Mat. Res. Bu l l . , Vol. 19, pp . 1181-1186, 1984. Pr in ted in the USA. 0025-5408/84 $3.00 + .00 Copyr igh t (c) 1984 Pergamon P res s Ltd .

DE NOUVEAUX STANNURES TERNAIRES DE RHODIUM ET D'ELEMENTS DES TERRES RARES :

TR2Rh3Sn 50U TR = Y, Gd, Tb, Dy, Ho. STRUCTURE CRISTALLINE

ET PROPRIETES ELECTRIQUES ET MAGNETIQUES DE Y2Rh3Sn 5

M. Meot-Meyer, G. Venturini, B. Malaman, J. Steinmetz et B. Roques Laboratoire de Chimie du Solide Mineral, associ~ au C.N.R.S. n ° 158,

Service de Chimie Min~rale, B.P. n ° 239 54506 Vandoeuvre les Nancy Cedex, France

(Received June 25, 1984; Communicated by E. F. Be r t au t )

ABSTRACT

New ternary stannides are reported : RE2Rh3Sn 5 (RE = Y, Gd, Tb, Dy, Ho). Y2Rh3Sn 5 has been studied by single - crystal X-ray diffraction analysis. Its structure is of a new type with space group Cmc21 and Z = 4 : a = 4,387(2), b = 26,212(4), c = 7,1550(8) ~, D x = 8,71Mgm -3, p(AgK~) = 17 mm -I, F(O00) = 1851, R = 0,045 for 478 independant re- flexions (R w = 0,046). This structure is characterized by a tridimen- sionnal lattice of Rh-Sn covalent bonds with two very different sites for yttrium. Y2Rh3Sn 5 is diamagnetic and semimetallic according to its electrical properties.

INTRODUCTION

Une famille de stannures ternaires de rhodium et d'~l~ments des terres rares a ~t~ d~couverte en 1980 (1,2) et s'est signal~e par ses propri~t~s supraconductrices et/ou magn~tiques. Il n'y a l~ que des phases en ~quilibre avec l'~tain puisqu'elles ont ~t~ cristallis~es dans un bain de ce m~tal ; de larges domaines de composition restent donc inexplor~s dans les syst~mes ternaires correspondants.

Un programme d'~tude de siliciures, germaniures et stannures m~talli- ques (3) nous a conduits ~ examiner des formules voisines de TRRhSn 2 et c'est ainsi que nous avons caract~ris~ les stannures ternaires pr~sent~s ici : TR2Rh3Sn 5 o0 TR= y, Gd, Tb, Dy, Ho. La structure originale de Y2Rh3Sn 5 a ~t~ d~termin~e ; les propri~t~s ~lectriques et magn~tiques de cette phase ont ~t~ pr~cis~es.

SYNTHESES ET ETUDES PRELIMINAIRES

Les alliages de formule TR2Rh3Sn 5 ont ~t~ homog~n~is~s ~ partir de m~langes stoechiom~triques de leurs constituants : TR(99,9%)en limailles, Rh(99,99%)en poudre et Sn(99,9%)granul~. Le conditionnement de ces m~langes est enti~rement r~alis~ en bo~te ~ gants d'argon purifi~ ; il y sont places dans des creusets d'alumine au sein d'ampoules de quartz qui sont scellees apr~s un d~gazage ~ temperature croissante jusqu'~ 473 K, sous une pression

iISl

1182 M. MEOT-MBYER, et al . Vol. 19, No. 9

infdrieure & 10 -5 Torr. Apr~s un chauffage progressif, ces ampoules sont maintenues & 1173 K pendant 3 jours.

Des cristaux ont 6td extraits d'6chantillons de l'alliage ~ l'yttrium, fondus au four & induction puis refroidis lentement. La microsonde 61ectroni- que confirme leur formule Y2Rh3Sn 5. L'analyse des strates du r6seau rdciproque permet de conclure ~ une maille orthorhombique, groupes d'espace : Cmcm ou Cmc2 I. Les param~tres cristallins ont 6td affin6s par une mdthode de moindres carr6s & partir de 25 r~flexions mesurdes en 0,-0 au cours de l'enregistrement sur diffractom~tre NONIUS CAD 4F (tableau I).

