Eur. Polym. J. Vol. 32, No. 12, pp. 1463-1470, 1996 Copyright 0 19% Elscvier science Ltd

PII: so0143057(%)001oo-o Printed in Great Britain. All rights raewed

oow3057/% $15.00 + o.f_M

~~P~LYM~~RI~ATI~N DES OTHERS ALLYLIQUES A EXTRfiMITI? BPOXYDE AVEC DES MONOMeRES

PORTEURS DE GROUPES ACCEPTEURS D’ELECTRONS-II. COPOLYMfiRISATION DE L’l?THER

3,4&POXYCYCLOHEXYL MfiTHYLALLYLIQUE AVEC LES MALhMIDES

BERNARD BOUTEVIN’ et ABDERRAHIM EL BACHIRP

‘URA 1193, Laboratoire de Chimie Appliqub, Ecole Nationale Su@ieure de Chimie de Montpellier, 8, Rue E&e Normale, 34053 Montpellier Cedex 1, France and ‘Wpartement de Chimie, Facultk des

Sciences de Kknitra, Universitk Ibn Tofail, Kenitra, Maroc

(Recu le 6 Juin 1994; version finale accepde le 23 Novembre 1995)

R&u&---La synthbse de l’tther 3,44poxycyclohexym~thylallylique 1 a Ctt rklide en deux &apes B partir du cyclohex-3-knemkthanol avec un rendement global d’environ 60%. L’kthCrification du chlorure d’allyle avec le cyclohex-3-tnemtthanol a 6tk suivie d’une kpoxydation sklective en prknce d’acide peracktique. La copolymtrisation radicalaire du monombre 1 avec des malkimides (mtthyl ou phknyhnalkimide) a conduit B des copolymkes statistiques qui contiennent plus de motifs constitutifs succiniques qu’kpoxydes. A partir d’une Ctude cinkique de la copolymkrisation du monomkre 1 avec le N-phknyhnakimide comme modkle, ks rapports de rkactivitt r, et rz des deux monombres ont & dkterminks. E&n, les analyses par DSC et thermogravimktriques indiquent que tous les copolymkres obtenus prkntent des r, t1evk.s (T, = 173°C pour le monombre l-co-N-mkthyhnaltimide et T* = 183°C pour le monomkre I-co-N-phknylmakimide) et de bonnes stabilitks thermiques (supkieure g 280°C).

Abstract-The synthesis of 3,4_epoxycyclohexylmethylallylether 1 was performed in two steps starting from cvclohex-3-enemethanol with an overall vield of about 60%. The etherification of allvlchloride with cyclohdx-3-enemethanol was followed by a skective epoxidation in the presence of peracetic acid. The radical copolymerization of monomer 1 with maleimides (methylmaleimide or phenylmaleimide) lead to random copolymers which contain more succinic base units than epoxidic ones. From the kinetic study of the copolymerization of monomer 1 with N-phenlymaleimide as a mode1 for maleimides, the reactivity ratios rl and r2 of the two monomers were determined. Finally DSC and TGA analyses indicate that all the obtained copolymers exhibit high values of r, (T, = 173°C for monomer l-co-N-methylmaleimide and Ts = 183°C for monomer l-co-N-phenylmaleimide) and good thermal stabilities (higher than 280°C). Copyright 0 1996 Elsevier Science Ltd

INTRODUCMON

Poursuivant nos investigations sur la co- polym&isation des ithers allyliques a extrCmit6 ipoxyde avec des monom&res accepteurs d’6lectrons [I], nous avons prkpark et ttudi6 la copolymCrisation de l’bher allylique du 3,4-tpoxycyclohexylmCthano1 avec les mal6imides N-substituCs.

Tr&s peu de travaux ont ktt rkalitis sur la copolym&ation des &hers allyliques avec des monom&res porteurs de groupes accepteurs d’klectrons [2-51; on trouve des travaux sur la copolym&isation des alkylallylCthers fluor& ou non avec l’anhydride malCique [2,3] ou avec des monom&es fluor& [4], et un travail relatif B la copolymtrisation de certains Cthers allyliques avec l’ac&ate de vinyle [5]. De notre c6tt, nous avons montrk dans un &ent travail [l], que l%ther 3,4all#poxypropylique pris comme modble des &hers allyliques g extxGni3 Cpoxyde, copolym&ise aver les malCates d’alkyle et l’anhydride mal&ique pour conduire B des copolymbres de type altern&

mais pour les premiers les rendements sont faibles et pour les seconds, on obtient des polym&res insolubles dans les solvants usuels. Ce mSme &her allylique copolymtrise avec les mal&mides N-sub&u&s pour donner, avec de bons rendements, des copolym&es de type statistiques riches en motifs succiniques. Nous avons choisi d’Ctudier dans le pr&ent travail, la copolym&sation d’un nouveau monomire porteur d’un cycle bpoxycycloaliphatique de l’tther allylique du 3,4GpoxycyclohexylmCthanol avec Ies mal&mides.

