Godard A. Nouveaux procédés verts d'oxydation de l'acide oléique

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2APPORTEURS

LE

MEMBRESDUJURY:

Institut National Polytechnique de Toulouse (INP Toulouse)

Sciences de la Matire (SDM)

Nouveaux procds verts d'oxydation de l'acide olique

mardi 18 dcembre 2012

Anas GODARD

Sciences de Agroressources

Francesco DI RENZO, Directeur de recherche CNRS, ENSCM, Montpellier

Jean-Marie AUBRY, Professeur, ENSCL, Lille

Sophie THIEBAUD-ROUX, Matre de Confrences, INP-ENSIACET, Toulouse

Pascale DE CARO, Matre de Confrences, INP-ENSIACET, Toulouse

Laboratoire de Chimie Agro-industrielle (LCA)

Christophe LEN, Prsident du jury, Professeur, UTC, Compigne

Vronique GILARD, Membre, Professeur, Universit Paul Sabatier, Toulouse

Remerciements

Remerciements

Cette thse naura it jamais abou tie si je n avais pas t b ien entou re et sou tenue. Cest pour cela que je tiens rem ercier pr ofondment toutes les personnes qui m ont accompagne pendan t ces trois annes et q ui ont con tribu de p rs ou d e loin la concrtisation de ces travaux.

Je rem ercie tout dabord les directeurs successifs du Laboratoire de Chi mie

Agro-industrielle, Mlle Marie-Elisabeth BO RREDON et M. Carlos VACA GARCIA, qui mont accueillie chaleureusement au sein de leur unit.

Je voudrais rem ercier lensem ble des membres du jury de thse. Merci

M. Christophe LEN davoir accept de prsider ce ju ry de thse. Merci M. Jean-Marie AUBRY et M. Francesco DI RENZO davoir accep t dtre rapporteu rs et davo ir pris le temps de juger ce travail de recherche. Merc i galement Mme Vronique GILARD davoir accept de prendre part ce jury et davoir apport son expertise en chimie analytique. Merci Mme Anne PAULHE-MASSOL davoir t m embre invit et davoir apport sa vision des contraintes industrielles. Mes remerciements vont galement aux membres du LCA qui mont encadre pendant m a thse. Merci M. Zphi rin MOULOUNGUI, respons able de lquipe lipochimie au LCA, pour avoir m en ce projet et pour ses rem arques pertinentes qui ont contribues r endre c es travaux m eilleurs. Merci Mlle Em eline VEDRENNE davoir particip lencadrement de cette thse et pour s on aide lors de la purification des produits et leur caractrisation.

Jadresse ensuite m es plus sincres rem erciements m es directrices de thse, Mme Sophie THIEBAUD-ROUX et Mm e Pascal e DE CARO qui m ont fait confiance pendant ces trois annes. Merci pour votre gentillesse, votre disponibilit, votre bonne humeur, vos conseils et vos encouragements. Jai vraiment eu du plaisir travailler avec vous et votre complmentarit est une force. Mes remerciements vont galement lensemble des personnes impliques dans le Projet Olovision, ainsi quaux stagiaires Adeline, Yohan, Audr ey et S arah qui ont travaill sur ce sujet.

Un grand merci lensemble du personnel du laboratoire de Chimie Agro-industrielle qui con tribue rendre lam biance de trav ail sympathique et studieuse. Je rem ercie particulirement, Anne et Julie, mes collgu es du labo rouge pour avoir rendu cet endroit agrable et propice au travail. Un trs grand merci Mu riel, lexpert e de la GC, qui a t dune aide prcieuse et qui as toujours t l quand jen avais besoin . Merci E ric et Jean-Franois pour leur soutien moral lors de la confrence aux Etats-Unis et pour le rconfort aprs.

Je remercie Mme Anne CALM ON ainsi que le personnel de lEcole dIngnieurs de Purpan de m avoir donn lopportunit densei gner la plus belle des m atires pendant m a thse et de mavoir fait confiance.

Ces annes de thse ont aussi t loccasion de faire de belles rencontres dont certaines sont devenues de belles amitis.

Remerciements

Romain, un grand merci mon premier collgue de bureau. Tu as largement contribu mon intgration et tes bons plans ont t plus quutiles. Me rci de mavoir fait dcouvrir le triathlon, le m us, le patxaran, m ais au ssi pour ton soutien, tes encouragements et ta relecture des 80 pages du chapitre II !

Manon, merci davoir t toujours l en tant que voisine de m aison (la poulie est en construction), de bureau, de paillasse et de voiture. Merci pour ton coute (notamm ent la pause Coca) et toutes te s petites attentions (Ger trude, les po st-its du soir, les m ouchoirs top classe du jour J).

Loulou, merci pour ton enthousiasme pour les sorties et divertissem ents, notamment les cours daquagym lautre bout de Toulouse ou la Zumba (merci Groupon).

Dothy, merci pour ton coute, tes potins, tes s ries TV et ton concert de fin danne. Maintenant, frre Jacques et au clair de la lune nont plus de secret.

Sylvain, merci pour tes anecdotes, tes rpli ques de Dikkenek et ta participation aux vnements sportifs en tant que co-quipier ou concurrent (vlo, footing, raid et triathlon).

Emilie, merci miss rsine de m avoir transmis ton savoir sur les rs ines et davoir t ma partenaire de raidton coup de pagaie est magique !

Clment, merci pour les bons m oments et d lires que lon a partag, notamment avec secret LCA, la recherche des sosies, les boolckies....

Alla, merci pour ta gentillesse, tes gteaux et tous tes prcieux conseils de thsarde exprimente.

Leslie et Julien B., merci pour les soires autrichiennes et les sorties ski/raquette. Ccile, merci pour tes mom ents potins, ta re lecture et pour m avoir fait dcouvrir les

spcialits culinaires de la campagne toulousaine. Jibouille, m erci davoir t m on directeur ar tistique officiel et pour ta chem ise

cochonou qui a bloui mes soires. Bastien, Benjamin et Assad, merci pour votre bonne humeur et vos blagues.

Je remercie galement ceux qui mont permis de passer de bons m oments : E lodie et Guillaume (promis un jour je viendrai Tarb es), Jordan, Zaher, Anna, Houssein, Guillaum e B., William, Mathieu S., Lupita, Nicoletta et Emeline M.

Je tiens rem ercier mes am is de lA7 (V alrie, Joann e, Mathilde, C line, Ccile, Antoine, Marion, Mlissa, Aurore et Raphal) p our tous les bons m oments que lon a passs ensemble ainsi que mes copines de synchro (L yne, Tiphaine et Em ilie) qui son t restes mes plus fidles amies.

Je terminerai en remerciant toute ma famille qui a toujours t prsente, et ce, malgr la distance.

Bernard et Christin e, merci pou r votre gentillesse et pour m avoir accueillie comm e une fille.

Fabienne, merci davoir fait le dplacement pour la soutenance et davoir jou ton rle de marraine merveille.

Mes frres Cdric et S amuel, m erci Cdoul et Sa moul pour notre com plicit et nos dlires, qui aboutissent parfois ces surnoms qui nous suivent encore lge adulte.

Mes parents, m erci pour votre am our, votre confiance et votre soutien dans tous m es choix et projets. Votre princesse vous remercie du fond du cur.

Et enfin, mon m ari Benoit, m erci de m avoir toujours soutenue et m otive au quotidien et pour tous les bons moments que lon a partag et que lon va encore partager

Rsum

Rsum

Dans un contexte de rarfaction des ressources ptrolires et de pressions environnementales, lindustrie chimique a besoin d'innover en dveloppant de nouvelles filires destines l'laboration de bioproduits, partir de matires premires d'origine vgtale. Les acides gras insaturs obtenus partir des huiles vgtales, constituent ainsi une ressource renouvelable fort potentiel permettant de diversifier les approvisionnements d'origine ptrolire. Notre intrt s'est port sur la raction de scission oxydative dacides gras insaturs pour conduire des monoacides et diacides chanes courtes et impaires, peu ou pas disponibles ltat naturel. Ce type de chanes hydrocarbones est recherch dans lindustrie, car elles possdent des proprits spcifiques, mais elles ne sont actuellement produites qu' partir de ressources fossiles. L'objectif tait donc de mettre au point un procd de clivage oxydatif performant, moins onreux et moins polluant que lozonolyse, le seul procd industriel oprationnel.

Les conditions oxydantes slectionnes font appel leau oxygne en tant quoxydant, associe un catalyseur de transfert de phase, sans avoir recours un solvant organique. Plusieurs catalyseurs de transfert de phase Q3{PO4[WO(O2)2]4} ont t prpars partir de lacide tungstophosphorique, deau oxygne et d'un sel dammonium quaternaire (Q+,Cl-), afin de comparer leur efficacit transfrer l'oxygne vers le substrat en phase organique. Une optimisation des paramtres ractionnels a t effectue avec le catalyseur le plus performant. De plus, deux protocoles ont t mis au point, pour la prparation in-situ du catalyseur et pour sa rcupration en fin de raction. Le procd a t gnralis des drivs dacides gras dans le but dobtenir d'autres acides chanes courtes, rpondant une large gamme d'applications.

Le gain environnemental li ce nouveau procd a t valu par le calcul dindicateurs verts.