Les alliages pulvdrulents des autres 61dments : TR = Gd, Tb, Dy, Ho, sont isotypes de Y2Rh3Sn5 ; leurs param6tres ont 6t~ affin6s par une mdthode de moindres carr6s (4) & partir des distances rdticulaires mesurdes sur des clich6s pris en chambre de Guinier, avec un 6talon de silicium (tableau I). Ces param~tres diminuent rdguli~rement du gadolinium jusqu'& l'holmium et l'yttrium se place normalement entre terbium et dysprosium.

TABLEAU I

TR2Rh3Sn5 : param~tres cristallins

TR a (A) b (A) c (A) V (~3)

Gd

Tb

Y

Dy

Ho

4,419(6)

4,408(2)

4,387(2)

4,394(2)

4,378(2)

26,28(4)

26,22 (I)

26,212(4)

26,18(1)

26,12(2)

7,191 (18)

7,172(6)

7,1550(8)

7,142(7)

7,120(9)

835,0

829,0

822,7

821,6

814,2

D'apr~s l'analyse d'6chantillons fondus, des phases de formule TR2Rh3Sn 5 existent aussi pour TR = Nd et Sm ; leurs cliches de poudres pr6- sentent des analogies avec ceux des compos~s pr~sent6s ci-dessus mais aussi des diff6rences qui excluent l'isotypie • Ces phases sont en cours d'6tude.

DETERMINATION DE LA STRUCTURE DE Y2Rh3_Sn5

Les intensit6s diffract6es d'un cristal orient~ arbitrairement ont ~t~ collect~es dans les conditions suivantes sur un diffractom~tre automati- que NONIUS CAD 4F ~quip6 d'un monochromateur en graphite : balayage 0-0 ; angle de take off : 1,3 ° ; domaine de Bragg : I ° ~ 0 ~ 25 ° ; rayonnement K~ de l'argent. Les intensit~s ont 6t6 corrig6es des ph6nom~nes de Lorentz et d~ la polarisation. Les dimensions tr~s petites du cristal ont permis de n~gliger l'absorption : ~rAg < 0,5. Sur 822 r6fiexions enregistr~es, 478 satis. faisant au crit~re statistique aI/I < 0,33 ont ~t~ retenues pour affiner la structure.

La distribution E(H) des facteurs de structure normalis6s ~tant cen- trosym6trique, une premiere tentative de r~solution de la structure a ~t6 faite dans le groupe spatial Cmcm, en utilisant le programme MULTAN (5), avec 120 r~flexions standard E(H) > 1,3 et 1431 relations de phases. Dans ces conditions, aucun essai d'affinement par moindres carr6s n'a permis d'a- baisser le facteur r~siduel ~ moins de R = 0,35. Il a donc fallu envisager le groupe non centrosym6trique Cmc21 et c'est dans cette sym~trie que la struc. ture a pu ~tre d~termin6e par l'emploi conjugu6 des m6thodes directes et des syntheses de Fourier. Apr~s affinement par moindres carr~s des positions atomiques et des facteurs d'agitation thermique individuelle et isotrope, la

Vol. 19, No. 9 TERNARY STANNIDES 1183

valeur de l'indice de confiance s'abaisse b R = 0,045, R w = 0,046 avec w -I = a2(F o) + g(Fo)2 o0 g = 0,0110 (tableau 2).

TABLEAU 2

Y2Rh3Sn5 : coordonn~es des 10 atomes ind~pendants,

facteu~d'agitation thermique et ecarts types.

