Lycée Jean Dautet – La Rochelle - jeudi 28 avril 2016

CHIMIE    PCSI  

Devoir Surveillé n° 5 – option PSI

Durée du devoir : 2 heures

CORRIGÉ L‘exercice et le problème sont indépendants ; ils peuvent être traités dans un ordre quelconque. Dans le problème, chaque sous-partie est indépendante des autres. Rendez des copies propres, lisibles, et dans lesquelles les numéros des questions seront bien reportés. Un résultat qui ne sera pas entouré ou souligné sera ignoré par le correcteur… Il n’est pas nécessaire de tout traiter pour rendre une bonne copie

PREMIER  EXERCICE  e3a  PC  2015  ETUDE  D’UNE  PILE  À  COMBUSTIBLE      

 Les  céramiques  :  des  matériaux  traditionnels  à  l'énergie  du  futur  

 Une   céramique   est   un   matériau   contenant   des   substances   essentiellement   inorganiques   et   non  métalliques,   dont   les   propriétés   proviennent   d'un   traitement   en   température.   Ce   sujet   a   pour   but  d'étudier   principalement   la   chimie   d'oxydes   utilisés   dans   des   applications   céramiques   haute  performance  et  traditionnelles.  On  décrit  une  pile  à  combustible  dans  la  partie  proposée  ci-­‐dessous.    Les  piles  à  combustibles  à  oxyde  solide  1-­‐   A   partir   des   informations   du   schéma,   attribuer   et   justifier   le   choix   de   la   cathode   et   de  l'anode  aux  électrodes  1  et  2,  ainsi  que  le  sens  de  circulation  des  électrons.    Le  dihydrogène  arrive  par  l’électrode  de  gauche,  il  est  oxydé  en  H2O  :                              l’électrode  1  est  l’anode.    Le  dioxygène  arrive  par  l’électrode  de  droite,  il  est  réduit  en  H2O  :                              l’électrode  2  est  la  cathode.  Nous  pouvons  donc  compléter  ainsi  le  schéma  de  la  pile  :                  

     2-­‐  Ecrire  les  demi-­‐équations  électroniques  pour  chaque  couple  mis  en  jeu,  quand  la  pile  débite.    Le  dihydrogène  arrive  par  l’électrode  de  gauche,  il  est  oxydé  en  H2O  :    H2(g)    =    2  H+(aq)  +  2  e-­‐  

> >e- e-

Le  dioxygène  arrive  par  l’électrode  de  droite,  il  est  réduit  en  H2O  :    O2(g)    +  4  H+(aq)  +  4  e-­‐    =    2  H2O(l)    3-­‐  Le   réactif  qui   est  oxydé  est   appelé   le   combustible  de   la  pile.  Parmi   les  espèces   chimiques  présentes  dans  les  couples,  laquelle  constitue  le  combustible  ?  Le  dihydrogène  est  le  combustible,  car  c’est  lui  qui  est  oxydé,  Le  dioxygène  est  le  comburant.    4-­‐  En  déduire  l'équation  de  la  réaction  modélisant  la  transformation  ayant  lieu  dans  la  cellule  de  réaction.  Le  bilan  des  deux  demi-­‐équations  aux  électrodes  conduit  à  la  réaction  de  synthèse  de  l’eau  :    O2(g)    +  2  H2(g)      =    2  H2O(l)          

DEUXIEME  EXERCICE  Centrale  MP  2015  L’ALUMINIUM  DANS  L’INDUSTRIE  AÉRONAUTIQUE  

La croûte terrestre contient 7,5 % d'aluminium. C'est le métal le plus utilisé sur la planète après le fer. La production mondiale progresse chaque année, atteignant 100 tonnes par jour. Ce sujet a pour but d'illustrer quelques aspects de la chimie de ce métal familier. Les quatre parties sont indépendantes.

