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Cours de Chimie Organique
Licence 2
Responsable du cours Prof Mamyrbeacutekova Janat Akhanovna
eacutepouse Beacutekro
Enseignants des TD Drs NrsquoGAMAN Kohueacute Christelle Chantal
eacutepouse KOUASSI
KABRAN Guy Roger Mida
wwwlablcbosncom
Anneacutee acadeacutemique 2019-2020
- La chimie organique (ChO) est la science qui eacutetudie tous
les aspects des composeacutes organiques (CO)
- Les CO sont des composeacutes du carbone (C) agrave quelques
exceptions pregraves (H O N P S et halogegravenes)
- Les CO sont
drsquoorigine naturelle les hydrocarbures constituant le
peacutetrole la chlorophylle et drsquoautres constituants contenus
dans les plantes verteshellip
ou produits par synthegravese
- Les CO sont tregraves nombreux la ChM compte 40 000
composeacutes mais la ChO en compte plusieurs millions On
peut les classer par familles drsquoapregraves leur groupement
fonctionnel en alcools (-OH) acides (-COOH)composeacutes
carbonyleacutes hydrocarbures etc
HYDROCARBURES (HC)
Les HC sont les principaux constituants des peacutetroles et des
gaz naturels Comme leur nom lindique ils ne comportent
que du C et de llsquoH
On distingue 3 cateacutegories principales selon le type de liaison
C-C de leurs moleacutecules
middot les HC satureacutes ils ne comportent que des liaisons
simples
middot les HC non satureacutes (ou insatureacutes) ils comportent au
moins une liaison multiple double ou triple
middot les HC aromatiques ils constituent une cateacutegorie
particuliegravere de composeacutes non satureacutes cycliques dont la
structure est apparenteacutee agrave celle du benzegravene
CHAPITRE I
HYDROCARBURES SATURES
(ALCANES PARAFFINES)
Geacuteneacuteraliteacutes
bull Hydrocarbures satureacutes composeacutes de C et H
Alcanes
bull Paraffines (latin parum affinis = faible affiniteacutereacuteactiviteacute)
bull Hydrocarbures de la seacuterie grasse
bull Satureacutes rarr C est lieacute au nombre maximal drsquoH (riches en H)
bull Formules brutes
bull CnH2n+2 n ϵ N(entier naturel ne 0)
bull R-H ougrave R= CnH2n+1- (radical alkyle)
Alcanes acycliques (CnH2n+2)
Squelette hydrocarboneacute non cyclique (C7H16)
Alcanes monocycliques(cyclanes ou cycloalcanes) (CnH2n) Squelette hydrocarboneacute cyclique C6H12
bull
CC
CC
CC
C
H
H
HH
HH
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
C
CC
C
CC
H HH
H
H
HH H
H
H
H
H
bull Dans les alcanes C et H sont lieacutes par desliaisons covalentes simples ou liaisons σ(sigma)
bull CndashC (154 Aring) CndashH (110 Aring)
bull Liaisons σ solides E(C-C)=355kJmol
E(C-H)=400kJmol
bull Lorsqursquoune liaison covalente unit 2 atomes
identiques (X-X) le doublet drsquoeacutelectrons est partageacute
entre les 2 atomes Le nuage eacutelectronique se
repartit eacutequitablement sur les 2 atomes Il nrsquoexiste
donc pas de polariteacute (μ = 0)
bull Si les 2 atomes sont diffeacuterents (X-Y) crsquoest lrsquoatome
le plus eacutelectroneacutegatif (EN) qui attire le doublet
drsquoeacutelectrons Le nuage eacutelectronique nrsquoest plus
symeacutetrique il est deacuteplaceacute vers lrsquoatome le plus
eacutelectroneacutegatif on dit que latome le plus
eacutelectroneacutegatif polarise le nuage eacutelectronique La
liaison est alors polariseacutee
Donc
bull Si ∆EN = 0 rarr liaison covalente apolaire
bull Si ∆EN ne 0 rarr liaison covalente polaire il se creacutee sur
les atomes des charges partielles
A
A moins eacutelectroneacutegatif que B
B
bullSi ∆EN tregraves eacuteleveacutee rarrliaison ionique
A B
EN dun atome = grandeur sans uniteacute
deacuteterminant sa capaciteacute agrave attirer les e- ou la
force avec laquelle les e- sont attireacutes par le noyau
dudit atome dans une liaison covalente
EN est caracteacuteristique drsquoun eacuteleacutement chimique
Liaisons CndashH sont tregraves faiblement polariseacutees (apolaires)
parce que lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (EN) de C et H sontproches
ENC= 255 ENH= 220
LrsquoEN augmente de la gauche vers la droite sur unemecircme peacuteriode et du bas vers le haut sur une mecircmecolonne
bull La polarisation drsquoune liaison donne naissance a un dipole eacutelectrique
caracteacuteriseacute par un moment dipolaire (μ) Plus la ∆EN des atomes est
grande plus μ de la liaison est important
bull Pour prouver la polariteacute dune moleacutecule il faut tenir compte de sa
structure spatiale
bull Les moments dipolaires srsquoadditionnent comme des vecteurs
H C l
x d = 1 1 1 DP ocirc l a i r e
O C O
M o l eacute c u l e s y m eacute t r i q u eA p o l a i r e
O
HH
2
D
P o l a i r e
Exemples des composeacutes du C
C
Cl
Cl
Cl
Cl
Moleacutecule symeacutetrique Apolaire
C
H
Cl
Cl
Cl
DMoleacutecule asymeacutetriquePolaire
C
H
H
H
H
Moleacutecule symeacutetrique Apolaire
RemarqueLe C dans tous les Composeacutes Organiques est teacutetravalent
Remarque Toute moleacutecule disposant drsquoun centre de symeacutetrie a un moment dipolaire nul
bull Geacuteomeacutetrie des alcanes ndash teacutetraeacutedrique srsquoexplique par lrsquohybridation des orbitales de lrsquoatome de C
6C12 1 s2 2 s2 2 p2
Couche de valence
Z
A
K L
A leacutetat fondamental le C est bivalent
2s2p
Pour faire concorder la theacuteorie aux reacutesultats
expeacuterimentaux une notion matheacutematique fondeacutee sur la
theacuteorie des orbitales pour expliquer la geacuteomeacutetrie des
moleacutecules a eacuteteacute introduite par Linus PAULING (1901)
Hybridation = meacutelange drsquoOA dun atome appartenant agrave la
mecircme couche eacutelectronique pour former de nouvelles OAH(OM) agrave lrsquoorigine de la formation des liaisons σ avec un autre
atome si elles sont identiques
Linus Carl PAULING (1901-1994)
Chimiste-Physicien et humaniste Ameacutericain
Prix Nobel de chimie (1954) PN de la Paix (1962)
THEORIE DE LA LIAISON CHIMIQUE ECHELLE DE lrsquoEN
Rappel Les nombres quantiques en CHO
En CHO les OA s et p jouent un rocircle fondamental dans la formation
des liaisons
Chaque OA est caracteacuteriseacutee par 3 nombres quantiques (nq)
n (nq principal)= 1 2 3 4hellip
bull deacutesigne la couche de lrsquoOA Si n=1 la couche correspondant K si
n=2 couche L hellip
bull caracteacuterise sa taille et son niveau eacutenergeacutetique
0 le l (nq azimutal orbital secondaire) le n-1
bull deacutesigne la sous-couche de lrsquoAO
bull caracteacuterise sa forme
Exemplebull Si l= 0 rarr OA s (sphegravere)
Si l= 1 rarr OA p (plan nodal )
Z
Y
X
Surface nodale
bull (nq magneacutetique tertiaire) -l le ml le +l
bull caracteacuterise lrsquoorientation dans lrsquoespace
bull admet (2l + 1) valeurs possibles
Si l= 0 ml= 0 rarr OA s centreacutee
Si l= 1 ml= -l 0 +l rarr OA p (px py pz)
Z
Y
X
pz
Z
Y
X
py
Z
Y
X
px
2s2p
2s2p
excitation
2sp3
hybridation
CCsp3
Hybridation sp3= on admet que les OA s et p ne restent
pas distinctes mais se reacuteorganisent de faccedilon agrave obtenir 4
orbitales identiques orienteacutees au sein drsquoun teacutetraegravedre
reacutegulier et faisant entre elles un angle de 109deg27rsquo
+
2s
+ +
2px
2py 2pz
2p3
OAH(OM)
sp3
109o27
4 OM sp3
-geacuteomeacutetrie
teacutetraeacutedrique
-angle valenciel
109o27
-4 liaisons
e-
La configuration eacutelectronique drsquoun Csp3 est
2(sp3)4 Au cours de cette hybridation les parts
des OA s et p sont respectivement frac14 et frac34
Les C hybrideacutes sp3 ont une geacuteomeacutetrie
teacutetragonale (ou teacutetraeacutedrique)
Proprieacuteteacutes physiquesDans Les CNPT
gaz du meacutethane (C1) au butane (C4)
liquides du pentane (C5) agrave lrsquohexadeacutecane (C16)
solides de C17 et au-delagrave
bullInsolubles dans lrsquoeau Solubles dans les solvants organiques
densiteacute des alcanes (asymp 07) est infeacuterieure agrave celle de lrsquoeau (=1)
En geacuteneacuteral dans la seacuterie homologue les Toeb et To
f augmentent
ainsi que la densiteacute relative
Pour les composeacutes de mecircme masse la Toeb des hydrocarbures
ramifieacutes est moins eacuteleveacutee que celle des hydrocarbures non ramifieacutes
Entre 2 alcanes de mecircme formule brute celui qui possegravede
plus de ramifications a les paramegravetres physiques les plusfaibles
H
Tfus oC Teb oC Tfus oC Teb oC
-184 -164 -145 -10
-172 -885
-190 - 445
-135 06
-131 362
-159 28
-17 10
Exemple comparaison des tempeacuteratures de changement drsquoeacutetat
Crsquoest un mode drsquoexistence des composeacutes ayant la mecircme masse moleacuteculaire mais de structureschimiques diffeacuterentes appeleacutees isomegraveres Donc
Remarque Le nombre disomegraveres croicirct tregraves rapidementavec le nombre n datomes de C
Alcane Nombre theacuteorique drsquoisomegraveres
Hexane 5
Heptane 9
Octane 18
Nonane 35
Pentadeacutecane (C15H32) 4347
Triacontane (C30H62) 4000000 au moins
Lrsquoisomeacuterie diffegravere par
bull enchaicircnement des atomes rarrisomeacuterie structurale
(plane ou de constitution)
Isom eacuterie plane
Isom eacuterie de position
dune fonctionCH 3-CH 2-CH 2O H Propan-1-ol etCH 3-CH O H -C H 3
Propan-2-ol
dune insaturation
C H 3-CH 2-C But-1-yne et C H 3-C But-2-yne
C H
C -C H 3
Isom eacuterie de fonction
CH 3-CH 2-CH O et C H 3-C O -C H 3
Propanal Propanone (A ldeacutehyde) (C eacutetone)
Isomeacuterie plane
Isomeacuterie de squelette
CH3-CHPropegravene
et
CH2
H2C
H2C CH2
Cyclopropane
Isomeacuterie de compensation