Afin denvisager un recyclage plus ais du catalyseur, lanion oxodiperoxotungstate {PO4[WO(O2)2]4}3-, lespce active du catalyseur, a t support sur des rsines changeuses danions. Deux types de rsines macroporeuses ont t testes : des rsines commerciales (Amberlite IRA 900 et Lewatit K7367) et des rsines modifies (type Merrifield). Nous avons montr que ces dernires conduisent de meilleurs rendements de scission oxydative de lacide olique que les rsines commerciales, et ce, malgr la prsence de solvants. Cependant, limmobilisation de lanion oxodiperoxotungstate sur les rsines commerciales a permis la synthse en une seule tape dactals, composs prsentant un grand intrt pour la synthse de drivs haute valeur ajoute. En utilisant lactone, la fois comme ractif et solvant, nous avons obtenu de bons rendements en ctal. De plus, la raction dactalisation one-pot de lacide olique a pu tre tendue dautres solvants (alcools), offrant la possibilit de synthtiser un large panel dactals. Le procd dvelopp est particulirement intressant car il conduit directement la synthse dactals ou de ctals partir dun acide gras insatur biosourc, en vitant les tapes de ractions intermdiaires.

Mots-cls Acide gras, acide olique, clivage oxydatif, actalisation, catalyseur de transfert de phase, catalyse supporte.

Abstract

Abstract

In a context of scarce oil resources and environmental pressures, the chemical industry needs to innovate by developing new production chains aiming the design of bioproducts from biobased raw materials. Unsaturated fatty acids derived from vegetable oils, thus represents renewable resources with a great potential, allowing to diversify petroleum based supplies. Our interest is focused on the oxidative cleavage reaction of unsaturated fatty acids to yield mono-acids and di-acids with shorter and odd hydrocarbon chains, which are not available at a natural state. Such hydrocarbon chains are attractive for industry because they meet specific properties. But, they are currently only produced from fossil resources. Therefore, the objective was to develop an efficient method for oxidative cleavage, less expensive and less polluting than ozonolysis, the only operational industrial process.

The selected oxidizing conditions employs hydrogen peroxide as oxidant, together with a phase transfer catalyst, without using an organic solvent. Several phase transfer catalysts Q3{PO4[WO(O2)2]4} were prepared from tungstophosphoric acid, hydrogen peroxide and a quaternary ammonium salt (Q+,Cl-), in order to compare their effectiveness in transferring oxygen to the substrate in the organic phase. An optimization of reaction parameters was carried out with the most performing catalyst. In addition, two protocols have been developed for the in-situ preparation of the catalyst and its recovery after reaction. The method was extended to fatty acids derivatives, in order to obtain other short chain acids, having a wide range of applications.

The environmental benefits associated with this new method were evaluated by calculating green indicators.

To consider an easier recycling of the catalyst, the oxodiperoxotungstate anion {PO4[WO(O2)2]4}3-, the active species of the catalyst was supported on anion-exchange resins. Two types of macroporous resins were tested: commercial resins (Amberlite IRA 900 and Lewatit K7367) and modified resins (type Merrifield). We showed that the modified resins, lead to the oxidative cleavage of oleic acid with higher yields than commercial ones, despite the presence of solvent. However, the immobilisation of the oxodiperoxtungstate anion on commercial resins allows the one-step synthesis of acetals, compounds of great interest for the synthesis of derivatives with a high added value. Using acetone as both reagent and solvent, we obtained good yields in ketal. Furthermore, the "one-pot" acetalization reaction of oleic acid was extended to other solvents (alcohols) as an opportunity to synthesize a wide range of acetals. The developed process is particularly interesting as it leads to the direct synthesis of ketal or acetals from an unsaturated fatty acid, avoiding the intermediate reaction steps.

Keywords Fatty acids, oleic, acid, oxidative cleavage, acetalisation, phase-transfer catalyst, supported catalysis.

Table des matires

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Table des matires

Abrviations ............................................................................................................................ 11 Introduction gnrale ............................................................................................................. 17 Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire ............................................................................ 23I. Origine des monoacides et diacides chanes impaires ....................................................... 25

II. Proprits et applications des mono- et diacides carboxyliques chanes impaires ........... 26II.1. Comparaison des proprits physico-chimiques des acides gras et diacides chanes paires et impaires ............................................................................................................................................. 26II.2. Toxicit/Ecotoxicit et biodgradabilit des mono- et diacides gras chanes paires et impaires........................................................................................................................................................... 33II.3. Applications des acides gras et diacides chane impaire ........................................................ 38

II.3.1. Applications des acides gras dorigine naturelle ............................................................................... 38II.3.2. Applications de lacide azlaque...................................................................................................... 39II.3.3. Applications de lacide plargonique ................................................................................................ 41

III. Les mthodes de prparation des acides azlaque et plargonique ................................... 44III.1. Les mthodes de synthse de lacide azlaque ....................................................................... 44

III.1.1. Les voies biotechnologiques ............................................................................................................ 44III.1.2. Les voies chimiques ......................................................................................................................... 46

III.2. Les mthodes de synthse de lacide plargonique .................................................................. 47III.2.1. Le clivage oxydatif dalcnes ou dalcynes terminaux .................................................................... 47III.2.2. Loxydation dalcools ou daldhydes primaires ............................................................................. 48III.2.3. Laddition nuclophile dun organomagnsien ............................................................................... 49

III.3. Les mthodes de synthse simultane des acides azlaque et plargonique par scission oxydative dalcnes (en particulier de lacide olique) ..................................................................... 49

III.3.1. Les systmes oxydants conventionnels ............................................................................................ 52III.3.1.1. Acide nitrique .......................................................................................................................... 52III.3.1.2. Acide chromique ...................................................................................................................... 53III.3.1.3. Ozonolyse : le procd industriel actuel .................................................................................. 53III.3.1.4. Permanganate de potassium ..................................................................................................... 56III.3.1.5. Ttroxyde dosmium comme agent catalytique oxydant ......................................................... 57III.3.1.6. Ttroxyde de ruthnium comme agent catalytique oxydant .................................................... 58III.3.1.7. Mtathse ................................................................................................................................. 60

III.3.2. Les systmes oxydants verts ...................................................................................................... 60III.3.2.1. Loxygne ................................................................................................................................ 60III.3.2.2. Leau oxygne ........................................................................................................................ 61

III.3.3. Les systmes oxydants en milieu organis (en prsence dmulsifiant ou catalyseur de transfert de phase) .......................................................................................................................................................... 65

III.3.3.1. Le permanganate de potassium ................................................................................................ 67III.3.3.2. Hypochlorite de sodium ........................................................................................................... 68III.3.3.3. Leau oxygne ........................................................................................................................ 69

Conclusion ................................................................................................................................ 78

Table des matires

8

Chapitre II : Etude dun procd de scission oxydative de lacide olique laide de peroxo-complexes de tungstne ............................................................................................. 83I. Les acides gras : une matire premire issue de ressources renouvelables .......................... 84

I.1. Les huiles vgtales .................................................................................................................... 84I.1.1. Le march des huiles vgtales .......................................................................................................... 84I.1.2. La culture du tournesol olique .......................................................................................................... 85I.1.3. Production de lhuile de tournesol olique ......................................................................................... 86I.1.4. Les dbouchs des huiles de tournesol ............................................................................................... 87

I.2. Production de lacide olique ..................................................................................................... 88I.2.1. Transestrification des huiles vgtales ............................................................................................. 89I.2.2. Hydrolyse des huiles vgtales ........................................................................................................... 91I.2.3. Mise en uvre de lhydrolyse de lhuile de tournesol olique ........................................................... 91

II. Etude de la scission oxydative de lacide olique ............................................................... 93II.1. Dtermination du taux de conversion dacide olique et des rendements en acides ................. 93II.2. Essais prliminaires ................................................................................................................... 94II.3. Scission oxydative dacide olique en catalyse par transfert de phase ...................................... 96

II.3.1. Etude de linfluence des paramtres opratoires sur la production dacides azlaque et plargonique ..................................................................................................................................................................... 96

II.3.1.1. Influence de la nature du catalyseur pour la prparation in-situ des peroxo-complexes ........... 96II.3.1.2. Effet de la prparation du catalyseur ....................................................................................... 100II.3.1.3. Effet de la temprature de raction .......................................................................................... 104II.3.1.4. Influence de la quantit de catalyseur ..................................................................................... 106II.3.1.5. Influence de la vitesse de lagitation mcanique ..................................................................... 107

II.3.2. Etude cintique de la scission oxydative en CTP ............................................................................ 109II.3.2.1. Evolution de la composition du milieu ractionnel au cours du temps ................................... 110II.3.2.2. Effet de la temprature de raction sur lvolution de la concentration de chacun des intermdiaires et produits de raction ................................................................................................... 112

II.3.3. Le traitement post-ractionnel ........................................................................................................ 115II.3.4. Etude du recyclage du catalyseur .................................................................................................... 116

II.3.4.1. Dtermination de la fraction insoluble de catalyseur dans les solvants dextraction............... 116II.3.4.2. Essais de recyclage des catalyseurs ......................................................................................... 117II.3.4.3. Effet du traitement de sparation des phases sur le recyclage ................................................. 122

