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ANDRÉLANGUÉRAND
COORDINATION DU BORABENZÈNE À DES PRÉCURSEURS DE PT(O)
Mémoire présenté à la Faculté des études supérieures de l'Université Laval
dans le cadre du programme de maîtrise en chimie pour l'obtention du grade de maîtrise en science (M. Sc.)
DÉPARTEMENT DE CRIME FACUL TÉ DE SCIENCE ET DE GÉNIE
UNIVERSITÉ LA V AL QUÉBEC
2009
© André Languérand, 2009
Resumé
Ce mémoire porte sur l' étude de la réactivité du l-chloro-2-( triméthylsilyle )-4-
(isopropyle)boracyclohexa-2,5-diène avec des complexes de platine(O) riches en électrons.
L 'objectif de cette étude est de démontrer la possibilité de former un adduit 111-borabenzène
impliquant une liaison dative M~B. Ce complexe serait un des rares exemples d 'un métal
de transition se liant à un acide de Lewis, du groupe XIII par liaison dative et serait le
premier exemple d'une liaison métal borane non supportée par chélation.
Lors de nos études avec [(PCY3)2Pt(O)] , nous avons constaté la formation du
borabenzène-PCY3, formé par la décoordination du ligand PCY3, et un adduit inorganique
[(PCY3)2Pt(H)(CI)]. On observe aussi un autre produit de coordination sur le platine qui
peut être un composé borane mais qu'il nous fût impossible de caractériser.
Par la suite, nous avons coordonné le boracycle à [(IMes)2Pt(O)]. De multiples
expériences RMN ont été effectuées pour caractériser le 111-borabenzène
[(IMes)2Pt(H)(CI)]. Notamment, les expériences ROESY ont confirmé la proximité entre
certains atomes nous permettant de proposer une structure et un mécanisme de formation.
111
A Virginie, mon amour que j 'adore.
Table des matières
Resumé ................................................................................................................................................ ii
Table des matières ........................................................................................................................................... iv
Liste des tableaux .............. · ................................................................................................................................ vi
Liste des équations .......................................................................................................................................... vii
Liste des schémas ........................................................................................................................................... viii
Liste des figures ................................................................................................................................................ x
Liste des abréviations .... , ................................................................................................................................. xii
Chapitre 1 - Introduction ................................................................................................................................. 1
1.1
1.2
1.3
i .1.1 1.1.2 1.1.3
1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3
1.5
Généralités sur les borabenzènes ..................................................................................................... 1 Réactivité classique ..................................................................................................................... 1 Propriétés électroniques .............................................................................................................. 3 Synthèse de borabenzènes ........................................................................................................... 4
Complexes inorganiques de borabenzène ..................................................................... ............ ....... 6
Les ligands cr acides ......................................................................................................................... 9
Outils de travai1. ................................... ............................................................. ~ ............................ Il La chimie sous atmosphère contrôlée ............................................ .. ......................................... 12 Caractérisation par RMN .......................................................................................................... 12 Caractérisation par diffraction de rayons X .............................................................................. 13
Présentation du projet .................................................................................................................... 14
Chapitre 2 - Étude de la synthèse et de la réactivité du 1-chloro-2-(triméthylsilyle)-4-(isopropyle)bora cyclohexa-2,.5-diène ......................................................................................................................................... 16
2.1 2.1.1 2.1.2
2.2 2.2.1 2.2.2
Synthèse ................................................................................................................................ ......... 16 Synthèse du boracycle ............................................................................................................... 16 Réactivité générale. souhaitée .................................................................................................... 17
Étude de décomposition ............................ .. ................................................................................... 18 Décomposition par hydrolyse ................................................................................................... 18 Décomposition par oxydation ................................................................................................... 20
Chapitre 3 - Coordination d'un borabenzène sur platine(O)-bis-(tricyclohexylphosphine) ..................... 21
3.1 Réactivité attendue .................................. ... .................................................................................... 22
3.2 Réactions et observations .......................................................................... : .................................... 23
v
Chapitre 4 - Réaction entre le [(IMes)2Pt(O)] et le l-chloro-2-(triméthylsilyle)-4-(isopropyle)bora cyclohexa-2,S-diène ........................................................................................................................................ 1 33
4.1 Réactivité attendu ..... .. .... .... ..... ........ .... ........................... .......................... ............. .. ..... ..... ......... ... 33
4.2 Réactions et observations ........ .. .... ..... ... ..... ..... ....... .......... ...... ........ .. ...... .. ..... .... .. .... .......... ... ..... ... .. 34
Chapitre 5 - Discussion .................................................................................................................................. 46
5.1 Mécanisme suggéré ..... ...... ... .. .......................... ..... ...... ........................... ....... ...... ... ... ... ...... .... .... ... 46
5.2 Analyse de la structure ........ ..... ..... ...... .. ....... ...... .... ....... .. ........ ... ... ...... .. ... .... ....... .... ....... ... .... .. ... .. .. 50
Chapitre 6 - Partie expérimentale ................................................................................................................. 54
6.1 Considérations générales .. .. ......... .... .. ... .... ..... .... .. ....... ....... ... ... ... ........ .... .... .... ............. ..... ...... .. ... .. 54
6.2 Procédures ..... ... ..... ...... ... ... .. ...... ......... ............... .......... .................... ................... ... ... ..... .... .... ...... .. 54 6.2.1 Synthèse des précurseurs de borabenzène .. ....... ........ ....... ... ......... ..... ............. ........... .. ... .. ... .... .. 55
1, I-Di-n-butyl-2-(tr iméthylsilyl)stannacyclohexa-2,5-diène ................. ....... ...... .. .. .. ...... ... .. .. ... .... .. .... 55 1, I-Di-n-butyl-2-(triméthylsilyl)-4-(isopropyl)stannacyc1ohexa-2,5-diène ............ ... ...... .. ...... ... .. ... .. 55 l-Chloro-2-(triméthylsilyl)-4-(isopropyl)boracyclohexa-2,5-diène ............. .............. .. ... .. .... .. .. ...... ... 56
6.2.2 Synthèse des complexes de platine .................. ....... .... ......................................... .... ...... .. ........ . 57 Platine(O)-bis-tricyclohexylphosphine- ............ ...................... ....... ... ......................... ................. ..... ... 57 Platine(O)-bis-cyclooctadiène ............... ..... ................................................. ................... ....... ...... .. .... .. 57 Platine(O)-bis-dimésityl-imidazolium-ylidène ...................... .................. ....................... ....... ........ ... ... 57
6.2.3 Réactions pour former une interaction entre le platine et le borabenzène ...................... ....... .... 58 Réaction entre le l-chloro-2-(triméthylsilyl}-4-(isopropyl)boracyclohexa-2,5-diène et le platine(O)-bis-tricyclohexy lphosphine ........... .................... ....... .. ....... ...... .... ........ .... ..... .... .. ... ...... .. ..... ... .. ... .. ....... 58 Réaction entre le .1-chloro-2-(triméthylsilyl)-4-(iso-propyl)boracyclohexa-2,5-diene et le platine(O)-bis-dimésityl-imidazolium-ylidène ......... .............. ............ .......... .............................. .. ....... .... ~ ... ... ...... 58
6.2.4 Synthèse de nouveaux borabenzènes ......... ..... .. ...... .. ... ....... ..................................... ....... ...... .... 59 1-Tricyclohexylphosphine-4-(isopropyl)borabenzène ...... .. ...... ..... ................................ ....... ...... .... .... 59 I-Dimésityleimidazoleylidène-4-(iso-propyl)borabenzène .. .... ....... .. .. .......... .... .... ..... .... .......... .......... 60
6.3 Données cristallographiques ................. ................... ........ .... ............................................... .......... . 61
Chapitre 7 - Conclusion .................................................................................................................................. 63
7.1 Principaux résultats ... ............. ... .. ......................................... ........ .. .... ................................ .. ....... ... 63
7.2 Résultats d'intérêt général .... ................... .................. ............................ ... ... ..... ........... ... .... .... .... .. . 64
7.3 Travaux futurs ... ................................ ... ....... ........................... .... ... ............................ ..................... 64
Bibliographie. .. ............................................................................................................................................ 66
Annexe .............................................................................................................................................. 70
VI
Liste des tableaux
Tableau 1-1. Spins, abondances naturelles et réceptivité relative au l3C des isotopes actifs des principaux noyaux utilisés .............................................................................................................................. 12
Tableau 4-1. Comparaison des déplacements chimiques RMN ]H d'un bora benzène (Borabenzène-PCY3 (2» et du précurseur (Boracycle (1» avec le produit de la réaction (Borabenzène-[(IMes)2Pt(H)(CI)] (6» .......•............................................................................................................................ 39
Tableau 6-1. Données cristallographiques .................................................................................................... 61
vu
Liste des équations
Équation 1-1. Loi de Bragg ........................................................................................................................ 14 t
Vl11
Liste des schémas
Schéma 1-1. Attaque nucléophile du borabenzène sur divers électrophiles ................................................ 2
Schéma 1-2. Exemple de réaction de Diels-Alder sur des borabenzènes ...................................................... 2
Schéma 1-3. Synthèse d'un bora benzènes anio~iques par insertion dans un cobaltocène ......................... 5
Schéma 1-4. Synthèse d'un de borabenzènes par borocyclisation directe et déprotonation ...................... 5
Schéma 1-5. Synthèse d'un de borabenzènes par stannacyclisation ............................................................. 5
Schéma 1-6. Synthèse de borabenzènes neutres par élimination de TMSCI. .............................................. 6
Schéma 1-7. Formation d'un lien datif entre un complexe de platine riche en électrons et un alane ...... l0
Schéma 1-8. Utilisation d'un métal de transition comme base de Lewis pour former un borabenzène .. 15
Schéma 2-1. Isopropylation du stannacycle .................................................................................................. 17
Schéma 2-2. Transmétallation du stannacycle pour former le boracycle .................................................. 17
Schéma 2-3. Isomérisation du boracycle vers l'espèce réactive .................................................................. 18
Schéma 2-4. Aromatisation du boracycle en présence d'une base de Lewis .............................................. 18
Schéma 2-5. Réaction d'hydrolyse partielle du boracycle ........................................................................... 19
Schéma 3-1. Réactions du platine(O)-bis-(tricyclohexylephosphine) avec des bases de Lewis, tel que rapporté dans la littérature ............................................................................................................................ 22
Schéma 3-2. Réactions possibles du platine(O)-bis-(tricyclohexylephosphine) avec le boracycle (1) ....... 23
Schéma 3-3. Réaction observée entre le précurseur de borabenzène et le platine(O)-bis-(tricyclohexylephosphine) .............................................................................................................................. 32
Schéma 4-1. Réaction désirée du précurseur de borabenzène avec [(IMes )2Pt(O)] ................................... 34
Schéma 4-2. Réaction du précurseur de borabenzène avec le dimésityl-imidazolium-ylidène ................ 35
Schéma 5-1. Mécanisme proposé pour la réaction ....................................................................................... 46
Schéma 5-2. Exemples d'adition oxydante d'un halo-borane pour former un complexe boryle ............. 47
IX
Schéma 5-3. Dimérisation d'un complexe de platine(II) coordonné à un boryle ...................................... 47
Schéma 5-4. Variante de l'élimination p-H qui n' augmente pas le nombre d'électrons du centre métallique. . ............................................................................................................................................. 50
x
Liste des figures
Figure 1-1. Représentations typiques d'un borabenzène et d'un boratabenzène ...................................... 1
Figure 1-2. Complexe de borabenzène anionique démontrant des propriétés intéressantes en optique non linéaire ................................................................................................................................................ 3
Figure 1-3. Analogues de divers polyphényles contenant des borabenzènes actifs en fluorescence ........ 4
Figure 1-4. Complexes organométalliques de boratabenzène à 19 (a) et 20 électrons (b) ......................... 7
Figure 1-5. Complexe de boratabenzène pontant des métaux de transitions ............................................. 7
Figure 1-6. Complexes typiques de boratabenzène avec des métaux de transition comportant une coordination 116 (a) et 113 (b) .............................................................................................................................. 8
Figure 1-7. Complexe de coordination 114 démontrant l'absence d'interaction entre le bore et le métal.8
Figure 1-8. Exemple de complexes de boratabenzène où la nature du substituant sur le bore affecte la réactivité. . ............................................................................................................................................... ' 9
Figure 1-9. Premiers exemples de coordination a-acide entre des acides de Lewis et des métaux de transition. . ............................................................. : ................................................................................. 9
Figure 1-10. Premier exemple de lien datif métal-bore supporté par chélation ........................................ 10
Figure 1-11. Exemples de complexes comportant des liens datifs entre un centre métallique et un atome de bore .............................................................................................................................................. 11
Figure 2-1. Analogie entre le boracycle et le chlorodivinylborane ............................................................. 20
Figure 3-1. Spectre RMN 31PCH} de la réaction entre (1) et [(PCY3)2Pt(0)] dans le benzène-d6 ............ 24
Figure 3-2. Spectre RMN IH de la réaction entre (1) et [(PCY3)2Pt(0)] ..................................................... 25
Figure 3-3. Dessin ORTEP du composé 1-tricyclohexylphosphine-4-(isopropyl)borabenzène (2) ........ 27
Figure 3-4. Spectre de corrélation 3Ip_IH HMBC-2D .............................................................................. ~. 28
Figure 3-5. Dessin ORTEP du composé platine(II)-trans-chlorohydrurobis(tricyclohexylphosphine) (3) .............................................................................................................................................. 29
Xl
Figure 3-6. Structures possibles pour le composé D (4) ............................................................................. 30
Figure 3-7. Structure possible pour le composé D (4) ................................................................................ 31
Figure 4-1. Dessin ORTEP du dimésityleimidazoleylidène-4-isopropyle-borabenzène (5) .................... 36
Figure 4-2. Dessin ORTEP du platine(II)-trans-chlorohydrurobis( dimésitylimidazoliumylidène) [(IMes)2Pt(H)(Cl)] (7) ............................................................................... ~ ..................................................... 38
Figure 4-3. Structure possible pour le complexe de borabenzène-Pt. Les indices notés seront utilisé pour les corrélations (6) .................................................................................................................................. 39
Figure 4-4. Agrandissement des spectres RMN lH à O°C et -80°C montrant les signes de coalescence des signaux Me du mésityle ............................................................................................................................ 41
Figure 4-5. Spectre de corrélation ROESY -2D .......................................................................................... 42
Figure 4-6. Représentation 2D du balayage de découplage en platine sur le RMN lH de l'hydrure ..... 43
Figure 5-1. Structure possible pour le (Pt~B)platine(II)-(1l12-triméthylsilyl-4-isopropyleborabenzène )(trans-hydrurochloro )bis-( dimésitylimidazolium-ylidène) ................................. 51
Figure 5-2. Structure d'un complexe de platine avec un borane en position apicale sur une pyramide à base carrée. . ............................................................................................................................................. 52
Liste des abréviations
Cy d
d HMBC
HMQC
L LDA
LUMO M
Me N
nBu
NHC NOESY
ORTEP Ph
pprn Py R
RMN ROESY
s {Bu
THF TMEDA
TMS TP X a
cyclohexy le en cristallographie: distance entre les plans en RMN : doublet Heteronuclear Multiple Bond Correlation Heteronuclear Multiple Quantum Correlation Highest Occupied Molecular Orbital
. isopropy le dimésityl-imidazolium-ylidène constante de couplage en RMN entre deux noyaux séparés de n-l atomes ligand neutre diisopropylamidure de lithium Lowest Unoccupied Molecular Orbital métal de transition méthyle nombre d'électrons dans les orbitales de valence d'un métal n-butyle N-Heterocyclic Carbene Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot phényle partie par million pyridine
. groupement anionique résonance magnétique nucléaire Rotating Overhauser Effect Spectroscopy singulet terbutyle tétrahydrofurane tétraméthy léthy lènediamine triméthylsilyle température pièce (environ 22 OC) ligand anionique identifie le premier voisin d'un atome ou d'un groupement
XlI
8
11 e À
1t
cr
déplacement chimique hapticité angle d'incidence longueur d'onde liaison avec plan nodal liaison cylindrique sans plan nodal
Xl11
Chapitre 1 - Introduction
1.1 Généralités sur les borabenzènes
Depuis la découverte des borabenzènes et de -leur pendant anlonlque, les
boratabenzènes ((Figure 1-1), ces hétérocycles ont été le sujet d 'au moins quatre articles de
revues. 2-3 -4 -5
o B
t Borabenzène
neutre Borabenzène anionique
(bor~tabenzène )
Figure 1-1. Représentations typiques d'un borabenzène et d '~n boratabenzène. L est une
base de Lewis n~utre et R est un groupement an~onique tel que -OMe, -Ph et -PPh2 .