CH3-CO-NH-CH2-CH2-CH3 N-Propyleacutethanamide etCH3-CH2-CH2-CO-NH-CH3
N-Meacutethylbutanamide
CH3-CH2-CH2-NH2
Propan-1-amine
etN
H3C CH3
H3C
NN-Dimeacutethylmeacutethanamine
Les alcanes preacutesentent la plus simple isomeacuterie structurale crsquoestcelle du squelette carboneacute hydrocarbures normauxndash composeacutesagrave chaicircne lineacuteaire et hydrocarbures ramifieacutes
Formule brute C4H10 (2 isomegraveres)
H3C CH2
H2C CH3
n-Butane(squelette normal)
semi-deacuteveloppeacutee
H
CC C
H
C
H
H
H
H H H H
Hdeacuteveloppeacutee
CH3(CH2)2CH3
deacutevelopeacutee simplifieacutee ou styliseacutee
H3C CH
CH3
CH3
2-meacutethylpropane (squelette ramifieacute)
CH(CH3)3deacuteveloppeacutee compacteou condenseacutee
C C
C
H
H
H H
C
H
H
H
H
HH
Type de repreacutesentation
Pentanes (C5H12) rarr 3 isomegraveres
12 3
n-Pentane Lineacuteare
2-Meacutethylbutane 22-Dimeacutethylpropane (Neacuteopentane)(Isopentane)
C lieacute agrave 3 autres atomesC = alcane ramifieacute C lieacute agrave 4 autres atomes
C = alcane ramifieacute
CH3 - CH2 - CH - C - CH3
CH3
C2H5
C3H7primaire
secondaire
tertiaire
quaternaire
La nature drsquoun C dans un hydrocarbure deacutepend de son
voisinage carboneacute
Les atomes de C drsquoun alcane peuvent ecirctre lieacutes agrave un
nombre varieacute drsquoautres atomes de C Ainsi un C peut
ecirctre primaire (lieacute agrave 1C) secondaire (lieacute agrave 2 C)
tertiaire (lieacute agrave 3 C) quaternaire (lieacute agrave 4 C)
Steacutereacuteoisomeacuterie de conformation ou Rotameacuterie
On appelle conformation drsquoune moleacutecule les diverses
dispositions de ses atomes dans lrsquoespace qui ne diffegraverent quepar une rotation autour drsquoune ou plusieurs liaisons σ Ces
structures sont dites conformegraveres (rotamegraveres) et ne sont
pas seacuteparables
C C C C
1 Repreacutesentation de CRAM (coin volant)
Impression de repreacutesentation drsquoune moleacutecule en 3D
(dimensions) dans lrsquoespace
Donald James CRAM (1919-2001)
Chimiste Ameacutericain
Nombreuses distinctions
bullCo laureacuteat du Prix Nobel de Chimie (1987)
FORMES SPATIALES DES MOLECULES
Liaison dans le plan de projection
Liaison en avant du plan de projection
Liaison en arriegravere du plan de projection
Maquette deacutecaleacutee Maquette eacuteclipseacutee
Conformegraveres (rotamegraveres) de lrsquoeacutethane (C2H6)
dans la repreacutesentation de CRAM
1
3 4
rotationde 60deg
rotationde 60deg
H2
H1 H1
H3
rotationde 60deg
H2H3
rotationde 60deg
C1 C2
H2
H1
H1H3
H2 H3
C1 C2
2
H1
H3 H1
H2 H2H3
C1 C2
H1
H3
H1H2
H2 H3
C1 C2
Melvin Spencer NEWMAN (1908-1993)
Chimiste Ameacutericain
bullConnu pour avoir inventeacute cette
repreacutesentation beaucoup utiliseacutee en
chimie pour deacuteterminer la stabiliteacute des
conformegraveres drsquoune moleacutecule
2 Repreacutesentation de NEWMAN
Repreacutesentation sur un plan perpendiculaire
agrave la liaison reliant 2 atomes selon le sens
du regard drsquoun observateur
Conformegraveres de lrsquoeacutethane (C2H6)
dans la repreacutesentation de NEWMAN
C1 C2
H1
H2
H3H1
H2
H3H1
H1
H2H3
C1 C2
H1
H2H3 H1
H2
H3
H1
H1
H2H3
Conformegraveres deacutecaleacutes
sens du regardH2H3
H3H2
sens du regard
Les conformations deacutecaleacutees et eacuteclipseacutees nrsquoont pas la
mecircme eacutenergie potentielle en raison de lrsquoexistence de
reacutepulsions Plus les atomes sont eacuteloigneacutes plus la
structure est stable La conformation deacutecaleacutee est
donc plus stable que la conformation eacuteclipseacutee
C1 C2
H1
H2
H3 H1
H2
H3
C1 C2
H1
H2
H3 H1
H2H3
Conformegraveres eacuteclipseacutes
sens du regard
H1
H1
H2H3
H3
H3
H1H2
H3
H1
H2
H2
sens du regard
Comment passer de NEWMAN en CRAM
H1
H3 H2
H2H3
H1
Sens du regard Sens du regard
C2 C1
H1
H1
H2
H3
H2H3
C1 C2
H1
H1
H3
H3
H2
H2
3 Repreacutesentation (projection) de FISCHERCrsquoest une repreacutesentation plane (en croix) dune moleacutecule organique
tridimensionnelle Toutes les liaisons chimiques non terminales sont
repreacutesenteacutees comme des lignes horizontales ou verticales
C
X Z
YW
X
Z
W
Y
Par convention
La chaine carboneacutee la plus longue est projeteacutee verticalement avec
en haut lrsquoatome de C drsquoindice le plus petit (selon la nomenclatures
officielle
Les lignes verticales pointent en arriegravere du plan de projection
Les lignes horizontales repreacutesentent des liaisons situeacutees au-
dessus du plan de projection ou autrement dit sont orienteacutees
vers le spectateur
H OH
H3C
COOHOHH
COOH
CH3
COOH
OHH
CH3
Repreacutesentation de Cram Repreacutesentation de Fischer
Repreacutesentation de Ingolg
Exemple
HOOC
NH2
1
2
3
4
COOH
NH2H
HH
CH3
2
3
Nomenclature
La nomenclature est une attribution de noms aux
composeacutes Il existe plusieurs nomenclatures des composeacutes
organiques
Une nomenclature de noms triviaux qui concerne des
composeacutes dont les noms ont eacuteteacute consacreacutes par lrsquousage
Exemple Aceacutetone (CH3COCH3)
Une nomenclature fonctionnelle speacutecifique qui concerne
les noms de composeacutes appartenant agrave une mecircme famille
fonctionnelle
Exemple Dimeacutethylceacutetone (CH3COCH3)
Une nomenclature systeacutematique (officielle)
qui permet de nommer sans ambiguiumlteacute tout
composeacute organique Elle obeacuteit agrave des regravegles
preacutecises eacutetablies par lrsquoIUPAC (International
Union of Pure and Applied Chemistry)
UICPA (Union Internationale de Chimie Pure
et Appliqueacutee (creacuteeacutee en 1919- siegravege Zuumlrich)
Les 4 premiers alcanes ont un nom consacreacute par usage
CH4 (Meacutethane)
CH3-CH3 (Ethane)
CH3-CH2-CH3 (Propane)
CH3-CH2-CH2-CH3 (Butane)
On peut retenir
Pour les autres agrave chaicircne lineacuteaire on utilise un preacutefixe grec
indiquant le nombre drsquoatomes de C que lrsquoon fait suivre du
suffixe -ane
Nombre de C Alcane Formule
5
6
7
8
9
10
11
20
21
22
30
31
40
Pentane
Hexane
Heptane
Octane
Nonane
Deacutecane
Undeacutecane
Eicosane
Heneicosane
Docosane
Triacontane
Hentriacontane
Teacutetracontane
CH3-(CH2)3-CH3
CH3-(CH2)4-CH3
CH3-(CH2)5-CH3
CH3-(CH2)6-CH3
CH3-(CH2)7-CH3
CH3-(CH2)8-CH3
CH3-(CH2)9-CH3
CH3-(CH2)18-CH3
CH3-(CH2)19-CH3
CH3-(CH2)20-CH3
CH3-(CH2)28-CH3
CH3-(CH2)29-CH3
CH3-(CH2)38-CH3
Le nom drsquoun HS ramifieacute comporte les noms des radicaux alkyles
Un radical alkyle est un reacutesidu monovalent drsquoalcane deacutepourvu drsquoun
H Les noms des radicaux alkyles deacuterivent des noms des
hydrocarbures correspondants en remplaccedilant le suffixe ndashane par
ndashyle
H3C
Radicaux usuels
Meacutethyle
CH3CH2CH2
n-Propyle
CH3CH2CH
CH3
1-Meacutethylpropyleou sec-Butyle
H3C C
CH3
CH3
11-Dimeacutethyleacutethyleou tert-Butyle (tBu)
H3C
CH
H3C 1-Meacutethyleacutethyleou Isopropyle (iPr)
HC
CH3
H2CH3C
2-Meacutethylpropyleou Isobutyle(iBu)
H3C CH2C
CH3
CH3
22-meacutethylpropyleou Neacuteopentyle
1 repeacuterer la chaicircne carboneacutee la plus longue (chaicircne principale)
Pour nommer les alcanes ramifieacutes il faut indiquer la position et la
nature des radicaux alkyles Prenons lrsquoexemple de lrsquoHS suivant
2 deacutesigner la chaicircne lateacuterale (ramification) par le nom du groupe
alkyle approprieacute qui preacutecegravede celui de la chaicircne principale
CH3 - CH - CH2 - CH3
CH3
CH3 - CH - CH2 - CH3
CH3
la chaicircne principale la plus longue est butane
Pour se faire il faut
la chaicircne laterale est meacutethyle
CH3 - CH - CH2 - CH3
CH3 meacutethylbutane
3 numeacuteroter en chiffres arabes la chaicircne principale en
attribuant agrave la ramification le plus petit indice numeacuterique
possible suivi drsquoun tiret et placeacute devant le nom de celle-ci
CH3 - CH - CH2 - CH3
CH3
1 2 3 4
1234 nom du composeacute est le 2-meacutethylbutane
et non le 3-meacutethylbutane
de nature identique on utilise des preacutefixes grecs Di- (2)
Tri- (3) Teacutetra- (4) etc et autant drsquoindices numeacuteriques
seacutepareacutes par des virgules Toutefois ces preacutefixes
nrsquointerviennent pas dans lrsquoordre alphabeacutetique
Si la chaicircne carboneacutee principale porte plusieurs substituants
CH3 - CH - CH2 - CH - CH - CH3
CH3
chaicircne principale la plus longue
hexane
chaicircnes lateacuterales(ramification)
meacutethyles
1 2 3 4
1234
nom du composeacute est235-trimeacutethylhexane
CH3 CH3
5 6
56
Si les substituants identiques sont eux-mecircmes ramifieacutes
on emploie les preacutefixes Bis- (2) Tris- (3) Teacutetrakis- (4)
etc
14
5
10
45-Diisopropyldeacutecaneou 45-Bis(1-meacutethyleacutethyl)deacutecane
12
1 2
Si les substituants sont de nature diffeacuterente les
ramifications sont donneacutees dans lrsquoordre alphabeacutetique
CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH - CH2 -CH2 - CH3
CH3
chaicircne principale la plus longue
octane
chaicircnes lateacuterales(ramification)
1 2 3 4
1234
nom du composeacute 2-meacutethyl-5-propyloctane
CH2 - CH2 -CH3
5 6
56
7 8
78
Si la chaicircne carboneacutee principale porte une
ramification complexe elle-mecircme ramifieacutee
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 -CH2 - CH2 - CH3
chaicircne principale la plus longue
nonane
chaicircne lateacuterale(ramification)
2-meacutethylpropyle
1 2 3 4
1234
nom du composeacute 5-(2-meacutethypropyl)nonane
CH2 - CH - CH3
5 6
56
7 8
78
9
CH3
1 2 3
9
Explorer par vous-mecircme