II.4. Gnralisation de la scission oxydative dautres substrats ................................................... 124II.4.1. Lacide linolique ........................................................................................................................... 124II.4.2. Lolate dthyle ............................................................................................................................. 124II.4.3. Lacide 9,10-poxyoctadcanoque................................................................................................. 126II.4.4. Lacide ricinolique ........................................................................................................................ 126II.4.5. Les composs -hydroxyls ........................................................................................................... 127

II.5. Etude de lco-compatibilit du procd ................................................................................. 129II.5.1. Economie datomes ......................................................................................................................... 131II.5.2. Facteur environnemental ................................................................................................................. 133II.5.3. Bilan des indicateurs verts .............................................................................................................. 137

II.6. Tests applicatifs ....................................................................................................................... 138

III. Etude de la scission oxydative en systme catalytique support ..................................... 139III.1. Etude bibliographique sur les voies de catalyse supporte .................................................... 139

III.1.1. Immobilisation de lacide tungstophosphorique ............................................................................ 139III.1.2. Immobilisation de lanion {PO4[WO(O2)2]4}3- .............................................................................. 141III.1.3. Les rsines changeuses dions ..................................................................................................... 142

III.1.3.1. Structure des rsines changeuses dions ............................................................................... 142III.1.3.2. Proprits dchange des rsines changeuses dions ............................................................ 144

III.2. Les rsines changeuses dions commerciales comme catalyseur htrogne ...................... 147III.2.1. Choix des rsines changeuse dions ............................................................................................. 147III.2.2. Dosage de la capacit des rsines .................................................................................................. 148

III.2.2.1. Essais de dosage de la capacit de la rsine par la dtermination des ions librs dans le milieu .............................................................................................................................................................. 148III.2.2.2. Dosage de la capacit de la rsine par analyses ICP-OES ..................................................... 150

III.2.3. Effet des tapes de prparation et de traitement de la rsine ......................................................... 151

Table des matires

9

III.2.4. Influence du mode dchanges dions sur la capacit de la rsine ................................................. 153III.2.5. Influence du mode dchange dions sur la conversion dacide olique ........................................ 155

III.3. Les rsines amphiphiles comme autre catalyseur htrogne ................................................ 156III.3.1. Synthse de lespaceur ................................................................................................................... 156III.3.2. Fonctionnalisation de la rsine ...................................................................................................... 157III.3.3. Scission oxydative de lacide olique ............................................................................................ 158

III.3.3.1. Influence de la rsine synthtise ........................................................................................... 158III.3.3.2. Recyclage de la rsine Merrifield modifie ........................................................................... 159

Conclusion .............................................................................................................................. 160

Chapitre III : Actalisation one-pot de lacide olique en prsence dun systme catalytique support ............................................................................................................. 165I. Oxydation de lacide olique en catalyse supporte avec un solvant ................................. 165

I.1. Choix du solvant ....................................................................................................................... 165I.2. Raction en prsence de DMSO ............................................................................................... 169I.3. Raction en prsence dactone ................................................................................................ 169

II. Etude de la synthse de ctal dans lactone ..................................................................... 170II.1. Intrt de la synthse de ctals ou dactals chanes grasses ................................................ 170II.2. Effet des paramtres exprimentaux sur la synthse de ctal .................................................. 172

II.2.1. Influence du mode de prparation des rsines ................................................................................ 172II.2.2. Influence de la quantit deau oxygne ......................................................................................... 175II.2.3. Influence du mode dintroduction de leau oxygne ..................................................................... 176II.2.4. Influence de la dure de raction .................................................................................................... 177II.2.5. Influence de la temprature ............................................................................................................. 178

II.3. Etude de la cintique de raction ............................................................................................. 179II.4. Recyclage de la rsine ............................................................................................................. 180II.5. Essai complmentaire en catalyse homogne par transfert de phase ...................................... 181

III. Gnralisation du procd dactalisation de lacide olique avec lactone la synthse dautres actals ....................................................................................................................... 182

III.1. A partir des alcools ................................................................................................................ 182III.2. A partir dacide linolique comme substrat ........................................................................... 184

Conclusion .............................................................................................................................. 186

Chapitre IV : Partie exprimentale .................................................................................... 191I. Ractifs utiliss ................................................................................................................... 191

II. Les mthodes danalyse ..................................................................................................... 193II.1. Chromatographie en phase gazeuse ......................................................................................... 193II.2. Chromatographie en couche mince ......................................................................................... 195II.3. Spectroscopie infrarouge ......................................................................................................... 196II.4. Rsonance magntique nuclaire ............................................................................................ 196II.5. Spectromtrie de masse ........................................................................................................... 196II.6. Analyse lmentaire et ICP-OES ............................................................................................ 197

III. Les modes opratoires des ractions mises en uvre ...................................................... 198III.1. Hydrolyse de lhuile de tournesol .......................................................................................... 198III.2. Synthse des catalyseurs ........................................................................................................ 201

III.2.1. Synthse de MoO(O2)[C5H3N(CO2)2].H2O ................................................................................... 201III.2.2. Synthse de loxyde de tantale support ........................................................................................ 201III.2.3. Synthse des peroxo-complexes de tungstne Q3{PO4[WO(O2)2]4} ............................................. 201III.2.4. Synthse des peroxo-complexes de tungstne supports sur rsine ............................................... 202

Table des matires

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III.2.5. Prparation des rsines amphiphiles .............................................................................................. 203III.2.5.1. Synthse de lespaceur ........................................................................................................... 203III.2.5.2. Fixation de lespaceur sur la rsine Merrifield ...................................................................... 204

III.3. Synthse des intermdiaires chimiques .................................................................................. 205III.3.1. Synthse de lacide 9,10-poxyoctadcanoque ............................................................................ 205III.3.2. Synthse de lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque ...................................................................... 206

III.4. Procd de scission oxydative en catalyse par transfert de phase homogne ........................ 207III.4.1. Clivage oxydative de lacide olique ............................................................................................. 207

III.4.1.1. Suivi cintique de la raction de scission oxydative .............................................................. 209III.4.1.2. Tests de recyclage du catalyseur ............................................................................................ 209

III.4.2. Clivage oxydatif de lacide linolique ........................................................................................... 210III.4.3. Lolate dthyle ............................................................................................................................ 211III.4.4. Clivage de lacide 9,10-poxyoctadcanoque .............................................................................. 212III.4.5. Clivage oxydatif de lacide ricinolique ........................................................................................ 213III.4.6. Clivage oxydatif des composs -hydroxyls ............................................................................... 214

III.5. Scission oxydative de lacide olique en prsence de rsines changeuses dions ................ 216III.5.1. Scission oxydative de lacide olique en prsence de rsines changeuses dions commerciales . 216III.5.2. Scission oxydative de lacide olique en prsence de rsines Merrifield modifie ....................... 216

III.6. Procd dactalisation one-pot des acides gras en catalyse supporte ........................... 217III.6.1. Lactalisation de lacide olique .................................................................................................. 217III.6.2. Lactalisation de lacide linolique .............................................................................................. 220

III.7. Titration du peroxyde dhydrogne ........................................................................................ 221

IV. Traitement post-ractionnel et purification des mono- et diacides ................................... 222IV.1. Protocole n1 : Sparation chaud sur du coton ................................................................... 222IV.2. Protocole n2 : Sparation chaud dans une ampoule dcanter ......................................... 223IV.3. Protocole n3 : Sparation chaud dans une ampoule dcanter aprs ajout deau chaude . 223

Conclusions gnrales .......................................................................................................... 227 Annexes ................................................................................................................................. 233Annexe A : Tests des produits pour formulations bio-dtergentes ......................................... 235

Annexe B : Dosage des lments C, H, N, W et P des rsines par analyses lmentaires et ICP-OES ................................................................................................................................. 240

Annexe C : Rsultats des analyses thermogravimtriques ATG-CBD ................................... 241

Annexe D : Publication .......................................................................................................... 246

Liste des figures .................................................................................................................... 254 Liste des tableaux ................................................................................................................. 260 Rfrences ............................................................................................................................. 262 Publications et communications scientifiques .................................................................... 277

Abrviations

11

Abrviations

A Aire (u.a.)