1.1.1 Réactivité classique
Des études de réactivité ont démontré que les borabenzènes peuvent effectuer des
attaques nucléophiles. En ajoutant des électrophiles du groupe 14 à une suspension de
boratabenzène-Li, Herberich constata l'addition préférentielle sur le carbone en a du bore
(Schéma 1-1).6 La grande efficacité de ce carbone pour les attaques nucléophiles a aussi été
exploitée par Piers pour l'élaboration de molécules plus complexes. 7 Ce caractère
nucléophile nous ouvre une porte pour la synthèse de borabenzènes ortho-substitués. 8
Li
o B
1 Me
Q B EMe3
1 Me
+ CI-EMe3
E = Si, Ge, Sn, Pb
Schéma 1-1. Attaque nucléophile du borabenzène sur divers électrophiles. 6
Piers, lors de ces études, a constaté que l'orbitale HOMO des adduits neutres de
borabenzène avait la symétrie typique des diènes dans la réaction de Diels-Alder. Il
entreprit donc d'effectuer cette réaction en laissant réagir des borabenzènes stabilisés par la
pyridine et PMe3 avec des diènophiles puissants tels que le benzyne et le
diméthylènedicarboxylate pour former des 1-borabarlènes par réaction de Diels-Alder
(Schéma 1-2).9
o l
L = PMe3 ou Py
Schéma 1-2. Exemple de réaction de Diels-Alder sur des borabenzènes.
Des recherches ont aussi été menées pour tenter de produire et d'isoler un
borabenzène libre, sans ligand L sur le bore. Les tests de pyrolyse, effectués par Maier dans
cette optique, ont permis d'observer une espèce où l'azote moléculaire agit comme donneur
sur le bore. Aucun intermédiaire borabenzène neutre ne peut être observé sous atmosphère
d'argon. 10 Des études théoriques ont démontré que le borabenzène libre devrait être
stabilisé par son aromaticité, mais la grande déficience électronique autour de l'atome de
bore fait du borabenzène libre un acide de Lewis extrêmement réactif. Il
2
1.1.2 Propriétés électroniques
Les borabenzènes ont été étudiés entre autres pour leurs propriétés électroniques. Il
est connu, depuis les débuts de la chimie des borabenzènes, que les composés de
boratabenzènes métalliques sont de meilleurs accepteurs d'électrons que les composés de
cyclopentadiényles. 12 De plus, l'insertion d'un atome de bore dans un système de
délocalisation 1t diminue généralement le saut quantique entre les orbitales HOMO et
LUMO, ce qui peut mener à des propriétés optiques intéressantes. Des études menées par
Schuld afin d'évaluer la performance d'un complexe bimétallique de borabenzène (Figure
1-2) comme accepteur d'électrons ont mis en évidence des propriétés intéressantes en
optique non linéaire. 13
Figure 1-2. Complexe de borabenzène anionique démontrant des propriétés intéressantes
en optique non linéaire. 13
Bazan a démontré que des composés de borabenzènes conjugués présentent une plus
grande émission de fluorescence que leurs homologues sans atome de bore à cause d'un
transfert de charges attribuable à la faible densité électronique autour du bore. 14-
15 Plus
récemment, Piers a constaté un déplacement bathochromique dans l'émission de
fluorescence de composés conjugués B-N, analogues à divers polyphényles, comportant
des groupements borabenzènes (Figure 1_3).8-16-17 -18
3
Figure 1-3. Analogues de divers polyphényles contenant des borabenzènes actifs en
fluorescence.
1.1.3 Synthèse de borabenzènes
Il est possible de synthétiser des borabenzènes d'au moins quatre différentes façons.
Certaines de ces méthodes sont moins générales, mais présentent tout de même un intérêt
historique. Nous présenterons donc toutes les méthodes, non pas dans un ordre
chronologique, mais plutôt selon leur importance dans le cadre de notre projet.
La première voie, proposée par Herberich (Schéma 1-3), consiste en l'insertion
d'un halogéno-borane dans le cycle cyclopentadiényle d'un complexe de cobaltocène. Cette
réaction nécessite deux équivalents de cobaltocène qui agit d'abord comme réducteur.] Il
est possible de forcer une seconde addition pour former un complexe avec deux
boratabenzènes, mais cette réaction est beaucoup plus lente. 19 Les ligands ainsi formés
peuvent ensuite être substitués sur d'autres métaux de transition par transmétallation.2
4
1 1 1 +
Co X
6B~
x = principalement Clou 8r
Schéma 1-3. Synthèse d'un borabenzène anionique par insertion dans un cobaltocène.
La seconde méthode, aussi présentée par Herberich,20 consiste à former un
boracycle à partir d'une pentadiène ayant subi une double kaliation, suivie par l' addition de
dichloro( diméthylamino )borane. Le boracycle ainsi formé peut être déprotonné pour former
un sel de borabenzène (Schéma 1-4).
7 1 1) 2 n-BULi/KO~BU Ryy ~ 2) BCI2(NMe2) ~~)
8 Il NMe2
1) LDA
2) TMEDA
R~
~-) 8 8
1 NMe2
Schéma 1-4. Synthèse d'un borabenzène par borocyclisation directe et déprotonation.
La troisième méthode, soit celle de Ashe,21 est la fermeture de cycle par le
dihydrure de dibutyle étain, suivie d'une transmétallation avec le phényldibromoborane
pour former un boracycle que l'on peut déprotonner pour former un borabenzène anionique
(Schéma 1-5).
000 Sn BB~ 8
/ ' • 1 n8u nsu Ph
(-BuLi o ej
Ph
Schéma 1-5. Synthèse d'un borabenzènes par stannacyclisation.
5
Ces deux dernières méthodes permettent de générer une grande variété de
borabenzènes anioniques non coordonnés que l'on peut, par la suite, lier à des métaux de
transition pour former 'une grande quantité de complexes.22
Une variante de cette voie de synthèse a ouvert la porte à une préparation
généralisée de borabenzènes neutres. En utilisant le triméthylsilyl-penta-1 ,4-diyne et en
effectuant la transmétallation avec le trichloroborane, on obtient un boracyc1e qui peut
permettre, en présence d 'une base de Lewis, l ' élimination de TMSCI et la formation d 'un
borabenzène neutre (Schéma 1-6).
L = Base de Lewis
Schéma 1-6. Synthèse de borabenzènes neutres par stannacyclisation, transmétallation et
élimination de TMSCI. 23
1.2 Complexes inorganiques de borabenzène
Un grand nombre de complexes de métaux de transition comportant un borabenzène
ou un boratabenzène comme ligand a été caractérisé.22 En fait, les premiers exemples de
boratabenzènes étaient organométalliques. Herberich les produisait en insérant des
halogénures d'organoboranes dans des cobaltocènes. Le boratabenzène est généralement un
ligand L2X analogue au cyclopentadiény1e, mais il est cependant moins donneur et plus
accepteur, ce qui lui permet de stabiliser des complexes à 19 et 20 électrons (Figure 1_4).19-24-25
6
R-BQ> 1
CO
R-BQ (a)
Ph-Bt::J:J> 1 _
Co
Ph-BQ (b)
Figure 1-4. Complexes organométalliques de boratabenzène à 19 (a) et 20 électrons (b)
(R = Me ou Ph).
Le borabenzène a aussi été utilisé comme ligand pontant, par exemple entre deux
pentaméthylcyclopentadiényle de ruthénium (Figure 1_5).26
~· l n+
M
<c11> MI ~Me
~ Figure 1-5. Complexe de boratabenzène pontant des métaux de transitions (n = 1 : [M,
M'] = [Fe, Fe], [Fe, Ru] , [Ru, Ru]; n = 2 : [M, M'] = [Fe, Rh], [Fe, Ir], [Ru, Ru]).
À notre connaissance, aucun des complexes rapportés ne comporte une interaction
directe ,entre le centre métallique et l'atome de bore (coordination 11 1 M ~ B). La quasi
totalité est coordonnée 116 (Figure 1-6) et quelques rares exemples semblent montrer une
coordination allylique 113.27 -28-29 De plus, lorsqu'on observe les données cristallographiques
des complexes de borabenzène anioniques avec les métaux de transition, on remarque que
l'atome de bore a tendance à s'éloigner du centre métallique par rapport aux autres atomes
du cycle (Figure 1_7).27
7
(a)
Figure 1-6. Complexes typiques de boratabenzène avec des métaux de transition
comportant une coordination 11 6 (a) et 113 (b).
Figure 1-7. Complexe de coordination 114 démontrant l'absence d'interaction entre le
bore et le métal. 27
Bien que de façon générale, les complexes métalliques de boratabenzène réagissent
comme leurs analogues avec un ligand cyclopentadiényle, la possibilité de moduler la
réactivité de certains composés simplement en changeant les groupements exocycliques
rend les ligands borabenzènes intéressants. Mentionnons l'exemple des analogues du
di chlorure de zirconocène, un catalyseur connu pour faire la polymérisation de l'éthylène
en présence de méthylaluminoxane (MAO), où la substitution des boratabenzènes avec
8
NCPr)2 augmente l'activité de la polymérisation et où la substitution avec un Ph produit des
oligomères plutôt que des polymères (Figure 1_8).30
x = N(iPr)2 ou Ph
Figure 1-8. Exemple de complexes de boratabenzène où la nature du substituant sur le
bore affecte la réactivité.
1.3 Les ligands 0' acides
Depuis quelques années, la chimie des acides de Lewis s'est vu ouvrir de nouvelles
portes en chimie organométallique. La chimie des ligands a acides a vu le jour à la fin des
années 70 avec la publication de la structure d'un composé contenant un lien datif Fe-Al
(Figure 1-9 a).31 Par la suite, des complexes d'iridium32 et de tungstène33 avec des alanes
supportés par des hydrures ont été caractérisés (Figure 1-9 b et c).
q -,-
\ OC\\\,,·Fe ..... AIPh3
OC'
(a) (b) (c)
Figure 1-9. Premiers exemples de coordination a-acide entre des acides de Lewis et des
-métaux de transition.
9
Plus récemment, le groupe de Braunschweig a aussi formé un complexe non
supporté utilisant un halogénure d'aluminium comme acide de Lewis (Schéma 1_7).34
L'adduit formé draine les électrons du centre métallique et change sa réactivité sans
formellement modifier son degré d'oxydation.
PCY3 1
Pt + 1 PCY3
Schéma 1-7. Formation d'un lien datif entre un complexe de platine riche en électrons et
un alane.
