FLCH 501 : Thermodynamique et Cinétique Chimiques (50 h)

III : Equilibres de phases (4 cours de 1h30) 1- Expressions du potentiel chimique

2- Etats standards, grandeurs standards

3- Equilibres binaires liquide-vapeur

4- Equilibres binaires solide-liquide

Contacts : gerald.pourcelly@iemm.univ-montp2.fr (0467149110) Institut Européen des Membranes Bt 39

serge.lagerge@iemm.univ-montp2.fr (0467149117) Institut Européen des Membranes Bt 39

jean-francois.dufreche@univ-montp2.fr Institut de Chimie Séparative de Marcoule

jean-pierre.lere-porte@enscm.fr, Institut Charles Gerhardt de Montpellier

1- Expressions du potentiel chimique

Rappel : G : fonction potentiel de l’énergie chimique. Le potentiel chimique est la

grandeur molaire partielle de l’enthalpie libre : , ,

.Un constituant

« i » présent dans 2 phases s’écoule dans le sens des décroissants.

1-1 Le potentiel chimique : force de transfert

Passage de de la phase vers la phase soit

α β

γ δ φ

Système fermé • φδγβα ...,,, phases • chacune contenant k composants • α

1n à αkn moles dans la phase α

• φ1n à

φkn moles dans la phase φ

• Température T • Pression P

En réalité :

Soit à T et P ctes : ,

D’où : et

La matière s’écoule dans le sens des potentiels chimiques décroissants

1-2 Expressions du potentiel chimique

1-2-a : Potentiel chimique d’un constituant gazeux

Gaz parfait : Gaz parfait pur : On a déjà vu que : , , , , .

Entre et la pression du gaz pur et à T constant il vient:

, .

Le potentiel chimique du gaz parfait (gp) pur (*) sous la pression P et à la température

T est donc :

Gaz parfait : Gaz parfait en mélange idéal. ∑ ; ∑ ;

(En système hétérogène, on attribue « x » aux fractions molaires des éléments condensés et « y » aux moins condensés : liquide-gaz (x - y)).

, , , (1)

Avec : ∑ le théorème de Schwartz (dérivées croisées)

fournit : , , ,

. (2)

Avec ; il vient : , , ,

(3)

(1), (2), (3) avec donnent : ,

(4)

En intégrant (4) : ou :

, , , , , , . .

, , , : potentiel chimique du gaz parfait « i » à la fraction molaire yi dans le mélange, à T et sous la pression partielle Pi. C’est aussi le potentiel chimique obtenu lorsque le gaz est pur (yi =1) à la pression totale P° soit , , , .

On écrit plus simplement : , où l’exposant « ° » signifie simultanément que le gaz est pur et à la température T.

En définitive : (5)

, est le potentiel chimique de référence.

Gaz réel : Gaz réel pur ou en mélange.

Il faut disposer de l’équation d’état du gaz, souvent compliquée… Pour simplifier l’expression du potentiel chimique d’un gaz réel on introduit la notion de fugacité qui mesure l’écart à l’idéalité du gaz réel.

gaz parfait (5)

gaz réel Expression analogue à celle utilisée pour les gaz parfaits

Facteur ou Coefficient de fugacité : Φ , , , ,

Comportement limite parfait : Φ 0 1

Conséquence : le facteur de fugacité d’un gaz parfait Φ 1

1-2-b : Potentiel chimique d’un constituant en phase condensée

Les expressions sont posées par analogie avec celles obtenues pour les gaz.

Si plus d’un constituant, deux cas traités de façon différente : mélanges et solutions.

En « convention mélange », tous les constituants ont des rôles symétriques, les expressions des potentiels chimiques font référence au corps pur.

En « convention solution », l’un des constituants largement majoritaire est le solvant, les autres sont les solutés. Les expressions du potentiel chimique font référence au comportement infiniment dilué de la solution.

La fraction molaire du constituant « i » en phase condensée est notée xi  . Les grandeurs relatives aux phases condensées sont notées « cd ».

Constituant condensé pur.

, , soit : ,

, négligeable (faibles valeurs de , ) soit

Constituant dans un mélange liquide ou solide.