AA Acide azlaque

AC Actal

AcOEt Actate dthyle

AL Acide linolique

ALD Aldhydes

AO Acide olique

AP Acide plargonique

AR Acide ricinolique

aq. Aqueux

CAM Acide molybdate dammonium crique

Cat. Catalyseur

CCM Chromatographie sur couche mince

CMR Cancrignes, mutagnes et reprotoxiques

COV Composs organiques volatiles

CPG Chromatographie en phase gazeuse

CTP Catalyseur de transfert de phase

Dplacement chimique (ppm) d Doublet

DI Diol

DMC Dimthylcarbonate

DMF Dimthylformamide

DMSO Dimthylsulfoxyde

DVB Divinylbenzne

EEHV Esters thyliques dhuile vgtale

E.I. Etalon interne

EMHV Esters mthyliques dhuile vgtale

EP Epoxyde

EPA Agence de protection de lenvironnement des tats-Unis

q. Equivalent

FDA Agence fdrale amricaine des produits alimentaires et mdicamenteux

Abrviations

12

FEDER Fonds europens de dveloppement rgional

FID Dtecteur ionisation de flamme

FUI Fonds unique interministriel

HCl Acide chlorhydrique

ICP-OES Spectromtrie dmission optique couple une torche plasma couplage inductif

IR Infrarouge

J Constante de couplage (Hz)

K Facteur de rponse

m Multiplet

M Masse molaire (g.mol-1)

MIBC Mthylisobutylctone

MTBE Mthyl tert-butyl ther

MSHFBA N-mthyl-N-trimthylsilyl-hptafluorobutyramide

n Nombre de moles

NMP N-mthyl-2-pyrrolidone

P Pression

PAVA Nonivamide

PVC Chlorure de polyvinyle

q Quadruplet

quint. Quintuplet

Rf Rapport frontal

RMN 1H Rsonnance magntique nuclaire du proton

RMN 13C Rsonnance magntique nuclaire du carbone

s Singulet

SM Spectromtrie de masse

t Triplet

T Temprature

T.A. Temprature ambiante

Tb Temprature dbullition

THF Ttrahydrofurane

TMP Trimthylpropane

TMSH Trimthylsulphonium hydroxyde

TPA Acide tungstophosphorique

Abrviations

13

t Temps

T.R. Temps de rtention (min)

T52 Triglycride dont les acides gras contiennent 52 atomes de carbone

T54 Triglycride dont les acides gras contiennent 54 atomes de carbone

u.a. Unit daire

UV Ultra-violet

V Volume

Taux de conversion (%) Y Rendement (%)

Introduction gnrale

Introduction gnrale

17

Introduction gnrale

Ces travaux sinscrivent dans le cadre du projet Olovision, dune dure de 4 ans entre

mars 2009 et fvrier 2013, mis en place dans le cadre dun FUI (Fonds Unique

Interministriel) qui associe des financements du conseil rgional Midi-Pyrnes, du conseil

gnral et du FEDER (Fonds europen de dveloppement rgional).

Le projet Olovision sinscrit dans un contexte de dveloppement de nouveaux

marchs, alimentaires et non-alimentaires, forte valeur ajoute, partir de ressources

locales. Lobjectif principal est de saffranchir de la production dhuiles exotiques en

proposant des huiles innovantes forte valeur ajoute et comptitives. Il sagit dun projet

modle pour renforcer la comptitivit territoriale, rassemblant un ensemble de comptences

pluridisciplinaires de hauts niveaux.

La socit ARTERRIS, anciennement la Toulousaine des crales, est le porteur du

projet Olovision. Son objectif principal est de dvelopper et prenniser une production

locale du tournesol olique, dans la rgion Midi-Pyrnes, avec une garantie de qualit. Les

enjeux agronomiques consistent garantir une qualit en termes de stabilit de la

composition, optimiser les rendements en huile lhectare et dfinir les pratiques agricoles

adaptes.

Les partenaires du projet sont PIONEER et ARTERRIS pour la slection varitale,

EIP pour les analyses de la composition des huiles, lINRA/INSAT pour ltude de

transformations biotechnologiques, le LCA-INPT pour ltude de transformations chimiques,

et concernant les applications, MAURAN pour les lubrifiants, POULT et NATAIS pour la

valorisation alimentaire, et LOBIAL pour les formulations en dtergence.

Avec laide de la socit PIONEER, une slection dhybrides de tournesol a t mise

au point et cultive dans le but de dvelopper de nouvelles varits de tournesol pour

lobtention dhuiles avec des profils en acides gras spcifiques : huile de tournesol hautement

olique (teneur en acide olique 90%) et huile de tournesol linolique (teneur en acide

linolique 75%). La diversification des profils en acides gras de lhuile permet de rpondre

diffrents cahiers des charges pour des applications alimentaires et non-alimentaires.

Ainsi, la tche confie au Laboratoire de Chimie Agro-industrielle (LCA) porte sur la

valorisation non alimentaire de lhuile de tournesol hautement olique. Plus prcisment, il

sagit de dvelopper de nouvelles voies de synthses dacides carboxyliques (acide azlaque,

Introduction gnrale

18

acide hydroxystarique et acide octadcnedioque) partir de lacide olique selon une

approche en chimie verte.

* * *

Les travaux prsents portent donc sur le dveloppement dun nouveau procd

doxydation chimique dacides gras insaturs pour obtenir lacide azlaque et divers

monoacides tels que lacide plargonique.

Lacide olique, ou acide cis-octadc-9-noque (C18:1), est un acide gras de 18

atomes de carbone possdant une insaturation C=C en position 9. Il sagit de lacide gras

majoritairement prsent (> 80%) dans lhuile de tournesol hautement olique dveloppe dans

le cadre du projet.

Les transformations des doubles liaisons C=C des acides gras insaturs les plus

frquentes sont lpoxydation, lhydroxylation et la scission oxydative. Loxydation de la

double liaison de lacide olique (C18:1) est particulirement intressante puisquelle conduit

lobtention de deux acides carboxyliques linaires saturs : lacide azlaque (ou acide

nonanedioque, AA) et lacide plargonique (ou acide nonanoque, AP) (Figure 1-1).

OH

O

OH

OO

OH

O

OH+

Acide olique (AO)

Acide plargonique (AP) Acide azlaque (AA)

aa

aa

Figure 1-1 : Scission oxydative de lacide olique

Lintrt de cette tude est daboutir la synthse de chanes plus courtes et impaires,

peu ou pas disponibles ltat naturel. Ces chanes prsentent un grand intrt dans lindustrie

chimique, mais sont actuellement produites partir de ressources fossiles.

Nous avons lambition de proposer un procd de clivage oxydatif de lacide olique

performant, extrapolable plus grande chelle et conforme aux principes de la chimie verte. Il

sagit de trouver un procd moins onreux et moins polluant que lozonolyse, le seul procd

industriel oprationnel. Le nouveau procd devra satisfaire les caractristiques suivantes :

Introduction gnrale

19

Mise en uvre aise des conditions opratoires Obtention de rendements et slectivits levs Scurit du procd Respect de lenvironnement

* * *

Le premier chapitre de cette thse est consacr un tat de lart sur les conditions

dobtention des acides chanes courtes et impaires par clivage oxydatif. Dans le second

chapitre, ltude dun procd de scission oxydative de lacide olique par des

peroxo-complexes de tungstne est expose. Pour cela, deux types de catalyseurs de transfert

de phase ont t tudis : lun homogne et lautre htrogne (rsines changeuses dions).

Dans le troisime chapitre, des solvants sont mis en uvre pour amliorer le contact entre les

diffrentes phases du milieu. Ils permettront daboutir lactalisation one-pot de lacide

olique. Cette synthse a donc t tudie car elle prsente lintrt de former en une seule

tape des composs haute valeur ajoute. Enfin, les modes opratoires et les caractristiques

des produits de synthses sont exposs dans une dernire partie exprimentale.

Chapitre I

Proprits, applications et mthodes de

prparation des acides gras et diacides

chane hydrocarbone impaire

Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire

23

Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation

des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire

Les monoacides gras dhuiles vgtales appartiennent la classe des lipides et sont des acides carboxyliques chane aliphatique (R-COOH). On les caractrise par la longueur et la

nature de leur chane hydrophobe. La longueur de la chane carbone varie entre 4 et 36

atomes de carbone (Tableau 1-1) et possde le plus souvent un nombre pair de carbones (

cause de lactivit de lenzyme actyl-coenzyme A). Quant la nature de la chane, il existe

trois familles dacides gras : les acides gras saturs, mono-insaturs et polyinsaturs. Les

acides gras sont dits saturs si leur chane carbone ne comporte aucune double liaison. Ils

sont dits mono-saturs et polyinsaturs si la chane carbone comporte respectivement une ou

plusieurs doubles liaisons. Ces doubles liaisons sont ractives et facilement oxydables pour

former des proxydes et des acides carboxyliques [1].

Les diacides prsents ltat naturel dans les huiles vgtales sont des composs organiques carboxyliques dont la formule gnrale est HOOC-R-COOH, R reprsentant une

chane aliphatique contenant au minimum trois atomes de carbone (Tableau 1-1).


24

Tableau 1-1 : Acides gras composant les huiles vgtales et animales.

Acide gras Caractristique Origine NCAS Acide butanoque C4:0 Graisses animales 107-92-6 Acide valrique C5:0 Huile essentielle de valriane 109-52-4 Acide glutarique Diacide en C5 Huile de betterave 110-94-1 Acide caproque C6:0 Huile essentielle de lavande 142-62-1 Acide adipique Diacide en C6 Huile de betterave 124-04-9 Acide caprylique C8:0 Huile de coprah et de palme 124-07-2 Acide plargonique C9:0 Huile essentielle de granium 112-05-0 Acide caprique C10:0 Huile de coprah et de palmiste 334-48-5 Acide sbacique Diacide en C10 Huile de ricin (transformation) 111-20-6 Acide laurique C12:0 Huile de coprah et de palmiste 143-07-7 Acide myristique C14:0 Huile de coprah et de palmiste 544-63-8 Acide myristolique C14:1 Huiles de myristicaces 544-64-9

Acide palmitique C16:0 Huile de palme et graisses animales 57-10-3

Acide palmitolique C16:1 Huile de macadamia, de gevuina et dargousier

373-49-9

Acide starique C18:0 Huile vgtale et graisses animales

57-11-4

Acide olique C18:1 Huile dolive, tournesol, colza et graisses animales

112-80-1

Acide linolique C18:2 Huile de lin, tournesol, colza et soja

60-33-3

Acide -linolnique C18:3 Huile de lin, colza, sauge, chanvre, soja et noix

463-40-1

Acide ricinolique C18:1 hydroxyl Huile de ricin 141-22-0 Acide arachidique C20:0 Huile darachide et de poisson 506-30-9 Acide eicosapentanoque C20:5 Huile de poisson 10417-94-4 Acide bhnique C22:0 Huile de moringa 112-85-6 Acide rucique C22:1 Huile de colza 112-86-7 Acide docosahexanoque C22:6 Huile de poissons et microalgue 6217-54-5 Acide lignocrique C24:0 Huile darachide 557-59-5

Les acides gras les plus communs sont ceux 12, 14, 16 et 18 atomes de carbone, les

autres tant disponibles en quantit beaucoup plus faible chez les vgtaux.

