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Cinétique chimique Chapitre 3 : Cinétique formelle, aspect macroscopique de la cinétique Chapitre 4 : Mécanismes réactionnels, aspect microscopique de la cinétique Chapitre 5 : Introduction à la cinétique en réacteur ouvert [chapitre de 1ère période]
Cours de chimie de première période de PCSI
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Cinétique formelle :
évolution temporelle d’un système chimique
Chapitre 5
Etude de systèmes
ouverts
I INTRODUCTION A LA CINETIQUE EN MILIEU OUVERT : DEFINITIONS 3 1°) REACTEURS ET DEBITS 3
1.1. REACTEUR FERME ET REACTEUR OUVERT 3 1.2. LES DIFFERENTS DEBITS UTILISES. 3
2°) VITESSES VOLUMIQUES UTILISEES. 5 2.1. VITESSES VOLUMIQUES, DE FORMATION OU DE DISPARITION 5 2.2. VITESSE VOLUMIQUE DE REACTION 5
3°) LE TEMPS DE PASSAGE τ DANS LE REACTEUR. 5 4°) TAUX DE CONVERSION 6
II INTRODUCTION A LA CINETIQUE EN MILIEU OUVERT : ETUDE DU REACTEUR AGITE CONTINU (RAC) 6
1°) DEFINITION 6 2°) REGIME PERMANENT 6 3°) ILLUSTRATION : CAS DE LA SYNTHESE DE L’AMMONIAC 6
III EXEMPLES D’APPLICATIONS 9 1°) ASSOCIATIONS DE REACTEURS EN SERIE 9 2°) TEMPS DE PASSAGE 10 3°) HYDRODESULFURATION DANS UN REACTEUR 11
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I Introduction à la cinétique en milieu ouvert : définitions 1°) Réacteurs et débits
1.1. Réacteur fermé et réacteur ouvert Lorsque nous avons étudié la cinétique de certaines transformations, ces transformations avaient lieu dans un réacteur fermé. Dans un cas plus général, nous pouvons classer les réacteurs selon qu’il y ait échange ou non de matière avec le milieu extérieur : Réacteur fermé : l’introduction des réactifs a lieu en une seule fois (c’est la charge) et à la fin de l’étude, l’élimination des constituants a lieu également en une seule fois (c’est la décharge). Durant l’évolution, le système n’échange pas de matière avec le milieu extérieur. Réacteur ouvert : tous les réactifs sont introduits dans le réacteur et tous les constituants en sont extraits par le courant total de matière qui s’établit. C’est le cas de beaucoup de réacteurs utilisés dans l’industrie, et c’est dans ce type de réacteur qu’a lieu par exemple, la synthèse de l’ammoniac, le craquage des alcanes, la synthèse du trioxyde de soufre… Les industriels, pour des raisons pratiques, préfèrent réaliser les transformations chimiques en système ouvert. En effet, l'alimentation en continu d'un réacteur chimique et la récupération en sortie du mélange réactionnel, permettent un fonctionnement permanent du réacteur.
Au laboratoire, on travaille en système fermé car les quantités faibles de réactifs utilisés le permettent, et la finalité de notre étude est l’étude de la vitesse de la réaction, pas la production d’un des produits.
1.2. Les différents débits utilisés.
Notations utilisées :
Débit molaire : Fe, Ai = débit molaire d’entrée de l’espèce Ai, elle s’exprime en mol.s-‐1 Fe, Ai =
Fs, Ai = débit molaire de sortie de l’espèce Ai, elle s’exprime en mol.s-‐1 Fs, Ai =
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Débit volumique : Qe = débit volumique d’entrée, il s’exprime en L.s-‐1 Qe =
Qs = débit volumique de sortie, il s’exprime en L.s-‐1 Qs =
Débit d’accumulation dans le réacteur : Dacc, Ai = débit molaire d’accumulation de l’espèce Ai, il s’exprime en mol.s-‐1
Débit de réaction dans le réacteur : Dréac, Ai = débit molaire de consommation du réactif Ai ou du produit Ai, il s’exprime en mol.s-‐1
Le volume du réacteur est supposé constant : il n’est donc pas dilatable, cela induit, par unité de temps :
Q,e
Q,s
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Volume entrant = volume sortant soit : Qe = Qs = Q
2°) Vitesses volumiques utilisées.
Elles sont notées r quand on étudie de tels réacteur (« rate »). Les vitesses volumiques dans le réacteur ont la même expression que celles données en réacteur fermé.
r s’exprime en mol.L-‐1.s-‐1.
2.1. Vitesses volumiques, de formation ou de disparition Vitesse volumique de formation (ou d’apparition) d’un produit B :
rf,B = +(1/V)dnB/dt > 0 Vitesse volumique de disparition d’un réactif A :
rd,A = -‐(1/V)dnA/dt > 0 On notera qu’elles ne sont pas liées à une écriture de réaction.