Jusqu'à présent, les complexes de coordination entre des boranes et des métaux de
transition sont limités à des ligands ambiphiles où l'interaction métal-bore est contrainte
par chélation. Ce nouveau mode de coordination du bore apparut vers la fin des années 90
lorsque le groupe de Hill publia la structure de complexes de métallaboratrane (Figure l-
10).35 Par la suite, quelques groupes de recherche se sont intéressés à ce type de complexe
produisant un nombre relativement restreint de composés (Figure 1_11).36
Figure 1-10. Premier exemple de lien datif métal-bore supporté par chélation.35
10
Hill et Parkin Bourissou Emslie
M = Fe, Os, Ru, Rh, Pt, Ir, Pd
Figure 1-11. Exemples de complexes comportant des liens datifs entre un centre
métallique et un atome de bore. 36
Il est intéressant de noter que l'utilisation de métaux de transition comme base de
Lewis est relativement récente et que, par conséquent, la réactivité de complexes
impliquant ce type de liaisons datives est toujours méconnue. La possibilité de pouvoir
retirer de façon ponctuelle la densité électronique des centres métalliques permet de penser
que de tels complexes pourraient avoir un avenir prometteur en catalyse.
1.4 Outils de travail
Que ce soit pour les caractériser ou pour les synthétiser, l'étude de composés de
coordination nécessite des outils de travail particuliers. Ces méthodes, trop souvent prises
pour acquis par les inorganiciens, décèlent de petites subtilités qui valent la peine d'être
explicitées.
Il
1.4.1 La chimie sous atmosphère contrôlée
La chimie organométallique a de façon générale la réputation d 'être sensible aux
conditions ambiantes, notamment lors de l'utilisation de ligands susceptibles à l 'hydrolyse
et de . composés métalliques possédant un degré d ' oxydation non favorable. La chimie de
coordination du platine(O), qui s ' oxyde rapidement en présence d 'oxygène, et la chimie des
composés de bore, qui sont généralement sensibles à l 'hydrolyse, nécessitent une
atmosphère inerte. Les produits sont donc entreposés dans des boîtes à gants où les teneurs
en eau et oxygène sont maintenues en deçà de 1 ppm. Les synthèses sont effectuées sur des
lignes de Schlenk sous atmosphère d 'azote.
1.4.2 Caractérisation par RMN37
La grande majorité des chimistes ont une certaine familiarité avec la RMN du
proton et du carbone, mais il est bon de rappeler que tous les noyaux ayant un spin non nul
sont actifs en RMN. Le Tableau 1-1 montre les isotopes actifs en RMN des atomes qui sont
utilisés lors de nos synthèses.
Tableau 1-1. Spins, abondances naturelles et réceptivité relative au 13C 'des isotopes actifs
des principaux noyaux utilisés. 38
Noyaux Spin Abondance Réceptivité
relative au 13C
1j 1/2 1.07 0/0 1.00 C
1 1/2 · 99.9885 0/0 5.87 x 103
H j1
1/2 100 0/0 391 x 10L
P 11
3/2 80.1 0/0 7.77 x 10L
8
1~b
1/2 33.832 % 20.7 Pt
La RMN en solution fournit des renseignements de nombreuses façons. Nous
savons que les déplacements chimiques des noyaux observés en RMN homonucléaire, que
ce soit pour les protons ou pour un autre noyau actif, sont très révélateurs quant à leur
environnement, ce qui pe~et de suivre l'évolution d'une réaction dans un tube RMN. Il est
aussi possible de consolider des hypothèses quant à la structure d'une molécule en
observant les couplages hétéronucléaires.
Certains couplages plus difficiles à déceller peuvent aussi être mis en évidences par
des expériences RMN particulières telles que les spectroscopies NOESY, ROESY, HMBC
et HMQC. Ce sont des expériences de corrélation, soit dans l'espace, soit entre deux
atomes ciblés.
Les expériences NOESY (Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy ) et ROESY
(Rotating Overhauser Effect Spectroscopy) permettent de vérifier la proximité dans
l'espace entre deux protons. La saturation de spin d'un noyau induit un déséquilibre dans la
population des noyaux proches dans l'espace. Ce déséquilibre se traduit par une
augmentation (pour les petites molécules et les expériences ROE) ou par une diminution
(pour les grosses molécules) du signal, le tout mis en évidence par des spectres de
différence en deux dimensions.
L'expérience HMQC donne une corrélation pour les couplages IJC_H, ce qui permet
en un coup d'œil d'associer les signaux en carbone à leurs protons respectifs. L'expérience
HMBC, pour Multiple Bonds, donne comme son nom l'indique une corrélation pour les
couplages 2 Jet 3 J entre les protons et d'autres hétéroatomes.
1.4.3 Caractérisation par diffraction de rayons X
Le second outil d'importance est la cristallographie par diffraction de rayons X.
Cette méthode permet de déduire la structure moléculaire par l'analyse du patron de
diffraction d'un faisceau de longueur d'onde connue sur un monocristal de notre composé.
Chaque rayon X a une probabilité non nulle de voir sa trajectoire déviée par la densité
13
électronique entourant chaque plan atomique sur son chemin. Les ondes réémises, dont la
phase dépend du parcours optique, subissent en certains points une interférence
constructive. Ces pics de diffraction apparaissent suivant la loi de Bragg (Équation 1-1).
2d sine == nÀ
Équation l-l.Loi de Bragg: d est la distance entre les plans, e est l ' angle d ' incidence, À la
longueur d ' onde utilisée et n est un entier.
En effectuant des variations sur l' angle d ' incidence, on peut déterminer avec
précision toutes les distances entre les plans cristallographiques et attribuer la position des
atomes dans le cristal. Il va sans dire que la principale difficulté avec ce type d 'analyse est
l'obtention de cristaux'.
1.5 Présentation du projet
L'objectif principal de ce projet était de synthétiser le premIer composé de
coordination entre un borane non supporté et un métal de transition (Schéma 1-8). Notre
hypothèse était que l' aromaticité et le fort caractère acide de Lewis du borabenzène
parviendraient à stabiliser l'adduit. Puisque nous souhaitions avoir un borabenzène neutre,
afin d'éliminer toute ambigüité quant à la nature dative du lien, nous avons opté pour le
précurseur de Fu (Schéma 1-6). Dans le but de limiter la coordination 11 6 et de bloquer la
position para comme site de réactivité, nous avons choisi de substituer le cycle avec un
groupement isopropyle.
14
M
+ Base de Lewis
Pt (0), Ir (1), Au (1) - TMSCI
TMS
Schéma 1-8. Utilisation d'un métal de transition comme base de Lewis pour former un
borabenzène.
Pour faire nos adduits, nous avons utilisé des complexes de platine(O) riches en
électrons. La décision de prendre cet élément comme base de Lewis repose principalement
. sur la facilité d'accès à des composés linéaires qui comportent des ligands encombrés
stériquement et qui bloqueront le mode de coordination 11 6 typique des borabenzènes.
Le cœur du travail sera divisé en trois parties, la première (Chapitre 2) étant l'étude
de la synthèse et de la réactivité du précurseur de borabenzène. Les deux chapitres qui
suivront seront dédiés aux deux principales avenues étudiées pour atteindre l'objectif
principal soit: la coordination avec [(PCY3)2Pt(O)1 (Chapitre 3) et la coordination avec
[IMes2Pt(O)1 (Chapitre 4).
Un chapitre (Chapitre 5) sera ensuite monopolisé par une discussion où sera
présenté un mécanisme et où la lumière sera mise sur des résultats importants et des
analogies avec la littérature.
15
, Chapitre 2 - Etude de la synthèse et de la réactivité
du l-chloro-2-( triméthylsilyle )-4-(isopropyle )bora
cyclohexa-2,5-diène
La première étape du projet consiste en la synthèse et l'étude de la réactivité
du composé central: le l-chloro-2-( triméthylsilyle )-4-(iso-propyle )boracyclohexa-
2,5-diène que nous appellerons communément le boracycle (1).
2.1 Synthèse
2.1.1 Synthèse du boracycle
La synthèse du précurseur de borabenzène neutre commence par la fermeture
de cycle avec le dihydrure de dibutyle étain, telle que présentée par Ashe, à la
différence près que notre diyne de départ contient déjà le groupement TMS.21 -23 Ce
cycle d'étain peut facilement être fonctionnalisé par déprotonation à l'aide de LDA
puis en ajoutant un équivalent d'iodure d'alkyle. Nous ajoutons d'ailleurs de façon
systématique un groupement isopropyle en position 4 avant la transmétallation. Cette
variante, développée par Piers, permet non seulement de bloquer ce site mais aussi
d'augmenterla réactivité sur le carbone ~n ortho du bore (Schéma 2_1).39 Dans notre
cas, le groupement encombré en position para . pourrait aussi nuire à la coordination
11 6 sur le centre métallique.
- - - i
17
D TMS Sn
1) ~Pr2NLi, TP, THF 2) 'Prl, -78De --.. TP
/ . nSu nSu TMS Sn
/ . nSu nSu
Schéma 2-1. Isopropylation du stannacycle.
L'étape suivante est une transmétallation. On laisse réagir le stannacycle avec
un équivalent de BCh pour obtenir notre boracycle (Schéma 2-2). Le rendement
modeste vient essentiellement de l'étape de purification. En effet, la séparation du
produit se fait par distillation sous vide et le point d'ébullition du produit (35°C, à
0,02 torr) étant près de la température ambiante, une partie du produit suit donc le
chemin du vide plutôt que de condenser dans le ballon. Le fait de devoir chauffer
induit aussi une isomérisation (voir Schéma 2-3) ce qui augmente la décomposition.
TMS Sn TMS / . nsu nsu
Schéma 2-2. Transmétallation du stannacycle pour former le boracycle.
2.1.2 Réactivité générale souhaitée
Le boracycle avec les insaturations en position 2 et 5 n'est pas l'espèce
réactive. C'est plutôt l'isomère 2,4 qui est propice à l'élimination du groupement
TMS. Nous savons que le boracycle se réorganise en présence de base pour
s'isomériser (Schéma 2_3).40
8 1
CI
Schéma 2-3. Isomérisation du boracycle vers l'espèce réactive.
18
Cette nouvelle conformation du boracycle va ensuite réagir rapidement avec
une base de Lewis p~ur s'aromatiser et former l' adduit borabenzène correspondant en
éliminant Cl-SiMe3 (Schéma 2-4).
+L
L = Base de Lewis
Schéma 2-4. Aromatisation du boracycle en présence d'une base de Lewis.
2.2 Étude de décomposition
La compréhension des voies de décomposition du précurseur pourra s'avérer
primordiale pour optimiser les conditions de réaction ainsi que pour cibler
d'éventuels produits de décomposition.
2.2.1 Décomposition par hydrolyse
Les études de décomposition de notre composé de boracycle sont primordiales
pour l'élaboration de nouvelles méthodes de purification pour les composés que nous
formons. La caractérisation des composés formés lors de ces études permet aussi de
vérifier si les espèces produites lors de nos tests de réactivité sont des produits de
décomposition.
- 1
19
Le boracycle réagit de façon sous-stœchiométrique avec de l'eau désoxygénée
pour former une nouvelle espèce. On constate par RMN du proton le déplacement de
tous les signaux du spectre lors d'un ajout d'environ 0,5 équivalent d'eau. Les
spectres ne démontrent pas de signe d'aromatisation. On peut penser que le
groupement hydroxyle de l'eau interagit une première fois avec le bore pour éliminer
HCL Par la suite, l'alcool borinique nouvellement formé réagit de la même façon
avec un autre équivalent de boracycle pour former un éther boronique (Schéma 2-5).
-HCI -HCI
S~héma 2-5. Réaction d'hydrolyse partielle du boracycle.
, Cette hypothèse semble se vérifier par une comparaison avec la littérature. 41
L 'hydrolyse partielle du chlorodivinylborane conduit à la · formation de l'éther
boronique correspondant. Leur étude inclut une analyse RMN lIB que l'on peut
comparer avec celle faite lors de notre expérience (Figure 2-1). Lors de son hydrolyse
partielle, le déplacement chimique (RMN II B) du chlorodivinylborane subit un
blindage et passe de (5 -54,8 ppm à 8 -39,0 ppm. Lors de l'hydrolyse de notre
boracycle, on observe le même genre de décalage dans le déplacement chimique, de 8
-53,0 ppm à 8 -39.8 ppm. Cette similitude dans le comportement spectroscopique
permet de supposer que nous formons une espèce d'éther semblable à celle rapportée.
20
\ \ / 8-CI
1 8-0-8
1 \
RMN 118 54.8 39.0
RMN 118 53.0 39.8
Figure 2-1. Analogie entre le boracycle et le chlorodivinylborane.41
2.2.2 Décomposition par oxydation
La décomposition par oxydation en présence d'oxygène est beaucoup plus
dévastatrice. On perd tous les signaux normalement attribuables au boracycle et on
voit l'apparition de nombreux pics dans la section caractéristique des aliphatiques en
RMN du proton. De plus, certains signaux sont larges et mal définis ce qui peut
laisser sous-entendre une décomposition multiple et chaotique.
21
Chapitre 3 - Coordination d'un borabenzène sur
platine(O)-bis-( tricyclohexylphosphine)
Les essais de coordination se sont concentrés sur le platine(O). La forte densité
électronique autour de l'atome de platine (0) devrait lui conférer une certaine basicité
de Lewis, qui lui pennettra de coordonner le boracycle. De plus, les complexes à ce
degré d'oxydation sont très susceptibles aux additions oxydantes. En effet, bien que
l'on observe des complexes de platine avec des degrés d'oxydation de 0 et de IV,
l'état d'oxydation de prédilection de l'atome de platine est II. La susceptibilité du
centre métallique vis-à-vis l'oxydation et la proximité d'un acide de Lewis et d'une
liaison relativement faible (B-CI) pennettent d'entrevoir deux scénarios possibles:
l'addition oxydante du lien B-CI ou la fonnation d'un adduit acide de Lewis-base de
Lewîs avec le métal comme nucléophile.