Dans le cadre de ce travail de thse, nous nous sommes intresss plus

particulirement aux acides et diacides chanes courtes et impaires, peu abondants ltat

naturel, alors que ce sont des matires premires utiles la prparation de nombreux produits

cosmtiques, pharmaceutiques ou phytosanitaires, de matriaux ou de lubrifiants.


25

Dans ce premier chapitre, seront tout dabord prsentes les proprits

physico-chimiques de ces acides carboxyliques chanes impaires, leur toxicit/cotoxicit et

leur biodgradabilit ainsi que leurs applications. Enfin, les diffrentes voies de synthse de

ces mono- et diacides, dcrites dans la littrature partir de substrats issus de la ptrochimie

ou de ressources naturelles, seront rpertories.

I. Origine des monoacides et diacides chanes impaires

Les acides gras chane carbone impaire sont moins rpandus ltat naturel que les acides gras chane carbone paire.

Ils sont essentiellement dorigine animale et pour la plupart saturs. Ils sont prsents

en gnral dans les graisses animales mais en trs faible quantit : par exemple, ils

reprsentent moins de 2% de la totalit des acides gras prsents dans le buf [2]. La matire

grasse du lait, du fromage [3] et des produits laitiers [4] est galement riche en acides chane

carbone impaire comme lacide pentadcanoque (C15:0) et lacide heptadcanoque

(C17:0), et en plus faible concentration, lacide tridcanoque (C13:0) [5]. Quant aux acides gras chanes carbones impaires et courtes, leur prsence ltat

naturel est encore plus rare : lacide pentanoque (C5:0) est majoritairement prsent dans

lhuile essentielle de valriane [6] et des traces dacide heptanoque (C7:0) apparaissent dans

lhuile des graines dorge [7].

Enfin, dautres acides gras chane carbone impaire plus atypiques existent, tels que

la mycomycine. Il sagit dun acide gras avec treize atomes de carbone contenant deux triples

liaisons et quatre doubles liaisons (Figure 1-2). Il est produit par la bactrie Nocardia,

essentiellement prsente dans l'environnement (plantes, sol, eau, air et poussires). Cet acide

est un antibiotique puissant, thermolabile et explosif 75C.

COOH

aa

aa Figure 1-2 : Mycomycine ou acide (3E,5Z)-trideca-3,5,7,8-ttrane-10,12-diynoque.


26

Les acides dicarboxyliques chanes carbones impaires sont galement peu prsents ltat naturel.

En effet, seul lacide glutarique, diacide cinq atomes de carbone, peut tre cit

comme exemple. Il est extrait du sucre de la betterave (4 - 5%).

Pour palier la raret naturelle des mono- et diacides gras impairs, deux procds sont

actuellement exploits lchelle industrielle. Lozonolyse de lacide olique produit lacide

azlaque (diacide en C9) et lacide plargonique (C9:0). De plus, le vapocraquage de lacide

ricinolique conduit dautres acides chanes impaires en C7, C9 et C11 [8]. Le procd

dvelopp par Arkema a dbouch sur la production de nombreux produits commercialiss.

Lobjectif de nos travaux est dinitier une filire similaire partir de lacide olique

pour la production dacides neuf atomes de carbone.

II. Proprits et applications des mono- et diacides carboxyliques chanes impaires

II.1. Comparaison des proprits physico-chimiques des acides gras et diacides chanes paires et impaires

Comparons, prsent, certaines proprits physico-chimiques (point de fusion, point

dbullition, densit, pression de vapeur) des mono- et diacides carboxyliques en fonction du

nombre datomes de carbone et de la parit de la chane carbone.

La temprature de fusion Lvolution des points de fusion des mono- et diacides carboxyliques linaires est

surprenante. En effet, les monoacides chane linaire montrent une alternance de leur point

de fusion [9, 10]. Ceux qui contiennent un nombre pair datomes de carbone rvlent

systmatiquement des points de fusion plus levs que leurs voisins possdant un nombre

impair datomes de carbone (Figure 1-3). Globalement, une augmentation de la temprature

de fusion est observe en fonction du nombre datomes de carbone.


27

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

Nombre d'atomes de carbone

Temprature de fusion (C)

Figure 1-3 : Temprature fusion des monoacides carboxyliques linaires [9, 10].

Pour les diacides carboxyliques chane linaire, la temprature de fusion tend plutt

dcrotre avec laugmentation du nombre de carbone de la chane [11, 12]. Comme dans le cas

des monoacides, les diacides contenant un nombre impair datomes de carbone montrent

systmatiquement des points de fusion plus faibles, et infrieurs dune dizaine de degrs

ceux des diacides avec un nombre pair datomes de carbone (Figure 1-4).

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

2 3 4 5 6 7 8 9

Temprature de fusion (C)

Nombre d'atome de carbone

Figure 1-4 : Temprature de fusion des diacides carboxyliques linaires [11, 12].


28

Cette tendance en alternance sexplique par la diffrence de structures des mono-

et diacides, mme si dapparence elles semblent similaires. En effet, les structures

cristallographiques des diacides contenant sept et huit atomes de carbone ont t compares

laide danalyses par diffraction des rayons X [12].

Les groupements polaires carboxyles crent des interactions attractives au sein du

solide cristallin (Figure 1-5). Lapproche convergente de deux groupements carboxyles relie

deux molcules travers un centre dinversion par liaisons hydrognes pour conduire la

formation de dimres cycliques.

Figure 1-5 : Liaisons hydrognes entre deux groupements carboxyles [12].

Dans le cas des diacides chane paire, les molcules se trouvent sur les centres

dinversion avec une conformation tendue et trans : les groupements carboxyle restent dans

le plan de la chane carbone. (Figure 1-6). Les chanes adjacentes sont agrges en couche

grce des interactions hydrophobes entre les groupements mthylne.

Figure 1-6 : Structure des couches du diacide 8 atomes de carbone [12].

Les diacides chane impaire cristallisent sous deux formes, appeles et (Figure 1-7, Figure 1-8).


29

Figure 1-7 : Structure des couches de la forme du diacide 7 atomes de carbone [12].

Figure 1-8 : Structure des couches de la forme du diacide 7 atomes de carbone [12].

Dans la forme , les deux groupes carboxyles tournent dans la mme direction. Aprs rotation des chanes, les deux plans contenant les groupements carboxyles forment un angle

de 60. Tandis que dans la forme , les deux groupements carboxyles se positionnent de manire similaire et symtriquement par rapport la chane.

Lorientation relative de ces groupes polaires entre les molcules permet de crer au

sein du solide cristallin des interactions attractives plus fortes pour les diacides nombre pair

datomes de carbone. En effet, comme les conformations des diacides chane impaire sont

moins stables dun point de vue nergtique que celles des diacides chane paire, lapport

dnergie ncessaire pour rompre les interactions attractives des diacides chane impaire est

moins leve. Par consquent, la temprature de fusion est plus faible pour les diacides

chanes impaires.


30

La densit La densit des monoacides carboxyliques suit une volution classique : la densit

diminue lorsque le nombre datomes de carbone augmente (Figure 1-9).

0,9

0,91

0,92

0,93

0,94

0,95

0,96

4 5 6 7 8


Densit

Figure 1-9 : Densit des acides carboxyliques [13].

La densit des diacides ltat solide montre galement une alternance entre les acides

chanes paires et impaires, mais moins marque (Figure 1-10). En effet, quelle que soit la

parit de la chane, la densit diminue lorsque le nombre datomes de carbone crot.

Figure 1-10 : Densit des diacides linaires [12].


31

Cette tendance est inverse par rapport aux alcanes aliphatiques en raison des

interactions des chanes de diacides dues la prsence des deux groupements polaires

carboxyles.

La temprature dbullition La temprature dbullition des acides monocarboxyliques linaires augmente avec le

nombre datomes de carbone de la chane (Figure 1-11) [14].

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18


Temprature d'bullition (C)

Figure 1-11 : Temprature dbullition des monoacides carboxyliques linaires.

La temprature dbullition des diacides carboxyliques suit la mme volution avec

laugmentation du nombre datomes de carbone [15].

La pression de vapeur La pression de vapeur des acides chane impaire et courte dcrot avec le nombre

datomes de carbone (Figure 1-12).