RESULTATS ET DISCUSSION

Synthke de f’kther 3,4-&poxycyclohexyIm&hyl- allylique 1

Dans le pas& Frostick et al. [6] ont synthCti& le monomkre 1 en deux &apes: rCaction d’un exc& d’alcool allyiique 2 avec le cyclohex3 iylm&hanol 2 en p&ewe de BFrHgO, suivie d’une Cpoxydation sClective par l’acide peracetique.

1463

1464 B. Boutevin et A. El Bachiri

H2C=CH-CH2---OH + HCkCH2 QJ

BF3-HgO

rdt ? b H2C=CH-CH2-WH2

-0

2 2 4

4 “3e3 H ) 35OcM

H$=CH-CHrO-CH 0 rdt66%

Cependant, les auteurs n’indiquent pas le rende- En RMN ‘H, nous obtenons un spectre plus ment de la premiere Ctape et les produits n’ont pas Cte complexe que celui de produit de depart; le signal des caractirisks suffisamment. Nous avons done CtC protons de la double liaison cyclohexinique a amenes a preparer le monomtre 1 et a le caracteriser 5.65 ppm a disparu, il a et& remplace par les signaux sans ambiguite avant de le copolymeriser avec dfis aux protons Cpoxydiques en forme de multiplets. les maleimides. Notre schema de synthese est le Par contre, les signaux des protons de la double suivant: liaison allylique a 5.2 et 5.9 ppm sont toujours

H2C=CH-CH2- Cl + HO-CH2 QJ

NaOH,H20

TBAH b H2C=CH-CH$-CH

2-oJ 5 3 4

I CH3CeH

H$=CH-CH2-0-CH

1

Le compost 4 est obtenu par couplage du cyclohex-3 tnylmCthanol3 avec le chlorure d’allyle 5; cette reaction de Williamson, rialiste en phase htttrogene (catalyse par transfert de phase) avec l’hydrogeno-sulfate de titrabutylammonium ou TBAH comme catalyseur, conduit quantitativement au produit 4. Sa structure a Ctt identifiee par spectrometrie de masse (SM) et par resonance magnetique nucl&aire (RMN); le spectre de masse comporte le pit molkculaire a m/z 152 (M+) et les fragments caracdristiques a m/z 111 (M+-CH2CH=CH2), m/z 57 (OCH-CH==CH2) et m/z 41 (CH2CH=CH2). Quant au spectre RMN ‘H du produit, il montre en particulier la presence des deux multiplets relatifs aux protons allyliques entre 5.1 et 5.3 ppm (pour le CH2) et entre 5.83 et 6 ppm pour le CH); les protons de la double liaison cyclohexenique resonnent quant a eux entre 5.6 et 5.7 ppm. Le spectre RMN ‘Y confirme cette structure.

Le compose 4 doit etre oxyde en cpoxyde et il faut souligner que cette Cpoxydation doit Btre selective.

Nous avons rkalisk l’oxydation du compose 4 en monomere 1 par l’acide peracktique. Le produit obtenu est purifie par distillation; il a et& igalement indentifie par SM et RMN. En SM, nous avons les fragments caracteristiques a m/z 127 (M+--CH~CH=CHZ) et m/z/ 41 (CHXH==CH& nous notons par contre l’absence du pit molkculaire.

presents. Le spectre RMN ‘C (Fig. 1) confirme cette structure. Le spectre ne comporte plus les signaux des carbones de la double liaison cyclohexenique et fait apparaitre des signaux a 51.13, 51.59, 52.36 et 52.46 ppm attribues aux carbones Cpoxydiques des deux isomeres cis et trans form&.

En conclusion, nous avons synthetise le 3,4- CpoxycyclohexylmCthylallyltther 1 en deux ttapes, avec un rendement global voisin de 60%.

CopolymPrisation du monomPre 1 avec les malkmides N-substituh

Les maliimides sont de tris bons accepteurs d’electrons; de ce fait, leur copolymerisation avec des comonomtres tels que les ethers vinyliques [7-lo], le styrene [ 1 l-141, le methacrylate de methyle [ 15-201 ou l’acitate de vinyle [16], a fait l’objet de nombreux travaux. Cependant, aucune ttude n’a it& real&=&e sur la copolymerisation des maleimides avec des ethers allyliques a extremite tpoxyde.