2.2. Vitesse volumique de réaction Notée v, elle est liée cette fois à une écriture de réaction : Associée à l’équation 0 = ΣiνiAi : v = 1/νi.d[Ai]/dt Ainsi :
v = -‐(1/νA).(1/V)dnA/dt = -‐ (1/νA)rA rA = -‐ νA.r > 0 v = (1/νB).(1/V)dnB/dt = (1/νB)rB rB = νB.r > 0
3°) le temps de passage τ dans le réacteur. En notant Q le débit volumique, alors le rapport V/Q est homogène à un temps : il représente le temps de passage du réactif dans le réacteur. C’est le temps moyen mis par les molécules pour traverser le réacteur.
τ = V/Q
On peut aussi lire que : V = Q.τ et τ apparait alors comme le temps qu’il faut pour
Q
Q
V
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renouveler le volume V du réacteur si le débit (volumique) est Q.
4°) Taux de conversion Noté X, il indique la proportion de réactif qui a été transformée dans le réacteur.
X = ([Ai]e -‐ [Ai]s)/[Ai]e
II Introduction à la cinétique en milieu ouvert : étude du réacteur agité continu (RAC)
1°) Définition L’objet de ce qui suit est l’étude du Réacteur Continu ouvert Parfaitement Agité (RCPA) :
• grâce à une agitation convenable, la composition est partout la même dans le réacteur, à chaque instant.
• La température est partout la même dans le réacteur.
• Dans un tel réacteur, la concentration de sortie est considérée égale à la concentration dans le réacteur.
2°) Régime permanent En régime permanent, les grandeurs qui décrivent le système ne dépendent pas du temps. 3°) Illustration : cas de la synthèse de l’ammoniac
réacteur ouvert
[Ai]e[Ai]int(=([Ai]s [Ai]s
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Prenons l’exemple de la synthèse de l’ammoniac, décrite par la réaction :
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Effectuons un bilan instantané de matière, exprimé en moles : Le dihydrogène H2(g) pénètre dans le réacteur avec un débit molaire d’entrée, noté Fe,H2, exprimé en mol.s-‐1 (Fe,H2>0). Plusieurs évolutions sont possibles pour ce dihydrogène :
1) Il sort directement, sans réagir, avec un débit molaire de sortie, noté Fs,H2
2) Il réagit chimiquement avec le diazote ; notons rd,H2 la vitesse volumique de disparition du dihydrogène : elle est compté positivement
3) Il pourrait s’accumuler dans le réacteur mais ne s’accumule pas car le système fonctionne en régime permanent. Dacc,H2 = 0.
Le bilan de quantité de matière instantané pour le réactif H2 peut se retrouver en disant que la différence de débit du dihydrogène entre ce qui pénètre dans le réacteur et ce qui en sort correspond à la transformation de H2 dans le réacteur (dans la mesure où il ne s’accumule pas) :
Fe,H2 -‐ Fs,H2 = Dréac,H2 + Dacc,H2 que l’on peut réécrire : Fe,H2 -‐ Fs,H2 = Dréac,H2 + 0 Or : Dréac,H2 = V.rd,H2 Fe,H2 -‐ Fs,H2 = V.rd,H2 Ces 3 quantités s’expriment en mol.s-‐1.
Donc, en en régime permanent : Fe,H2 -‐ Fs,H2 = V.rd,H2 Qu’en est-‐il : Pour le diazote : c’est, pour lui, un traitement semblable au diazote N2 :
Fe,N2 -‐ Fs,N2 = V.rd,N2
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Pour l’ammoniac : l’ammoniac n’est pas présent initialement car il n’est pas introduit dans le réacteur, donc Fe,NH3 = 0 et par conséquent, en notant Dréac,NH3 le débit molaire de formation de l’ammoniac (il est compté positivement) :
Dréact,NH3 = Fs,NH3= V.rf,NH3 Revenons au niveau du réacteur : En notant V le volume du réacteur ouvert : Dréac,H2 = V.rd,H2, expression dans laquelle rH2 est la vitesse volumique de disparition de H2. Dans l’étude de ces réacteurs, la vitesse de la réaction est souvent notée r, pour « rate » en anglais. Rem : V : L rH2 : mol.L-‐1.s-‐1 V.rH2 : mol.s-‐1 Le débit Fe,H2 à l’entrée, exprimé en mol.s-‐1 peut être exprimé comme le produit du débit volumique Qe à l’entrée du réacteur par la concentration du dihydrogène à l’entrée notée [H2]e : Fe,H2 = Qe.[H2]e
Rem : Fe,H2 : mol.s-‐1 Qe : L. s-‐1 [H2]e : mol.L-‐1
le flux Fs,H2 à la sortie, exprimé en mol.s-‐1 peut être exprimé comme le produit d’un débit volumique Qs à la sortie du réacteur par la concentration du dihydrogène à la sortie notée [H2]s : Fs,H2 = Qs.[H2]s
Fe,H2 -‐ Fs,H2 = V.vH2 devient : Qe[H2]e – Qs[H2]s = V.rd,H2
En supposant que le milieu n’est pas dilatable : Qe = Qs = Q :
Qe[H2]e – Qs[H2]s = V. rd,H2 s’écrit : [H2]e – [H2]s = (V/Q). rd,H2 Rappelons que V est un volume, qui s’exprime en litre L Q qui est un débit volumique s’exprime en L.s-‐1 : V/D, homogène à un temps, s’appelle le temps de passage, noté τ : [H2]e – [H2]s = τ .rd,H2 τ.rd,H2 = [H2]e – [H2]s τ est appelé temps de passage du réacteur τ =V/D indique le temps que passe un réactif dans le réacteur, comme déjà indiqué plus haut.