32

0,001

0,01

0,1

1

10

3 4 5 6 7 8


Pression de vapeur (Torr) 37 C

Figure 1-12 : Pression de vapeur des acides linaires [16].

La pression de vapeur des diacides chane impaire et courte est plus importante que

celle des diacides voisins chane paire pour un nombre de carbone infrieur huit (Figure 1-

13) [17]. Cependant, dans tous les cas de chanes paires ou impaires, une diminution globale de

la pression de vapeur est observe lorsque le nombre datomes de carbone augmente.

Figure 1-13 : Pression de vapeur des diacides linaires [17].


33

Tout comme la pression de vapeur, lenthalpie de sublimation (Hsub) alterne en

fonction du nombre datomes de carbone. Les acides dicarboxyliques chane impaire

possdent des enthalpies de sublimation relativement plus faibles que leurs acides voisins

chane paire. Cela peut galement sexpliquer par la diffrence des nergies dinteractions

intermolculaires [17].

II.2. Toxicit/Ecotoxicit et biodgradabilit des mono- et diacides gras chanes paires et impaires

La toxicit et lcotoxicit des mono- et diacides gras linaires saturs ou insaturs

sont donnes dans les fiches toxicologiques des produits. Elles sont exprimes en utilisant les

termes suivants :

- DL50 : dose ltale mdiane qui correspond la dose de substance causant la mort

de 50% dune population animale donne. Elle sexprime en milligramme de

matire active par kilogramme danimal.

- CL50 : concentration ltale mdiane qui correspond la concentration dans leau de

substance causant la mort de 50% dune population animale donne. Elle

sexprime en milligramme de matire active par litre de solution.

- CE50 : concentration efficace mdiane qui correspond la concentration dans leau

de substance entrainant un effet sur 50% dune population animale donne aprs

une dure dexposition spcifique. Elle sexprime en milligramme de matire

active par litre de solution.

Ces diffrentes caractristiques sont rassembles dans le Tableau 1-2 pour les

monoacides gras linaires saturs ou insaturs et dans le Tableau 1-3 pour les diacides gras

linaires.


34

Tableau 1-2 : Toxicit/Ecotoxicit dacides gras saturs ou insaturs [18].

Acide gras Caractristique C5:0 DL50 (orale) souris : 600 mg.kg-1

CE50 daphnie : 45 mg.L-1 (48 h) C6:0 DL50 (orale) rat : 1,9 mg.kg-1

CL50 (inhalation) souris : 4,1 mg.m-3 (2 h) DL50 (dermale) lapin : 584 mg kg-1 CL50 poisson : 88 mg.L-1 (96 h) CE50 daphnie : 22 mg.L-1 (24 h) C7:0 DL50 (orale) rat : 7 mg.kg-1

C8:0 DL50 (orale) rat : 10,08 mg.kg-1

DL50 (dermale) lapin > 5,0 mg kg-1 C9:0 DL50 (orale) rat > 5 mg.kg-1 DL50 (dermale) rat > 2 mg.kg-1 CE50 daphnie : 64-119 mg.L-1 (48 h) CL50 poisson : 68-121 mg.L-1 (96 h) C10:0 DL50 (orale) rat > 10 mg.kg-1 C11:0 DL50 (intraveineuse) souris : 140 mg.kg-1 C12:0 DL50 (orale) rat : 12 mg.kg-1

CL50 poisson : 27-45 mg.L-1 (96 h) CE50 daphnie : 13-22 mg.L-1 (48 h) C13:0 DL50 (intraveineuse) souris : 130 mg.kg-1 C14:0 DL50 (orale) rat > 10 mg.kg-1 C15:0 DL50 (intraveineuse) souris : 54 mg.kg-1 C16:0 DL50 (orale) rat > 10 mg.kg-1 C17:0 DL50 (intraveineuse) souris : 36 mg.kg-1 C18:0 DL50 (orale) rat > 2 mg.kg-1

DL50 (dermale) lapin > 5 mg kg-1 C18:1 DL50 (orale) rat : 74 mg.kg-1

DL50 (intraveineuse) rat : 2,4 mg.kg-1 DL50 (intrapritonale) souris : 282 mg.kg-1 DL50 (intraveineuse) souris : 230 mg.kg-1 CL50 poisson : 205 mg.L-1 (96 h) C18:2 DL50 (orale) souris > 50 mg.kg-1


35

Tableau 1-3 : Toxicit/Ecotoxicit de diacides carboxyliques [18].

Acide gras Caractristique Diacide en C5 DL50 (orale) souris : 6 mg.kg-1

CL50 poisson : 330 mg.L-1 (24 h) Diacide en C6 DL50 (orale) rat : 5,05 mg.kg-1

DL50 (dermale) lapin : 7,94 mg kg-1 CL50 poisson : 97 mg.L-1 (96 h) CE50 daphnie : 85,7 mg.L-1 (48 h) Diacide en C7 DL50 (orale) rat : 7 mg.kg-1

Diacide en C8 DL50 (orale) rat > 2,0 mg.kg-1

Diacide en C9 DL50 (orale) rat > 5 mg.kg-1 Diacide en C10 CL50 (inhalation) rat > 4,5 mg.m-3 Diacide en C15 DL50 (orale) souris : 6 mg.kg-1

CL50 poisson : 330 mg.L-1 (24 h)

Lchelle de Hodge et Sterner distingue les catgories suivantes sur la base des tests

sur les rats par injection orale :

- Extrmement toxique : DL50 < 1 mg.kg-1

- Hautement toxique : 1 mg.kg-1 < DL50 < 50 mg.kg-1

- Modrment toxique : 50 mg.kg-1 < DL50 < 500 mg.kg-1

- Lgrement toxique : 500 mg.kg-1 < DL50 < 5000 mg.kg-1

- Presque pas toxique : 5000 mg.kg-1 < DL50 < 15000 mg.kg-1

- Relativement inoffensif : DL50 > 15000 mg.kg-1

Les valeurs des DL50 indiquent que la plupart de ces acides prsentent une toxicit

relativement aige pour les rats aprs injection orale.

Cependant, daprs le centre international de la recherche pour le cancer (CIRC),

aucun de ces composs na t dclar comme cancrigne probable, possible ou reconnu

pour lHomme ; ce sont des acides gras inoffensifs par voie buccale pour le corps humain [19].

Ils sont pour la plupart rpertoris comme additifs alimentaires et figurent en tant que matire

premire de produits cosmtiques.

A titre comparatif pour les substances chimiques, lUnion Europenne distingue les

catgories suivantes sur la base des tests avec les poissons et les daphnies (Directive

93/21/CEE) [20] :


36

- Trs toxique : CE50 < 1 mg.L-1

- Toxique : 1 mg.L-1 < CE50 < 10 mg.L-1

- Nocif : 10 mg.L-1 < CE50 < 100 mg.L-1

- Non toxique : CE50 > 100 mg.L-1

Les valeurs prsentes indiquent que tous ces acides prsentent une faible toxicit pour

les poissons et les daphnies dans un environnement aqueux.

En complment, lcotoxicit des acides mono- et dicarboxyliques a t compare en

fonction de la parit de leur chane hydrocarbone : elle a t value sur le microorganisme

Chlorella pyrenoidosa, une algue verte deau douce qui envahit les tangs [21]. Pour cela, la

concentration ltale mdiane (CL50), ou dite concentration toxique, qui rduit de moiti la

quantit de chlorophylle dans les cellules algales a t dtermine pour chaque compos.

Dans un premier temps, la toxicit de huit acides monocarboxyliques chane courte

(de 1 8 atomes) a t teste (Figure 1-14). Les acides possdant un nombre impair datomes

de carbone sont plus toxiques que leurs homologues chanes paires.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

2 3 4 5 6 7 8


Concentration toxique (mg/L)

Figure 1-14 : Toxicit des acides gras sur lalgue Chlorella pyrenoidosa [21].

Dans un second temps, la toxicit de six acides dicarboxyliques chane courte (de

deux sept atomes) a t dtermine (Figure 1-15). Dans ce cas, aucune alternance des

valeurs nest observe en fonction de la parit de la chane carbone.


37

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

2 3 4 5 6 7Nombre d'atomes de carbone

Concentration toxique (mg/L)

Figure 1-15 : Toxicit des acides dicarboxyliques sur lalgue Chlorella pyrenoidosa [21].

La toxicit diminue avec laugmentation du nombre datomes de carbone pour les trois

premiers acides dicarboxyliques tudis. En revanche, au-del de quatre atomes de carbone, la

toxicit des diacides augmente.

La biodgradabilit

Les huiles vgtales et les acides gras sont connus pour tre facilement

biodgradables [22], notamment par activit microbienne, volatilisation, et absorption dans les

sols et sdiments. Les composs insaturs se dgradent plus vite que les saturs pour un

nombre datomes de carbone donn [22, 23].

Par exemple, lacide plargonique (C9:0) a une courte dure de vie dans

lenvironnement et disparat rapidement selon plusieurs voies. Dans le sol, lactivit

microbienne est le premier processus de dgradation entranant pour lacide plargonique une

dure de demi-vie de moins dune journe en conditions arobies [24]. En deux jours, 97% de

lacide plargonique introduit dans des terreaux est totalement dgrad.