Apres notre etude de la copolymerisation de l’allylglycidylether avec differents monomeres accep- teurs d’electrons (maleates, anhydride maleique et maleimides) [l], nous avons decide d’tlargir cette etude a celle de la copolymerisation du monomere 1 avec le N-methylmaltimide 6 et le N- phenylmaleimide 1 de deux points de vue: priparatif et cidtique.

Copolymhisation des &hers allyliques-II 1465

o-3cH,-%H=kH, t

0 1

7

2

3 I

leste

I I I I ! I I I 1 I I f I I I I I I

160 140 120 100 80 70 50 30 10

Fig. 1. Spcctre de RMN “C de monomkre 1.

neste

I 1+2+5+6+7+10

r w I 11 -- ,

c&- 13 W I

74 CH2 3

0:

6- 7

Fig. 2. Spectre de RMN ‘H du copolymkre C.1.

EPJ 32/12-E

1466 B. Boutevin et A. El Bachiri

protons aromatiques

1+2+5+6+7+10

8 I

Fig

wm 3. Spectre de RMN ‘H de copolymkre C.2.

Aspecl prkparatif.

CopolymPrisation du monom&re mithylmal&mide 6

! avec’ Ie N-

La rkaction de copolymtrisation de monomire j. avec le N-mithylmalCimide 6 a ttt conduite dans l’adtonitrile SI 80°C pendant 6 heures, en prkence d’AIBN, avec des quantitks tquimolaires de reactifs, Aprks purification par prkcipitation du mklange rkactionnel dans le mtthanol, on obtient le co- polymlre Cl avec un rendement de 50%. I1 a ttl caractlrisC par chromatographie par permkation de gel (WC), analyse ClCmentaire et RMN du proton. Le spectre RMN ‘H (Fig. 2) indique la prksence de tous les signaux attendus; on observe entre 0.8 et 2.4 ppm les signaux dfis aux protons de la chaine principale et des protons cyclohexyliques autres que ceux de I’Cpoxyde, relatifs au motif kpoxycycloaliphatique et entre 2.5 et 4.2 ppm, on trouve les signaux des protons restants. La com- paraison des hauteurs d’intkgration de ces deux groupes de signaux permet de dkduire que le copolymtre contient environ 74% de motifs succin- imides et 26% de motifs tpoxydes. Par ailleurs, le taux d’azote (%N = 8.20) cornpark ti celui des autres ClCments prbents dans le copolymkre C.l permet d’obtenir des valeurs voisines de celles donrkes par la RMN ‘H:75.3% de motifs succiniques contre 24.7% de motifs kpoxydiques. Ceci confirme le rCsultat obtenu lors de la copolymkrisation de l’allyiglycidylither avec le N-mCthylmal&mide [l] oti l’on obtient des copolymkres statistiques riches en motifs succiniques (72% de motifs succiniques contre 28 de motifs kpoxydiques).

CopolymPrisation du monomkre l avec le N- phtnylmai&mide _7

La rkaction conduite dans les memes conditions

opkatoires que celles d&rites ci-dews, aboutit au copolymke C.2 avec un rendement supirieur (60%). Le produit obtenu a Ctt analyd par GPC, par analyse Smentaire et par RMN ‘H. Le spectre RMN ‘H (Fig. 3) du produit, indique la prlsence d’un signal centrt g 7.3 ppm dG aux protons aromatiques du motif succinique et plusieurs massifs se trouvant entre 0.6 et 2.4 ppm d’une part et entre 2.5 et 4.3 ppm d’autre part; ces massifs correspondent aux protons restants du copolymkre C.2. La comparaison des hauteurs d’inttgration des signaux relatifs aux protons aromatiques avec celles des protons restants indique que le copolymire C.2 contient 72% de motifs succiniques contre 28% de motifs cycloalipha- tiques. Par ailleurs, l’analyse ClCmentaire du co- polymttre C.2 perrnet de dCduire des valeurs des pourcentages de motifs trks voisins i celles donnles par la RMN ‘H (73% de motifs succiniques contre 27% de motifs Cpoxydiques). Ainsi, le copolymtre C.2 obtenu est de type statistique riche en motifs succiniques.

Aspect cinktique: Ptude de la rkactivite du monomPre 1 en copolymkrisation radicalaire avec les malkimides. Now avons choisi le N-phinylmalkimide 1 comme comonomkre. Nous avons, en premier, essayt de dkterminer la constante K de formation du complexe Accepteur-Donneur entre les deux monomkres 1 et 1. Ensuite, nous avons dktermini les rapports de rkactiviti I] et r2 de ces deux derniers.

