ges. 27, 881 (1894). z, Lielr. Ariii. 222, 253 (1XK: i ) . A cettc IiiWiode se rattachent celles clans </p><p>lesquelles on part de 1Cther isoaconitique (CONRAD et GUTHZEIT, loc. cit.j et du 6 . 6thoxy-a. pyrone-:l . 5. dicarbuxylate dethyle (GUTIIZEIT et DRESSEL : Ber. d. deutsch. cherti. Ges. 22, 1425 (1889)). </p><p>g, Jonrn. f . Imkt . Chcrri. ( 2 ) 73, 49 (1900). </p></li><li><p>211 </p><p>Au moyen dacide acCtique Ctendu on met en libertC lkther du composC sod6 et on le saponifie par portions de 30 grammes en le faisant bouillir dans le berceau de MONTAGNE avec le triple de son volume en acide chlorhydrique B 11% et 4 volume dalcool. Au bout de 7 heures environ tout lkther a passe en solution et il ne se pro- duit plus de dggagement de gaz carbonique. Maintenant on estrait le liquide obtenu B lCther, aprks quoi on distille lCther et il reste alors, sous forme de cristaus blancs, de lacide glutaconique fondant .di.jB au-dessus dc 130 ; le rendement est 50% du rendement thCo- rique. </p><p>Tit,rage de lacide brut : 0.1749 gr. m-+ 2tj,55 ~ 1 1 1 ~ . de baryte 0,1009 n. M = 130.6 0.14(i8 gr. b)w 22,75 cms. M = 130.7 11 11 </p><p>Calcule dapres C,HIO, : M = 130.05 </p><p>La purification de lacide glutaconique se fait le mieux par cristalli- sation dans un m6lange d6ther et de benzhe, ou mieux encore dacC- tone cJt de benzcne. LacCtate dCthyle prCconisC par TUTIN l) convient moins bien, parce que lacide glutaconique sy dissout trop facilement, meme A tempkrature ordinaire. Lacide glutaconique tout B fait pur fondait B 136-138 (A) ; les points de fusion indiquks par GUTHZEIT et ses collaborateurs varient entre 130 et 134. </p><p>La saponification du n1-dicarbCthoxyglutaconate dCthyle au moyen dc potasse caustique diluCe fournit le m&amp;me acide. mais le rendement etait faible, parcc quune notable partie de ICther se decompose alors en acide malonique et acide formique, ainsi que GUTHZEIT et BOLAM~) lavaient dCj B observi.. </p><p>b. MLttltode de VON PECHMANN-BLAISE 3). En partant dacide citrique du commerce, de lacide acktonedi- </p><p>carbonique fut pr6par6 suivant les prCceptes de JERDAN 4, ; cet acide, B 1Ctat brut (contenant de lacide sulfurique), fut neutralis6 a la soude et, tout en y faisant passer continuellement un courant dacide carbonique, il fut rCduit B 1Ctat dacide @-oxyglutarique au moyen damalgme de sodium ; B partir de la jobtins du glutaconate de dikthyle, en passant par lCther P-oxyglutarique et 1Cther p-ac6- tox yglutarique. </p><p>Les prCceptes de BLAISE sont excellents. I kg. dacide citrique me donna 300 gr. de $-oxyglutarate de diCthyle (pt. dCb. 144-146 SOUS 12 mm. ; BLAISE : 156-157 sous 23 mm.) ; de lB, en passant par le /3-acCtoxyglutarate de diCthyle, qui ne fut pas purifiC, finale- ment 210 gr. environ de 1Cther glutaconique (pt. dkb. 125 SOUS 12 mm. ; BLAKE : 129--131 sous 16 mm. ; MERESCHKOFSKY 5, : </p><p>l) .Journ. Cheni. Soc. 91, 1144 (1907). z, Journ. f. prakt. Chem. (2) 54, 372 (1896); 58, 407 (1898). *) VON PECHMANN, Lieb. Ann. 261, 157 (1891): Ber. d. deutsch. cherrr. Ges. </p><p>24,3250 (1891). BLAISE, Bull. SOC. chim. Paris (3j 29. 1013 i1903). 9 Journ. Chem. SOC. 76, 809 (1899) (note). j) Journ. soc. phys.-chim. r u s e 46, 517 (1914). </p></li><li><p>2 12 </p><p>124,5-125,5 sous 13 mm.) ; le rendement en Cther, B partir dacide citrique, est donc 24% du rendement thhorique. </p><p>LCther glutaconique ainsi obtenu fu t saponifid en le f aisant bouillir avec un peu plus que la quantitC thCorique de potasse caustique B IOO/~, jusqu; dissolution complete, ce qui eut lieu en peu de temps. On acidifia ensuite B lacide sulfurique et lacide mis en libertC fut extrait B 1Cther. Lacide recristallisC dun mClange dadtone et de benzene fondait de nouveau B 136-138 (A) ; le rendement etait a peu prPs le rendement calculC. </p><p>c. Mhtlzode de FICHTER et DREYFUS ). On fait bouillir pendant 24 heures 10 gr. dacide 0-oxyglutarique </p><p>pur avec une solution de 50 gr. (12 mol. env.) de potasse caustique dans 450 gr. deau. Lacide extrait par 1Cther de la solution acidulee et dCcolorCe autant que possible au moyen de noir animal pesait environ 5 gr. ; il 6tait de couleur brune et loin dCtre pur. Apr&amp; recristallisation soigneuse dun melange dacktone et de benzhne je constatai quil se composait pour la plus grande .partie dacide gluta- conique 8. pt. de f . 