Nous avons ciblé principalement deux composés: le platine(O)-bis
(tricyclohexylphosphine) [(PCY3)2Pt(O)] et le platine(O)-bis-( dimésitylimidazolium
ylidène) [(IMes )2Pt(O)]. Ces deux composés présentent chacun des caractéristiques
intéressantes. La première caractéristique commune, outre le degré d'oxydation, est la
présence de seulement deux ligands coordonnés de façon linéaire. Cette géométrie
laisse des sites vacants dans la sphère de coordination du métal pour la réactivité.
L'addition du lien B-CI sur le platine pennettrait d'atteindre une confonnation plan
carré, la géométrie typique des composés de platine tétrasubstitués. Les ligands sur
ces complexes sont de bons donneurs électroniques et ne favorisent pas la
rétroliaison, par conséquent, ils n'appauvrissent pas le cœur métallique.
22
3.1 Réactivité attendue
Le premier complexe riche en électrons que nous avons envisagé d 'utiliser fut
le [(PCY3)2Pt(O)]. Ce complexe de Pt(O) est coordonné à deux ligands donneurs. Il a
été utilisé comme nucléophile pour former le type d' adduit avec des acides Lewis que
nous désirons obtenir (Schéma 3-1 et Schéma 3-2 Voie A).34 De plus, il est connu
pour faire l'addition oxydante de liens B-X (Schéma 3-1 et Schéma 3-2 Voie B). 42
PCY3
1 + -----:l.~ Pt-·-AIX3
1
Voie A
PCY3
PCY3
1 ----I.~ X-Pt-BX2
1
+ Voie B
PCY3
Schéma 3-1. Réactions du platine(O)-bis-(tricyclohexylephosphine) avec des bases
de Lewis, tel que rapporté dans la littérature. Voie A : interaction dative et Voie B
addition oxydante. (X = halogène)
+
TMS
+
TMS
- TMSCI
TMS
PCY3
1 --~.~ CI-Pt--B
1 PCY3
23
Voie B
Schéma 3-2. Réactions possibles du platine(O)-bis-(tricyclohexylephosphine) avec
le boracycle (1). Voie A : interaction dative et Voie B addition oxydante.
3.2 Réactions et observations
Pour faire la réaction ciblée, on met 7,5 mg (9,9 x 10-6 mol) du composé de
[(PCY3)2Pt(0)] dans un tube J-Young (tube RMN hermétique à bouchon à vis), puis
on ajoute 3,6 mg (1,5 x 10-5 mol) de boracycle (1) en solution dans 1 mL de benzène
d6• En moins de 10 minutes, on observe sur le spectre RMN 31 p eH}, illustré à la
Figure 3-1, la formation de trois produits. (Schéma 3-2).
A'
1
80 1
70
A
1
60
D'
C'
1
50
A'
C
1
40
D
1
30
C'
1
20
24
D' B
1
10
Figure 3-1. Spectre RMN 31 p {IH} de la réaction entre (1) et [(PCY3)2Pt(0)] dans le
benzène-du, A : [(PCY3)2Pt(0)], B : Borabenzène-PCY3 (2), C : [(PCY3)2Pt(H)(CI)] (3)
et D (4): Produit inconnu. Les indices marquent les satellites de couplage IJ avec le
195pt : A' eJpt-p= 4167 Hz), c' eJpt-p= 2814 Hz), D' (IJpt_p= 4922 Hz).
L'analyse du spectre RMN 31 P {l H} démontre la présence de trois produits
distincts. Le premier en importance, B à (5 9,3 ppm, se présente sous la forme d'un pic
large. Les deux autres montrent des satellites de couplage IJpt_p (C à (5 39,3 ppm (lJpt_p
= 2810 Hz) et D à (5 34,7 ppm (IJpt_p = 4946 Hz)). La présence de trois produits
contenant des groupements cyclohexyles (Signaux A) complexifie grandement toute
la région caractéristique des aliphatiques sur les spectres RMN 1 H, dont un exemple
caractéristique est présenté en Figure 3-2. On observe néanmoins l 'apparition de
signaux typiques de l'aromatisation du boracycle (Signaux B). À haut champ, dans la
25
section du spectre caractéristique des hydrures de platine, on observe la présence de
deux signaux, un doublet (8 -18,69 ppm) et un triplet (8 -17,79 ppm).
Benzène
c
1
-18.00
A
1 .
-18.50
MSCI
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 .
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
Figure 3-2. Spectre RMN I H de la réaction entre (1) et [(PCY3)2Pt(0)] , A : signaux
attribuables aux cyclohexyles; B: signaux caractéristiques de l'aromatisation du
boracycle; C et D : signaux caractéristiques des hydrures de Pt.
L'une des premières . hypothèses à vérifier était de voir si les signaux de
borabenzène pouvaient correspondre à ceux d'une réaction entre le boracycle et le
ligand libre (PCY3). Nous avons donc synthétisé ce produit directement en faisant
réagir dans l'hexane 1,2 mmol de boracycle (1) avec un équivalent de PCY3. Après
recristallisation dans le pentane, on obtient une poudre blanche (rendement de 95 %)
(2). Une analyse RMN lH du produit ainsi formé nous a permis d'attribuer les pics
caractéristiques de l'aromatisation: les deux doublets de doublets dans la région des
0.0
26
aromatiques (BI à 7,98 ppm B2 et à 8 7,28 ppm) et le signal du septuplet de
l'isopropyle (B3 à 8 3,21 ppm). La présence de ce produit dans le milieu réactionnel
explique la présence de TMSCI, à 8 0,16 ppm. Nous avons aussi confirmé que le
signal large en RMN 3Ip{IH} autour de 8 9,3 ppm appartenait à ce produit. La largeur
de ce pic est caractéristique du couplage quadrupolaire avec l'atome de bore.
Mentionnons aussi que le faible déplacement chimique par rapport à la phosphine
libre (8 10,6 ppm) semble indiquer un lien faible entre la phosphine et le
borabenzène. Bien que de nombreux borabenzènes neutres furent rapportés dans la
littérature, la combinaison de cette phosphine avec le borabenzène isopropylé est
nouvelle.
En laissant simplement évaporer le mélange brut, le borabenzène fut
cristallisé, ce qui nous à permis d'effectuer l'analyse par diffraction de rayons X
(Figure 3-3) ,et d'identifier le I-tricyclohexylphosphine-4-(isopropyl)borabenzène (2).
Il est donc intéressant de jeter un coup d'œil sur sa structure cristallographique. On
observe du désordre (on dit d'une structure qu'elle est désordonnée lorsque plusieurs
positions distinctes existent pour un groupe d'atome) dans deux sections de la
molécule. L'un des groupements cyclohexyles a une conformation différente avec un
taux d'occupation de 20%, c'est-à-dire 20% des molécules comportent ce cyclohexyle
figé dans la conformation. L'autre groupement désordonné est le borabenzène lui
même. La présence du groupement isopropyle en para brise la symétrie, sa position
dans l'espace crée une torsion sur le cycle qui prend ainsi deux positions avec 62% et
38% de taux d'occupation. La distance P-B est de 1,95(2) A pour la conformation
majoritaire, ce qui est plutôt grand par rapport aux liaisons typiques observées dans la
littérature, soit de 1,900(8) A pour le I-triméthylphosphineborabenzène23 et de
1,558(3) A pour le lien B-N du I-pyridineborabenzène.43 La longueur de cette liaison
est caractéristique d'une interaction faible, mais le fort caractère stérique de PCY3
protège efficacement le bore permettant ainsi d'isoler le complexe.
27
Figure 3-3. Dessin ORTEP du composé 1-tricyclohexylphosphine-4-(iso
propyl)borabenzène (2). Les hydrogènes sont omis pour simplifier la visualisation.
Distance P-B = 1,95(2) Â.
28
C D
35 .0
c 40.0
45.0
ppm ------~~i~i~i~i~l~i~~i~l~i~~i~1 ~i ~~i ~l~i~~i ~1~i~~i~l~i~~i ~l ~i~
ppm (t2)16 .0 - ·17.0 -18 .0 -19.0 -20.0 -2·1.0 -22 .0
Figure 3-4. Spectre de corrélation 31p_IH HMBC-2D.
Un spectre de corrélation 31p_1H HMBC-2D (Figure 3-4) a permIS de
déterminer que les deux hydrures observés dans la réaction étaient couplés avec deux
espèces de phosphore différentes, et par conséquent sur deux molécules différentes .
Nous parvînmes donc à associer l 'un des deux hydrures sur notre spectre RMN IH: le
triplet C à b -1 7,79 ppm dont la multiplicité s' explique par le couplage 2 Jp-H avec
deux phosphines équivalentes sur le spectre RMN 31p {lH} à b 39,3 ppm. Après de
nombreux essais, il fut possible d 'obtenir la structure cristallographique de ce
composé, le [(PCY3)2Pt(H)(Cl)] (3), en laissant diffuser des vapeurs de pentane vers
une solution concentrée du produit dans le THF (Figure 3-5). Bien que ce complexe
de Pt ayant une géométrie plan carré (typique des composés de Pt(II)) ait déjà été
rapporté dans la littérature, sa structure cristallographique demeurait encore non
publiée. 44 Ce composé, qui n ' était pas un produit attendu de notre réaction, piqua
notre curiosité. Afin de vérifier que le platine(II)-trans-
29
chlorohydrurobis( tricyclohexylphosphine), [(PCY3)2Pt(H)( Cl)] (3), n ' était pas le
résultat d'une interaction entre le [(PCY3)2Pt(0)] et le Me3Si-CI formé par
l ' aromatisation de notre boracycle, nous avons laissé réagir le complexe de platine
avec plusieurs équivalents de Me3SiCl. La formation du complexe hydrurochloré fut
bien observée, mais seulement après plusieurs jours de réaction, par opposition avec
son apparition quasi instantanée lors de notre réaction. Ce qui laisse croire à une
hydrolyse lente du TMSCI produisant du HCI, qui aurait réagi avec le complexe de
platine. La formation rapide de (3) et l'absence d'eau dans le milieu réactionnel
indique que notre réaction doit suivre un autre chemin'qui sera discuté ultérieurement
dans le chapitre 5.
Figure 3-5. Dessin ORTEP du composé platine(II)-trans- .
chlorohydrurobis( tricyclohexylphosphine) (3). Les hydrogènes sont omis, à
l'exception de l'hydrure, pour simplifier la visualisation. Distances [A] et angles [0]
autour du platine: Pt-Pl = 2,2859(9); Pt-P2 = 2,2840(9); Pt-Cl = 2,4043(10); Pt-H =
1,38(4); H-Pt-PI = 87,7(15); CI-Pt-PI = 96,69(3); H-Pt-P2 = 80,4(15); CI-Pt-P2 =
95,36(3).
30
On observe aussi la présence d'un autre produit de coordination (Produit D)
en RMN 3IP CH} à 8 34,7 (s, IJptP = 4946 Hz). De plus, à l'aide de l'expérience
HMBC nous avons pu constater que le phosphore sur cette molécule est couplé avec
l 'hydrure D en RMN IH à 8 -18 ~69 (d, 2Jp_H = 28,4 Hz, IJpt_H = 1625Hz). Le fait que
cet hydrure ne soit qu'un doublet indique soit qu'un seul phosphore est coordonné sur
le platine soit qu'bn observe la formation d'un dimère. Il est donc possible de
proposer trois structures pour cet intermédiaire (Figures 3-6 et 3-7).
Figure 3-6. Structures possibles pour le composé D (4).
Les phosphines volumineuses sont reconnues pour se dissocier des composés
de Pt(II) où elles sont liées. 45 On peut donc présumer de la présence d'un produit
tricoordonné (Dl), ou sous la forme de dimère (D2). Il est aussi envisageable que le
produit évacuant un ligand PCY3 soit un adduit borabenzène platine (D3). Ce type de
composé, un plan carré comportant une phosphine trans à un borane, est encore
inconnue et pourrait justifier le couplage anormalement grand pour un composé de
platine(II) ct J pt-p = 4922 Hz). Par contre l'absence de l'élargissement typique causé
par le moment quadrupolaire du bore qui devrait être visible sur le signal en RMN
3I p {IH} met en doute cette dernière hypothèse.
TMS #
i CI-Pt-H
1 PCY3
D3
Figure 3-7. Structure possible pour le composé D (4).
31
Ces trois espèces de platine peuvent être des intermédiaires réactionnels vers
la formation du platine(II)-trans-chlorohydrurobis(tricyclohexylphosphine) (3). Lors
de la réaction d'un équivalent de boracycle avec un équivalent de [(PCY3)2Pt(O)] , on
remarque qu'une quantité importante du produit métallique de départ est toujours
présente alors qu'il ne reste plus de boracycle (1). Cette observation laisse croire que --
le précurseur de borabenzène (1) réagit avec l 'un des produits formés plus rapidement
qu'avec le Pt(O). Dans le chapitre dédié à l'analyse (Chapitre 5), nous entrerons dans
les détails en proposant un mécanisme expliquant ces observations.
