Cristallisation des caoutchoucs chargs et non chargs sous contrainteJeanne Marchal

Objectif Dtermination des caractristiques des caoutchoucs contrlant leur aptitude cristalliser sous contrainte.

Introduction: Machine et matriauDescription dun cycle de tractionEffet de la tempratureEffet de la chargeAutre matriauConclusionIntroduction: Machine et matriau

RMNRX Amorphe orientation moyenne des chanestaux de cristallinittaille moyenne des cristallitesorientation des cristallitessT, vitesse, longation, adjuvants Cristallisation et hystrsis

Machine de traction(

Cristallisation et hystrsis

Naturel: Hevea braesiliensisSynthtique: Ziegler-NattaMotif constitu de 2 units isoprneschanes orientes selon laxe cristallographique cLe sens de la chane est donn par lorientation du radical mthyleMaille: monoclinique; (presque orthorhombique)

Groupe despace P21/aa = 1,246 nm ;b = 0,889 nm ; c = 0,81 nm ; b = 92

A temprature ambiante les chanes sont fonduesLe caoutchouc naturel (polyisoprne-1,4 cis)

Corrlation entre le clich de diffraction X et la structure du cristal du caoutchoucTechnique danalyse : diffraction des rayons XCaoutchouc naturel l=7 T=24C(120)(200)(002)

lments de structure du caoutchoucCaractristiques du clich de diffractioncristallinitDiffusion du halo amorpheOrientationDplacement de larc de diffractionTaille des cristallitesLargeur de la raie de diffractionOrientation / laxe de traction locale Longueur de larc de diffraction

Analyse par RMN du deuterium Accs la partie amorphe du caoutchouc orientation moyenne des chanesdoublet Dn orientation locale tirement microscopique(Sonde deutre)Non tirtir l=3,4Dn = 500Hzs0=0s0 > 0

Introduction: Machine et matriauDescription dun cycle de tractionEffet de la tempratureEffet de la chargeAutre matriauConclusion

La cristallisation sous tensionDeux effets concourent la cristallisation dune partie des chanes : La diminution dentropie associe la cristallisation est plus faible (chanes prtendues) Gain dentropie de la partie amorphe des chanes Thorie de la cristallisation sous tension de P.J.Flory (J.Chem.Phys. 15 (1947) 397) Chanes amorphes tires

Chanes Cristallines

Chanes amorphes partiellement relaxes

s0

s < s0

Relaxation des chanes durant cristallisation

Chaine cristalline

s0

s < s0

Nc = 238 ncNc-nclllNC=238 ; nc = 40

l=lA= 4

ll =lE= 3 10 nmEffet de relaxation

c recouvrance > c traction

Les points caractristiques du cycle :- initialement, tat amorphe

Les points caractristiques du cycle :- A : dbut de la cristallisation adoucissement 3 %

Les points caractristiques du cycle :- A : dbut de la cristallisation adoucissement - B : la cristallisation dpasse un certain seuil (12% env.) durcissement10 %

Les points caractristiques du cycle :- A : dbut de la cristallisation adoucissement - B : la cristallisation dpasse un certain seuil (12% env.) durcissement22 %

Les points caractristiques du cycle :- A : dbut de la cristallisation adoucissement - B : la cristallisation dpasse un certain seuil (12% env.) durcissement- D : phase de rtraction

Les points caractristiques du cycle :- A : dbut de la cristallisation adoucissement - B : la cristallisation dpasse un certain seuil (12% env.) durcissement- Entre -D- et -E- la force de rtraction reste pratiquement constante

Les points caractristiques du cycle :- A : dbut de la cristallisation adoucissement - B : la cristallisation dpasse un certain seuil (12% env.) durcissement- Entre -D- et -E- la force de rtraction reste pratiquement constante- E : fusion complte la courbe de rtraction rejoint la courbe de traction

Les points caractristiques du cycle :- retour ltat initial

Cycles en 2H - RMN

Rle de la cristallinit:traction mcaniquecristallinit RX Relaxation des chanes Amplifie le module DurcissementMise en parallle des techniques