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Effets eacutelectroniques dans les moleacutecules organiques
On note 2 types drsquoeffets eacutelectroniqueseffets inductifs (I) lieacutes agrave la polarisation dune liaison σeffets meacutesomegraveres (M) dus agrave la deacutelocalisation des
eacutelectrons π
La reacutepartition eacutelectronique dans une moleacutecule organique deacutetermine sa reacuteactiviteacute
Lrsquoeffet inductif ndash crsquoest la polarisation de la liaison induit undeacuteplacement dlsquoe- le long de la liaison σ Ce deacuteplacement estgouverneacute par lrsquoEN des atomes
Lrsquoeffet inductif (I)
La polarisation se propage au fil de liaisons σ en diminuantprogressivement
C3 C2 C1 Cl
ltltltltltlt
gtgtgtgtgtgt
C3 C2 C1 Na
Le Cl (32) est plus EN que C (25)
la polarisation de la C1- Cl laquelle
entraine la polarisation de la C2 - C1
Le deplacement des e- de C vers un atome plus EN -
effet inductif neacutegatif (-I)
Na (09)
Le deplacement des e- dun atome pmoins EN
vers le C - effet inductif positif (+I)
Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur lrsquoaciditeacute des Composeacutes organiques
Les groupements agrave ndashI rende le H plus acide (plus arrachable par une base) donc lrsquoacide carboxylique plus acide
Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur la basiciteacute des composeacutes organiques
Dans le cas des amines les CH3 rendent lrsquoamine IIIplus basique que les H ( enrichissement du doublet non liant de N et stabilisation par +I de lrsquoammonium
NH
H
H
NH3C
CH3
CH3
+ H2O
+ H2O
NH
H
H
H
NH3C
CH3
CH3
CH3
+ OH-
+ OH-
Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur la reacuteactiviteacute
C Cl
CC Cl
H
C MgCl
C
O
C
O
H
La polarisation et son prolongement par lrsquoeffet inductif joue un rocircle important dans la reacuteactiviteacute
Ils sont responsables de lrsquoexistence de site reacuteactionnel riche en eacutelectrons (σ- centre nucleacuteophile) et pauvre enEacutelectrons (σ+ centre eacutelectrophile)
Crsquoest le deacuteplacement des doublets drsquoe- de la liaison πou des doublets non liants (n) creacutee au sein de lamoleacutecule des sites riches ou pauvres en eacutelectronsLrsquoeffet meacutesomegravere concerne o les eacutelectrons πo les doublets deacutelectrons libreso les charges
Effet meacutesomegravere (M)
En ChO une moleacutecule est preacutesenteacutee correctement parplusieurs eacutecritures Ce sont des structures de Lewis dansles quelles les positions des eacutelectrons sont imposeacutes Letransfert drsquoe- π ou n se fait agrave travers un systegraveme conjugueacutece qui entraine lrsquoeacutecriture de structures appeleacuteeslaquoformes meacutesomegravereslimites raquo
Ces 2 structures ne se diffegraverent que par la localisation des e-π et n On passe drsquoune structures agrave lrsquoautre par un simple deacuteplacement de ces e-
N
O
O
N
O
O
H3C NO2 H3C H3C
hybride de reacutesonance N
O
O
H3C
-05
-05
La moleacutecule reacuteelle est appeleacutee hybride de reacutesonance crsquoest une combinaison une hybride de toutes cesstructures cest-agrave-dire que sa structure reacuteelle est unemoyenne de toutes ces formes limites Les formesmeacutesomegraveres sont imaginaires mais lhybride dereacutesonance est bien reacuteelle
Remarque Pour un composeacute donneacute plus lenombre de formules meacutesomegraveres est eacuteleveacute plusgrande est la stabiliteacute de celui-ci
La meacutesomeacuterie permet de deacutecrire la deacutelocalisationdes e- π des doublets dlsquoe- libres n et des chargesdans les moleacutecules conjugueacutees
Remarque la conjugaison est lrsquoalternance entredouble et simple liaison dans les moleacuteculesinsatureacutes
La meacutesomeacuterie des systegravemes insatureacutes
1 Electrons p
Les principaux systegravemes conjugueacutes
2 Electrons pet eacutelectrons n
3 Electrons pet vacances eacutelectroniques
4 Electrons n et vacances eacutelectroniques
5 Electrons pet eacutelectron ceacutelibataire
On note 2 types deffets meacutesomegraveres Les effets donneurs dlsquoeacutelectrons (+M) et les effets attracteurs dlsquoeacutelectrons (-M)
Pour eacutecrire les structures meacutesomegraveres drsquoune moleacutecule
a) Exemple de (+M) lrsquoion pheacutenolate
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2
b) Exemple de (-M) cation benzyle
Chaque forme limite ne preacutesente pas la moleacutecule reacuteelle physiqueelles nrsquoont pas drsquoexistence indeacutependante Elles sont des eacutecrituresstatiques pour repreacutesenter un systegraveme dynamiqueLa moleacutecule reacuteelle est un hybride de reacutesonance
CH2
Compeacutetition entre I et M Les deux effets peuventexister ensemble dans une mecircme moleacutecule Dans le cas drsquounecoexistence de 2 effets I et M de signes opposeacutes crsquoesttoujours lrsquoeffet meacutesomegravere qui lrsquoemporte M gtgt I
NH2
-I
+M
M I(I) (II) (III) (IV) (V)
NH2 NH2NH2 NH2
4 formes meacutesomegraveres limitesNH2
Hybride de reacutesonance
Exemple de laniline
Pour rendre compte de la reacutealiteacute de la structure
drsquoune moleacutecule lrsquoon utilise la notion de poids
o Une forme meacutesomegravere limite a drsquoautant plus de
poids qursquoelle est peu chargeacutee
oUne forme meacutesomegravere chargeacutee a drsquoautant plus
de poids que les charges sont eacuteloigneacutees
Les structures (I) et (V) eacutequivalentes ont plus de
poids donc plus reacuteelles car elles sont neutres
(sans charges)
La structure chargeacutee (III) a plus de poids que (II)
et (IV) eacutequivalentes car ses charges sont plus
eacuteloigneacutees
REacuteACTIVITEacute des ALCANES
Les alcanes sont des composeacutes tregraves stables et tregraves peu
reacuteactifs pour 3 raisons liaisons σ solides liaisons σ
apolaires et peu polarisable 1
Substitution radicalaire (SR) meacutecanisme en
chaicircne agrave 3 eacutetapes
1) Initiation production du radical (X) par rupture
homolytique du reacuteactif
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Le radical libre X se forme selon 3 maniegraveres
- initiation thermo induite (chauffage)
- initiation chimique (usage de hydroperoxydes
ROOH ou peroxydes ROOR)
- initiation photo induite (irradiations par hν ou par
lumiegravere UV)
homolyse
XX - X X
+h ou degC
ou ROOR
2) Propagation Radical libre (X) reacuteagit avec le
substrat pour former le carboradical stabiliseacute R
C H
homolyse
C
Carboradical
X
H - X
3) Terminaison recombinaison de radicaux
libres
C ClC X
X - X
+
X
X+
C C
+
C C
Csp2
sp2
sp2
2pz
bullhybrideacute sp2 donc plan
bulleacutelectrophile neutre
bullConfigurationeacutelectronique ndash 2(sp2)3 2p1
bull (+I +M) et lrsquohyper-
conjugaison le stabilisent
H3C C
H
CH2 H3C C CH3
HH
hyperconjugaison
Structure du carboradical
Exemples de SR
Halogeacutenation par Cl2 Br2
Cl Clh
2 Cl
CH4 + Cl2h CH3Cl + HCl
1) Initiation
Meacutecanisme
2) Propagation
3) Terminaison
Remarque reacuteaction impossible avec F2 et I2
2Cl
CH3 +
Cl2
CH3ClCl
H3CCH32 CH3
(n+1) F2 + CnH2n+2 nC + (2n+2)HF
Destruction suivie dexplosion
CH3- Cl + ClCl - Cl
Cl + H3C H
CH3 +
HCl + CH3
ExempleLrsquoaction de Br2 en preacutesence de lumiegravere sur
23-dimeacutethylbutane (1) conduit principalement agrave 54
de 1-bromo-23-dimeacutethylbutane (2) et 46 de 2-bromo-
23-dimeacutethylbutane (3) Expliquons la reacutegioseacutelectiviteacute
Br2
h Br
(1) (2)
+
Br(3)
Seacutelectiviteacute de la SR
SR est une reacuteaction reacutegioseacutelective rarr un isomegravere
majoritaire formeacute parmi plusieurs possibles
Br2
h Br
(1) (2)
+
Br(3)
Dans (1) chaque Cprim-H rarr (2) agrave 5412= 45
Chaque Ctert-H rarr (3) agrave 462= 23
(I aire) (III aire)plus stable
On peut donc deacuteduire qursquoun C(tert)-H reacuteagit
2345=575 fois plus vite qursquoun C(prim)-H
La reacutegioseacutelectiviteacute de SR est expliqueacutee par la
stabiliteacute des C le produit majoritaire est le
composeacute le plus substitueacute cest celui issu du
carboradical (intermeacutediaire reacuteactionnel) le plus
stable
CH3 RCH2 RR1CHnullaire Primaire Secondaire Tertiaire
CH2
Radical benzyle
CH2
middot
croissance de la stabiliteacute donc de la reacuteactiviteacute
H2C CH
CH2
middot
Radical allyle
middot
H2C CH
CH2middot
RR1R2C
CH2
middot
CH2
middot
Meacutecanisme
R - H + SO2 + Cl2- HCl
hR - S - Cl
O
O
chlorures desulfacides
a)Initiation
Cl Clh
2 Cl
b) Propagation
+ H- CH3 HCl + CH3Cl
CH3 + O = S = O R - S
O
O
R - S
O
O
+ Cl - Cl R - S - Cl + Cl
O
O
c) Terminaison
2Cl CH3 +Cl - Cl CH3- ClCl
Sulfooxydation
R H + SO2 + O2
hR S
O
O
OH Acide sulfonique
Nitration Reacuteaction de KONOVALOV (1888)permet dintroduire un groupe nitro NO2 dans une moleacutecule
HO NO2HO NO2
SR - pas en chaicircnes
H
HO
- H2O Stable
NO2
2-Nitropropanemajoritaire
HNO3 (dilueacute 10)
NO2
2-Nitropropane
P
12
oCombustion
CnH2n+2 + (3n+1)2 O2 = n CO2 + (n+1) H2O
bullSans inteacuterecirct en synthegravese organique
bullSource drsquoeacutenergie fondamentale production drsquoeacutelectriciteacute
bull Chauffage transports cuisine
bullDanger pour lrsquoenvironnementrarr effet de serre
oPeroxydation
R-H + O2 = R-O-O-H
Hydroperoxyde
Oxydation
oCombustion
CnH2n+2 + (3n+1)2 O2 = n CO2 + (n+1) H2O
bullSans inteacuterecirct en synthegravese organique
bullSource drsquoeacutenergie fondamentale production drsquoeacutelectriciteacute