Mélange idéal : si pour tout constituant « i » le potentiel chimique est relié au potentiel chimique du constituant pur et à sa fraction molaire xi par l’expression :

Compte tenu de la très faible influence de la pression sur le potentiel chimique des phases condensées, on peut écrire :

, , , , , ,

Mélange non idéal : comme pour les gaz :

Coefficient d’activité : et 0

1-2-c : Potentiel chimique d’un constituant soluté d’une solution

On fait référence à un état « infiniment dilué » (convention solution). La composition peut être décrite par la concentration molaire Ci, la fraction molaire xi ou la molalité mi Potentiel chimique en fonction de la concentration. Avec , , :

, ,é

, On a ainsi défini l’activité , et le facteur (ou coefficient) d’activité , :

• Pour un comportement limite du constituant (comportement en solution infiniment diluée)

• Par rapport à un état de référence de potentiel chimique: , ,é , , é,

où 1 / . Comportement limite infiniment dilué : , 1 ∑ 0

Potentiel chimique de référence Le potentiel chimique , ,é , , é, est

le potentiel chimique de « i » lorsque simultanément : • , (le soluté se comporte comme en solution infiniment diluée (d’où symbole ∞ )

• 1 / , concentration de référence. C’est le potentiel chimique d’un état hypothétique du soluté. Il est défini sous la pression P et relié au potentiel

chimique de référence , ,é , , é, pour une Préférence : P° par :

, ,é , , é, , , , , é

est le volume molaire partiel du constituant « i » en solution ∞ment diluée. On retiendra :

, ,∞0 , é ,

, , ,

Solution idéale : Une solution est idéale si, pour tous les solutés, les facteurs d’activité

, sont égaux à 1. Il vient : , . Le potentiel chimique d’un constituant « i » dans une solution diluée s’écrit alors :

, , é, , , , é .

Si, à la place de Ci, on prend comme variable de composition la molalité mi ou la fraction molaire xi il vient :

, , ,

Avec : , , et , 1 ∑ 0 Même chose pour la fraction molaire xi :

, , , Avec : , , et , 1 ∑ 0

2- Etats standard ; Grandeurs standard Pour établir des tables de données thermodynamiques, il est nécessaire de rapporter tout constituant à un état particulier conventionnel : c’est l’état standard (ou état de référence). Par définition l’état standard se réfère à la pression standard P° de 1 bar (105 Pa). La température T n’est pas fixée. Cependant, pour les données thermodynamiques : T = 298,15 K (25°C). Les expressions du potentiel chimique d’un constituant sont toutes rapportées au potentiel chimique standard . 2-1 : Etat standard d’un constituant gazeux L’état standard d’un constituant gazeux, pur ou en mélange, à une température T, est l’état (hypothétique) de ce constituant pur à l’état gazeux, à T, sous P° = 1bar et se comportant comme un gaz parfait. Etat standard et expression du potentiel chimique.

, , . é , , . avec : Φ , , , ,

Gaz parfait :

, , , Gaz réel :

, , é ,

, , é , quand : Le facteur de fugacité Φ 1 La fraction molaire 1 La pression

Etat standard et potentiel chimique standard d’un gaz réel à T si f < P

µ

P

Etat standard du gaz

µ°(T,g)

P° = 1 bar

Gaz parfait

Gaz réel

2-2 : Etat standard d’un constituant en phase condensée (pur ou en mélange) et du solvant d’une solution

, , ,,

,

, , , , Quand :

1 (constituant pur) 1 (constituant pur)

Potentiel chimique d’un constituant d’un mélange réel et dans un mélange idéal

Ln xi

Mélange réel

Mélange idéal

Pente = (RT)

0

2-3 : Etat standard d’un soluté dans une solution L’état standard d’un soluté à T est son état à la concentration

1 / sous la pression standard P° et ayant le même comportement qu’en solution infiniment dilué. C’est un état hypothétique.

, , é,, , , , é,

. . , , , é,

, , , , é, quand

simultanément : , 1, 1 / et

Potentiel chimique d’un constituant d’une solution réelle et dans une solution diluée idéale. Les 2 courbes coïncident en solution infiniment diluée.

µi

Solution diluée idéale

Solution réelle

0

3- Equilibres binaires liquide-vapeur On considère un équilibre isotherme entre 2 phases liquide (l) et vapeur ou gaz (g). Chacune de ces phases contient les 2 mêmes constituants chimiques B1 et B2.

et x1 et x2 en phase liquide: 1, y1 et y2 en phase vapeur : 1

Pour chaque constituant : , , (1)

On assimile la vapeur à un gaz parfait : , , . (2)

On considère le liquide comme un mélange idéal : , , . (3)

On reporte (2) et (3) dans (1) : , ,

.

