Cours Génie de la réaction II : Réacteurs Poly-phasiques

République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Hassiba Benbouali de Chlef

Faculté de Technologie

Département de Génie des Procédés

Cours

Génie de la réaction II :

Réacteurs Poly-phasiques

Master

Génie Chimique

Génie des Procédés de L’Environnement

Génie des Procédés Pharmaceutique

Dr. HENINI GHANIA

Laboratoire Eau-Environnement

2019-2020

PREFACE

Le génie des procédés peut être défini comme la science pour l’ingénieur dont l’objet

est la mise en œuvre optimale des procédés de transformation physico-chimique et/ou

biologique des matières premières en produits fonctionnels.

L’une des branches importantes du génie des procédés est le génie de la réaction chimique,

qui s’intéresse aux méthodes de mise en œuvre rationnelle des transformations chimiques et

en particulier aux appareils dans lesquels sont conduites les réactions : les réacteurs

chimiques. Même si le réacteur ne représente qu’une part modeste de l’investissement dans un

procédé industriel, son fonctionnement conditionne en grande partie les installations placées

en amont (préparation des charges de réactif, choix des conditions de température et de

pression) et les installations situées en aval (dispositifs de séparation des produits

notamment). Une amélioration du rendement du réacteur de quelques unités peut donc se

traduire par un abaissement notable des coûts d’investissement et des consommations de

matière et d’énergie. En ce sens, on peut dire que le réacteur est véritablement le cœur du

procédé, qui requiert toute l’attention de l’ingénieur.

Ce polycopié est une synthèse tirée de différents ouvrages en relation avec le thème.

Il présente conformément au programme officiel. Il est consacré aux réacteurs polyphasiques,

nous examinons l’influence de la cinétique physique (transfert de matière et de chaleur) sur le

fonctionnement des réacteurs comportant plusieurs phases. Étant donné l’importance

industrielle de ce type de réacteurs, chacun d’eux mériterait un traitement détaillé. Nous

voulons seulement mettre en évidence ci-après le couplage entre réaction chimique et

phénomènes de transport.

Celui-ci intervient notamment pour modifier l’expression de la vitesse apparente de la

réaction qui figure dans les équations caractéristiques des réacteurs.

En trois chapitres j’ai essaye l’élaboration de ce document, de développer les aspects

en relation avec le profil des étudiants de master génie chimique, procédés pharmaceutique et

procédés environnement.

A cet égard, on note aussi que la plupart des chapitres sont appuyés par des exercices et des

exemples concrets dans le domaine.

Le but du premier chapitre est de donner les outils indispensables au choix d’un

absorbeur et à sa mise en œuvre dans des conditions hydrodynamiques et énergétiques

optimales. Le fonctionnement est bien entendu lié aux différents paramètres des phénomènes

mis en jeu. Ensuite, le dimensionnement et l’extrapolation du réacteur nécessitent

l’établissement d’un modèle mathématique comportant une théorie de l’absorption avec

réaction chimique en rapport avec la réalité et bien adapté à l’objectif visé.

C’est pourquoi nous présenterons :

la théorie de l’absorption avec réaction chimique, qui est nécessaire à l’établissement

du modèle du réacteur ;

les techniques de mesure des paramètres caractérisant le transfert de matière, qui

interviennent dans ce modèle.

Dans le second chapitre, nous discutons des effets de la diffusion (transfert de masse)

sur la vitesse de réaction globale dans les processus qui incluent à la fois la réaction chimique

et le transfert de masse. Les deux types de résistance à la diffusion sur lesquels nous portons

notre attention sont (1) la résistance externe: diffusion des réactifs ou produits entre le fluide

en vrac et la surface externe du catalyseur, et (2) la résistance interne: diffusion des réactifs ou

produits de la surface externe des grains (trou des pores) à l'intérieur du grain. Dans ce

chapitre, nous nous concentrons sur la résistance externe et nous décrivons ensuite les

modèles de résistance interne à la diffusion avec réaction chimique. Des observations

qualitatives seront faites sur les effets de la vitesse d'écoulement de fluide, la taille des grains,

et la chute de pression sur les performances du réacteur.

Dans le troisième chapitre est pour l’objectif de familiariser avec les couplages

transferts - réaction, apprendre à identifier le(s) phénomène(s) limitant(s) et/ou le régime

réactionnel, choisir et prédimensionner le réacteur fluide / solide consommable industriel.

Ce cours est le fruit d’une grande partie de mes travaux de recherche qui sera amélioré

chaque année et poursuivi prochainement par la version Travaux pratiques et dirigés, dans

laquelle des exercices, des TP seront proposés.

Enfin, mes hommages à tous ceux qui ont contribué indirectement à la réalisation de

ce cours (auteurs des différents ouvrages) sans oublier ceux qui me feront le plaisir de

consulter ce document et de l’enrichir.

Sommaire

Henini G. Page i

Chapitre I : Réacteurs à deux phases fluide - fluide

Partie I : Réactions Fluide-Fluide: Cinétique

I.1. Introduction ........................................................................................................................ 1

I.2. Équilibre gaz-liquide .......................................................................................................... 2

I.2.1. Autres formes de la loi de Henry .................................................................................... 2

I.2.2. Influence de la composition de la phase liquide ............................................................. 3

I.3. Équation de vitesse ............................................................................................................ 3

Partie II : Réactions et réacteurs gaz/liquide

II.1. Objectifs ............................................................................................................................ 5

II.2. Introduction ...................................................................................................................... 5

II.3. Réactions gaz/liquide ........................................................................................................ 5

II.3.1. Transfert de matière avec réaction chimique simultanée .............................................. 5

II.3.2. Théorie du double film .................................................................................................. 6

II.3.2.1. Modèle de double film ................................................................................................ 6

II.3.2.2. Transfert de matière sans réaction chimique (absorption physique) .......................... 7

II.3.2.3. Transfert avec réaction chimique ............................................................................... 11

II.3.2.4. Transfert de matière en présence d’une réaction chimique irréversible de 1er

ordre ou

pseudo 1er

ordre : r = k1CA ....................................................................................................... 15

II.3.2.5. Cas des réactions de 2nd

ordre : BA CCkr 2 ........................................................... 24

II.3.2.6. Réaction lente devant le transfert de matière : 3.0Ha ; 1E ; 1M .............. 28

II.3.2.7. Transfert de matière en présence d’une réaction chimique irréversible d’ordre ........ 40

III. Transfert de matière avec résistance en phase gazeuse ...................................................... 41

IV. Conclusion ......................................................................................................................... 42

V. Technologie des réacteurs gaz/liquide ................................................................................ 42

V.1. Quelques éléments sur les différents types de réacteurs gaz/liquide ................................ 43

V.1.1. Colonne à bulles ............................................................................................................ 43

V.1.2. Cuve agitée .................................................................................................................... 43

V.1.3. Colonne à plateaux ........................................................................................................ 46

V.1.4. Colonne à garnissage ..................................................................................................... 46

V.1.5. Colonne à pulvérisation ................................................................................................. 46

V.1.6. Réacteur tubulaire co-courant ....................................................................................... 46

Sommaire

Henini G. Page ii

V.1.7. Éjecteur .......................................................................................................................... 46

V.1.8. Gazosiphon .................................................................................................................... 47

V.1.9. Colonne à film tombant ................................................................................................. 47

V.1.10. Mélangeur statique ...................................................................................................... 47

VI. Conclusion sur les réactions fluide-fluide .......................................................................... 47

Chapitre II : Réacteurs fluide-solide catalytique

Objectifs ................................................................................................................................... 49

I. Introduction ........................................................................................................................... 49

II. Effets de diffusion sur les réactions hétérogènes ................................................................. 50

II.1. Introduction ...................................................................................................................... 50

II.2 Principes de base de transfert de masse ............................................................................. 50

II.2.1. Définitions ..................................................................................................................... 50

II.2.2. Flux molaire ................................................................................................................... 51

II.2.3. Première loi de Fick ....................................................................................................... 51

II.3. Diffusion Binaire .............................................................................................................. 52

II.3.1 Évaluation du flux molaire ............................................................................................. 52

III. Réactions et réacteurs à catalyseur solide .......................................................................... 53

III.1. Objectifs .......................................................................................................................... 53

III.2. Introduction ..................................................................................................................... 53

III.3. Effets du transport externe .............................................................................................. 54

III.4. Effets du transfert de chaleur .......................................................................................... 59

III.5. Effets du transport interne ............................................................................................... 59

III.5.1. Diffusion et la réaction simultanées dans une particule de catalyseur cylindrique ...... 61

III.5.2. Diffusion et la réaction simultanées dans une particule de catalyseur sphérique ........ 65

III.5.3 Facteur d'efficacité interne ............................................................................................ 69

III.5.4. Critère Weisz-Prater pour la diffusion interne ............................................................. 72

III.5.5. Critère de Mears pour la diffusion externe ................................................................... 73

III.5.6. Effet de transfert de chaleur sur les réactions catalysées ............................................. 81

III.6. Effets combinés du transport interne et externe .............................................................. 87

IV. Exercices d’applications .................................................................................................... 91

IV.1. Limitation par le transport externe .................................................................................. 91

IV.1.1. Réacteurs catalytiques à lit fixe : Série ou parallèle .................................................... 91

IV.1.2. Analyse d'une réaction catalytique ............................................................................... 92

Sommaire

Henini G. Page iii

V. Conclusion ........................................................................................................................... 93

VI. Technologies de réacteurs à catalyseur solide ................................................................... 93

VI.1. Mise en œuvre des réactions catalytiques dans l'industrie .............................................. 93

VI.2. Différents types de réacteurs à catalyseur solide ............................................................ 94

VI.2.1. Différentes technologies de réacteurs à catalyseur solide ............................................ 94

VI.2.1.1. Les réacteurs à lit fluidisé ou transporté ................................................................... 95

VI.2.1.2. Réacteurs à lit fixe ..................................................................................................... 97

VI.2.1.3. Réacteurs structurés .................................................................................................. 98

VII. Dimensionnement d'un réacteur à lit fixe fluide-solide .................................................... 100

VII.1. Stratégie de dimensionnement d'un réacteur catalytique à lit fixe : les étapes-clés ...... 100

VII.1.1. Détermination du réactif clé ....................................................................................... 100

VII.1.2. Choix de l'objet catalytique ........................................................................................ 100

VII.1.3. Pré-dimensionnement du réacteur sous l'hypothèse d'isothermicité ........................... 101

VII.1.4. Minimisation des résistances par transferts externes et calcul de la perte de charge

.................................................................................................................................................. 104

VII.1.5. Vérification d'une résistance externe de masse et de chaleur minime ........................ 103

VII.1.6. Estimation de la perte de charge ................................................................................. 103

VII.1.7. Contrôle de la température interne et choix des tubes ................................................ 104

VII.2. Dimensionnement précis : couplage des bilans de masse, de chaleur, d'énergie .......... 105

VII.2.1. Exemple de dimensionnement d'un réacteur catalytique à lit fixe : réacteur de

production de formaldéhyde ..................................................................................................... 106

VIII. Ce qu'il faut retenir .......................................................................................................... 112

IX. Conclusion ......................................................................................................................... 113

Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

Objectifs ................................................................................................................................... 114

I. Introduction ........................................................................................................................... 114

II. Réactions à solide consommable ......................................................................................... 115

II.1. Introduction ...................................................................................................................... 115

II.2. Modèle à cœur rétrécissant ............................................................................................... 116

II.2.1. Taux de conversion ........................................................................................................ 117

II.2.2. Régime contrôlé par le transport externe ....................................................................... 118

II.2.3. Temps de conversion en régime contrôlé par le transport externe ................................ 119

Sommaire

Henini G. Page iv

II.2.4. Régime contrôlé par la diffusion dans les cendres ........................................................ 119

II.2.4.1. Temps de conversion en régime contrôlé par la diffusion dans les cendres ............... 119

II.2.5. Régime chimique ........................................................................................................... 120

II.2.5.1. Temps de conversion en régime chimique ................................................................. 120

II.2.6. Cas général .................................................................................................................... 120

II.2.6.1. Loi des temps caractéristiques additifs ....................................................................... 121

II.2.6.2. Temps de conversion dans le cas général ................................................................... 121

II.2.7. Identification expérimentale de l'étape limitante ........................................................... 122

II.3. Autres modèles de réactions à solide consommable ........................................................ 123

II.3.1. Modèles pour les grains non-poreux ............................................................................. 123

1. Modèle du grain rétrécissant ................................................................................................ 124

II.3.2. Modèles pour les grains poreux ..................................................................................... 124

II.4. Exemples d’applications ................................................................................................... 125

II.4. 1. Oxydation du sulfure de zinc ........................................................................................ 125

II.4. 2. Oxydation du sulfure de zinc (version alternative) ...................................................... 125

II.5. Conclusion ........................................................................................................................ 126

III. Principales technologies de réacteurs à solide consommable ............................................ 126

III.1. Différents types de réacteurs à solide consommable et critères de choix ....................... 126

III.2. Modèles de réacteurs à solide consommable .................................................................. 128

III.2.1. Introduction .................................................................................................................. 128

III.2.2. Réacteurs à transformation discontinue des particules1............................................... 128

III.2.2.1. Concentration du fluide baignant les particules uniforme et constante .................... 128

III.2.2.2. Lit de solide traversé par un fluide en écoulement piston ......................................... 128

III.2.2.3. Lit de solide traversé par un fluide en mélange parfait ............................................. 130

III.2.3. Réacteurs à transformation continue des particules ..................................................... 131

III.2.3.1. Cas d'un écoulement piston du solide ....................................................................... 131

III.2.3.2. Cas d'un écoulement parfaitement agité du solide mono-dispersé ............................ 131

III.2.4. Application : Réacteur piston avec distribution de taille de grains .............................. 132

III.3. Conclusion ....................................................................................................................... 133

III.4. Ce qu'il faut retenir .......................................................................................................... 133

III.5. Conclusion ....................................................................................................................... 136

III.6. Conclusion finale ............................................................................................................. 136

III.7. Conclusion générale ........................................................................................................ 136

Références bibliographiques .................................................................................................... 137

Chapitre I

Réacteurs à deux phases fluide -

fluide


Henini G. Page 1

Partie I : Réactions Fluide-Fluide: Cinétique

I.1. Introduction

Des réactions fluides-fluides hétérogènes sont réalisées pour l'une des trois raisons

suivantes. Premièrement, le produit de la réaction peut être un matériau souhaité. De telles

réactions sont nombreuses et peuvent être trouvées dans pratiquement tous les domaines de

l'industrie chimique où des synthèses organiques sont employées. Un exemple de réactions

liquide-liquide est la nitration de matières organiques avec un mélange d'acides nitrique et

sulfurique pour former des matériaux tels que la nitroglycérine. La chloration du benzène

liquide et d'autres hydrocarbures avec du chlore gazeux est un exemple de réactions gaz-

liquide. Dans le domaine inorganique nous avons la fabrication d'amide de sodium, un solide,

à partir d'ammoniac gazeux et de sodium liquide:

NH3 (g) + Na (l) C250

NaNH2 (s) + 1/2 H2

Des réactions fluide-fluide peuvent également être réalisées pour faciliter l'élimination

d'un composant indésirable d'un fluide. Ainsi, l'absorption d'un gaz dissous par l'eau peut être

accélérée en ajoutant un matériau approprié à l'eau qui réagira avec le soluté absorbé. Le

tableau I.1 montre les réactifs utilisés pour divers gaz dissous. La troisième raison d'utiliser

des systèmes fluides-fluides est d'obtenir une distribution de produits largement améliorée

pour des réactions multiples homogènes que ce qui est possible en utilisant la seule phase

seule. Tournons-nous vers les deux premières raisons, qui concernent toutes deux la réaction

des matériaux présents à l'origine dans différentes phases.

Les facteurs suivants détermineront comment nous abordons ce processus.

a/- L'expression de vitesse globale

Puisque les matériaux dans les deux phases séparées doivent entrer en contact avant que la

réaction ne puisse se produire, à la fois le transfert de masse et les vitesses chimiques

entreront dans l'expression de la vitesse globale.

b/- Solubilité à l'équilibre

La solubilité des composants réactifs limitera leur mouvement de phase en phase. Ce facteur

influencera certainement la forme de l'équation de la vitesse, car elle déterminera si la

réaction a lieu dans une ou dans les deux phases.

c/-Le schéma de contact

Dans les systèmes gaz-liquide, les systèmes de mise en contact semi-continu et à contre-

courant prédominent. Dans les systèmes liquide-liquide, l'écoulement mixte (mélangeurs-

décanteurs) et la mise en contact par batch sont utilisés en plus de la mise en contact de

comptage et simultanée.

De nombreuses permutations possibles de vitesse, d'équilibre et de configuration de contact

peuvent être imaginées; cependant, seules certaines d'entre elles sont importantes dans la

mesure où elles sont largement utilisées à l'échelle technique.

Tableau I.1a : Systèmes d'absorption avec réaction chimique a

Gaz Soluté Réactif

CO2 Carbonates

CO2 Hydroxydes

CO2 Éthanolamines

CO Complexes aminés cuivreux

CO Chlorure d'ammonium cuivreux

SO2 Ca(OH)2

SO2 Ozone-H2O a Adapté de Teller (1960)


Henini G. Page 2

Tableau I.1b : Systèmes d'absorption avec réaction chimique a

Gaz Soluté Réactif

SO2 HCrO4

SO2 KOH

C12 H2O

C12 FeC12

NO FeSO4

NO Ca(OH)2

NO H2SO4 a Adapté de Teller (1960)

I.2. Équilibre gaz-liquide

Dans un système gaz-liquide en contact s’établit un équilibre macroscopique qui

dépend de la nature des phases en contact, de la température et de la pression. Le gaz se

dissout dans le liquide jusqu’à ce que la concentration d’équilibre soit atteinte; si la

concentration de gaz dissous dans le liquide est supérieure à celle d’équilibre, l’excès de gaz

passe en phase gazeuse.

Ainsi pour un certain gaz en contact avec un liquide, la concentration à l’équilibre est une

fonction de la pression et de la température.

L’équilibre entre phases gaz-liquide est représenté par la loi de Henry.

A l’équilibre, il y a égalité du potentiel chimique d’une espèce i dans chacune des deux

phases, ce qui se traduit par égalité des fugacités :

Pour la phase vapeur on a :

Pyf i

V

yPTi

V

yPTi ),,(),,( (I.1)

Avec :

fugacitédetCoefficienV

yPTi :),,(

molaireFractionyi :

totaleessionP Pr:

Pour la phase liquide on a :

)(),,( THXf Siii

L

yPTi (I.2)

Avec :

activitédtCoefficieni ':

molaireFractionX i :

)(tan:)( barsHenrydeteConsTH Si

Pour un soluté i peu soluble dans le solvant S (xi < 0,05) et pour une phase vapeur parfaite (P

modérée, T loin de TC) on simplifie cette expression :

PyHX iTSii )( (I.3)

I.2.1. Autres formes de la loi de Henry

Les lois de Henry pour les autres formes s’écrivent suivant :

ii Xmy (I.4)


Henini G. Page 3

P

Hm

TSi )( (I.5)

PyHC iTSiLi

'

)(, (I.6)

Avec :

:, LiC Concentration molaire en mole/L

:'

)(TSiH en Pa.m3/mole

PyHS iTSiLi

''

)(, (I.7)

Avec :

:, LiS Solubilité massique en g/m3

:''

)(TSiH en Pa.m3/g

Rapport de solubilité (massique ou molaire) sans unité

V

L

i

iou

He

1 (I.8)

:He Constante de Henry

I.2.2. Influence de la composition de la phase liquide

Dans ce cas, le coefficient d’activité i ne sera plus égal à 1. Il existe différentes

approches pour estimer la valeur de ce coefficient.

Par exemple pour des solutions aqueuses l’influence de composition de la solution (en

particulier) la salinité peut être décrite par les travaux de Schumpe et al, 1984.

I.3. Équation de vitesse

Pour plus de commodité dans la notation, utilisons les réactions G/L, même si ce que

nous disons vaut également pour les réactions L/L. En outre, supposons que le gaz A est

soluble dans le liquide mais que B ne pénètre pas dans le gaz. Ainsi, A doit entré et passer

dans la phase liquide avant de pouvoir réagir, et la réaction se produit uniquement dans cette

phase.

Maintenant, l'expression de la vitesse globale de la réaction devra tenir compte de la

résistance de transfert de masse (pour rassembler les réactifs) et de la résistance de l'étape des

réactions chimiques. Puisque l’importance relative de ces résistances peut varier

considérablement, nous avons tout un spectre de possibilités à considérer. Notre analyse

considère la réaction de second ordre suivante

)()()( goulousRlBblgA BAA CCkr

Présent dans le gaz, mais soluble

dans le liquide avec la solubilité

donnée par :

AiAAi CHP

Présent dans le liquide et

incapable d'entrer dans la phase

gazeuse

La réaction se produit dans le liquide

seulement, peut-être près de

l'interface (dans le film liquide),

peut-être dans le corps principal du

liquide


Henini G. Page 4

Pour la notation, considérons un volume unitaire du contacteur Vr avec son gaz, liquide et

solide.

r

g

g

r

ll

V

Vf

V

Vf ; (I.9)

Avec :

lf : Fraction du liquide et gf fraction du gaz

gl ff (I.10)

: Fraction de vide dans un système gaz-liquide

rl

lV

Sa

V

Sa ; (I.11)

La vitesse de réaction est utilement écrite de plusieurs façons, comme suit:

dt

dN

Sr

dt

dN

Vr

dt

dN

Vr

AA

A

l

Al

A

r

A

1

1

1

''

''''

(I.12)

Ces vitesses sont liées par les deux équations suivantes :

SrVrVr llr

'''''' (I.13)

'''''' rarfr ll (I.14)

Puisque le réactif A doit passé du gaz au liquide pour que la réaction se produise, les

résistances diffusionnelles entrent dans la vitesse. Ici, nous allons tout développer en termes

de théorie du deux films dans ce chapitre. D'autres théories peuvent et ont été utilisées;

Solide peut être présent

G /L en contact dans ce

volume

Vl = Volume du liquide

Vr = volume de contacteur

S= Surface interfaciale

gaz/liquide


Henini G. Page 5

Cependant, ils donnent essentiellement le même résultat, mais avec des mathématiques plus

impressionnantes.

Partie II. Réactions et réacteurs gaz/liquide

Dans les systèmes gaz-liquide, le transfert de masse peut avoir lieu lors d'une

absorption physique de gaz dans des liquides ou lorsqu'il y a une réaction chimique entre le

gaz absorbé et le liquide absorbant ou un soluté dissous dans le liquide. La conception de

l'équipement gaz-liquide est donc déterminée par deux considérations majeures. Tout d'abord,

la distribution des composants entre les phases dans un état d'équilibre thermodynamique

défini comme la solubilité du gaz dans les liquides. Deuxièmement, la vitesse à laquelle le

transfert de masse se produit dans les conditions dominantes dictées par la diffusivité et la

vitesse de réaction chimique. Pour cette raison, les paramètres physico-chimiques et les

paramètres interfaciaux pour des régimes de travail hydrodynamiques spécifiés sont toujours

requis. Les théories régissant le transfert de masse dans les deux cas ont été bien présentées

dans la littérature.

II.1. Objectifs

L'objectif de cette partie est de vous familiariser avec les réactions et réacteurs

gaz/liquide, et plus particulièrement :

comprendre comment les phénomènes couplés de transfert et de réaction modifient

les concentrations en réactifs ;

établir des expressions de vitesse en fonction de paramètres externes ;

appliquer ces concepts à l'analyse et au calcul des réacteurs fluide-fluide.

Nous verrons notamment les notions d'étape limitante et de régime réactionnel ; nous

verrons comment représenter le transfert avec réaction chimique ; nous verrons également

dans quels types de réacteurs mettre en œuvre ces réactions et quelques critères de choix

technologiques.

II.2. Introduction

Lorsque deux réactifs sont présents dans des phases non miscibles, le transfert d'un

des composés d'une phase à l'autre est un aspect primordial de la réaction.

On présentera tout d'abord le modèle relatif au transfert gaz/liquide avec réaction chimique,

afin de mettre en évidence les facteurs régissant ce phénomène. On fera ensuite le lien entre

ce modèle, les nombres adimensionnels qui en sont issus et les caractéristiques des

contacteurs gaz/liquide, pour la mise en œuvre de ces réactions.

II.3. Réactions gaz/liquide

On s'intéressera à la réaction type suivante :

Agaz+νBliquide→produits

D’ordre 1 par rapport au réactif A initialement présent en phase gazeuse et d'ordre n par

rapport au réactif B présent uniquement dans le liquide.

II.3.1. Transfert de matière avec réaction chimique simultanée

De façon général les réactions fluide-fluide ils sont beaucoup étudier car ils sont :

Très présentes au niveau industriel

Gaz-liquide : hydrogénations, oxydations, chlorations.….., traitements des gaz.

Liquide-liquide : Fabrications de produits chimiques…………, Extractions.

On parle généralement de réactions gaz-liquide,


Henini G. Page 6

Concepts restent valables pour des réactions entre phases immiscibles

Passage d’un réactif A de la phase gazeuse vers le liquide qui contient l’espèce B,

et réaction entre A et B en phase liquide : Couplage transfert de matière et réaction chimique.

Modèle de double film

II.3.2. Théorie du double film

S’il n’y a pas équilibre entre les deux phases en présence, il y a nécessairement

transfert global de matière dans un sens tendant à le réaliser. Dans le cas général où les phases

sont en mouvement turbulent, la mécanique des fluides nous renseigne de l’existence dans

chacune des phases d’un film, ou sous-couche limite, laminaire près de l’interface.

La plus ancienne des théories de transfert, celle du double film, suggérée par Lewis et

Whitman, 1924, considère que la résistance au transfert de masse est localisée dans deux films

minces stationnaires situés de chaque côté de l’interface et, qu’à l’intérieur de chacun d’eux,

le phénomène est régi par la diffusion moléculaire en régime permanent. A l’extérieur des

films, les concentrations sont uniformes à cause de la turbulence.

Les gradients de concentration étant prépondérants dans les films laminaires, c’est donc dans

ces films que va se situer la majeure partie de la résistance au transfert

II.3.2.1. Modèle de double film

Ce modèle de double film suppose chaque bulle de gaz avec une interface gaz-liquide.

Au sein de bulle de gaz on à une couche limite de résistance au transport coté gaz et puis coté

liquide, on a une couche limite de résistance au transport coté liquide.

Pour que la réaction se face, il faut que d’abord :

1. Transfert interne de matière coté gaz ; c.-à-d. que le gaz A atteint l’interface et le gaz atteint

une pression PAi.

iAAGA PPaK mole/m3.s (I.15)

Ensuite à l’interface on aura :

2. Equilibre gaz-liquide à l’interface entre PAi et CAi cet équilibre s’exprime par la loi de

Henry:

iAiA CHeP (I.16)

Avec :

PAi : Pression partielle à l’interface

CAi : Concentration partielle

He : Constante de Henry

3. Transfert externe de matière coté liquide ; en fin pour avoir le transfert externe de matière

coté liquide, la concentration CAi atteint une concentration CAL au sein du liquide de la même

façon le flux s’exprime de la forme suivante :

LAAiLA CCaK mole/m3.s (I.17)

En présence d’un réactif B coté liquide, les équilibres sont déplacés => Accélération du

transfert


Henini G. Page 7

Donc les objectifs de cette partie :

1. Comprendre comment les phénomènes couplés de transfert et de réaction modifient les

concentrations en réactifs.

2. De pouvoir établir les expressions de vitesse en fonction de paramètres externes

mesurables.

3. Appliquer ces concepts à l’analyse et au calcul des réacteurs fluide-fluide.

II.3.2.2. Transfert de matière sans réaction chimique (absorption physique)

Le transfert de matière gaz-liquide et liquide-liquide est souvent représenté par la

théorie du double film (Lewis et Whitman, 1924). Cette théorie est basée sur les hypothèses

suivantes :

- Il existe entre les 2 phases en contact une interface sans épaisseur physique

- À l’interface les concentrations de l’espèce A dans les deux phases sont en équilibre

thermodynamique : loi de Henry.

- La concentration de A au cœur du liquide et du gaz est considérée uniforme du fait de la

turbulence.

- De part et d’autre de l’interface se développe un film d’épaisseur respective δL, côté

liquide et δG côté gaz, dans lesquels un gradient de concentration de A apparaît.

- Le transport de A dans ces deux films a lieu exclusivement par diffusion moléculaire : loi

de Fick.

- Chaque film est alors caractérisé par un coefficient de transfert kL et kG dont la valeur

dépend des propriétés hydrodynamiques.

Gaz

Interface

gaz-liquide

Couche limite de

résistance au transport

coté liquide

Liquide

Couche limite de

résistance au transport

coté gaz PA


Henini G. Page 8

Figure I.1 : Profil des concentrations du soluté dans les deux phases selon la théorie du

double film lors d’une absorption physique.

1. Expression du flux de matière en fonction des coefficients de transfert de film

Dans le film gazeux, le flux transféré du soluté A par unité d’aire d’interface est donné

par l’expression suivante :

iGA yykN 0 (I.18)

Dans le film liquide :

XXkN iLA 0 (I.19)

Avec :

:AN Flux de matière en mole/s.m2 ou en Kg/s.m

2

:y Fraction molaire

:, 00

LG kk Coefficients de transfert de matière locaux coté gaz et coté liquide en

mole/m2.s

iGAAGGALALiLA CCkCCkN (I.20)

:, 00

LG kk En m/s

Les concentrations à l’interface CAGi et CALi sont supposées en équilibre thermodynamique.

Dans le cas de solutions diluées, cet équilibre s’exprime par la loi de Henry :

iLiG CHeC (I.21)

La théorie du double film conduit à des expressions du flux de matière impliquant que les

coefficients de transfert de film sont proportionnels aux coefficients de diffusion :

L

ALL

k

D (I.22)

:ALD Diffusivité du gaz A dissous dans le liquide (m2/s)

:L Epaisseur du film liquide


Henini G. Page 9

Et

G

AGG

k

D (I.23)

:G Epaisseur du film liquide

:AGD Diffusivité du gaz A dans la phase gazeuse (m2/s)

La détermination des coefficients de transfert de film Lk et Gk (dépendant de la

nature et des propriétés des fluides, des caractéristiques de l’écoulement et de la géométrie des

interfaces) est un des objectifs importants des recherches expérimentales en génie chimique.

Cependant, la mesure directe de ces coefficients n’est pas possible car les concentrations à

l’interface ne sont pas accessibles. Il est donc nécessaire de recourir à la détermination des

coefficients de transfert globaux en opérant dans des conditions telles que la résistance soit

négligeable dans une des phases mises en contact.

2. Expression du flux en fonction des coefficients de transfert globaux

Le flux peut aussi être exprimé en fonction des coefficients globaux de transfert côté

gaz et côté liquide, notés GK et LK respectivement. Pour cela, il faut considérer l’ensemble

des deux films et prendre en compte deux nouveaux potentiels d’échange : *

AGAG CC pour

la phase gazeuse et ALAL CC * pour la phase liquide. Les concentrations *

AGC et *

ALC

sont des concentrations fictives du gaz et du liquide supposées respectivement à l’équilibre

avec les concentrations globales de l’autre phase ALC et AGC .

yyKXXKN GLA 0*0 (I.24)

:, 00

GL KK Coefficient de transfert globaux cotés liquide et gaz (m/s)

**

AGAGGALALLA CCKCCKN (I.25)

:*

ALC Concentration du soluté en phase liquide qui serait en équilibre avec AGC en

mole/m3 ou Kg/m

3)

3. Relation d’additivité des résistances

Pour des solutions diluées, l’équilibre thermodynamique entre les deux phases peut

s’exprimer selon la loi de Henry :

ALAG CHeC * (I.26)

Et

HeC

C AGAL

*

(I.27)

Lorsque cette loi est vérifiée, en éliminant les concentrations d’interface, on peut facilement

exprimer les coefficients de transfert globaux, LK et GK en fonction des coefficients de

transfert de film, Lk et Gk . Ces relations se nomment les « relations d’additivité des

résistances » ; on appelle « résistances » au transfert les inverses des coefficients de transfert.

000

11

LGG k

m

kK et

000

111

GLL kmkK (I.28)


Henini G. Page 10

LGG k

He

kK

11 et

GLL kHekK

111 (I.29)

4. Equation de vitesse pour le transfert de masse linéaire (Absorption) de A

Nous avons ici deux résistances en série, du film gazeux et du film liquide. Ainsi,

comme le montre la Figure I.2, la vitesse de transfert de A du gaz au liquide est donnée par les

expressions de vitesse, pour le film de gaz.