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III Exemples d’applications
1°) Associations de réacteurs en série
On considère la réaction suivante A −> Produits, d’ordre 1. Cette réaction a lieu dans un réacteur isotherme constitué de 𝑁 étages identiques, de volume réactionnel 𝑉 et parfaitement agité. Le réacteur est alimenté en permanence à débit volumique constant 𝐷 (remarque : noté Q dans le cours) par une solution de A de concentration [A]0. En régime permanent, on constate que les concentrations [A]1, ..., [A]i, ..., [A]N en A dans les étages 1, ....,i,…,N, sont constantes dans le temps.
1) À partir d’un bilan de matière, trouver la relation liant [A]i et [A]i-‐1. 2) On pose V/D = 𝜏. Quelle est la signification physique de ce paramètre ? 3) Calculer le nombre d’étages à utiliser pour que le taux de conversion de A soit
supérieur ou égal à 0,8 à la sortie du réacteur. 4) Quel serait le volume V’ d’un réacteur à un seul étage réalisant le même taux de
conversion ? Données : V = 50 L ; D = 10L⋅min−1; pour[A] =1mol⋅L−1, le temps de demi-‐réaction est t =13 min.
Solution :
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2°) Temps de passage La réaction de saponification du propanoate d’éthyle qui est noté A est mise en œuvre dans un réacteur parfaitement agité continu (RPAC) :
CH3CH2CO2CH2CH3 + HO-‐ = CH3CH2CO2-‐ + CH2CH3OH
La loi de vitesse de la réaction s’écrit : v = k.CA.CB avec k = 5 mol-‐1.L.min-‐1.
Le réacteur est alimenté avec un débit volumique QV = 340 L.h-‐1 avec une concentration entrante en soude CB0 = 1,0 mol.L-‐1 et une concentration entrante en propanoate d’éthyle CA0 = 0,80 mol.L-‐1.
Calculer le temps de passage t pour avoir un taux de conversion de A de 80 %.
Solution :
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3°) Hydrodésulfuration dans un réacteur
Le gazole est un mélange d’hydrocarbures notés RH et d’hydrocarbures soufrés notés RSR. Il doit être désulfuré selon la réaction schématique : RSR + 2 H2 = 2 RH + H2S. On opère vers 350°C, en présence de catalyseur et de dihydrogène en excès.
Le réacteur est alimenté par du gazole contenant une concentration [RSR]E = constante et le liquide soutiré contient une concentration de composé soufré [RSR]S variable en fonction de τ.
1) Exprimer les flux F en fonction des concentrations de RSR et des variables utiles. 2) On suppose que la loi de vitesse est d’ordre n par rapport à RSR. Comment
s’exprime v en tenant compte de la situation ? 3) Déduire de la relation (1) une expression de τ en fonction de [RSR]E , [RSR]S et
des grandeurs utiles. 4) On réalise les meures suivantes :
τ / h 1,2 2,1 2,8 3,9 5,0 9,0 [RSR]S/mol.L-‐1 17,3 13,3 11,2 9,0 7,5 4,7
Les concentrations sont en unité SI et τ en heure. On a toujours [RSR]E = 30 mol.L-‐1.
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Réaliser une régression linéaire ou une détermination graphique permettant de calculer n et la constante de vitesse apparente.
Solution :
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τ / h 1,2 2,1 2,8 3,9 5 9
[RSR]S 17,3 13,3 11,2 9 7,5 4,7 [RSR]E 30 30 30 30 30 30 ([RSR]E -‐ [RSR]S)/τ) 10,583 7,952 6,714 5,385 4,500 2,811 ln[RSR]S 2,851 2,588 2,416 2,197 2,015 1,548 ln(([RSR]E -‐ [RSR]S)/τ)) 2,359 2,073 1,904 1,684 1,504 1,034
rem : tau = τ
y = 1,0119x -‐ 0,5364 R² = 0,99977
0,000
0,500
1,000
1,500
2,000
2,500
0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000
Ln(([RSR] E-‐[RSR]
S)/tau)
Ln([RSR]S)
ln(([RSR]E -‐ [RSR]S)/tau))
ln(([RSR]E -‐ [RSR]S)/t))
Linéaire (ln(([RSR]E -‐ [RSR]S)/t)))