bull Chauffage transports cuisine
bullDanger pour lrsquoenvironnementrarr effet de serre
oPeroxydation
R-H + O2 = R-O-O-H
Hydroperoxyde
Oxydation
Deacuteshydrogeacutenation catalytique en preacutesence de Pt Ni Cr2O3hellip
H2
Propane
+
Butane
6000C
6500C
But-1-egravene (Z-) et (E-) But-2-egravenes
Buta-13-diegraveneconjugueacute
- H2
- 2H2
Crsquoest une reacuteaction chimique neacutecessitant lutilisation de
catalyseurs et dans des conditions de T et de P
deacutefinies qui correspond agrave la perte datomes dH
Isomeacuterisation Importance industrielle car elle permet drsquoameacuteliorer
le pouvoir antideacutetonant (indice drsquooctane) des essences Exemple
transformation du n-butane en isobutane
X
n-Butane
Pt Al2O3
300-3500C
- H2
Isobutane
H
transpositionreacutearrangement
H
H
donneur dhydrure H(-donneur)
Hydrocarbures satureacutes cycliquesbull Cyclane ou hydrocarbure polymeacutethyleacutenique tout composeacutecontenant des groupes ndashCH2- lieacutes entre eux par des liaisons
(hybridation sp3 des atomes de C) formant une chaicircne
fermeacutee
(CH2)n
La taille des cycles conditionnent leur stabiliteacute
o Petits cycles (C3 - C4)
oCycles communs (C5 - C7)
oCycles moyens (C8 - C11)
oGrands cycles ou macrocycles (C12 et plus )
Les petits cycles sont les moins stables au regard des tensions
qui existent
60deg90deg 108deg 120deg
Toute deacuteviation des valences de leur disposition
normale (sous un angle de 109rsquo28) creacutee une tension au
sein de la moleacutecule qui reacuteduit sa stabiliteacute
Cyclopentane
Conformegravere bateaustable
Ces cycloalcanes vont donc essayer drsquoadopter une
conformation qui minimise les modifications des
angles de liaisons et minimiser les gegravenes
steacuteriques pour les rendre plus stable
ae
a
e
a
e
e
a
e
a
e
Cyclohexane
Conformations
ChaiseStable(absence de tension)
Bateauinstable
NB orientation a (axiale) deacutefavorable car tregraves riche en eacutenergie
orientation e (eacutequatoriale) plus favorable car moins riche en eacutenergie
tension steacuterique14-diaxiale
a
Chapitre II
HYDROCARBURES INSATURES
(ALCEgraveNES)
bull Oleacutefines
bull Les alcegravenes sont des hydrocarbures insatureacutes avec une
double liaison (une insaturation) entre 2 C (-C=C-)constitueacutee de σ et π le C est hybrideacute sp2
bull Libre rotation autour de C=C est impossible
Geacuteneacuteraliteacutes
C Csp2sp2
p
bull acyclique
CnH2n (alcegravenes) rarr isomegraveres de squelette des
cycloalcanes
bull cycliqueCnH2n-2 (cyclegravenes cyclo-alcegravenes)
Formules brutes selon leur nature
Mode de formation de lrsquohybridation sp2 du C
Configuration drsquoun Csp2 est 2 (sp2)3p1
2 s2 p
2 s2 p
e x c i t a t i o n
2 s p 2
h y b r i d a t i o n
C C s p 2
p z
H y b r i d a t i o n s p 2 = c o m b i n a i s o n d e
l rsquo o r b i t a l e 2 s e t d e s o r b i t a l e s 2 p x e t 2 p y
c o n d u i s a n t agrave 3 O H s p 2
+
2s
+ +
2px
2py 2pz
2sp23 OM sp2-geacuteomeacutetrie plane
-angle valenciel 120o
-3 liaisons
Ethegravene C2H4
C
H
H C
H
H
sp2sp2
pz
pzp
zp
fusion lateacuterale
13
bull3 OAH sp2 donneront 3 liaisons σ se trouvant dans un mecircme
plan et formant entre elles des angles de 120degrarr structure
geacuteomeacutetrique est plane (trigonale)
bullOA pz pure(non hybrideacutee) participe agrave la formation de la liaison π
bullC-C (154 Aring) C=C (134 Aring)bullEσ= 452 kJmol Eπ= 272 kJmol
Lrsquoeacutenergie de liaison π est plus faible que celle de σ rarr liaison πplus fragile et donc plus reacuteactive
bullFragiliteacute de la liaison π engendre des reacuteactions daddition en
transformant la double liaison (σ + π) en une liaison σ
bullLa double liaison est riche en e- rarr base de Lewis
RESUME
bull Elle est semblable agrave celle des alcanes Toutefois le suffixe
laquoaneraquo devient laquoegraveneraquo la C=C est prioritaire et est
affecteacutee drsquoun indice numeacuterique le plus petit possible
bull Srsquoil y a plusieurs C=C la terminaison est adiegravene (2 C=C)
atriegravene (3 C=C)hellip
2
5Hepta-25-diegravene
3
4
Hept-3-egravene
Nomenclature
Remarque bull Noms particuliers des 1ers termes
CH2=CH2 Ethegravene (IUPAC)
Ethylegravene est couramment employeacute
CH2=CHndashCH3 Propegravene (IUPAC) (appellation courante)
Propylegravene ou meacutethyleacutethylegravene (ancienne appellation)
CH2=CH-CH2-CH3 But-1-egravene (IUPAC) Butylegravene
(appellation courante)
H2C CH
radical vinyle
Ethyleacutenyle
H2C CH
H2C
1
23
Prop-2-eacutenyle
radical allyle
H3C CH
CH
123
Prop-1-eacutenyle
radical propeacutenyle H3C CH
CH
H2C1
234
But-2-eacutenyle
radical crotyle
Radicaux importants
bull Elle comprend lrsquoisomeacuterie du squelette carboneacute et celle de
position de la C=C
bull Exemples isomegraveres de C4H8
isomeacuteriede squelette
isomeacuterie de la position de la C=C
Isomeacuterie
Isomeacuterie structurale
bull Crsquoest une steacutereacuteoisomeacuterie de configuration Elle est la
conseacutequence du blocage de la rotation autour de la liaison
C=C On dit que ces moleacutecules sont rigides
C=C
B
A C
D
sp2sp2
Une isomeacuterieeacuteom geacutetrique peut exister si AneB et
CneD
16
- Isomeacuterie cis et trans
Exemple du But-2-egravene
Remarque cette diasteacutereacuteo-isomeacuterie cistrans est
limiteacutee dans son emploi si et seulement si tous les
substituants rattacheacutes aux Csp2 sont diffeacuterents
Donc on fait lrsquoappel agrave la diasteacutereacuteoisomeacuterie EZ16
Une nouvelle deacutenomination srsquoimpose Elle
repose sur les regravegles de Cahn Ingold et Preacutelog
(CIP) qui classent les substituants suivant un
ordre de prioriteacute deacutecroissant
Les substituants de chaque carbone sp2 sont
classeacutes entre eux (1er 2egraveme) selon les regraveglessuivants
1) Un atome de numeacutero atomique (Z) plus eacuteleveacute
est prioritaire sur un autre de Z moins eacuteleveacute
35Br gt 17Cl gt 9F gt 8O gt 7N gt 6C gt 1H
Regravegles de prioriteacute de CIP
C
H
H
H
Radicaux CH3- CH3CH2-
C
H
H
C
H
H
H
CH3CH2- a prioriteacute sur CH3-
(H H H) (1 1 1)(H C H) (1 6 1)
2) Lorsque 2 atomes directement lieacutes agrave un atome central ont
le mecircme Z on passe aux atomes qui leur sont lieacutes et ainsi desuite jusqursquoagrave ce qursquoon atteigne une diffeacuterence
3) Si le long drsquoune chaicircne on atteint un endroit ougrave il y a une
bifurcation sans pouvoir conclure on choisit un chemin
prioritaire correspondant agrave lrsquoatome des 2 seacuteries identiques
Dans les seacuteries A et B (HCO) sont identiques on
compare alors ndashOndashC et ndashO ndash H
- CH - CH3
O - CH3
gt sur- CH - CH2 - CH2 -Br
O - H
A B
4) Les liaisons multiples sont consideacutereacutees comme autant de
liaisons simples(C)
(C)(C)
(C)
(C)
(C)
(1)
(2)O
O
(O)H
(C)
(3)H
C C
(C)(C)
(C) (C)
H
(4)C N C N
(N)
(N)
(C)
(C)
H
Remarque un atome est prioritaire sur sa reacuteplique
fantocircme -CH(CH3)2 gt -CH=CH2
5) Quand 2 atomes sont isotopes celui dont le nombre
de masse est le plus est eacuteleveacute est prioritaire sur
lrsquoautre 14 6C gt 13
6C gt 12 6C
6) Une double liaison de configuration Z est prioritaire
sur une double liaison de configuration E
C
C
C
H
C
C
(C)
H
7) Un substituant de configuration
absolue R est prioritaire sur un autre
de configuration absolue S
8) Les couples (RR) et (SS) dits like
noteacutes (RR) et (SS) sont
prioritaires sur ceux (RS) et (SR) dits
unlike noteacutes (RS) et (SR)
Steacutereacuteochimie Configuration Z- (de lallemand Zusammen
qui signifie ensemble) Configuration E- (de lallemand
Entgegen qui signifie agrave lopposeacute)
But-2-egravene
Configuration ouSteacutereacuteochimie
Me
Me
MeMe
Z-(Z)-But-2-egravene E-
(E)-But-2-egravene
Comment deacutetermine-t-on les steacutereacuteodescripteurs ZE
Mais cis- nrsquoest pas toujours Z- et trans- nrsquoest pas toujours E-
C C
H3CH2C CH(CH3)
H3CCH3
Dans lrsquoisomegravere 1 les deux CH3 sont de mecircme cocircteacute de la C=C on dit qursquoil est lsquorsquocisrsquorsquoDans lrsquoisomegravere 2 les substituants identiques sont de part et drsquoautre de la double liaison on dit qursquoil est lsquorsquotransrsquorsquo
1
C C
H3CH2C CH3
H3CCH(CH3)2
2
cisZ trans E
1
2
1
2
1
1
2
2
C H
H
CH
H
H
C H
C
CH
H
H
HH
H
Dans lisomegravere 1 les 2 substituants prioritaires(classeacutes premiers) sont du mecircme cocircteacute de la C=C la configuration est Z (de lrsquoallemand lsquorsquoZusammenrsquorsquo ensemble)Dans lisomegravere 2 ils sont de par et autre de la C=C lrsquoisomegravere est dit E (de lrsquoallemand lsquorsquoEntgegenrsquorsquo opposeacute)
-CH2CH3 = - CH(CH3)2 =
Chaine principale pentadeca-2912-triegravene
(2E9Z12E)-8-allyl-3-meacutethyl-4-(1-meacutethylpropyl)-1011-diterbutylpentadeca-2912-triegravene
ou
(2E9Z12E)-8-allyl-1011-bis(11dimeacutethyleacutethyl)-3-meacutethyl-4-(1-
meacutethylpropyl)pentadeca-2912-triegravene
15
1
1
1513
2
3
4
81011
1
1
3
12 2114
121
Chaicircnes laterales 3- methyl- 4 -(1-meacutethylpropyl)- 8 - allyl-10 11-bis(11-dimeacutethyleacutethyl)- ou 1011-ditertbutyl-
19
Preacuteparation des alcegravenes
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Stabiliteacute de la double liaison C=C en fonction
de lrsquoenvironnement eacutelectronique
Plus le nombre drsquoatomes drsquoH qui environne la C=C est
petit plus C=C est stable
CH CH
H3C
H3C
CH3
HC CH2
H3C
H3C
CH2
H2C CH3