Essai de mise en Pvidence du complexe AD

L’intkraction entre un donneur d’klectrons (D) et un accepteur d’klectrons (A) se schkmatise par un kquilibre (Cquation ci-dessous); elle peut Ctre quantifike en dkterminant la constante de formation du complexe K. Cette constante est d’autant plus

Copolymkisation des &hers atlyliques--II 1467

20 40 60 t Cm4

Fig. 4. CopolyrnCrisation du monomere 1 avec le N-phinylrnal6iide I= [M&/[MJ = 1. Variation de Ln

([I%/[~) en fonction du temps.

elevke que k complexe “Accepteur-Donneur” (AD) est plus stable.

A + D&(AD) 05 K = LAILDl [AD]

Nous avons pour notre part, utilid la technique de RMN ‘H pour determiner la constante d’tquilibre K pour les monomeres 1 et 1. Du fait de l’kchange rapide entre la forme complexke et les monomeres libres, le d&placement chimique des protons des monomeres (&,J est la moyenne entre le deplacement chimique de la forme libre (6,) et celui de la forme compknrie (aAD). En opkrant avec des concentrations en donneur t&s suphieures A celles de I’accepteur, on peIlt k4Xh-e [21,22]:

le trac4 de l/A&, = fll/[dj.) permet de calculer K. Darts notre cas, l’examen des signaux des protons allyliques et makiques en RMN ‘H, montre que ces derniers n’ont pas subi une variation significative par rapport A ceux des monombres de d&part seuls. Nous

Fig. 5. Copolytnirisation du monombre 1 avec le N-phinylmal&mide 2 = [M&/[MJ = 2. Variation de (X/

Y)(X - 1) en fonction de X/Y.

n’avons par consequent, mis en evidence aucun complexe entre le monomere 1 et le monomere 2 dans les conditions operatoires ut%&es.

ktude cinitique de la copolymbisation du monomlre 1 avec le N-ph~nyhnal&mia% 1

Pour apprkcier le comportement reel des comonomeres 1 et 2, nous avons suivi l’holution de leurs concentrations relatives au cows du temps.

La reaction est conduite avec diffkntes stoe- chiomttries du monomere 1 (A4,) et du maleimide 1 (M2) dans l’acktonitrile g 8O”C, avec 1’AIBN comme amorceur. Les concentrations relatives de MI et M2 ont etk dCtermin~s par chromatographie gazeuse avec le diphtnyle comme Won inteme. Les rapports de rkactivite rl et r2 sont d&erminks par la m&ode graphique de MACRET [23] utiliske dans nos rkcents travaux [24,25], selon l’equation suivante:

f(Y- l)= X

- r2 + np

Dans cette expression X = [Mj]/[M2] reptisente le rapport des concentrations des monomeres dans le milieu rkactionnel et Y = d[M,]/d[M2] est le rapport des concentrations des motifs correspondants dans le copolymke.

En portant pour chacun des monomeres (MI et M2) Ln([wJ[q) en fonction due temps, on obtient une droite de pente a, d’ou [M] = [m e-“’ et on dkduit alors d[M] g chaque instant.

Nous reprksentons a titre d’exemple, dans la (Fig. 4) l’evolution de Ln[iU$/[~ en fonction du

Tableau 1. CinCtique de copolymkrisation du monomire 1 avec le N-phWmslCimide 2: [M&/[M& = 1

f imn) x Y F r

f(Y- I)

0 1 1 0 0 I 0.2012 4.9102 - 3.9102 5 O.%M 0.942 I 0.0377 0.0596 1.1211 0.2255 5.5731 - 3.8505

15 0.9030 0.5931 0.1020 0.5214 1.4091 0.2835 7.0037 - 3.5613 20 0.8738 0.5196 0.1349 0.6546 1.5798 0.3178 7.8533 - 3.3913

36 0.7860 0.3396 0.2408 I .0808 2.2716 0.4582 11.3214 - 2.6932 46 0.7652 0.2581 0.2676 I .3522 2.8627 0.5759 14.2300 - 2.1081 60 0.7062 0.1874 0.3478 1.6743 3.9426 0.7931 19.5992 - 1.0285

1468 B. Boutevin et A. El Bachiri

Tableau 2. Rapports de rkactiviti r, et P pour le

couple monombe 1 (M,)/N-phb~ylmakmide 1 (W

? I r, r: r, .r;

0.25 0.1 10.03 1.003

0.50 0.20 4.97 0.994

0.75 0.40 2.52 I .00x

temps pour un rapport molaire initial [M,],J [Mz], = I.

Nous donnons i titre d’exemple, les rlsultats de copolymCrisation du monomkre 1 (M,) avec le N-phtnylmaliimide 1 (M?) obtenus avec un rapport molaire initial [M,],/[Mz], = 1 (Tableau 1).

