Cour de Spectrosopie Infra Rouge

8/2/2019 Cour de Spectrosopie Infra Rouge

1/75

SPECTROSCOPIE DE VIBRATIONDANS LINFRAROUGE

CHAPITRE III


2/75

I - INTRODUCTION

Les mouvements des atomes dune molculepeuvent tre classs en trois catgories: - les translations

- les rotations

- les vibrations

Spectroscopie vibrationnelle :Etude des vibrations molculaires

Transitions dans la gamme 10-13000 cm-1


3/75

Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et

Raman tudient les vibrations des molculeslorsquelles sont irradies par une ondelectromagntique de frquence adquate.


4/75

Le domaine de linfrarouge se subdivise en 3 rgions :

Proche-IR 0,8-2,5 13300-4000 cm-1

IR moyen 2,5-25 4000-400 cm-1 IR-lointain 25-1000 400-10 cm-1


5/75

Sans linfrarouge, lnergie des photonsmodifie la fois Erot et Evib

Molcule est quivalente un rotateur-oscillantspectres de rotation-vibration


6/75

II.1- La vibrationII.1.1- Energie de vibration

II - ROTATION-VIBRATION DES MOLECULESDIATOMIQUES

Les molcules ressemblent un ensemble

de boules : les atomeslies par desliaisons chimiques


7/75

Molcule soumise une radiation infrarouge

modification des* distances interatomiques* angles

se met vibrer


8/75

La molcule diatomique est forme de 2atomes relis entre eux par un ressort (liaison)

Pour ltude des vibrations molculaires, onutilise le modle de loscillateurharmonique

Oscillation dcrite par une fonction sinusodale Frquence ne dpend que des caractristiquesdu systme


9/75

Loscillateur harmonique en mcanique classique

Corps de masse m fix lextrmit dunressort de raideur k

Equation du mouvement

Dplacer ce corps de x par rapport la positiondquilibre force de rappel F


10/75

Solution gnrale

o

Expression de lnergie potentielle

Energie potentielle = f(longation)Parabole


11/75

Vibrations des molcules diatomiques - Approximationharmonique

Mcanique classique

molcule diatomique oscillateur harmonique

* masse (masse rduite)* constante de force k


12/75

Frquence de vibration dans lapproximationharmonique

Ecarter les deux masses mA et mB dune valeur

(r-r0) par rapport la distance dquilibre r0Relcher le systmeIL se met osciller


13/75

Frquence doscillation par la loi de Hooke

k

2

1=BA

BA

mm

mm

+

=

- : frquence vibration- : masse rduite- k : constante de force de la liaison

- mA et mB: masses des atomes Aet B respectivement


14/75

La grandeur pratique en spectroscopievibrationnelle est le nombre donde.

Il dpend de :- la masse rduite du systme A-B

- la constante de force de la liaison


15/75


16/75

Effet de Frquence de vibration inversement

proportionnelle


17/75

Energie de vibration

Pour dcrire les forces agissant sur une liaison envibration, on utilise lnergie potentielle dun oscillateurharmonique :

La courbe dnergie potentielle en

fonction de (r-r0) est une parabole.

Ep = kx 2 = k(r-r0)2


18/75

Situation relle des molcules

La forme du potentiel nest pas rigoureusement

parabolique mais suit la fonction de Morse :

En ralit

)e-k(1E(r)

2

0

)r-(r= Au voisinage r0:


19/75

Energie d'un oscillateur harmonique, modleutilis pour tudier les vibrations de A-B

La courbe de lnergie potentielle estassimile la parabole de loscillateurharmonique pour des vibrations de faibles

amplitudes.


20/75

Aspect quantique

Cas de lapproximation harmonique

Lquation de Schrdinger selon la direction x :

Solution : Ev= h (v+1/2)v : nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2..) : frquence de vibration (modle classique)

Niveaux de vibrationquidistants

EV = constante = h


21/75

Niveaux de vibration de + en + rapprochs.

Liaisons ne sont pas des ressorts parfaits.