H3C
H3C
CH3
HC
H3C
H3C
CH3
H2CCH3 CH3
Stabiliteacute croissante
Alcegravenes de formule brute C7H14 (isomegraveres de position de C=C)
3H
2H
1H
0H
34-dimeacutethylpent-1-egravene
2-eacutethyl-3-meacutethylbut-1-egravene
34-dimeacutethylpent-2-egravene
23-dimeacutethylpent-2-egravene
bull La C=C a une grande reacuteactiviteacute agrave cause de la
preacutesence de la liaison π (E=263 Kjmole)
bull La C=C est un site nucleacuteophile car riche en e- (base
de Lewis) et lieu drsquoattaque eacutelectrophile
bull La C=C srsquoouvre facilement par rupture de la liaison π reacutesultant aux produits drsquoaddition eacutelectrophile (AE
bull La C=C srsquoouvre difficilement par rupture de la liaison
σ (E=347kJmole)
Proprieacuteteacutes chimiques
Rappel Nucleacuteophile et Electrophilebull Un nucleacuteophile (Nu-) est un reacuteactif capable de ceacuteder un
doublet deacutelectron Un bon Nu- - reacuteagit rapidementbull Un eacutelectrophile (E+) est un accepteur de doublet Un
bonlaquo ou fort E+- reacuteagit vitebull Toute base est plus ou moins nucleacuteophilebull Tout acide est plus ou moins eacutelectrophile mais leurs
forces ne sont pas obligatoirement lieacutees certains bonseacutelectrophiles nont aucun caractegravere acide et desnucleacuteophiles forts peuvent ecirctre des bases tregraves faibles
Dune faccedilon geacuteneacuterale un Nu- est un centre agrave forte densiteacuteeacutelectronique et un E+ un centre pauvre en eacutelectrons
Remarques bull Nucleacuteophile (Nu-) laquo aiment les noyauxraquo
δ- dnl π donc reacutegion riche en eacutelectrons(base de Lewis)
bull Electrophile (E+) laquoqui aiment les eacutelectronsraquo
δ+ donc reacutegion pauvre en eacutelectrons (acidede Lewis)
bull Les eacutelectrons se deacuteplacent des centres richesen eacutelectrons (Nu-)vers les centres pauvres eneacutelectrons (E+) (Bien agrave meacutemoriser)
Reacuteactions drsquoaddition eacutelectrophile (AE)Reacuteaction heacuteteacuterolytique le meacutecanisme drsquoAE se deacuteroule en
2 eacutetapes
R
A B-+
R
A
Carbocation stable
B
Attaque nucleacuteophile
Attaque eacutelectrophile
R A
B
Produit dAE
Nucleacuteophile
R
A B-+
Complexe p
C Z
rupture heacuteteacuterolytique
Z- + C
carbocation
Anion
120deg
pz
sp2
sp2
sp2
C
21
oC+ stabiliseacute par
Effet inductif donneur (+I)
C+ alkyle tertiaire plus stable qursquoun secondaire lui
mecircme plus stable qursquoun primaire
C
CH3CH3
CH3
+gt CH3 - CH - CH3
+
gt CH3 - CH2 - CH2
+
3(+I) 2(+I) (+I)
Effet meacutesomegravere donneur (+M)
C primaire
C secondaire
hyperconjugaison (terme inventeacute par
Robert MULLIKEN en 1939) dontransferttransposition
deacutelectrons agrave partir dune liaison C-H ou C-C vers une
orbitale p vide attenante (voisine)
R CH C CH3
H
CH3
R C
H
C
CH3
CH3
plus favorablestabiliseacute par 3 (+I)
H
stabiliseacute par 2(+I)
Remarque si lrsquoalcegravene est dissymeacutetrique(asymeacutetrique) alors la reacuteaction estreacutegioseacutelective
+HX
X
Exemple 1 de AE addition drsquoun hydracide (HX= Cl Br) hydrohalogeacutenation
Exemple 1 AE de HBr sur le propegravene
Meacutecanisme
+ HBr
Br
+Br
majoritaire
A B
H Br
+ -
(+2I) (+I)
Br
A + B
Stable
H Br
+ -
Lors de la premiegravere eacutetape H+ se fixe surlrsquoatome de C de la C=C qui porte plusdrsquoatomes drsquohydrogegravene ce qui conduitmajoritairement agrave la formation drsquouncarbocation le plus stable regravegleMarkovnikov (1865)
Exemple 2 AE reacutegioseacutelective de HCl sur le but-1-egraveneengendre le 2-chlorobutane raceacutemique
raceacutemique
bull Les eacutenantiomegraveres R et S sont des steacutereacuteoisomegraveresoptiques reacuteaction non steacutereacuteoseacutelective
C
H
CH3CH2
CH3
Cl
eacutenantiomegravere R (50)
+ C
Cl
H
CH3CH2CH3
eacutenantiomegravere S (50)
C CH2
H
CH3CH2
H - Cl C
H
CH3CH2
CH3
+
+ Cl-
a
bcarbocation plan
Steacutereacuteoisomeacuterie optiqueCe type de steacutereacuteoisomeacuterie se manifeste par des
composeacutes dont les moleacutecules contiennent le Csp3
avec 4 substituants diffeacuterents (asymeacutetrique noteacuteC) qui peuvent srsquoarranger de 2 maniegraveresdiffeacuterentes pour donner des steacutereacuteoisomegraveresoptiques (eacutenantiomegraveres eacutenantiomorphesantipodes optiques inverses optiques) Ce sontdes moleacutecules chirales La chiraliteacute (du grec lamain) crsquoest la non superposition de lrsquoobjet et deson image dans un miroir (condition neacutecessaire etsuffisante) Donc les steacutereacuteoisomegraveres optiques nesont pas superposables agrave son image dans un miroir
NB C est un centre steacutereacuteogegravene ou chiral
La disposition des 4 substituants autour le C dans la moleacutecule 1 estdiffeacuterente de celle dans la 2 Lrsquoune est lrsquoimage de lrsquoautre dans un miroiret elles ne sont superposables donc ces 2 moleacutecules sont chiralesLa conseacutequence de cette chiraliteacute crsquoest lrsquoapparition drsquoune proprieacuteteacute deces moleacutecules appeleacutee lrsquoactiviteacute optique ou pouvoir rotatoire
Cl
H3CH
C2H5
miroir
Cl
H
C2H5
CH3
1 2
OO
HH
(R)-carvone (S)-carvone(Essence de menthe verte) (Essences daneth et carvi)
fusion 25degCeacutebullition 231degC
fusion 25degCeacutebullition 231degC
Est-ce qursquoil est normal que ces steacutereacuteoisomegraveres de diffeacuterentes odeursont les mecircmes MM et les paramegravetres physiques identiques Oui car lesR et S-carvones sont des enantiomegraveres lrsquoun est lrsquoimage drsquoautre dansle miroir Les R- et S-carvones diffeacuterent par une autre proprieacuteteacutefondamentale qursquoon appelle lrsquoactiviteacute optique (pouvoir rotatoire)c-agrave-d ils aurons des comportements diffeacuterends si on les expose agravela lumiegravere plane polariseacutee (LPP) Pour expliquer ces interactionsentre ces isomegraveres et la LPP observons le scheacutema suivante
Crsquoest un montage qursquoon utilise pour deacuteterminer lrsquoAO drsquoun isomegravere On a une lampe agrave Na qui eacutemet une LNP (pas de direction privileacutegieacutee)La LNP passe a travers un polariseur (filtre optique) lequel fait passer une LPP (plane verticale) Cette LPP ensuite va atteindre la cellule (R ou S) En traversant cette solution LPP interagisse avec des moleacutecules de Rou S et se deacutecline A la sortie on a une certaine rotation par rapport de la LPP entrant Pour deacuteterminer agrave quelle angle la LPP initiale a tourneacute on utilise un analyseur
toC
= l C
Activiteacute optique
Angle de rotationlongueur du trajet optique dans la solution(dm)
concentration du soluteacutegml
Longueur donde (nm)
Tempeacuterature ambiante
25oC
Si lrsquoangle de rotation de la LPP (α) est connu pour un steacutereacuteoisomegravere on peut deacutefinir une proprieacuteteacute physique deacutependante de la longueur du tube et de la concentration de la solution Crsquoest ce qui est appeleacute le pouvoir rotatoire specifique Ce pouvoir speacutecifique a aussi sensible agrave la tdeg et a la longueur drsquoonde Crsquoest une proprieacuteteacute physique comme les Tf et Teb drsquoun steacutereacuteoisomegravere donneacute
La (R)-carvone a un pouvoir rotatoire = -61deg et la (S)-carvone - +61degDonc la diffeacuterence entre R- et S-carvones que lrsquoun tourne le plan de LPP agrave gauche et lrsquoautre agrave droite lrsquoun est leacutevogyre et lrsquoautre dextrogyreElles manifestent de lrsquoactiviteacute optique Ces 2 carvones preacutesentent un couple drsquoeacutenantiomegraveres (lrsquoun est lrsquoimage de lrsquoautre dans un miroirils ne sont superposables)
OO
HH
(R)- (-) -carvone (S)- (+)-carvone(Essence de menthe verte) (Essences daneth et carvi)
fusion 25degCeacutebullition 231degC
fusion 25degCeacutebullition 231degC
Remarque Les 2 isomegraveres optiques sils ne sont pas eacutenantiomegraveres ils sont des dias (diasteacutereacuteoisomegraveres ou diasteacutereacuteomegraveres)
CHO
HHO
HHO
CH2OHI
miroir
CHO
OHH
OHH
CH2OHII
CHO
OHH
HHO
CH2OH
CHO
HHO
OHH
CH2OH
III IV
Exemple CH2OH ndashCH(OH) ndashCH(OH) ndash CHO preacutesenteacutee dans la preacutesentation de
bull Pour n C on a 2n steacutereacuteoisomegraveres optiques (regravegle de Pasteur)
bull Les paires (I II) et (III IV) sont des eacutenantiomegraveres
bull Les structures I III IV et II III IV sont des dias
bull NB Il peut exister une isomeacuterie optique sans centre steacutereacuteogegravene(C par exemple) chiraliteacute axiale
Forme meacuteso Un isomegravere meacuteso est un steacutereacuteoisomegravere
superposable agrave son image dans un miroir Il est achiral et
reacuteduit le nombre de steacutereacuteoisomegraveres optiques drsquoune uniteacute2n -1
possibles
Exemple du penta-24-diol
H
HO HOH
OHH
OHH H
HO
RS
SR
S R S
3 Steacutereacuteoisomegraveres du penta-24-diol
miroir
OH
H
OHH OH
miroirmiroir
H
R
meacuteso
Steacutereacuteodescription RS
Soient les groupes 1 2 3 4 classeacutes dans lrsquoordre de prioriteacute
deacutecroissante selon les regravegles de CIP 1gt2gt3gt4
C
1
3
2
4
C 4
R (rectus)4
C 4
C
1
2
3S(Sinister)
ExempleCl
H3C
C2H5
H
R
Cl
H5C2
CH3
H
S
Deacuteterminez RS des steacutereacuteoisomegraveres du butan-2-ol agrave laide de la repreacutesentation de Cram
OH
HOH HO H
(R)-butan-2-ol (S)-butan-2-ol
Exemple 2
Exemple 3 Deacuteterminez la configuration absolue des C de tous les steacutereacuteoisomegraveres de lhydrate de carbone suivant