Données

Constantes :

Constante d'Avogadro : NA = 6,02.1023 mol-1

Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K-1.mol-1

Constante de Faraday : F = 96 500 C.mol-1

Utilisation de l'aluminium métallique dans l'industrie aéronautique L’aluminium tient une place de choix dans la fabrication des pièces métalliques des avions en particulier sous forme d’alliage. Dans les avions récents comme l’A380, les alliages d’aluminium représentent 75% de la masse de l’avion vide. La sensibilité de ces alliages à la corrosion justifie le nombre élevé d’études récentes dans les laboratoires de recherche, publics et privés. Étude de l’alliage 2024 L’alliage « 2024 » aluminium-cuivre utilisé dans la fabrication des avions. L’alliage 2024 contient essentiellement de l’aluminium et du cuivre à hauteur d’environ 4%.

La composition chimique de cet alliage aluminium-cuivre peut être déterminée par titrage selon le protocole suivant. A) Première phase : Séparation du cuivre et de l’aluminium Après avoir réduit l’alliage à l’état de poudre, une masse m0 = 1,0 g est introduite dans un ballon de 250 mL. 100 mL d’une solution d’hydroxyde de sodium (Na+, HO−) à environ 8 mol.L-1 sont versés sur l’alliage. Quand le dégagement gazeux de dihydrogène tend à diminuer, le contenu du ballon est porté à ébullition pendant 15 minutes. Après refroidissement, le contenu du ballon est filtré. Les particules solides restées sur le filtre sont rincées, puis placées dans un bécher de 200 mL.

1) Pourquoi utilise-t-on l’alliage sous forme de poudre ? Utilisé très finement divisé, la surface d’échange avec la soude devient très grande, et cela augmente considérablement la vitesse de la réaction. C’est donc pour des raisons cinétiques que l’on augmente utilise l’alliage sous une forme très divisée.

Les diagrammes potentiel-pH des éléments aluminium et cuivre ont été tracés pour une concentration en espèces dissoutes égale à 1,0.10−2 mol.L-1 sur chaque frontière (figures 1 et 2). Les frontières associées aux couples de l’eau ont été ajoutées en traits plus fins.

2) Attribuer un domaine à chacune des espèces suivantes : Al(s), AlO2−

(aq), Al3+(aq) et

Al(OH)3(s). Le mieux est de faire un petit tableau prévisionnel :

Espèce   Degré  d’oxydation  Al(s)   0  Al3+(aq)   +  III  

Al(OH)3(s)   +  III  AlO2-­‐(aq)   +  III  

Ecrivons aussi des « demi-équations protoniques » : Al3+

(aq) + 3 H2O(l) = Al(OH)3(s) + 3 H+ Al3+

(aq) est donc un acide car il fait céder 3 protons au solvant. (mais attention, il les fait céder sans les prendre, ce n’est donc pas du tout une base !). Al(OH)3(s) prend 3 protons, c’est une base dans ce couple. Al(OH)3(s) = AlO2

-(aq) + H2O(l)+ H+

(aq) Al(OH)3(s) est capable de céder un proton, c’est un acide. Al(OH)3(s) possédant à la fois des propriétés acides et des propriétés basiques est une espèce amphotère.Nous   venons   de   remarquer   que   Al3+   est   un   acide,   dont   la   base  conjuguée   est   l’hydroxyde   d’aluminium,   lui-­‐même   acide   conjugué   de   Al(OH)4-­‐.Par  conséquent,   nous   pouvons   dresser   le   petit   tableau   prévisionnel   et   attribuer   ensuite  chaque  domaine  à  une  espèce  :

d.o    

III   Al3+(aq)   Al(OH)3(s)   AlO2-­‐  0   Al(s)     pH  

 Ainsi,  les  domaines  peuvent  être  facilement  attribués  :    

 

3) Retrouver le pH d’apparition du solide Al(OH)3(s) dans une solution contenant les ions Al3+

(aq) à la concentration C = 1,0.10−2 mol⋅L. Lorsque le premier cristal d’hydroxyde d’aluminium apparaît, alors le quotient réactionnel est égal à Ks :

𝑨𝒍𝟑! 𝑯𝑶! 𝟑

𝒄°𝟒 = 𝑲𝒔 Et quand le premier cristal apparait, on peut considérer que la concentration des ions aluminium est encore égale à C :

𝐶. 𝐻𝑂! !