Ainsi, les mono- et diacides carboxyliques sont largement utiliss dans la composition

de nombreux produits biodgradables : chewing-gum [25], lubrifiants [26], polyesters


38

II.3. Applications des acides gras et diacides chane impaire

II.3.1. Applications des acides gras dorigine naturelle

A lheure actuelle, les acides gras monocarboxyliques chane impaire sont utiliss

dans plusieurs domaines (agroalimentaire, mdical, lubrifiants).

Domaine agroalimentaire Les monoacides gras nombre impair datomes de carbone nentrent que pour une

petite part dans le rgime alimentaire de lHomme [27]. Sur le plan mtabolique, les acides

gras saturs sont dgrads par -oxydation pour donner des acides actique et propanoque. Quant aux acides gras polyinsaturs nombre impair datomes de carbone, ils peuvent

prsenter une activit dacides gras essentiels.

Domaine mdical Lutilisation dacides gras chane impaire a largement prouv son efficacit dans le

domaine mdical pour le traitement de nombreuses maladies. A titre dexemple, les acides

gras chane impaire en quantit nutritionnelle suffisante sont utiliss pour moduler lactivit

dun compos critique : la protine AMPK (protine kinase active par ladnosine

monophosphate (AMP)) [28]. Ils sont galement utiliss pour traiter les maladies lies au

stockage du glycogne ou des polysaccharides affectant les humains et certains animaux [29].

Pour cela, ils sont incorpors dans des traitements dj existants. Parmi les acides efficaces

sur le plan mdical, on retrouve lacide pentanoque (C5:0), lacide heptanoque (C7:0),

lacide pentadcanoque (C15:0). Dans certains cas de traitements mdicaux, on les utilise

sous forme drive (triglycrides).

Autres domaines Les composs obtenus par vapocraquage de lacide ricinolique sont des acides gras

impairs commercialiss par la socit Arkema pour de nombreuses applications. Lacide

heptanoque (C7:0) (distribu sous lappelation Oleris C7) est utilis en tant que lubrifiant

ou agent anti-corrosion. Lacide undcylnique (C11:1) (distribu sous lappelation Oleris

C11) est, quant lui, utilis dans les parfums et cosmtiques en tant que compos

antimicrobien et conservateur.

Comme ces acides gras sont prsents en trs faible quantit ltat naturel, dautres

acides gras dorigine naturelle ont alors t produits lchelle industrielle partir dhuiles


39

vgtales. On sintressera ici plus particulirement lacide plargonique (C9:0) et lacide

azlaque (diacide en C9) car ce sont les plus utiliss industriellement.

II.3.2. Applications de lacide azlaque

Lacide azlaque est produit naturellement par la levure Malassezia Furfur la

surface de la peau de lHomme. Il est galement naturellement prsent dans certaines crales

comme l'orge, le seigle et le bl, mais en faible quantit (0,4% - 8%) [30, 31]. Lacide azlaque

est lacide dicarboxylique aliphatique chane impaire le plus utilis. Sa production totale

annuelle et mondiale slve plusieurs milliers de tonnes [32] et il entre en jeu dans un grand

nombre dapplications telles que :

Les produits cosmtiques et pharmaceutiques Lacide azlaque est utilis dans les domaines pharmaceutiques et cosmtiques, en

raison de sa forte activit biologique (anti-bactrienne, anti-inflammatoire et potentiellement

anti-tumorale). Il est, par exemple, employ en dermatologie pour traiter diffrentes maladies

de la peau dont lacn [33, 34]. Il prsente des proprits bactriostatiques et bactricides contre

une varit de microorganismes arobies ou anarobies prsents sur les peaux atteintes

dacn [35].

Les matriaux Lacide azlaque intervient comme matire premire dans la synthse de polymres

tels que des polyesters ou des polyamides. Les polymres ainsi obtenus prsentent des

proprits spcifiques et sont utiliss pour des applications varies dans des adhsifs, des

revtements, des fibres, des encres et des rsines [15]. Par exemple, le Nylon 6,9 est synthtis

par raction de lacide azlaque avec lhexamthylnediamine [36] (Figure 1-16).

NH

(CH2)6 NH

O

(CH2)7

ONH2 (CH2)6 NH2

O

OH(CH2)7

O

OHH2O2

naa

aaaa

+n n + n2 aa

Figure 1-16 : Synthse du Nylon 6,9.

Ce polyamide 6,9 se caractrise par une faible absorption deau et une grande stabilit

dimensionnelle. Ce nylon est utilis sous forme de fibres dans lindustrie textile, en tant

quenveloppes de protection pour cbles dans lindustrie lectronique, et dans les articles

extruds et mouls de lindustrie automobile [15].


40

Les plastifiants Les esters, les polyesters ou les polyamides de lacide azlaque entrent dans la

composition de plastifiants pour le polychlorure de vinyle (PVC), la nitrocellulose [37],

lthylcellulose, les rsines actate-butyrate de cellulose et le caoutchouc synthtique [38].

Les diesters de lacide azlaque sont des plastifiants de grande qualit, notamment

utiliss pour des applications o la flexibilit est requise [38]. Comme exemples, on peut citer

lazlate de diisobutyle [37], lazlate de diisooctyle [39] ou encore, lazlate de

bis(2-thylhexyle) [39] (Figure 1-17).

O O

O O

O O

O O

O O

O O

aa

aa

a) b)

c)

Figure 1-17 : Exemples de plastifiants : a) azlate de diisobutyle, b) azlate de diisooctyle et c) azlate de bis(2-thylhexyle) [40].

Quant aux polyesters de hauts poids molculaires (1000 - 7000), ils sont gnralement

connus pour prsenter une faible volatilit et une bonne rsistance aux solvants malgr une

viscosit importante [38].

Les agents solubilisants Lacide azlaque a t tudi pour la synthse dagents solubilisants, chane

carbone courte. Sa fonctionnalisation a, entre autres, permis dobtenir lazloyldiglycinate de

potassium [40] et le N,N,N,N-tetramthylazlamide [41] (Figure 1-18).

NH

O

NH

O

COOKHOOC

O

N

O

Naa

aa

Figure 1-18 : Diglycinate dazloyle de potassium et N,N,N,N-tetramthylazlamide [41].

Les lubrifiants Les esters de lacide azlaque utiliss pour les plastifiants sont aussi trs efficaces

comme huile lubrifiante [38]. Ils peuvent tre employs pour les avions ou autres quipements

militaires o les lubrifiants issus du ptrole sont inadquats. Pour cette application, un

contrle du nombre de ramifications dans la molcule est prfrable. Lazlate de diisooctyle

est un exemple de lubrifiant (Figure 1-17).


41

Les adhsifs Lacide azlaque entre dans la composition de rsines polyesters [42, 43] telles que des

rsines poxyde de polyamide. Le pouvoir collant de ces rsines permet de les utiliser pour

des applications adhsives.

II.3.3. Applications de lacide plargonique

Lacide plargonique, aussi connu sous le nom dacide nonanoque, est un acide gras

naturellement prsent dans les feuilles de certains vgtaux ou dans les graisses des animaux.

Il a t extrait pour la premire fois des feuilles dun plargonium, le Pelargonium Roseum,

do il tire son nom (Figure 1-19).

Figure 1-19 : Pelargonium Roseum.

Il entre en jeu dans de nombreuses applications telles que :

Les parfums (Flavornet 112-05-0) Lacide plargonique prsente une odeur forte et cre et est utilis comme fragrance

pour les parfums. En 2003, lagence fdrale amricaine des produits alimentaires et

mdicamenteux (FDA) a autoris lusage de lacide plargonique et de ses esters comme

armes alimentaires synthtiques, comme additifs alimentaires pouvant tre en contact avec la

nourriture [44]. Notons les exemples du nonanoate de mthyle pris pour son odeur fruite et

du nonivamide (vanillylamide de l'acide plargonique, aussi appel PAVA) pour son odeur

pice (Figure 1-20).

O

NH

OOH

O

O

Figure 1-20 : Le nonanoate de mthyle et la nonivamide.


42

Les pesticides En 1992, lAgence de Protection de lEnvironnement des tats-Unis (EPA) recense le

premier pesticide contenant majoritairement de lacide plargonique [45]. Aujourdhui, cet

acide constitue lune des substances actives des herbicides de nouvelle gnration. Il agit par

contact et est efficace pour liminer les mousses (Bryum Argenteum) [46], les algues

(Marchantia Polymorpha) [46] et les mauvaises herbes [47].

Les antibactriens Rcemment, les proprits antibactriennes des drivs de lacide plargonique ont t

dcouvertes. En particulier, lester mthylique de lacide 9-[4-(5-[([3-

chloropropyl]sulfonyl)amino]-3,4-dihydroxy-perhydropyran-2-yl)but-2-noyloxy]nonanoque

ragit contre le staphylocoque dor (Straphylococcus Aureus) [48] (Figure 1-21).

O

O

OH

O

O

OH

OHO

OHaa

aa

Figure 1-21 : Lacide 9-[4-(5-[([3-chloropropyl]sulfonyl)amino]-3,4-dihydroxy-perhydropyran-2-yl)but-2-noyloxy]nonanoque.