135-137 (A) (FICHTER et DREYFUS donnent </p><p>A ce mode de formation se rattache immediatement celui de NOR- GENSTERN et ZERNER z, ; ces auteurs ont notamment obtenu lacide glutaconique, soit B lCtat tr6s impur (pt. d. f . 1 2 9 - 1 q O . 5 ) et a cBt6 dautres produits de saponification encore, au lieu de lacide i3-osyglutarique quils sattendaient &amp; trouver, en saponifiant le dini- trile de lacide j3-oxyglutarique (form4 par laction de cyanure de potassium sur de la dichlorhydrine symCtrique) au moyen dune les- sive aqueuse concentrCe de potasse. Ainsi quil rbul te de la mCthode de prkparation de lacide glutaconique de FICHTER et DREYFUS, dans ce mode de formation lacide glutaconique est un produit secondaxe : il Ctait donc inutile dexaminer ce mode de formation de plus pres. </p><p>d. On peut Cgalement obtenir lacide glutaconique aux dCpens de lacide P-oxyglutarique, et m&amp;me avec un bon rendement, en faisant bouillir ce dernier acide avec de lacide sulfurique 3). </p><p>5 gr. dacide P-oxyglutarique pur furent mis B bouillir pendant quelques heures avec IOO cm3. dacide sulfurique B 600/,. Lextraction du mClange refroidi par 1Cther fournit plus de 2,3 gr. dacide, qui, aprits recristallisation, fondait B 136-138 (A). </p><p>e. Formation aux d &amp;ens dacide cumalique 4) (acide U-pyrone-5 carbo- </p><p>HC@ C-COOH </p><p>135). </p><p>nique) H C </p><p>l) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 33, 1451 (1000). Sitz.-Ber. Akad. Wien 119, 589 (1910), SIMPSON : Lieb. Aiiu. 133, 75 (lt(b5). </p><p>-) VON PECHMANN et JENISCH, Ber. d. deutsch. them. Ges. 24, .W50 (1391). ) VON PECHMANN, Lieb Ann. 264, :$01 (iS91). </p></li><li><p>213 </p><p>Lorsquon fait bouillir de lacide cumalique avec une solution de baryte, cet acide se transforme pour une certaine partie en passant par lacide oxymkthylkne-glutaconique hypothktique : </p><p>HOOC--CH = CH-C-COOH I1 CHOH </p><p>en acide glutaconique et acide formique. 10 gr. dacide cumalique furent mis a bouillir, au rbfrigkrant B </p><p>reflux, avec 60 gr. dhydroxyde de baryuni cristallisk (z* mo1. env.) et 300 cm3. deau, jusqua ce que le liquide, de couleur dabord rouge clair, fut devenu a peu priis incolore, ce qui dura k peu pres I j heures. *\pr&amp;s addition dun excks dacidc chlorhydrique le liquide fut extrait a lkther. Aprks kvaporation de ldther jobtins 1,7 gr. dacide gluta- conique, qui, apr&amp;s 6tre recristallis6 de la inanikre ordinaire, fondait k 135--137 (A) (v. PECHRIANS : 132---134@). Le rendement (IS&amp;) correspond k celui indiqud par VON PECHMANN. </p><p>f. Condensatiofz de lbther acrylique sur ltther diazoac&amp;f.ique selon BUCK- </p><p>La combinaison de lacrylate de mkthyle z, au diazoacktate de mkthyle sous formation dkther dimkthylique de lacide pyrazoline- 3 . 5 . dicarbonique, rkaction quon peut se reprksenter comme sef- fectuant suivant le schCma : </p><p>NER). </p><p>N MeOOC-CH-CH, </p><p>N N-N MeOOC-CH = CH, + Il)(:H-CO()Me .. . .... . I ...--____ &gt; CH-COOlCe --. </p><p>doit 6tre faite avec la plus grande prudence. Lorsquon introduit la rkaction sans prkcautions spkciales il peut, en effet, se produire des explosions excessivement violentes. Le mieux est dopCrer comme suit : </p><p>Un mdlange i parties kquimolkculaires des deux Cthers est chauffC tres lentement jusque vers jo , puis refroidi de nouveau dans la glace, chauffC encore une fois 2 so, et ainsi de suite ; finalemelit, lorsque ces opkrations ont 6th r6pktCes quelques fois, on le garde A cette tempCrature pendant deux jours. Le produit de reaction siru- peux (mais qui cristallise parfois au bout de quelques jours) est chauffk ensuite vers 170 dans le m&amp;me ballon, muni dun r6frigdrant i reflux, et maintenu A cette tempkrature jusqui la fin du dkgage- </p><p>l ) Ber. d. deutsch. cheni. Ges. 23, 703 (L890); BUCHNER et PAPENDIECK: Lieb. Ann. 273, 238 (1893) ; PAPENDIKCK; These de doctorat, Munich 1892. </p><p>) Lacrylate de methyle fut obtenu en debromurant Iu p-dibromopropionate de methyle suivant les indications de ROI~M (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 34, 573 (1901) ; confr. CASPARY et TOLLENS: Lieb. Ann. 167, 2 i 7 (1873). En par- tant dalcool allylique sec je preparai, au moyen de brome sec, clc lalconl uI+ dibromopropylique (pt, d...</p></li></ul>