22/75

Loi de Bohr h = E doit tre vrifie.

Vibration

variation du momentdipolaire de la molcule

Condition ncessairemais non suffisante

Lintensit absorbe est dautant plus grandeque la variation du moment dipolaire est grande.

II.1.2 - Rgles de slection


23/75

Restriction quantiqueRgle de slection entre niveaux vibrationnels

de nombres quantiques v : v = 1+ : absorption- : mission

Seul le niveau v=0 est significativement peupl.L'absorption observe rsultera de la transitionv=0 v=1.


24/75

II.2 - Rotation-vibration - Structure fine

Structure fine

En phase gazeuse: molcules tournent librement.

Rgion implique :IR-lointain (600-30 cm-1)


25/75

Les mouvements de rotation et devibration sont indpendants :

rotateur rigide et oscillateur harmonique

Chaque mouvement garde ses caractristiques :niveaux dnergie

nombres quantiquesrgles de slection

En premire approximation


26/75

II.2.1 - Energie

E = Erotation + Evibration

E = f (J,v)

)2

1v(

k

2

h)1J(J

I8

hE

2

2 ++=


27/75

II.2.2 - Rgles de slection

v = 0,1et

J = 1a) v = 0 : spectre de rotation

pureb) v = -1; J = 1 : spectre dmissionc) v = +1; J = 1 : spectre dabsorption

Conditions satisfaire pour observer unetransition de rotation-vibration :

Moment dipolaire permanent variableau cours du mouvement Restrictions quantiques:


28/75

II.2.3 - Structure fine

Etat initial caractris par J et v Etat excit : J et v'

Vibration : v = +1Rotation : J = +1 ou -1

Lors de labsorption dune radiation :

Structure du spectre :

deux sries de raies ou branchesPlus: J =0 : 3me branche


29/75

Notations

J J=J-1 : BRANCHE P

J=0 J=0 : BRANCHE QVibration pureTransition interdite

J J=J+1 : BRANCHE R


30/75

II.2.4 - Spectre de rotation-vibrationLes transitions de rotation-vibration

conduisent des sries de raies.

Branche R : Les plus grandesvaleurs de par rapport 0

Leurs intensits dpendent des populations desniveaux de rotation concerns (fonction de J).


31/75

Raies quidistantes de 2B

B : constante de rotation0 constante de forcede la liaison

Spectre rl : HCl gazeux

B moment d'inertie etlongueur de liaison

Raies centres sur 0 :

frquence de vibration pure


32/75

II.2.5 - Effet isotopique pour des molcules contenant des atomes

isotopes dabondance naturelle importante :

Masse change Raies de rotation dplaces

Effet de la substitution isotopique de loxydede carbone sur les niveaux de rotation

Effet isotopique sur lespositions des raies


33/75

Exemple

Spectre de rotation-vibration du

mlange naturel D35

Cl et D37

Cl

Les raies d'absorption sont ddoubles.


34/75

III - VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUESIII.1 - Modes normaux de vibration

Molcule polyatomique des massesponctuelles runies ensemble par des ressorts.

Molcule de N atomes reoit de lnergie:il en rsulte un mouvement de vibrationcompliqu, dcompos en mouvements plus

simples appelsMODES NORMAUX DE VIBRATION


35/75

Nombre de modes normaux de vibration

Exemple :

N atomes Degrs delibert

Translation Rotation Vibration

Molcule linaire 3N 3 2 3N-5

Molcule non-linaire

3N 3 3 3N-6

Le degr de libert est lenombre de coordonnesindpendantes ncessaire pourdcrire le mouvement dun objet

Modes normauxde vibration


36/75

Modes normaux de vibration de Al2Cl6

641.1 cm-1 585.7 cm-1

161.5 cm-1


37/75

III.2 - Vibrations actives ou inactives - vibrationsdgnres

III.2.1 - Activit

Exemple : Molcule de CO2variation du moment dipolaire

Les mouvements de vibration ne sont pas tousactifs en infrarouge. Vibration active en spectroscopie IR

III.2.2 - Dgnrescence

Modes doublement ou triplement dgnrs :Modes ayant la mme frquence de vibration


38/75

III.3 - Vibrations fondamentales

On appelle vibration fondamentale unevibrationdont la frquence correspond celle dun mode normal de vibration.