HO CHO
OH
OH
1
2
3
4
22 = 4
CHO
H OH
CH2OH
H OH
CHO
HO H
CH2OH
HO H
CHO
H OH
CH2OH
HO H
CHO
HO H
CH2OH
H OH
2
3
(2R 3R) (2SS) (2R3S) (2S3R) Like Unlike
c
O
(O)
H- CHO =
(881)
- 3C OCH
(861)- 2C C
OH
- CO
H
H(811)
(861)
Exemple 4
Cas de HOBr (acide hypobromeux) Br2 + HOH
HOBr+H+
Br
OH
+
OH
Br
Bromhydrines
Br+ plus volumineux forme lrsquoion bromonium ponteacute pour donner une trans-AE
steacutereacuteospeacutecifique
HOBr + H+ H2OBr Br+ + H2O
Br+ Br
OH2
middotmiddot
-H+
Br
OH
+
OH
Br
Br+
Br
OH2
-H+
OH
Br
+
Br
HO
Convertir A en projection de Fischer
O
H
H
HOH OH
OH
A =
OH
HO H
16
H OH
H OH
H OH
HO H
CH2OH
Fischer
OH
1
2
3
4
5
6
H OH
H OH
H OH
HO H
CH2OH
OH
1
6
4R
2R
3R
4R
5S3R
5S
2R
Exemple 5
Deacutefinition de quelques notions utiliseacutees en steacutereacuteochimie
bull Steacutereacuteogeacuteneacuteiteacute Mode drsquoapparition de steacutereacuteoisomegraveres
de configuration (geacuteomeacutetriquesoptiques)
Exemples des centres steacutereacuteogegravenes C = C C
Me
Me
MeMe
cis-(Z)-But-2-egravene
trans-(E)-But-2-egravene
Cl
H3CH
C2H5
miroir
Cl
H
C2H5
CH3
SR
bull Raceacutemique (raceacutemate) meacutelange eacutequimolaire drsquoune
paire drsquoeacutenantiomegraveres et est optiquement inactif (noteacute plusmn) donc achiral
OO
HH
(R)- (-) -carvone (50) (S)- (+)-carvone (50)
raceacutemique
+
bull Raceacutemisation reacuteaction au cours de laquelle un
raceacutemique est formeacute Exemple AE de H ndash Cl sur la C = C
C CH2
H
CH3CH2
H - Cl C
H
CH3CH2
CH3
+
+ Cl-
a
bcarbocation plan
C
H
CH3CH2
CH3
Cl
eacutenantiomegravere R (50)
+ C
Cl
H
CH3CH2CH3
eacutenantiomegravere S (50)
bullReacutesolution reacuteaction qui permet de seacuteparer les
eacutenantiomegraveres drsquoun raceacutemique
bull Composeacute meacuteso un composeacute comportant 2 centres chiraux de
configurations absolues opposeacutees et un eacuteleacutement de symeacutetrie (axe
ou plan de symeacutetrie) et est achiral
Exemple butane-23-diol (2C) - 4 steacutereacuteoisomeacuteres selon Fischer
Le steacutereacuteoisomeacutere (2S3R) est superposable agrave son image (2R3S) Il est donc achiral et est
optiquement inactif car il a un plan de symeacutetrie P a ou b est appeleacute forme meacuteso bull Le
butane-23-diol possegravede donc 3 steacuteroisomegraveres
une forme meacuteso (a ou b) optiquement inactive
un couple drsquoeacutenantiomegraveres c et d
bull Epimegraveres dias qui ne diffegraverent que par la
configuration absolue au niveau drsquoun seul C
1 (2R3R4R) 2 (2S3S4S) 3 (2R3R4S) 4 (2S3S4R) 5 (2R3S4S) 6 (2S3R4R) 7 (2R3S4R) 8 (2S3R4S)
Exemple hexane-345-triol
(3C) ndash 2n steacutereacuteoisomegraveres( 8) steacutereacuteoisomegraveres
Epimegraveres
1 et 3 1 et 6 1 et 7 2 et 4 2 et 5 2 et 8
HOH
H OH
H OH
1
2
3
4
5
6
Exemple 2 de AE Addition de H2O(hydratation) (Reacuteaction de BERTHLOT)
Preacuteparation reacutegioseacutelective du meacutethylcyclopentanol
Meacutecanisme
CH3
H
+H - HSO4 -HSO4
-
H
H
CH3
H- OH
carbocation tertiaire plan
CH3
OH
OH
CH3
H
H
+
CH3
OH
OH
CH3
+
SR
- H+
Exemple 3 de AE addition de X2
(dihalogeacutenation - trans-AE diasteacutereacuteospeacutecifique)
Br Br
Br Br
Complexe p
Br
+ Br
Br
ion bromonium ponteacute
Br
trans-attaque
ouverture anti
complexe
Br
Br
trans-isomegravere
Cas du pent-2-egravene AE diasteacutereacuteospeacutecifique
H3CC2H5
+ Br - Br
Br-
+
H3CC2H5
Br
+
d
c d
H3C
C2H5
Br
Br
H3C
C3H5
Br
Br
H H
H H
H
H
H
H
diasteacutereacuteoisomegravere like
2S 3S
2R3R
Z
AE trans
+
H3C C2H5Br+
Br-
c
d
dc
H H
a
b
a
b
c
d
c
d
+
c
La trans-bromation des dias- E et Z conduit respectivement agrave
un raceacutemique unlike et un raceacutemique like (raceacutemisation)
C2H5
H3C
+ Br - Br
Br-
+
C2H5
H3C
Br
+
bc
b c
H3C
C2H5
Br
Br
C2H5
H3C
Br
Br
H
HH
H
diasteacutereacuteoisomegraveres unlike
2S 3R
2R3S
E
AE trans
+
C2H5
H3C Br+
Br-
b
c
cb
H
a
b
a
b
b
c
b
c
+
H
H
H
H
H
Selon Fischer
H
CH3
Br
BrH
C2N5
H
CH3
Br
HBr
C2H5
ErythroAu moins 2 substituants identiquesdes C disposeacutes du mecircme cocircteacute de la liaison C-C
ThreacuteoAu moins 2 substituants identiquesdes C disposeacutes de part et dautre de la liaison C-C
S
R
Diasteacutereacuteoisomeacuterie Erythro Threacuteo
H
H3C
H
C2H5Br
Br
H
H3C
C2H5
H
Br
Sens du regardde lobservateur
Br
C2H5 H
Br
CH3H
C2H5H
Br
H CH3
Br
Selon Newman
ThreacuteoSelon les regravegles CIP les sens de rotation sur chaque C sont contraires
Selon les regravegles CIP les sens de rotation sur chaque C sont identiques
Erythro
H
Br
C2H5
Br
CH3H C2H5
H
Br
Br
CH3H
Conformegraveres eacuteclipseacutes
ErythroSuperposition maximumde 2 substituants identiquesau moins lieacutes aux C
ThreacuteoSuperposition minimumdes substituants identiques lieacutes aux C
Br
Conformegraveres deacutecaleacutes
2
3
2
3
C2 Br gt CH3 gt HC3 Br gt C2H5 gt H
Sens du regardde lobservateur
Selon Cram
(2S 3S)
(2R 3R)
Remarques
bull Il est faux de croire que lrsquoisomegravere Erythro correspondneacutecessairement au couple (SS) ou (RR) - like
bull Il est faux de croire que lrsquoisomegravere Threacuteo correspondneacutecessairement au couple (RS) ou (SR) - unlike
bull Pour connaicirctre la diasteacutereacuteoisomeacuterie ErythroThreacuteo il nrsquoestpas neacutecessaire de deacuteterminer la configuration absolue desC
bull Selon la nomenclature internationale (IUPAC) lasteacutereacuteodescription Erythro Threacuteo est remplaceacutee par ladeacutenomination like unlike plus simple et facile agrave deacutefinir
Exemple 4 de AE additon de HOX (acide hypohalogeacuteneux)
Cas de HOCl (acide hypochloreux)
CH3 - CH = CH2 + CH3 - CH - CH2
Cl2 + HOH
HOClH+
OH Cl chlorohydrine
CH3 - CH = CH2
HOH
-HOH
H+
HO-Cl
H
Cl++ CH3 - CH - CH2
Cl
- H+
HOCl
C
CH3
ClH2C
H
OH
R C
CH3
ClH2C
OH
H
S+
Reacuteaction est reacutegioseacutelective de type Markovinkov
Remarque la reacuteaction est de type MARKOVNIKOV
Exemple 5 de AE Addition de RX (halogeacutenoalcanes RX)
H
RX(Cl Br I)+ ZnCl2
lt 0oC
ZnO MgO PbO AlCl3 FeCl3 HgCl2
R X
30-60
H
R - Cl+ ZnCl2 R ZnCl3
H
R ZnCl3+
H
R- ZnCl2
ClH
R X
Pd Pt NiRaney)
Exemple 6 de AE Cis-addition catalytique de H2
(Hydrogeacutenation) Reacuteduction
H3C
C2H5H H
H3C
C2H5H H
H H
+
H3C
C2H5
H H
bullReacuteaction steacutereacuteospeacutecifique fournit un steacutereacuteoisomegravere
unique dont la steacutereacuteochimie deacutepend du substrat de deacutepart
au nombre de steacutereacuteoisomegraveres possibles
C2H5
diasteacutereacuteoisomegravereslike
E
C2H5
H - H
H - H
par le haut
par le bas
H H
H H
C2H5
C2H5
+
RR
SS
C2H5C2H5
Enantiomegraveres(Raceacutemisation)
bullReacuteaction diasteacutereacuteospeacutecifique fournit un couple de
diasteacutereacuteoisomegraveres unique dont la steacutereacuteochimie deacutepend du substrat
de deacutepart au nombre de diasteacutereacuteoisomegraveres possibles
Hydrogeacutenation diasteacutereacuteospeacutecifique du 34-dimeacutethylhex-3-egravene
C2H5
diasteacutereacuteoisomegravere unlike
Z
C2H5H - H
H - H
par le haut
par le bas
H H
H H
C2H5
C2H5
+
RS
SR
C2H5C2H5
1composeacute meacuteso(RS) = (SR)
Remarque steacutereacuteochimie deacutepend de celle de lrsquoalcegravene initial
bull le dia- (E) conduit au raceacutemique like
bull le dia- (Z) conduit au dia- meacuteso
Addition radicalaire (AR) reacutegioseacutelective de HBr en preacutesence de
peroxyde (ROORrsquo) anti MARKOVNIKOV (effet-KARASCH-MAYO)
but-1-egravene
05 PhCOO-OCOPh
peroxyde de benzoyle
(-PhH - CO2)
Br
1-bromobutane
+ H-Br
Meacutecanisme de AR1eacutetape Initiation
Ph - CO-O - O-CO - Ph 2CO2 + 2Ph
2 eacutetape Propagation
Ph + H - Br Ph -H + Br
+ Br
Br
Br
(II)
(I)
H - Br
H - Br
Br
Br
majoritaire
- Br
- Br
Addition des boranes (BH3) Hydratation par
hydroboration (reacuteaction de BROWN 1956)
Cest une syn-addition de la liaison B-H sur la C=C
Reacutegioseacutelective (on forme lalcool le moins substitueacute car B puis
OH sont fixeacutes majoritairement sur le C le moins encombreacute de laC=C de type anti-MARKOVNIKOV
C C
Me
H
Et
Me
+ H - BH2 C C
H BH2
Me
H
Et
Me
Etape 1
Etape 2
HC C
BH2
Me
H
Et
Me
H2O2 HO-HC C
OH
Me
H
Et
Me
alkylborane
HC2H5
CH3H3C
H
C2H5CH3 CH3
H
(1)
B
HOOH + NaOH
-H2O
-OOH Na
H
C2H5CH3
CH3
H
B
O-OHNa+
H
C2H5CH3 CH3
H
O B
-NaOH
OH2
H
C2H5CH3
CH3
H
O B
O - H
H
- HO-BH
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
C2H5CH3 CH3
H
OH(SR)
E
BH
H
H
La reacuteaction est diasteacutereacuteospeacutecifique si la steacutereacuteochimie du produitdeacutependant de celle de lrsquoalcegravene initial
HC2H5
CH3H3C E
B
H
HH
R S
Steacutereacuteochimie deacutepend de celle de lrsquoalcegravene initial
bull le dia- (E) conduit au raceacutemique (RS) et (SR) unlike
bull le dia- (Z) conduit au raceacutemique (RR) et (SS) like
Par-dessus
Substitution radicalaire (SR) sur un C allylique (Cen position α de la double liaison C=C)
C allylique
+ Br2
5000C Br
C=C conserveacutee
- HBr
La reacuteaction est chimioseacutelective car entre laC=C et le C allyle elle exerce une preacutefeacuterencesur le C en position allyle
5000C
Meacutecanisme de SR1eacutetape Initiation
2 eacutetape Propagation
+ BrBr
Br
(II)
(I)
Br
Br - Br 2Br
+ BrH - H - Br
+M
Br - Br+ Br(A)
(A) gtgt (II) gt (I)
SR
Sous lrsquoeffet de divers oxydants la double liaison C=C
peut srsquoouvrir (oxydation meacutenageacutee ou douce) ou se
couper (oxydation brutale dure) pour donner dans