La (Fig. 5) montre la droite obtenue en portant X/ Y( Y - 1) en fonction de py?/Y pour le mtme rapport initial [MIIO/[Mz],, = 1; sa pente donne rr et I’ordonnCe g l’origine -r?. Les m&mes calculs pour des rapports initiaux [M,],/[MI]o = 75/25 et [MI],/ [M,], = 25175 conduisent aux r&ultats figurant dans le Tableau 2.

Ces r&ultats montrent clairement la plus grande rlactiviti du monom&re malkimide 1; le radical succinyle entre plus rapidement dans la chaine polymere que le radical alkoxyalkyle. Le copolymbre r&sultant est done plus riche en motifs succinimides et il posside une structure statistique (rl .rz est voisin de I’unitC) comme dans le cas de la copolymCrisation de ce mime maleimide avec l’allylglycidyl&her [l] ou le cas de la copolymtrisation de certains &hers vinyliques avec les maleimides report& rtcemment par Beaune et al. [7]. Ce rlsultat peut ?tre expliquk par l’aptitude i I’homopolymirisation des maltimides [26, 271 contrairement au cas des tthers allyliques.

I1 est intiressant de comparer nos rksultats g ceux de la littirature; pour cela nous avons fait appel aux parambres Q, e des malCimides et des &hers allyliques (voir Tableau 3):

D’aprks ce tableau. on constate que les &hers allyliques et les maltimides prtsentent des valeurs de e de signes opposCs et de valeurs absolues trlts Clevkes ce qui en principe correspond au cas idial pour obtenir des copolym&es alter&. Mais ici ce n’est pas le cas, cela peut etre expliqut par la diffbrence de riactiviti en po1ymCrisation radicalaire; en effet les maltimides homopolymtrisent bien mieux que les &hers allyliques. Ceci est d’ailleurs corrobort par les inormes diffkrences sur les valeurs de Q, qui expliquent que le radical succinyle s’ajoute de prCf&ence sur lui-m$me.

En conclusion, l’itude cinitique de la co- polymCrisation radicalaire du monomire ! avec le N-phlnylmaltimide 1 a montrk que le radical succinyle riagit plus rapidement sur un maleimide

Tableau 3. Valeurs des parametrea Q et a des ethers allyllqueb et des

malCimides

Monomere v <’ R&f.

&her ~thylallylique

&her propylallylique

Cther butylallylique &her isopropylallylique

Cther t-butylallylique

N-phinylmaltimide

N-butylmaliimide N-2-hydrox*ithvlmaleimide

mal6imide

0.072 - 2.54

0.086 2.61

0.080 ~ 2.53 I51 0.079 2.65

0 117 3.06

2.81 3.24

0.88 3.70 WI I .26 I .07

0.94 2.86

Tableau 4. Caractbistiques thermiques des copolymks Cl et C.2.

Caractiristiques thermiques

Copolymkre $1 T1 I.50 Sdr rksidu g 5WC

c.2 173 280 360 330 5 c.2 183 310 380 350 6.8

. T:. TM: Tempkatures de dkomposition correspondant B 2% et 50% de perte de masse du polymkre.

. Sdr: Seuil de d&composition rapide.

que sur un tther allylique. Par consCquent, les copolymires r&sultan& seront de type statistique et leur composition dCpend essentiellement des con- ditions initiales, l CaractCristiques thermiques des copolymeres C. 1

et C.2. Nous avons par ailleurs dCtermint les temperatures de transition vitreuse (T,) et la d&composition thermique des copolym&res prbparis, par DSC et ATG sous azote. Les risultats obtenus sont rep&en& dans le Tableau 4:

On constate d’aprb ce tableau que les copolymeres C.l et C.2 posstdent de hautes Tg. De mime, la dCcomposition thermique CtudiCe par ther- mogravimttrie sous azote montre que ces co- polymires sont t&s stables thermiquement; cette dtcomposition s’effectue en une seule Ctape et les tempiratures du dCbut de d&composition sont Clevees (280°C pour C.l et 310°C pour C.2). Cette stabilitk est due t&s probablement g la prtsence de motifs succinimides qui restreignent la rotation autour de la liaison C - C, et i leurs polar& &levees qui entrainent de fortes associations inter et in- tramol&culaires. Ces propos sont confort& par les travaux de Matsumoto et al. [27] ainsi qu’Otsu et al. [29] qui ont ltudiC les prop&is thermiques de divers homopolymalCimides. I1 faut signaler que pour notre part, nous avons prkpar& les homopolymires du N-mCthy1 et du N-phCnylmalCimide par amorgage radicalaire avec I’AIBN; les polymtres obtenus sont insolubles dans les solvants usuels et ne prksentent pas de T, entre 50 et 300°C conformknent aux r&ultats signal& par Beaune [30].