AiAAgA ppkr " ou bien AiAAgA ppakr "" (I.30)

:Agk mole/m2.Pa.s ; :akAg mole/m

3 de contacteur. Pa.s

:; AiA pp Pressions partielles du gaz soluble respectivement au sein du gaz et

l’interface.

:a Aire interfaciale gaz- liquide rapportée à l’unité de volume.

Et pour le film liquide :

AAiALA CCkr " ou bien AAiALA CCakr "" (I.31)

:ALk m3

liquide/m2

surface. s

:akAL m3

liquide/m3 de contacteur. s

Figure I.2 : Configuration de l'équation de vitesse pour le transfert de masse linéaire sur la

théorie des deux films.

Combinaison d'Eqs. I.30 et I.31 avec la loi de Henry AiAi CHep pour éliminer l'inconnu.

Conditions d'interface Aip et AiC nous obtenons l'expression de vitesse finale pour droite

transfert de masse à n'importe quel point de l'absorbeur.

AA

ALAg

A CHep

k

He

ak

r

1

1"" (I.32)

:He En Pa.m3 liquide/mole


Henini G. Page 11

II.3.2.3. Transfert avec réaction chimique

Lors de l’adsorption d’un gaz dans un liquide, ce gaz peut se dissoudre physiquement

mais très fréquemment il réagit chimiquement avec un composé du liquide. L’agent chimique

peut réagir avec le soluté d’une manière irréversible (NH3 dans H2SO4 par exemple), auquel

cas la régénération du solvant n’est pas possible. Mais souvent on choisit un solvant tel que la

réaction soit réversible pour le régénérer et le recycler.

La présence d’une réaction chimique en phase liquide va augmenter la vitesse du

transfert de matière dans cette phase et donc augmenter la vitesse d’absorption globale. On

appelle facteur d’accélération le rapport du flux de matière en phase liquide obtenu en

présence d’une réaction chimique et du flux de matière obtenu dans le cas de l’absorption

physique pure.Nous nous bornerons ici à présenter la théorie de l’absorption avec réaction

chimique gaz-liquide basée sur le modèle du film, le lecteur étant prié de se référer pour plus

de détails ou pour d’autres modèles de transfert de matière aux ouvrages spécialisés et aux

excellentes revues publiées dans la littérature sur ce sujet (Danckwerts, 1970; Charpentier,

1981; Roizard et al., 1996).

Le composé gazeux A passe de la phase gazeuse à la phase liquide, où il réagit avec le

composé B selon la réaction de vitesse r :

A (gaz dissous) + b B (liquide) → P (produits)

Le soluté qui transfère est consommé dans la phase liquide et sa concentration est maintenue

faible. La réaction chimique peut alors entrer en compétition avec la diffusion moléculaire

dans le film. Ceci permet d’influencer :

- la vitesse d’absorption de l’espèce (par modification du gradient de concentration dans le

film liquide)

- la capacité d’absorption du solvant

Si le gaz dissous A est consommé, pendant sa diffusion dans le film liquide, par une réaction

avec un composé B, le profil de concentration de A dans le film est modifié, le gradient

devenant plus élevé à l’interface (Figure I.3), ce qui augmente le flux en phase liquide.

Figure I.3 : Profils de concentration lors d’une absorption avec réaction chimique

Les questions à posés sont :

- où a lieu la réaction entre A et B (sein du liquide, film, interface ?)

- quels sont les profils de concentration de A et B ?

- la réaction chimique a-t-elle une influence sur le transfert de matière ?


Henini G. Page 12

- quel réacteur sera le plus adapté ?

Dans la suite de cette partie, nous allons étudier le transfert de matière pour les différents

types de réaction pour répondre à toutes ces questions.

1. Equation de vitesse pour le transfert de masse et la réaction

Ici, nous avons trois facteurs à considérer: ce qui se passe dans le film de gaz; dans le

film liquide; et dans le corps principal du liquide, comme indiqué sur la Figure I.4.

Figure I.4 : Configuration de l'équation de vitesse pour l'absorption de A dans le liquide et la

réaction dans le liquide, basée sur la théorie des deux films.

Toutes sortes de formes spéciales de l'équation de vitesse peuvent résulter en fonction des

valeurs relatives des constantes de vitesse k, kg et kl, du rapport de concentration des

réactifsB

A

C

pet de la constante de loi de Henry (He). Il s'avère qu'il y a huit cas à considérer,

allant de l'extrême de la vitesse de réaction infiniment rapide (contrôle de transfert de masse)

à l'autre extrême de la vitesse de réaction très lente (aucune résistance de transfert de masse ne

doit être considérée).

Nous montrons ces huit cas sur la Figure I.5, puis nous discutons de ces cas particuliers et

présentons leurs équations de vitesse particulières plus tard, après avoir présenté l'équation de

vitesse générale.

A

liquideduseinaucerésis

lB

liquidefilmducerésis

AL

gazfilmducerésis

Ag

A p

fCk

He

Eak

He

ak

r

tantantan

""

1

1

(I.33)


Henini G. Page 13

Figure I.5 : Comportement de l'interface pour la réaction en phase liquide

2. Réaction irréversible unique avec la cinétique générale

Tout d'abord, considérons le cas d'une réaction chimique très lente par rapport au

transfert de masse, de sorte que la quantité de A qui réagit lors de son transfert à travers le

film liquide est négligeable. La vitesse de transfert de A de l'interface au sein du liquide peut

alors être écrite :

ALALivLvA CCAkAN (I.34)

Où vA représente la surface interfaciale par volume de liquide (m2/m

3). La réaction se

produit alors complètement au sein du liquide à une vitesse BLALAA CCrr , . Lorsque les

deux phénomènes sont purement en série, comme supposé ici, les résistances peuvent être

ajoutées, pour obtenir la résistance ou le coefficient de vitesse du phénomène global. Comme

mentionné précédemment, dans ce chapitre, seul un «point» dans un réacteur sera considéré,

par exemple, un volume dV à une certaine hauteur dans une colonne garnie, avec des


Henini G. Page 14

concentrations uniformes dans une section transversale. Pour arriver à ALC et BLC à ce

point dans le réacteur, il faut tenir compte un examen du réacteur complet avec son schéma

d'écoulement typique et son type d'opération (fonctionnement). Lorsque la vitesse de réaction

ne peut pas être négligée par rapport au transfert de masse, la quantité de réaction dans le film

doit être expliquée de manière explicite. Soit A le composant de la phase gazeuse réagissant

avec un composant non volatil B dans la phase liquide et laissant le film être isotherme. La

réaction considérée comme:


et est confinée à la phase liquide. Considérez seulement la phase liquide d'abord. Comme les

gradients de concentration sont limités au film, un bilan massique sur A dans une tranche

d'épaisseur dx et une section transversale unitaire dans le film liquide est établi (Figure I.6).

Puisque la théorie des deux films implique un état stable, l'équilibre peut être écrit :

AA

AL rdx

CdD

2

2

(I.35)

Et, bien sûr,

BB

BL rbdx

CdD

2

2

(I.36)

Où TCCfr BAA ,,

Et avec les conditions aux limites :

0x → ALiA CC ; BLiB CC (I.37)

ex → ALA CC ; BLB CC (I.38)

Où :

CAL : Concentration au sein du liquide des espèces n'ayant pas réagi.

Les concentrations massiques doivent être déterminées à partir d'une équation pour le flux

massique à travers la limite film- sein du liquide:

débitexempleparmécanismesdivers

parantcorrespondeldifférentivolume

duseinautransporténettequantité

reANA ALvexAv 1 (I.39)

Le dernier terme de (I.39) provient du fait que l'élément en sein du fluide considéré ici

n'est pas isolé de son environnement. Lorsque ALC n'est pas nul, A est transporté par des

mécanismes d’écoulement de liquide et de diffusion dans et hors de l'élément. Certains

travaux antérieurs ont ignoré ce terme, vraisemblablement pour obtenir des résultats généraux

reliant ALC aux conditions du réacteur au point donné, mais introduisant ainsi des erreurs

importantes dans ALC . Pour des réactions très rapides, pour lesquelles AC atteint la valeur

brute (par exemple, zéro ou une valeur d'équilibre AeqC pour une réaction réversible) à ex ,

(I.34) ne s'applique pas, bien sûr. Une approche différente est donnée plus tard pour cette

situation. L'intégration (I.35) ou (I.36) avec les conditions aux limites données et de

l’équation de vitesse conduit à des profils de concentration de A et de B dans le film liquide.


Henini G. Page 15

La vitesse global du phénomène, tel que vu à partir de l'interface, suit alors de l'application de

la loi de Fick:

0

x

AALA

dx

dCDN (I.40)

En général, (I.35) ne peut pas être intégré analytiquement. Ceci n'est possible que pour

certains cas particuliers d'équations de vitesse. Nous nous limitons d'abord à ces cas afin

d'illustrer les caractéristiques spécifiques des réactions gaz-liquide.

II.3.2.4. Transfert de matière en présence d’une réaction chimique irréversible de 1er

ordre ou pseudo 1er

ordre : r = k1CA

Considérons le cas d’un gaz A qui est absorbé par le liquide où il réagit avec un réactif

B dissous selon la stoechiométrie suivante :


Dans le cadre du modèle du film, les profils de concentration dans le film ne sont plus

linéaires (Figure I.6) du fait de la réaction chimique.

Considérons les hypothèses suivantes :

- à l’interface les concentrations sont à l’équilibre, ALiAGi CHeC ;

- solutions considérées diluées ;

- régime permanent dans le film et au sein du liquide ;

- ALD coefficient de diffusion de A dans la phase liquide ;

- sein du liquide considéré comme parfaitement mélangé (localement);

- ALC concentration de A dans la phase liquide.

Figure I.6: Profils de concentration dans le film liquide dans le cas d’une absorption suivie

d’une réaction chimique de 1er

ordre ou pseudo 1er

ordre : r = k1CA.

1. Bilan matière sur A dans le film liquide :

Dans ces conditions, les bilans de matière sur une tranche différentielle de film de

transfert (qui traduisent la compétition entre la diffusion des corps A et B et leur

consommation par réaction chimique) conduisent à l’équation différentielle suivante :

00 1

2

2

12

2

A

AL

AA

AAL C

D

k

dx

CdCk

dx

CdD (I.41)

Où, BLCkk '

1 pour une réaction de pseudo-premier ordre


Henini G. Page 16

L’équation (I.41) est de la forme 02" yby

Solution générale de (I.41):

xx

A eIeIC 21 (I.42)

Avec,

ALD

k1 (I.43)

:1k Constante de vitesse

Conditions aux limites : À l’interface : 0x , ALiA CC

Et au sein du liquide : ex , ALA CC

Solution : ALiCII 21

e

eCCI

x

ALiAL

sinh21 (I.44)

D’où l’expression de CA dans le film

Ha

e

xHaC

e

xHaC

C

ALALi

Asinh

sinh1sinh

(I.45)

Avec :

:Ha Nombre de Hatta

2. Calcul des densités de flux de matière

A l’interface gaz-liquide 0, xAN et à la transition film-solution exAN ,

xxA

AL

A eIeIdx

dC

D

N 21 (I.46)

Loi de Fick :

Soit en remplaçant

e

e

e

CC

e

DN AL

ALiAL

xA

tanhcosh0,

(I.47)

e

eC

e

C

e

DN AL

ALiALexA

tanhcosh,

(I.48)


Henini G. Page 17

On introduit eHa et, selon le modèle du film, e

Dk AL

L On obtient alors :

Ha

Ha

Ha

CCkN AL

ALiLxAtanhcosh

0,

(I.49)

Ha

HaC

Ha

CkN AL

ALiLexA

tanhcosh,

(I.50)

On pose :

ALi

AL

C

Cf on obtient les deux expressions suivantes :

Ha

Ha

Ha

fkN LxA

tanhcosh10,

(I.51)

Ha

Haf

HaCkN ALiLexA

tanhcosh

1,

(I.52)

3. Nombre de Hatta

Ce nombre adimensionnel est primordial puisqu’il donne une information sur la compétition

entre la vitesse de réaction et la vitesse de diffusion à l’intérieur du film liquide. Indique où à

lieu la réaction chimique. Ce nombre est donné par l’expression suivante :

L

AL

k

DkHa 1

(I.53)

Signification :

SCk

filmVCk

SCe

D

filmVCk

SCe

D

SeDk

D

eDk

k

DkHa

ALiL

ALi

ALiAL

ALi

ALiAL

ALi

AL

AL

L

AL 111

2

2

1

2

12 (I.54)

filmledansAdediffusiondeimaldébit

filmledansAderéactiondeimaldébitHa

max

max2

Ce nombre adimensionnel est primordial puisqu’il indique où à lieu principalement la réaction

chimique. Lorsque 12 Ha , le taux de conversion dans le film est négligeable, la réaction a

lieu dans le volume du liquide, qui est donc déterminant ; au contraire, si 12 Ha , la réaction

a lieu entièrement dans le film, c’est l’aire interfaciale qui est prédominante.

La concentration BLC est constante dans n'importe quelle tranche horizontale, mais pas

nécessairement sur toutes les hauteurs de l'équipement. Que ce flux AN soit maintenant

comparé à celui obtenu lorsqu'il n'y a pas de résistance au transfert de masse dans le liquide,

c'est-à-dire lorsque la concentration de A dans le liquide est ALiC partout. A partir de l'analogie


Henini G. Page 18

avec le concept du facteur d'efficacité, un facteur d'utilisation du liquide L sera défini

comme suit:

HaC

C

HaShHaCk

AN

ALi

AL

mALi

vAL

cosh1

tanh

1

1

(I.55)

Où vA représente la surface interfaciale par volume de liquide (m2/m

3)

Avec Alv

Lm

DA

kSh est un nombre de Sherwood modifié.

Pour des réactions très rapides (c'est-à-dire lorsque Ha dépasse 3) 10cosh Ha , et comme

1ALi

AL

C

C, (I.55) devient :

HaShHa m

Ltanh

1 (I.56)

Pour 5Ha , la seule situation significative lorsque 0ALC , le facteur d'utilisation se réduit

à k

DA

ShHa

ALv

m

L 1

(I.57)

Ce qui signifie que dans une courbe du log L en fonction de mShHa , on obtient une

droite de pente -1. Jusqu'à présent, la résistance du film de gaz n'a pas été incluse. Ceci est

facilement fait en éliminant ALiC de (I.49) au moyen de l'expression de flux de film de gaz

ALiALGA ppkN , avec la loi de Henry et en tenant compte du fait que les résistances à

transporter à travers le gaz et le film liquide sont purement en série. Le résultat suivant est

obtenu:

Ha

Ha

k

He

k

Ha

CHep

N

LG

ALAL

A tanh1

cosh

(I.58)

Notez que lorsque 0Ha , l'équation de transfert de masse physique est récupérée. Lorsque

5 HaHa , (I.58) conduit à

Hak

He

k

pN

LG

ALA

1

(I.59)

Qui est l'équation dérivée lorsque 0ALC , à travers une approche simplifiée que l'on peut

trouver dans la littérature. En effet, lorsque Ha est grand, la réaction est terminée dans le film.

Il est également possible de baser un facteur d'utilisation sur la composition au sein de la

phase gazeuse, de la même manière que cela a déjà été fait avec le concept G pour la réaction


Henini G. Page 19

et le transport autour et à l'intérieur d'une particule de catalyseur (chapitre II). Que ce facteur

global d'utilisation, basé sur la composition au sein de la phase gazeuse, G , soit défini

comme le rapport entre le débit réel par unité de volume de liquide et la vitesse qui

apparaîtrait à une concentration liquide équivalente à la pression partielle au sein de la phase

gazeuse du réactif A :

AL

vAG

pk

HeAN (I.60)

He : Constante de Henry

Puisque ALiLvA CkAN et ALiALGA ppkN , l'utilisation de ALiALi CHep conduit

à

L

v

G

ALA

k

AHe

k

pN

1

(I.61)

La combinaison (I.60) et (I.61) conduit à

vGLG AkHe

k

11 (I.62)

Ou, en termes de nombre de Sherwood modifié pour le transfert de masse en phase liquide

m

G

L

LG

ShHakHe

k 211

(I.63)

Pour une valeur grand de Ha ,

m

G

Lm

G

ShHakHe

kShHa 21

(I.64)

Dans le domaine de la réaction extrêmement rapide, l'approche du facteur d'utilisation,

qui renvoie la vitesse observé à la vitesse chimique maximale possible, présente

l'inconvénient de nécessiter des valeurs précises du coefficient de vitesse k . Un autre moyen

consiste à se référer à la vitesse physique de transfert de masse en phase liquide, qui est

augmenté par la réaction chimique. Ceci conduit alors à la définition d'un facteur

d'amélioration ou d’accélération E :

4. Facteur d'accélération E :

Défini l’accélération du transfert de matière à l’interface gaz-liquide par la réaction chimique

chimiqueréactionsansxàtransférématièredeflux

chimiqueréactionavecxàtransférématièredefluxE

0

0

Et donné par cette expression :


Henini G. Page 20

ALALiL

A

CCk

NE

(I.65)

Remplaçant AN de (I.49) conduit à :

f

Ha

Ha

Ha

f

fCk

Ha

Ha

Ha

fCk

EALiL

ALil

1

tanhcosh1

1

tanhcosh1

(I.66)

La valeur de E est toujours supérieure ou égale à un. Le seul problème est maintenant

d'évaluer E , le facteur d'accélération. La Figure I.7 montre que E dépend de deux quantités:

Ha et iE (le facteur d'accélération pour une réaction infiniment rapide).

Figure I.7 : Diagramme de facteur d'accélération pour 0ALC [Gilbert F. Froment, 2011].

Dans la littérature, on suppose souvent qu'en présence d'une réaction chimique, la

concentration de A dans la masse est essentiellement nulle. À partir de (I.41) avec les

conditions aux limites à ex , 0 ALA CC . La solution pour cette situation est facile à

trouver:

ALiLA CkEN (I.67)

Où :

Ha

HaE

tanh (I.68)

Notez que E est égal à Ha pour un très grand Ha . La réaction est essentiellement

terminée dans le film lorsque 3Ha , alors qu'elle se déroule principalement dans la masse

lorsque 3.0Ha . À ce stade, un diagramme peut être construit montrant le E en fonction


Henini G. Page 21

de Ha , d'abord donné par Van Krevelen et Hoftijzer, 1948, mais seulement dans le cas où il

n'y a pas de réaction dans la masse (Figure I.7). Les autres courbes du diagramme se

rapportent aux réactions de second ordre et instantanées, et leur dérivation et discussion sont

données dans la section suivante.

L'approche du facteur d'accélération, comme l'approche du facteur d'utilisation, permet de

tenir compte de la résistance en phase gazeuse. Encore une fois l'équation de flux de la phase

gazeuse, la loi de Henry, l'équation de flux de la phase liquide, et l'égalité des flux à travers

les deux phases peuvent être combinées pour éliminer ALiC , avec le résultat que :

LG

ALA

kE

He

k

pN

1

(I.69)

Où E est donné par (I.68).

5. Critère M

Permet de déterminer la quantité de A consommée dans le film par la réaction chimique.

0

xàtransférématièredeflux

exàtransférématièredefluxM

fHa

Haf

Ha

f

fHa

Ha

Ha

Ha

fCk

Ha

Haf

HaCk

M

ALil

ALil

cosh

cosh1

cosh1

cosh

1

tanhcosh1

tanhcosh

1

(I.70)

6. Valeurs de E et M pour différents nombres de Hatta

Tableau I.2 : Valeurs de E , M pour différents valeurs de Ha

Ha cosh Ha tanh Ha Ha/tanh Ha E M

0.001 1.00 0.001 1 1 1

0,02 1.00 0.02 1 1 1

0,3 1.045 0.29 1.03 1.04 0.98

3 10.07 0.995 3 3 0

10 11013 1.00 10 10 0

D’après le tableau (I.2), 3 régimes apparaissent :

A- 3.0Ha

1E : la réaction n’accélère pas le transfert.

1M : tout A apporté à l’interface ( 0x ) sort du film vers le liquide ( ex ) →

profil de AC linéaire dans le film.

Réaction chimique entre A et B uniquement dans la phase liquide.

B- 33.0 Ha

1E : la réaction accélère le transfert


Henini G. Page 22

1M la réaction en partie dans le film et en partie dans le liquide.

Solution approchée : 21 HaE

C- 3Ha Ha

1E : la réaction accélère le transfert

0M : aucune molécule de A ne traverse à la cote ex . Tout A à réagi avec B

dans le film.

Solution approchée : HaE

Lorsque Ha est grand, nous devons choisir un dispositif de contact qui développe ou

crée de grandes zones interfaciales; l'énergie pour l'agitation est habituellement une

considération importante dans ces schémas de contact. D'un autre côté, si Ha est très petit,

tout ce dont nous avons besoin est un grand volume de liquide. L'agitation pour créer de

grandes surfaces interfaciales ne présente aucun avantage ici.

Le tableau I.3 suivant présente des données typiques pour divers dispositifs de mise en

contact, et de ce que nous voyons que pulvérisation ou colonnes plaque doivent être des

dispositifs efficaces pour les systèmes à réaction rapide (ou grande Ha ), tandis que les

contacteurs de bulles doivent être plus efficaces pour les réactions lentes ( ou petit Ha ).

Figure I.8 : Abaque de Van Krevelen et Hoftijzer pour une réaction de pseudo premier

ordre.


Henini G. Page 23

Tableau I.3 : Caractéristiques et exemples d’application des contacteurs gaz-liquide

6. Expression des densités de flux de matière (mol.m-2

.s-1

)

Coefficients de transfert locaux Lk et Gk et globaux LK et GK

AGiAGGALALiLA CCkCCkEN Lk et Gk en m/s (I.71)

**

AGAGGALALLA CCKCCKN LK et GK en m/s (I.72)

Avec

AGAL CHeC * (I.73)

ALAG CHeC * (I.74)

Et le lien entre les conductances de transfert :

LGG kE

He

kK

11 (I.75)

Et


Henini G. Page 24

GLL kHekEK

111 (I.76)

Equations similaires à celles d’un simple transfert physique.

Sauf pour le terme Lk qui est remplacé par LkE , qui peut être considéré comme un

pseudo-coefficient de transfert prenant en compte la réaction chimique

II.3.2.5. Cas des réactions de 2nd

ordre : BA CCkr 2

Considérons le cas d’un gaz A qui est absorbé par le liquide où il réagit, de façon

irréversible, avec un réactif B dissous selon la stoechiométrie suivante, la réaction étant

d’ordre 1 par rapport à A et par rapport à B :


Figure I.9 : Profils de concentration dans le film liquide dans le cas d’une absorption suivie

d’une réaction chimique 2ème

ordre.

1. Hypothèses de calcul :

- B n’est pas volatil ;

- à l’interface les concentrations sont à l’équilibre, ALiAGi CHeC ;

- solutions considérées diluées ;

- régime permanent dans le film et au sein du liquide ;

- ALD et BLD coefficients de diffusion de A et B dans la phase liquide.

- sein du liquide considéré comme parfaitement mélangé (localement);

- BLEC et BLSC concentrations d’entrée et de sortie en composé B ;

- ALEC et ALSC concentrations de A en phase liquide en entrée et sortie du contacteur

- temps de séjour du liquide dans le contacteur gaz–liquide Liq

Liq

Q

V

2. Bilans de matière dans le film liquide :

Lorsque les conditions dans le film atteignent un état stable, les deux équations pour

l'équilibre matériel sont:

022

2

BAA

AL CCkdx

CdD (I.77)


Henini G. Page 25

Pour le composé B :

022

2

BAB

BL CCkbdx

CdD (I.78)

Conditions aux limites :

À l’interface: 0x

ALiA CC et 0

i

B

dx

dC (I.79)

Au sein du liquide ex

ALA CC et BLB CC

Dans une réaction gaz - liquide, une partie du composant gazeux réagit dans le film tandis que

certains peuvent être transférés à travers le film pour réagir dans la masse du liquide. La

condition limite dans un tel cas pour la composante gazeuse devient ainsi:

e

aCCk

dx

CdD BA

AAL

22

2

(I.80)

Où a est la zone interfaciale spécifique, : rétention du liquide, et le volume de la masse de

liquide est

e

a

.

Une solution analytique complète de l'équation (I.77) et (I.78) n'est pas possible.

Cependant, des solutions numériques et analytiques peuvent être évaluées pour une partie de

la gamme de variables. La mise sous forme adimensionnelle des équations (I.77), (I.78),

permet de définir les nombres adimensionnels caractéristiques de ce système. Le nombre

de Hatta, Ha ; le facteur d'accélération E ; le critère M ; le nombre de Damköhler Da .

3. Le nombre de Damköhler Da :

Da est le nombre de Damköhler spécifique du réacteur ; il compare le temps

caractéristique de transfert aKL

1 au temps de passage défini comme le rapport du volume

RV de réacteur au débit de liquide Q le traversant. Une petite valeur de Da signifie que le

transfert de matière de A est plus lent que le passage du liquide dans le réacteur.

akDa L (I.81)

Ici a en m2/m

3liquide

4. Autres nombres adimensionnels utiles

4.1. Le nombre de réaction R : rapport réaction/transfert

liquide le versgazdu ble transféramaximal matière deDébit

liquide le dans maximalréaction deDébit R


Henini G. Page 26

aK

Ck

VCaK

VCCkR

L

BL

LiqALiL

LiqALiBL 22 (I.82)

Une valeur de R petite correspond à une vitesse de réaction lente de A au sein du réacteur

par rapport à l’apport potentiel par absorption. De même, une grande aire interfaciale

implique un nombre R faible.

4.2. Le rapport concentration/diffusion Z

diffusionpar apportéA avecréagir pour nécessaire B deDébit

diffusionpar apporté B deDébit Z

ALiAL

BLBL

CDb

CDZ (I.83)

Le facteur d'accélération limite EAL, obtenu pour une réaction instantanée, c à d lorsque

Ha → ∞

1 ZE (I.84)

5. Facteurs influencent le transfert de matière

Dans certains cas, plusieurs réactifs présents dans une même phase peuvent réagir

avec le composé présent dans l'autre phase. Par exemple, certaines réactions en phase

liquide conduisent à la formation de plusieurs sous-produits dont certains peuvent ensuite

réagir avec le réactif présent en phase gazeuse. Cela a pour effet d'accélérer le phénomène

de transfert de matière. Ainsi, le calcul du nombre de HATTA doit prendre en compte la

contribution de l'ensemble des constituants i du système. Ce calcul devient alors :

Ha=(DA⋅∑(ki⋅Ci))1/2

/kL où ki est la constante de vitesse de réaction entre le composé i en

phase liquide et le composé A initialement présent en phase gazeuse.

Le type de régime réactionnel est directement lié aux cinétiques de réaction. Ces dernières

peuvent être fonction des conditions expérimentales :

la température,

le pH,

la concentration des réactifs.

La modification de ces conditions peut ainsi entraîner une modification au niveau du

phénomène de transfert.

6. Expression des densités de flux de matière (mol.m-2

.s-1

)

Coefficients de transfert locaux x Lk et Gk et globaux LK et GK

AGiAGGALALiLA CCkCCkEN (I.85)

**


Avec


Henini G. Page 27

AGAL CHeC * (I.87)

ALAG CHeC * (I.88)

Lien entre les conductances de transfert

Et le lien entre les conductances de transfert :

LGG kE

He

kK

11 et

GLL kHekEK

111 (I.89)

Equations similaires à celles d’un simple transfert physique. Sauf pour le terme Lk qui est

remplacé par LkE , qui peut être considéré comme un pseudo-coefficient de transfert

prenant en compte la réaction chimique

Résolution pour une réaction d’ordre global 2

Pas de solution analytique :

• résolution numérique des équations mathématiques => profils de concentrations

Les solutions sont exprimées en termes de facteur d'accélération, E .

• expression implicite approchée du facteur d’accélération E (Van Krevelen et Hoftijzer,

1948) qui donne une bonne estimation de l’influence de la réaction chimique sur le transfert

de gaz.

Dans cette expression, on retrouve le nombre de Hatta écrit pour une cinétique d’ordre 2, et le

facteur d’accélération limite ALE

1tanh

1

AL

AL

AL

AL

E

EEHa

E

EEHa

E (I.90)

• le facteur d’accélération E est souvent présenté graphiquement selon l’abaque de Van

Krevelen et Hoftijzer. La valeur peut alors être déterminée si l’on connaît le nombre de Hatta

Ha , et ALE .

On notera que pour Ha > 3 la courbe limite est HaE .


Henini G. Page 28

Figure I.10: Facteur d'accélération de la réaction du second ordre pour les nombres de Hatta,

de Van Krevelen et Hoftijzer

II.3.2.6. Réaction lente devant le transfert de matière : 3.0Ha ; 1E ; 1M

Expression des densités de flux transférés localement :

AGiAGGALALiLA CCkCCkN (I.91)

**


Profil de A linéaire dans le film

Figure I.11: Profils de concentration dans le cas d’absorption avec réaction chimique en

régime lente 3.0Ha

Dans le cas de régime de réaction lente ( 3.0Ha ), les résultats de l’intégration numérique

montrent que le facteur d’accélération E n’est fonction ni du nombre de Hatta ni de Z . il

est en fonction du rapport R et du nombre Da .

Dans ce cas, le taux de transformation de A dans le film est négligeable ; Le processus

commence ici par une absorption presque physique et est suivi par une réaction chimique au

sein du liquide. Les résultats dépendent de l’hydrodynamique du réacteur, qui doit donc être

prise en compte. Par ailleurs, la rétention de liquide devra être importante pour mettre en

œuvre ce type de réaction ; on utilisera donc une colonne à bulles ou un réacteur

mécaniquement agité. Du point de vue de l’hydrodynamique du liquide, la colonne à bulles

est proche du réacteur parfaitement agité ; c’est pourquoi nous sommes partis de l’hypothèse


Henini G. Page 29

que le liquide était parfaitement mélangé. Il est cependant très facile d’adapter les calculs à

d’autres types de réacteurs (par exemple, la cascade de réacteurs parfaitement agités en série)

en utilisant les méthodes classiques du génie de la réaction chimique.

la concentration AsC en gaz dissous au sein du liquide s’obtient alors en écrivant que

le flux de A transporté à travers le film est égal à celui qui est transféré au sein du liquide pour

y réagir ou être évacué par le débit de liquide ; il est donné par le bilan de matière au sein du

liquide.

Bilans matière sur A et B en phase liquide (parfaitement agitée).

LBLsALsBLsBLeL VCCkbCCQ 2 (I.93)

LBLsALsALsALeLA VCCkCCQT 2 (I.94)

Bilan matière sur A en phase gazeuse

AGsAGeGA CCQT (I.95)

Calcul du débit de matière transféré

LALALiLA VCCakT (I.96)

=> Dépend a priori du comportement Hydrodynamique de la phase gazeuse.

Pour un gaz pur, ALiC est constant tout le long de l’échangeur or ALC est constant égal à

ALsC (phase liquide parfaitement agitée)

LALALiLA VCCakT (I.97)

Si de plus ALeC est nulle, alors on trouve

DaRC

C

ALi

ALs

11

1

(I.98)

On voit alors deux cas limites.

1. Régime n°1 : réaction très lente exclusivement au sein du liquide

Figure I.12 : Profils de concentration dans le cas d’absorption avec réaction chimique en

régime très lente au sein du liquide 3.0Ha ; 11 Da

R .


Henini G. Page 30

Dans ce cas, on a :

3.0Ha et 11 Da

R

Transfert rapide devant la réaction et réaction très lente au sein du liquide. On a alors

ALiAL CC lorsque 11 Da

R ( R petit < 0.1 et Da grand >10 ou 100)

Des exemples industriels de ce type sont certaines oxydations, hydrogénations, chlorations,

etc.

Les conditions pour être dans ce régime sont donc d’une part 3.0Ha et d’autre part

11 Da

R , ce qui est obtenu pour 1.0R et 100Da ou 10Da . Il n’y a pas de

réaction dans le film ; le transfert de matière à travers le film maintient la concentration ALsC

en A au sein du liquide proche de la concentration *

ALC en A à saturation ; le débit de liquide

est assez faible pour que, du point de vue du transfert gaz-liquide, le réacteur puisse être

considéré comme fermé au liquide. Lorsque, *

ALALs CC ce qui demande une aire interfaciale

suffisamment grande, l’expression du flux global d’absorption s’écrit :

**

2AL

LBLALA

CCCkN (I.99)

:L Rétention du liquide

: Temps de passage Il est clair que ce flux dépend essentiellement de la rétention de liquide et du temps de

passage du liquide. En conséquence, ce qui est important dans ce régime est la nécessité d’une

grande rétention de liquide et il est judicieux d’utiliser un contacteur à bulles.