chaque cas des composeacutes organiques oxygeacuteneacutes
Reacuteactions drsquooxydation
Oxydations meacutenageacutees de la C=C
1 Cis (ou Syn)ndashdihydroxylation (reacuteaction de WAGNER)
Rappel reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique est une reacuteaction dans
laquelle un substrat de configuration deacutetermineacutee et unique est
transformeacute en un produit de configuration deacutetermineacutee et unique
KMnO4 agrave 10
OH OH
+
OH OH
ou OsO4 agrave froid
diols
Cis(Syn)
Cis(Syn)
Reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique (diasteacutereacuteospeacutecifique)
C2H5
par le haut
par le bas
C2H5
+
RS
SR
C2H5
H H
H3C O O
MnO O-
Z
K+
Mn
O- OK+
O O
O O
Mn O-O
K+
HH
HH
H3C
H3C
H2O
C2H5
+RS
SR
C2H5
diasteacutereacuteoisomegraveres unlike
OH OH
OH OH
HH
HH
H3C
H3C
- MnO2 KOH
Remarque
lrsquoalcegravene dia-(E) conduit au raceacutemique glycols like
Lrsquoalcegravene dia-(Z) conduit au raceacutemique glycols unlike
2 Cis-eacutepoxydation steacutereacuteospeacutecifique drsquoun alcegravene par un
peracide et trans-hydroxylation drsquoun eacutepoxyde
Cis-eacutepoxydation (reacuteaction de PRILEJAEV) eacutepoxydes
C C
H H
H3C CH3
R-C-O-O-H
OH H
CH3CH3
But-2-egravene (Z)
23-epoxybutane (Cis)
R S
H H
CH3CH3
23-epoxybutane (Cis)
RS
O
O
par le haut
par le bas
(R S) et (S R)diasteacutereacuteoisomegravere unlike
Meacutecanisme
C C
CH3
H
H
H3C
OH CH3
H3C H
But-2-egravene (E)
R - C = O
O
OH
- R-COOH
CH3
H3C H
H
O
C C
CH3
H
H
H3CBut-2-egravene (E)
R - C = O
O
OH
- R-COOH
(S S)
(R R)
diasteacutereacuteoisomegravere like
o Trans-hydroxylation de lrsquoeacutepoxyde en H+ ou OH-
+ H2O
ab
H
H
CH3
H3C
OH
OH
via a
+
H
H
CH3
CH3
OH
HO
via b
(RR)(SS)
Raceacutemique de trans-diols like
H H
CH3CH3O
H
En milieu H+
a b-H+
(S R)
Raceacutemique de trans-diols likeeacutepoxydes (S R) et (R S)H2OH+
Raceacutemique de trans-diols unlikeeacutepoxydes (R R) et (S S)H2OH+
bullReacuteaction steacutereacuteoseacutelective est une reacuteaction dans laquelle un
substrat de configuration donneacutee est transformeacute en un meacutelange des
steacutereacuteoisomegraveres du produit en quantiteacutes ineacutegales (un steacutereacuteoisomegravere
majoritaire)
bullReacuteaction steacutereacuteospeacutecifique est une reacuteaction dans laquelle un
substrat de configuration deacutetermineacutee et unique est transformeacute en un
produit de configuration deacutetermineacutee et unique
bullReacuteaction reacutegioseacutelective favorise la formation drsquoun produit
majoritaire agrave partir drsquoun site reacuteactionnel parmi drsquoautres
possibles
bullReacuteaction reacutegiospeacutecifique favorise la formation drsquoun seulproduit agrave partir drsquoun site reacuteactionnel parmi drsquoautres possibles
1 Action des oxydants forts agrave chaud
KMnO4 concentreacute KMnO4 + NaOH KMnO4 + H2SO4 concentreacute
K2Cr2O7 + H2SO4 concentreacute (meacutelange sulfochromique
R
R
R
RC = C
o R
RC = O
R
RO = C+1)
Oxydation brutale coupure oxydante de la C=C
R
R
RC = C
o R
RC = O
RO = C+
H H
2)R
O = COH
o
R RC = C
o R
C = OR
O = C+H HH H
3)R
C = O
R
O = C+OHHO
o
R
RC = O +
R
C = Co R
C = O +HH
H
HO
CO2 + HOH4)
2 Ozonolyse
C C
H CH3
CH3CH3
O3H2O
(Zn)O
H
H3C
+ C
CH3
CH3
O
eacutethanal propanone
+ ZnO + H2O
C C
H CH3
CH3CH3
O3H2O
O
HO
H3C
+ C
CH3
CH3
O
acide eacutethanoiumlque
propanone
+ ZnO + H2O
CHAPITRE III
HYDROCARBURES INSATURES
(ALCYNES OU ACEacuteTYLEacuteNIQUES)
bull Hydrocarbures insatureacutes avec une CequivC (σ + 2 π)
bull Formule Geacuteneacuterale CnH2n-2 avec n ϵ N
bull Alcynes= isomegraveres des cyclegravenes
bull Vrais (monosubstitueacutes) R-CequivC-H
bull Disubstitueacutes R-CequivC-Rrsquo
Geacuteneacuteraliteacutes
2 types drsquoalcynes
Geacuteomeacutetrie diagonale Hybridation sp
n= 2
s
px py pz
p
Csp3 2(sp3)4
n= 2
Csp 2(sp)2 p2
Pypz pures
n= 2
s
px py pz
p
Csp2 2(sp2)3 p1
Structure digonale (ou lineacuteaire) du C hybrideacute sp
Structure de la triple liaison
sp
Py
Pz
180o
C sp
Lineacuteaire
sp
C C HH
H C C H
C2H2 (Aceacutetylegravene)
pp
H H
bull Terminaison -yne remplace les terminaisons ndashane et ndashegravene
Lrsquoinsaturation doit porter lrsquoindice numeacuterique le plus petit Pour
plusieurs CequivC on dira adiyne (2 CequivC) atriyne (3 CequivC)hellip
bull La CequivC tout comme la C=C est prioritaire sur la substitution
alkyle ou halogeacuteneacutee
Br
1
2
4-bromo-6-eacutethyl-3-methyloctan-2-eacuten-5-yne
NOMENCLATURE
Remarque toute fonction est prioritaire sur toute insaturation C=CCequivC
C CCH3 - -CH - CH3
OHpent-3-yn-2-ol
CH C
Aceacutetyleacutenyle
H3C C C
Propynyle (prop-1-ynyle)
CH CH2C
Propargyle (prop-2-ynyle)
123
Quelques radicaux aceacutetyleacuteniques importants
Preacuteparation des alcynes
EXPLORER PAR VOUS-MEMES
wwwlablsbosncom
bull CequivC (120 Aring) plus courte que C=C (134 Aring)
bull AE plus difficilement avec les alcynes
Reacuteactiviteacute
C C H
Site nucleacuteophile
Site acideFaible
H H
Aceacutetylegravenepka= 25
(base de Lewis)
Aciditeacute faible des alcynes vrais
Csp3 Csp2 Csp
croissance de leacutelectroneacutegativiteacute
Deacuteprotonation par une Base forte NaNH2 KNH2 RLi RMgX
ou des meacutetaux alcalins
Mise en eacutevidence de lrsquoaciditeacute des alcynes
R - C C - H + B-R - C C- + BH
baseforte
alcynurebase forte
alcyne vraisacide faible
acide conjugueacute
Carbanion
R - C C - H R - C C - Li + RHbase alcynure de
litium
+ R - Li
bull Un C- charge neacutegative (Base de Lewis)
C H
rupture heacuteteacuterolytique
H+ + C
carbanion
Structure du carbanion (C-)
bull C- est hybrideacute sp3 mais a une topologie pyramidale
bull Configuration eacutelectronique 2(sp2)3 2p1
Structure pyramidale
Attention
Sp2 plan
bull I et ndashM stabilisent le carboanion
R-X= deacuteriveacutes halogeacuteneacutes (X= Cl Br I)
Reacuteactiviteacute des alcynures comme nucleacuteophiles
R - C C- Li+
R - X (SN)
R
RC = O (AN)
R - C C - R
R - C C - C
R
R
O-alcoolate
A)Substitution nucleacuteophile (SN) par les alcynures
H3C - C C- Na+ + CH3CH2 - Br H3C - C C - CH2CH3
SN2
halogeacutenureprimaire
- Na Br
B)Addition nucleacuteophile (AN) par les alcynures
H3C - C C--Mg+Br + CH3CH2 - C - CH3 H3C - C C - C - CH2CH3
AN
O
CH3
O-Mg+Br
H3O+
H3C - C C - C - CH2CH3
CH3
OH
+ MgBrOH
Les reacuteactifs Ag(NH3)2OH (TOLLENS) et
Cu(NH3)2OH (FEHLING) permettent de mettre en
eacutevidence la preacutesence drsquoune CequivC terminale
CH3 - C C - H
CH3 - C C - Ag + NH3Ag(NH3)2OH
Cu(NH3)2OHCH3 - C C - Cu + NH3
blanc
rouge
+ HOH
+ HOH
1 AE dhydracide (HCl HBr)
propyne
+ 2 HBrAE
(CCl4)
Br Br
22-dibromopropane
Avec les alcynes vrais la dihydrohalogeacutenation est
reacutegioseacutelective de type MarkovnikovExemple gem-dihydrobromation de la propyne
C C
H3C
H
H
Br
Deuxiegraveme AE de H - Br
+ H - Br C C
H3C
Br
Br
H
H
H
C C
H
H
H
H3C
Br- Br-
AE
2 AE de dihalogegravene (Cl2 Br2) Teacutetrabromation du
but-1-yne par addition de Br2
but-1-yne
1122-teacutetrabromobutane
+ Br2AE
(CCl4)
Br
Br H
Preacutemiegravere AE de Br2
Deuxiegraveme AE de Br2
Br
Br H
+ Br2AE
(CCl4)
Br
Br
H
Br
Br
12-dibromobut-1-egravene
E
Meacutecanisme trans(anti)-AE steacutereacuteospeacutecifique
bull Premiegravere AE de Br2
(E)-12-dibromobut-1-egravene
C2H5- C C - H + Br - Br
AE
C2H5- C C - H
Br
+
+ Br-
pont bromoniumC C
Br H
BrC2H5
AN (anti)
bull Deuxiegraveme AE de Br2
C C
Br H
BrC2H5
(E)-12-dibromobut-1-egravene
+ Br - Br
AE
C C
Br H
BrC2H5
Br
+
AN (anti)
C C
BrH
BrC2H5
1122-teacutetrabromobutane
pont bromonium
Br-
Br
Br
3 AE acido-catalyseacutee de H2O hydratation des alcynes (reacuteaction de KOUTCHEROV)
Reacutegiochimie de la reacuteaction est de type MARKOVNIKOV
but-1-yneH2SO4 HgSO4
AE
O
butanone
+ H - OH C C
H
H
HO
eacutenol
tautomeacuterie
bullAlcynes disubstitueacutes symeacutetriques conduit agrave la
formation de ceacutetones
bullAlcynes disubstitueacutes disymeacutetriques forment
un meacutelange de ceacutetones
Reacuteaction reacutegioseacutelective
4 Reacuteduction de la CequivC Hydrogeacutenation
catalytique Cis(ou syn)-addition
hex-3-yne
2 H2 Cat
cis-addition hexane
cat Ni (Raney) Pd Pt
hex-3-yne
H2 Cat
cis-addition(Z)-hex-3-egravene
H H
Alcynes
Reacuteduction des alcynes en alcegravenes
R - C C - R
H2
PdBaSO4
NaNH3 (liquide)
C C
C C
R R
R
RH
H
H H
(Reacuteduction catalytique avec le catalyseur de Lindlar)
(Reacuteaction de Birch reacuteduction chimique)
Z
E
trans-addition
cis-addition
oOxydation brutale
1 [O] de CequivC plus difficile que C=C
2 Oxydants forts O3H2O KMnO4(conc) agrave chaud
K2Cr2O7H2SO4 (aq) agrave chaud
Oxydation de la CequivC
O3
O
OO
Ozonure
H2O
- H2O2
OH
O
+ H
O
OH
1) O3
2) H2O
OO
-diceacutetones
OO
O
OH
2
KMnO4(conc)
ou K2Cr2O7H+
KMnO4 aq
but-2-ynebutane-23-dione-diceacutetone
100degC
O
O
oOxydation douce
HYDROCARBURES
AROMATIQUESCHAPITRE V
BENZENE ET DERIVES
DeacutefinitionLes composeacutes benzeacuteniques (aregravenes) = hydrocarbures
aromatiques posseacutedant un cycle hexatrieacutenique conjugueacute
Benzegravene
Structure
Le benzegravene (C6H6) est une moleacutecule plane dont le squelette
carboneacute est un hexagone reacutegulier
H H
H H
H H
109A
139A
120deg
120deg
120deg
La distance CndashC est 139 Aring Les Csp2 ont 6 eacutelectrons dans les
orbitales p qui sont deacutelocaliseacutes sur tout le cycle Crsquoest pourquoi la
liaison Car-Car est intermeacutediaire entre les liaisons simples et doubles