𝑐°! = 𝐾𝑠 Ainsi :

1,0.10!!. 𝐻𝑂! !

𝑐°! = 1,0.10!!" Ce qui conduit à : !"

! !

!°!= 1,0.10!!"

[HO-] = 1,0.10-10 mol.L-1 Soit : pH = 4,0, et c’est bien la valeur du diagramme potentiel-pH.

4) Déterminer la valeur théorique de la pente de la frontière séparant les domaines de stabilité

des espèces Cu2+(aq) et Cu2O(s).

Al3+(aq) Al(OH)3(s)AlO2-(aq)

Al(s)

Ecrivons la demi-équation électronique du couple Cu2+

(aq) et Cu2O(s) : 2 Cu2+

(aq) + 2 e- + H2O(l) = Cu2O(s) + 2 H+

Relation de Nernst en utilisant RT/F Ln x :

𝑬 = 𝑬°+  𝑹𝑻𝟐𝑭 𝑳𝒏

[𝑪𝒖𝟐!]𝑯! 𝟐

soit :

𝐸 = 𝐸°+  𝑅𝑇𝐿𝑛102𝐹 𝐿𝑜𝑔

[𝐶𝑢!!]𝐻! !

𝐸 = 𝐸°+  𝑅𝑇𝐿𝑛10

𝐹 𝐿𝑜𝑔 [𝐶𝑢!!] °+  𝑅𝑇𝐿𝑛10

𝐹 𝐿𝑜𝑔1𝐻! !

𝐸 = 𝜆 +  𝑅𝑇𝐿𝑛102𝐹 𝐿𝑜𝑔

1𝐻! !                                      𝐸 = 𝜆 +  

𝑅𝑇𝐿𝑛10𝐹 .𝑝𝐻

La pente vaut donc : +  !"#$!"

!    𝑉

Soit pente = + 0,06 V à 298 K

5) Au moyen des deux diagrammes potentiel-pH, justifier l’utilisation du traitement par la

soude pour séparer les éléments aluminium et cuivre. Écrire l’équation de la (ou des) réaction(s) qui ont lieu au cours de cette phase.

Al et H2O n’ont aucun domaine de stabilité commun, et en particulier en milieu basique. Donc en milieu basique, Al va être oxydé en AlO2

-, et l’eau est réduite en dihydrogène, ce que nous dit l’énoncé. La réaction observée est :

Al(s)

H2O

[1] : Al(s) + 2 H2O(l) = AlO2- + 4 H+ + 3 e-

[2] : 2 H+ + 2 e- = H2(g) Ainsi : 2x[1] + 3x[2] donne :

2 Al(s) + 4 H2O(l) = 2 AlO2- + 2 H+ + 3 H2(g)

Mais le milieu est très basique, donc réécrivons cette équation avec des ions HO- plutôt qu’avec des ions H+ :

2 Al(s) + 2 HO- + 2 H2O(l) = 2 AlO2- + 3 H2(g)

Qu’en est-il pour Cu ?

On remarque que Cu(s) a un domaine de stabilité commun avec celui de l’eau, y compris en milieu basique. Il ne sera donc pas attaqué par l’eau en milieu basique. En conclusion : Al est oxydé en milieu très basique tandis que Cu n’est pas oxydé. Grâce à ce traitement en milieu très basique, on peut donc oxyder sélectivement Al, et donc séparer les deux éléments métalliques.

6) Pourquoi est-il judicieux de travailler en milieu très basique plutôt que neutre ?