La vitesse globale du processus est alors obtenue par BLALiapp CCkr 2

2. Régime n°2 : réaction lente dans le film et modérément rapide au sein du liquide

Figure I.13 : Profils de concentration dans le cas d’absorption avec réaction lente dans le film

et modérément rapide au sein du liquide

Dans ce cas, on a :

Transfert rapide ( 3.0Ha ) et réaction lente dans le film ( 1M ) et modérément rapide au

sein du liquide ( 0ALC ) lorsque 11 Da

R ( R grand > 10 et Da petit < 0.1)


Henini G. Page 31

Une partie appréciable du gaz absorbé réagit avant de quitter le réacteur, mais la proportion de

A réagissant dans le film diffusionnel reste négligeable. Le procédé dans son ensemble peut

être considéré comme une absorption physique suivie d’une réaction au sein du liquide. La

condition pour que la réaction soit assez rapide pour maintenir la concentration AsC en gaz

dissous au sein du liquide proche de zéro s’écrit : 11 Da

R .

Ce qui est obtenu si R est grand (> 10) ou Da petit (< 0.1) ; il faut donc que la

vitesse de transfert soit petite par rapport à la vitesse de réaction, ou par rapport à la vitesse

d’arrivée de liquide exempt de A, ou les deux. Rappelons d’autre part que nous supposons

3.0Ha .

Lorsque ces conditions sont vérifiées, on se trouve dans la situation intéressante d’une

réaction lente pour laquelle on a simultanément 0AsC et 1E . L’expression de la densité

de flux transféré se simplifie selon:

AGGALLAGiAGGALiLA CKCKCCKCkN * (I.100)

D’où : HeK

K

L

G (I.101)

La vitesse globale du processus est imposée par le transfert de matière : ALiLapp Cakr

Pour remplir ces conditions, il faut que l’aire interfaciale et la rétention de liquide

soient toutes deux importantes : l’emploi d’un réacteur mécaniquement agité ou colonne à

bulles semble s’imposer. L’équation (I.100) signifie que le flux d’absorption dépend

uniquement du transfert de matière à travers le film diffusionnel. Ce flux est proportionnel à

akL Ce résultat est la base de la détermination du coefficient akL , par mesure du flux

d’absorption en présence de réaction chimique, quel que soit le degré de mélangeage du

liquide.

3. Régime n°3 : réaction assez rapide, en partie dans le film et en partie au sein du

liquide : réaction modérément rapide

Figure I.14 : Profils de concentration dans le cas d’une absorption avec réaction chimique

(modèle du film) en régime intermédiaire ( 33.0 Ha )

Dans ce cas, on a :

33.0 Ha ; 1E ; 1M


Henini G. Page 32

Dans ce cas, la réaction est assez rapide pour qu’une partie notable du gaz absorbé réagisse

dans le film diffusionnel ; les profils de concentration ne sont plus des droites et sont incurvés

(figure I.14).

Les quatre nombres adimensionnels R , Da , Ha et Z jouent chacun un rôle, il n’y a pas

de solution simple. On peut voir notamment que la concentration en gaz dissous au sein du

liquide AsC dépend de l’hydrodynamique et de la rétention de liquide dans le réacteur. Dans

ce domaine, l’influence de l’aire interfaciale sur le taux de conversion commence à l’emporter

sur celle de la rétention de liquide. Privilégier rétention liquide et aire interfaciale => cuve

agitée avec grand débit gazeux.

La densité de flux transféré s’écrit de manière générale :

**

AGAGGALALLAGiAGGALALiLA CCKCCKCCkCCkEN (I.102)

Privilégier rétention liquide et aire interfaciale => cuve agitée avec grand débit gazeux

4. Régime n°4 : réaction rapide exclusivement dans le film

Dans le cas de régime de réaction rapide dans le film diffusionnel, on a :

Figure I.15 : Profils de concentration dans le cas de réactions rapide dans le film

Réaction très rapide : 3Ha et 0ALC

A consommé exclusivement dans le film : 0M

Le transfert de matière est accéléré : 1E

Et les résultats de l’intégration numérique montrent que E est fonction du nombre de Hatta

et du facteur d’accélération en régime instantané iE : 1 ZEi , mais plus ni de R ni de

Da .

Des exemples industriels de ce type sont l’absorption du CO2 dans des amines, le lavage de

gaz acides, etc.

La réaction est rapide et a lieu exclusivement dans le film (Figure I.15). La concentration en

A au sein du liquide est virtuellement nulle. On a la densité de flux transféré:

AGGALLAGiAGGALiLA CKCKCCkCkEN * (I.103)

Vitesse globale du processus imposée par le transfert de matière : ALiLapp CakEr

Pour de telles réactions, la conversion sera donc d’autant plus importante que l’aire

interfaciale est plus grande, alors que la rétention de liquide n’a aucune influence ; on


Henini G. Page 33

utilisera donc de préférence des colonnes à garnissage ou à plateaux, ou des réacteurs à

pulvérisation.

Van Krevelen et Hoftijzer ont établi une expression approchée du facteur d’accélération E

en fonction du nombre de Hatta et du facteur d’accélération en régime de réaction instantanée.

Cette relation prend la forme suivante :

2/1

2/1

1tanh

1

AL

AL

AL

AL

E

EEHa

E

EEHa

E (I.104)

Pour iE , c’est-à-dire 1Z , donné, E croît avec le nombre de Hatta jusqu’à atteindre sa

valeur limite iE . Suivant les valeurs du nombre de Hatta et de Z , on peut distinguer

quelques cas limites.

5. Régime n°4 bis : réaction très rapide exclusivement dans le film, pseudo 1er ordre

Figure I.16 : Profils de concentration dans le cas de réactions rapides au sein du film

diffusionnel, pseudo 1er ordre ( 3Ha )

3Ha et HaEAL 2

Réaction très rapide exclusivement dans le film : 0M , 0ALC

Diffusion de B rapide et ALiBL CC alors cteCC BLB

Si la concentration en réactif B au sein du liquide est beaucoup plus grande que *

AC , la

cinétique de la réaction devient une cinétique du pseudo-premier ordre ( BsCkk 21 ) ; on peut

supposer que BsC est constant dans le film, il n’y a pas d’appauvrissement.

Dans ces conditions, on obtient l’expression suivante du flux d’absorption à l’interface

Ha

Ha

Ha

CCK

dx

dCDN AL

ALiL

x

AAA

tanhcosh

*

0

(I.105)

Si 2

iEHa , le point représentant le facteur d’accélération dans la Figure (I.17) est très

proche de la diagonale limite. La signification physique en est que le réactif B diffuse


Henini G. Page 34

suffisamment vite vers l’interface pour qu’il n’y ait pas d’appauvrissement notable en B, de

sorte que l’on peut supposer que BsC est constant. La vitesse de réaction locale du gaz dissous

est ABs CCk2 .

Comme on a, en outre, supposé 3Ha , le gaz dissous réagit entièrement dans le film

diffusionnel et ALC est nul. Le profil de concentration est esquissé sur la Figure (I.16). On a

alors :

**

tanhALiLALiLA CKHa

Ha

HaCKN (I.106)

Cela conduit finalement au résultat que l’on peut vérifier sur la Figure (I.17) : HaE

Le flux transféré et la vitesse apparente sont alors indépendants de Lk :

ALiALBLALiLALiLapp CaDCkCaKHaCKEr 2 (I.107)

Cette expression est valable dans le cas d’une cinétique du pseudo premier ordre. On

arrive donc au résultat que l’épaisseur de film (ou encore le coefficient de transfert Lk )

n’apparaît pas dans l’expression du flux d’absorption et n’a donc aucune influence sur la

quantité transféré de gaz absorbée par unité de volume de réacteur. Ce cas particulier

important servira de base à la technique chimique de détermination des aires interfaciales,

lorsque la quantité, lorsque la quantité ALiALBL CDCK2 et connue.

Privilégier aire interfaciale => Colonne à garnissage, mélangeur statique, venturi…

Figure I.17 : Variation du facteur d’accélération E pour une réaction d’ordre 2, en fonction

du critère de Hatta et de Z , pour 3Ha [ Christine ROIZARD, J1079]

6. Régime n°5 : réaction instantanée sur un plan de réaction ALEHa 10

Le premier cas, qui a été traité de manière extensive dans la littérature, est celui des réactions

instantanées, c'est-à-dire infiniment rapides par rapport aux phénomènes de diffusion.

Réaction instantanée sur un plan de réaction dans le film.


Henini G. Page 35

Transfert limité par la diffusion de A et de B dans le film.

0M (A entièrement consommé dans le film) ; Ha très grand et ALEHa 10

Des exemples industriels de ce type sont le lavage de gaz acides, l’absorption de SO2,

de COCl2 dans des solutions basiques.

On peut voir sur la Figure I.17, que pour une valeur donnée de iE (c’est-à-dire de b , AD ,

BD , *

AC et BLC ), lorsque Ha dépasse iE10 , le facteur d’accélération E reste constant et

égal à iE . La constante de vitesse 2k de la réaction est grande, la concentration du réactif B

est du même ordre que la solubilité du gaz, voire inférieure ( iE petit) ou alors le transfert de

matière par absorption physique est faible ( Ha très grand) ; le gaz A dissous réagit presque

instantanément avec le réactif B.

Lorsque la réaction est infiniment rapide, l'épaisseur de la zone de réaction sera réduite

à celle d'un plan situé à une distance z de l'interface comme illustré sur la Figure I.18. Dans la

zone du film liquide entre l'interface et le plan de réaction en z , AC varie entre ALiC et zéro,

et il n'y a plus de B, comme le montre la Figure I.18. Dans la zone entre z et e, il n'y a plus de

A, seulement B, qui varie entre zéro et BLC . L'emplacement du plan de réaction est dicté par

les concentrations ALiC et BLC , mais aussi par les vitesses de diffusion. Le profil de

concentration de A dans la zone 0x à zx est obtenu à partir de (I. 109) où Ar est égal

à zéro, puisqu'il n'y a pas de réaction dans cette zone. Une première intégration conduit à

AA

A Ncstex

dCD (I.108)

Détermination du facteur d’accélération limite

Notez qu'en l'absence de réaction, le profil de concentration est linéaire, comme indiqué

sur la Figure (I.18). Une deuxième intégration conduit à :

ALALiAL

A CCx

DN (I.109)

Appliqué à la zone 0x à z , où 0ALC , (I.109) devient : ALiAL

A Cz

DN

Le flux de B est obtenu de manière similaire, ce qui conduit à

BLBL

B Cze

DN

(I.110)

Où A et B entièrement consommés à zx le rapport stœchiométriqueb

NN zB

zA

Par conséquent,

ALiALA CDNz (I.111)

et, à partir de (I.110) et le rapport stœchiométrique on obtient :

ALiALBLBL CDzeb

CDz

(I.112)

A partir (I.112), on obtient


Henini G. Page 36

ALiAL

BLBL

CDb

CD

z

e1 (I.113)

Le facteur d’accélération est alors donné par :

z

e

eC

D

zC

D

réactionsansN

réactionavecNE

ALiAL

ALiAL

xA

xA

0

0 (I.114)

Soit après réarrangement :

ALiAL

BLBLiAL

CDb

CDEEE 1 (I.115)

Expression de la densité de flux transféré :

ALiL

ALiAL

BLBLALiLALA Ck

CDb

CDCkEN

1 (I.116)

AGGALLAGiAGG CKCKCCk *

Avec e

Dk AL

L

Si de plus 1ALi

BL

AL

BL

C

C

Db

D

Alors

AL

LBLBLALiL

ALiAL

BLBLA

Db

kCDCk

CDb

CDN

(I.117)

La vitesse apparente est alors indépendante de ALiC ; application à la détermination chimique

de akL .

Lorsque l’on se trouve en régime de réaction instantanée, on utilisera de préférence

des réacteurs à aire interfaciale élevée et à forte turbulence ( LK et GK grands) comme,

par exemple, les réacteurs à jets. Remarquons cependant que l’évacuation de la chaleur de

réaction impose souvent des contraintes supplémentaires.

Figure I.18: Le profil de concentration pour une réaction instantanée sur un plan de réaction


Henini G. Page 37

Encore une fois, définir un facteur d'utilisation

22

1

k

ACDb

CDk

Ck

ANv

ALiAL

BLBLL

ALi

vAL

(I.118)

Ou, en termes de nombre de Sherwood modifié,

ALiAL

BLBL

m

LCDb

CD

ShHa1

12

(I.119)

C'est un facteur d'utilisation qui considère la phase liquide seulement et représente

l'effet de ralentissement du transfert de matière sur la vitesse chimique maximale possible, ce

qui se produirait pour la concentration interfaciale de A, ALiC et la concentration globale de

B, BLC .

Lorsque la résistance en phase gazeuse est importante, on peut déduire un facteur d'utilisation

global G identique à celui donné en (I.56) pour le cas du pseudo-premier ordre.

La valeur de L est déterminée à partir de (I.119), ce qui pourrait également être écrit en

termes de pression partielle en phase gazeuse de A comme.

GALAL

LBLBL

ALAL

BLBL

m

L

kpDb

kCD

pDb

HeCD

ShHa1

112

(I.120)

Figure I.19: Graphique de Van Krevelen et Hoftijzer pour une réaction d’ordre 2

7. Régime n°6 : réaction instantanée de surface


Henini G. Page 38

Figure I.20: Profil de concentration pour une réaction instantanée de surface

Réaction instantanée à l’interface : A traverse l’interface et immédiatement consommé Ha ∞

?E Pas de signification 0M (A entièrement consommé dans le film)

Résistance au transfert de A uniquement côté gaz AGGALLAGGA CKCKCkN *

Application à la détermination de GG Kk par bilan sur la phase gazeuse.

Privilégier turbulence gazeuse => Colonne à garnissage, venturi, colonne à gouttes

On peut voir de (I.119) ou (I.120) que le facteur d'utilisation (donc la vitesse du

phénomène global) est augmenté en augmentant la concentration du réactif liquide en phase

BLC . Ce n'est vrai que jusqu'à un certain point, cependant. En effet, lorsque BLC est

augmenté, le plan de réaction, situé à zx , se déplace vers l'interface Figure (I.20). La

réaction a lieu à l'interface même quand 0z , c'est-à-dire quand :

A

BLBL

Nb

CDe (I.121)

La concentration correspondante de B est notée BLC

LBL

AAL

BL

ABL

kD

NDb

D

NebC (I.122)

Pour la valeur de BLC donnée par (I.122), les deux valeurs ALiC et BLiC deviennent

nulles à l'interface, comme le montre la Figure I.20. Au-delà de cette valeur, aucune

accélération supplémentaire de la vitesse globale n'est possible en augmentant BLC , puisque la

vitesse est entièrement déterminée par la vitesse de transfert dans la phase gazeuse. De plus,

Ap chute à zéro à l'interface et l'équation de vitesse globale se réduit à

ALGA pkN (I.123)

Pour que

AL

LBL

GALBL p

kD

kDbC (I.124)


Henini G. Page 39

Cette relation montre aussi que L tel que déterminé à partir de (I.120) est toujours une

quantité positive. Dans le domaine de la réaction extrêmement rapide, l'approche du facteur

d'utilisation, qui renvoie la vitesse observé au vitesse chimique maximal possible, présente

l'inconvénient de nécessiter des valeurs précises du coefficient de vitesse 2k . Une approche

alternative est donnée par le concept de facteur d'accélération. De la définition de E donnée

en (I.115) et de (I.116), il s'ensuit que :

ALiAL

BLBL

ALiL

ALiAL

BLBLALiL

CDb

CD

Ck

CDb

CDCk

E

10

1

(I.125)

De toute évidence, 1E , de sorte que la vitesse de transfert de masse est "renforcée"

par la réaction chimique. Lorsque BLC est augmenté, (I.125) indique que le facteur

d’accélération E augmente, mais seulement jusqu'à ce que la valeur critique BLC soit

atteinte (I.124). L'équation (I.125) est également représentée sur la Figure I.21. Puisque E

est indépendant de Ha dans le cas présent, un ensemble de lignes horizontales avec

ALiAL

BLBL

CDb

CD en tant que paramètre est obtenu. Les courbes dans la partie centrale qui relient

les lignes pour des réactions infiniment rapides à la courbe pour une réaction de pseudo-

premier ordre correspondent à des réactions de second ordre modérément rapides. Ils ont été

calculés par Van Krevelen et Hoftijzer [1948 sous l'hypothèse que B n'est que faiblement

appauvri près de l'interface. Pour des réactions modérément rapides, cette hypothèse a été

raisonnablement confirmée par des calculs plus rigoureux. Lorsque la résistance en phase

gazeuse est appréciable, l'équation de flux en phase gazeuse, la loi de Henry, l'équation de

flux en phase liquide et l'égalité des flux à travers les deux phases peuvent être combinées

pour éliminer le ALiC .

LG

AL

BLBLAL

A

k

He

k

Db

CHeDp

N

1

(I.126)

ce qui illustre encore une fois la règle de l'addition des résistances. Cette équation peut

également être écrite en termes de E et rendements.

LG

AL

A

kE

He

k

pN

1

(I.127)

Cette équation est peu pratique à utiliser car E contient toujours la concentration interfaciale

ALiC . Le facteur d'amélioration E peut également être exprimé explicitement en termes

d'observables pour donner.


Henini G. Page 40

GALAL

LBLBL

ALAL

BLBL

kpDb

kCD

pDb

CHeD

E

1

1

(I.128)

Jusqu'à présent, aucune attention n'a été accordée dans ce chapitre à l'effet des

diffusivités. Souvent, les réactions instantanées impliquent des espèces ioniques. Dans de tels

cas, il faut faire attention à l'influence de la force ionique, non seulement sur le coefficient de

vitesse, mais aussi sur la mobilité des ions. Un exemple est l'absorption de HCl dans NaOH,

qui peut être représentée par H+ + OH

- → H2O. C'est une réaction irréversible instantanée.

Lorsque les diffusivités ioniques sont égales, les diffusivités peuvent être calculées à partir de

la loi de Fick. Mais H+ et OH

- ont des mobilités beaucoup plus grandes que les autres espèces

ioniques et les résultats peuvent être grandement erronés s'ils sont basés uniquement sur des

diffusivités moléculaires. Ceci est illustré par la Figure I.21, adaptée de l'ouvrage de

Sherwood et Wei, 1955. sur l'absorption de HCl et de NaOH (Danckwerts, 1970). Le facteur

d'amélioration peut être faible d'un facteur 2 si seule la diffusion moléculaire est prise en

compte dans la mobilité de l'espèce. Des différences importantes se produiraient également

dans le système HAc - NaOH. Lorsque le CO2 est absorbé dans du NaOH aqueux dilué, la

diffusivité "efficace" de OH- est environ deux fois celle du CO2.

Figure I.21 : Facteur d'accélération pour l'absorption de HCl dans une solution aqueuse de

NaOH. q = concentration de OH- au sein du liquide; p = concentration de H

+ à l'interface; n =

concentration de Na+ au sein du liquide. Après Danckwerts, 1970.

II.3.2.7. Transfert de matière en présence d’une réaction chimique irréversible d’ordre

m, n

Jusqu’à présent, nous n’avons considéré que des réactions d’ordre 1 par rapport au gaz

A et au réactif B, ce qui conduit à des calculs relativement simples tant que l’on se restreint au

modèle du film. Considérons maintenant une réaction d’ordre m par rapport à A et n par


Henini G. Page 41

rapport à B ( n

B

m

Anm CCkr ). Hikita et Asai, (1977) ont montré que, dans ce cas, le régime

de réaction dépend d’un critère de Hatta défini de la manière suivante :

n

BL

m

AAnm

L

CCDkmK

Ha 1*

1

21

(I.129)

Le facteur d’accélération iE en régime de réaction instantanée se calcule comme

précédemment [formule (I.80)]. Lorsqu’on connaît Ha et iE , il est possible de déterminer le

facteur d’accélération E .

Lorsque iEHa 3 , on est en régime rapide de pseudo-mième ordre. Le facteur

d’accélération E est alors égal au critère de Hatta défini par l’équation (I.129) et le flux

spécifique d’absorption AN devient à nouveau indépendant du coefficient de transfert de

matière Lk Il prend la valeur suivante :

n

BL

m

AAnmA CCDkm

N 1*

1

2

(I.130)

III. Transfert de matière avec résistance en phase gazeuse

Lorsque le gaz soluble est mélangé à un gaz insoluble, il doit, pour atteindre

l’interface, traverser par diffusion moléculaire un film stagnant de gaz insoluble ; ce faisant, la

pression partielle du gaz réactif décroît d’une valeur p au sein du gaz à une valeur pi à

l’interface (figure I.3).

Si nous considérons que le modèle du film décrit le transfert de matière des deux côtés de

l’interface, nous arrivons à ce que l’on appelle le modèle du double film. Le gaz soluble est

transféré de manière stationnaire à travers les deux films ; l’expression du flux d’absorption

est alors :

*

ALiGA CaKEppaKN (I.131)

Il faut noter que nous considérons la définition que nous avons prise pour le facteur

d’accélération [équation (I.76)], d’où l’expression du flux de transfert en phase liquide.

Admettons que la loi de Henry décrive bien l’équilibre à l’interface :

*

Ai CHep (I.132)

Avec He coefficient de Henry.

On a alors :

GLLG

AL

A

kHekE

He

pa

kE

He

k

paN

111

(I.133)

Ou encore, en introduisant les conductances globales de transfert GK et LK :

Hep

aKpaKN LGA (I.134)

Avec


Henini G. Page 42

GL

LGG

kHekEKL

kE

He

kK

111

11

(I.135)

Ces expressions sont comparables à celles obtenues dans le cas de l’absorption

physique, la réaction chimique est prise en compte par le biais du facteur d’accélération. Il est

clair également que la force motrice ici n’est pas clairement exprimée du fait de la définition

choisie de E . Les résistances globales de transfert 1

GK et 1

LK sont donc des sommes

de résistances relatives aux deux films. En réalité, la situation est plus compliquée car E ,

LK et GK sont susceptibles de varier de point en point. Pour des raisons de facilité d’emploi,

nous ferons comme si ces grandeurs étaient uniformes sur toute l’interface.

Notons que, suivant l’expression du facteur d’accélération E (selon le régime de réaction),

on aura diverses expressions du flux d’absorption qui peut dépendre soit uniquement du

transfert de matière, soit uniquement de la cinétique chimique, soit des deux à la fois.

IV. Conclusion

Ainsi le transfert de matière, étape clé des réactions gaz/liquide, peut être

considérablement modifié par la réaction chimique elle-même. Ce phénomène est fonction

de nombreux paramètres.

Le régime réactionnel, caractérisé par le nombre de HATTA, dépend de

l'importance de ce phénomène d'accélération. La détermination de ce nombre

adimensionnel permet ensuite de choisir un contacteur gaz/liquide adapté, c'est-à-dire une

installation dont les caractéristiques de transfert (coefficient de transfert, aire interfaciale,

taux de rétention liquide) sont adaptées au problème. Le principe de fonctionnement et les

performances des principaux réacteurs gaz / liquide seront présentés dans la partie suivante.

V. Technologie des réacteurs gaz/liquide

Le choix et le dimensionnement d'un réacteur gaz/liquide se fait en fonction de

nombreux paramètres : cinétiques réactionnelles, volumes des fluides, temps de réaction

souhaité, propriétés physico-chimiques des fluides. Les caractéristiques de chaque

contacteur permettent de choisir le mieux adapté. Celles-ci sont :

la nature de la phase dispersée et de la phase continue. La phase continue

désigne la phase dont la fraction est supérieure à 50% ; la phase dispersée est celle dont la

fraction est inférieure à 50% ;

la rétention de phase dispersée ϵ, définie comme le rapport du volume de cette

phase et du volume total. Par exemple, si la phase gazeuse est la phase

dispersée, ϵg=Vgaz/Vliq+Vgaz ;

le diamètre des inclusions (taille des bulles ou des gouttes dans le mélange

diphasique) ;

l'aire spécifique d'échange (rapport de l'aire de l'interface et du volume du

réacteur) ;

les coefficients de transfert kL et kg, représentant les conductances de transfert

au niveau de l'interface. Ces coefficients dépendent de la taille des inclusions, mais aussi

des conditions hydrodynamiques, et donc du contacteur utilisé ;


Henini G. Page 43

le coefficient volumique de transfert KL⋅a, plus facile à déterminer que le

précédent.

Sur la figure ci-dessous sont schématisés les différents types de réacteurs

gaz/liquide.

Figure I.22: Types de réacteurs gaz/liquide.

Il ne faut pas oublier un contacteur très simple, mais parfois parfaitement adapté : le

mélangeur statique.

Figure I.23 : Mélangeur statique.

Le tableau ci-dessous propose des données quantitatives sur les principaux réacteurs

gaz/liquide.


Henini G. Page 44

Tableau I.4 : Caractéristiques des réacteurs gaz/liquide.

Rétention

en

liquide (1)

εL (%)

Rétention

en gaz(1)

εG (%)

Transfert

de film coté

gaz kG

(m/s)

Transfert de

film coté

liquide kL

(m/s)

Aire

interfacial

e(1)

a (m/s)

(1)

kL a

(s-1)

Puissance

volumique

injéctée(1)

P/V

(kW/m3)

Volume(2)

m3

Colonnes à

bulles > 60 < 40 (1-5) 10-2 (1-5) 10-4 50-500 0.01-0.2 0.01-1 0.01-3000

Appareils à

agitation

mécanique

> 70 < 30 (1-5) 10-2 (1-5) 10-4 100-4000 0.005- 0.8 0.5-10 0.002-300

Colonnes à

plateaux 4-25 75-95

(1-5) 10-2 (1-5) 10-4 200-500

0.01-0.1 0.01-0.2 0.01-1000

5-30(2) 70-95(2) 40-100(2) 0.002-0.02 0.002-0.04

Colonne à

garnissage à

contre courant

2-20 > 80 (1-5) 10-2 (1-5) 10-4 50-300 0.002-0.1 0.01-0.2 0.01-103

Colonne à

garnissage à

co courant

2-95 5-98 (0.3-5) 10-2 (0.4-6) 10-4 10-2000 0.01-1 0.05-10 0.01-400

Film tombant 1-15 > 85 (0.3-5) 10-2 (0.4-6) 10-4

300-600(1)

3-100(2)

0.01-1 0.05(3) 0.1-200

Ejecteur

venturi 2-10 > 90 (1-5) 10-2 (1-10) 10-4 50-5000 0.1-0.8 < 100 0.01-100

Colonne à

pulvérisation 2-20 > 80 (0.5-2) 10-2 (1-15) 10-4 10-500 0.001-0.02 0.01-400

Mélangeur

statique > 50 < 50 (1-5) 10-2 (5-20) 10-4 200-1000 0.1-2 < 100 < 10

Tubes

horizontaux 0-100 0-100 (0.5-4) 10-2 (1-10) 10-4 50-700 0.005-0.7

(1)Rapporté à la somme des volumes actifs des deux phases (phase I+phase II) (2)Rapporté au volume total de la colonne (phase I+phase II+volume occupé par les internes+volumes

non actifs) (3)

Rapporté au m2 de surface de film


Henini G. Page 45

D'autres critères très importants seront aussi déterminants quand au choix final du réacteur

gaz/liquide

le coût d'installation ;

son coût de fonctionnement ;

l'usure ;

l'encrassement.

V.1. Quelques éléments sur les différents types de réacteurs gaz/liquide

V.1.1. Colonne à bulles

Une colonne à bulles classique est un cylindre vertical de un à quelques mètres,

rempli de liquide, à la base duquel un distributeur permet d'injecter le gaz sous forme de

bulles. Elles ont un rapport hauteur sur diamètre généralement compris entre 3 et 10. Des

installations de plus grandes dimensions et de forme différente peuvent être rencontrées,

comme par exemple les cuves d'ozonation des usines de traitement de l'eau. La tête de la

colonne est parfois élargie pour faciliter le désengagement du gaz. Les injections de gaz se

font par des tubes perforés, par des plateaux perforés ou plus rarement par des éléments en

métal fritté (du fait du risque d'encrassement). En général, la circulation des fluides se fait à

contre-courant. Le liquide peut être introduit de façon continue ou discontinue.

Selon les débits de liquide et de gaz utilisés et la nature des fluides, plusieurs régimes

peuvent être observés :

le régime homogène : le gaz progresse sous forme de fines bulles d'un diamètre

compris entre un et quelques millimètres ;

le régime hétérogène : de plus grosses bulles se forment en sortie de distributeur ;

le régime de bouchons : des bulles dont le diamètre correspond au diamètre interne

de la colonne sont observées. Dans ce cas, les capacités de transfert sont fortement

affectées ;

La vitesse superficielle du gaz (rapport débit gazeux sur section de la colonne) est

inférieure à 30 cm s-1

;

La viscosité du liquide et sa tension de surface ont un grand effet sur la taille des

bulles. Il faut éviter le moussage (il faut réduire la vitesse du gaz s'il se produit) ;

Le taux de rétention du liquide est supérieur à 70% et l'aire interfaciale est de 100 à

500 m2 m

-3 ;

La perte de charge est importante côté gaz (évidemment liée à la hauteur de

liquide), en revanche la dépense énergétique de l'installation est globalement faible ;

On peut mettre en place un gazosiphon pour mieux homogénéiser la phase liquide.

V.1.2. Cuve agitée

Dans ce contacteur, le gaz est introduit sous un agitateur ayant pour rôle de

disperser la phase gazeuse dans le liquide. Plus la dispersion est fine, plus l'aire interfaciale

est grande et le transfert de matière favorisé. Ce réacteur peut être équipé de plusieurs

étages d'agitation. Il peut fonctionner en continu ou en discontinu ;

On utilise un mobile à fort taux de cisaillement (par exemple une turbine

RUSHTON) ;

L'alimentation du gaz se fait le plus souvent par un tube perforé disposé en

couronne sous la turbine ;


Henini G. Page 46

La vitesse du gaz ne dépasse guère 10 cm s-1

;

L'aire interfaciale peut aller, selon la puissance d'agitation, de 200 à 2000 m2 m

-3

pour 1 à 5 kW m-3

;

La rétention gazeuse est habituellement comprise entre 5 et 20% ;

Ce type de réacteur est efficace lorsqu'une forte rétention liquide est nécessaire. Il

présente cependant l'inconvénient d'avoir une partie mobile.

V.1.3. Colonne à plateaux

Ce contacteur est formé d'une succession de plateaux dont la base est perforée afin

de laisser passer la phase gazeuse. Le liquide est introduit en tête de colonne et le gaz en

fond de colonne (écoulement à contre-courant) ;

Le taux de rétention du liquide est de l'ordre de 70 à 80% et l'aire interfaciale est

de 100 à 500 m2 m

-3 ;

Les déversoirs permettent d'augmenter la hauteur de liquide, et donc la rétention

du liquide, sur chaque plateau. Il est de plus possible d'y immerger un serpentin pour

l'échange thermique ;

Enfin ce type de réacteur autorise la présence de solide en suspension.

V.1.4. Colonne à garnissage

Dans ce contacteur, un film liquide est généré par l'écoulement gravitaire du liquide

le long d'éléments solides introduits dans la colonne, appelés garnissage. Cela permet de

créer une interface importante entre le liquide et le gaz, qui circule généralement à contre-

courant. Cette interface dépend notamment du type de garnissage utilisé : en vrac

(empilement de petits mobiles) ou garnissage structuré. La géométrie des garnissages est

étudiée pour optimiser l'aire de contact entre les deux phases.

La rétention liquide est faible (habituellement comprise entre 5 et 15%), car le liquide

ruisselle sur le garnissage.

L'aire interfaciale représente généralement 50 à 80% de la surface volumique du garnissage.

Ce type de réacteur est bien adapté pour les faibles diamètres. L'écoulement y est proche du

piston.

V.1.5. Colonne à pulvérisation

Dans ce type de contacteur, le liquide est introduit en tête de colonne sous forme de

fines gouttes par un pulvérisateur. Le gaz est lui injecté en bas de colonne pour réaliser un

écoulement à contre-courant.

Les colonnes à pulvérisation de liquide sont utiles pour les réactions très rapides, mais leur

coût de fonctionnement est élevé.

V.1.6. Réacteur tubulaire co-courant

Ce type de réacteur est moins efficace que le contre-courant pour le transfert, mais il

ne pose pas de problème d'engorgement.

L'aire interfaciale est particulièrement importante : de 103 à 10

4 m

2 m

-3.