Atomes Sites x y z B(A 2)

YI*

Y2

Rh I

Rh 2

Rh 3

Sn I

Sn2

Sn 3

Sn 4

Sn 5

4a

4a

4a

4a

4a

4a

4a

4a

4a

4a

0,1720(2)

0,4770(I)

0,0507(2)

0,7767(I)

0,3934(2)

0,8793(I)

0,7049(I)

0,5965(I)

0,9527(I)

0,2900(I)

0,7555*

0,7374(8)

0,5194(12)

0,7655(11)

0,4812(12)

0,7347(10)

0,5020(10)

0,6080(11)

0,4029(10)

0,9761(11)

0,68(6)

0,50(7)

0,53(7)

0,58(6)

0,48(6)

0,65(6)

0,52(5)

0,66(5)

0,42(5)

0,53(5)

* : Atome choisi arbitrairement pour fixer l'origine

DESCRIPTION DE LA STRUCTURE

Le tableau 3 precise les distances interatomiques et les poly~dres de coordination.

On y remarque imm~diatement : - l'absence de contacts entre atomes de rhodium, - l'existence de distances courtes entre rhodium et ~tain, sensiblement ~gales

la somme des rayons covalents et m~me inf~rieures entre Rh Iet Sn 3 et entre Rh 3 et Sn 2.

Rhodium et ~tain forment ainsi un r~seau qui peut-~tre vu comme un assemblage de t~tra~dres de rhodium centr~s par trois des cinq types d'~tain : Snl, Sn2 et Sn 4 (fig. I) ; cet assemblage m~nage deux sortes de canaux : - des canaux b section rectangulaire o0 se situent les deux derniers types

d'~tain, Sn 3 et Sn5, qui sont tous deux li~s ~ trois atomes de rhodium ; Sn 3 et Sn 5 d~limitent avec Sn2 les bases triangulaires du prisme de coordination de l'un des types d'yttrium, Y1,

- des canaux b section triangulaire o0 se place le deuxi~me type d'yttrium, Y2- On voit aussi que le r~seau Rh-Sn se caract~rise par l'alternance de

deux sortes de couches parall~les b (010) (fig. Iet 2). Dans l'une d'elles, de "formule RhSn3" , le rhodium Rh 2 n'est coordin~

qu'b des atomes d'~tain, sept atomes qui forment des poly~dres 7 - octa~dri- ques assembles par des ar~tes dans les directions [I00] et [001].

L'autre couche, de "formule Rh2Sn2" , est constitute de motifs pseudo- hexagonaux, assembles en bande suivant [100] et empil~s en accordion suivant [001].

L'alternance de ces couches suivant [010] m~nage deux sites tr@s dif- f~rents pour l'yttrium :

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TABLEAU 3

Distances interatomiques : d ~ 4 A.

(--~ poly~dres de coordination d~finis sur les distances maximales

de contact entre atomes. (*)

(*) Atome rcov. (~) rat. (A) dMax. contact. (~)

Y-Y 3,56 Rh

Y

Sn

1,25

1,62

1,41

1,34

1,78

1,62

Rh-Sn 2,96

Y-Rh 3,12 Sn-Sn 3,24 Y-Sn 3,40

Rh 1 2Sn 3 2,579(4) 2Y 2 3,067(7) 1Sn4 2,700(6) 1Snl 2,741(9) 1Sn4 2,745(11

2Y 2 3,313(6)

Rh 2 2Sn 5 2,683(6) ISnl 2,698(3) ISn 5 2,710(8) 2Sn2 2,723(6) 1Sn2 2,773(8)

Sn I IRh 2 2,698(3) IRh I 2,741(9) 2Rh 3 2,870(7)

2Y I 3,514(7) Sn 2 IRh 3 2,623(6) 1Y I 3,755(8) 2Rh 2 2,723(6) IY I 3,889(7) IRh 2 2,773(8)

Rh 3 ISn 2 2,623(6) IY 2 2,857(8) ISn3 2,683(11) 2Sn 4 2,746(4) 2Sn I 2,870(7)

2Y 1 3,218(6) IY 2 3,819(9)

Y1 2Sn5 3,130(5) 2Sn 3 3,137(4) 2Sn 2 3,162(5)