, ,. puisque cette constante d’équilibre

s’applique aussi à l’équilibre entre le constituant liquide pur (xi =1) et sa vapeur ( ). est la pression de vapeur saturante (liquide pur en équilibre avec sa

vapeur, appelée aussi tension de vapeur saturante). Loi de Raoult

Pressions partielles du 1-2 dibromo-

éthane (CH2Br-CH2Br) et du 1-2 dibromo-propane (CH2BrCHBrCH3)

Comportement idéal (Loi de Raoult)

Pressions partielles de l’eau et du dioxane (C4H4O2) en fonction de la fraction molaire

de dioxane dans la phase liquide Ecart positif à l’idéalité

X1 = 0 X2 = 1

C2H4Br2 C3H6Br2

X1 = 0 X2 = 1

85°C 35°CEau Dioxane

P mm HgP mm Hg165

120 43

60

3-1- Enoncés des lois de Raoult et de Henry Ces lois expérimentales ne sont vérifiées que dans le cas de solutions très diluées. Elles ne sont rigoureusement vérifiées que pour les mélanges idéaux. Loi de Raoult : La pression de vapeur P1 du solvant B1 est proportionnelle à sa fraction molaire x1 dans la phase liquide avec laquelle la phase gazeuse est en équilibre, le coefficient de proportionnalité étant la pression de vapeur du constituant B1 pur en équilibre avec

son liquide pur : Loi de Henry : La pression de vapeur P2 du soluté B2 est proportionnelle à sa fraction molaire x2 dans la phase liquide avec laquelle la phase gazeuse est en équilibre, le coefficient de

proportionnalité est appelé constante de Henry :

3-2- Cas des mélanges non idéaux : solutions très diluées. B1 : solvant ; B2 : soluté La droite de Henry pour B2 s’obtient en traçant la tangente à la courbe de pression pour x2 0. Elle coupe l’axe x2 = 1 en constante de Henry. Pour un mélange non idéal, ce ne sont que des lois limites, pour des solutions très diluées. Dans ce cas, lorsque le solvant (B1) suit la loi de Raoult ( . ), le soluté

(B2 ) suit la loi de Henry: ( . ) Pour les mélanges idéaux, la loi de Henry se confond avec la loi de Raoult, la constante de Henry est égale à la pression de vapeur saturante .

Domaines de validité des lois de Raoult et de Henry

..

.

.H

NM

Q

B1 B2

P2

P1

Raoult pour B2

Raoult pour B1

Henry pour B1

Henry pour B2

. .

ou : Convention mélange : référence au constituant pur : (Raoult)

1

Convention solution: référence à l’état infiniment diluée de la solution : (Henry)

1

Détermination graphique des coefficients d’activité selon la convention choisie

.

.

.

. H

N

M

Q

B1B2

P2 Raoult pour B2

Raoult pour B1

Henry pour B2

3-3- Equilibres binaires liquide-vapeur 3-3-1 : Cadre de l’étude, variables de composition, données expérimentales Le système binaire comporte deux constituants chimiques B1 et B2 avec :

• Une phase gazeuse que l’on considèrera comme parfaite • Une ou deux phases liquides selon que les constituants chimiques B1 et B2 soient

miscibles ou non à l’état liquide (eau + éthanol : miscibles en toutes proportions), (eau + dioxane : non miscibles).

Les variables intensives décrivant le système sont : , , , .

En phase liquide : en phase vapeur

Avec 1 et 1 Pour simplifier: et On pourra aussi utiliser la fraction massique du constituant Bi dans la phase

, étant la masse du constituant Bi dans la phase

On pourra aussi utiliser la fraction molaire globale du constituant dans les deux

phases gazeuse et liquide :

Variance du système et diagrammes :

Descripteurs du système : P, T, x1, x2, y1, y2 (6) Relations : ;

1 et 1 (4) La variance est égale à 2. Si T est fixée, on a des relations de type et P . Diagrammes isothermes. Si P est fixée, on a des relations de type et

. Diagrammes isobares.

Les données expérimentales consistent en l’étude de la composition des deux phases en équilibre et selon le type de diagramme : l’analyse de la pression pour les diagrammes isothermes et l’analyse thermique pour les diagrammes isobares. La composition des phases est déterminée par les techniques classiques d’analyse : spectrophotométrie d’absorption, réfractométrie pour un mélange idéal, dosages etc..