V.1.7. Éjecteur

L'éjecteur est un contacteur gaz/liquide encore peu utilisé au niveau industriel. Il

présente pourtant des caractéristiques intéressantes, dont une surface spécifique très élevée.

Ce contacteur est basé sur le passage d'un liquide dans un convergent qui permet de créer

un phénomène d'aspiration (effet VENTURI). Le gaz aspiré, entre alors en contact avec le


Henini G. Page 47

fluide moteur. Selon le débit de gaz utilisé, le contact entre les deux phases sera plus ou

moins intense.

Les éjecteurs les plus couramment rencontrés sont de type éjecteur VENTURI : ils se

composent d'un enchaînement convergent–divergent qui permet un mélange intime des

deux phases, tout en limitant les pertes de charge. Il existe aussi les éjecteurs tubulaires (la

partie divergente a été remplacée par un tube cylindrique) qui génèrent des pertes de charge

plus importantes, mais permettent d'obtenir des caractéristiques encore plus intéressantes

pour le transfert de matière.

L'éjecteur est un contacteur gaz/liquide compact et ne présentant pas de pièce en

mouvement. Il génère de fortes turbulences, qui sont favorables au transfert, mais entraîne

des pertes de charge relativement importantes.

Les éjecteurs sont utiles pour les réactions très rapides, mais leur coût de fonctionnement

est élevé.

V.1.8. Gazosiphon

Les gazosiphons sont utilisés lorsqu'un temps de séjour long est nécessaire, pour des

débits gazeux élevés et lorsqu'il faut un transfert thermique efficace.

V.1.9. Colonne à film tombant

Les réacteurs à film tombant sont utilisés pour des réactions rapides et fortement

exothermiques ou lorsque le liquide est particulièrement visqueux.

V.1.10. Mélangeur statique

Le mélangeur statique est constitué de garnitures relativement complexes

provoquant des mouvements de rotation et des divisions de flux, générant ainsi une aire

interfaciale importante. Le gaz est introduit en amont de l'écoulement à l'aide d'une buse.

L'écoulement se fait à co-courant.

Le mélangeur statique est compact et ne présente pas de pièce en mouvement. Les

configurations peuvent en général être modifiées. Il est possible de travailler dans une large

gamme de débit, et l'investissement pour ce type de contacteur est modéré. Par contre, il

induit des pertes de charge.

Les mélangeurs statiques sont intéressants pour les temps de séjour courts et permettent un

bon transfert de chaleur.

La perte de charge générée est modérée à importante. La présence de solide en suspension y

est tolérable.

Comme il n'y a pas de partie mobile, la fabrication dans un matériau très résistant à la

corrosion est possible pour un coût raisonnable.

VI. Conclusion sur les réactions fluide-fluide

Nous avons pu voir dans cette partie les différents régimes de réactions gaz/liquide

et des éléments technologiques.

Pour aller plus loin sur les réactions et réacteurs gaz/liquide, reportez-vous aux ouvrages de

référence et éventuellement à des ouvrages spécialisés.

Problème : réaction gaz-liquide en mode continu

On souhaite réduire la concentration d'une impureté A dans l'air de 0,1% à 0,02%

par réaction avec un réactif B en phase liquide dans une colonne à garnissage, selon la

réaction : A + B = produits (liquides).


Henini G. Page 48

La réaction est d'ordre un en chacun des réactifs A et B et la constante de vitesse vaut 10 m3

mol-1

s-1

Les diffusivités des deux réactifs A et B sont identiques et égales à 2 10-9

m2 s

-1.

La conductance de transfert liquide vaut 1 10-4

m s-1

, l'aire interfaciale est estimée à 500 m2

m-3

, et le coefficient de Henry pour la solubilité de l'espèce A en solution est de 5000 Pa m3

mol-1

.

Le produit kG⋅a est estimé à 2 10-4

mol m-3

s-1

Pa-1

.

L'espèce A est diluée dans de l'air alimenté à pression atmosphérique (P= 1 105

Pa et PA1=

100 Pa à l'entrée du réacteur ; PA2= 20 Pa en sortie du réacteur) et température ambiante

(T= 20°C). L'alimentation se fait à contre-courant, avec une concentration en B : CB2= 800

mol m-3

.

Le débit d'alimentation du liquide est QL = 1 L s-1

et celui du gaz QG= 200 L s−1

.

Question

Quelle taille doit avoir l'installation ? Calculer le temps de passage.

Résultats : Le temps de passage doit être de 5 s.

Problème : Réaction gaz-liquide en mode discontinu

On souhaite réduire la concentration CB d'un réactif B en phase liquide dans un réacteur

parfaitement agité en y faisant buller un gaz A, qui réagit selon la réaction : A + B =

produits (liquides). La réaction est d'ordre un en chacun des réactifs A et B et la constante

de vitesse vaut 200 m3 mol

-1 s

-1.

Les diffusivités des deux réactifs A et B sont identiques et égales à 2 10-9

m2

s-1

.

La conductance de transfert liquide kL vaut 1 10-4

m s-1

, l'aire interfaciale a est estimée à

500 m2 m

-3, et le coefficient de Henry pour la solubilité de l'espèce A en solution He est de

3500 Pa m3 mol

-1. On souhaite réduire la concentration de l'espèce B de CB0= 1000 mol m

-3

à CB∞= 100 mol m-3

.

Question

Calculer le temps nécessaire :

1. dans le cas d'un gaz pur en A, sous une pression de 1 bar,

2. dans le cas d'un gaz contenant 1% de A, toujours maintenu à une pression de 1

bar, le produit kG⋅a est estimé à 5 10-4

mol m-3

s-1

Pa-1

.

Résultats :

Les temps nécessaires sont :

1. 41,5 s avec un gaz pur en A

2. 2250 s dans le second cas.

Chapitre II

Réacteurs fluide-solide catalytique


Henini G. Page 49

Objectifs

Les objectifs de cette partie sont :

se familiariser avec les technologies et l'opération de réacteurs catalytiques

industriels ;

comprendre les couplages transferts-réaction ayant lieu au sein d'un réacteur

catalytique, comportant un fluide en mouvement relatif par rapport au catalyseur (qui est

souvent immobile), et déterminer le phénomène limitant et/ou le régime réactionnel ;

obtenir une loi de vitesse de réaction tenant compte des résistances aux transferts ;

choisir et dimensionner le réacteur catalytique.

I. Introduction

Dans la seconde moitié du 19e siècle, l'industrie chimique a connu une forte

évolution et de grands succès grâce à l'introduction de matières premières d'origine fossile

en tant que bases pour les réactions de synthèse. De nos jours la crise du pétrole engendre

un intérêt majeur et une investigation intensive des ressources brutes, comme la biomasse.

Cependant les fluides fossiles (huile et gaz) représentent encore plus de 90% des produits

utilisés par l'industrie chimique et l'industrie pour la génération d'énergie. Les produits

chimiques étaient traditionnellement synthétisés selon des voies de synthèse organiques non

catalytiques. L'application de méthodes catalytiques s'est alors rapidement développée du

fait de coûts de production plus bas et de rejets moindres, et également pour des critères de

sélectivités. La catalyse hétérogène est préférée parce qu'un catalyseur solide peut être

facilement séparé du fluide et récupéré. Les réacteurs à 3 phases sont alors largement

utilisés pour fabriquer une large variété d'intermédiaires industriels et de produits finis. Les

réactions triphasiques concernées (hydrogénations, oxydations, hydro-formylations ...)

rencontrent de nombreuses applications : pétrochimie, industrie pharmaceutique, industrie

alimentaire.

Ainsi par exemple, la conversion catalytique des terpènes et de leurs dérivés

représente une voie attractive pour la synthèse de médicaments, de parfums, de cosmétiques

et de vitamines.

De façon similaire, dans l'industrie agro-alimentaire, les graisses et huiles insaturées

sont transformées en produits partiellement ou totalement saturés, car les huiles

hydrogénées sont plus stables lors du stockage

Enfin, dans la vie de tous les jours, les convertisseurs catalytiques de voiture ou

d'avion sont des réacteurs catalytiques structurés permettant l'abattement de molécules

indésirables dans l'environnement des humains.

Il existe un grand nombre de type de catalyseurs : ils peuvent être massifs ou

supportés ; pour les catalyseurs supportés (par exemple sur alumine ou TiO2), on pourra -

selon le type de régime réactionnel- utiliser des imprégnations "en coquille d’œuf" ou dans

la masse. Comme illustré sur la photographie suivante, on peut également utiliser des

formes et des tailles variées de grains de catalyseur, selon l'application concernée.


Henini G. Page 50

Figure II.1 : Diverses formes de grains de catalyseur

II. Effets de diffusion sur les réactions hétérogènes

II.1. Introduction

Dans de nombreuses réactions industrielles. La vitesse globale de réaction est limitée

par la vitesse de transfert en masse des réactifs et des produits entre le fluide en masse et la

surface catalytique. Par transfert de masse, nous entendons tout processus dans lequel la

diffusion joue un rôle. Dans ce chapitre et le suivant, nous discutons des effets de la diffusion

(transfert de masse) sur la vitesse de réaction globale dans les processus qui incluent à la fois

la réaction chimique et le transfert de masse. Les deux types de résistance à la diffusion sur

lesquels nous portons notre attention sont (1) la résistance externe: diffusion des réactifs ou

produits entre le fluide en vrac et la surface externe du catalyseur, et (2) la résistance interne:

diffusion des réactifs ou produits de la surface externe des grains (trou des pores) à l'intérieur

du grain. Dans ce chapitre, nous nous concentrons sur la résistance externe et nous décrivons

ensuite les modèles de résistance interne à la diffusion avec réaction chimique. Après une

brève présentation des principes fondamentaux de la diffusion, y compris la première loi de

Fick, nous discutons des corrélations représentatives des vitesses de transfert de masse en

termes de coefficients de transfert de masse pour les lits catalytiques dans lesquels la

résistance externe est limitante. Des observations qualitatives seront faites sur les effets de la

vitesse d'écoulement de fluide, la taille des grains, et la chute de pression sur les performances

du réacteur.

II.2 Principes de base de transfert de masse

II.2.1. Définitions

La diffusion est l'entremêlement spontané ou le mélange d'atomes ou de molécules par un

mouvement thermique aléatoire. Il donne lieu au mouvement de l'espèce par rapport au

mouvement du mélange. En l'absence d'autres gradients (tels que la température, le potentiel

électrique ou le potentiel gravitationnel). Les molécules d'une espèce donnée dans une seule

phase diffusent toujours des régions de concentrations plus élevées vers les régions de

concentrations plus faibles. Ce gradient conduit à un flux molaire de l'espèce (par exemple,

A), AW {moles / surface. time), dans la direction du gradient de concentration. Le flux de A,

AW , est relatif à une coordonnée fixe (par exemple, le banc de laboratoire) et est une quantité

de vecteur avec des unités typiques de mole/m2.s. En coordonnées rectangulaires.

zAyAxAA WkWjWiW (II.1)


Henini G. Page 51

II.2.2. Flux molaire

Le flux molaire de A. AW est le résultat de deux contributions: AJ , le flux de diffusion

moléculaire par rapport au mouvement global du fluide produit par un gradient de

concentration. et AB , le flux résultant du mouvement en masse du fluide:

AAA BJW (II.2)

Le terme d'écoulement en masse pour l'espèce A est le flux total de toutes les molécules par

rapport à une coordonnée fixe fois la fraction molaire de A, Ay ,: iAA WyB .

Le terme d'écoulement en masse AB peut également être exprimé en termes de concentration

de A et de vitesse moyenne molaire V :

)/()/()./( 32 smVmmoleCsmmoleB AA (II.3)

Où la vitesse moyenne molaire est ii VyV

Ici, iV est la vitesse de particule de l'espèce i et iy est la fraction molaire de l'espèce i. Par

vitesses de particule, nous entendons les vitesses moyennes des vecteurs de molécules de A en

un point. Pour un mélange binaire des espèces A et B, nous laissons AV et BV , être les

vitesses des particules des espèces A et B, respectivement. Le flux de A par rapport à un

système de coordonnées fixes (par exemple, le banc de laboratoire), AW est juste le produit de

la concentration de A et de la vitesse de particule de A:

)/()/()./( 32 sdmVdmmoleCsdmmoleW AA (II.4)

La vitesse moyenne molaire pour un système binaire est :

BBAA VyVyV (II.5)

Le flux molaire total de A est donné par l'équation (II.2). AB peut être exprimé soit en termes

de concentration de A, auquel cas

VCJW AAA (II.6)

Ou en termes de fraction molaire de A:

BAAAA WWyJW (II.7)

Nous devons maintenant évaluer le flux molaire de A, AJ , qui se superpose à la vitesse

moyenne molaire V .

II.2.3. Première loi de Fick

Notre discussion sur la diffusion sera limitée principalement aux systèmes binaires

contenant uniquement les espèces A et B. Nous souhaitons maintenant déterminer comment le

flux diffusif molaire d'une espèce (c'est-à-dire AJ ) est lié à son gradient de concentration.

Pour faciliter la discussion de la loi de transport qui est habituellement utilisée pour décrire la

diffusion, rappelez les lois similaires d'autres processus de transport. Par exemple, dans le

transfert de chaleur par conduction, l'équation constitutive reliant le flux de chaleur q et le

gradient de température est la loi de Fourier:


Henini G. Page 52

Tkq t (II.8)

Où tk est la conductivité thermique.

En coordonnées rectangulaires, le gradient est sous la forme

zk

yj

xi

(II.9)

La forme unidimensionnelle de l'équation (II.8) est

dz

dTkq tz (II.10)

En transfert d'impulsion, la relation constitutive entre la contrainte de cisaillement, τ, et le

taux de cisaillement pour un écoulement de cisaillement planaire simple est donnée par la loi

de la viscosité de Newton:

dx

du (II.11)

La loi de flux de transfert de masse est analogue aux lois pour le transport de chaleur et de

quantité de mouvement. L’équation constitutive pour AJ , le flux diffusionnel de A résultant

d'une différence de concentration, est liée au gradient de la fraction molaire par la première loi

de Fick:

AABA yDcJ (II.12)

où c est la concentration totale (mole/dm3), ABD est la diffusivité de A dans B (dm

2/s), et

Ay est la fraction molaire de A.

En combinant les équations (II.7) et (II.12), nous obtenons une expression pour le flux

molaire de A:

BAAAABA WWyyDcW (II.13)

En termes de concentration pour une concentration totale constante

VCCDW AAABA (II.13A)

II.3. Diffusion Binaire

Bien que de nombreux systèmes impliquent plus de deux composants, la diffusion de

chaque espèce peut être traitée comme si elle diffusait à travers une autre espèce plutôt que

par un mélange en définissant une diffusivité effectif. Des méthodes et des exemples pour

calculer cette diffusivité efficace peuvent être trouvés dans Chemical Engineering Kinetics

and Reactor Design, Wiley.

II.3.1 Évaluation du flux molaire

Nous considérons maintenant quatre conditions typiques qui se posent dans les problèmes de

transfert de masse et montrons comment le flux molaire est évalué dans chaque cas.

A/ Équimolaire contre Diffusion

En contre-diffusion équimolaire (CDEM), pour chaque mole de A diffusant dans une

direction donnée, une mole de B diffuse dans la direction opposée. Par exemple, considérons

une espèce A qui diffuse à l'état d'équilibre au sein du fluide à une surface de catalyseur, où

elle s'isomérise pour former B. L'espèce B diffuse ensuite dans la masse (Figure II.2). Pour

chaque mole de A qui diffuse à la surface, 1 mole de l'isomère B diffuse loin de la surface.

Les flux de A et B sont égaux en amplitude et s'écoulent l'un contre l'autre. A déclaré

mathématiquement,


Henini G. Page 53

BA WW (II.14)

Figure II.2: CDEM dans la réaction d'isomérisation.

Une expression de AW en termes de concentration de A, AC , pour le cas de l'CDEM peut être

trouvée en remplaçant d'abord l'équation (II.14) dans l'équation (II.7) :

ABAA

AAAAAA

yDcJ

JWWyJW

0 (II.15)

Pour une concentration totale constante

ABAAA CDJW (II.16)

B/ Concentrations diluer

Lorsque la fraction molaire du soluté diffusant et le mouvement de masse sont faibles dans le

sens de la diffusion, le second terme à droite de l'équation (1 1-14) [c.-à-d. YA (WA + WB)]

peut généralement être négligé par rapport au premier terme, JA. Dans ces conditions. avec la

condition de concentration totale constante, le flux de A est identique à celui de l’équation (1

1-1 61, c’est-à-dire

ABAAA CDJW (II.17)

III. Réactions et réacteurs à catalyseur solide

III.1. Objectifs

Les objectifs de cette partie :

comprendre comment les phénomènes de transport modifient les concentrations en

réactifs ;

calculer les concentrations en surface et au sein du catalyseur en fonction des

paramètres du procédé et des caractéristiques du catalyseur ;

en déduire des expressions de vitesse en fonction de paramètres externes

mesurables ;

appliquer ces notions aux réactions catalytiques hétérogènes (critères de THIELE ;

facteurs d'efficacité).

III.2. Introduction

On s'intéresse à une réaction de type A → produits catalysée par un solide. Le réactif

A est fluide, ainsi que les produits de réaction.

Comme illustré sur la figure suivante, on distingue habituellement 7 étapes pour réaliser

une réaction catalytique :

1. l'espèce(s) réactive(s) présente(s) dans la phase fluide vien (nen)t en surface du

grain de catalyseur (phénomène de transfert externe) ;


Henini G. Page 54

2. l'espèce(s) réactive(s) présente(s) dans la phase fluide migre(nt) à l'intérieur d'un

pore du grain de catalyseur par diffusion ;

3. l'espèce(s) réactive(s) présente(s) dans la phase fluide s'adsorbe(nt) sur un site actif

de catalyseur ;

4. la réaction à lieu ;

5. les produits de réaction non solide désorbent ;

6. les produits de réaction migrent vers l'extérieur du catalyseur via un pore du grain de

catalyseur par diffusion ;

7. les produits de réaction s'éloignent du grain de catalyseur (phénomène de transfert

externe).

Figure II.3 : Sept étapes lors d'une réaction catalysée par un solide

Selon la réaction étudiée et selon la configuration du catalyseur utilisé, certaines de ces

étapes sont rapides, d'autres plus lentes. La vitesse globale de la réaction sera la

combinaison des vitesses de toutes ces étapes. En particulier si l'une des étapes est très

lente, sa vitesse s'imposera à l'ensemble du processus ; on la qualifiera alors d'étape

limitante.

Généralement on rassemble les cinétiques d'adsorption/désorption et la loi de vitesse de la

réaction au sein d'une même expression, qui a typiquement (dans les cas les plus simples) la

forme suivante :

A

A

Ck

Ckr

2

1

1 et parfois

pA

A

CkCk

Ckr

32

1

1

Où A est le réactif et P le produit de la réaction ; r est la vitesse moyenne rapportée à

l'unité de volume du catalyseur.

Cependant sur un intervalle de concentration limité, cette expression peut se ramener à n

ACkr , où k ne suit généralement plus une loi d'ARRHÉNIUS pour la dépendance en

température.

Dans un certain nombre de démonstrations qui vont suivre, nous nous limiterons au premier

ordre (n=1).

III.3. Effets du transport externe

Pour qu'une réaction catalysée par un solide puisse avoir lieu, un réactif dans la phase

fluide doit d'abord diffuser à travers la couche limite stagnante entourant la particule de


Henini G. Page 55

catalyseur. Ce mode de transport est décrit (dans une dimension spatiale) par les équations de

Stefan-Maxwell.

ijji

n

ijj ij

i NXNXDC

X 1

1 (II.18)

Où iX est la fraction molaire du composant i, C est la concentration totale, iN le flux du

composant i et ijD est la diffusivité du composant i dans j.

La relation suivante pour la diffusion de A dans un mélange à deux composants à pression

constante (concentration totale constante) peut être obtenue en simplifiant les équations de

Stefan Maxwell:

ABBA

AB

A NXNXD

C 1

(II.19)

Puisqu'il n'y a que deux composants dans le mélange, AB XX 1 et l'expression ci-dessus se

réduit à:

ABAA

AB

A NNNXD

C 1

(II.20)

On peut souvent supposer une contre-diffusion équimolaire BA NN et une simplification

supplémentaire est donc possible pour donner:

AB

AA

D

NC

(II.21)

La même équation peut également être dérivée en supposant que les concentrations sont

tellement diluées que BAA NNX peut être négligé. L'équation (II.20) est connue comme

la première loi de Fick et peut s'écrire:

AABA CDN Contre-diffusion équimolaire et/ou concentration diluée de A) (II.22)

Les diffusivités des gaz et des liquides ont habituellement des grandeurs qui sont 10-1

et 10-5

cm2

s-1

, respectivement. La diffusivité des gaz est proportionnelle à T1.5

et inversement

proportionnelle à P, tandis que la diffusivité des liquides est proportionnelle à T et

inversement proportionnelle à la viscosité (peut dépendre fortement de T ).

Pour obtenir le flux du réactif A à travers la couche limite stagnante entourant une particule

de catalyseur, on résout l'équation (II.22) avec les conditions aux limites appropriées. Si

l'épaisseur de la couche limite est faible par rapport au rayon de courbure de la particule de

catalyseur, le problème peut alors être résolu dans une dimension, comme illustré sur la

(figure II.4) Dans ce cas, la loi de Fick se réduit à:

dx

dCDN A

ABAx (II.23)


Henini G. Page 56

Figure II.4: Profil de concentration du réactif A au voisinage d'une particule de catalyseur.

Puisque le flux de A doit être constant dans le film stagnant (conservation de la masse), la

dérivée du flux par rapport à la distance dans le film doit disparaître :

0dx

dN Ax (II.24)

La différenciation de l'équation (II.23) (en supposant que la diffusivité constante) et en

combinant avec l'équation (II.24), on obtient l'équation différentielle suivante qui décrit la

diffusion à travers un film stagnant:

02

2

dx

Cd A (II.25)

Avec les conditions aux limites:

ASA CC à 0x (II.26)

AA CC à x (II.27)

La solution de l'équation (II.25) donne un profil de concentration linéaire à travers la couche

limite:

xCCCC ASAASA (II.28)

Et le flux molaire de A à travers le film est simplement:

ASA

ABAx CC

DN

(II.29)

Bien que la diffusion des espèces réactives puisse être écrite en fonction de la diffusivité et de

l'épaisseur de la couche limite, la grandeur de est inconnue. Par conséquent, le coefficient

de transfert de masse est normalement utilisé. C’est, le flux molaire moyenne du fluide en

vrac vers la surface solide est (direction -x sur la figure II.4).

ASA

cA CCkN

(II.30)

où ck est le coefficient de transfert de masse sur la surface de la particule. Le coefficient de

transfert de masse est obtenu à partir de corrélations et est fonction de la vitesse du fluide au-

delà de la particule. Si le fluide est supposé être bien mélangé, la concentration de A au bord

de la couche limite stagnante est équivalente à celle du fluide en vrac, ABC et l'équation

(II.30) peuvent donc s'écrire comme suit:


Henini G. Page 57

ASABcA CCkN (II.31)

À l'état d'équilibre, le flux de A est égal à la vitesse de réaction, empêchant ainsi

l'accumulation ou l'épuisement. Pour une réaction simple du premier ordre, la cinétique

dépend de la constante de vitesse de surface, Sk , et de la concentration de A à la surface:

ASABcASS CCkCkr (II.32)

Résoudre pour les rendements de ASC :

cc

ABc

ASkk

CkC

(II.33)

La substitution de l'expression ci-dessus pour ASC dans l'équation (II.32) donne une

expression de vitesse en termes de quantité mesurable, ABC , de la concentration en réactif

dans le fluide en vrac:

cS

ABAB

cS

cS

kk

CC

kk

kkr

11

(II.34)

Une constante de vitesse globale observée peut être définie en termes de sk et ck comme suit:

cSobs kkk

111 (II.35)

de sorte que la vitesse exprimée en quantités observables puisse s’écrire comme suit:

ABobsobs Ckr (II.36)

Pour les lois de vitesse qui sont des fonctions non entières ou complexes de la concentration,

ASC est trouvée par essais et erreurs solution de l'expression flux assimilée à la vitesse de

réaction. L'influence de la résistance par diffusion sur la vitesse de réaction observée est

particulièrement apparente pour une réaction de surface très rapide. Dans ce cas, la

concentration en surface du réactif est très faible comparée à sa concentration dans le fluide

en vrac. La vitesse observée est ensuite écrit selon l'équation (II.32), mais sans tenir compte

ASC :

ABcobs Ckr (II.37)

La vitesse observée apparait être du premier ordre par rapport à la concentration globale du

réactif, quelle que soit l'expression de la vitesse intrinsèque applicable à la réaction de surface.

C’est un exemple clair de la façon dont la diffusion externe peut masquer la cinétique

intrinsèque d’une réaction catalytique. Dans un réacteur catalytique fonctionnant dans des

limites de transfert de masse, la conversion à la sortie du réacteur peut être calculée en

incorporant l'équation (II.37) dans le modèle de réacteur approprié.

La solution d'un problème de réacteur dans la limite de transfert de masse nécessite

une estimation du coefficient de transfert de masse approprié. Heureusement, des corrélations

de transfert de masse ont été développées pour faciliter la détermination des coefficients de

transfert de masse. Par exemple, le nombre de Sherwood, Sh , relie le coefficient de transfert

de masse d'une espèce A à sa diffusivité et le rayon d'une particule de catalyseur, pR :


Henini G. Page 58

AB

pc

D

RkSh

2 (II.38)

Pour un écoulement autour des particules sphériques, le nombre de Sherwood est corrélé au

nombre de Schmidt, Sc , et le nombre de Reynolds, Re :

3/12/1Re6.02 ScSh (II.39)

ABDSc

(II.40)

pRu 2Re (II.41)

Où est la viscosité (kg m-1

s-1

), ρ est la densité du fluide (kg m-3

) et u est la vitesse linéaire

du fluide (m s-1

). Cependant, la plupart des résultats de transfert de masse sont corrélés en

termes de facteurs de Colburn J :

Re3/1Sc

ShJ (II.42)

qui sont tracés en fonction du nombre de Reynolds. Ces graphiques en facteur J sont

disponibles dans la plupart des manuels sur le transfert de masse. Si l'on peut estimer la

densité du fluide, la vitesse, la viscosité, la diffusivité et la taille des particules du catalyseur,

on peut alors obtenir une approximation raisonnable du coefficient de transfert de masse. Il est

instructif d’examiner les effets de variables de processus facilement ajustables sur le

coefficient de transfert de masse. La combinaison des équations (II.38-II.41) donne à la

fonction dépendance du coefficient de transfert de masse:

6/12/1

6/12/13/23/12/1

3/12/1Re

p

AB

AB

p

p

AB

p

AB

p

ABc

R

uD

D

uR

R

DSc

R

D

R

ShDk

Ou :

6/12/1

6/12/13/2

p

ABc

R

uDk (II.43)

L'équation (II.43) montre que la diminution de la taille des particules de catalyseur et

l'augmentation de la vitesse du fluide peuvent augmenter considérablement le coefficient de

transfert de masse. Ces variables simples peuvent être utilisées comme processus « manupiler

» pour diminuer l'influence des limitations de transfert de masse externe sur la vitesse de

réaction observée.

Pour estimer rapidement l’importance des limitations de transfert de masse externes,

l’ampleur du changement de concentration à travers la couche limite peut être calculée à partir

du taux observé et du coefficient de transfert de masse:

Ac

obsASABcobs C

k

rCCkr (II.44)

Si ABA CC , les limitations de transfert de masse externes n’affectent pas de manière

significative la vitesse observé.


Henini G. Page 59

III.4. Effets du transfert de chaleur

Les effets du transfert de chaleur sont complètement analogues à celle du transfert

de masse. Le flux de chaleur, q, à travers la couche limite stagnante représentée sur la figure

6.2.1 est lié à la différence de température et au coefficient de transfert de chaleur, ht en

fonction de:

SBt TThq (II.45)

L'état d'équilibre exige que le flux de chaleur soit équivalent à la chaleur générée (ou

consommée) par la réaction:

SBtrobs TThHr (II.46)

Où rH est la chaleur de réaction par mole de A convertie. Pour estimer l’influence des

limitations de transfert de chaleur sur la vitesse observé, on trouve le changement de

température à travers le film en évaluant la vitesse observé de la chaleur produite (ou

consommé) et le coefficient de transfert de chaleur (obtenus à partir de corrélations de facteur

J similaires à le cas des coefficients de transfert de masse):

Th

HrTThHr

t

robsSBtrobs

, (II.47)

Si BTT , l'effet des limitations du transfert de chaleur externe sur le débit observé peut

être ignoré. L'équation (II.47) peut également être utilisée pour trouver le changement de

température maximal sur le film. En utilisant l'équation (II.32) pour éliminer le taux observé,

l'équation résultante relie le changement de concentration sur le film au changement de

température:

SBtrASABc TThHCCk (II.48)

Le changement de température maximum à travers le film se produira lorsque le ASC

approchera de zéro, ce qui correspond à la vitesse maximale observable. La résolution de

l’équation (II.48) pour maxT avec 0ASC donne l’expression suivante:

AB

t

rcC

h

HkT

max (II.49)

Cela peut toujours être calculé pour une réaction, indépendamment d'une expérience. Si l'on

s'attend à ce que le transfert de chaleur externe et de masse influe sur la vitesse de réaction

observée, les équilibres doivent être résolus simultanément.

III.5. Effets du transport interne

De nombreux catalyseurs solides contiennent des pores afin d'augmenter la surface

spécifique disponible pour l'adsorption et la réaction, atteignant parfois 103 m

2 g

-1. Étant

donné que la quasi-totalité des sites catalytiquement actifs dans les solides hautement poreux

sont situés dans le réseau de pores, la diffusion des molécules dans des espaces confinés joue

évidemment un rôle essentiel dans la vitesse de réaction observée.

La section précédente supposait que le mécanisme de transport de masse dans un

milieu fluide était dominé par les collisions molécule-molécule. Cependant, le libre parcours

moyen des gaz dépasse souvent les dimensions des petits pores typiques des catalyseurs

solides. Dans cette situation, appelée diffusion de Knudsen, les molécules entrent en collision


Henini G. Page 60

plus souvent avec les parois des pores qu'avec d'autres molécules. Selon l'équation (II.50), la

diffusivité de Knudsen du composant A, KAD , est proportionnelle à T1/2

, mais est

indépendante de la pression et de la présence d'autres espèces:

12

2/1

3 ..107.9

scm

M

TRD

A

poreKA (II.50)

Où poreR est le rayon des pores en cm, T est la température absolue en Kelvin et AM est le

poids moléculaire de A. Rappelons que la diffusivité ABD pour la diffusion moléculaire

dépend de la pression et des autres espèces présentes mais est indépendante du rayon des

pores. Dans les cas où les collisions molécule-molécule et molécule-paroi sont importantes, ni

la diffusivité moléculaire ni la diffusivité de Knudsen ne peuvent à elles seules décrire de

manière adéquate les phénomènes de transport. Dans les conditions de contre-diffusion

équimolaire d'un mélange binaire, l'équation de Bosanquet (voir l'annexe C pour la dérivation)

permet d'approximer la diffusivité de transition du composant A, TAD :

KAABTA DDD

111 (II.51)

La diffusion des molécules dans les catalyseurs poreux dépend fortement des

dimensions du réseau de pores. La figure II.5 montre les valeurs typiques de la diffusivité en

phase gazeuse en fonction de la taille des pores. Le transport de molécules dans de très grands

pores est essentiellement régi par la diffusion moléculaire car les collisions avec d'autres

molécules sont beaucoup plus fréquentes que les collisions avec la paroi des pores. Dans le

régime de Knudsen, les collisions molécule-paroi sont dominantes et la diffusivité diminue

avec la taille des pores. Une réduction supplémentaire de la taille des pores aux valeurs

typiques des zéolithes entraîne une diminution spectaculaire de la diffusivité due à la diffusion

de molécules sur une seule direction. Ce phénomène est aussi appelé diffusion de

configuration [P.B. Weisz].

Figure II.5 : Influence de la taille des pores sur la diffusivité des molécules en phase gazeuse


Henini G. Page 61

Figure II.6 : influence des conditions de granulation sur la distribution de la taille des pores

dV/dRpore dans un réseau de pores bimodal. (a) la poudre de catalyseur est associée à de petits pores

(micropores), tandis que les grands pores (macropores) résultent des vides entre les granules dans les pastilles de

catalyseur comprimées. (b) La diminution de la taille des pores associée aux vides intergranulaires lorsque la

pastille en (a) est comprimée à une pression supérieure.