En milieu neutre, Al serait oxydé en un solide, Al(OH)3(s), ce qui rendrait difficile la séparation des deux solides Cu et Al(OH)3(s). En milieu très basique, Al est oxydé en une espèce soluble qui est donc facilement éliminé avec l’eau, par lavage par exemple.

7) Quel peut être l’intérêt de porter le mélange à ébullition quand le dégagement gazeux faiblit ? Le chauffage en fin de traitement est là pour augmenter la vitesse de la réaction, et donc pour achever rapidement l’oxydation, la température étant un facteur cinétique.

B) Deuxième phase : Dissolution du cuivre Le cuivre solide Cu(s) récupéré à l’issue de la première phase est totalement dissout au moyen de 10 mL d’une solution d’acide nitrique concentrée (H+

(aq) + NO3−

(aq)). Un dégagement gazeux de monoxyde d’azote NO est observé.

8) Écrire l’équation (R1) de la réaction de dissolution du cuivre Cu(s) en présence d’acide nitrique. Proposons les deux demi-équations électroniques : Cu2+ + 2 e- = Cu(s) [1] NO3

−(aq) + 4 H+

(aq) + 3 e- = NO(g) + 2 H2O(l) [2] Effectuons 2x[2] – 3x[1] :

3 Cu(s) + 2 NO3−

(aq) + 8 H+(aq) = 3 Cu2+

(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l)

C) Troisième phase : Dosage du cuivre dans l’alliage Après addition d’une quantité excédentaire d’iodure de potassium (K+, I−), la solution prend une coloration brune attribuable à la formation de diiode I2. Ce dernier est ensuite dosé par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium (2Na+, S2O3

2-) à C1 = 5,0×10−2 mol.L−1. L’équivalence est détectée pour un volume versé V1 = 12,5mL. Les équations des réactions supposées totales qui ont lieu pendant cette phase sont :

2 Cu2+

(aq) + 4 I−(aq) 2 CuI(s) + I2 (aq) (R2) 2 S2O3

2−(aq) + I2 (aq) S4O6

2−(aq) + 2 I−(aq) (R3)

9) Justifier, par un calcul, le caractère total de la réaction (R3).

Le calcul demandé est celui de la constante d’équilibre : Les deux demi-équations électroniques sont : I2 + 2 e- + 2 I- 𝐸! = 𝐸°! +  

!"!!𝐿𝑛 [!!]

!! !

S4O62- + 2 e- = S2O3

2- 𝐸! = 𝐸°! +  !"!!𝐿𝑛 [!!!!!!]

[!!!!!!]!

Et K° a pour expression :

𝑲° =  [𝑺𝟒𝑶𝟔𝟐!][𝑺𝟐𝑶𝟑𝟐!]𝟐

𝑰! 𝟐

[𝑰𝟐]

Utilisons l’unicité du potentiel d’électrode à l’équilibre :

𝐸! = 𝐸°! +  𝑅𝑇2𝐹 𝐿𝑛

[𝐼!]𝐼! ! = 𝐸°! +  

𝑅𝑇2𝐹 𝐿𝑛

[𝑆!𝑂!!!][𝑆!𝑂!!!]!

 

d’où :

𝐸°! −  𝐸°! =    𝑅𝑇2𝐹 𝐿𝑛

[𝑆!𝑂!!!][𝑆!𝑂!!!]!

𝐼! !

[𝐼!]  

𝐸°! −    𝐸°! =    𝑅𝑇2𝐹 𝐿𝑛 𝐾°

Soit : 𝐸°! −    𝐸°! =    

!"!!𝐿𝑛 𝐾° 𝐿𝑛 𝐾° =   !!

!"(𝐸°! −  𝐸°!)

𝐿𝑛 𝐾° =  2𝐹𝑅𝑇 𝐸°! −  𝐸°!                          𝐿𝑜𝑔 𝐾° =  

2𝐹𝑅𝑇𝐿𝑛10 (𝐸°! −  𝐸°!)