(Csp3-Csp3= 154 Aring Csp2-Csp2= 133 Aring) La moleacutecule du benzegravene est
symeacutetrique et tregraves stable Sa structure chimique est celle proposeacutee
par KEacuteKULEacute
Hybride de reacutesonance
Notion drsquoaromaticiteacuteLrsquoaromaticiteacute est une notion theacuteorique qui srsquoapparente agrave une eacutenergie
de stabilisation On parle de composeacute aromatique lorsquune
moleacutecule reacutepond agrave certains critegraveres Chaque critegravere eacutetant neacutecessaire
mais pas suffisant Ainsi pour quun composeacute soit dit aromatique il
faut
bullqursquoil soit cyclique plan
bullquil possegravede (4n + 2) e-π (n= 0 1 2 ) (regravegle de Huumlckel)
bullque tous les e--π soient dans un mecircme plan crsquoest-agrave-dire deacutelocaliseacutes
(conjugueacutes)
Il existe donc trois cateacutegories de composeacutes les aromatiques qui
possegravedent 4n +2 e-π les anti-aromatiques qui ne possegravedent que 4n
e-π et les non aromatiques qui ne sont ni anti-aromatiques ni
aromatiques
Composeacutes non pas aromatiques
Hexa-135-triegravene conjugueacute possegravede 4n+2 e- π (n=1)
conjugueacutes mais acyclique
Cycloocta-1357-teacutetraegravene (4n e-π avec n=2) nrsquoest pas
plan Il se comporte comme un polyegravene
Composeacutes anti-aromatiques
Un hydrocarbure est anti-aromatique sil est
monocyclique plan ou quasiment plan et possegravede
4n e- π eacutelectrons conjugueacutes n= 0 1 2 3hellip
Cyclobuta-13-diegraveneCarbocation cyclopentadieacutenyle Carbanion cyclopropeacutenyle
4e- p4e- p 4e- p
Composeacutes aromatiques
oComposeacute agrave 2 e- π cation cyclopropeacutenium
Le cation cyclopropeacutenium est stabiliseacute par meacutesomeacuterie
oComposeacute agrave 6e-π
Lion cyclopentadieacutenyle est un carbanion stabiliseacute par
meacutesomeacuterie
Anion cyclopentadieacutenyle
sp2sp2
sp3
sp2sp2
1 - cyclique
2 - pas plan
3 - 4e- p
pas aromatique
1 - cyclique
2 - plan
3 - 6e- p
aromatique
H H
CH - acide
NaH
H
Cation tropylium (cyclohepta-135-trieacutenium)
sp2sp2sp3
sp2sp2
1 - cyclique
2 - pas plan
3 - 6e- p
pas aromatique
1 - cyclique
2 - plan
3 - 6e- p
aromatique
H H
1 PCl5CCl4
2HBF4EtOH
H
sp2 sp2
sp2
sp2
sp2
sp2
sp2
sp2sp2
BF4-
oHeacuteteacuterocycles agrave 5 ou 6 chaicircnons agrave 6 e-π
X
X= NH Pyrrole O furane S thiophegravene
N
Pyridine
anthracegravene pheacutenanthregravene
1
2
3
45
6
7
8 9
10
1
2
3456
7
8
9 10
oComposeacute agrave 10 e- π
oComposeacute agrave 14 e- π
Benzegravenes monosubstitueacutes nrsquoont pas drsquoisomegraveres
(carbones du noyau benzeacutenique tous eacutequivalents)
Nomenclature
Meacutethyl-benzegravene(Toluegravene)
Isopropyl-benzegravene(Cumegravene)
Vinyl-benzegravene(Styregravene)
OH
hydroxy-benzegravene(Pheacutenol)
NH2
amino-benzegravene(Aniline)
OCH3
Meacutetoxy-benzegravene(Anisole)
Benzegravenes di substitueacutes peuvent preacutesenter 3 isomegraveresCH3
Meacutethylbenzegravene(Toluegravene)
CH3
13-dimeacutethylbenzegraveneou m-meacutethyltoluegravene(meacuteta-xylegravene)
ortho
meacutetapara
CH3
CH3
12-dimeacutethylbenzegraveneou o-meacutethyltoluagraveegravene(ortho-xylegravene)
CH3
CH3
12-dimeacutethylbenzegraveneou o-meacutethyltoluagraveegravene(ortho-xylegravene)
CH3
Benzegravenes tri substitueacutes peuvent preacutesenter 3 isomegraveres
X
XX
X
X
X
X
XX
123-
124
135-
Substitution adjacente
Substitution asymeacutetrique
Substitution symeacutetrique
Substitution eacutelectrophile aromatique (SEAr)
Reacuteactiviteacute
Ar-H + E-X Ar-E + H-Xacide de Lewis
Acides de Lewis AlCl3 FeBr3 ZnCl2 hellip
Meacutecanisme geacuteneacuteral de la SEAr
+ E+
eacutetape 1lente
E+
Complexe pi
E
H
Complexe
E
H
E
H
E
H+
ou Intermeacutediaire de Wheeland
eacutetape 2rapide
- H+
E
H
ou
1 Halogeacutenation aromatique
bullSEAr Acide de Lewis FeBr3 FeCl3 AlCL3 hellip(quantiteacute
catalytique)
bullMilieu anhydre
+ Br2 (Cl2)
Br (Cl)
Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)
bromobenzegravene ouchlorobenzegravene)
Meacutecanisme
Formation de Br+ (E+)
Br Br Fe Br3
H
Br
H
Complexe
Br
H
Br
H
Br
H+
ou Intermeacutediaire de Wheeland
eacutetape 2rapide
- H+
Br
SEAR
N
O
OHO
S
O
O
OHON
O
OH2O
S
O
O
OHO
Formation de NO2+ ( E+)
H
N
O
O
+ H+HNO3 H2SO4
HNO2
Meacutecanisme
2 Nitration
H
NO2
H
Complexe
NO2
H
NO2
H
NO2
H+
ou Intermeacutediaire de Wheeland
eacutetape 2rapide
- H+
NO2
N
O
O
SEAr
3 Sulfonation
+ H+SO3 H2SO4
HSO3H
ou H2SO4 conc 100degC
S
O
OO
S
O
O
OHO
H
S
O
OO
H
S
O
O
OHO
Formation de HSO3+ ( E+)
H
SO3H
H
Complexe
SO3H
H
SO3H
H
SO3H
H+
ou Intermeacutediaire de Wheeland
eacutetape 2rapide
- H+
SO3H
S
O
OO
H
SEAr
4 Alkylation de FRIEDEL-CRAFTS
+ R - X
R
Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)
alkylbenzegravene
H
Formation de R+ ( E+)
R - Cl + Al-Cl3 R - Cl - Al-Cl3 R + AlCl4
R - Cl - Al-Cl3
H
R
H
Complexe
R
H
R
H
R
H+
ou Intermeacutediaire de Wheeland
eacutetape 2rapide
- H+
R
SEAR
5 Acylation de FRIEDEL-CRAFTS
C
Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)
ceacutetone aromatique
H
R
O
Cl
+
O
R
R
O
Cl
Formation de RCO+ ( E+)
+ Al-Cl3C - Cl - Al-Cl3 + AlCl4
O
R R
O
ion acylium
C - Cl - Al-Cl3
O
R
H
C - R
H
Complexe
H HH+
ou Intermeacutediaire de Wheeland
eacutetape 2rapide
- H+
SEAR
O
C - R
O
C - R
O
C - R
O
C
acylbenzegravene encomplexe avec AlCl3
O
R
AlCl3
Polysubstitution effets des substituants sur la SEAr
middot
middot
middot
G
E
G
E
Activant ou deacutesactivant
Le groupement preacutesent sur le composeacute substitueacute de deacutepart
influence fortement sa reacuteactiviteacute Ces groupements sont classeacutes
en 2 cateacutegories
les activants et les deacutesactivants
G = -N(CH3)2 -OH -CH3 -H -Cl -COOH - NO2
vitesse 9106 103 25 1 310-1 410-3 10-4
G G G G
HNO3 H2SO4NO2
G activant donneur de- G deacutesactivant
attracteur de-
Activants groupements (+I +M) qui augmentent la reacuteactiviteacute ducycle aromatique vis-agrave-vis de la SEAr en stabilisant lintermeacutediaire deWheeland - NH2 - NR2 -OH -OR -SR -NHCOR -alkyles
Deacutesactivants groupements (ndashI -M) qui baissent la reacuteactiviteacute ducycle aromatique vis-agrave-vis de la SEAr en destabilisant lintermeacutediairede Wheland- NO2 - N+R3 -CF3 -CN -C=O (aldeacutehydeceacutetoneester amide) -halogegravenes
Orientation de la 2egraveme SEAr Reacutegioseacutelectiviteacute de SEAr
Les activants sont o- p-orienteurs (ou orienteurs du 1er ordre)
bullposition p- favorable si o- encombreacutee
bullsi o- pas encombreacutee alors statistiquement favorable (2 o- pour 1 p-)
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
Br2
Fe
Br
Br
gt
Cl2
FeCl
Cl
gt
Les deacutesactivants sont m-orienteurs (ou orienteurs de 2nd
ordre)
N
O O
N
O O
N
O O
N
O O
EE
middot
middot
middot
NO2
HNO3 + H2SO4
middot
middot
middot
NO2
middot
middot
middot
NO2
middot
middot
middot
NO2
NO2
NO2
NO2
+ +
927
1
nitration
Cas particuliers des halogegravenes
Les halogegravenes (principalement Cl Br et I) constituent un cas
particulier car manifestant agrave la fois+M (faiblement) et
ndashI (fortement)
Ce sont des deacutesactivants faibles mais des o- p-orienteurs
Le tableau ci-dessous reacutepertorie les effets sur la reacuteactiviteacute et
la reacutegioseacutelectiviteacute de quelques groupements freacutequemment
utiliseacutes
o- p- orienteurs m-orienteurs
Activants Deacutesactivants
Puissants
-O- -OH -NH2 -
NHR -NHR2
-NO2 -NR3+ (R=H ou alkyle)
-CCl3 -CF3
Moyens
-OR -NHCOR
(R=alkyle)-CN -SO3H -COOR -COR
(R=H ou alkyle)
Faiblesalkyles aryles halogegravenes
o- p- orienteurs
Oxydation Lrsquooxydation des alkylaregravenes disubs-
titueacutes donnent des reacutesultats inteacuteressants
H2SO4
KMnO4 tdegC
CH3
CH3
COOH
COOH
130degC
- HOH
C
C
O
=
=
O
Oacide phtalique anhydridephtalique
H2SO4
KMnO4 tdegC
CH3
CH3
COOH
COOH
acide isophtalique
H2SO4
KMnO4 tdegC
CH3
CH3
COOH
COOH
acide teacutereacutephtalique
SR sur la chaicircne lateacuterale
CH2CH3Cl2
h
Br2
h
HNO3 agrave 10 CHCH3
CHCH3
CHCH3
NO2Cl
Br
HOH +
+ HBr
+ HCl
COMPOSES
MONOFONCTIONNELS
MONOVALENTS
CHAPITRE VI
DERIVES HALOGENES
CX= halogegravene
sp3
X = F ClBr I
Nomenclature Indice de position + halogeacuteno + nom de la chaicircne carboneacutee
principale + terminaison ane egravene ou yne
Remarque Lhalogegravene nest pas prioritaire sur un substituant
alkyle ou une insaturation
6-Bromo-2-meacutethylheptane
Br
1
2
6
Br Cl
3 53-Bromo-5-chloro-4-eacutethylhept-2-egravene
7
Remarque le preacutefixe per est utiliseacute pour un composeacute
totalement halogeacuteneacute
Br
3-Bromohept-1-egraven-4-ol
OH
Cl
Cl
14 - Dichloropent-2-yne
CF3 - CF2 - CF3 perfluoropropane
Cl
Br
2R -bromo-4S-(1R-chloroeacutethyl)nonane
H
H
H
1
23
4
5
6
7
8
9
1
2
Preacuteparation des deacuteriveacutes
halogeacuteneacutes
EXPLORER PAR VOUS-MEMES
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C X
Plus lrsquohalogegravene est eacutelectroneacutegatif plus la liaison C ndash X est polariseacutee (F gt Cl gt Br gt I)
Reacuteactiviteacute
Les deacuteriveacutes halogeacuteneacutes reacuteagissent selon 2 principaux types de
reacuteactions reacuteaction de substitution (SN) de lrsquohalogegravene par un
autre atome ou groupe drsquoatomes et reacuteaction drsquoeacutelimination (E)
de lrsquohalogegravene et drsquoun H porteacute par le carbone adjacent avec
formation drsquoune double liaison C=C
C
X
C
H
Nu- B-
C C
Nu H
+ X-
C C + BH+ X-
SN
E
C centre eacutelectrophile H centre acide
alcegravene