CHEMTECH, (août 1973) 498], et est décrit mathématiquement de manière unique.

Pour les molécules dépassant la taille de l'ouverture du pore, l'intérieur du pore est

inaccessible.

Les petits pores, appelés micropores, sont souvent présents dans les poudres de catalyseur de

grande surface spécifique. Ces poudres sont comprimées à partir de pellets, de sorte que la

perte de charge dans un réacteur industriel à lit garni n’est pas trop importante. Cependant, la

compression des poudres crée un nouveau réseau de pores, appelés macropores, formés par

les vides intergranulaires. Si la poudre de catalyseur d'origine avait une distribution de taille

de pore (PSD) unimodale, la pastille de catalyseur comprimée aurait une PSD bimodale (voir

la figure II.6). La taille des pores associée aux vides est fonction de la pression utilisée pour

former les pressions de formulation hautes en pastilles qui entraînent des espaces vides plus

petits. En revanche, les micropores de la poudre de catalyseur sont relativement non affectés

par le processus de compression (voir la figure II.6).

III.5.1. Diffusion et la réaction simultanées dans une particule de catalyseur cylindrique

Considérons le pore cylindrique idéalisé dans une dalle de catalyseur solide, comme

illustré sur la figure II.7 Pour une isotherme, isobare, la réaction du premier ordre de A pour

former B qui se produit sur les parois des pores, le bilan molaire sur une tranche des pores de

l'épaisseur x peut être écrite comme:

0' AgénérationdeVitesseAsortiedeVitesseAentréedVitesse (II.52) (6.3.3)

0222

xRCkNRNR poreAsxxAporexApore (II.53) (6.3.4)

Où AN est le flux de A évalué des deux côtés de la tranche, sk est la constante de vitesse du

premier ordre exprimée par la surface du catalyseur (volume/{surface}/temps), et

xRpore 2 est la surface de la paroi des pores dans la tranche de catalyseur.


Henini G. Page 62

Figure II.7: Représentation schématique du composant A diffusant et réagissant dans un pore

cylindrique idéalisé.

En réarrangeant l’équation (II.53) et en prenant la limite lorsque x se rapproche de zéro, on

obtient l’équation différentielle suivante pour le bilan molaire:

A

pore

sA CR

k

dx

dN 2 (II.54)

Rappelons que l’équation de Stefan-Maxwell relie le flux molaire de A à son gradient de

concentration selon:

AjjA

n

Ajj Aj

A NXNXD

C 1

1 (II.55)

Pour la diffusion dans une dimension en l'absence de flux en vrac:

1

11

KAAB

AA

DD

N

dx

dC (II.56)

Qui est la première loi de Fick qui peut être écrit comme:

dx

dCDN A

TAA (II.57)

Où TAD est défini par l'équation (II.51). La substitution de la loi de Fick au bilan molaire,

équation (II.54), on obtient l'équation différentielle de second ordre suivante:

A

pore

sATA C

R

k

dx

dCD

dx

d 2

(II.58)

En supposant que le TAD soit constant :

02

2

2

A

poreTA

sA CRD

k

dx

Cd (II.59)


Henini G. Page 63

La constante de vitesse de surface peut être réécrite sur la base du volume en utilisant le

rapport surface sur volume d'un pore cylindrique:

porepore

pore

RLR

LR

Volume

Surface 222

(II.60)

Et

pore

s

R

kk

2 (II.61)

Pour simplifier le bilan molaire, laissez:

L

x (II.62)

TAD

kL (II.63)

et leur substitution dans l'équation (II.59) donne:

02

2

2

AA C

d

Cd

(II.64)

Des conditions aux limites à chaque extrémité du pore sont nécessaires pour résoudre

l’équilibre molaire. À x = 0 (l’entrée des pores), la concentration de A est égale à ASC . À

l'autre extrémité du pore, le gradient de concentration est égal à zéro. C'est-à-dire qu'il n'y a

pas de flux au bout du pore. Ces conditions peuvent être écrites comme:

0 àCC AsA (II.65)

10

àd

dCA (II.66)

La solution de l'équation (II.64) utilisant les conditions aux limites données dans les équations

(II.65) et (II.66) est la suivante:

cosh

1cosh

L

x

CC AsA (II.67)

Le terme , également appelé module de Thiele, est un nombre sans dimension composé de

la racine carrée de la vitesse de réaction caractéristique AsCk divisée par la vitesse de

diffusion caractéristique )(2L

CD AsTA . Le module de Thièle indique quel processus limite la

vitesse.

La figure II.8 illustre le profil de concentration du réactif A le long du pore pour diverses

valeurs du module de Thièle.


Henini G. Page 64

Figure II.8: Effet du module de Thiele sur les profils de concentration normalisés dans un

pore de catalyseur avec une réaction de surface de premier ordre.

Lorsque est faible, la résistance à la diffusion est insuffisante pour limiter la vitesse de

réaction et la concentration peut être maintenue à proximité de AsC dans la particule de

catalyseur. Cependant, lorsque est grand, une résistance de diffusion significative empêche

un profil de concentration constant de A dans la particule de catalyseur et abaisse ainsi la

vitesse observé.

Considérons maintenant une pastille de catalyseur avec un réseau aléatoire de pores "en

zigzag". La surface de la pastille est composée d'un matériau solide et de pores. L'équation de

flux dérivée précédemment doit être modifiée pour tenir compte du fait que le flux, AN , est

basé uniquement sur la surface d'un pore. Un paramètre appelé la porosité de la pastille, ou

p , est défini comme le rapport du volume vide dans la pastille au volume total de la pastille

(vide + solide). Le flux peut être exprimé en moles de A diffusant par unité de surface de

pellets (contenant à la fois des solides et des pores) en utilisant p comme suit:

dx

dCDporeslessurbaséNN A

TApApA

Comme la porosité de nombreux catalyseurs solides se situe entre 0,3 et 0,7, une estimation

raisonnable de p en l’absence de données expérimentales est de 0,5. Le deuxième

paramètre nécessaire pour modifier le flux est la tortuosité qui explique les déviations dans

la longueur du trajet des pores. Etant donné que le gradient de concentration est basée sur la

géométrie de la pastille, l'équation de flux doit être corrigée pour tenir compte de la distance

réelle des molécules se déplacent dans les pores. La tortuosité est le rapport entre la "longueur

en zig-zag" et la "longueur en ligne" du système de pores. Evidemment, doit être supérieur

ou égal à un. Par exemple, un idéal, pore cylindrique a égale à 1, et un réseau de pores

cylindriques orientées de façon aléatoire a égale à environ 3. L'équation de flux peut être

écrite pour prendre en compte la "vraie" longueur du chemin de diffusion comme suit:


Henini G. Page 65

dx

dCDparticuleN A

TA

p

A

Comme la tortuosité de nombreux catalyseurs solides se situe entre 2 et 7, une estimation

raisonnable de en l'absence de données expérimentales est de 4. La diffusivité dans un

système de pores monomodale peut maintenant être définie par le flux de réactif dans la

pastille en fonction de:

dx

dCD

dx

dCDporeNparticuleN Ae

TAA

TA

p

A

P

A

(II.67)

Où l’exposent e correspond à la diffusivité effective. De même, les diffusivités effectives

suivantes peuvent être écrites:

KA

pe

KA DD

(II.68)

AB

pe

AB DD

(II.69)

Considérons maintenant plusieurs géométries idéales de granulés de catalyseur poreux

illustrés à la figure II.9. La première pastille est une dalle infinie d’épaisseur px2

Cependant, comme les pores peuvent avoir des ouvertures sur les deux faces de la dalle en

raison de la symétrie, la longueur caractéristique associée à la dalle est égale à la moitié de

l'épaisseur, ou px .

Figure II.9 : Représentations schématiques des géométries idéales des particules de

catalyseur. (a) dalle infinie. (b) Cylindre droit infini. (c) Sphère.

La deuxième pastille est un cylindre droit infini de rayon pR et la troisième pastille de

sphère de rayon pR . Les effets finaux (ou effets de bord) sont ignorés dans les cas de dalle et

le cylindre.

III.5.2. Diffusion et la réaction simultanées dans une particule de catalyseur sphérique

A titre d'exemple, la diffusion et la réaction simultanées dans une pastille de catalyseur

sphérique sont décrites en détail ci-dessous. Les résultats sont ensuite généralisés à d'autres

formes de pastilles. La réaction est supposée être isotherme, car la conductivité thermique

élevée de la plupart des catalyseurs solides assure une température relativement constante


Henini G. Page 66

dans une seule pastille. De plus, la réaction est supposée être isobare, ce qui implique un

changement de mole négligeable lors de la réaction. Pour les réactions avec un changement

important de mole avec la conversion, la présence d'un grand excès de matériau inerte peut

réduire l'impact des espèces en réaction sur la pression totale. Les conditions isobares peuvent

donc être obtenues dans diverses réactions catalytiques, indépendamment de la stoechiométrie

de la réaction.

Un diagramme de la balance de coque (bilan matières) pour diffusion simultanée et réaction

de premier ordre du composant A dans une sphère est représenté sur la Figure II.10.

Figure II.10: Schéma de l’équilibre de coque sur une pastille de catalyseur sphérique.

Le bilan matière dans la coque sphérique est donné par:

0' AgénérationdevitesseAsortiedevitesseAentréedvitesse

0444222

rrCkNrNr ArrArA (II.70)

Le troisième terme de l'équation (II.70) est le taux de consommation de A dans le volume

différentiel défini entre r et rr . En simplifiant l'équation (II.70) et en prenant la limite

lorsque Δr se rapproche de zéro, on obtient l'équation différentielle suivante:

0

22

AA Ckr

rd

Nrd (II.71)

Le flux de A peut être exprimé en termes de concentration pour les systèmes binaires selon la

loi de Fick (en coordonnées sphériques):

rd

dCDN Ae

TAA (Contre diffusion équimolaire) (II.72)

Pour la vitesse de réaction soit en termes par unité de volume, sdmmolerA

3/

Ou par unité de masse du catalyseur

scatgmolerA ./

Lorsque nous étudions les réactions sur la surface interne des catalyseurs, la vitesse de

réaction et la loi de vitesse sont souvent basés sur la surface unitaire.

smmolerA ./ 2


Henini G. Page 67

À l'intérieur du grain :

AacA

AcA

AaA

rSr

rr

rSr

Il en résulte que la surface spécifique du catalyseur par unité de masse de catalyseur,

./2 catgmSa est une propriété importante du catalyseur.

La vitesse de réaction par unité de masse de catalyseur, Ar , et la vitesse de réaction par unité

de surface de catalyseur sont liés par l'équation :

aAA Srr

RM : Sa: 10 grammes de catalyseur peuvent couvrir autant de surface qu'un terrain de football

Une valeur typique de Sa pourrait être de 150 m2/g de catalyseur.

La substitution de l'équation (II.72) dans (II.71) donne:

02

2

A

Ae

TA

Ckrrd

rd

dCDrd

022

2

22

A

AAe

TA Ckrrd

dCr

rd

CdrD

02

2

2

A

AAe

TA Ckrd

dC

rrd

CdD (II.73)

L'équation ci-dessus peut être rendue sans dimension par les substitutions suivantes:

AS

A

C

C (II.74)

pR

r (II.75)

où ASC est la concentration de A sur la surface externe et pR le rayon de la particule

sphérique. La réécriture de l'équation (II.73) en termes de concentration et de rayon

adimensionnels donne:

02

2

2

2

e

TA

p

D

kR

d

d

d

d (II.76)

Le module de Thiele, , pour une sphère est défini comme suit:

e

TA

pD

kR (II.77)

De sorte que l'équation (II.76) devienne:


Henini G. Page 68

02 2

2

2

d

d

d

d (II.78)

Avec les conditions aux limites:

11 à (surface de la sphère) (II.79)

00

à

d

d(centre de sphère) (II.80)

L'équation différentielle (II.78) est résolue à l'aide de la transformation y :

322

2

2

2

2

221

1

y

d

dy

d

yd

d

d

y

d

dy

d

d

Avec ces transformations, l'équation (II.78) se réduit à

02

2

2

yd

yd

(II.81)

Cette équation différentielle a la solution suivante :

sinhcosh 11 BAy

En terme de ,

sinhcosh 11 BA (II.82)

Les constantes arbitraires 1A et 1B peuvent facilement être évaluées à l'aide des conditions aux

limites. A 0 ; 1cosh ,

1 , et 0sinh . Comme la deuxième condition

aux limites exige que ψ soit fini au centre (c'est-à-dire, 0 ), 1A doit donc être égal à zéro.

La constante 1B est évaluée à partir de C.L 1 (c'est-à-dire, 1 , 1 ) et le profil de

concentration sans dimension est

La condition de flux nul au centre résulte de la symétrie associée à la géométrie sphérique. La

solution de l'équation différentielle ci-dessus avec les conditions aux limites énoncées est la

suivante:

sinh

sinh

AS

A

C

C (II.83)

La figure II.11 illustre l’effet du module de Thièle sur le profil de concentration dans une

pastille de catalyseur sphérique.


Henini G. Page 69

Figure II.11: Effet du module de Thièle sur les profils de concentration non normalisés dans

une particule de catalyseur sphérique à réaction de premier ordre. La surface externe de la

particule est située à 1pR

r

III.5.3 Facteur d'efficacité interne

La grandeur du facteur d'efficacité (allant de 0 à 1) indique l'importance relative des

limitations de diffusion et de réaction.

Le facteur d’efficacité, peut être défini comme le rapport du vitesse observé (robs) au vitesse

qui serait observé en l’absence de limitations de diffusion interne (rmax);

ASp

R

p

Ap

ASp

R

A

ASp

V

A

obs

CrV

rdR

rCrS

CrV

rdrCr

CrV

dVCr

r

r

ppp

0

2

0

2

0

max

4

(II.84)

Où pV est le volume de la pastille de catalyseur, pS est la surface externe de la pastille et

ACr est la vitesse de réaction déterminée avec la concentration AC . Le dénominateur de

l'équation (II.84) est simplement la vitesse de réaction dans la pastille de catalyseur en

supposant que la concentration en réactif est égale à celle sur la surface externe, ASC .

Pour une réaction du premier ordre dans une particule sphérique, la vitesse observée en

l'absence de limitations diffusionnelles qui est;

ASp CkRr3

max3

4 (II.85)

A l'état d'équilibre, le flux de A entrant dans la pastille doit être équivalent à la vitesse nette

de consommation de A dans la pastille. Ainsi, le flux entrant dans la sphère peut être utilisé

pour déterminer la vitesse de réaction observée en présence de limitations de diffusion.

pRr

Ae

TApobsrd

dCDRr

2

4 (II.86)

Le remplacement des équations (II.85) et (II.86) dans (II.84) donne:


Henini G. Page 70

AS

Rr

A

e

TA

pASp

Rr

Ae

TAp

obs

C

rd

dC

k

D

RCkR

rd

dCDR

r

r pp

3

3

4

4

3

2

max

(II.87)

L'équation ci-dessus est rendue non dimensionnelle par les substitutions définies dans les

équations (II.74) et (II.75) et est la suivante:

1

2

3

d

d (II.88)

Le dérivé est évalué à partir du profil de concentration (II.83) pour donner:

1

2

1

2 sinh

sinh33

d

d

d

d

1

22sinh

1cosh

sinh

13

1

tanh

131

tanh

32

(II.89)

La figure II.12 illustre la relation entre le facteur d'efficacité et le module de Thièle pour une

particule de catalyseur sphérique.

Figure II.12: Facteur d'efficacité pour une réaction de premier ordre dans une sphère en

fonction du module de Thièle.


Henini G. Page 71

Tableau II.1: Influence de la géométrie des particules de catalyseur sur le profil de

concentration et le facteur d'efficacité pour une réaction, isotherme, isobare de premier ordre.

Plaque plane

pxx

Cylindre(a)

pRr

Sphère pR

r

e

TA

pD

kx

e

TA

pD

kR

e

TA

pD

kR

AS

A

CC

cosh

cosh

0

0

I

I

sinh

sinh

tanh

0

02

I

I

1

tanh

13

(a)

Ii est une fonction de Bessel modifiée d'ordre i.

Tableau II.2: Paramètres de longueur caractéristiques des formes des particules courantes.

pL

Plaque Longueur de pore, px

Cylindre

2pR

Sphère

3pR

Une faible valeur du module de Thièle résulte d'une faible résistance à la diffusion.

Dans ce cas, le facteur d'efficacité est d'environ 1 (les valeurs de sont généralement

inférieures à 1). Les valeurs élevées du module de Thièle sont caractéristiques d'une réaction

limitée par diffusion avec un facteur d'efficacité inférieur à 1. Pour 1 , la valeur du facteur

d'efficacité dans une sphère se rapproche de

3, comme l'illustre la figure II.12.

Le profil de concentration et le facteur d'efficacité dépendent clairement de la géométrie d'une

particule de catalyseur. Le tableau II.1 résume les résultats obtenus avec des particules de

catalyseur présentant trois géométries communes.

Aris a été le premier à souligner que les résultats pour le facteur d'efficacité dans

différentes géométries de pastilles peuvent être approximés par une seule fonction du module

de Thièle si le paramètre de longueur dans est le rapport du volume de la pastille, pV à la

surface externe de la pastille, pS [R. Aris, Chern. Eng. Sei., 6 (1957) 262]. Ainsi, le

paramètre de longueur, pL , est défini par:

p

p

pS

VL (II.90)

et le module de Thièle est défini par:

e

TA

pD

kL0 (II.91)


Henini G. Page 72

Où Tableau II.2 résume le paramètre de longueur caractéristique pour les géométries

communes.

Figure II:13 : Facteur d'efficacité

0

0tanh

pour une réaction de premier ordre dans

un catalyseur en fonction du module de Thièle avec le paramètre de longueur généralisée.

Selon les définitions ci-dessus, le facteur d'efficacité pour l'une quelconque des formes ci-

dessus peut décrire de manière adéquate une réaction et une diffusion simultanées dans une

particule de catalyseur. L'équation du facteur d'efficacité dans une dalle est la plus simple

dans tableau II.1 et sera utilisée pour toutes les formes de pastilles avec le module de Thièle

approprié:

0

0tanh

(II.92)

Cette relation est représentée sur la figure II.13. Le facteur d'efficacité pour une réaction

sévèrement limitée par la diffusion dans une particule de catalyseur est approximé par

l'inverse du module de Thièle.

III.5.4. Critère Weisz-Prater pour la diffusion interne

Le critère de Weisz-Prater utilise des valeurs mesurées de la vitesse de réaction, -rA

(obs), pour déterminer si la diffusion interne limite la réaction. Ce critère peut être développé

intuitivement en réarrangeant d'abord l'équation (II.89)

1coth32 (II.93)

Le côté gauche est le paramètre de Weisz-Prater:

2 WPC (II.94)

Substituer à


Henini G. Page 73

maxr

robs et AS

e

TA

obsp

CD

rR2

2 (II.95)

dans l'équation (II.94), nous avons

AS

e

TA

obsWP

CD

RrC

22 (II.96)

Tous les termes de l'équation (II.96) sont mesurés ou connus. Par conséquent, nous pouvons

calculer CwP. Toutefois si 1WPC il n'y a pas de limitations de diffusion et par conséquent

aucun gradient de concentration n'existe dans le culot. Toutefois, si 1WPC la diffusion

interne limite sévèrement la réaction.

III.5.5. Critère de Mears pour la diffusion externe

Le critère de Mears, comme le critère de Weisz-Prater, utilise la vitesse observée,

obsr (kmol/kg cat. s) pour savoir si le transfert de masse de la phase gazeuse brute à la

surface du catalyseur peut être négligé. Mears a proposé que lorsque

15.0

Abc

b

Ck

nRr (II.97)

Les effets de transfert de masse externes peuvent être négligés

Où : n : ordre de réaction ; R : rayon de particules du catalyseur, m ; b :ρb : densité

apparente du lit de catalyseur, kg/m3

= c1 ( : porosité) ; c : densité apparente du lit

de catalyseur, kg/m3 ; AbC : densité de catalyseur solide, kg/m

3 ; ck : coefficient de transfert

de masse, m/s.

Le coefficient de transfert de masse peut être calculé à partir de la corrélation

appropriée, telle que celle de Thoenes-Kramers, pour les conditions d'écoulement à travers le

lit. Lorsque l'équation (II.97) est satisfaite, il n'y a pas de gradients de concentration entre le

gaz en vrac et la surface externe de la pastille de catalyseur.

Mears a également proposé que la température du fluide en vrac, T , soit pratiquement

identique à la température à la surface externe de la pastille lorsque :

15.0

2

g

bRx

RTh

ERrH (II.98)

où h : coefficient de transfert de chaleur entre le gaz et la pastille, kJ/m2.s.K ; R : constante

de gaz, kJ/mole. K ; RxH : chaleur de réaction, kJ/mole ; E : énergie d'activation, kJ/kmole

et les autres symboles sont comme dans l'équation (II.97).

Exemple

Il est intéressant d’examiner dans quelle mesure un paramètre de longueur

caractéristique unique décrit assez bien la réaction / diffusion dans un cylindre fini, une

configuration de catalyseur granulés très commun. La pastille présentée a une longueur de

cylindre px2 et un rayon pR :


Henini G. Page 74

r

Le bilan matière pour une réaction de premier ordre de A dans la pastille est donné par:

AAAAe

TA Ckx

C

r

C

rr

CD

2

2

2

2 1 (II.99)

avec les équations de flux écrites à la fois les directions axiale et radiale:

rd

dCDN Ae

TAA radiale (II.100)

dx

dCDN Ae

TAA axiale (II.101)

La solution de ces équations, avec les conditions aux limites appropriées, fournit le profil de

concentration et le facteur d'efficacité pour un cylindre fini. Comme indiqué précédemment,

une approximation du facteur d'efficacité:

0

0tanh

(II.102)

Peut être utilisé avec n'importe quelle géométrie tant que le module de Thièle est basé sur la

longueur caractéristique définie par le rapport volume / surface. Volume et la zone de surface

de la pastille cylindrique finie sont tout simplement:

ppp xRV 2

2 (II.103)

pppp xRRS 2.22

2 (II.104)

Ainsi, la longueur caractéristique du cylindre fini est:

22.22

2.2

2

p

p

p

ppp

pp

p

p

x

R

R

xRR

xR

S

V

(II.105)

Et le module de Thièle à utiliser dans l'équation (II.98) est:

e

TA

p

p

p

e

TAp

p

D

k

x

R

R

D

k

S

V

20 (II.106)

À titre de comparaison, le "rayon" d'une particule sphérique "équivalente", )(sphèrepR , peut être

calculé en égalisant les rapports volume/surface:


Henini G. Page 75

sphèrep

p

finicylindrep

p

S

V

S

V

32

sphèrep

p

p

p R

x

R

R

Par conséquent, le rayon d'une sphère "équivalente" est:

2

3

p

p

p

sphèrep

x

R

RR (II.107)

Qui peut être utilisé pour évaluer le module de Thièle et le facteur d’efficacité. La figure II.14

compare le facteur d'efficacité dérivé de la solution complète du bilan matière pour un

cylindre fini (points individuels) à la solution approchée en utilisant le rayon "équivalent"

d'une sphère basé sur le rapport volume/surface. On voit également la solution pour un

cylindre infini avec une égale

p

p

S

V. De toute évidence, la concordance entre les ensembles

de résultats confirme que la substitution de la longueur caractéristique dans le module de

Thièle par

p

p

S

V constitue une excellente approximation de la solution vraie.

Figure II.14: Facteurs d'efficacité pour les géométries sphère, cylindre infini et granulés finis

pour lesquels le module de Thièle est basé sur

p

p

S

Végal. Points individuels correspondent

aux solutions numériques du bilan matières sur un cylindre fini.

Exemple

Le bilan matière pour la réaction et la diffusion simultanées dans une pastille de

catalyseur peut être étendu pour inclure des réactions plus complexes. Par exemple, le module

de Thièle généralisé pour une réaction irréversible d'ordre n est:


Henini G. Page 76

12

1 1

0

nD

Ckn

S

Ve

TA

n

AS

p

p (II.107)

Le module généralisé défini dans l'équation (II.107) a été normalisé de telle sorte que le

facteur d'efficacité soit d'environ

p

p

S

V pour les grandes valeurs de 0 , comme illustré sur

la figure II.13.

Les implications de la résistance par diffusion sévère sur la cinétique de réaction observée

peuvent être déterminées par une simple analyse de ce module de Thièle plus général. La

vitesse de réaction observée peut être écrite en termes d’expression de vitesse intrinsèque et

de facteur d’efficacité comme:

n

ASobs Ckr (II.108)

Comme indiqué précédemment, le facteur d'efficacité est tout simplement l'inverse du module

de Thièle pour le cas des limitations diffusionnelles sévères (Figure II.13). Ainsi, la vitesse

observée sous de fortes limitations de diffusion peut s’écrire comme suit:

n

ASobs Ckr0

1

(II.109)

La substitution du module de Thièle généralisé, équation (II.107), en (II.109) donne

l'expression suivante pour la vitesse observée:

obsn

Aobs

n

AS

e

TA

p

p

obs CkCkDnV

Sr

2/1

2/1

1

2 (II.110)

L'ordre de réaction observé dans des conditions de limitations de diffusion sévères, obsn

devient

2

1n au lieu de l'ordre de réaction réel n. La dépendance de la vitesse en fonction

de la température est également affectée par les limitations de diffusion. Puisque la constante

de vitesse observée, kobs, est proportionnelle à 2/1kDe

TA , l’énergie d’activation observée est

2

EED , où DE est l’énergie d’activation de la diffusion et E , l’énergie d’activation de la

réaction. Les processus de diffusion sont faiblement activés par rapport aux réactions

chimiques et la valeur de DE peut souvent être négligée par rapport à E . Ainsi, l'énergie

d'activation observée pour une réaction sévèrement limitée par la diffusion est

approximativement égale à la moitié de la valeur réelle. Un graphique d'Arrhenius de la

constante de vitesse observée, illustré sur la figure II.15, illustre l'effet des résistances par

diffusion sur l'énergie d'activation observée. À basse température, la vitesse de réaction n'est

pas limitée par les résistances par diffusion, et l'énergie d'activation observée est la valeur

vraie. A des températures élevées, la vitesse de réaction est inhibée par des résistances

diffusionnelles, et l'énergie d'activation est la moitié de la valeur réelle.


Henini G. Page 77

Figure II.15: Dépendance de température de la constante de vitesse observée d'une réaction

se produisant dans une pastille de catalyseur poreuse.

Exemple

Développez des expressions pour le module de Thièle et le profil de concentration de

A pour la réaction de premier ordre réversible suivante qui a lieu dans une pastille de

catalyseur à plaque plane:

1

1,

k

kKBA

Le bilan matière pour diffusion/réaction dans une dimension est donné par:

BA

Ae

TA

CkCkrdx

dx

dCDd

11

(II.111)

Avec C représentant la concentration totale, BA CC , l'expression de vitesse peut être

réécrite en termes de C et de AC , éliminant ainsi la dépendance explicite à l'égard de BC :

1

111 1

1111

K

CC

K

KkC

K

kC

KkCCkCkr AAAA


Henini G. Page 78

En supposant que e

TAD soit constant, l'équation suivante peut être résolue pour le profil de

concentration:

1

112

2

K

CC

K

Kk

dx

CdD A

Ae

TA (II.112)

Avec conditions aux limites:

pASA xxàCC (surface externe de la plaque)

00 xàdx

dCA (ligne centrale ; point de symétrie)

Le changement de variables suivant facilite la résolution du problème. Laisser

1K

CCA et px

x de sorte que le bilan matières puisse être écrit ainsi:

212

2

2 1

K

K

D

kx

d

de

TA

p (II.113)

En exprimant le bilan matière sous cette forme, le module de Thièle apparaît comme la

constante sans dimension :

K

K

D

kx

e

TA

p

11 (II.114)

La solution générale de l'équation (II.113), avec les constantes arbitraires 1 et 2 est la

suivante:

coshsinh 21 (II.115)

Les conditions aux limites exprimées en termes de variables utilisées pour évaluer les

constantes 1 et 2 sont les suivantes:

11

àK

CCAS (II.116)

00

à

d

d (II.117)

La constante 1 est due à la deuxième condition aux limites [équation (II.117)]:

00sinh0cosh 21

d

d

Et 10cosh

Alors : 01


Henini G. Page 79

La première condition aux limites est utilisée pour évaluer 2 et complète ainsi la solution du

problème comme indiqué ci-dessous:

cosh1 2

KCCAS

cosh

12

K

CCAS

cosh

cosh

1

K

CCAS (II.118)

cosh

cosh

11

p

ASA

x

x

KCC

KCC

cosh

cosh

11

p

ASA

x

x

KCC

KCC (II.119)

Où le module de Thièle est défini par

K

K

D

kx

e

TA

p

11 (II.120)

Exemple

Définissez les équations nécessaires pour calculer le facteur d'efficacité d'une pastille

de catalyseur à plaque plane dans laquelle la réaction isothermique suivante a lieu:

Pour résoudre ce problème, il convient d'utiliser les relations de Stefan-Maxwell pour la

diffusion moléculaire dans un mélange de gaz à plusieurs composants (voir Annexe C pour

plus de détails):

n

ijj

ijji

ji

i NXNXDC

X1

1 (II.121)

Dans le cas d'une diffusion dans une dimension au sein d'un milieu poreux, ces équations

donnent l'expression suivante :


Henini G. Page 80

e

Ki

i

ije

ij

jiiji

g D

N

D

NXNX

dx

dP

TR

1 (II.122)

L'équation ci-dessus se réduit à une forme familière pour deux composants si on suppose une

contre-diffusion équimolaire de A et BA NNB à température constante:

e

KA

e

AB

Ae

KA

A

e

AB

BAABA

g DDN

D

N

D

NXNX

dx

dP

TR

111

dx

dCD

dx

TR

Pd

DD

N Ae

TA

g

A

e

KA

e

AB

A

11

1 (II.123)

Rappelons que cette équation est similaire à l’équation (II.56) pour le flux de A dans une

dimension. Pour résoudre le problème de la réaction/réaction multi-composant de

l'hydrogénation du benzène dans une dimension, l'équation (II.122) doit plutôt être utilisée.

Tout d'abord, laissez:

Benzène = composant 1

Dihydrogène = composant 2

Cyclohexane = composant 3

Les diffusivités suivantes (Knudsen et binaire) doivent être déterminées à partir des données

tabulées, des manuels, des corrélations, d’équations théoriques, etc.:

Benzène: 13121 ;; DDDK

Dihydrogène : 23212 ;; DDDK

Cyclohexane : 32313 ;; DDDK

La porosité p et la tortuosité de la pastille de catalyseur à plaque plate sont ensuite

utilisées pour calculer les diffusivités effectives associées à chaque composant selon:

Ki

pe

Ki DD

(II.124)

ij

pe

ij DD

(II.125)

D'après la stœchiométrie de la réaction d'hydrogénation, les rapports des flux des composants

sont:

31

2 N

Net 1

1

3 N

N

La substitution de ces relations dans l'équation (II.122) donne les équations de flux

appropriées:


Henini G. Page 81

e

K

ee

g DD

XX

D

XXN

dx

dX

TR

P

113

13

12

121

1 13 (II.126)

e

K

ee

g DD

XX

D

XXN

dx

dX

TR

P

223

23

21

211

2 333 (II.127)

Enfin, le bilan matière sur une tranche de la particule de catalyseur nécessaire pour spécifier

complètement le problème de réaction / diffusion est le suivant:

211 , XXvitesse

dx

dN (II.128)

La vitesse 21, XX est l'expression de la vitesse pour l'hydrogénation du benzène qui dépend

de 1X et 2X .

Par exemple, l'équation de vitesse suivante pourrait être utilisée si les constantes A et B

étaient connues à la température de réaction:

PX

PXXXXvitesse

B

A

1

2

2121

1,

(II.129) (6.3.73)

Les trois équations représentant le bilan matières et les relations de flux peuvent être résolues

simultanément pour déterminer les variables dépendantes 121, NetXX en fonction de la

variable indépendante x . (Rappelons que 3X peut être exprimé en termes de 1X et 2X :

3211 XXX ).

Les conditions aux limites pour ces équations sont les suivantes:

sSS xxàXXetXX 2211 (surface externe de la particule)

001 xàN (Ligne centrale de la plaque)

Pour calculer le facteur d'efficacité, la vitesse de réaction réelle dans tout le catalyseur est

divisée par la vitesse déterminée dans les conditions de la surface externe. C’est-à-dire vitesse

SS XX 21 , . La vitesse de réaction globale à travers la particule est équivalente au flux 1N

évalué à la surface externe du catalyseur. Ainsi, la solution finale est:

P

p

SS

xx

V

S

XXvitesse

NS ., 21

1 (II.130)

Le profil de température dans la pastille de catalyseur peut être facilement intégré à cette

solution en incluant le bilan énergétique dans le système d'équations.