La formation rapide du composé [(PCY3)2Pt(H)(CI)] permet de croire qu'une
interaction a bien lieu entre le boracycle et l'atome de platine riche en électrons, mais
que le composé borane ou boryle formé doit être très instable. Aussi, l'apparition du
composé I-tricyclohexylphosphine-4-.(iso-propyl)borabenzène indique un problème
de labilité de la phosphine qui va se dissocier et attaque le précurseur de borabenzène
(Schéma 3-2). Ces conclusions nous poussent à nous questionner s~r le choix du
ligand L et à désirer un ligand plus fortement coordonné, empêchant ainsi la
dissociation et la décomposition subséquente des composés inorganiques de bore
formés.
32
CI
1 CY3P-Pt-,-PCY3 + 0
1
TMS H
(1) (2) (3)
Schéma 3-3. Réaction observée entre le précurseur de borabenzène et le platine(O)
bis-(tricyclohexylephosphine ).
(4)
33
Chapitre 4 - Réaction entre le [(IMes )2Pt(O)] et le 1-
chloro-2-( triméthylsilyle )-4-(isopropyle) bora
cyclohexa-2,5-diène
4.1 Réactivité attendu
Notre recherche de composés de platine riches en électrons comprenant des
ligands L fortement coordonnés dans le but d'éviter les réactions secondaires avec le
précurseur de boracycle, nous poussa à étudier la réactivité du complexe
[(IMes)2Pt(O)].46 Les NHC (N-Heterocyclic Carbene), tel que le IMes, ont plusieurs
propriétés intéressantes. 47 Ces ligands sont généralement spectateurs, c'est-à-dire
qu'ils n'interviennent pas dans les réactions. De plus, ils sont de forts donneurs-a, ce
qui enrichie encore plus l'atome de Pt central. Le caractère a de la liaison avec le
platine permet une rotation et donc une certaine mobilité du ligand malgré son
importance stérique. Les complexes de mét~ux de transition avec des NHC sont plus
stables que leurs analogues avec des phosphines, ce qui nous permet de croire que le
ligand ne va pas se dissocier pour former un adduit borabenzène-carbène. Les deux
carbènes hétérocycliques d' Arduengo présents sur cette molécule ont aussi la
réputation de stabiliser des espèces métalliques réactives. L'espace entre les carbènes
et le platine nous permet de croire que notre boracycle pourra s'insérer entre les deux
groupements mésityles, ce qui pourra stabiliser le complexe borabenzène par un
empilement 1t entre les cycles aromatiques, lors de la réaction avec le [(IMes )2Pt(O)]
(Schéma 4-1).
34
TMS Ou
Pt-B ~ IMes~. 0-<' ~ 1 Mes/ -
Schéma 4-1. Réaction désiré du précurseur de borabenzène avec [(IMes)2Pt(O)].
4.2 Réactions et observations
Mentionnons que les adduits borabenzènes-ylidènes sont déjà rapportés dans
la littérature. 48 Afin de pouvoir identifier rapidement ce produit s'il devait apparaitre
dans notre réaction, comme ce fût le cas avec le [(PCY3)2Pt(O)] (2), nous avons
effectué une réaction entre le IMes et le boracycle (Schéma 4-2).
35
N
+ :() N
Hexane, TP
-TMSCI
IMes
Schéma 4-2. Réaction du précurseur de borabenzène avec le dimésityl-imidazolium
ylidène.
Une analyse cristallographique d'un cristal isolé dans l'hexane démontre la
présence de l' espèce dimésityleimidazoleylidène-4-isopropyle-borabenzène (5)
(Figure 4-1). En comparant avec le premier exemple de borabenzène-carbène
rapporté dans la littérature,48 on remarque une différence singulière au niveau de
l'angle de torsion entre le plan borabenzène et le plan de l'imidazolyle : 25,9° pour
notre composé versus 45,8° pour le complexe du groupe de Herberich. Le groupe de
Schmid43 associe le rétrécissement de l'angle entre les plans à l'augmentation de la
délocalisation des électrons . entre les deux groupements de l' adduit. En effet, leur
composé de boranaphtalène-Py a un angle de torsion plus petit (9,1 0) que leur
borabenzène-Py (43,3°), ce qu'ils associent à une plus grande délocalisation dans le
premier complexe. Dans leur cas, l'augmentation du caractère aromatique se traduit
aussi par un rétrécissement du lien bore-ligand de 1,558(3) Â, pour le borabenzène
Py, à 1,515(15) Â pour -le boranaphtène-Py. Nous observons aussi cette tendance avec
les carbènes, le lien B-C de notre composé (1,570(5) Â) est plus petit que son
homologue avec un angle plus grand (1,596(2) Â).
36
(
Figure 4-1. Dessin ORTEP du dimésityleimidazoleylidène-4-isopropyle-
borabenzène (5). Les hydrogènes sont omis pour simplifier la visualisation.
La réaction entre le complexe de [(IMes )2Pt(O)] et le boracycle s'effectue
encore une fois à l'échelle RMN. La concentration de cette réaction est très faible car
le composé de départ est très peu soluble dans le benzène et le toluène deutéré. Dans
un vial, on dissout 1,7 mg de [(IMes)2Pt(O)] dans 1 mL de solvant deutéré, on pipette
ensuite goutte-à-goutte environ un équivalent de boracycle en solution (4,87 mol/L)
dans le même solvant. Lorsque l'ajout est complété, on observe une extinction de la
couleur, la solution initialement jaune vif perd sa coloration pour devenir incolore
dans le cas du benzène et brunâtre dans le toluène. On transfère ensuite le tout dans
un tube J-Young que l'on ferme avant de sortir de la boîte à gants.
Les expériences avec [(PCY3)2Pt(O)] nous ont appris que la réaction devrait
former un complexe comportant un hydrure de platine. C'est donc cette région du
spectre RMN lH qui fut examinée en premier. On observe dès les premiers instants
37
de la réaction, moins de cinq minutes après l'addition, l'apparition d'un singulet à 8 =
·-22,41 ppm CJpt-H = 1935 Hz) (produit (6)) sur le spectre RMN IH. Par la suite, on
constate l'apparition graduelle d 'un second hydrure de platine à 8 = -17,96 ppm
(IJpt_H = 1548 Hz). L'intensité de ce dernier signal augmente de façon régulière au fur
et à mesure que le pic du premier hydrure diminue. Ce signal n ' est pas le seul à
augmenter en intensité.
On observe aussi une augmentation de quatre autres résonances
caractéristiques des ligands carbènes. Ces signaux sont attribuables au produit de
décomposition, le platine(II)-trans-chlorohydrurobis( dimésitylimidazoliumylidène)
[(IMes)2Pt(H)(CI)] (7), qu'il fut possible d'isoler par cristallisation en laissant
évaporer lentement le solvant de la réaction. Ce produit fut donc caractérisé par
diffraction des rayons X (Figure 4-2). Il s'agit d'un nouve~u composé de Pt(II).
Comme la plupart des complexes tétracoordonés de Pt, il est de géométrie plan carrée
et tous les angles dans le plan autour du platine s'approchent de 90° (CI-Ptl-Cll =
92,48(7) 0; C4- Ptl-Cl1= 90,18(7) 0; CI-Ptl-HI = 85,5(9) 0; C4- Ptl-HI = 91 ,8(9) ~).
38
Figure 4-2. Dessin ORTEP du platine(II)-trans-
chlorohydrurobis( dimésitylimidazoliumylidène) [(IMes)2Pt(H)(Cl)] (7). Les
hydrogènes sont omis pour simplifier la visualisation.
Ce produit de décomposition est très similaire à celui observé en présence de
[(PCY3)2Pt(O)]. Il semble donc que cette nouvelle réaction passe par des étapes
similaires à la précédente. Par contre, le produit intermédiaire ne devrait pas laisser le
ligand quitter la sphère de coordination. Heureusement, la simplicité spectroscopique
du ligand en comparaison avec PCY3 permettra l'approfondissement de nos analyses
RMN.
39
TMS
He HE ~ HF
HO 1 ~ MeA B
Figure 4-3. Structure possible pour le complexe de borabenzène-Pt. Les indices
notés seront utilisé pour les corrélations (6).
Tableau 4-1. Comparaison des déplacements chimiques RMN I H d'un borabenzène
(Borabenzène-PCY3 (2)) et du précurseur (Boracycle (1)) avec le produit de la
réaction (Borabenzène-[(IMes)2Pt(H)(CI)] (6)). *Pour les assignations référez-vous à
la figure 4-3.
Assignation * (1) (2) (6)
TMS 0,34ppm 0,16 ppm s 0,59 ppm (TMS-CI) 3 J Si-H = 6,2 Hz
MeH d 0,63 ppm d 1,53 ppm d 1,64 ppm 3 3 J H-H = 6,6 Hz 3 J H-H = 6,9 Hz J H-H = 7 Hz
HG m 1,73 ppm sept. 3,21 ppm sept. 3,25 ppm 3 3 JH-H = 6,9 Hz JH-H = 7 Hz
dd 6,62 ppm dd 7,29 ppm d 5,75 ppm
HD 3JH_H = 12 Hz 3JH_H = 9,9 Hz 3JH_H = 10,2 Hz 4 4JH_H = 4,8 Hz J H-H = 2 Hz
dd 7,98 ppm dd 7,25 ppm HE m6,84ppm 3JH_H = 9,9 Hz 3JH_H = 10,2 Hz
4JH_H = 4,8 Hz 4 J H-H = 2,1 Hz
HF m 7,37ppm équivalent à HE d 7,79 ppm
4 JH-H = 2,1 Hz
Sur le spectre RMN 1 H, outre les signaux dont on a déj à discute et ceux
. caractéristiques des imidazoliums (s 8 6,76 He; s 8 5,94 HI; s 8 2,33 MeB; s 8 1,85
40
MeA), on observe toujours les signaux des protons du boracycle (1) vers ' la région des
aromatiques et le déblindage du proton sur l'isopropyle qui sont des signes de
l 'aromatisation (voir Tableau 4-1).
On remarque que seulement trois signaux du boracycle apparaissent dans la
région des aromatiques (HD_HE_HF), ce qui laisse à penser que l ' aromatisation s'est
effectuée par la perte d'un proton en ortho du bore plutôt que par l ' élimination du
groupement triméthylsilyle. Normaleme~t, l ' aromatisation se fait par la migration du
proton en para du bore vers le carbone en ortho suivi par l'élimination de TMSCI.
Ici, il semble que ce soit plutôt l'élimination p-H de ce même proton qui produit
l ' aromatisation. Cette hypothèse est confirmée par la présence d 'un signal dans la
région des TMS et par l'apparition d'un signal dans la région -des hydrures à 8 -22,41
(s, IJH_Pt = 1906 Hz, 1 H). Le couplage de cet hydrure de 1906 Hz est énorme. En
2003, Elsevier rapportait un couplage de 1738 Hz, sur une complexe de Pt(ll) avec
deux NHC, comme le plus grand couplage IJpt_H. 49 Il est connu que les constantes de
couplages 1 Jpt-H augmentent à mesure que la distance entre les deux atomes diminue.
La combinaison de tous ces signaux RMN IH nous a permis d 'établir une
structure potentielle pour notre composé (Figure 4-3). Notre premier réflexe fût de
constater que les protons des mésityles du plan supérieur ne devraient pas être
équivalents en RMN IH à ceux du plan inférieur. Nous entreprîmes donc une étude à
température variable. En solution, certains mouvements dans une molécule peuvent
faire paraître certains atomes équivalents. En diminuant la température, on ralentie
ces mouvements, ce qui entraîne la coalescence des signaux (la coalescence est un
élargissement du pic). Par la suite, si l'on continue à descendre la température
suffisamment, la molécule devient figée et on observe des signaux distincts pour les
protons désormais non-équivalents. Ici, on observe la coalescence des signaux
méthyles sur les ligands IMes du complexe de platine avec notre boracycle (6) à très
basse température (Figure 4-4). Aux limites de l'appareil, -90 oC, la molécule n'est
pas totalement figée, mais permet tous de même de confirmer l'inéquivalence dans
les signaux MeA et MeB, si l'on abaissait encore la température on observerait deux
signaux pour chacun de ces méthyles.
41
1 1 1
ppm (f1) 2.00 1.50
1 1
ppm (f1) 2.00 1.50
Figure 4-4. Agrandissement des spectres RMN 1 H à O°C et -80°C montrant les
signes de coalescence des signaux Me du mésityle.
Par la suite, afin de démontrer que c'est bien le boracycle qui rend la molécule
dissymétrique, nous avons effectué des tests de corrélation ROESY-ID et ROESY-
2D (Figure 4-5). En effet, en observant des corrélations entre les protons du boracycle
et ceux des IMes, nous sommes parvenus non seulement à démontrer que les deux
groupements se trouvaient attachés sur la même molécule, mais aussi à établir la
proximité dans l'espace de ces protons. Nous avons observé les corrélations entre le
proton en ortho du bore (HD) et les protons du groupement TMS avec les protons de
MeA. Les groupements MeH montrent aussi un couplage faible avec le proton en méta
sur IMes (He). Ce qui confirme que le bore est orienté vers le centre métallique. En
ciblant le signal de l 'hydrure, on o.bserve une corrélation avec le TMS. Comme prévu,
42
la petite taille de 1 'hydrure en comparaIson avec celle du chlorure favorise le
positionnement de la fonction silane de son côté.
F2 (ppm)-1
5.6
5 . 8
6 . 0 -
6 .2 ~
6.4 -=:
6.6 ~ -.
- 1 6 . 8
7.0
7.2
7.4
7. 6
7.8: D
~"~l" --
3 . 0 2 . 6
D
D
D
D -nr ..... -~-r"""""".'--""'~"'T
2.2 1.8 1. 4 1.0 FI (PPIll)
D
D 0 . 6
Figure 4-5. Spectre de corrélation ROESY-2D. Pour l'assignation, voir Figure 4-3.