A T = 298 K :

𝐿𝑜𝑔 𝐾° =  20,06 (𝐸°! −  𝐸°!)

𝐿𝑜𝑔 𝐾° =  20,06 (0,62− 0,08)

𝑳𝒐𝒈 𝑲° =  𝟏𝟖

K° = 1018 : la réaction est bien totale.

10) Exprimer la quantité de diiode nI2 formé au cours de la réaction (R2) en fonction de la

quantité de Cu2+ initial nCu2+. D’après (R2), nI2 = nCu2+/2

11) Ecrire la relation traduisant l’équivalence de la réaction (R3).

A l’équivalence : nS2O32- = 2. nI2

12) Déduire des résultats du dosage et des questions précédentes le pourcentage massique de cuivre dans l’alliage dosé. D’après les deux questions précédentes, nS2O32- = 2. nI2 nS2O32- = 2. nCu2+/2 nS2O32- = nCu2+ Dans 1 g d’alliage, la quantité de matière de cuivre est : nCu = nCu2+ = nS2O32- = C1.V1 nCu = 5,0.10-2 x 12,5.10-3 nCu = 6,25.10-4 mol

Il y a donc une masse ce cuivre égale à : mCu = nCu .MCu = 0,039 = 0,04 g 0,04 g sur une masse d’allaige de 1 g : cela représente un pourcentage égal = 100x0,04/1 L’alliage contient 4 % de cuivre. C’est ce qu’indiquait d’ailleurs le début de l’exercice.

13) Serait-il utile de répéter une nouvelle fois ce dosage ? Si oui, pourquoi ? Comme tout titrage, il faudrait faire deux titrages pour avoir des résultats concordants. Erreurs sur le premier titrage ? Equivalence difficile à détecter ?? Plusieurs raisons peuvent justifier le fait qu’il faille faire plusieurs titrages.

Données : Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K-1.mol-1 Potentiel standard d’oxydoréduction : Al3+/Al(s) H+/H2(g) Cu2+/Cu(s) S4O6

2-/S2O32- I2/I- NO3

-/NO(g) O2(g)/H2O(l) E°(V) -1,66 0,00 0,34 0,080 0,62 0,96 1,23

Produit de solubilité de l’hydroxyde d’aluminium Al(OH)3(s) :

Al(OH)3(s) = Al3+(aq) + 3 HO-

(aq) Ks = 1.10-32 pKs = 32 Produit ionique de l’eau :

2 H2O(l) = H3O+(aq) + HO-

(aq) Ke = 1.10-14 pKe = 14 Masse molaire du cuivre :

M(Cu) = 63,5 g.mol-1.

TROISIEME  EXERCICE  Mines-­‐Ponts  PSI  2015  OBTENTION  DU  LITHIUM  

 Des  données  utiles  pour  la  résolution  du  problème  sont  fournies  à  la  fin  de  l’énoncé.    Le  Grand  prix  de  Formule  E  qui   s’est  déroulé  à  Paris   le  dimanche  24  avril  2016  est  une  course  de  voitures   électriques   qui   utilisent   des   batteries   à   base   de   lithium.   Le   sujet   vise   à   commenter   et  

approfondir  le  contenu  d’un  article  scientifique  concernant  précisément  le  lithium  et  sa  métallurgie.  Référence   de   l’article  :   BLAZY   Pierre,   JDID   El-­‐Aïd,   «  Métallurgie   du   lithium  »,   Techniques   de  l’ingénieur,  2011  Dans   un   souci   de   simplification,   certaines   parties   de   l’article   ont   été   éludées   et   certains   termes  modifiés  pour  rendre  les  raccords  intelligibles,  sans  que  le  contenu  scientifique  ne  soit  changé.    