III.5.6. Effet de transfert de chaleur sur les réactions catalysées

La discussion précédente a porté sur la diffusion et la réaction simultanées dans des

particules de catalyseur isothermes. Etant donné que rH est important pour de nombreuses

réactions présentant un intérêt pour l’industrie, il est nécessaire de déterminer dans quelle


Henini G. Page 82

mesure le transfert de chaleur peut affecter les réactions catalysées par des solides. Pour les

granulés (pastilles) de catalyseur isotherme, le facteur d'efficacité est inférieur ou égal à

l'unité, comme illustré à la figure II.13. Ceci est rationalisé en examinant les termes qui

constituent le facteur d’efficacité de la réaction de A dans une pastille de catalyseur à plaque

plate:

ASp

x

Ap

obs

CrV

dxCrS

r

r

p

0

max

(II.131)

Pour un granulé (Pastille) isotherme:

px

ASA CrdxCr0

(II.132)

Comme indiqué au chapitre 1, la vitesse est séparable en deux parties, l’une en fonction de la

température et l’autre en fonction de la concentration en espèces réactives, c’est-à-dire:

ACFTkr . (II.133)

Alors la concentration de A à l'intérieur de la pastille est inférieure à celle de la surface

externe,

ASA CFCF (II.134)

Pour les réactions avec des ordres de réaction non négatifs. Ainsi,

AS

x

A CFdxCF

p

0

(II.135)

Et explique la limite supérieure d'unité pour le facteur d'efficacité isotherme dans une pastille

de catalyseur. La situation peut être très différente pour un pellet non isotherme. Par exemple,

la dépendance à la température de la constante de vitesse de réaction, Tk , est généralement

exprimée sous la forme d’Arrhenius.

TR

EATk

g

exp (II.136)

Pour une réaction endothermique en présence d'une résistance au transfert de chaleur

importante, la température à la surface de la pastille peut dépasser la température de

l'intérieur, ce qui, selon l'équation (II.136), donne:

STkTk (II.137)

Puisque ASA CFCF comme discuté ci-dessus, le facteur d'efficacité est toujours

inférieur ou égal à l'unité pour une réaction endothermique. Pour une réaction exothermique,

la situation inverse peut se produire. La température de l'intérieur de la particule peut dépasser

la température de surface, STT , ce qui conduit à:

STkTk (II.138)


Henini G. Page 83

Rappelons que Tk est une forte fonction de la température. Le facteur d'efficacité d'une

réaction exothermique peut être inférieur, égal ou supérieur à l'unité, en fonction de

l'augmentation de Tk par rapport à ACF dans la particule. Ainsi, dans certains cas,

l’augmentation de Tk peut être beaucoup plus importante que la diminution de ACF ,

par exemple: ASSA CFTkCFTk . .

Pour évaluer le facteur d'efficacité d'une pastille de catalyseur à plaques planes de

premier ordre, isobare, non isotherme, les bilans matière et énergétique doivent être résolus

simultanément. Comme indiqué précédemment, le bilan molaire dans une dalle est donné par:

AA CTk

dx

dN. (II.139)

Où la constante de vitesse est de la forme Arrhenius:

TR

EATk

g

exp (II.140)

Le flux de A peut être écrit en termes de loi de Fick:

dx

dCDN Ae

TAA (II.141)

Et substitué dans le bilan molaire pour donner:

AAe

TA CTkdx

CdD .

2

2

(II.142)

Le bilan énergétique s’écrit de la même manière que le bilan molaire pour donner:

Ar CTkHdx

dq.. (II.143)

Où le flux est exprimé en termes de conductivité thermique effective du système fluide-solide, e , et du gradient de température:

dx

dTq e (II.144)

La chaleur de réaction, rH , est définie comme négative pour les réactions exothermiques et

positive pour les réactions endothermiques. La substitution de l'équation (II.144) à (II.143)

entraîne:

Ar

e CTkHdx

Td..

2

2

(II.145)

Pour rendre les équilibres matière et énergie sans dimension, laissez:

px

x (II.146)

AS

A

C

C (II.147)


Henini G. Page 84

ST

T (II.148)

La constante de vitesse Tk est exprimée en fonction de ST en formant d'abord le rapport:

1

1exp

11exp

SgS TTR

E

Tk

Tk (II.149)

Où:

Sg TR

E (II.150)

Le groupe sans dimension y est appelé nombre d'Arrhenius. La substitution des variables sans

dimension aux bilans matière et énergétique donne:

.1

1exp.

2

2

2

e

TA

Sp

D

Tkx

d

d (II.151)

.1

1exp.

..2

2

2

S

e

ASrSp

T

CHTkx

d

d (II.152)

Les deux équations peuvent être exprimées en termes du module de Thièle, , selon:

.1

1exp.2

2

2

d

d (II.153)

.1

1exp.

...2

2

2

S

e

AS

e

TAr

T

CDH

d

d (II.154)

Un nouveau regroupement sans dimension appelé nombre Prater, β, apparaît dans le bilan

énergétique:

S

e

AS

e

TAr

T

CDH

.. (II.155)

Ainsi, le bilan énergétique est réécrit:

.11

exp..2

2

2

d

d (II.156)

Les bilans de matière et énergie sont alors résolus simultanément aux conditions limites

suivantes:

00

à

d

d

d

d (II.157)

11 à (II.158)


Henini G. Page 85

Étant donné que les équations ne sont pas linéaires, une méthode de solution numérique est

nécessaire. Weisz et Hicks ont calculé le facteur d'efficacité pour une réaction de premier

ordre dans une particule de catalyseur sphérique en fonction du module de Thièle pour

diverses valeurs du nombre de Prater [Po B. Weisz et J. S. Hicks, Chern. Eng. Sci., 17 (1962)

265]. La figure II.16 résume les résultats pour un nombre d'Arrhenius égal à 30.

Figure II.16: Facteurs d'efficacité pour une réaction de premier ordre dans une forme de

catalyseur sphérique non isotherme. (Reproduit de P. B. Weisz et J. S. Hicks, "Le comportement de Particules de

catalyseur poreux au vu de la masse interne et Effets de diffusion de chaleur, "Chern. Eng. Sci., 17 (1962) 265, copyright

1962, avec la permission d'Elsevier Science.)

Étant donné que le nombre d'Arrhenius est directement proportionnel à l'énergie

d'activation, une valeur plus élevée de γ correspond à une plus grande sensibilité à la

température. La conclusion la plus importante à tirer de la Figure II.16 est que les facteurs

d'efficacité pour les réactions exothermiques (valeurs positives de β peuvent dépasser l'unité,

en fonction des caractéristiques de la pastille et de la réaction. Dans la gamme étroite du

module de Thièle entre environ 0,1 et 1, les trois valeurs différentes du facteur d'efficacité

peut être trouvée (mais seulement deux représentent des états d'équilibre stable). La vitesse de

réaction ultime obtenue dans la pastille dépend de la manière dont la réaction est initiée. Les

facteurs d'efficacité associés aux valeurs négatives de sur la figure II.16 sont tous

inférieurs à un, ce qui est attendu pour les réactions endothermiques.

Il est souvent utile d'estimer rapidement l'élévation de température maximale possible,

également appelée élévation de température adiabatique, dans une pastille de catalyseur.

Comme aucune chaleur n'est transférée dans l'environnement dans ce cas, toute l'énergie

générée (ou consommée) par la réaction va chauffer (ou refroidir) la pastille. La différence de

température entre la surface et l'intérieur de la pastille est directement liée à la différence de

concentration.

En divisant le bilan matières par le bilan énergétique élimine la vitesse de réaction:


Henini G. Page 86

1

2

2

2

2

d

d

d

d

(II.159)

22 . dd (II.160)

L'intégration donne une fois:

1. dd (II.161)

La constante 1 est évaluée en utilisant la condition au centre de la particule:

00 àdd

01 (II.162)

L'intégration une deuxième fois donne:

2. (II.163)

La constante 2 est trouvée en utilisant la condition à la surface de la pastille:

11 à

Et

12 (II.164)

Par conséquent, la relation entre la température et la concentration est la suivante:

11

AS

A

S

e

AS

e

TAr

S C

C

T

CDH

T

T11

AASe

e

TArS CC

DHTT

(II.165)

L'équation (II.165) s'appelle la relation de Prater. À partir de cette relation, l’augmentation

adiabatique de la température dans une pastille de catalyseur peut être calculée. La

température maximale est atteinte lorsque le réactif est complètement converti dans la pastille,

c'est-à-dire que 0AC :

e

AS

e

TArS

CDHTT

max (II.166)

S

e

AS

e

TAr

S

S

T

CDH

T

TT

max (II.167)

Notez que l’augmentation de température maximale sans dimension dans la pastille de

catalyseur est simplement le nombre Prater .


Henini G. Page 87

S

S

T

TTmax (II.168)

III.6. Effets combinés du transport interne et externe

Les deux sections précédentes décrivent séparément le rôle important que la diffusion

à travers un film stagnant entourant une pastille de catalyseur et le transport à travers les pores

du catalyseur peuvent jouer dans une réaction. Cependant, ces deux résistances de diffusion

doivent être évaluées simultanément afin d'interpréter correctement la vitesse observée d'une

réaction catalytique. Considérons une réaction de premier ordre se produisant sur une

particule de catalyseur en forme de plaque plane non poreuse. Dans la section 3.3, il a été

montré que la concentration du réactif A sur la surface externe du catalyseur est liée à la fois

au coefficient de transfert de masse, ck et à la constante de vitesse de surface, Sk :

cS

ABc

ASkk

CkC

(II.169)

Un paramètre sans dimension Da , appelé nombre de Damkohler, est défini comme étant le

rapport entre Sk et ck :

c

S

k

kDa (II.170)

De sorte que la concentration de surface puisse être écrite ainsi:

Da

CC AB

AS

1

(II.171)

Le nombre Damkohler indique quelle caractéristique du premier ordre processus est le plus

rapide, la diffusion externe ou réaction. Pour de très grandes valeurs de cS kkDa , la

concentration en surface du réactif approche de zéro, alors que pour de très petites valeurs de

cS kkDa , la concentration en surface se rapproche de la concentration du fluide en vrac.

Un facteur d'efficacité interphase, , est défini comme la vitesse de réaction basée sur les

conditions de la surface divisée par la vitesse qui serait observée en l'absence de limitations de

diffusion:

DaCk

Ck

ABS

ASS

1

1 (II.172)

Examinons maintenant la réaction de premier ordre dans une pastille de catalyseur à plaque

plate poreuse de manière à rencontrer à la fois des limitations de transport externe (interphase)

et interne (intraphase). A l'état d'équilibre, le flux de A vers la surface de la particule est égal

au flux entrant dans la pastille:

S

Ae

TAABASc

dx

dCDCCk (II.173)

Le bilan énergétique est complètement analogue:


Henini G. Page 88

S

e

BStdx

dTTTh (II.174)

Réécriture ces deux équations sous forme adimensionnelle, en utilisant la substitution

habituelle pour la distance:

px

x (II.175)

Rendements:

AB

ASm

AB

A

C

CBi

d

C

Cd

1

1

(II.176)

B

Sh

B

T

TBi

d

T

Td

1

1

(II.177)

Ou :

e

TA

cp

mD

kxBi Nombre de Biot pour transfert de masse (II.178)

e

tp

h

hxBi

Nombre de Biot pour transfert de chaleur (II.179)

Etant donné que les variables de concentration et de température dans les équations (II.176) et

(II.177) sont regroupées avec leurs valeurs de fluide en vrac respectives, de nouveaux

paramètres sans dimension doivent être définis. Laisser:

AB

A

C

C (II.180)

BT

T (II.181)

Les bilans matière et énergétique sans dimension, ainsi que les conditions aux limites

associées, doivent être résolus simultanément pour que les profils de concentration et de

température traversent le film stagnant et pénètrent dans la particule de catalyseur. Ces

relations sont données ci-dessous:

1

1exp2

2

2

d

d (II.182)

1

1exp2

2

2

d

d (II.183)

Où:


Henini G. Page 89

BgB

e

AB

e

TAr

e

TA

Bp

TR

E

T

CDH

D

Tkx

2

2

Notez que tous les paramètres sont basés sur les valeurs de fluide en vrac de la concentration

et de la température. Les conditions aux limites sont:

00

àd

d

d

d (II.184)

11

àBid

dm (II.185)

11

àBid

dh (II.186)

En général, la résolution de ces équations nécessite une approche numérique.

Exemple

Trouvez une expression du facteur d'efficacité globale d'une réaction isotherme de

premier ordre dans une particule de catalyseur à plaque plane.

La réaction étant isotherme, le bilan énergétique peut être ignoré et le bilan massique

se réduit à:

2

2

2

d

d (II.187)

Avec conditions aux limites:

00

àd

d (II.188)

11

àBid

dm (II.189)

Comme discuté précédemment, la solution générale de l'équation différentielle est:

expexp 21 (II.190)

Les constantes sont évaluées à l'aide des conditions aux limites appropriées. Au centre de la

particule:

0.exp0.exp0 21

0

d

d (II.191)

21 (II.192)

La substitution de l'équation (II.192) dans (II.190) élimine l'une des constantes d'intégration:

expexp 11 (II.193)

2

expexp2 1

(II.194)

cosh2 1 (II.195)


Henini G. Page 90

sinh2 1

d

d (II.196)

La condition aux limites à la surface externe fournit une autre relation pour d

d:

cosh211 1

1

mm BiBid

d (II.197)

Les équations d'équivalence (II.196) et (II.197), à 1 , permettent de déterminer 1 :

cosh21sinh2 11 mBi (II.198)

coshsinh21

m

m

Bi

Bi

(II.199)

Et donc,

coshsinh

cosh

m

m

Bi

Bi

(II.200)

Puisque le profil de concentration est déterminé par l'équation (II.200), l'évaluation du facteur

d'efficacité global, 0 , est simple. Par définition, 0 est la vitesse observé divisé par la vitesse

qui serait observé dans les conditions trouvées dans le fluide en vrac. Rappelons que la vitesse

observée doit être égal au flux de A à la surface de la pastille à l'état d'équilibre:

2

1

max

0

d

d

Ckxsurface

dx

dCDsurface

r

r

ABp

xx

Ae

TA

obs p (II.201)

mBi

tanh1

tanh0 (II.202)

Le facteur d’efficacité global est en fait composé des facteurs d’efficacité individuels pour le

transport intra-phase et interphase:

.. intint0 erphaseraphase (II.203)

Par exemple, une réaction isotherme de premier ordre dans une pastille de catalyseur à plaque

plate a des facteurs d’efficacité individuels qui sont:

tanh (II.204)

1

tanh1

mBi

(II.205)

Des gammes communes de diffusivités, de conductivités thermiques, de coefficients de

transfert de masse, de coefficients de transfert de chaleur et de tailles de pores de catalyseur

peuvent être utilisées pour estimer la grandeur relative des artefacts dans les données

cinétiques obtenues dans des réacteurs industriels. Pour les systèmes hétérogènes gaz-solide,

la conductivité thermique élevée des solides comparée aux gaz suggère que le gradient de


Henini G. Page 91

température dans le film entourant la particule de catalyseur est susceptible d'être supérieur au

gradient de température dans la particule. Étant donné que la diffusivité de Knudsen des

molécules gazeuses dans un petit pore d'une particule de catalyseur est bien inférieure à celle

de la diffusivité moléculaire dans le film stagnant, les gradients de masse intra-phases seront

probablement beaucoup plus importants que les gradients interphasiques. Pour les systèmes

hétérogènes liquide-solide, des gradients de température internes sont souvent rencontrés. Une

plage typique de h

m

BiBi

va de 10 à 104 pour les systèmes gaz-solides et de 10

-4 à 10

-1 pour

les systèmes solides liquides.

IV. Exercices d’applications:

IV.1. Limitation par le transport externe

IV.1.1. Réacteurs catalytiques à lit fixe : Série ou parallèle ?

Une réaction limitée uniquement par le transport externe est mise en œuvre dans le

dispositif ci-dessous, constitué de deux réacteurs catalytiques à lit fixe de même volume

placés en série. Les particules de catalyseur sont sphériques et le taux de conversion

observé en sortie du dispositif est de 86.5 %.

Afin de limiter les pertes de charge, on envisage de placer les deux réacteurs en parallèle,

traversés chacun par la moitié du flux total à convertir :

Question :

Quelle est la conversion en sortie de réacteurs dans la seconde configuration ?

1/ Commencer par établir l'expression du taux de conversion en sortie d'un réacteur

catalytique à lit fixe (cela se fait à partir d'un bilan matière).

2/ La valeur du taux de conversion en sortie de la configuration en série permet de retrouver

la valeur d'un groupement de paramètres dont les valeurs individuelles ne sont pas connues.

On peut ensuite recalculer le taux de conversion en sortie de la configuration en parallèle.

3/ Dans la seconde configuration :

la porosité et le diamètre ne changent pas ;

la vitesse u est divisée par 2 ; la longueur z aussi !

le coefficient de transfert externe Dk varie (reprendre la corrélation classique pour

trouver comment il varie par rapport à la vitesse u...).

4/ Le taux de conversion en sortie du système en parallèle est de 75.7% (au lieu de 86.5% à

la sortie du système en série).


Henini G. Page 92

Réponse : Le taux de conversion en sortie du système en parallèle est de 75.7% (au lieu de

86.5% à la sortie du système en série).

IV.1.2. Analyse d'une réaction catalytique

Réacteur parfaitement agité (RPA) ou réacteur piston ?

On étudie une réaction catalytique d'isomérisation de la forme A = R. La réaction est

supposée d'ordre 1, elle est mise en œuvre en phase gazeuse, sous une température de

336°C et une pression de 1 bar.

Dans un réacteur de Carberry, supposé parfaitement agité, contenant 10 g de catalyseur

constitué de particules sphériques de 1.5 10-3

m de diamètre, et alimenté par un débit de 4

10-6

m3 s

-1 de A pur, on mesure un taux de conversion de 0.8.

Vous devez dimensionner un réacteur industriel fonctionnant dans les mêmes conditions de

température et de pression, et permettant d'atteindre un taux de conversion de 80%. Votre

choix se porte sur un réacteur à lit fluidisé (que l'on supposera parfaitement agité) avec des

particules de 10-3

m ou un réacteur à lit fixe (que l'on supposera en écoulement piston) avec

des particules de 10-2

m.

La diffusivité effective est estimée à 10-6

m2 s

-1. On négligera la résistance au transport

externe. La masse volumique des particules de catalyseur est de 2000 kg m-3

.

Question

Lequel de ces dispositifs permet de minimiser la quantité de catalyseur ?

1/- Analyser des données issues du réacteur de Carberry afin de déterminer la vitesse

moyenne r¯.

2/- Calculer le critère de WEISZ pour déterminer si le fonctionnement du réacteur de

Carberry est limité par le transfert interne. Puis remonter à la valeur de la constante de

vitesse via le critère de THIELE.

3/- Dans le lit fluidisé et dans le lit fixe, calculer :

1. le critère de THIELE,

2. le facteur d'efficacité,

http://gpip.cnam.fr/ressources-pedagogiques-ouvertes/GRCpoly/co/4exoRedac_RPAetPiston.html


Henini G. Page 93

3. le volume de catalyseur à partir d'un bilan de matière.

Réponses

En lit fluidisé (particules de 10-3

m), il faut 1.17 m3

de catalyseur.

Avec le lit fixe (particules de 10-2

m), il faut 1.58 m3 de catalyseur.

Ce résultat en apparence favorable au réacteur agité, est surtout dû à la différence de taille

des grains de catalyseur, sachant que l'on est ici en présence d'un système limité par le

transfert interne.

V. Conclusion

Grâce au calcul des nombres adimensionnels (notamment le module de THIELE),

on peut donc déterminer le régime réactionnel, mais aussi calculer le facteur d'efficacité.

Ce sont des informations importantes pour le choix de la technologie du réacteur et par la

suite son dimensionnement.

VI. Technologies de réacteurs à catalyseur solide

Les réactions catalytiques dans l'industrie. Le tableau suivant donne pour exemple quelques réactions rencontrées dans l'industrie.

Tableau II.3 : Réactions catalytiques industrielles

Réaction Catalyseur et support Réacteur

Déshydrogénation Butane

butènes

éthylbenzène

Cr2O3-Al2O3

Fe2O3-Cr2O3

Fe2O3-Cr2O3

Lit fixe

Lit fixe

Lit fixe

Hydrogénation C6H6

N2

Ni

Fe-Al2O3

Lit fixe

Lit fixe

Oxydation SO2

NH3

benzène, butène

ortho-xylène (BASF)

V2O5+K2SO4/SiO2

Pt-Rh

V2O5

V2O5 sur TiO2

Lit fixe

Lit fixe

Lit fixe multitubulaire

Lit fixe multitubulaire

Catalyse acide 1. cracking catalytique

2. hydrocracking

3. isomérisation

4. réformage

5. polymérisation

1. Zéolithe SiO2-

Al2O3

2. Zéolithe SiO2-

Al2O3

3. Pd/zéolithe

4. Pd/zéolithe

5. Pt, Pd.Re, Pt.Ir/

Al2O3

ou H3PO4/argile

1. Lit fluidisé

2. Lit fluidisé

3. Lit fixe

adiabatique

4. Lit fixe

5. Lit fixe ou lit

mobile

Lit fixe

Gaz de synthèse production du formol

méthanation

ZnO-Cr2O3

Ni

Lit fixe adiabatique ou

multitubulaire

Lit fixe

Autres SO2+2 H2S (Claus)

H2O+CO

Al2O3

Fe3O4

Lit fixe

Lit fixe adiabatique

VI.1. Mise en œuvre des réactions catalytiques dans l'industrie

Le catalyseur peut être mis en œuvre sous forme de lit fixe ou bien en suspension

(agitation, lit fluidisé ou transporté).

Ce second mode de mise en œuvre ne convient que pour des grains de catalyseurs

relativement petits (50 µm à 1 mm). Pour le cas du lit transporté, les particules doivent faire

http://gpip.cnam.fr/ressources-pedagogiques-ouvertes/GRCpoly/co/4exoRedac_RPAetPiston.html


Henini G. Page 94

moins de 0.5 mm, avoir une faible densité et on les utilise en faible concentration (environ

dix fois moins que dans un lit fixe).

RM : Fluide = gaz ou liquide ou les deux

La phase fluide peut être un mélange gaz+liquide

VI.2. Différents types de réacteurs à catalyseur solide

VI.2.1. Différentes technologies de réacteurs à catalyseur solide

La figure ci-contre monte les différents grands types de réacteurs à catalyseur solide.

Figure II.17: Différents types de réacteurs à catalyseur solide

La figure suivante montre différents arrangements de lit fixe avec échangeur(s)

thermique(s).


Henini G. Page 95

Figure II.18: Réacteurs catalytiques à lit fixe

On distingue donc trois principales catégories de technologies pour les réacteurs permettant

la mise en œuvre de la catalyse hétérogène :

1. lit fluidisé ou transporté ;

2. lit fixe ;

3. lit structuré.

Différents critères permettent de sélectionner le réacteur le mieux adapté en fonction de

l'application visée : technologie rendant possible un échange thermique important, ou coût

opératoire global (souvent lié à la perte de charge sur l'appareil, à la récupération des

particules catalytique, ou encore au remplacement régulier du catalyseur, dû à sa

désactivation).

VI.2.1.1. Les réacteurs à lit fluidisé ou transporté

Ils renferment des grains de catalyseurs fins, de taille caractéristique de quelques

centaines de microns. Ces grains sont mis en mouvement dans le réacteur en imposant en

pied de réacteur un débit élevé (il s'agit en général d'un gaz).


Henini G. Page 96

Figure II.19: Lit fluidisé et ses périphériques les plus courants

Au-delà d'une certaine vitesse, les particules de catalyseur sont entraînées hors du réacteur

et un dispositif de recirculation doit être mis en place. Cette dernière configuration est en

particulier utilisée en craquage catalytique (procédé FCC) où la désactivation du catalyseur

par cokage est très rapide, imposant des temps de séjour du solide très courts (de quelques

secondes) dans le réacteur principal (dit à lit « entraîné »). Le catalyseur est régénéré par

combustion dans une unité à lit fluidisé avant d'être recyclé vers le réacteur de craquage.

Dans ce procédé, le catalyseur assure en fait deux fonctions : en plus de sa participation à la

réaction chimique, il joue de rôle de vecteur thermique. Ainsi, la chaleur emmagasinée par

le catalyseur lors de la combustion (exothermique) du coke permet de vaporiser la charge et

d'apporter l'énergie nécessaire à la réaction (endothermique).


Henini G. Page 97

Figure II.20: Lit circulant constitué d'un lit transporté (à droite) en boucle avec un lit

fluidisé : exemple du craquage catalytique du pétrole brut

VI.2.1.2. Réacteurs à lit fixe

Très fréquemment utilisés pour le traitement de dérivés du pétrole, ces réacteurs

consistent en un empilement de grains catalytiques de taille millimétrique.

Figure II.21: Exemple de chargement de catalyseur extrudé de type trilobes (à gauche) et

billes (à droite)

La charge à traiter, qui peut être une phase gaz, une phase liquide, est introduite en haut de

réacteur ou en pied de réacteur. Lorsque les divers réactifs doivent être apportés

simultanément par une phase gaz et une phase liquide, le fonctionnement du réacteur peut

se faire en co-courant ou en contre-courant: la configuration la plus fréquemment utilisée

est celle à co-courant descendant des phases (on parle alors de « lit ruisselant »).

Ce type de réacteur a habituellement un diamètre de 1 à 3 m et une hauteur de 3 à 20 m.


Henini G. Page 98

Figure II.22: Réacteur catalytique à lit fixe typique

VI.2.1.3. Réacteurs structurés

Ces réacteurs ont pour but de diminuer les échelles offertes aux phénomènes de

transport et de transfert, en canalisant l'écoulement dans des conduites fines ou dans des

milieux macro-poreux (nid d'abeilles, mousses solides, etc), imprégnés de substance

catalytique ou recouverts de dépôt catalytiques de quelques dizaines de microns d'épaisseur.

Les illustrations ci-dessous montrent des exemples de mousses métalliques servant de

support catalytique (aire spécifique = 500 à 6000 m2/m

3).

Figure II.23: Exemple de mousse métallique servant de support catalytique

Figure II.24: Exemple de mousses métalliques servant de support catalytique

Figure II.25: Supports monolithiques en céramique (Note : "cpsi" signifie "cells per square

inch" et quantifie le nombre de canaux disponibles pour les fluides, par unité de section droite

du bloc monolithique).


Henini G. Page 99

L'exemple le plus courant est sans doute le pot catalytique de nos voitures.

Figure II.26 : Schéma du fonctionnement d'un pot catalytique

Choix de la technologie de réacteur à solide catalytique

L’organigramme suivant propose une démarche systématique afin de sélectionner le

réacteur à catalyseur solide adapté à l'application considérée.

Figure II.27 : Choix du type de réacteur à catalyseur solide

Lorsque la vitesse de réaction est faible, c'est très probablement elle qui contrôlera la

vitesse globale, il est donc utile de tenter de favoriser les transferts : les grosses particules


Henini G. Page 100

sont préférables car elles génèrent moins de perte de charge et le lit fixe est le réacteur le

plus simple.

Lorsque le catalyseur se désactive rapidement, il faut pouvoir le régénérer souvent : un lit

mobile sera préférable, mais il faut pouvoir séparer le catalyseur et le fluide.

Lorsqu'il n'y a pas de problème de sélectivité, un réacteur agité sera préféré. On choisira un

réacteur proche du piston si le produit recherché est un intermédiaire réactionnel.

Lorsque le transfert interne est lent, on a intérêt à utiliser des catalyseurs avec imprégnation

en coquille (et non dans la masse).

Lorsqu'il y a un risque d'emballement, il faut prévoir un refroidissement partout (faisceau

multitubulaire) ; sinon, pour une "simple" réaction exothermique, des échangeurs

intermédiaires peuvent suffire.

La fluidisation permet un meilleur contrôle de la température que le lit fixe, mais c'est

plutôt un réacteur de type agité, donc en cas de problème de sélectivité ou d'emballement, il

n'est pas bien adapté.

VII. Dimensionnement d'un réacteur à lit fixe fluide-solide

VII.1. Stratégie de dimensionnement d'un réacteur catalytique à lit fixe : les étapes-clés

VII.1.1. Détermination du réactif clé

Toute la démarche de dimensionnement va consister à comparer les vitesses de

migration et de réaction au sein du réacteur pour un réactif clé. On raisonnera alors sur

l'espèce ayant la mobilité diffusionnelle la plus faible. Pour tous les réactifs j en présence,

on comparera le produit de leur concentration (moyenne) dans le réacteur et de leur

diffusivité moléculaire dans le mélange, soit j

jj CD

( j étant le coefficient

stœchiométrique de l'espèce j (en valeur absolue) dans la réaction). Cela équivaut à

comparer les modules de THIELE des réactifs.

On bâtira alors la démarche de dimensionnement pour l'espèce réactive admettant la valeur

de j

jj CD

la plus faible. Il s'agira souvent du réactif en concentration faible devant celles

des autres réactifs, et/ou de la molécule de plus grande taille.

VII.1.2. Choix de l'objet catalytique

Pour réaliser une réaction chimique en catalyse hétérogène à l'échelle industrielle, le

choix de l'objet catalytique qui sera placé en lit fixe dans le réacteur est crucial. En effet, cet

objet catalytique, idéalement, doit minimiser la résistance au transfert diffusionnel interne,

donc être suffisamment petit pour permettre un module de THIELE si possible inférieur à

0.3 (régime chimique) ou au moins inférieur à 1 (début du régime intermédiaire), mais

également suffisamment gros pour éviter que les pertes de charges ne soient rédhibitoires.

Il est communément admis que des grains de catalyseur dont la dimension est inférieure à 1

mm ne sont pas acceptables (du point de vue des pertes de charge engendrées).

Lorsqu'une dimension inférieure à 1 mm est nécessaire pour avoir un catalyseur

suffisamment efficace, on peut envisager des particules imprégnées de matériau catalytique

actif sur leur périphérie uniquement, particules dites "en coquille d'œuf".

La démarche est alors la suivante :

Pour le réactif clé (identifié à l'étape précédente), on calcule le coefficient de

diffusion effective dans les grains, en tenant compte des caractéristiques (porosité,


Henini G. Page 101

tortuosité des pores, diamètre des pores) de la matrice-support (alumine, oxyde de titane,

céramique...) ;

On identifie l'expression du module de THIELE adapté à l'ordre de la réaction ou à

son type de loi cinétique. En vue de son évaluation numérique, on calculera les

concentrations des réactifs intervenant dans l'expression de S à l'entrée du réacteur mais

aussi à la sortie (balayant ainsi toute la gamme des concentrations). En vue de son

évaluation numérique, on calculera les concentrations des réactifs intervenant dans

l'expression de S à l'entrée du réacteur mais aussi à la sortie (balayant ainsi toute la

gamme des concentrations). Dans le cas où la réaction diffère d'un ordre 1, on néglige dans

un premier temps les gradients externes de concentration en prenant es CC . Ces derniers

sont examinés par la suite ;

On calcule la dimension caractéristique L des grains plaçant le réacteur en limite du

régime chimique (à l'entrée comme à la sortie du réacteur), c'est-à-dire autorisant 3.0S

(cas idéal). On rappelle : 6

pdL pour une sphère imprégnée de matériau catalytique actif

jusqu'au cœur, eL pour des grains en coquille d'œuf, 4

pdL pour un cylindre

imprégné jusqu'au cœur ;

Si les particules doivent être en coquille d'œuf, il faut tenir compte des contraintes

de leur fabrication : en général, les fabricants de catalyseur ne proposent que des épaisseurs

de coquilles multiples de 100 µm (ou égales au minimum à 50 µm).

Ainsi, il n'est pas toujours possible d'assurer le régime chimique pour le réacteur. Il faut

alors évaluer précisément S et S avec la valeur de L choisie, et ce pour les conditions

d'entrée comme pour les conditions de sortie du réacteur. On observera au passage si ces

grandeurs varient peu ou beaucoup le long du réacteur.