TP

Système thermostaté

Courbes d’analyse de pression : (a) : constituant pur ; (b) : mélange binaire avec liquide monophasé. Les 2 composés sont introduits à l’état liquide dans une enceinte fermée de volume variable. La pression initiale est telle que tout est à l’état vapeur. En augmentant la pression, on condense progressivement la phase vapeur. Le tracé est isotherme.

Courbes d’analyse thermique. La vaporisation est endothermique. Pour un mélange binaire liquide vapeur chauffé, l’augmentation de T diminue, la courbe d’analyse thermique présente une rupture de pente lors de l’apparition des premières bulles de vapeur. Quand tout est gazeux, nouvelle rupture de pente.

P

t

P*

(b)(a)liq

vap + liq

vapT = cte

T

t

T*

(b)(a)vap

vap + liq

liqP = cte

3-3-2 : Vaporisation, ébullition, évaporation La vaporisation est le passage de l’état liquide à l’état gazeux. La transformation inverse est la liquéfaction ou condensation. L’ébullition est une vaporisation au cours de laquelle la vapeur se produit sous formes de bulles au sein du liquide. La vaporisation dans une enceinte de volume illimitée se produit indéfiniment et est appelée évaporation.

Evaporation Vaporisation Distillation (ébullition contrôlée)

3-3-3 : Miscibilité totale à l’état liquide. 3-3-3-1 : Mélange idéal (heptane-hexane ; benzène-styrène) Tracé théorique du diagramme isotherme : A T = 5°C, 1220 , 510 Loi de Raoult (mélange idéal) : . . Avec 1 : 1 . . ou : . (1)

est une droite d’ordonnée à l’origine et de pente

Pour déterminer , on écrit : . . soit : (2)

On reporte (2) dans (1) :

C’est un arc d’hyperbole de la forme .

3-3-3-2 : Obtention et lecture d’un diagramme binaire isotherme le plus volatil ?

P (mbar) T = 5°C

510

1220 mbar

A1 C1

1000

A2C2

Ai Ai

CiCi

A jA j

C jC j

A1 = C1

A2 = C2

vapeur

Liquide

V = 2 + (1) – 1 = 2

V = 1

V = 2 + (1) – 1 = 2t(1): Heptane (2): Hexanex2 et y2

P (mbar)

yi = 0,5

yj = 0,7

On part d’une phase gazeuse avec de l’heptane pur, puis une vapeur de composition 0,5 et 0,7 en hexane.

On retrouve la droite (courbe d’ébullition car quand on baisse P à partir de la phase liquide, c’est l’ensemble des points où apparaissent les premières bulles de vapeur). On retrouve l’arc d’hyperbole (courbe de rosée car quand on augmente P à partir de la phase vapeur, c’est l’ensemble des points où se forment les premières gouttes de liquide). Variance dans les différents domaines : Domaine vapeur : (faibles pressions) :

2 2 1 3 mais tracé isotherme donc Domaine liquide (fortes pressions)

2 2 1 3 mais tracé isotherme donc Dans le domaine biphasique (pseudo-fuseau)

2 2 2 2 mais tracé isotherme donc A T et P fixées, les compositions des phases liquide et vapeur sont fixées 3-3-3-3 : Obtention et lecture d’un diagramme binaire isobare (non idéal) Exemple du diagramme binaire eau – méthanol sous Patm (P = 1,013 bar)

T(°C) T(°C)

100

64,564,5

x2 et y2Eau Méthanol

t

P = 1,013 bar

Liquide

vapeur

On part de méthanol liquide, puis d’un mélange liquide eau-méthanol de composition variable.

V = 2

V = 1

V = 2

3-3-3-4 : Règle des moments (ou théorème de l’horizontale) On chauffe à P cte un mélange liquide binaire de fraction molaire en constituant B2. A T fixée, le mélange est biphasique (liq-vap) avec

et les fractions molaires en phase liquide et vapeur. Nombre total de moles : Conservation de l’espèce B2 :

. . . . .