Nous avons effectué les analyses RMN l3C. Ces dernières ont notamment
permis de corroborer l' aromaticité de certains des carbones du boracycle. Le
problème de la faible concentration, doublé avec le fait que les atomes de carbone qui
ne comportent pas de protons sont plus difficiles à identifier (signaux moins intenses
et impossibilité de faire des HMQC) ont empêché l'identification de tous les carbones
de notre molécule sur les spectres. Nous avons tous de même réussi à confirmer que
malgré le blindage inhabituel du proton qui y est lié (DH 8 5,75 ppm en RMN I H) le
carbone situé en a du bore est aromatique (121 ,7 ppm en RMN 13C{lH}).
Les analyses RMN 195Pt offrent aussi des informations sur la structure. Le
problème est que la plage spectrale est très large (plus de 13000 ppin). C'est
43
beaucoup trop large pour la couvrir entièrement en une seule expérience. Il est donc
important de cibler la zone où les signaux de nos molécules sortiront. Bien que
certains déplacements chimiques s'avèrent plus typiques pour certains types de
composés, le nombre restreint de composés impliquant un lien platine-borane, tel que
celui impliqué dans notre réaction, ne nous permet pas de prédire le déplacement qui
nous préoccupe. Pour régler ce problème, nous avons effectué une expérience RMN
1 H avec un balayage du découplage sélectif en platine. Cette méthode simple et
relativement rapide permet de couvrir une grande partie de la plage de platine en
moins de deux heures. On irradie l' échantillon à une fréquence précise en platine
(découplage sélectif) et on effectue un spectre RMN 1 H en ciblant un signal avec un
couplage Pt-H visible. Si le couplage est visible, c'est que le découpleur n ' est pas à la
bonne fréquence, on refait l' expérience en déplaçant le découplage jusqu'a ce que les
satellites de couplage disparaissent (Figure 4-6). L'absence de couplage démontre
que les fréquences irradiées couvrent la fréquence de résonance de l'atome de platine
sur notre molécule.
-4320
-4360
-4400 Fréquence
-4440 du découpleur
-4480
-4520
~4560
-4600
i 1 i
-20.0 -21.0 -22.0 -23.0 -24.0 -25.0
é 1H (ppm)
Figure 4-6. Représentation 2D du balayage de découplage en platine sur le RMN
IH de l'hydrure. Dans les encadrés, on observe l'absence des satellites de couplage
avec le platine.
(ppm)
44
Cette analyse a pennlS de cibler une fréquence pour effectu~r plusieurs
acquisitions sur un échantillon plus concentré (environ 100 mmol/L) et d' obtenir un
signal autour de -4360 ppm. Ce signal prend la fonne d'un doublet à cause du
couplage avec l'hydrure. Chacun des deux pics a une largeur d'environ 100 Hz, ce
qui est deux fois plus intense que les signaux observés dans le cas du second produit
(7). Cet élargissement peut s'expliquer par le moment quadripolaire de l ' atome de
bore à proximité.
Sur le spectre de RMN Il B, on observe un signal large, plus de 170 Hz, centré
autour de 57.9 ppm. Ce déplacement chimique n'est pas typique pour les
borabenzènes qui sortent nonnalement à plus haut champ. Cependant, pour les
composés de coordination du bore avec une base de Lewis, on observe généralement
un déplacement vers la gauche plus la liaison à un caractère faible. Ces observations
correspondent bien à nos attentes puisqu'on s'attend à une liaison platine bore faible.
On observe aussi deux petits épaulements qui pourraient être les satellites de
couplage avec le platine (JB-Pt = 250 Hz).
Malgré de nombreuses tentatives, nous sommes toujours incapables d'isoler le
composé (6). Si l'on évapore le solvant et que l'on redissout le milieu réactionnel
pour effectuer d'autres tests RMN, on observe une grande augmentation de l'intensité
des signaux associés au produit de décomposition. Un essai d'hydrolyse a été tenté
afin de détenniner si cette décomposition pouvait être due à l'introduction d'eau
durant ~es ma1?-ipulations. En ajoutant un excès d'eau à un tube RMN contenant le
milieu réactionnel, on observe alors un dégagement gazeux et la solution prend une
couleur rose-pêche. Bien que le produit borabenzèn~-platine (6) ne soit plus visible
ensuite par RMN, l'ajout d'eau ne semble pas favoriser la fonnation du produit de
décomposition observé. De même, les tentatives de recristallisation par évaporation
lente ou par diffusion de solvant conduisent invariablement à la cristallisation du
. produit de décomposition (7). Ce problème de cristallisation peut s'expliquer par
plusieurs · phénomènes, notamment par la présence du groupement TMS sur le
borabenzène qui nuit beaucoup, non-seulement à cause de l'encombrement stérique
45
qui peut pousser le boracycle à se dissocier, mais aussi parce qu' il continue d 'être un
bon groupe partant ouvrant ainsi la voie à de nombreux chemins de décomposition.
Bien que l'obtention de la structure cristallographique de l ' adduit
borabenzène-platine (6) serait un atout important, les preuves expérimentales,
notamment les corrélations ROE et les spectres RMN IH, permettent de proposer une
structure et un mécanisme (qui seront le sujet du prochain chapitre) pour ce premier
composé de coordination non-supporté d 'un borane avec un métal de transition.
46
Chapitre 5 - Discussion
Les résultats forts intéressants et encourageants obtenus avec le complexe de
[(IMes)2Pt(0)] permettent de proposer un mécanisme de formation et une structure
pour le composé borabenzène-métal qui sont supportés par nos observations lors de la
réaction avec [(PCY3)2Pt(0)]. En l ' absence de structure cristallographique, nous
appuierons nos propositions par des comparaisons avec la littérature scientifique.
Nous décortiquerons donc le mécanisme présenté précédemment en insistant sur la
faisabilité de chacune des étapes. Par la suite nous reviendrons sur la structure
proposée et rappelant les résultats probants et en les comparant ave~ la littérature.
5.1 Mécanisme suggéré
~ F B .. fil L ~Pt- Éliminati~n ~-H
~I
1 jf
~t-l l L~\I (9)
CI
TMSy.BI'I o
c
o H,~ L-~t-L
·~CI (6) pour L = IMes
- [Boracycle]
G
o B
• L (2) pour L = PCY3
JI:
(3) pour L = PCY3 (7) pour L = IMes
o
Schéma 5-1. Mécanisme proposé pour la réaction. (8), (9) et (10) sont des
intermédiaires non-observés. N otez que le réarrangement 1 précède aussi
l ' élimination p-H E.
47
Les étapes A et B consistent en une addition oxydante du lien B-CI sur un
atome métallique riche en électrons après s'être approché du bore par une interaction
acide de Lewis-base de Lewis. Ce type de réaction est relativement bien connu.
Braunschweig, dans sa revue sur les complexes de coordination du bore avec les
métaux de transition considère l'addition oxydante de liens B-X (où X = H, B ou un
atome du groupe principal) comme le moyen le plus répandu de créer des liens
boryles-métaux. 5o Mentionnons notamment les travaux récents des groupes de .
Braunschweig34 et Pringle51 sur des complexes de Pt(O) qui font l'addition de liens
bore-halogène (Schéma 5-2).
PR3 a) 1
Pt 1 PR3
PCY3
b) 1 Pt 1 PCY3
+ BCI3
~ Br, /~ /Br
+ 71 ~ /N, ~N,
H ~ H
Br
p~
1 CI-Pt-BCI2
1 PR3
Schéma 5-2. Exemples d'addition oxydante d'un halo-borane pour former un
complexe boryle. (R3 = Ph3, PhMe2 ou Ph2Me)
On sait que les composés tétracoordonnés de platine(II) peuvent perdre un
ligand L, s'il est labile (étape D), pour former un dimère (étape E).52 Récemment
Braunschweig a démontré que les composés boryles formés par l'addition de BI3 sur
[(PCY3)2Pt(O)] dimérisaient en produisant un adduit I3B-PCY3 (Schéma 5_3).53
-----i.~ 1/2
Schéma 5-3. Dimérisation d'un complexe de platine(II) coordonné à un boryle.
48
Comme la formation de l' adduit borabenzène est rapide, surtout lorsque
l'isomérisation est catalysée par une base comme notre atome de platine riche en
électrons, il est donc normal que le ligand libéré aux étapes D et E réagisse
rapidement (étape C) avec le boracycle (1) présent dans le milieu réactionnel pour
former le borabenzène observé (2). Cette réaction entre donc en compétition avec la
formation de l'intermédiaire (9). Cela explique notamment la présence résiduelle du
composé de départ de platine [(PCY3)2Pt(0)] lors de la réaction de ce dernier avec un
équivalent de boracycle (1).
La constante de couplage IJp_pt = 4460 Hz du dimère de platine-boryle de
Braunschweig est très élevée pour un complexe de platine(II), mais elle se rapproche
de ce qu'on observe pour notre composé (4) CJp-Pt 4937 Hz). Cependant, il faut ~
rappeler que sur le . spectre RMN 1 H, on voit le signal d'un hydrure de platine couplé
avec notre phosphore. On peut donc présumer par la formation du borabenzène-PCY3
(2) que la structure du produit inconnu (4) peut ressembler à cette espèce de dimère,
mais la position exacte des ligands autour des centres métalliques demeure incertaine.
Le dimère de Braunschweig se décompose pour former [Pt2{J.12-I)2(I)2(PCY3)2] , qui est
connu, tel que démontré par AI-Najiar, pour former le trans-[Pt(I)2(PCY3)2] en
présence de phosphine libre. 54 Les études montrent le même type de' réactivité avec
les autres halogènes et, par analogie, on peut penser qu'il en irait de même pour un
composé où l'un des ligands serait un hydrure, conduisant ainsi au principal produit
final observé, le trans-[(PCY3)2Pt(H)(CI)].
On peut aussi penser que l'intermédiaire boryle ayant subit l'addition
oxydante peut s'aromatiser par l' élimination ~-H du proton sur le carbone en a du
bore. Nous obtenons ainsi un intermédiaire lli-borabenzène pour former le trans-
L'étape critique de cette réaction est l' élimination ~-H. Elle intervient dans les
deux branches du mécanisme (Étapes E et F). Cette réaction classique en chimie
organométallique nécessite des conditions particulières. 55 Premièrement, il faut une
géométrie coplanaire, c ' est-à-dire, que l'atome liant, le carbone en ~, son hydrogène
49
et le site de coordination libre soient alignés dans un même plan. Cette conformation
peut être obtenue par le réarrangement précédant l'aromatisation (étape 1), que l'on
sait catalysé par les bases de Lewis, tel notre atome de platine.
La seconde obligation est l'existence d'un site de coordination vacant sur le
métal et que ce dernier puisse accepter deux électrons du substrat formé. Dans le cas
des espèces de Pt(II), comme l'espèce 9, il n 'est pas rare d 'assister à la
décoordination d'un ligand L pour permettre l'élimination ~-H (étape D). Par la suite,
le retour du ligand neutre force l ' alcène nouvellement formée à quitter la sphère de
coordination (étape H). Ce processus disso'ciatif permet au métal de ne pas atteindre
la configuration à 18 électrons. Il faut savoir que les composés de Pt(ll) comptent
parmi les exceptions à la règle des 18 électrons et qu'ils préfèrent rester à 16 électrons
dans une géométrie plan carré. Dans le cas où le ligand est fortement coordonné,
comme pour nos NHC, il est possible d'observer un état de transition à 18 électrons,
où l'alcène va en position apicale, mais ce processus est normalement beaucoup plus
lent. Or, nous observons l'hydrure produit par cette élimination de façon quasi
instantanée. L'élimination par un intermédiaire à 18 électrons ne semble plus tenir la
route. On peut expliquer ce phénomène par la nature même de notre liaison métal
bor~. Le caractère datif de cette liaison appauvrit le centre métallique en se
coordonnant par le bore suite à l'élimination, contrairement aux · éliminations ~-H
classiques qui forment des alcènes se coordonnant en donnant deux électrons de leur
liaison double au métal (Schéma 5-4). Il existe encore une certaine ambigüité quant à
l'effet de la liaison dative M~B sur le degré .d'oxydation, mais nous pouvons quand
même spéculer sur la nature du produit formé qui se situera quelque part entre une
espèce de Pt(ll) et de Pt(IV).
50
N=a Hj
1t.\\\ M'\'
J J
~H N = a +2 M
....
Y N=a
A B
Schéma 5-4. Variante de l'élimination ~-H qUI n 'augmente pas le nombre
d 'électrons du centre métallique. N est le nombre d'électrons dans les orbitales liantes
du métal (M) et a est un entier positif.
5.2 Analyse de la structure
L'analyse détaillée des spectres RMN 1 H de l'expérience avec le
[(IMes)2Pt(0)] permet de déduire une structure qui a certains précédents.