VII.1.3. Pré-dimensionnement du réacteur sous l'hypothèse d'isothermicité

Le type de particule catalytique étant choisi, on procède au pré-dimensionnement u

réacteur, en se basant sur les hypothèses simplificatrices suivantes :

réacteur en régime permanent ;

écoulement idéal de type « piston » dans le réacteur ;

réacteur isotherme, c'est-à-dire suffisamment bien refroidi (ou réchauffé, selon la

thermicité de la réaction) pour que les gradients de température au sein du réacteur soient

négligeables.

A noter que les autres types de politiques thermiques, plus réalistes, que l'on pourra ensuite

considérer pour le réacteur sont :

réacteur adiabatique (c'est-à-dire parfaitement calorifugé) ;

réacteur avec température de paroi constante (c'est-à-dire plongé dans une enceinte

parcourue par un fluide caloporteur circulant à vitesse élevée).

Dans tout ce qui suit, on se place dans le cas de figure où toute la particule est active (ou la

phase catalytique est déposée de façon homogène jusqu'au cœur).


Henini G. Page 102

Figure II. 28: Représentation de la discrétisation en "tranches" d'un réacteur à lit fixe

On écrit le bilan de conservation de l'espèce réactive clé A sur une « tranche » fine du

réacteur à lit fixe :

cataA dVrdF (II.206)

Ou :

0.1.

ssz rdz

Cvd (eq. BM) (II.207)

VVcata 1 donc mBsss rrr 11 (II.208)

Avec : degré de vide du lit (= 0,4 pour des sphères) ; mr : vitesse de réaction massique

intrinsèque (mol s-1

kgcata-1

) ; zv : vitesse superficielle du gaz (m s-1

) ; B : masse

volumique du lit (kg mlit-3

).

On intègre ce bilan jusqu'à la concentration de sortie désirée pour le réactif A (c'est-à-dire

jusqu'au taux de conversion voulu), et on identifie le volume de catalyseur nécessaire cataV

correspondant.

Ainsi, pour une réaction d'ordre 1 et réalisée en phase liquide (ou en phase gaz mais

n'induisant pas de variation du nombre total de moles, donc pas de variation du débit

volumique global), cataV est calculé aisément par intégration analytique de l'équation (eq.

BM) :

sortie

s

cata Xk

QV 1ln

(II.209)

En phase gaz, s'il y a variation du nombre de moles, de température ou de pression, il y a

variation du débit volumique Q , et donc de zv .

VII.1.4. Minimisation des résistances par transferts externes et calcul de la perte de

charge

Ayant obtenu un ordre de grandeur du volume du catalyseur contenu dans l'appareil,

on peut en déduire le volumeV de l'appareil. On procède alors au dimensionnement plus fin

du réacteur isotherme.

On choisit d'abord une vitesse superficielle de circulation du fluide dans le réacteur, zv , qui,

pour le débit volumique Q à satisfaire, conditionne la valeur de la section droite de

l'appareil, donc son diamètre tD .

Pour guider ce choix :

pour un gaz, zv vérifie 0,1< zv <10 m s-1

;


Henini G. Page 103

pour un liquide, zv vérifie 0,001< zv <0,1 m s-1

.

Ensuite on peut déterminer les dimensions du réacteur isotherme (supposé de forme

cylindrique) en se basant sur la valeur du volume V : RL , tD , en respectant le rapport

d'aspect 1< tR DL / < 20, qui assure au réacteur une longueur grande devant son diamètre,

rendant l'établissement d'un régime d'écoulement piston crédible.

On testera alors la valeur choisie pour la vitesse zv en vérifiant successivement plusieurs

critères.

VII.1.5. Vérification d'une résistance externe de masse et de chaleur minime

On écrit la continuité du flux de masse du réactif clé à la surface du grain de

catalyseur (de surface S ) :

pseD VrSCCk (II.210)

où Dk est le coefficient de transfert de masse convectif à proximité du grain.

Estimation des écarts se CC : LrCCk seD (calculé en entrée du réacteur)

De même, la conservation du flux de chaleur à la surface du grain permet d'écrire :

Estimation des écarts se TT : Rse HLrTTh (calculé en entrée du réacteur)

Note : on rappelle qu'on note Ce et Cs la concentration d'un réactif-clé à l'extérieur du grain

et en surface du grain (respectivement). De façon similaire, eT et sT sont les températures

régnant à l'extérieur et en surface du grain (respectivement).

On doit vérifier que se CC est faible devant eC . On doit aussi avoir se TT faible

(moins de quelques degrés).

Pour réduire ces gradients, on peut augmenter la vitesse du fluide (ou réduire la taille des

particules) – voir les corrélations donnant Sh ou Nu – mais cela conduit à augmenter la

perte de charge. Un compromis doit donc être trouvé sur la valeur de la vitesse de

circulation du fluide, pour respecter maxP .

VII.1.6. Estimation de la perte de charge

On écrit le bilan de quantité de mouvement sur une ‘tranche' infinitésimale

d'épaisseur dz dans le réacteur :

p

zG

d

vf

dz

dP 2 avec

Re

1.1808.1.

13

f (loi d'Ergun) (II.211)

Où f est le facteur de friction

En général on tolère une perte de charge globale sur le réacteur de 30% de la valeur de la

pression opératoire.

Si l'un ou plusieurs de ces 3 critères ne sont pas vérifiés, il faut remettre en question la

valeur choisie pour zv . On pourra aussi dans certains cas, pour réussir à satisfaire tous les

critères, remettre en question la taille pd des particules (à laquelle P est également

sensible).

Si les gradients de concentration ou de température ne peuvent être malgré tout négligés, il

faut en tenir compte en recalculant le module de THIELE, avec sC (et sT ) qui diffère(nt)


Henini G. Page 104

donc de eC (et eT ), puis l'efficacité du catalyseur, qu'on pourra évaluer en tenant compte

de la résistance par transfert externe avec :

m

s

ee Bi

211

(II.212)

VII.1.7. Contrôle de la température interne et choix des tubes

On prend ici en compte la chaleur produite par la réaction (ou consommée, dans le

cas d'une réaction endothermique), et, pour contrôler au mieux la température régnant dans

le réacteur (et donc sa productivité et sa sélectivité), on envisage une configuration multi-

tubulaire pour ce réacteur, qui devient donc un « réacteur-échangeur ».

On doit identifier le diamètre des tubes td qui offrira une aire d'échange suffisante pour

l'échange thermique à satisfaire, et tn , le nombre de tubes nécessaires pour accueillir le

débit voulu. La longueur des tubes est RL (longueur du réacteur) ; la valeur de RL qui

était utilisée lors des calculs isotherme peut être un peu modifiée ici puisqu'on prend en

compte maintenant les phénomènes thermiques, impliquant que la température du fluide

dans le réacteur n'est plus strictement uniforme.

On écrit le bilan thermique sur le fluide qui s'écoule dans le réacteur (à l'intérieur des

tubes), pour une "tranche" de largeur infinitésimale dz présente dans le réacteur :

On considère que le réacteur a une température de paroi pT constante (on prend en

général ep TT ).

dTFTHdXFd pRA 00 .. (II.213)

Avec :

mFjjp CpQCpFF ....0 (II.214)

Le flux de chaleur convectif en paroi vaut

dVTTahd pw ... (II.215)

ou encore : dz

dTCpvHrTTh

dmFzsslitpw

t

......1..4

(eq. BTh) (II.216)

avec a : surface spécifique du réacteur (m2 m

-3);

tda 4 pour un tube de diamètre td

mCp : Capacité calorifique moyenne du fluide (J kg-1

K-1

)

wh : Coefficient de transfert thermique en paroi (W m-2

K-1

)

avec mFz CpetvTCr ,,, variables le long de z

Si les particules catalytiques sont en coquille d'œuf, il faut pondérer la vitesse de réaction,

non seulement par lit1 , mais aussi par la quantité de catalyseur contenue dans les

particules, soit coquille .

On détermine le diamètre des tubes dt par vérification du caractère isotherme approché : on

considère la cote axiale z du réacteur où la température maximale maxT (ou minimale


Henini G. Page 105

minT , dans le cas d'une réaction endothermique) est atteinte. À cette cote le terme dérivé,

dans le bilan thermique, est localement nul, et il reste :

Rsslit

pw

tHr

TThd

1

4 max (II.217)

Dans cette expression :

Sr et S sont calculés à maxT ( maxT donnée ou à fixer), et Sr doit éventuellement

être pondérée par coquille (voir plus haut) ;

la valeur limite de température, maxT , peut être liée à différents facteurs, comme la

température de dégradation du catalyseur, la vaporisation des réactifs dans le cas d'une

réaction en phase liquide, au risque d'emballement thermique pour une réaction

exothermique (risque dû à la variation exponentielle de la vitesse de réaction avec la

température, intimement liée à l'énergie d'activation de la réaction considérée), ou la

température à partir de laquelle la vitesse d'une réaction secondaire n'est plus négligeable ;

Dans ce dernier cas, si on dispose des lois cinétiques des réactions secondaires, cette

température limite peut être évaluée facilement.

PT est souvent prise égale à eT en première approche ;

wh est calculé, par exemple, par la corrélation de Léva, valable pour un gaz

semblable à l'air :

t

P

G

tw

d

ddh6expRe2 8.0

pour 7600Re20 P et 3.005.0

t

P

dd

Dans le cas d'un liquide, on peut utiliser la corrélation de Yagi et Wakao (1959) :

5.03/1

, RePr6.0 LL

L

twLw

dhNu

pour 40Re1 L ;

5.03/1

, RePr2.0 LL

L

twLw

dhNu

pour 2000Re40 L .

Vu que pour td est exprimé en fonction de wh , qui est lui-même fonction de td , on

procédera par tâtonnement, en testant des valeurs pertinentes de td pour l'industrie (1

pouce ; 0.5 pouce ; etc.). L'utilisation d'un solveur ne donnera pas de solution réaliste.

VII.2. Dimensionnement précis : couplage des bilans de masse, de chaleur, d'énergie

Dans cette étape ultime, on procède à l'intégration couplée des bilans différentiels de

masse et de chaleur (équations BM et BTh, voir plus haut), afin de calculer pas à pas, le

long des tubes du réacteur, l'évolution du taux de conversion de la réaction et l'évolution de

la température.

On procédera à l'aide d'un outil numérique : tableur, ou script d'appel à des méthodes de

résolution d'équations différentielles ordinaires couplées (méthode "ode45", par exemple).

On peut alors tracer X et T le long de la cote axiale du réacteur, et observer leur

comportement. Ces tracés sont des outils cruciaux, permettant de poser un diagnostic, et de

modifier des paramètres pour améliorer le fonctionnement du réacteur ; par exemple :


Henini G. Page 106

Si le taux de conversion stagne en fin de réacteur, on peut décider de raccourcir

l'appareil ;

Si la température augmente trop violemment dans le réacteur, on peut diminuer le

diamètre des tubes, et/ou diminuer la température de paroi, et/ou diminuer la température

d'alimentation, et/ou remettre en question les choix faits sur la vitesse de circulation du

fluide ou même sur la configuration des particules de catalyseur.

Figure II.29: Exemple de l'étude de l'influence de la température de paroi sur le

fonctionnement d'un réacteur catalytique à lit fixe pour la production d'1 t/h de

formaldéhyde par oxydation du méthanol (3% de méthanol dans l'air, CTentrée 300 ).

VII.2.1. Exemple de dimensionnement d'un réacteur catalytique à lit fixe : réacteur de

production de formaldéhyde

La réaction d'oxydation du méthanol en formaldéhyde sur catalyseur Fe-Mo est du

premier ordre :

mSS Ckr avec CàscmkS 30010.5 14

Données :

1

1

19000

)(50038

molecalE

forméformaldemolecalH

a

R

Catalyseur :

1114125

3

10.5;10

50;4;66.0;1.1

KscmcalgcmS

Adcmg

efi

PPPP

Gaz :


Henini G. Page 107

11144

311125

101.1;1025.0

62.0;25.0;105

KscmcalsPa

mkgKgcalCpsmD

G

Gm

Question

Concevoir un réacteur à lit fixe d'oxydation du méthanol en formaldéhyde sur catalyseur

Fe-Mo.

Conditions d'entrée : 300°C ; pression atmosphérique ; fraction molaire de méthanol 3%

dans l'air.

Production visée : 1 t/h de formaldéhyde, avec un taux de conversion de 99%

On supposera tout d'abord le réacteur isotherme, puis on envisagera l'aspect thermique

(réacteur à température de paroi constante).

Contrainte : température maximale 350°C.

Solution

Dans ce travail, les calculs de pré-dimensionnement sont effectués en considérant d'abord le

réacteur isotherme (pour simplifier les calculs). Dans un 2e temps (paragraphes 6 et 7), on

verra comment rendre l'appareil aussi proche que possible de l'hypothèse isotherme.

Réaction et cinétique

CH3OH + ½ O2 → CH2O + H2O

Conversion en unité S.I. de la constante cinétique à 300°C :

114 55,;105 skainsiSkkscmk iparticuleiSiS

Remarque : dans le domaine de la catalyse hétérogène, une constante de vitesse exprimée

en s-1

(ou min-1

) donne généralement une vitesse de réaction en mol m3

cata s-1

(si les

scientifiques qui ont identifié la cinétique l'ont bien exprimée par unité de volume de

catalyseur et non de réacteur).

1. Identification du réactif limitant

A ce stade, on doit, en toute rigueur, identifier l'espèce réactive dont la migration

diffusionnelle dans le grain de catalyseur sera limitante, c'est-à-dire (si on se réfère au

dénominateur du module de Thièle et en considérant que les coefficient imD , et ieD , varient

dans les mêmes proportions pour les différentes espèces) celle dont le terme i

iim

v

CD , sera

le plus faible. Dans l'exemple traité, il faudrait donc connaître les coefficients de diffusion

moléculaires dans l'air du méthanol et de l'oxygène.

Mais ici, le méthanol est présent en faible concentration dans le courant gazeux alimentant

le réacteur ; de plus, la taille de la molécule de méthanol est grande devant celle de

l'oxygène, et il est consommé deux fois plus vite que l'oxygène par la réaction considérée.

On admet donc implicitement que le méthanol est l'espèce qui diffuse le moins rapidement

dans le matériau catalytique, et qu'il sera donc l'espèce limitante pour la réaction, dans le

grain. C'est au méthanol que la donnée mD de l'énoncé se réfère, et c'est pour le méthanol

qu'on calculera pD , KD , eD , s , s


Henini G. Page 108

2. Calcul de la taille des grains de catalyseur

Dans un premier temps on suppose négligeables les gradients de concentration et de

température dans la couche limite autour des grains de catalyseur (résistance externe aux

transferts négligeable), donc es CC et es TT .

Coefficient de diffusion dans les grains :

DDD K

111 , avec

M

TRD pK

8

3

1

12610026.1 smDK

D'où 127126 1066.110005.1 smD

DetsmDp

p

e

Calcul du module de Thiele s :

3.06

e

ip

sD

kd (régime chimique) d'où md p

51088.9 , soit environ 100 µm

Cette taille de particule est trop faible : les pertes de charges dans un réacteur rempli de ces

grains seraient trop élevées.

On choisit un catalyseur de type "coquille d'œuf", de diamètre 1 mm (valeur de départ), et

comprenant une couche de catalyseur d'épaisseur e telle que 3.0e

is

D

ke Finalement

on prendra me 50

Calcul de s et s exacts pour ces grains de catalyseur :

910.0e

is

D

ke et 792.0

tanh

s

ss

Le réacteur fonctionne en régime intermédiaire.

Le réacteur étant d'abord considéré isotherme, les valeurs de s et s sont constantes dans

tout l'appareil.

3. Dimensionnement du réacteur isotherme

Conservation du débit total de gaz ;

Pour 100 moles de gaz présentes dans le courant d'alimentation du réacteur, en sortie de

réacteur ( moles99.03 ) de méthanol et 299.05.1 Odemoles ont disparu, et

moles99.06 d'autres gaz sont apparues. On retrouve au total 101.5 moles de gaz environ.

Le débit molaire total de gaz, et donc (en conditions isothermes et isobares) le débit

volumique total de gaz, Q , varient donc de 1.5% seulement à la traversée du réacteur. La

dilatation volumique est négligeable dans ce réacteur.

En tenant compte des proportions molaires du méthanol et de l'oxygène dans le courant

gazeux qui alimente le réacteur, et la température et de la pression souhaitées dans


Henini G. Page 109

l'appareil, on calcule au passage que ce débit volumique total de gaz, à l'entrée du réacteur,

vaut 17.50 m3 s

-1.

Volume du réacteur isotherme.

On peut alors appliquer la relation (valable pour une réaction d'ordre 1) :

As

is

cat Xk

QV

1ln

on trouve 385.1 mVcat

Ce volume représente le volume de catalyseur nécessaire pour réaliser 99% de conversion.

Ce volume est uniquement constitué des couronnes de support qui ont été imprégnées de

substances actives sur chaque particule ("coquilles"). On calcule alors le volume occupé par

les billes, puis le volume du cylindre qui contient le lit de billes :

33

3

4

3

4eRRV particuledanscat

R

e

R

eRR

V

V

particule

particuledanscat 33

33

qu’on notera coquille

Ainsi : coquillelitreacteurcata VV 1 et donc :

327.101

1

31 m

e

RVVV

lit

catacoquillelitcatareacteur

Pour ce réacteur on pourrait prendre par exemple un cylindre de longueur 6 m et de

diamètre 1.48 m.

4. Analyse des transferts externes

Choix d'une vitesse (superficielle) de circulation des gaz.

On choisit une vitesse zv dans la gamme [0.1 ; 10] m/s, par exemple smvz /5 .

Pour cette vitesse la section droite du réacteur est zv

QS soit 3.5 m

2. Les dimensions du

réacteur, respectant 327.10 mVreacteur , seraient donc mDt 11.2 et mLR 94.2 (ce qui

respecte 201 t

R

DL

).

Estimation du gradient de masse près du grain (face externe).

Calcul de 3/12/1Re8.12: ScD

dkShk

pD

D

On estime 12410.25.0

10.1.5.62.0Re

4

3

pdu

On estime 8.0510.62.0

1025.05

4

DSc

Alors smketSh D /94.067.20


Henini G. Page 110

Le gradient massique externe est alors donné par : D

app

sek

LrCC , en prenant ici

LmoleCC e

AS /637.0573.32.8

101325.03.0 on trouve %23.0

s

se

C

CC. Ce gradient est

négligeable.

Estimation du gradient thermique près du grain.

Calcul de h : 3/12/1 PrRe8.12

pdhNu

On a toujours 124Re

On estime 568.018.4.10.1.1

10.25.0.1000.18.4.25.0Pr

2

4

Cp

Alors 1196.20463.18 KmWhetNu

Le gradient thermique externe est alors donné par : h

HCk

h

HLrTT RsisRapp

se

,

avec KTe 573 , avec eL .

On trouve KTs 1.573 , ce qui est très proche de eT (1,1 K d'écart : insignifiant devant

KTe 573 ).

Pour mmd p 1 et smvz /5 , les transferts externes ne sont pas limitants pour la

réaction chimique.

5. Évaluation des pertes de charge

p

zG

d

vf

dz

dP 2

Avec

p

fRe

11808.1

13

On trouve 04.25f et mPadz

dP/388125 . Cela donne 24.11

P

P, donc la perte de

charge est 11 fois plus élevée que la pression opératoire, ce qui est irréaliste.

On refait les calculs en diminuant zv . Ainsi smvz /15.1 permet d'obtenir cette fois

%29

P

P, ce qui est acceptable, tout en maintenant des gradients externes de

concentration et de température négligeables. Cependant, cette vitesse implique mDt 4.4

et mLR 68.0 : le réacteur est beaucoup trop court devant son diamètre, le critère t

R

DL

1

n'est plus vérifié.

Pour lever ce blocage, il faut remettre en question le diamètre des particules pd (sans

modifier la valeur de e ), pris initialement à 1 mm par défaut. La perte de charge étant, en lit

fixe, inversement proportionnelle à pd , il faut augmenter pd . On reprend tous les calculs et

on converge pour mmd p 5 . Le tableau ci-dessous récapitule les différents résultats.


Henini G. Page 111

Tableau 4 : Valeurs finals retenues

dp

mm

E

µm

Vcata

m3

Vreacteur

m3

vz

m/s

LR

m

Dt

m

Re

-

Sh

-

Nu

-

kD

m/s

h

W

m-

2K-1

Ce−Cs/Cs

%

Ts

K

ΔP/P

%

5 50 1,85 51,4 1,5 4,40 3,85 186 24,9 22,

4

0,24 49,2 0,9 577 27

6. Choix des dimensions du réacteur

Vu la thermicité de la réaction, le réacteur doit être constitué de plusieurs tubes fins pour

faciliter son refroidissement. On comprend ici que, dans ces conditions, le rapport d'aspect

du réacteur vérifiera aisément 1t

R

DL

.

Si la température varie le long des tubes, le bilan thermique différentiel s'écrit, au point de

température maximale où dt

dT est nul :

Rsscoquillelit

pw

tHr

TThd

1

4 max On prendra un

diamètre de tube dt standard, par exemple de 1 pouce (2,54 cm).

On prendra en première hypothèse ep TT . On limitera ici maxT arbitrairement (en l'absence

d'autre information) à 350°C (623 K), comme le dit l'énoncé.

Si on a 3.005.0 t

p

d

d, et également 20Re , alors on peut estimer hw par la corrélation

de Leva :

t

p

G

tw

d

ddh6expRe2 8.0

Pour smvz /5.1 , on a 186Re , et pour 3td pouces, on trouve alors 122.53 KmWhw , ce qui donne KT 6.630max . Cette température est correcte vis-à-vis

de la limite fixée (633 K).

Remarquons que des tubes plus fins, par exemple 1td pouce, donneraient 127.72 KmWhw , et KT 07.587max . Cette température est proche de )573( KTe ,

conférant au réacteur un caractère quasi-isotherme.

Dans ce dernier cas, le nombre de tubes constituant le réacteur, calculé sur la base de la

section droite totale du réacteur et de la section droite d'un tube unitaire, est de 23027.

7. Caractérisation des variations de température dans l'appareil

Cette étude consiste à calculer pas à pas l'évolution couplée du taux de conversion et de la

température à l'intérieur des tubes. Cette démarche peut être appliquée dans le cas d'un

fonctionnement adiabatique ou pour le réacteur refroidi par la paroi.

On doit faire attention ici au fait que le module de Thiele s , et donc le facteur d'efficacité

s et la vitesse apparente de réaction, varient le long de l'appareil puisque la température

varie.


Henini G. Page 112

Figure II. 30: Tracé de l'évolution du taux de conversion et de la température le long du

réacteur catalytique de synthèse du formaldéhyde

On observe qu'on retrouve, pour la valeur maximale de la température dans les tubes

refroidis (ici KT 08.587max à z = 0,23 m), une valeur très proche de la valeur de

maxT évaluée au paragraphe précédent selon une démarche simplifiée (587,07 K). À noter

que ce n'est pas toujours le cas, la vitesse de réaction étant généralement plus faible au point

où la température vaut maxT que la valeur correspondant à l'entrée du réacteur (- valeur

utilisée pour l'estimation de maxT ; mais ici, l'augmentation de température en début de

réacteur fait augmenter fortement la constante cinétique k (énergie d'activation élevée) :

celle-ci vaut 82 s-1

au point de maximum de température, alors qu'elle valait 55 s−1

à l'entrée

du réacteur.

Enfin, à l'issue de l'intégration de T et X le long du réacteur, on peut recalculer le volume

de l'appareil, qui doit être logiquement un peu plus faible que la valeur calculée sous

l'hypothèse d'appareil isotherme puisque la température moyenne dans le réacteur refroidi

est légèrement plus élevée que la température uniforme considérée dans le raisonnement

isotherme. On obtient ici 33.41 mVreacteur (au lieu de 51,4 m3

par le calcul sous hypothèse

de réacteur isotherme). Ce volume de réacteur (plus réaliste que le précédent) correspond

donc à une longueur d'appareil plus faible mLR 5.3 (au lieu de 4.4 m).

VIII. Ce qu'il faut retenir

Étapes de dimensionnement d'un lit fixe réalisant une production FP avec une

conversion sX

1. Choix de l'objet catalytique :

Objectif : avoir un catalyseur efficace.

Pour démarrer, on se place à la limite du régime chimique : 3.0s

Calcul de pd pour particule active jusqu'au cœur. Si 1pd dp mm, prendre un catalyseur

coquille d'œuf (afin de minimiser les pertes de charge). Puis calcul de s et s exacts.


Henini G. Page 113

2. Calcul du volume de catalyseur en réacteur piston isotherme, en négligeant les

résistances aux transferts : cataV

Bilan matière : dXFdVr Acataapp 0.

Calcul de Vcata par intégration analytique ou numérique du bilan différentiel.

3. Dimensionnement plus fin du réacteur isotherme par test des hypothèses : RL , tD

Choix d'une vitesse : zv , avec 1101.0 smvz (gaz) ou 11.0001.0 smvz (liquide)

Calcul des dimensions du lit : RL , tD avec 1 < t

R

DL

< 20

Estimation des écarts se CC (calculé en entrée du réacteur) : LrCCk appses

Estimation des écarts se TT (calculé en entrée du réacteur) : Rappse HrTTh

Estimation de la perte de charge : P

Si les écarts sont importants, les réduire en augmentant la vitesse tout en respectant maxP .

4. Détermination du diamètre des tubes par vérification du caractère isotherme

approché : td

Calcul de td par résolution du bilan thermique :

dz

dTCpvHrTThd mFzRsslitpwt 14 Au maximum (ou minimum de

température), le dernier terme est nul et il reste :

Rsslit

pw

tHr

TThd

1

4 max, sr et s sont

calculés à maxT ( maxT donné ou à fixer), et sr est éventuellement pondérée par pcoquille T. est

souvent égale à entréeT , et wh est calculé par la corrélation de Léva par exemple.

La longueur de tube est RL ; calculer tn , le nombre de tube calculé pour traiter le débit

voulu.

5. Vérification des profils de concentration et température :

Il faut alors intégrer les bilans matière et thermique simultanément dans la géométrie et les

conditions zv trouvées précédemment. La prise en compte de l'évolution de Tk peut

faire varier sensiblement le volume du réacteur obtenu.

IX. Conclusion

Nous avons pu voir dans cette partie les différents régimes de réactions à catalyseur solide

et quelques éléments technologiques.

Pour aller plus loin sur les réactions et réacteurs à catalyseur solide, reportez-vous aux

ouvrages de référence et éventuellement à des ouvrages spécialisés.

Chapitre III

Réactions et réacteurs à solide

consommable


Henini G. Page 114

Objectifs

Les objectifs de cette partie sont :

se familiariser avec les couplages transferts – réaction ;

apprendre à identifier le(s) phénomène(s) limitant(s) et/ou le régime réactionnel ;

choisir et prédimensionner le réacteur fluide / solide consommable industriel.

I. Introduction

Les solides consommables sont ceux qui réagissent directement avec le réactif gazeux.

Il existe deux types de réactions à solides consommables :

A (gaz) + ν B (solide) → C (produits)

— celles qui donnent un produit gazeux entraînant la diminution de la taille des particules

au fur et à mesure que la réaction avance (figure 1a) ;

— celles qui donnent lieu à la formation d’un produit solide qui se forme sur la surface

des particules et n’entraînent pas un changement sensible de la taille de celles-ci (figure 1b).

Figure III.1 : Différents types du processus de transformation des solides consommables

Dans les réacteurs à solide consommable, un réactif solide est consommé en présence d'un

réactif disponible en phase fluide (liquide ou gazeuse). Le ou les produit(s) de réaction

peuvent être fluides et/ou solides.

On peut citer quelques exemples de ce type de réactions :

pyrolyse de matériaux carbonés et décomposition thermique de composés

organiques ou inorganiques :

NH4NO3solide →N2Ogaz+2H2Ogaz (III.1)

calcination de carbonates et déshydratation d'oxydes :

CaCO3solide→CaOsolide+CO2gaz ou bien Mg(OH)2solide→MgOsolide+H2Ogaz (III.2)

gazéification du charbon :


Henini G. Page 115

Csolide+H2Ogaz→COgaz+H2gaz (III.3)

Csolide+2H2Ogaz→CO2gaz+2H2gaz (III.4)

Csolide+2H2gaz→CH4gaz (III.5)

combustion du charbon :

Csolide+O2gaz→CO2gaz (III.6)

Csolide + CO2gaz→2COgaz (III.7)

oxydation du souffre : Ssolide+O2gaz→SO2gaz (III.8)

oxydation de métaux : 2Fesolide+O2gaz→2FeOgaz (III.9)

calcination/réduction d'oxydes métaliques : Fe2O3solide+3H2gaz→2Fesolide+ 3H2Ogaz

(III.10)

fabrication du combustible nucléaire :

UO2F2+H2Ov→1/3U3O8+2HF+16O2 (III.11)

Puis

13U3O8+23H2→UO2 + 23H2O (III.12)

On s'intéressera à la réaction type suivante, qui permet de représenter la diversité des

exemples précédents :

Afluide + νBsolide → produits

Cette réaction est d'ordre n par rapport au fluide réactif A. Les produits de réaction peuvent

être solides et/ou gazeux.

II. Réactions à solide consommable

II.1. Introduction

Il existe plusieurs modèles de transformation des grains :

pour les grains non poreux :

o modèle à cœur rétrécissant (le produit de réaction solide forme des cendres

adhérentes poreuses autour du cœur de grain qui n'a pas encore réagit)

o modèle du grain rétrécissant (il n'y a pas de produit de réaction solide, donc pas

de cendres adhérentes).

o

Figure III.2 : Modèle à cœur rétrécissant

pour les grains poreux : modèle de la particule constituée de grains non poreux ;


Henini G. Page 116

Figure III.3: Modèle à deux échelles de taille

pour les grains très poreux : modèle à conversion uniforme ;

Figure III.4: Modèle à conversion uniforme

Pour toute la suite, on considèrera :

que la loi de vitesse peut se mettre sous la forme k ⋅ n

eC ; cette vitesse est rapportée à

la surface du front de réaction (la constante de vitesse est notée k pour le rappeler) ;

que les particules sont sphériques ;

que la concentration eC en A dans la phase fluide loin de la particule est constante

et uniforme.

II.2. Modèle à cœur rétrécissant

Ce modèle de réaction met en jeu les étapes suivantes du processus réactionnel :

1. approche du fluide réactif de la surface extérieure du grain solide ;

2. diffusion du fluide réactif à l'intérieur de la couche poreuse de cendres ;

3. réaction chimique du réactif fluide avec le solide (il s'agit souvent d'une réaction de

surface impliquant un mécanisme d'adsorption/désorption ;

4. diffusion du produit fluide (lorsqu'il existe) à travers les cendres poreuses vers la

surface externe du grain ;

5. dispersion du produit fluide (lorsqu'il existe) dans la phase fluide.

Les deux dernières étapes n'ont d'importance que dans le cas où la réaction est équilibrée.

Nous n'envisagerons ici que des réactions irréversibles.

On suppose que :

la réaction à lieu à l'interface cendre/cœur (trait vert sur la figure ci-dessous) ;


Henini G. Page 117

la température est uniforme ;

la taille des particules reste inchangée (rayon 0R constant) ;

la composition B

BB

MC

du solide réactif reste constante (cœur vert pâle sur la

figure ci-dessous.

Les principales notations utilisées sont résumées sur le schéma ci-dessous.

Figure III.5: Schéma et notations pour le modèle à cœur rétrécissant

Avec :

0R est le rayon (supposé constant) de la particule.

cR est le rayon du cœur solide B qui n'a pas encore réagit (c'est donc la position du

front de réaction) : il diminue au cours du temps.

R est le rayon définissant une position quelconque dans les cendres poreuses

adhérentes (il est compris entre cR et 0R ).

eC est la concentration en réactif A dans la phase fluide loin de la particule.

sC est la concentration en réactif A à la surface externe de la particule (au niveau du

trait continu rouge sur la figure ci-dessus).

cC est la concentration en réactif A à l'interface entre le cœur solide B non converti et

les cendres (au niveau du trait vert sur la figure ci-dessus).

II.2.1. Taux de conversion

On définit le taux de conversion par rapport au solide réactif B :

BBB Xnn 10 (III.13)

On peut également l'écrire :

3

03

0

3

3

4

3

4

1

R

R

MR

MR

X c

B

B

B

Bc

B

(III.14)

Puisque la composition B

B

M

du solide réactif est supposée constante.