Introduction: Machine et matriauDescription dun cycle de tractionEffet de la tempratureEffet de la chargeAutre matriauConclusion

Diminution du travail perdu W (surface du cycle)avec la tempratureeffets visco-lastiques : infrieurs 20%Diminutions conjointes de laire du cycle de cristallisation et de la cristallinit maximaleEffet de la temprature

Il faut cycler lchantillon pour obtenir desrsultats reproductibles, mme dans un caoutchouc non charg. Effet normal en labsencede cristallisation induite(Haute temprature)Effet amplifi en prsencede cristallisation induite(Basse temprature)Explications : - rupture de chanes courtes - rorganisation des nuds de rticulation Cest un effet irrversibleCycles mcaniques et effet Mullins

Le cas standard...Lien vident entre hystrsis mcanique et cristallisation BCycles mcaniques et cristallisation

Le phnomne de striction inverse- Le phnomne de durcissement est spectaculaire : en fait, il se manifeste pratiquement partir du mme taux de cristallinit (15 % env.).Manifestation du phnomne de striction inverseCycles mcaniques et cristallisation80C

Deux rgimes linaires : le passage de lun lautrecorrespond au passage de ladoucissement au durcissementla cristallinit maximale,en fonction de la surface du cycle mcaniqueComportement universel pour les gommes base cis-isoprne ?Hystrsis mcanique et cristallisation

Quand la T augmente, la cristallinit diminueConclusionCaoutchouc naturel S:1.2gCristallisation: 2 effets opposs sur la contrainte Relaxation des chanes s augmente aux grands l

Introduction: Machine et matriauDescription dun cycle de tractionEffet de la tempratureEffet de la chargeAutre matriauConclusion

Polyisoprnerticul au soufre (vulcanis)Charges Grain lmentaire N : longueur des chanes entre nuds 0,2 m1/N 5 nm 28 nm Matrice caoutchoutique

Rle de la cristallinit:

Rle des charges:traction mcaniquecristallinit RX Agit comme centre de nuclation Acclre la cintique de cristallisation : car modifie le llocal Relaxation des chanes Amplifie le module Durcissement RX: CN- CNC 50pce

traction RMNn

traction mcanique RMN: CN- CNC 50pceA = 3 A = 1.7

Cfficient damplificationquand [charge]

Hystrsis et durcissement Avec la Ttraction RMN Petites longations / grandes longations

Il existe un facteur damplification 2 rgimes Peut tre dtermin par RX, mcanique, ou RMNPoint dinflexion: le matriau commence cristalliser Amplification

Lhystrsis est due la cristallisation La charge est cause dhtrognits dans le caoutchouc:

Facteur damplification(amplification des dformations)

Acclre la cristallisation (Centres de nuclations) Empche la crevaison conomique

Accord entre RMN et RX Amplification : Conclusion

Durcissement due la chargeLa charge diminue le supercoolingl=4l=4Effet de la charge : Comparaison CNC

Interprtation

123Effet de la charge : Comparaison CNC

1 Axe

de tractioncristallitesCaoutchouc sous tension3%> c >14% Axe

de tractioncristallites3Percolation dagglomrats de cristallites le long de laxe de traction > 22% c

Introduction : Machine et matriauDescription dun cycle de tractionEffet de la tempratureEffet de la chargeAutre matriauConclusion

lignes dues au dsordre :diffraction des atomes substitusde chlore.

paisseur des plans diffus: taille des chanes ordonnes de polymre.

distance entre les plans diffus : distance entre deux motifs successifs de la chane de polymre. Clich de diffraction X dun polychloroprne

4.Comparaison CN 1.2g et chloroprne (+icosane)

On fait la mme exprience avec de licosane.

Introduction: Machine et matriauDescription dun cycle de tractionEffet de la tempratureEffet de la chargeAutre matriauConclusion

Conclusion gnrale

Herv MZIRE Vincent KLEINBahim KASMIPavelDaniel Jean-Pierre WAGNERJOHNSONJean Michel FAVROTKirstin HAUGDenis PetermanDavid LebolockSylvain RavyDeuloche SottaEt mes directeur de thse

Un grand merci :