Premièrement, nous observons, avec une intégration qui respecte la stœchiométrie,
tous les pics associables aux deux produits de départs. L 'absence de TMSCI et la
présence d'un signal TMS plus déblindé permet de croire que le groupement silyle est
resté sur le borabenzène malgré l'aromatisation. L' aromaticité pourrait être remise en
question par le déplacement chimique du proton en ortho du bore qui est à haut
champ pour un aromatique (8 = 5,75 ppm), mais le déplacement chimique du carbone
(8 = 121 ,7 ppm) observé par l'expérience HMQC permet de confirmer la
délocalisation. De plus, la petite largeur du signal de 1 'hydrure indique une absence
de couplage fort 2 JB-H avec le bore, ce qui peut s'expliquer si l'atome de bore n'est
pas trans à l'hydrure. La constante de couplage des hydrures avec les noyaux
métalliques est directement proportionnelle à la proximité des atomes. Le fait
d 'observer un couplage aussi fort eJpt-H = 1905 Hz) peut s'expliquer par le caractère
datif de la liaison entre le borabenzène et le métal. L'atome de bore appauvrit le métal
51
en électrons et ce dernier tente de se réapprovisionner dans les liaisons existantes, ce
qui raccourcit les longueurs de liaisons. Rappelons aussi que les expériences ROE ont
mis en évidence une proximité dans l'espace entre les méthyles du groupement TMS,
non seulement avec les méthyles en ortho sur les mésityles, mais aussi avec
l 'hydrure. L'absence d'une corrélation entre l'hydrure et le proton en ~ du bore laisse
penser que le borabenzène se coordonne dans le plan des cycles mésityles avec le
positionnement du TMS du côté de l 'hydrure. L'ensemble de ces observations
permettent de proposer une structure pour notre composé (Figure 5-1).
Figure 5-1. Structure possible pour le (Pt~B)(platine(II)-(1l1-2-triméthylsilyl-4-
isopropyleborabenzène )(trans-hydrurochloro )bis-( dimésitylimidazolium-ylidène)-
Bien que cette structure ne présente pas la géométrie conventionnelle pour les
composés de platine de plan carré, ce mode de coordination pentavalent fut rapporté
dans le passé. La pyramide à base carrée avec un borane en position apicale a même
déjà été observée par le groupe de Bourissou, en 2008 (Figure 5_2).56
52
8-0 ~P__ t -CI
>-~Pt~
~ ~CI
Figure 5-2. Structure d'un complexe de platine avec un borane en position apicale
sur une pyramide à base carrée.
Cette structure démontre non seulement que la géométrie que nous proposons
est possible mais les similarités ne s'arrêtent pas là. Ce composé nous montre aussi
que les liaisons cr-acide sont possibles sur des complexes de Pt(II), si l'on contraint la
proximité entre l'atome de bore et le centre métallique. Si dans le cas de Bourissou
c'est la chélation qui force le rapprochement, dans notre cas, c'est le fort caractère
acide de Lewis du bore.
Bien sur, il est regrettable de ne pas avoir obten~ de monocristaux de notre
composé afin d'effectuer l'analyse cristallographique par diffraction des rayons X. La
difficulté à obtenir des cristaux s'explique par plusieurs phénomènes. Premièrement,
l'impossibilité d'obtenir le produit de façon totalement pure. En effet, même dans des
conditions optimales, le produit de décomposition (7) apparait rapidement. De plus,
notre lien datif métal-borabenzène devrait être extrêmement réactif. La faiblesse du
lien datif en cause laisse penser que le borabenzène pourrait se comporter comme un
borabenzène libre. Ce qui explique qu'en augmentant la concentration, que ce soit en
évaporant ou en mettant une grande quantité de réactif dès .le départ, on augmente .la
décomposition vers le [(IMes )2Pt(H)( Cl)] (7) qui précipite accélérant ainsi la
décomposition du produit d'intérêt (6). Mais l'impossibilité d'obtenir le composé pur '
53
n'est pas l'unique coupable. Les groupements toujours présents sur le boracycle
causent aussi un problème. Le groupement isopropyle, dont la présence aide à
orienter la réactivité, induit du désordre et .nuit à la cristallisation. De plus, la
présence inattendue du groupement TMS sur le produit final dérange non-seulement
la cristallisation en brisant la symétrie par son encombrement stérique mais sa
présence comme groupe partant induit des voies de décomposition possibles lors des
tentatives pour isoler le produit.
54
Chapitre 6 - Partie expérimentale
6.1 Considérations générales
Les réactions et manipulations ont été effectuées sous une atmosphère d'azote
anhy~re, soit dans une boîte à gants soit par les méthodes de Schlenk usuelles. Les
solvants ont été séchés à l'aide d'une machine MB-SPS de MBraun puis dégazés
avant d 'être entreposés dans des ballons Strauss avec du tamis moléculaire. La
verrerie utilisée a été séchée plus de huit heures à une température supérieure à 100
oC. Les spectres RMN ont été effectués sur deux appareils: Bruker (300 MHz) pour
les spectres de 1 H, 13C et 31 P, et Varian (400 MHz) pour les spectres de 1 H, lIB, 195Pt
et les expériences de corrélation dans des solvants deutérés' provenant de chez CDN
isotope. Ces derniers ont été séchés sur N aK puis purifiés par transfert sous vide et
par cycles de gel-dégel avant d'être conservé dans la boite à gants sur du tamis
moléculaire. Les analyses élémentaires ont été effectuées par le Laboratoire
d'Analyse Élémentaire de l'Université de Montréal.
6.2 Procédu'res
Les précurseurs 1, 1-Di-n-butyl-2-(triméthylsilyl)stannacyclohexa-2,5-diene23,
1, 1-Di-n-butyl-2-(triméthylsilyl)-4-(isopropyl)stannacyclohexa-2,5-diene39 et 1-
Chloro-2-(triméthylsilyl)-4-(isopropyl)boracyclohexa-2,5-diene39, ont été synthétisés
conformément à la littérature.
55
6.2.1 Synthèse des précurseur de borabenzène
4 5
Si Me3X) 6
/\ nBu nSu
1,1-Di-n-butyl-2-(triméthylsilyl)stannacyclohexa-2,5-diène23: On ajoute le
triméthylsilyl-penta-1 ,4-diyne (2,367 g, 17,37 mmol) à du toluène ( 15 mL) sous
agitation constante. Avec une seringue, on ajoute goutte à goutte le dibutylétain
(4,751 g, 20,18 mmol). On met le tout à reflux 8 h. On évapore le solvant et on
distille sous vide (0,02 torr) à une température de 90 oC en mettant le récipient pour le
distilla dans un bain de glace.
RMN lH : (benzène-d6, 25 OC) 8 6,83 (t, 1H, 3 JH-H 4 Hz, H-3), 6,55 (dm, 1H,
3JH_H 14 Hz, H-5), 6,30 (dm, 1H, 3JH_H 14 Hz, H-6), 2,95 (m, 2H, H-4), 1,59 (m, 4H,
SnBU2), 1,35 (m, 4H, SnBU2) 1,03 (m, 4H, SnBU2), 0,90 (t, 6H, 3JH_H 7 Hz, SnBU2),
0,16 (s, 9H, SiMe3).
SiMe3 Sn /\
nsu nsu
1,1-Di-n-butyl-2-(triméthylsilyl)-4-(isopropyl)stannacyclohexa-2,5-
diène39: On ajoute le 1,1-Di-n-butyl-2-(triméthylsilyl)stannacyclohexa-2,5-diène
(0,120 g, 0,323 mmol) au THF (25 mL) sous constante agitation. On solubilise le
LDA (0,035 g, 0,327 mmol) dans du THF (25 mL). On refroidit la solution de
stannacycle dans un bain d'acétone-glace-sèche (-78 OC) puis on y canule la solution
de LDA avant de laisser sous agitation 30 min. On retire du bain froid, la solution
jaune est devenue orangée. On laisse agiter à 25 oC 20 minutes, la solution devient
brune-orangée. On remet à -78 oC et on ajoute goutte à goutte le iprl (0,055 g, 0,323
56
mmol) et on laisse agiter 20 min. On laisse revenir à 25 oC sous agitation 2 h. La
solution prend une couleur j aune pêche. On évapore les produits volatiles sous vide.
On distille sous vide (0,02 torr) entre 80 oC et 110°C en mettant le récipient pour le
distillat dans un bain de glace. RMN IH : (benzène-d6, 25 OC) ~ 6,89 (d, IH, 3JH_H 4
Hz, H-3), 6,58 (dd, IH, 3JH_H 14 et 4 Hz, H-5), 6,39 (d, 1H, 3JH_H 14 Hz, H-6), 2,99
(ddd, 1H, 3JH_H 4,4 et 4 Hz, H-4), 1,79 (dsept. , 1H, 3JH_H 4 et 7 Hz, H-7), 1,61 (m,
4H, SnBU2), 1,37 (dt, 4H, 3JH_H 7 et 7 Hz, SnBU2) 1,05 (m, 4H, SnBu2), 0,94 (d, 6H,
3JH_H 7 Hz, Me-ipr) 0,91 (t, 3JH_H 7 Hz, SnBu2), 0,91 (t, 2 , 3JH_H 7 Hz, SnBU2), 0,1 9
(s, 9H, SiMe3).
1-Chloro-2-( triméthylsilyl)-4-(isopropyl)boracyclohexa-2,5-diène (1)39: On
met le stanacycle (3,093 g, 7,49 mmol) dans du dichlorométhane (10 mL) sous
agitation constante. On met dans un bain d'acétone-glace-sèche (à -78 OC) et on ajoute
goutte à goutte le BCh (8,99 mL, solution lM, 8,99 mmol dans l'hexane). La solution
devient jaune, on laisse agiter 30 min ensuite on met dans un bain de glace durant 4 h
et finalement on laisse agiter 12 heures à 25 oC. On évapore le solvant et on distille
sous vide (0,02 torr) à 35 oC en mettant le récipient pour le distillat dans un bain de
glace. RMN I H : (benzène-d6, 25 OC) ~7,37 (s, IH, H-3), 6,84 (d, IH, 3J»_H 12 Hz, H-
5),6,62 (dm, 1H, 3JH_H 12 Hz, H-6), 2,49 (m, IH, H-4), 1,73 (dsept., IH, 3JH_H 4 et 7 3 i 3 i Hz, H-7), 0,65 (d, 3H, J H-H 7 Hz, Me- Pr), 0,61 (d, 3H, J H-H 7 Hz, Me- Pr), 0,34 (s,
9H, SiMe3).
57
6.2.2 Synthèse des complexes de platine
Platine(O)-bis-tricyclohexylphosphine57: On purge un Schlenk avec le
platine(II)-dichloro-bis-tricyclohexylphosphine (0,501 g, 0,413 mmol). En agitant
constamment, on seringue doucement 3 mL d'une solution de naphtalène de sodium
fraîche sur le platine. Après 5 h d'agitation, la solution verte devient brunâtre. On
concentre et on extrait à l'hexane chaud, deux extractions de 10 mL. On évapore
l'hexane et on sublime 1 ° h sous vide statique (0,02 torr) entre 50 et 70 oC. On
resolubilise da!ls de l'hexane chaud pour filtrer et on recristallise en refroidissant
lentement jusqu'à -80 oC. Les cristaux jaunes doivent être entreposés sous une
atmosphère inerte. RMN IH : (benzène-d6, 25 OC) 0 1,00-2,40 (m, 66H). RMN 31p :
(benzène-d6, 25 OC) 8 62,7 (s, IJpt_p 4160 Hz).
Platine(O)-bis-cylooctadiène58: On solubilise le platine(O)-trisnorbomylène
(1,000 g, 2,089 mmol) dans l'hexane (25 mL). On ajoute à la seringue le 1,5-
cyclooctadiène (2,646 g, 24,46 mmol). Sous agitation, on laisse réduire le volume en
1 h dans un bain d'eau à 30 oC. On évapore ensuite à sec puis on recristallise la
poudre blanche dans l'hexane à -80 oC. RMN IH : (benzène-d6, 25 OC) 0 4,2 (m, 8H),
2,19 (m, 16H).
Platine(O)-bis-dimésytyl-hnidazolium-ylidène46: On ajoute IMes (0,0346 g,
0,114 mmol) à de l'hexane (3 mL). On fait une suspension de platine(O)-bis
cylooctadiène (0,0233 g, 0,0566 mmol) dans 3 mL d'hexane. On canule la solution de
carbène sur la suspension de platine et on laisse agiter 30 min durant lesquelles la
solution devient jaune. On évapore et on rècristallise dans THF. RMN IH: (benzène-
d6, 25 OC) 8 6,81 (s, 8 H, m-H), 6,10 (s, 4 H, NHC), 2,32 (s, 12 H,p-CH3) , 2,04 (s, 24
H, a-CH3).
58
6.2.3 Réactions pour former une interaction entre le platine et le
borabenzène
Réaction entre le l-chloro-2-(triméthylsilyl)-4-(isopropyl)boracyclohexa-
2,5-diène et le platine(O)-bis-tricyclohexylphosphine: On solubilise le boracycle
(0,0056 g, 0,025 mmol) -dans du benzène-d6 et on ajoute sur le platine(O) (0,015 g,
0,020 mmol) dans un tube J-Young. Il y a plusieurs produits. Les pics suivants ont
une assignation: RMN IH : (benzène-d6, 25 OC) 8 7,98 (dd, 2 H, 3 J H-H 9,9 Hz et 4JH_H
4,8 Hz, (2)), 7,28 (dd, 2 H, 3 J H-H 9,9 Hz et 4JH_H 4,8 Hz, (2)), 3 ,21 (sept. , 1 H, 3 J H-H 6,8
Hz, (2)),2,5-0,5 (m, Cy), 0,16 (s, TMSCI), -17,78 (t, 2Jp_H Il Hz, (3)), -18,66 (d, 2Jp_H
29 Hz, (4)). RMN 3I p {lH} : (benzène-d6, 25 OC) 8 62,8 (s, IJp_pt 4166 Hz, produit de
_ départ), 8 62,8 (s, IJp_pt 4167 Hz, [(PCY3)2Pt(0)]), 39,4 (s, IJp_pt 2814 Hz, (3)), 34,7 (s,
IJp_pt 4922 Hz, (4)), 9,7 (s, (2)).