D’où :

Le rapport du nombre de moles dans chaque phase est égal au rapport inverse des segments. (Si l’abscisse est en fraction massique, le rapport des masses etc…)

Portion de diagramme binaire liquide vapeur. A T fixée, le mélange (M) biphasique se compose d’une phase liquide (L) et d’une phase vapeur (G)

M GL

T P cte

x2(0) y2(g)x2(l)

3-3-3-5 : Lecture d’un diagramme binaire liquide vapeur

On chauffe à P = cte un mélange liquide de fraction molaire x en constituant le plus volatil. La première bulle de vapeur apparaît à l’intersection de la verticale avec la courbe d’ébullition. On lit sa composition sur l’intersection de l’horizontale avec la courbe de rosée. Sur l’horizontale LMV, on peut appliquer la règle des moments pour connaître la composition des phases vapeur et liquide. La dernière bulle de vapeur a la même composition que le mélange initial. La dernière goutte de liquide est plus riche en (2) que le mélange initial.

Le composé (1) est plus volatil que (2). Le raisonnement est fait sans extraction de la vapeur du système binaire.

3-3-4 : Différents types de diagrammes binaires isothermes et isobares 3-3-4-1 : Un seul fuseau Mélange idéal : la courbe d’ébullition est une droite (voir précédemment) Mélange non-idéal exemple eau-ammoniac

Courbe d’ébullition (plus une droite) le fuseau du diagramme isotherme (élargi).

P (bar) T = 20°C T (°C) P = 1,013 bar

liq + vap

liquide

liquidevapeur

vapeur

100°C

-33°C

x2 et y2 w2(l) et w2(g)NH3NH3 H2O H2O

1

5

8

0

3-3-4-2 : Deux fuseaux : mélange avec azéotrope : Il existe un extremum commun

Composition à l’extremum : « Azéotrope » ou mélange azéotropique.(éthymologie : bouillir sans changement). liquide et vapeur ont alors la même composition

liq + vap

liq + vap

T (°C) P = 1,013 bar T (°C)

liquideliquide

vapeur

vapeur

78,3

100

61,7

56,2

0,110 1

78,15

64,4

10 0,36

Ethanol Eau Chloroforme Acétonex2 , y2 x2 , y2

L’azéotrope se comporte comme un corps pur mais sa composition dépend de T et P Fract.vol eau dans l’azétrope

Téb (azéotr)

°C

P mm Hg

Téb (éthanol)

°C 70 27,96 0,50 33,35 94,9 33,38 1,3 39,20 129,7 39,24 2,7 47,63 198,4 47,66 4,4 78,17 760 78,30 4,75 95,35 1453,1 95,58

Azéotropes Eau-Ethanol en fonction de la

pression extérieure. L’azéotrope ne doit pas être confondu avec un corps pur. Si c’était le cas, sa composition ne devrait pas dépendre de la pression.

Chauffage d’un mélange liquide à la composition azéotropique. En C apparition de la vapeur (2 phases) et x2 = y2 . Treste constant (v = 0) jusqu’à ce que la dernière goutte de liquide disparaisse. La variance passe à 2 et T peut augmenter.

T

t

Taz

V = 2+(1)-1= 2

P (cte)

V = (2-1)+(1)-2 = 0

V = 2+(1)-1= 2x2 = y2

C A

3-3-5 : Equations des courbes pour les mélanges idéaux 3-3-5-1 : Diagramme isotherme

On a déjà vu : Courbe d’ébullition :

Droite somme des 2 droites de Raoult Courbe de rosée

Arc d’hyperbole

Diagramme binaire isotherme benzène-toluène à T = 20°C

3-3-5-2 : Diagramme isobare Equilibres : et Pour chaque constituant : , ,

, , avec

,.

,

..

, , ∆ avec :

On obtient : .

. 0. Relation de Van’t Hoff : ∆

L’enthalpie standard de à la température T est voisine de celle à la

température d’ébullition du constituant Bi pur. Pour Bi pur : 1 et .

..

,∆

.

Soit : ∆

Pour B1 : ∆

(1)

Pour B2 : ∆

(2)

De plus : (3) et (4) Ces 4 équations à 4 inconnues permettent d’obtenir les équations des courbes d’ébullition (ébullition) et (rosée)

3-3-6 : Application à la distillation 3-3-6-1 : Distillation élémentaire

Montage pour distillation élémentaire au

laboratoire

On chauffe le liquide M de composition x2 . En M1 apparaît la première bulle de vapeur de composition y2 (point V1). La vapeur est plus riche en constituant le plus volatil. Si on continue à chauffer, on arrive en M2 avec une vapeur encore plus riche en B1…

3-3-6-2 : Distillation fractionnée

On part de L1 qui donne une vapeur V1 qui va se condenser sur les parties « froides » de la colonne. La chaleur apportée par la vapeur chaude du reflux V1 va vaporiser le liquide condensé L’1 et V’1 etc.. La vapeur monte sur toute la hauteur de la colonne et reste en équilibre avec sa phase liquide.