La comparaison des T, de nos polym&res avec celle des poly N-alkylma1Cimides (T, = 185°C pour le poly N = butylmaltimide jusqu’8 Tg = 95°C pour le poly N-octad&cylmaltimide) report&es par Matsumoto rf al. [27], montre que l’introduction de ce type d’kther allylique dans la chaine d’un homopoly- malCimide ne fait pas chuter de faGon significative sa tempkrature de transition vitreuse. I1 faut remarquer aussi que les valeurs des Tg obtenues pour les copolymtres C.l et C.2 sont t&s sup&-ieures i celles du polymtthacrylate de mCthyle (TB varie de 40 $ 130°C) ou des copolymtres MMA/mal&mides N- substitues (r, varie de 100 g 145°C) [31] et voisines

de celles de PMMA trait& par l’ammoniac ou par des amines primaires [32,33] (Tg = 160-170°C pour un taux d’azote de 5 P 6% avec la mkthylamine) ou du PMMA imidifit selon diffbrentes techniques [34] (T, aux alentours de 15O’C).

Enfin, il est a signaler que le copolymtre C.2 posside des temp&atures de d&composition ther- mique pas trop faibles par rapport g celles de l’homopoly N-phinylmaltimide pour lequel T,,,. tiale = 364°C et Tmaximale = 422°C [35, 361.

Copolymirisation des ethers allyliques-II 1469

En conclusion, les copolymbres C.l et C.2 posskdent de hautes T,, sont stables thermiquement et l’introduction d’un ether allylique dans la chaine dun homopolymal&mide ne fait pas chuter leurs caractCristiques thermiques.

RM!ulation sous U.V. par voie cationique des copoEymPres C.I et C.2

I1 est bien connu que les ipoxydes r&iculent sous U.V. par voie cationique [37]; aussi avons-now testt la r&a&it6 de nos copolymeres selon cette technique. Ces polymires sont des poudres, blanche pour le C. 1 et colorire pour le C.2. Pour obtenir par 6talement sur plaque d’aluminium, avec une tige filet& un !Ym de ces polymeres, il est nkessaire d’ajouter un diluant rkactif. A temperature ambiante, aucune solution plus ou moins visqueuse n’a Cte obtenue, quand on ajoute jusqu’a 50% en poids du diluant rkactif par rapport au polymere. Par contre, en chauffant g environ 40°C on a pu obtenir un &II avec une tige filet& Ainsi, les copolymkres C.l et C.2 ont ttb m&xng& avec 5% (par rapport a la masse du polymke) du photoamorceur, &S+SbF;, et 40% du divinylether de triCthyltnegylco1 DVE-3, H~C-----CH-O+CH~CH~0)~4H=CH~, . donne une meilleure solubilite relativement ‘y d’autres diluants reactifs tels que les tpoxycycloaliphatiques:

0

A I

0 -0-q

0 et augmente au m6me temps, la reactivite de nos copolym&res sous UV cationique [37J.

Les films obtenus par Ctalement de ces melanges avec une tige filet& sont exposes aux rayonnements UV B l’aide dune lampe imettant une Cnergie de 80 Watts/em; ils ont durci au bout de 3 secondes. Ainsi, comme p&u, les copolymeres C.l et C.2 rkticulent bien sous W par amor$age cationique.

PARTIE EXPERIMENTALE

Les analyses tkmentaires ont Cte effect&es au service de Microanalyse de l’E.cole Nationale Supkrieure de Cbimie de Mornpettier, France.

Les analyses par chromatographie gazeuse couplke avec la spectrom&rie de masse (CG/SM) ont ete effectukes sur un appareillage Hewlett Packard. Le chromatographe, de type 58!IOA, est &&k d’une colonne capillaire de silk (25 m x 0.23 mm) greffke de polydimtthylsiloxane (DBP,); l’tluant est l’hilium au debit de 1 ml.mnl. Le d&ecteur de masse, de type 5970A est un syst&me quadrupolaire avec une Cnergie d’ionisation de 70 eV.

L.es spectres de RMN du proton ont CtC obtenus avec des appareils Bruker AC 200 et AC 240 en utilisant le TMS conune rCf&enee interne. Les spectres de RMN ‘)C ont & enregistr& sur un appareil Bruker AC 200 dans le chloroforme deutere (reference inteme TMS).