Réaction entre le l-chloro-2-( triméthylsilyl)-4-(iso-propyl)boracyclohexa-
2,5-diene et le - platine(O)-bis-dimésityl-imidazolium-ylidène: On dissout le
complexe de platine(O) (0,0035 g, 0,0044 mmol) dans un minimum de benzène-d6
puis on solubilise le boracycle (0,0012 g, 0,0053 mmol) dans la même quantité de
benzène-d6• On ajoute une goute à la fois la solution de boracycle à la solution jaune
vif de platine, en agitant entre chaque goute jusqu'à ce que la couleur disparaisse. On
observe de nombreux pics qui pourraient être liés à la formation d'une espèce de
borabenzène (6). RMN IH: (benzène-d6, 25 OC) 8 7,79 (d, 1 H, 4JH_H 2,1 Hz, Ha), 7,25
(dd, 1 H, 4JH_H 2,1 Hz et 3JH_H 10,2 Hz, Hb), 6,76 (s, 8 H, m-H), 5,94 (s, 4 H, NCH),
5,75 (d, 1 H,3JH_H 10,2 Hz, He), 3,25 (m, 1 H, 3JH_H 6,9 Hz, Ipr-H), 2,33 (s, 12 H,p
CH3),/1,85 (s, 24 H, o-CH3), 1,64 (d, 3 H, 3JH_H 6,9 Hz, IPr-H), 0,59 (s, 9 H, SiMe3),-
22,41 (s, IJH_Pt 1906 Hz, 1 H, Hydrure). En laissant continuer la réaction, on voit
apparaitre les signaux de (7). RMN IH : (benzène-d6, 25 OC) 8 6,80 (s, 8 H, meta-H
Mes), 6,08 (s, 4 H, H-NHC), 2,33 (s, 12 H, para-CH3-Mes), 2,08 (s, 24 H, ortho
CH3-Mes), -17.96 (s, 1 H, IJpt_H 1548 IJz, Pt-H). Analyse élémentaire mesurée pour
(7) : C, 60,10; H, 5,82; N, 6,56. Valeur calculée pour C42H49N4CIPt: C, 60,03; H,
59
5,88; N, 6,67. Les expériences RMN hétéroatomique comprennent · des signaux des
deux produits. RMN 13C{lH}: (benzène-d6, 25 OC) 8 180,07 (s, carbèn~ (7)), 137,82
(s,para-C-Mes (6)), 137,33 (s, ipso-C-Mes (6)), 137,31 (s, borabezène-C3 (6)) 137,28
(s, ipso-C-Mes (7)), 136,85 (s, para-C-Mes (7)), 133,58 (s, borabezène-C5 (6)),
129,32 (s, meta-C-Mes (6)), 128,96 (s, meta-C-Mes (7)), 123,7 (s, borabezène-C6
(6)), 121,70 (s, NHC (6)), 120,77 (s, NHC (7)), 26,63 (s, Ipr-CH (6)), 21 ,38 (s, para
Me~Mes (7)), 21 ,32 (s, para-Me-Mes (6)), 18,87 (s, ortho-Me-Mes (7)), 18,57 (s,
ortho-Me-Mes (6)), 2,06 (s, Me3-TMS (6)). RMN 195Pt : (benzène-d6, 25 OC) 8 -4285
(d, IJpt_H 1500 Hz, (7)), -4364 (d, IJpt_H 1935 Hz, (6)). RMN lIB: (benzène-d6, 25 OC)
() 57,8.
6.2.4 Synthèses de nouveaux borabenzènes
5
1-Tricyclohexylphosphine-4-(isopropyl)borabenzène (2): On solubilise le
boracycle (0,2704 g, 1,193 mmol) dans du toluène (3 mL). On solubilise la phosphine
(0,4079 g, 1,455 mmol) dans le toluène (10 mL). On canule le boracycle d51ns la
solution de phosphine', on laisse agiter 3 h, la solution devient jaunâtre. On évapore à
sec puis on recristallise dans le pentane à -80 oC. RMN 1 H : (chloroforme-dl , 25 OC)
8 7,39 (dd, 2 H, 3 J H-H 9,9 Hz et 4JH_H 4,8 Hz, H-3), 6,87 (dd, 2 H, 3 J H-H 9,9 Hz et 4JH_H
4,8 Hz, H-2), 2,90 (sept., 1 H, 3JH_H 7 Hz, H-5), 2,35-1,10 (m, 33 H, Cy), 1,27 (d, 6 H,
3JH_H 7 Hz, ipr-CH3). RMN 31 p {IH}: (benzèn'e-d6, 25 OC) 89,3 ppm. Analyse
élémentaire mesurée: C, 77,53; H, 11,24. Valeur calculée pour C26H44BP : C, 78,38;
H, Il,13.
60
5
7 #2
8
f" ~ NAN_Mes
~
\ / 6
I-Dimésityleimidazoleylidène-4-(iso-propyl)borabenzène: On canule une
solution de boracycle (0,0 Il g, 0,048 mmol) dans 1 'hexane (3 mL) dans une solution
de carbène (0,020 g, 0,066 mmo1) sous constante agitation. Après une heure, une
poudre beige c'est former dans la solution jaunâtre, on laisse décanter, on filtre et on
lave deux fois avec 2 mL d'hexane. RMN IH : (benzène-d6, 25 OC) 87,51 (d, 3J H_H
10,5 Hz, 2 H, H-3), 6,68 (s, 4 H, H-7), 6,53 (d, 3JH_H 10,5 Hz, 2 H, H-2), 5,92 (s, 2 H,
H-6), 2,91 (m, 1 H, H-5), 2,08 (s, 6 H, p-CH3) , 1,96 (s, 12 H, o-CH3) , 1,26 (d, 3J H_H
6,9 Hz, 6 H, ipr-CH3).
61
6.3 Données cristallographiques
La cristallographie par diffraction de rayons X a été effectuée sur un appareil
APEX59, avec une radiation de Mo Kçx(O,71073 A). Les cristaux ont été enduits
d 'huile de Paratone-N. Les données ont été intégrées à l'aide de SAINT6o, puis
corrigées et indexées à l'aide de XPREp 61 et SADABS 62. La structure a été résolue et
raffinée à l'aide de SHELXS-9763, SHELXL-9763 et SHELXTL 64. Les atomes
d'hydrogènes, à l'exception des hydrures de pl~tine , ont été placés dans une position
idéale. Tous les autres atomes, incluant les hydrures de platine, ont été raffinés
anisotropiquement.
62
Tableau 6-1. Données cristallographiques.
Identification du produit (2) (3) (5) (7)
Formule empirique C26H44BP C42H49CIN4Pt C29H3SBN2 C36~7ClP 2Pt
Masse moléculaire 398,39 840,39 422,40 792,38
Couleur, forme du cristal · Incolore, plaque Incolore, bloc Incolore, bloc Incolore, plaque
Taille du cristal [mm] 0,04 x 0,03 x 0,01 0,30 x 0,20 x 0,20 0,12 x 0,06 x 0,06 0,20 x 0,14 x 0,02
Système cristallin Monoclinique Orthorhombic Monoclinique Monoclinique
Groupe d'espace P2(1)/c Pbca P2(1)/c P2(1)/c
a [A] 9,792(3) 17,0333(16) 8,5674(12) 10,0446(11 )
b [A] 12,655(4) 19,0943(18) 19,329(3) 15 ,7442(17)
c [A] 20,222(8) 23,214(2) 15 ,794(2) 24,5102(19)
a 90° 90° 90° 90°
P 100,940(4)° 90° 99,860(2)° 109,880(4)°
Y 90° 90° 90° 90°
Volume [A3] 2460,2(16) 7550,1(12) 2576,8(6) 3645 ,2(6)
Z 4 8 4 4
Densité calculé [Mg/m3] 1,076 1,479 1,089 1.444
Temp [K] 273 200 200 200
Largeur de balayage [9°] 1,91 - 25,00 1,75 -29,11 1,68 - 24,25 1,77 - 27,00
Réflexions (total) 24184 90507 24085 41578
Réflexions uniques 4330 9696 4172 7932
Réflexions observées [I>2cr~I)] 3405 7516 1932 6402
Full-matrix least- Full-matrix least- Full-matrix least- Fu ll-matrix least-Méthode de raffinement
squares on F2 squares on F2 squares on F2 squares on F2
Données/contraintres/paramètres 4330/180/388 9696/0/449 4172/0/298 7932/0/365
Indices R [1> 2cr(I)] RI = 0.0439 RI = 0.0298 RI = 0,0587 RI = 0.0217 wR2 = 0.1120 wR2 = 0.0621 wR2 = 0,1250 wR2 = 0.0525
Goodness-of-fit sur F2 1,009 1,213 1,008 1,119
Chapitre 7 - Conclusion
7.1 Principaux résultats
Les réactions effectuées au cours de ces recherches permettent d'observer des
interactions de type acide-base de Lewis entre un borabenzène et un métal de transition
riche en électron. Il s'agit d'un nouvel exemple de l'utilisation d'un métal comme base de
Lewis formant une liaison dative avec un acide de Lewis du groupe 13. Si quelques
complexes rapportés dans la littérature présentent ce genre de liaison, notre complexe
borabenzène-platine (6) est le premier exemple où la proximité entre un borane et un centre
métallique n'est pas contrainte par chélation.
Bien que l'on ne parvienne toujours pas à caractériser le produit par diffraction de
rayons X, les analyses RMN multi noyaux et les spectres 2D ROESY ont permis de
proposer une structure comportant un bore en position apicale. En effet, il est possible
d'observer les corrélations dans l'espace entre les différentes parties du boracycle et les
cycles mésityles. La forte constante de couplage de l'hydrure de platine, le plus fort
couplage IJH_Pt répertorié à notre connaissance, prouve une interaction forte entre ce ligand
et le métal, caractéristique typique d'un appauvrissement en électrons.
Ce type de structure est en accord avec des structures caractérisées par d'autres
groupes de recherche dans le domaine. La contrainte stérique des ligands IMes entourant le
borabenzène le protège, ce qui permet de l'observer en solution, mais la décomposition de
ce dernier est inévitable car la faible liaison dative lui donne le caractère d'un borabenzène
libre.
Le mécanisme que nous proposons repose sur des étapes tirées de la littérature qui
explique les résultats observés. Les seuls produits apparaissant lors de nos analyses RMN
sont les complexes de platine suivant les éliminations ~-H et l'adduitde coordination du
boracycle avec le ligand PCY3 éliminé. La rapidité de l' élimination ~-H peut s'expliquer,
dans le cas de [(PCY3)2Pt(O)], par la dissociation de la phosphine et dans la cas du
composé [(IMes)2Pt(O)], qui ne perm-et pas le processus dissociatif, par le caractère datif de
la liaison formée suite à l' élimination ~t -qui permet de ne pas passer par un intermédiaire à
18 électrons.
7.2 Résultats d'intérêt général
Plusieurs autres résultats intéressants ont été obtenus. Nous avons caractérisé par
diffraction des rayons X les complexes [(PCY3)2Pt(H)(Cl)] (3) et [(IMes)2Pt(H)(Cl)] (7). Ce
dernier étant un nouvel exemple d'hydrure de platine.
Deux nouveaux adduits de borabenzène neutres, le borabenzène-PCY3 (2) et le
borabenzène-IMes (5), ont aussi été caractérisés. Ces composés ne constituent pas une
nouvelle classe de borabenzène, mais leur étude nous a permis de mieux comprendre le
caractère donneur de nos ligands et d'apprécier le bris de symétrie que provoque le
groupement isopropyle.
7.3 Travaux futurs
Cette première coordination 11 1 d'un borabenzène ouvre la porte pour plusieurs
avenues. Dans un premier temps, il .pourrait être intéressant de vérifier si la réaction que
nous observons est possible avec d'autres métaux riches en électrons. On sait notamment
que pour les complexes de Bourissou, l'énergie de la liaison dative est plus élevée dans le
cas du Rh(I) que pour le Pt(II).56 Il pourrait donc être intéressant de voir comment se
comporterait le boracycle en présence de ce type de centre métallique. Il serait aussi
intéressant de garder le même complexe de [(IMes)2Pt(O)], pour lequel la réaction est bien
comprise, et de moduler le boracycle afin d'obtenir un composé plus facile à cristalliser. La
première modification devrait être de synthétiser un boracycle sans groupement TMS,
puisque le mécanisme que nous proposons n'implique pas l'élimination de TMS-Cl. Ce
groupement ne fait que nuire à la stabilité du complexe. Il serait aussi intéressant d'essayer
avec un boracycle qui ne comporterait pas de groupement isopropyle. On faciliterait ainsi
l'empilement 1t entre les aromatiques et par le fait même la cristallisation.
64
Dans un autre ordre d'idée, une étude exhaustive de la réactivité de notre complexe
de borabenzène-platine pourrait s'avérer intéressante. Les propriétés de ce type de
composés sont encore méconnues et pourraient s'avérer prometteuses en catalyse.
65
Bibliographie
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64 SHELXTL Version 6.12 2001, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
69
Annexe
L'annexe contient des spectres RMN représentatif des principales expériences
effectuées pour caractériser notre borabenzène platine.
70
Spectre RMN 13C {lH} de [(IMes)2Pt(H)(Cl)]
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Spectre RMN lIB de 111-borabenzène-[(IMes)2Pt(H)(CI)]
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Spectre RMN HMQC de 111-borabenzène-[(IMes)2Pt(H)(Cl)]
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8 13e E a. .9: ~ ~
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Spectres RMN IH "du llI-borabenzène-[(IMes)2Pt(H)(Cl)] pour " différentes températures
MA
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2.45 2.35 2.25 2.15 2.05 1.95 1.85 1.75 1.65 1.55 ft (ppm)
1 79
3-40 oc
--60 oc 2
-80 oc 1