A)  Généralités    Document  1  :  Extrait  de  l’article    «  Le   lithium  a  été  découvert   en  1817  par   Johann  August  Arfvedson  dans  un   silicate  d’aluminium  naturel  :   la   pétalite.   Jöns   Jacob   Berzelius   donna   au   nouvel   élément   le   nom   de   lithium   (du   grec  lithos  =  pierre)  pour  rappeler  son  origine  minérale.[…]  Le  développement  de  nouvelles  applications  du   lithium   dans   les   années   1970   à   1975   a   relancé   les   exploitations   minières   en   Australie,   au  Canada,  au  Zimbabwe  et  en  Chine.  […].    Le  lithium,  symbole  Li,  a  pour  numéro  atomique  Z  =  3.    Le  lithium  métallique  réagit  peu  avec  l’eau  ».      Le  lithium  réagit  avec  l’eau  en  milieu  acide  pour  donner  des  ions  lithium.      1) Ecrire   l’équation  (1)  de   la  réaction  du   lithium  avec   l’eau  en  milieu  acide  en  prenant  un  

coefficient  stœchiométrique  de  1  pour  le  lithium.    En  combinant  les  deux  demi-­‐équations  électroniques,  la  réaction  est  la  suivante  :    

Li(s)    +    H+(aq)    =    Li+(aq)    +    ½  H2(g)  

   

2) Calculer  la  constante  d’équilibre  de  la  réaction  (1).  La  réaction  est-­‐elle  attendue  totale  ?      On  utilise  là  aussi  l’unicité  du  potentiel  d’électrode  à  l’équilibre  :  

𝐸! = 𝐸°! +  0,06. 𝐿𝑜𝑔𝐿𝑖!

𝑐° = 𝐸°! +  0,06. 𝐿𝑜𝑔𝐻!

𝑃!!𝑃°

!!    

d’où :

𝐸°! −  𝐸°! =    0,06. 𝐿𝑜𝑔𝐿𝑖!

𝑐°

𝑃!!𝑃°

!!

𝐻!  

𝐸°! −    𝐸°! =    0,06. 𝐿𝑜𝑔 𝐾° Soit : 𝐿𝑜𝑔 𝐾° =   !

!,!"𝐸°! −  𝐸°!

𝐿𝑜𝑔 𝐾° =   !!,!"

(0,0− (−3,0)) 𝐿𝑜𝑔 𝐾° =  50

𝑲° =  𝟏𝟎𝟓𝟎  

La réaction est quantitative, elle est totale.

 3) Proposer  une  interprétation  de  l’assertion  «  Le  lithium  réagit  peu  avec  l’eau  ».    

 Si  le  lithium  réagit  peu,  c’est  qu’il  y  a  un  problème  cinétique  :  la  réaction  d’oxydation  du  lithium  est  sans  doute  assez  lente.  

 B)  Elaboration  du  lithium  à  partir  du  minerai  :  passage  par  des  composés  intermédiaires.    Document  2  :  Extrait  des  «  Techniques  de  l’ingénieur  »    «  Le  lithium  est  présent  dans  la  lithosphère  à  une  concentration  de  l’ordre  de  60  ppm.  Il  existe  plus  d’une  centaine  d’espèces  minérales  contenant  Li,  dont  environ  25  titrent  plus  de  2%  en  Li2O.    Les   trois   principaux   minéraux   du   lithium   sont   des   aluminosilicates   (exemple  :   le   spodumène   de  formule  {4SiO2.Al2O3.Li2O}).[…].    Le   spodumène   est   broyé   dans   un   broyeur   à   boulets   dans   lequel   est   ajouté   de   l’acide   sulfurique  H2SO4  à  93%  en  excès  par  rapport  à  la  stœchiométrie  de  la  réaction  ci-­‐dessous.[…].  Cette  lixiviation  avec  de  l’eau  met  en  solution  le  lithium.    

