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Filire SMC4 - M22

Cristallographie et cristallochimie I

Corrig Evaluation 2014-15 Dure 1h30

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I- Liaisons dans les cristaux solides / 1,5 points

1- Quelles sont les diffrents types de liaisons que lon peut trouver dans les cristaux solides ? Parmi ces liaisons quelles sont celles qui existent dans tous les types de composs solides, liquides ou gaz ?

- les diffrents types de liaisons sont: les liaisons mtalliques, les liaisons ioniques, les liaisons covalentes, les liaisons hydrogne et les liaisons de Van Der Waals. - Les liaisons de Van Der Waals existent dans tous les types de composs solides, liquides ou gaz.

II- Etude du Nickel mtallique / 8,5 points

Le nickel prsente 2 varits allotropiques: Ni cubique faces centres et Ni hexagonale compact. Pour les 2 varits:

1- reprsenter la maille lmentaire en perspective et prciser les relations entre les paramtres et les angles,

2- indiquer laxe dempilement et les plans dempilement,

Varit Ni:

a = b = c = = = 90

Varit Ni:

a = b c = = 90 et = 120

A

B

A

Axe dempilement

A

B

A

Axe dempilement

Axe oz

Axe dempilement

Diagonale du cube

Pr. EL Jouhari

2

3- donner les coordonnes rduites de Ni,

4- donner la coordinence de Ni,

5- calculer la multiplicit z de la maille.

6- calculer la masse volumique de Ni.

Donnes

Masse molaire de Ni: M = 58.7g/mole

Ni Ni

a = 3,52 a = 2.65 c = 4.33

7- quelle est la varit susceptible dtre stabilise si on augmente la pression ?

() () Ni est la varit susceptible dtre stabilise si on augmente la pression. III- Structures AB2 / 1 points

Identifier les 2 structures AB2 et donner la coordinence de A et B.

a: Maille cubique origine sur lanion

b: Maille quadratique origine sur le cation

Structure type CaF2 fluorine.

[A] = 8 et [B] = 4.

Structuire type TiO2 rutile.

[A] = 6 et [B] = 3.

Varit Ni:

(000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)

Varit Ni:

(000) (2/3 1/3 1/2)

Varit Ni: 12 Varit Ni: 12

Varit Ni:

z = 8x1/8 + 6x1/2 = 1 + 3 = 4

Varit Ni:

z = 1 + 4 x 1/6 + 4 x 1/12 = 2

Varit Ni:

= z M = z M

N Vmaille N a3

= 4 x 58.7 = 8,943 g/cm3

6.02 1023

3,523 10

-24

Varit Ni:

= z M = z M

N Vmaille N a2 c sin120

= 2 x 58.7

6.02 1023

a2 c sin120

= 2 x 58.7 = 7.406 g/cm3

6.02 1023

2.652 4.33 10

-24 sin120

B A

B

Axe dempilement

A

B

A

Axe dempilement

Axe dempilement

A

B

A

Axe dempilement

A

B

A

A

3

IV- Structure de AgCl / 9 points 1- Complter le tableau ci-dessous en prcisant les limites de stabilit des 3 structures et les coordinences des ions.

Type structural Limites de stabilit Indices de coordination

CsCl 0.732 r+/r- < 1 8-8

NaCl 0.414 r+/r- 0.732 6-6

ZnS Blende 0.225 r+/r- 0.414 4-4

2- AgCl cristallise avec une structure cubique. Sachant que rAg+ = 1,26 et RCl- = 1,81, quel type de structure peut on prvoir pour AgCl.

AgCl serait de structure type NaCl car :

rAg+ / RCl- = 1,26 / 1,81 = 0,70 appartient au domaine de stabilit de la structure NaCl, 3- Les coordonnes rduites des ions Ag+ et Cl-, tant :

Cl-: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)

Ag+: (1/2 1/2 1/2) (1/2 0 0) (0 1/2 0) (0 0 1/2)

Reprsenter la maille lmentaire en perspective origine sur lanion et sa projection sur le plan xoy.

Maille en perspective Projection sur le plan xoy origine sur lanion

4- Dcrire brivement la structure de AgCl en prcisant le mode du rseau anionique, la nature des sites occups par les cations et le mode du rseau cationique.

Les ions Cl- constituent un rseau CFC: ils occupent les sommets et les centres des faces des mailles cubiques. Les cations Ag+ occupent les sites octadriques cad le centre du cube et les milieux des artes du cube. Cette structure correspond deux sous rseaux CFC: lun anionique et lautre cationique, se dduisant lun de lautre par une translation de a/2 selon une arte du cube.

5- Quelle est la coordinence des ions Ag+ et Cl-?

[Ag+] = [Cl-] = 6. 6- Calculer le nombre de cations et le nombre danions par maille. En dduire le nombre de motifs par maille.

n(Ag+) = 1 + 12x1/4 = 1 + 3 = 4

n(Cl- ) = 8x1/8 + 6x1/2 = 1 + 3 = 4

z = 4 motifs (AgCl)/maille.

Ag+

Cl-

Ag+

4

7- Donner la relation gnrale de lnergie rticulaire dun cristal ionique selon le modle de Born-Land, dfinir les diffrents paramtres dont elle dpend. Calculer lnergie rticulaire Eret de AgCl dans ce modle.

Eret = z ze2 M N ( 1 1) 40 di n z, z: valeurs absolues des charges portes par lanion et le cation,

e: charge dun lectron,

o : permittivit du vide,

N: nmobre dAvogadro,

M: constante de Madelung,

n: facteur de Land,

di:distance interionique cation-anion,

di= rAg+ + RCl- = 1,26 + 1,81 = 3,07

Eret = 1 x 1 x 332.326 x 1.75 (1- 1 ) = 169,50 Kcal/mole 3,07 9,5

Eret = 708,49 kJmole

8- Calculer lnergie rticulaire Eret de AgCl selon la mthode de Born Haber. Comparer et discuter les valeurs trouves?

Donnes numriques Donnes thermodynamiques

e2 N = 332.326 kcal/mole

40

Constante de Madelung: M = 1.75

Facteur de Land: n = 9,5

Hf (AgCl) = -159 kJ/mole

Hsub(Ag) = 255 kJ/mole

Hi(Ag) = 727 kJ/mole

Hdiss(Cl2) = 242 kJ/mole

Cl-(g) Cl(g) + 1e ACl =364 kJ/mole

Cycle de Born Haber:

Ag(s) + 1/2Cl2(g) Hf (AgCl) AgCl(s) Hsub(Ag) 1/2Hdiss(Cl2)

Ag(g) Cl(g) Eret Hi(Ag) - ACl

Ag+ (g) + Cl-(g)

Loi de Hess: Eret = - Hf (AgCl) + Hsub(Ag) + Hi(Ag) + 1/2Hdiss(Cl2) - ACl

Eret = + 159 + 255 + 727 + 242 364 = 898KJ/mole 2

La diffrence entre les deux valeurs est importante, cela sexplique par le caractre covalent non ngligeable de la liaison Ag-Cl et la non sphricit des ions. Le modle de Born Land est un modle lectrostatique qui suppose la liaison cation-anion purement ionique et les ions parfaitement sphriques ce qui nest pas le cas pour AgCl.