Thoriquement : (3n-6) ou (3n-5)vibrations fondamentales Actives seulement si variation dumoment dipolaire


39/75

Spectre IR = Suite de bandes dabsorption,plus ou moins larges

Allure dun spectre IR

Abscisse : cm-1Ordonne : Transmittance (%T) ou

Absorbance A = log(1/T)


40/75

Mais dautres bandes d'absorptionapparassent.

Certaines vibrations fondamentales sontabsentes sur le spectre IR en raison de leurinactivit.


41/75

* Bandes fondamentales :vibrations v=0 v=1

* Bandes harmoniques :multiples de bandesfondamentales (Ex. 2)

* Bandes de combinaison (1 + 2 par exemple) :excitation simultane de plusieurs vibrationsfondamentales

Sur le spectre IR, on observe :


42/75

III.4 - Types de mouvements de vibration et notations

En premire approximation, les modes sontclasss en fonction de deux paramtres :

longueurs des liaisonsNotation : XY

Pour un groupement form de plusieurs liaisons identiques :

Mode symtrique : s Mode asymtrique ouantisymtrique : a


43/75

Groupement fonctionnel form dune seule liaison(O-H, C=O..) :

: dformation dans les plan

: dformation hors du plan

dformation angulaire

Groupement form de plusieurs liaisons identiques :Exemple du mthylne

Plusieurs notations


44/75


45/75

III.5 - Vibrations de groupe

Bandes des frquences voisines sur lesspectres IR caractristiquesde cesfonctions

Des groupes dune molcule :(C=O, C-O, O-H, C-N, N-H, etc...)

peuvent tre excites presque indpendammentdu reste de la molcule.

Frquence de groupe


46/75

Des tables permettent d'attribuer les absorptionsaux diffrents groupes chimiques prsents.


47/75

Rgion


48/75

IV - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIEDE VIBRATION DANS LINFRAROUGE

Composs organiques et inorganiques Etat gazeux, liquide ou solide Plusieurs grands champs d'application


49/75

IV.1 - Analyse fonctionnelle

Dtermination des groupementsfonctionnels dune molcule :

alcool, aldhyde, ctone, acide...

Dtermination des liaisons entre lescarbones d'une chane :chane sature, insature, caractrearomatique d'une molcule...


50/75

Exemple 1 : Liaisons C-H

Vibrations des liaisons C-H dpendent delhybridation de l'atome de carbone portant

l'hydrogne.


51/75

Liaisons identiques dans un groupement(ex. C-H dun CH3 ou dun CH2)

vibrent simultanment la mme frquence.

Groupement CH2

Spectre dabsorption IR du cyclohexane

G


52/75

Groupement CH3

Dformation totalement symtrique 1380 cm-1 : caractristique du CH3

O-H


53/75

Exemple 2 : O-H alcool

t-butanol (CH3)3COH n-decane CH3(CH2)8CH3

O H

C-O

O-H

C-O


54/75

Exemple 3 : Aldhyde C=OC(sp2)-H

O-H


55/75

Exemple 4 : Acide carboxyliqueC=O

C-O

IV 2 Et d t t l


56/75

IV.2 - Etude structurale

Liaison X-H, X = hteroatome (O, N, S)

EFFETS :

affaiblir la liaison (diminution du nombre d'ondede vibration) provoquer un largissement de la bande

correspondante

IV.2.1 - Liaison hydrogne


57/75

Liaison hydrogne intermolculaire dans les alcoolsSpectre IR typique d'un alcool pur