Les chromatograPh.ies par permeation de gel ant tti effectuces sur un ag@reil Spectra Physics, Cquipk de dew colonnes PL gel Mixed D de longueur de 3Ocm et dun dktccteur r&actom&rique difkentiel de type SP8430,

I’&ant &ant le tktrahydrofiuane avec un debit de 1 ml/mm. Les temperatures de transition vitreuse (Z’& ont ttC

d&ermin&s a I’aide d’un appareil Perkin-Elmer DSC 4 avec une programmation de temperature de 50°C g 250°C; la monk de tempirature est a raison de ZO”C/mn.

Les analyses thermogravim&riques (ATG) ont ete effectu&s B l’aide d’un appareil TGA 51 Du Pont 2000 avec une montke de tempkrature a raison de S”C/mn.

Les durcissements sous rayonnements UV ont bte effkctuks B l’aide d’un microtunnel UV silair muni dune lampe Philips HPM 15 emettant une tnergie de 80 Watts/cm.

Prkparation du monom&re 1

Synthpse du composP 4. On met en reaction, sous agitation mkanique de 500 tours/mn, 7.65 g (10-l mol) du chlorure d’allyle 2, 1.69 g (5.10-3mol) d’hydrogenosulfate de titrabutyhunmonium, (TBAH), 50 ml dune solution de soude (a 50% en poids) et 5.6 g (5.10-* mol) du cyclohex3 enemethanol 2. Apres 8 hews de reaction B 3O”C, le melange rkactionnel est dilue avec 150 ml de dichloromithane et lave plusieurs fois a I’eau pour &miner le TBAH. On f&pare la phase organique, on s&he. filtre et evapore sous vide le solvant et les rkactifs non consommks. On obtient apr2.s purification sur silk, 6.7 g du compose 4 (rendement voisin de 88%). Analyses tlementaires: calculk %C = 78.94, %H = 10.53 %O = 10.53; trouvk: %C = 78.86, %H = 10.59, %O = 10.50. Spectre de masse: m/z (%): 152(0.1), 111(l), 95(10), 94(52), 93(17), 79(100), 67(24), 57(11), 41(87) et 39(50). RMN ‘H (CDCh): 6 (ppm): 1.15 - 2.2 (m,7H), 3.3 (m,2H), 3.96 (m,2H), 5.1 - 5.3 (m,2H), 5.65 (s Bargi,ZH), 5.83 - 6 (m,lH). RMN YY (CDCII): S @pm) : 24.49 (s,lC), 25.46 (s,lC), 2829(s,lC), 33&(s,lC), 72.66(s,lC),86.14(s,lC), 125.74(s,lC), 127.04 (s,lC), 152.14 (s,lC).

Epoxyaiztion du composi 4. Synth&w du monomere: Dans un ballon de 250m1, on introduit 17g (1.25.10-l mol) da&ate de sodium trihydratk, lOOmI de cbloroforme et 15.2 g (lo-* mol) de cyclohex-3-&m&hylallylether 4. En maintenant la temperature de melange entre-5 et O”C, on ajoute goutte a goutte 35.63 g dune solution d’acide perackique (a 32% dans l’acide acktique) [ce qui correspond B 1.5.10-l mole de peracide purl. La reaction est ensuite lair&e B temperature ambiante durant 24 heures. Aprks puritication par distillation, on obtient l’epoxy 1 pur avec un rendement de 68%. T* = 9O”C/3 mm Hg. Analyses tlkmentaires: calcule: %C = 7 1.43, %H = 9.52, %O = 19.05; trouve: %C = 71.49. %H = 9.48, %0 = 19.00 Spectre de masse; m/z (%): 168(O), 127(2), 97(7), 93(11), 81(30), 79(22), 67(21), 43(20), 41(100) et 39(37). RMN ‘H (CDCh): d @pm): 0.9 - 2.3 (n,7H), 3.2 (m,4H), 3.9 (d’ilargi,2H),s 5.2 (m,2H), 5.90 (m,lH). RMN 13C (CDCb): S @pm): 21.23 (s,lC), 22.93 (s,lC) 23.81 (s,lC), 24.57 (s,lCf, 27.46 (s,lC), 28.21 (s,lC), 30.00 (s,lC), 33.07 (s,lC), 51.14 (s,lC), 51.59 (s,lC), 52.36 (s,lC), 52.46 (s,lC), 71.69(s,lC), 74.62(s,lC), 75.07(s,lC), 116.29 (s,lC), 116.39 (s,lC) et 134.82 (s,2C).