{4SiO2.Al2O3.Li2O}  +  8  H+  =  2  Li+  +  2  Al3+  +  4  SiO2  +  4  H2O        (2)    

Les   impuretés  Mg,   Ca,  Al   et   Fe   sont   précipitées  par   neutralisation   à   la   chaux,   puis   le   lithium  est  précipité  par  du  carbonate  de  sodium  Na2CO3  à  l’état  de  carbonate  de  lithium.  […].    Le  carbonate  de  lithium  purifié  est  transformé  en  chlorure  par  réaction  avec  l’acide  chlorhydrique.    

 4) En   considérant   la   réaction   (2)   comme   totale,   quel   est   le   volume  minimal   d’acide  

sulfurique  à  93%  nécessaire  pour  dissoudre  1  mole  de  spodumène  ?  Pour  simplifier  on   considérera  que   les  2   acidités   sont   fortes,   c’est   à  dire  que   l’acide   sulfurique   se  comporte  comme  un  diacide  fort.    D’après  l’équation  :  {4SiO2.Al2O3.Li2O}  +  8  H+  =  2  Li+  +  2  Al3+  +  4  SiO2  +  4  H2O    il  faut  8  mol  de  H+  pour  1  mol  de  spodumène    comme  H2SO4  est  considéré  comme  un  diacide,  4  mol  de  H2SO4  suffiront.  

 Or  la  densité  de  la  solution  d’acide  est  d  =  2  :  1  L  pèse  donc  2  kg.    Mais  elle  contient  l’acide  avec  une  teneur  massique  égale  à  93  %    Donc  93  %  de  la  masse  de  la  solution  utilisée  est  de  l’acide  sulfurique.    Il  nous  faut  4  mol  d’acide  soit  une  masse  m  =  4x98  =  392  g    Et  392  =  0,93  x  m(solution)  Donc  on  utilisera  m(solution)  =  392/0,93  =  421  g    1  L  pèse  2  kg    il  nous  faut  donc  un  volume  V(solution)  =  1  x  421/2000  =  0,21  L    Nous  utiliserons  0,21  L  d’acide.  

   

5) Sous  quelle  forme  les  impuretés  précipitent-­‐elles  lors  de  la  neutralisation  à  la  chaux  ?  Pourquoi  le  lithium  ne  précipite-­‐t-­‐il  pas  lors  de  cette  étape  ?    Si  on  neutralise  à  la  chaux,  la  chaux  étant  une  base  qui  contient  donc  l’ion  HO-­‐,  alors  les  cations  vont  précipiter  sous  la  forme  d’hydroxydes.  Si   l’hydroxyde  de   lithium  ne  précipite  pas,  c’est  parce  qu’il  est   très   très  soluble  en  milieu   aqueux,  même   très   basique   visiblement.   C’est   un   peu   la  même   chose   avec  l’hydroxyde  de  sodium  NaOH(s),  autre  hydroxyde  d’un  alcalin,  très  soluble.    

 6) Lors   de   l’étape   de   précipitation   des   impuretés,   que   l’on   assimilera   aux   seuls   ions  

aluminium,   calculer   le   pH   à   atteindre   pour   commencer   à   précipiter   les   ions  aluminium  ainsi  que   le  pH  à  atteindre  pour  précipiter  99,9  %  des   ions  aluminium  initialement  présents  (on  considérera  une  solution  initiale  contenant  des  ions  Li+  à  0,1  mol.L-­‐1  et  l’impureté  Al3+  à  hauteur  de  1%  en  quantité  de  matière  ;  on  négligera  la  dilution).    Etudions  la  précipitation  des  ions  Al3+  :  il  y  en  a  1%  de  la  quantité  de  matière  de  Li+,  soit  :  [Al3+]0  =  0,01  x  0,1  =  10-­‐3  mol.L-­‐1.    Et  Al(OH)3(s)  apparaît  si  le  quotient  réactionnel  Q  associé  à  la  réaction    Al(OH)3(s)    =  Al3+    +    3  HO-­‐         atteint  la  valeur  Ks.    Donc  quand  les  ions  Al3+  commencent  à  précipiter  :    Q0  =  [Al3+]0.[OH-­‐]3  =  Ks  et  comme  ils  commencent  juste  à  précipiter  :  [Al3+]0  =  [Al3+]  Ainsi  :  10-­‐3.  [OH-­‐]3  =  Ks  =  10-­‐33    10-­‐3.  [OH-­‐]3  =  Ks  =  10-­‐33  