Les tensioactifs

Lacide plargonique a t tudi comme tensioactif (ou agent de surface), tel quel [49]

ou aprs saponification [50]. Le plargonate de sodium sest rvl tre un excellent agent

moussant qui entre dans la composition de certains savons [50] (Figure 1-22).

O

ONaaa

aaaa

Figure 1-22 : Le plargonate de sodium.

Les lubrifiants En ragissant avec divers polyols, lacide plargonique est transform en esters

lubrifiants synthtiques de haute performance [51]. Le triplargonate de trimthylolpropane

constitue un exemple de ce type de lubrifiants (Figure 1-23).


43

O

O

O

C8H17

O

C8H17

O

C8H17

O

aa

aa Figure 1-23 : Le triplargonate de trimthylolpropane.

Les plastifiants Form partir de lestrification de lacide plargonique, le plargonate disodcyle

est un mono-ester frquemment utilis comme plastifiant synthtique [52] (Figure 1-24). Ce

plastifiant est mlang un liant polymre HTPB (polybutadine termin par un hydroxyle)

dans le cas de la formulation dune composition de haute performance explosive [52-54].

O

O

aa

aa

Figure 1-24 : Le plargonate d'isodcyle.

* * *

En rsum, les mono- et diacides chanes impaires et courtes constituent des

synthons incontournables la fabrication de diffrents produits plus ou moins haute valeur

ajoute. Selon les transformations chimiques envisages, ils prsentent des proprits

caractristiques ; do des valorisations dans des domaines multiples et varis dont les

parfums et cosmtiques, les matriaux, les lubrifiants ou les pesticides.

Dcrivons prsent toutes les mthodes de synthse de lacide azlaque et de lacide

plargonique recenses dans la littrature.


44

III. Les mthodes de prparation des acides azlaque et plargonique

Lacide azlaque (diacide en C9) et lacide plargonique (C9:0) peuvent tre

synthtiss sparment ou simultanment partir de substrats issus de ressources

ptrochimiques ou de ressources renouvelables.

Dans un premier temps, les voies de synthse spcifiques chacun des acides seront

prsentes, et sen suivra la description des voies de synthse communes dans lesquelles

seront produits simultanment les acides azlaque et plargonique. Pour cette tude

bibliographique, nous nous sommes restreints aux synthses dcrites en une seule tape et

celles o les acides attendus sont obtenus en tant que produits majoritaires (et non produits

secondaires de raction).

III.1. Les mthodes de synthse de lacide azlaque

III.1.1. Les voies biotechnologiques

Diffrentes prparations enzymatiques obtenues partir de levures ou dautres

microorganismes sont employes avec succs pour la synthse de lacide azlaque partir de

divers substrats issus de la ptrochimie ou de ressources renouvelables.

A partir de lacide plargonique : Lacide azlaque est form par oxydation du groupement mthyle terminal (-CH3) de lacide

plargonique (Figure 1-25). La synthse a t ralise en prsence du microorganisme

Debaryomyces Pfaffii avec un rendement de 6% en acide azlaque [55], mais galement avec

une souche de la levure Candida Tropicalis avec un rendement proche de 100% [56].

OH

O O

OH

O

OH

Enzyme

Acide plargonique Acide azlaque

aa

aa

Figure 1-25 : Synthse de lacide azlaque par biocatalyse partir de lacide plargonique [56].

A partir de lacide olique (ou de ses esters) : Loxydation de lacide olique en prsence dune souche de la bactrie Sarcina Lutea

(ICR2010) conduit majoritairement un mlange contenant lacide 10-oxostarique, lacide

4-oxolaurique et lacide azlaque [57] (Figure 1-26). Les meilleurs rendements en acide


45

azlaque sont obtenus partir de lolate disobutyle comme substrat et une concentration

de 0,09 mg.mL-1, soit un rendement de 6%.

OH

O

O

OH

O

OHOH

O

O

OH

O

O

Enzyme

aa

aa

AO

AAAcide 10-oxostarique Acide 4-oxolaurique

+ +

Figure 1-26 : Biotransformation de lacide olique par la bactrie Sarcina Lutea.

Une autre mthode doxydation a t dveloppe afin de nobtenir que de lacide

azlaque. Pour cela, le groupement mthyle terminal de lacide olique est oxyd laide

dune levure gntiquement modifie (Candida Tropicalis) [56]. Lacide octadc-9-nedioque

est ainsi obtenu et le clivage de sa double liaison par voie chimique (ozonolyse) conduit

deux molcules dacide azlaque (Figure 1-27). Cette voie de synthse prsente lavantage de

ne produire aucun co-produit. En revanche, elle ncessite deux tapes de raction : une tape

biotechnologique et une tape chimique. De plus, la premire tape de fermentation oxydative

du groupement mthyle terminal est longue (110 180 heures) et seulement 45 67% de

diacide olique est obtenu.

O

OH

O

OH

O

OH

OH

OO

OH OH

OO

OH

Enzyme

Scission oxydative

AO Acide octadec-9-nedioque

+

AA AA

aa

aa

Figure 1-27 : Oxydation de lacide olique en diacide suivie de la scission oxydative en acide azlaque.

Enfin, le mme principe a t appliqu dautres substrats, provenant de matire premire ptrochimique, tels que le nonane [58]. Les deux groupements mthyliques terminaux

sont oxyds par la levure Torulopsis Candida No. 99 engendrant la formation de lacide

azlaque (Figure 1-28). La concentration est de 0,88 mg.mL-1, soit un rendement de 0,1%.

O

OH

O

OH

Enzyme

aa

aaNonane Acide azlaque Figure 1-28 : Biotransformation du nonane en acide azlaque.


46

III.1.2. Les voies chimiques

Dautres mthodes de synthse de lacide azlaque par voie chimique ont t dcrites

partir de substrats plus atypiques.

Par exemple, la synthse de lacide azlaque a t ralise partir de la

cyclohexanone [59], selon la raction dcrite sur la Figure 1-29.

O

O

O

O

O OOAc

OMe

OH

OO

OH

TiCl3, H2O

H2O2, H , MeOH

t-BuOb) EtOEt, H2O

O2H+

Na+

+

1) a)

2)

aa

aaAA

,-

Figure 1-29 : Synthse de lacide azlaque partir de la cyclohexanone [59].

Dautres exemples originaux peuvent tre recenss comme la synthse de lacide

azlaque partir du hepta-2,4,6-trinoate de mthyle (Figure 1-30) [60]. Cependant, il sagit

de synthses peu intressantes dun point de vue industriel du fait de la multiplicit des tapes

ou de lusage de substrats coteux car peu courants.

O

O aa

aa Figure 1-30 : Hepta-2,4,6-trinoate de mthyle.

La principale voie chimique permettant de produire lacide azlaque est le clivage oxydatif dacide gras insatur (Omga-9). Elle conduit galement la formation dun

monoacide spcifique de lacide gras choisi. Les conditions opratoires utilises pour le

clivage de la double liaison seront rpertories dans un paragraphe ultrieur (III.3) car elles

conduisent la formation simultane dacide azlaque et dacide plargonique dans le cas o

lacide olique sert de ractif (matire premire). Outre lacide olique (majoritairement

prsent dans lhuile de tournesol olique), dautres acides gras insaturs ont t utiliss dans

le cadre de la scission oxydative (Figure 1-31).

- Lacide linolique [61] : acide gras majoritairement prsent dans lhuile de tournesol.

- Lacide ricinolique [62] : acide gras majoritairement prsent dans lhuile de ricin.

- Lacide vernolique : acide gras majoritairement prsent dans lhuile de Vernonia. Cette

huile est extraite des graines de Vernonia galamensis, une plante olagineuse de la famille

des Asteraceae qui pousse ltat sauvage en Afrique tropicale [63, 64].


47

OH

OOH

OH

OH

O

OH

OO

OH

OH

OO

OH

OO

OH

OO

OH

OH

OOH

O

OH

OO

OH

OH

OO

OH

+

aa

Acide ricinolique

Acide azlaque

Acide 3-hydroxynonanoque

+

aa

Acide vernolique

Acide azlaque

Acide 3-poxynonanoque

Acide linolique

+

aa

Acide azlaque

Acide hexanoque Acide malonique

Figure 1-31 : Scission oxydative dacides gras insaturs (Omga-9).

De mme, dautres composs insaturs, moins frquents tels que lacide

dc-9-noque, ont t clivs pour obtenir lacide azlaque [65]. Cependant, ces ractions ne

prsentent pas ncessairement un intrt industriel.

III.2. Les mthodes de synthse de lacide plargonique

Plusieurs voies de synthse de lacide plargonique ont t dcrites dans la littrature

partir de substrats issus de la ptrochimie ou du vgtal.

III.2.1. Le clivage oxydatif dalcnes ou dalcynes terminaux

La scission oxydative de l-olfine dc-1-ne conduit la formation de lacide plargonique et de lacide formique [66-68] (Figure 1-32). Lalcne utilis comme substrat de

raction est issu de la ptrochimie : il est obtenu soit par oligomrisation de lthylne selon le

procd de Ziegler ou bien par craquage de cires ptrochimiques. Les conditions de clivage


48

utilises sont identiques celles qui seront dcrites ultrieurement (III.3) par la scission

Documents

Godard A. Nouveaux procédés verts d'oxydation de l'acide oléique