Copolymirisation du monom&e 1 avec le N-mPthylmal&mide

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Copolymt%e C.I. On met en reaction 1.67 g (1.15.10-zmol) du N-mithylmalkmide 6, 2.25 g (1.5.10-*mol) du monomere 1 et 0.099 g (6.10-4mol) d’AIBN dans 10 ml d’acktonitrile. La reaction est conduite pendant 6 heures B 80°C sous atmosphere d’axote. On prkipite le copolymkre dans le methanol puis on s&e le prkcipite sous tide, pendant 24 heures. On obtient 2.12 g du polymke C-1 pur. Analyses Cl6mentaires: trouve: %C = 58.30, %H = 5.75, %N = 8.20, %0 = 25.46. RMN ‘H (CDCI,) : 6 (pem): 0.7-2.3 (massifs,lOH), 2.4-4 (mass&l 1H). CPG: M. = 4600, II& = 7800.

1470 B. Boutevin et A. El Bachiri

CopolymCrisation du monomtire 1 auec le N-phPnylmalt!imide

7 CopolymPre C.2. Aspect prc!paratif: De la m&me maniere

que ci-dessus, on met en riaction 1.73 g (10m2 mol) du N-phinylmalCimide 1, I .68 g (IO-2 mol) du monomtre 1 et 0.0656 g (4.10 -’ mol) (I’AIBN dans 8 ml d’atitonitrile. La &action est conduite pendant 6 heures g 80°C sous azote. Le polymltre est purifit comme ci-dessus; on obtient 2 g du copolymire C.2 pur. Analyses Cltmentaires: trouvt %C = 69.36, %H = 5.65, %N = 6.00, %0 = 18.57. RMN ‘H (CDCl,): S (ppm): 0.6-2.3 (massifs,lOH), 2.1-4.3 (massifs,lH), 7.3 (massif,SH,protons aromatiques). CPG: ti, = 4500, A, = 8500. Aspect cinttique: dans une fiole jaugbe de 20 ml, on p&e 1.68 g (IO-! mol) du monomire 1 (MI), 1.73 g (IO-‘mol) du N = ph&ylmalCimide 1 (MI), I .54 g (10m2 mol) du diphknyle (italon interne) et 0.0328 g (2.10-‘mol) d’AIBN; on compl&e le volume B 20 ml avec de l’a&tonitrile. On rtpartit, g volume &gal, le mtlange rkactionnel dans des tubes en Pyrex qui sont ensuite fern& et mis dans un bain d’huile port& prtalablement a 80°C. Des preltvements sent effectuCs au tours du temps, la solution prelevCe est immbdiatement refroidie dans de la glace. Les concentrations relatives des monombres 1 et 7 sont dCtermin&es par chromatographie gazeuse avec le d:phCnyl comme &talon inteme.

Aspect quanfitaiif Les cin&iques de copolymCrisation dont un exemple est

donnt dans le texte pour ,fl = 0.5 sont ripertorikes dans les deux tableaux suivants:

Durcissemeni des copolym&es C. 1 et C.2 sous ray- onnements UV. On milange 1 g du copolymtre C. I (ou C.2) avec 0.4g du diluant rkactif DVE-3 (HX=CH-O+CHXHrO),--CH=CHz) et 0.05 g de photoamorceur &S+SbF: Une petite quantitC du mtlange homogkne est dtposee sur plaque d’aluminium prCalablement degraisst?e B I’ac&one puis s&h&e, et est &al&e sous forme de film B l’aide d’une tige filet&e appelee Hand-Coater. L’tpaisseur du film est de 4 p(; il a ttt s&hi par passages successifs sous tunnel UV. Le sechage est contrBlt au toucher (s’il y a des empreintes, le film est encore collant, done pas see).

CONCLUSION

Nous avow prtpark le 3,4- ~poxycyclohexylmtthylallylCther 1 en deux Itapes: couplage du cyclohextnemtthanol avec le chlorure d’allyle suivie d’une kpoxydation stlective par I’acide peradtique. Le rendement global de la synthtse est de 60%. Nous avow ensuite ktudit la co- polymtrisation radicalaire du monomtre 1 avec le N-mCthylmaltimide 6 et le N-phCnylmal&~de 1; les copolymtres obtenus sont de types statistiques riches en motifs succinimides. Nous avons par ailleurs ktudie la rkactivitk du monomtre 1 en co- polymkrisation radicalaire avec les malkimides, en particulier avec le N-phCnylmalCimide 1; les rapports de rCactivitO rl et r2 des deux monomeies ont CtC dttermints. Les ksultats obtenus montrent que le monomhe 1 est moins rkactif que le malkimide 7; celui-ci entre plus rapidement dans la chaine polymtre en croissance, que 1. Par la suite, nous n’avons mis en Cvidence aucun complexe de transfert de charge entre les deux monomkres et 1, dans les conditions opkratoires utilisies.

Enfin, nous avons tvaluC les propriktis thermiques des copolymkres prkparks par DSC et ATG; les rksultats obtenus montrent que ces copolymkres posskdent de hautes T8 et sont stables thermiquement.

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