Par conséquent 3/1

0

)1( Bc X

R

R (III.15)

Dans la couche de cendres, l'équation de bilan matière relative au composé A s'écrit :

http://gpip.cnam.fr/ressources-pedagogiques-ouvertes/GRCpoly/co/3grain_modeleCoeur.html#footnotesN188


Henini G. Page 118

R

C

RR

CD

t

CeP

22

2

pour 0RRRc (III.16)

Avec les conditions limites suivantes :

à la surface de la particule, en :0RR

)(

0

seD

RR

e CCkR

CD

(III.17)

à la surface du cœur (interface entre les cendres et le réactif solide B qui n'a pas

encore réagi), en :cRR

n

c

RR

e CkR

CD

0

(III.18)

II.2.2. Régime contrôlé par le transport externe

Si le régime est contrôlé par le transport externe, sC et cC sont à peu près égales et

tendent vers zéro (la limitation étant au niveau du transport externe, dès que A a pu parvenir

à la surface du grain, il traverse sans difficulté la couche de cendre et réagit en surface du

cœur).

Le flux de A transféré s'obtient en multipliant la densité de flux du transport externe par la

surface externe du grain :

eDseDA CkRCCkRF 2

0

2

0 44

puisque Cs ≃ 0.

Compte tenu de la stœchiométrie de la réaction, on a également

dt

dV

Mdt

dnF B

B

BBA

1.

1 puisque la composition

B

B

M

du solide réactif reste

constante.

Finalement eDc

c

B

BA CkR

dt

dRR

MF 2

0

2 44.1

, que l'on peut intégrer –avec FA

constant en régime permanent- selon :

cR

R

t

B

eDB dRRdtCkMR

0

2

0

2

0

(III.19)

Soit )(3

1 33

0

2

0c

B

eDB RRtCkMR

(III.20)

Soit B

eDB

Bc

eDB

B XCkM

R

R

R

CkM

Rt .

3]1[

3

0

3

0

0

(III.21)

Puisque

3

0

1

R

RX c

B (III.22)




Henini G. Page 119

II.2.3. Temps de conversion en régime contrôlé par le transport externe

En régime contrôlé par le transport externe, eDB

Bext

CkM

R

3 est le temps de

conversion complète (également appelé temps caractéristique du transfert externe) et

Bext Xt . est le temps nécessaire pour obtenir une conversion BX donnée.

II.2.4. Régime contrôlé par la diffusion dans les cendres

Si le régime est contrôlé par la diffusion dans les cendres, eCsC puisque le

transport externe est facile et 0cC puisque la réaction est rapide.

Le flux de A transféré s'obtient en multipliant la densité de flux du transfert interne - à une

position r quelconque dans les cendres- par la surface à cette position r : dR

dCDRF eA

24

AF étant constant en régime permanent, on peut intégrer : 0

20 4 e

c

C

R

Re

A dCR

dR

D

F

, soit

e

ce

A CRRD

F

11

4 0 et donc

c

ceeA

RR

RRCDF

0

04

Par ailleurs, toujours compte tenu de la stœchiométrie de la réaction, on a

dt

dR

M

R

dt

dnF

B

BBA

241 (III.23)

où on peut remplacer AF puis intégrer en t

B

eeBR

R

c dtCDM

dRRRR

Rc

00

00

)(

. Or

3.

1

2

1)(

33

0

0

22

02

0

0

00 00

cR

R

R

R

cR

R

c RR

R

RRdRR

RdRRdRRR

R

R c cc

(III.24)

Soit :

]1.[

3

1]1[

2

13

0

2

0

2

0

R

R

R

R

CDM

Rt cc

eeB

B

(III.25)

Et comme

3/1

0

)1( Bc X

R

R (III.26)

on a, )]1(2)1(31[6

1]1[

3

1]1[

2

1 3/2

3

0

2

0

BBcc XX

R

R

R

R

(III.27)

Finalement

)1(2)1(316

3/22

0BB

eeB

B XXCDM

Rt

(III.28)

II.2.4.1. Temps de conversion en régime contrôlé par la diffusion dans les cendres

En régime contrôlé par la diffusion dans les cendres, eeB

Bdiff

CDM

R

6

2

0 est le

temps de conversion complète (également appelé temps caractéristique de la diffusion

http://gpip.cnam.fr/ressources-pedagogiques-ouvertes/GRCpoly/co/3grain_modeleCoeur.html#footnotesN2f3


Henini G. Page 120

interne) et )]1(.2)1(.31[ 3/2

BBdiff XXt est le temps nécessaire pour obtenir une

conversion BX donnée.

II.2.5. Régime chimique

Si le régime est contrôlé par la réaction, Ce≃Cs≃Cc puisqu’à la fois le transport

externe et la diffusion interne sont très faciles.

Le flux de A transféré s'obtient en multipliant la densité de flux correspondant à la réaction

par la surface du cœur :

dt

dR

M

RCkRF

B

Bcn

ecA

22 4

4 (III.29)

Soit

dt

dR

MCk

B

Bn

e

(III.30)

que l'on intègre :

cR

R

c

n

eB

B

n

eB

Bt

R

R

CkM

RdR

CkMdtt

0

)1(0

0

0

(III.31)

II.2.5.1. Temps de conversion en régime chimique

En régime chimique,

n

eB

Bchim

CkM

R

0 est le temps de conversion complète (également appelé temps

caractéristique de la réaction chimique) et ])1(1[ 3/1

Bchim Xt est le temps nécessaire

pour obtenir une conversion BX donnée.

II.2.6. Cas général

Lorsqu'aucune limitation n'est prépondérante, il faut tenir compte de toutes les

étapes du processus réactionnel.

En régime permanent, le flux de A transféré est identique pour toutes les étapes :

)(4

11

)(4

4

2

0

0

2

SeD

c

cSe

n

cc

A

CCkR

RR

CCD

CkR

F

(III.32)

En divisant tout par 2

04 R , on obtient la densité de flux à la surface du grain (position 0R :

2

2

0

0010

c

n

c

ce

c

cs

D

Se

RARk

R

C

RD

RRR

CC

k

CCN

(III.33)

http://gpip.cnam.fr/ressources-pedagogiques-ouvertes/GRCpoly/co/3grain_modeleCoeur.html#footnotesN3c4


Henini G. Page 121

Si la réaction est d'ordre n=1, alors

2

2

00010

cCe

c

D

e

RA

Rk

R

RD

RRR

k

CN

(association de

résistances en série).

On a toujours dt

dR

MRNRF

B

BcRAA

22

0 4.1

40

, dont l'intégration fournit :

]]1[1

]1[2

]1)][1

(3

1[[ 0

2

00

3

000

CeceDeB

B

R

R

kRc

R

D

R

R

R

D

R

kCM

Rt

(III.34)

II.2.6.1. Loi des temps caractéristiques additifs

Le temps de conversion complète dans le cas général est :

]1

63

1[ 00

kD

R

kCM

R

eDeB

B

(III.35)

On remarque que chimdiffext c'est la loi des temps caractéristiques additifs :

rigoureusement vraie pour les cinétiques d'ordre 1 et approximativement juste lorsque n≠1.

II.2.6.2. Temps de conversion dans le cas général

Le temps nécessaire pour obtenir une conversion BX donnée est donc :

)]]1(2)1(31[63

)1(1[[ 3/203/1

BB

e

B

D

B XXD

RkX

k

kXt

(III.36)

On retrouve évidemment les cas particuliers vus précédemment :

lorsque le transport externe est limitant :

0

.2.3R

Dketkk e

DD (III.37)

lorsque la diffusion dans les cendres contrôle le processus :

kkR

Detk

R

D eD

e 00

.6.2 (III.38)

lorsque la réaction chimique est le phénomène limitant :

De kket

RD

k .3.60

(III.39)

La vitesse de réaction observée est toujours inférieure aux vitesses obtenues avec une seule

étape limitante.


Henini G. Page 122

Figure III.6: Régimes du modèle à cœur rétrécissant

Si la température change (et dans une moindre mesure la taille des grains), l'étape limitante

peut évoluer.

II.2.7. Identification expérimentale de l'étape limitante

On peut réaliser des expériences à différentes températures : la réaction chimique est

plus sensible à la température que les étapes physiques.

On peut comparer des courbes 0R

Rc vs t ou bien BX1 vs t :

Figure III.7 : Représentations graphiques du modèle à cœur rétrécissant


Henini G. Page 123

Mais ces courbes étant très proches et leur discrimination est difficile compte tenu de

l'erreur expérimentale.

On peut mesurer pour différentes tailles de particules :

0R en régime chimique ;

25.1

0

àR

en régime de transport externe (l'exposant augmente avec le Re ) ;

2

0R en régime de diffusion interne.

II.3. Autres modèles de réactions à solide consommable

II.3.1. Modèles pour les grains non-poreux

Modèle du grain rétrécissant

La taille de la particule R diminue au fur et à mesure de la conversion. Il n'y a pas

de diffusion interne puisqu'il ne persiste pas de solide poreux (cendres) autour du cœur de la

particule n'ayant pas encore réagi.

En régime chimique, on retrouve les mêmes équations que pour le modèle à cœur

rétrécissant :

le temps de conversion complète vaut : n

eB

Bchim

CkM

R

0 (III.40)

et le temps nécessaire pour obtenir une conversion BX donnée est :

31

11 Bchim Xt (III.41)

En régime contrôlé par le transport externe, la différence avec le modèle à cœur rétrécissant

provient du fait que la taille du grain diminue au fur et à mesure de la conversion.

Le tableau ci-dessous synthétise les expressions des temps caractéristiques et des temps de

conversion correspondants à chaque régime pour différentes formes de particules et pour les

modèles à cœur rétrécissant (constant size particles) et à grain rétrécissant (shrinking

sphere).

Tableau III.1a : équations des modèles à cœur et à grain rétrécissants pour diverses

conditions

Forme du grain Transfert externe Diffusion dans les cendres Réaction chimique

Modèle à

coeur

rétrécissant

plaquette

zX B

11

B

ext

X

1

avec

eDB

Bext

CkM

L

21B

ext

X avec

eeB

Bdiff

CDM

L

2

2

B

Chim

X

1

avec

eB

Bchim

CkM

L

Cylindre 2

0

1

R

RX c

B

B

ext

X

1

avec

eDB

Bext

CkM

R

2

0

)1().1(1

BBB

diff

XLnXX

avec

eeB

Bdiff

CDM

R

4

2

0

2/1)1(11

B

chim

X

avec

eB

Bchim

CkM

R

0


Henini G. Page 124

Tableau III.1b : équations des modèles à cœur et à grain rétrécissants pour diverses

conditions Forme du grain Transfert externe Diffusion dans les cendres Réaction chimique

Modèle à

coeur

rétrécissant

Sphère 3

0

1

R

RX c

B

B

ext

X

1

avec

eeB

Bext

CDM

R

3

2

0

)1(2)1(311 3/2

BB

diff

XX

avec

eeB

Bdiff

CDM

R

6

2

0

3/1)1(1

B

chim

X

avec

eB

Bchim

CkM

R

0

Modèle à

grain

rétrécissant

(centre non

adhérentes)

Sphère en

régime de stokes

(laminaire)

3/2)1(11

B

ext

X

avec

eeB

B

chim CDM

R

2

1 2

0

3/1)1(11

B

chim

X

avec

eB

Bchim

CkM

R

0

Sphère en

régime

turbulent

3/1)1(11

B

ext

X

avec

eB

B

chim CM

R

3

21 2/1

0

3/1)1(11

B

chim

X

avec

eB

Bchim

CkM

R

0

Pour obtenir le temps de conversion lorsque aucun régime n'est limitant, il suffit

d'additionner les temps correspondants aux différents régimes.

II.3.2. Modèles pour les grains poreux

1. Modèle à conversion uniforme

Ce modèle est le plus simple puisque l'ensemble de la particule est converti en bloc.

Si on néglige la résistance au transfert externe, que l'on suppose que la composition

de la particule reste constante et que sa taille diminue au fur et à mesure de la conversion, le

bilan devient :

n

e

B

B CKRdt

dR

MR 32

3

44

(III.42)

Où k‴ est la constante de vitesse rapportée au volume.

Contrairement aux cas précédents où la réaction était achevée en un temps fini, le rayon de

la particule diminue ici exponentiellement en fonction du temps )exp(0

R

tRR

Avec, n

eB

BR

CKM

3 (III.43)

Si au contraire on suppose que le rayon de la particule reste constante mais que le

solide s'appauvrit progressivement en espèce B (c'est-à-dire que ρB décroît), on retrouve une

conversion linéaire en fonction du temps avec une consommation totale en un temps fini :

n

eB

B

CKMt

00 (III.44)

2. Modèle de la particule constituée de grains non poreux voir le document: Daniel

SCHWEICH, "Génie de la réaction chimique", Ed. Tec&Doc - Lavoisier, Paris, 2001

http://gpip.cnam.fr/ressources-pedagogiques-ouvertes/GRCpoly/co/3grain_modelesSolideConso.html


Henini G. Page 125

II.4. Exemples d’applications

II.4. 1. Oxydation du sulfure de zinc

Des particules sphériques de sulfure de zinc de 1 mm de diamètre sont oxydées par

de l'air ambiant, à 900°C sous 1 atmosphère, pour donner de l'oxyde de zinc selon la

stœchiométrie:

2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO + 2 SO2

La réaction de surface est d'ordre 1, et sa constante de vitesse vaut 2 10-2

m s-1

.

La diffusivité de l'oxygène dans la couche d'oxyde de zinc est de 5 10-6

m2 s

-1.

La masse volumique du sulfure de zinc est de 4130 kg m-3

et sa masse molaire de 97.5

10-3

kg mol-1

.

La conductance de transfert externe de matière est estimée à 2 10-2

m s-1

.

Question

En supposant que la réaction se fait selon le modèle à cœur rétrécissant, calculer :

le temps de consommation complète en régime chimique ;

le temps de consommation complète en régime limité par la diffusion interne ;

le temps de consommation complète en régime limité par le transport externe.

Quel est le régime limitant ?

Quel est le temps total de consommation des grains ?

En faisant l'hypothèse d'un gaz parfait, la concentration en oxygène dans l'air ambiant

peut être calculée selon : RT

PCe 21.0

(où P est la pression totale en Pa; T la température

en K ; 11.314.8 KmoleJR ; eC est obtenue en mol m-3

).

Résultat

Temps de consommation complète en régime chimique = 728 s

Temps de consommation complète en régime diffusionnel = 243 s

Temps de consommation complète en régime de transport externe = 243 s

TOTAL = 1213 s

La réaction est limitante (on est en régime chimique).

II.4. 2. Oxydation du sulfure de zinc (version alternative)

Des particules sphériques de sulfure de zinc (1 mm de rayon) sont brûlées dans un

courant d'oxygène à 8%, sous 1 atm et à 900°C.

La réaction est : 2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO + 2 SO2

On suppose que la réaction suit le modèle du cœur rétrécissant et que la résistance au

transfert dans le film est négligeable.

Données :

concentration du solide = 0.0425 mol cm-3

;

constante de vitesse de réaction = 2 cm s-1

;

diffusivité des gaz dans les cendres = 0.08 cm2 s

-1 ;


Henini G. Page 126

Question

Calculer le temps nécessaire pour obtenir la conversion complète de la particule, ainsi que

la part de résistance relative à la diffusion dans les cendres.

En faisant l'hypothèse d'un gaz parfait, la concentration en oxygène peut être calculée

selon : RT

PyC Oe 2

(où 2Oy est le titre molaire en O2 dans le gaz ; P est la pression totale en

Pa ; T la température en K ; 11.314.8 KmoleJR ; eC

est obtenue en mol m-3

).

Résultat :

Il faut 5430 s (environ 90 min) pour convertir totalement la particule. La diffusion représente

29% de ce temps ; contre 71% pour la réaction.

II.5. Conclusion

Grâce aux temps caractéristiques et aux expressions des temps de conversion, il est possible

de représenter la conversion de grains isolés dans diverses situations.

Nous allons maintenant voir comment passer à l'échelle du réacteur à partir de ces

expressions.

III. Principales technologies de réacteurs à solide consommable

Cette partie commence par la présentation des principales technologies de réacteurs à

solide consommable. Puis on verra quelques modèles simples de ces réacteurs.

III.1. Différents types de réacteurs à solide consommable et critères de choix

L'illustration suivante présente les différents types de réacteurs à solide consommable

(essentiellement des réacteurs gaz/solide, mais certains peuvent aussi être utilisés avec une

phase liquide).


Henini G. Page 127

Figure III.8: Différents types de réacteurs à solide consommable

Le graphique suivant présente les domaines d'utilisation des différents types de réacteurs à

solide consommable.

Figure III.9: Domaine d'utilisation des différents types de réacteurs à solide consommable

Pour que toutes les particules soient converties de la même façon, il faut qu'elles aient à peu

près toutes la même taille et à peu près toutes le même temps de séjour. Il faut donc plutôt

des réacteurs piston, si on travaille en continu.

Le lit fluidisé ne peut être utilisé comme réacteur continu, que si on accepte un temps de

séjour moyen très supérieur au temps de réaction ; ou bien si on travaille en lit étagé.


Henini G. Page 128

III.2. Modèles de réacteurs à solide consommable

III.2.1. Introduction

On suppose que la répartition granulométrique de la taille des particules (de taille

initiale 0R ) peut être représentée par une distribution discrète (nombre fini de classes)

centrée sur 0R . La fraction pondérale de particules ayant un rayon compris entre 0R et

00 RR vaut 0RW .

On a donc max0

min0

10

R

R

RW (III.45)

On s'intéresse à des réacteurs isothermes.

III.2.2. Réacteurs à transformation discontinue des particules

Il s'agit des réacteurs à charge solide non circulante.

III.2.2.1. Concentration du fluide baignant les particules uniforme et constante

On revient au problème de l'évolution d'un grain unique traité précédemment.

Les particules de taille 0R ont un taux de conversion tRX B ,0 à chaque instant t.

À chaque instant t, le taux de conversion moyen est tel que :

max

min

00

0

0

)()],(1[)(1R

R

BB RWtRXtX (III.46)

Si toutes les particules ont la même taille, elles réagissent toutes de manière semblable.

III.2.2.2. Lit de solide traversé par un fluide en écoulement piston

On se limitera au cas d'un solide mono-disperse (une seule taille 0R

On considère un lit fixe de solide (contenant le réactif solide B traversé par un fluide en

écoulement piston (contenant le réactif fluide A .

La position à l'intérieur du lit fixe sera repérée par le volume total VR depuis l'entrée du

réacteur (volume du fût vide). La fraction de volume occupée par le solide est 1 , où

est la porosité interparticulaire.

Le flux molaire de A entrant dans le réacteur sera noté 0AF et le flux molaire de A à une

position quelconque dans le réacteur sera noté AF .

La vitesse de réaction rapportée au volume sera notée Vr . Cette vitesse est une fonction de

0, RetXC B .

Figure III.10: Lit fixe percolé par un réactif en écoulement piston

Les équations aux dérivées partielles à résoudre représentent :

le bilan sur le réactif solide :

http://gpip.cnam.fr/ressources-pedagogiques-ouvertes/GRCpoly/co/3grain_reacteursSolideNonCirculant.html#footnotesNf7


Henini G. Page 129

V

B

BB rM

t

X

(III.47)

le bilan sur le réactif fluide :

0)1(

V

A

R

A rt

C

V

F (III.48)

avec les conditions limites :

00

0 0

B

AAR

Xtà

FFVen (III.49)

1. Réaction lente

Si la réaction est lente (ou si 0AF est très grand), BX et 0AA FF sont uniformes et ne

dépendent pas de la position RV , mais seulement de t ; selon les mêmes expressions que le

grain unique traité précédemment.

Figure III.11: Conversion du solide dans un lit fixe percolé par un réactif en écoulement

piston - cas d'une réaction lente

2. Réaction rapide

Si la réaction est rapide, A est consommé totalement à mesure qu'il rencontre du solide B

"frais" : on observe un front de réaction qui avance à vitesse constante dans le lit.

En négligeant le terme d’accumulationt

C

, on trouve

0.)1(

RB

B

R

A

V

q

MV

F

(III.50)

Avec q le débit de déplacement du front de réaction et RV l'épaisseur de la zone

réactionnelle. Sur cette épaisseur RV , AF passe de 0AF à 0 et BX passe de 0 à 1. Ceci se

fait dans le temps q

Vt A .

On a donc :

0.)1(0

RB

B

R

A

V

q

MV

F

(III.51)

Le débit de déplacement du front de réaction vaut donc :

)1(

0

B

AB FMq (III.52)

Le front de réaction ressort du réacteur au bout du temps :


Henini G. Page 130

0

1

)1(

AB

BRR

FM

V

q

Vt

(III.53)


piston - cas d'une réaction rapide.

3. Réaction modérée

Si la vitesse de réaction n'est ni particulièrement rapide ni très lente, il faut intégrer

numériquement le système d'équations aux dérivées partielles écrit précédemment.


piston - cas d'une réaction modérée.

III.2.2.3. Lit de solide traversé par un fluide en mélange parfait

C'est typiquement le cas d'un lit fluidisé avec solide non circulant. On se limitera au

cas d'un solide mono-disperse (une seule taille 0R ).

Le taux de conversion du solide BX et l'évolution au cours du temps de la concentration en

réactif fluide C sont obtenus par résolution simultanée :

du bilan sur le réactif solide :

V

B

BB rM

dt

dX

(III.54)

et du bilan sur le réactif fluide :

dt

dCFVrF ARVA 00 )1( (III.55)

Dans le cas particulier où A est très réactif et B est en excès, 0AF .

Si on peut négliger le terme en dt

dC, on obtient en combinant les deux bilans précédents

)1(

0

B

ABB FM

dt

dX (III.56)


Henini G. Page 131

Si 0AF est contant, BX augmente linéairement en fonction du temps jusqu'au temps

0

1

)1(

AB

BR

FM

Vt

de conversion totale, qui n'est autre que le temps stœchiométrique au bout

duquel on a apporté au solide tout le réactif nécessaire pour le convertir.

Ce calcul s'applique par exemple au traitement en lit fluidisé semi-continu (assimilé à un

mélangeur parfait) d'une charge solide qui demeure dans le réacteur, par un débit constant

de réactif gazeux.

III.2.3. Réacteurs à transformation continue des particules

Il s'agit des réacteurs à charge solide circulante. On se limitera ici au cas d'un

environnement fluide homogène.

Dès qu'il y a un écoulement du solide, il existe une distribution de temps de séjour des

grains.

Pour des particules de même taille ;

0

0)()](1[1

t

BB dttEtXX (III.57)

Où )(tE est la fonction distribution des temps de séjour et 0t le temps de conversion

totale d’une particule unique.

Pour des particules de tailles différentes ;

max0

min0

00

)())()](1[(1 0

)(

0

R

R

Rt

BB RWdttEtXX (III.58)

III.2.3.1. Cas d'un écoulement piston du solide

Pour des particules de même taille, ),( 0 SBB tRXX où St est le temps de séjour

moyen.

Si 1,0 BS Xtt (III.59)

Pour des particules de tailles différentes,

max

0

)()(11 00

R

ttR

BB

S

RWRXX (III.60)

On commence la somme à Stt 0 car tous les grains plus petits sont totalement convertis.

III.2.3.2. Cas d'un écoulement parfaitement agité du solide mono-dispersé

La fonction distribution des temps de séjour est alors

)(exp1

)(SS t

t

ttE (III.61)

Dans le cas d'une limitation par le transport externe

0t

tX B (III.62)

Avec

ext

eDB

B

CkM

Rt

30 (III.63)


Henini G. Page 132

Donc :

dtt

tt

t

tX

S

St

B

exp

)1(10

0

0

(III.64)

Qui donne

)](exp1[ 0

0 S

SB

t

t

t

tX (III.65)

Ou bien, notamment pour les conversions élevées,

....!4

1

!3

1

2

11

3

0

2

00

SSS

B

t

t

t

t

t

tX (qui n'est autre que le développement limité de

l'exponentielle).

Dans le cas d'une limitation par le transfert interne

Pour ce cas de figure, on peut montrer que la conversion moyenne, pour les conversions

élevées, est donnée par :

....00149,04620

41

420

19

5

11

4

0

3

0

2

00

SSSS

B

t

t

t

t

t

t

t

tX

(III.66)

En régime chimique 3

0

11

t

tX B (III.67)

Avec :

Chimn

eB

B

CkM

Rt

0

0 (III.68)

D'où

]exp1[663 0

3

0

2

00

S

SSSB

t

t

t

t

t

t

t

tX (III.69)

Ou encore, pour les conversions élevées,

.....120

1

120

1

4

11

3

0

2

00

SSS

B

t

t

t

t

t

tX (III.70)

III.2.4. Application : Réacteur piston avec distribution de taille de grains

Une poudre solide contient : 10% (en masse) de particules de 100 µm ; 40% de 200

µm ; 30% de 300 µm ; 20% de 400 µm. Une expérience de laboratoire montre que les

particules de taille constante réagissent en régime chimique avec le réactif gazeux ; le temps

de consommation totale étant de 25 s pour un lot de particules de 250 µm. On veut

convertir la poudre dans un réacteur à écoulement piston du solide, fonctionnant dans les

mêmes conditions que pour l'expérience de laboratoire et avec un temps de séjour de 15 s.


Henini G. Page 133

Question

Quel sera le taux de conversion moyen du solide ?

En régime chimique, il est possible de connaître le temps de conversion complète de

chaque classe de particule à partir de la valeur mesurée au laboratoire.

À partir des temps de conversion complète, on peut calculer le taux de conversion de

chaque taille de particule pour un temps de 15 s ; puis en faire la moyenne pondérée par la

fraction de chaque taille.

Solution

En régime chimique, le temps de conversion complète est proportionnel à la taille des

particules, de sorte que les temps de réaction pour les particules de 100, 200, 300 et 400 µm

sont respectivement de 10, 20, 30 et 40 s. De plus en régime chimique, 3

0

11

t

tX B et 1BX pour 0tt (III.71)

D'où

093,040

15120,0

30

15130,0

20

15140,0010,01

333

BX (III.72)

Soit 907.0BX

III.3. Conclusion

Grâce au temps de conversion d'une particule unique que nous avons appris à

calculer dans la partie précédente, il est possible -avec les quelques modèles présentés ici,

mais aussi avec d'autres que vous pourrez trouver dans la littérature- de représenter la

conversion d'une population de grains dans diverses types de réacteurs.

III.4. Ce qu'il faut retenir

Dans les réacteurs à solide consommable, un réactif solide B est consommé en

présence d'un réactif A disponible en phase fluide (liquide ou gazeuse). Le ou les

produit(s) de réaction peuvent être fluides et/ou solides. La réaction s'écrit de manière

générique :

produitsBA solidefluide

Voici pour mémoire les équations des deux modèles de grains qui ont été détaillés dans ce

module.


Henini G. Page 134

Tableau III.2 : Équations des modèles à cœur (3 premières lignes) et à grain (2 dernières

lignes) rétrécissant pour diverses conditions. Forme du

grain

Transfert externe Diffusion dans les cendres Réaction chimique

zX B

11

B

ext

X

1

avec

eDB

Bext

CkM

L

21B

ext

X avec

eeB

Bdiff

CDM

L

2

2

B

Chim

X

1

avec

eB

Bchim

CkM

L

Cylindre 2

0

1

R

RX C

B

B

ext

Xt

avec

eDB

Bext

CkM

R

2

0

)1().1( BBB

diff

XLnXXt

eeB

Bdiff

CDM

R

4

2

0

2/1)1(1 B

chim

Xt

avec

eB

Bchim

CkM

R

0

Sphère 3

0

1

R

RX C

B

B

ext

Xt

avec

eDB

B

chim CkM

R

3

1 0

)1(2)1(31 3/2

BB

diff

XXt

aveceeB

Bdiff

CDM

R

6

2

0

3/1)1(1 B

chim

Xt

avec

eB

Bchim

CkM

R

0

Sphère en

régime de

stokes

(laminaire)

3/2)1(1 B

ext

Xt

avec

eeB

Bchim

CDM

R

2

2

0

3/1)1(1 B

chim

Xt

avec

eB

Bchim

CkM

R

0

Sphère en

régime

turbulent

3/1)1(1 B

ext

Xt

avec

eB

Bchim

CM

R

3

2 2/1

0

3/1)1(1 B

chim

Xt

avec

eB

Bchim

CkM

R

0

Pour les réacteurs à transformation discontinue des particules (charge solide

non circulante) :

Si la concentration du fluide baignant les particules est uniforme et constante, cela revient

au cas d'un grain unique : à chaque instant, le taux de conversion moyen est la moyenne

(pondérées par les fractions de particules de chaque taille) du taux de conversion de ces

tailles. Si les particules ont toutes la même taille, elles réagissent toutes de la même

manière.

Pour un lit de solide traversé par un fluide en écoulement piston et en se limitant au cas d'un

solide mono-disperse :

dans le cas d'une réaction lente, le taux de conversion est le même partout dans le

réacteur et dépend uniquement du temps, selon les mêmes expressions que celles vues pour

un grain unique ;


Henini G. Page 135

dans le cas d'une réaction rapide, il apparaît un front de réaction (tous les grains

situés en amont sont convertis ; tous ceux situés en aval ne le sont pas encore) ; ce front de

réaction sort du réacteur au bout d'un temps 0

1

)1(

A

BR

F

CVt

(où RV est le volume du réacteur ; BC la concentration du solide en réactif ; le coefficient

stœchiométrique ; la porosité de lit de particules ; 0AF le flux molaire de réactif gazeux à

l'entrée du réacteur ;

dans le cas d’une réaction modérée, le taux de conversion du solide dépend à la fois

du temps et de l'espace : pour l'obtenir, il faut résoudre numériquement des équations aux

dérivées partielles.

Pour un lit de solide traversé par un fluide en mélange parfait et en se limitant au cas

d'un solide mono-disperse, il faut résoudre simultanément le bilan en réactif solide et le

bilan en réactif fluide.

Pour les réacteurs à transformation continue des particules (charge solide

circulante) et en se limitant au cas d'un environnement fluide homogène :

Pour un écoulement piston du solide :

si les particules ont toutes la même taille, leur taux de conversion est celui d'une

particule unique au bout d'un temps égal au temps de séjour ;

si les particules ont des tailles variées, il faut pondérer le taux de conversion de

chaque taille de particule en fonction de sa fraction pour obtenir le taux de conversion

moyen BX .

Pour un écoulement parfaitement agité de solide mono-dispersé :

s'il y a limitation par le transport externe, ]exp1[ 0

SS

SB

t

t

t

tX

ou bien, pour les

conversions élevées, ....!4

1

!3

1

2

11

3

0

2

00

SSS

B

t

t

t

t

t

tX om St est le temps de séjour

moyen et 0t le temps de conversion complète d'une particule isolée ;

s'il y a limitation par la diffusion interne, aux conversions élevées,

....00149,04620

41

420

19

5

11

4

0

3

0

2

00

SSSS

B

t

t

t

t

t

t

t

tX (III.73)

en régime chimique,

]....exp1[663 0

3

0

2

00

S

SSSB

t

t

t

t

t

t

t

tX (III.74)

Ou encore, pour les conversions élevées,

3

0

2

00

120

1

120

1

4

11

SSS

B

t

t

t

t

t

tX (III.75)

St étant le temps de séjour moyen et t0 le temps de conversion complète.


Henini G. Page 136

III.5. Conclusion

Nous nous sommes limités dans cette partie à quelques exemples "simples" pour

illustrer les réacteurs à solide consommable. Ce sujet fait encore l'objet de nombreuses études

en recherche et développement.

III.6. Conclusion finale

Nous avons pu voir dans cette partie les différents modèles de réactions à solide

consommable et quelques modèles simples de réacteurs à solide consommable. Nous avons

également vu quelques éléments technologiques.

Pour aller plus loin sur les réactions et réacteurs à solide consommable, reportez-vous aux

ouvrages de référence et éventuellement à des ouvrages spécialisés.

III.7. Conclusion générale

Dans ce module vous avez pu découvrir les réacteurs polyphasiques et leur

modélisation. Nous avons vu :

les réacteurs gaz/liquide ;

les réacteurs à catalyseur solide ;

les réacteurs à solide consommable.

Vous devriez maintenant avoir bien saisi les notions d'étape limitant et de régime

réactionnel. Vous avez pu voir l'importance des nombres adimensionnels lorsque l'on étudie

ce type de réacteurs. Nous avons également vu des critères de choix technologiques, des

modèles plus ou moins rudimentaires et quelques éléments de dimensionnement.

Références bibliographiques

Références bibliographies

Henini G. Page 137

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Documents

Cours Génie de la réaction II : Réacteurs Poly-phasiques