En fin de distillation, le composé le plus volatil est récupéré en tête de colonne

L1

L’1

L’’1

V1

V’1

V’’1

L’’’1

Composés les moins volatils

Composés les plus volatils

Bouilleur

Exemples d’appareillages de laboratoire ou principes industriels

Différents types de colonne de laboratoire

garnissage de colonne

Principe de la distillation du pétrole

3-3-6-3 : Cas de la distillation des azéotropes

Si on part d’une composition < azéotrope, on obtient de l’eau et l’azéotrope. Si composition > azéotrope , propanol et azéotrope.

En chimie, la distillation azéotropique est un ensemble de techniques employées pour casser un azéotrope pour la distillation. En génie chimique, la distillation azéotropique consiste à ajouter un autre composant, pour produire un nouvel azéotrope hétérogène à basse température d’ébullition, (addition de benzène à un mélange d’eau et d'éthanol).

3-3-7 : Miscibilité nulle à l’état liquide (deux phases à l’état liquide) 3-3-7-1 : Obtention du diagramme isobare : mélange toluène-eau

Toluène pur. Le palier correspond à la condensation du toluène.

Mélange toluène-eau. Première cassure : condensation toluène. Seconde : apparition eau liquide. Qd disp phase vap, T peut diminuer.

Mélange hétéroazéotrope xeau = yeau = 0,55 Phase liq et vap de même composition.

A : refroidissement toluène pur. B : refroidissement d’un mélange : la vapeur qui se condense en premier est du toluène. A 84°C, l’eau liquide apparaît. La variance reste nulle tant que les 3 phases co-existent [Toluène (liq), Eau (liq) et H (hétéroazéotrope)]. La vapeur H est plus riche en eau que le mélange B. Le mélange liquide s’enrichit donc en toluène. Quand la phase vapeur disparaît, la variance passe donc de 0 à 1 et T peut à nouveau diminuer.

Diagramme isobare Toluène – Eau. Les segments a, et b forment la courbe d’ébullition

0,55

T°C P = 1 bar108

100

Toluène Eau

0 1x2 , y2

A

BC

Toluène (liq) + Eau (liq)

Toluène (liq) + vapeur

Eau (liq) + vapeur

84H

Hétéroazéotrope

v = 0v = 0

v = 1

v = 1v = 1

v = 2

vapeur

a b

Lecture du diagramme ; Equations des courbes de rosée

Refroidissement de la vapeur B En M apparition du toluène liq. La règle des moments s’applique sur tout segment horizontal bordé par 2 phases différentes.

A T=T1 :

Si on continue à abaisser T, le point figuratif de la composition de la vapeur va de V à H . Equation des courbes ,

∆.

∆.

Avec 1 (déjà démontré) Les 2 liquides ne sont pas miscibles.

0,55

T°C P = 1 bar108

100

Toluène Eau0 1

x2 , y2

A

B

C

Toluène (liq) + Eau (liq)

Toluène (liq) + vapeur

Eau (liq) + vapeur

84H

v = 0

vapeur

a b

T1

NL V

courbe de rosée

M

3-3-7-2 : Application : Entraînement à la vapeur (hydro-distillation) L’hydro-distillation est la distillation de deux liquides non-miscibles (eau et composé(s) organique(s)). Dans tous les cas, le mélange bout à une température TH < Téb des corps purs. Lors de l’ébullition des 2 liquides,

é à la température de l’hétéroazéotrope.

. et . Si l’on condense toute la vapeur de composition , les quantités de liquideobtenues après condensation sont :

et

Soit : 21

21

21 . La connaissance des

permet de calculer la quantité de solvant B1 nécessaire à l’extraction du composé B2

Patm

P

T

3-3-7-3 : Application : Loi de l’ébulliométrie

De (1) : Δé d’où :

Δé .0 . Dans les conditions

standards : (seul A volatil) : Δé . Gibbs-Helmoltz :

Ǝ Ǝ

Ǝ 1 1

implique 1 Ǝ 1 1 Ǝ

A : solvant volatil é ; B : soluté non

volatil é . (1) donc

. .