Spectre IR de l'hexan-1-ol


58/75

Dilution dans un solvantaprotique comme CCl4- Bande large disparat

- Apparition d'une bande fine,zone 3590-3650 cm-1 : OHlibre

Produit pur- Bande large entre 3200

cm-1

et 3400 cm-1

- OH associ par liaisonhydrogne : OHassoci


59/75

(1) Hexan-1-ol ltat liquide pur(2) Hexan-1-ol solution dilue dans CCl4

liaison hydrogne dans lalcooltudi est intermolculaire

OH libre

OH associ


60/75

Liaison hydrogne intermolculaire dans les acidesBande OH des acides carboxyliques :

- Beaucoup plus large que pour les alcools- A une frquence plus basse (3300-2500 cm-1)- Aspect trs caractristique


61/75

Trs fortes liaisons H existant entre OH etC=O : dimres

En solution trs dilue dans un solvant apolaire :

OH vers 3520 cm-1(forme monomrique, OH libre)

Pour le carbonyle accepteur de liaison H :

C=O du monomre vers 1760 cm-1

C=O diminue de 40 60 cm-1 dans le dimre


62/75

Liaison hydrogne intramolculaire

Exemple : Polyols

Allure de la bande et nombredonde inchangs

Si Liaison hydrogne intramolculaire

IV 2 2 L ff t i d tif t


63/75

Ctone aliphatique : C=O vers 1715 cm -1

IV.2.2 - Les effets inductifs et msomres

Cas dune fonction carbonyle

Effets inductifs

attracteurs

: C=O

Effets msomres(rsonance) : C=O

V 2 3 L


64/75

Dlocalisation dune double liaison

diminution de la constante de force diminution de la frquence de vibration

IV.2.3 - La conjugaison

Exemple :

carbonyle conjugu, C=O diminue de 15 40 cm-1

IV 2 4 L i d lO


65/75

IV.2.4 - La tension de cycle

Oscillateur li une structure tendue

striquement sa frquence de vibration augmente

1715 cm-1

1750 cm-1

1775 cm-1

1650 cm-1

1781 cm-1

C C

O

C=OC=C


66/75

IV.2.5 - Les isomres

* Bandes gnralement intenses entre 680et 900 cm-1.

* Leur nombre et leur position dpend dumode de substitution du cycle aromatique.

Cas des composs aromatiques

CH


67/75

730 -770 cm-1 et 690 -730 cm-12 bandes fortes :

5H voisins (monosubstitu)

http://www unice fr/cdiec/cours/infra rouge/ir4/c ir4 htm


68/75

http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm

2 bandes (730 -770 cm-1 et690 -730 cm-1) pour 5 Hadjacents

Pour les bandes de dformations :

Une bande (770-740 cm-1)s'il prsente 4H adjacents.

Une bande (910-835 cm-1)pour 1 H entour de 2groupements.

Une bande (855-800 cm-1)pour uniquement 2 Hadjacents.

Une bande (800-765 cm-1)pour 3 H adjacents.


69/75

Cas des isomres cis et trans des olfines

Cas des isomres de position


70/75

Cas des isomres de positionAlcools

Type de C-OH (primaire, secondaire, tertiaire).

C-O

http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm


71/75

IV.3 - Analyse quantitative

Base sur la loi de Beer-Lambert Performances de la micro-informatiqueincorpore dans un spectromtre Infrarouge

appareils spcialiss pour lanalysequantitative, capables de dosages

prcis et rapides


72/75

Elments principaux dun spectromtre IR :

- Source de rayonnement infrarouge- Monochromateur- Dtecteur du signal- Enregistreur

IV.4 - Techniques exprimentales

Remarque


73/75

La plupart des analyses IR se font en transmission.

Analyses par rflexion : produit dpos sur une surfacerflchissante

D x t h i p i ip l


74/75

Deux techniques principales

La premire, et la plus ancienne, balayage La seconde, transforme de Fourier (FT-IR)

Cf polycope de TP

Echantillons

Solide, liquide ou gazeux Suivant ltat physique, les techniquesdiffrent.


75/75

Documents

Cour de Spectrosopie Infra Rouge