[OH-­‐]3  =  10-­‐30       [OH-­‐]  =  10-­‐10    mol.L-­‐1  

comme  [H+].[OH-­‐]  =  Ke  =  10-­‐14,  on  en  déduit  que  :  [H+]  =  10-­‐4    mol.L-­‐1  

 

et  par  suite  :  pH  =  -­‐Log([H+])       pH  =  4  

 Lorsque   99,9   %   des   ions   seront   précipités,   raisonnons   de   la   même   façon   il   en  restera  0,01  %  en  solution  soit  :  [Al3+]0  =  0,001  x  0,001  =  10-­‐6  mol.L-­‐1.  L’équilibre  de  précipitation  sera  forcément  atteint,  donc  :    Ainsi  :  10-­‐6.  [OH-­‐]3  =  Ks  =  10-­‐33    [OH-­‐]3  =  10-­‐27  

[OH-­‐]3  =  10-­‐27     [OH-­‐]  =  10-­‐9    mol.L-­‐1  

comme  [H+].[OH-­‐]  =  Ke  =  10-­‐14,  on  en  déduit  que  :  [H+]  =  10-­‐5    mol.L-­‐1  

 

et  par  suite  :  pH  =  -­‐Log([H+])       pH  =  5  

   

Le   carbonate   de   lithium   est   un   composé   peu   soluble   dans   l’eau.   Sa   solubilité   est   de   l’ordre   de  0,2  mol.L-­‐1  à  20°C  et  de  0,1  mol.L-­‐1  à  100°C.    

7) Le  carbonate  de   lithium  est-­‐il  plus  ou  moins  soluble  que   le  carbonate  de  sodium  ?  Justifier.    Si   le   carbonate  de   sodium  est  utilisé  pour   faire  précipiter   le   carbonate  de   lithium,  cela   veut  dire  que   le   carbonate  de   lithium  est  beaucoup  moins   soluble  que   le  carbonate  de  sodium.    

 8) Ecrire  l’équation  de  la  réaction  (3)  de  dissolution  du  carbonate  de  lithium.  

 Transformé  par  l’acide  chlorhydrique,  le  carbonate  de  lithium  passe  en  solution  :    

Li2(CO3)(s)  +  2H+  =  2Li+  +  H2O  +  CO2(g)    

   

Données  :  

Constante  de  Nernst  à  298  K  :    

 Masses  molaires  :  H  :  1,0  g.mol-­‐1  ;  C  :  12,0  g.mol-­‐1  ;  O  :  16,0  g.mol-­‐1  ;  Cl  :  35,5  g.mol-­‐1  

H2SO4  :  98  g.mol-­‐1    Densité  d’une  solution  d’acide  sulfurique  à  93%  en  masse  :  ≈  2    Produit  de  solubilité  à  25°C  :  Al(OH)3(s)  :  Ks  =  1.10-­‐33    Potentiels  standard  à  25°C  et  pH  =  0  :    Li+(aq)/Li(s)  :  -­‐  3,0  V    H+

(aq)/H2(g)  :  0,0  V   Cl2(g)/Cl-­‐(aq)  :  1,4  V    Dans  un  souci  de  simplification,  on  utilisera  ces  valeurs  de  potentiel  sur  l’ensemble  du  sujet  quelles  que  soient  les  phases  des  espèces  et  la  température.    

Fin du corrigé

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