.

∆é avec ∆ : ∆é ∆ (2)

∆ : élévation ébullioscopique.

(m : molalité). Comme , et (3)

; (4) . (2) (3) (4) conduisent à: ∆é ou

∆é est la constante ébullioscopique molale

Expérimentalement, on pèse mB g du composé B que l’on dissout dans une masse

mA de solvant. La molalité mB =

s’obtient à partir de

. Connaissant ∆é , on accède à la masse molaire de B.

On peut aussi, connaissant MB, en déduire les associations moléculaires en solution.

4-Equilibres binaires solide-liquide La pression n’a que peu d’influence sur le déplacement d’équilibres de phases condensées. On se limitera donc aux diagrammes isobares. Les variables de compositions sont les mêmes que pour les diagrammes liquide –vapeur :

Fraction molaire dans une phase :

avec 1 et 1

Fraction massique dans une phase :

Avec 1 et 1 Relation entre fraction molaire et fraction massique :

..

..

4-1 : Tracé d’un diagramme binaire solide-liquide

Refroidissement régulier = extraction thermique δQ à vitesse constante. En

l’absence de changement d’état, Cp est constante, la variation de T soit est telle

que . . Alors . La courbe d’analyse thermique est un

segment de droite. (a) : corps pur. (b) : mélange. Retard à la solidification

Inertage

Mélange liquide

EnregistreurT = f(t)

Thermocouple

a bT

t

TS1

TS2

TS3

TS1

TS2

TS3

4-2 : Miscibilité totale à l’état solide et à l’état liquide Quand deux métaux cristallisent suivant la même structure cristalline et ont des rayons atomiques très voisins, ils donnent des alliages monophasés. Dans l’assemblage de l’un des métaux, tous les atomes peuvent être substitués par des atomes de l’autre métal, sans changement de la structure cristalline. On a une miscibilité totale à l’état solide (solution solide de substitution).

B1 B2 Structure cristalline B1 et B2

Rayon métallique B1(nm)

Rayon métallique B2 (nm)

Cuivre Nickel cfc 0,128 0,125 Argent Or cfc 0,144 0,144 Nickel Palladium cfc 0,125 0,138 Cuivre Or cfc 0,128 0,144

Rubidium Césium cfc 0,254 0,273

Courbes d’analyse thermique Diagramme binaire isobare solide-liquide

T°CT°C

1080°C

1450

0,50

A1C1

A2 C2

Ai

Ci

Aj

Cj

A2

C2Aj

Cj

Ci

Ai

C1

A1

liq + sol

liquide

solide

0,75 1Cu Nit

P = 1 bar

1

ij

2

xNi

( ): variance(0)

(1)

(2)

(2)

(1)

(1)

(0)

(1)

(2)(2)

(1)

(1)

4-2-1 :Lecture d’un diagramme binaire solide-liquide. Règle des moments

Comme pour les binaires liq-vap :

ou Solidus : composition du solide. Liquidus : composition du liquide

M3

L2

L1 = S1

S2

M

L1

0 1X2(s) Y2(l)

TP = cte

sol+liq

liquide

solide

M2

v = 2

v = 1

v = 2

M LS

T P cte

x2(0) y2(l)x2(s)

4-2-2 : Application : Purification par cristallisation. Cristallisation fractionnée

Méthode de la fusion de zone. B1 est le constituant (ex. Si), B2 figure une impureté (B, Al, Ga etc..).Les impuretés se concentrent dans la zone fondue qui remonte par déplacement de la bobine HF. Il suffit ensuite d’enlever la partie supérieure du barreau de silicium. On peut atteindre 1 atome d’impureté pour 1010 atomes de Silicium. S’applique aussi au cuivre, l’aluminium etc..

x2(s) y2(l)

T

S L

B1

0

B2

4-3 : Miscibilité totale à l’état liquide et nulle à l’état solide

Courbes d’analyse thermique isobare. Mélange Eutectique (E) où wBi(s) = wBi(l).

changement de pente

T °C

t

E

Cd Bi0,450,25 0,70 w(Bi)

10

(1) (2) (1) (2)(3)

(3)(4)

(4)(5)

(5)

145

270

320°CA1 C1A1

A3

C3 E3 A4 E4

A5

C5 E5

A2 C2

A3

A5

C3E3 E5 C5

A21 liquide

2 solides non-misciblesCd(s) et Bi(s)

liq + Bi(s)liq + Cd(s)

liq+Cd(s)+Bi(s)

Cd(s)+Bi(s)

v = 0v = 0

v = 2

v = 1v = 1

solid

usEutectique

4-3-1 : Equation des courbes de liquidus A1-E et E-A2. ∆

∆

∆ 1 1

Zone (2) : ( ∆ ) ∆ 1 1

En supposant un comportement idéal de la phase liquide : .

1 ∆

∆ intersection (yE,

TE): coordonnées de l’eutectique

Zone (1) (CE) : 0 < xB < xE : A(s)+liq Zone (2) (ED) : xE < xB < 1 : B(s)+liq Zone (1) : ( ∆ )

1

A

E

BxB, yB

0 1

liq+A(s)liq+B(s)

CD

A(liq) + B(liq)

A(s) + B(s)

(1) (2)

4-3-2 : Loi de Raoult pour la fusion : Cryométrie

. . .

∆

∆.

∆ 0

∆ 0

∆.

∆ 1 1

Abaissement de température de cristallisation d’une solution diluée de B (soluté) dans A (solvant).

A ByB << yA

liq(A+B) + A(s)

P =cte

E

A(s) + B(s)

∆ 1 1

Sol. diluée de B dans A : 1 et ∆ faible

∆ ∆.

∆ ∆

∆ ;

molalité du solvant A avec MA : masse molaire de A

. . ∆ . ∆ ou : . .∆

avec . .∆

constante ébullioscopique molale

Comme l’ébullioscopie, la cryoscopie permet de déterminer les masses molaires ou les associations moléculaires en solution liquide.

4-4 : Diagrammes présentant des composés définis

Mg ZnMgZn2

0,670,500,30 0,92

E1E2

liq+Mg(s)

liq+MgZn2(s)liq+Zn(s)

Mg(s)+MgZn2(s) MgZn2(s) + Zn(s)

T°C

650

590

340 360

420

(1)(2)(1)

T°C

(2)

t

liq (Mg+Zn)

liq + dépôt de MgZn2(s)

dépôt de MgZn2(s)

dépôt de MgZn2(s)+ Mg(s)

liq (Mg+Zn)

550

[variance à P=cte] P = 1bar

[2]

[2]

[1]

[0]

[0]

[1][1]

Partie de l’examen FLCH501 du 8 janvier 2010 L’eau et l’éthylbenzène (Et) ne sont

pas miscibles à l’état liquide. Le

diagramme

liq-vap ci-contre indique 4 zones

distinctes.

Reproduire ce diagramme sur votre copie.

1- Dans chacune de ces 4 zones, préciser

la nature des phases ainsi que la

variance.

2- Comment s’appelle le point B ?

Donner la valeur de la variance sur

la ligne horizontale à 92°C.

3- On refroidit une phase de composition

« D » jusqu’à 85°C. Décrire le

déroulement des phénomènes observés.

T°C T°CP = P° = 1 bar

0.67Eau EthylbenzèneXEt ou YEt

100

92 92

136(1)

(2)(3)

(4)

B

D x

98

85

T°C T°CP = P° = 1 bar

0.67Eau EthylbenzèneXEt ou YEt

100

92 92

136(1)

(2)(3)

(4)

B

D x

98

85

Partie de l’examen UE2469MAE1 Chimie des solutions Sept 2006 1-Compléter ce diagramme solide-liquide isobare en précisant le contenu des différents domaines notés de 1 à 10 ainsi que les points ou lignes particulières. 2-Déterminer la variance dans chacun de ces domaines. La pression est fixée à 1 bar. 3-Quelles sont les formules stoechiométriques des deux hydrates H1 et H2 ? 4-Une solution aqueuse d’ammoniac de pourcentage massique 30 % en NH3 a une masse volumique de 0,892 g/cm3. Quelle est sa fraction molaire en ammoniac ? 5-On refroidit progressivement 1 L de la solution précédente prise initialement à T = 194 K. Décrire les phénomènes observés à partir de la courbe de refroidissement que vous aurez établie. Données : Tcristallisation : H2O : 273,15 K ; NH3 : 195,45 K. M.Atom : H :1, N :14, O : 16