ISn 4 3,434(6) 2Rh 3 3,218(6) ISn 5 3,472(6) 2Rh 2 3,514(7) 1Sn 2 3,545(8) 1Rh I 3,600(9) ISn I 3,683(7) 1Rh2 3,755(8) 1Sn I 3,962(8) 1Rh2 3,889(7)

2Sn 4 3,099(4) 1Rh 3 2,857(8) ISn 3 3,266(4) 2Rh I 3,067(7) ISn 3 3,277(8) 2Sn 4 3,308(6) 2Sn I 3,372(3)

IRh 3 3,819(9) 2Y 2 3,775(3)

2Rh I 3,313(6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ISn4 3,055(8) 2Y 2 3,372(3)

2Sn 2 3,380(4) 2Sn 3 3,514(6) 2Sn 5 3,643(7) IY I 3,683(7) IY 1 3,962(8)

Y2

ISn 5 3,050~10) 2Sn 5 3,173(3) 2Y 1 3,162(5)

2Sn I 3,380(4) IY I 3,545(8)

Sn 3 2Rh I 2,579(4) 1Sn 5 3,121(4) 1Rh 3 2,683(11) 2YI 3,137(4)

IY 2 3,266(4) IY 2 3,277(8)

2Sn4 3,305(7) 2Sn I 3,514(6)

Sn 4 1Rh I 2,700(6) ISn I 3,055(8) 1Rhl 2,745(11) 2Y 2 3,099(4) 2Rh 3 2,746(4) 2Y 2 3,308(6)

2Sn 3 3,305(7) IY I 3,434(6)

t Sn 5 2Rh2 2,683(6) 1Sn2 3,050~0)

1Rh 2 2,710(8) ISn3 3,121(4) 2Sn 2 3,173(3) 2YI 3,130(5)

2Sn I 3,643(7) IY I 3,472(6)

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FIG. I

Projection de la structure de Y2Rh3Sn5 sur le plan (100)

/ FIG. 2

Arrangement tridimensionnel Rh-Sn "covalent". Poly~dres de coordination des atomes de : - Rhodium : Rhl, Rh2, Rh 3 - Yttrium : YI et Y2

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- YI n'a qu'une coordination d'~tain, prismatique & base triangulaire, - Y2 a une coordination plus complexe avec 13 voisins rhodium et ~tain, dont

un rhodium tr~s proche, Rh 3 & une distance de 2,857(8) ~ qui correspond la somme des rayons covalents et deux autres, Rhl, & une distance de

3,067(7) ~, nettement inf~rieure & la somme des rayons m~talliques. Cette structure assez complexe est tr~s diff~rente de celle du sili-

ciure Y2Rh3Si5, du type U2Co3Si 5 (6) apparent~ & celui de Sc2Fe3Si 5 ; il est vrai que l'~tain est beaucoup plus volumineux que le silicium. II n'appara~t pas non plus de relation avec le type Yb3Rh4Sn13 (7) de stannures de rhodium et d'~l~ments des terres rares beaucoup plus riches en ~tain.

PROPRIETES MAGNETIQUES ET ELECTRIQUES DE Y2Rh~Sn5

L'analyse thermomagn~tique de Y2Rh3Sn5, de 90 K & l'ambiante montre un comportement diamagn~tique avec une susceptibilit~ de l ~0 -5 'ordre de uem/g.

Les mesures ~lectriques sur ~chantillons prepares par fusion n'indi- quent aucune transition supraconductrice au-dessus de 4,2 K. Les valeurs de la r~sistivit~ sont ~lev~es et augmentent peu avec la temperature (2,7 x 10 -5 ~cm & 4,2 K et 4,8.10 -5 ~cm & 290 K).

CONCLUSION

Y2Rh3Sn 5 a donc des propri~t~s typiquement semim~talliques avec : - une structure originale caract~ris~e par un r~seau de liaisons apparemment

covalentes entre rhodium et ~tain, - la conductivit~ d'un mauvais m~tal.

REMERCIEMENTS

Nous remercions Messieurs J.F. Mar~ch~ et T. Mc Rae qui ont r~alis~ les mesures ~lectriques ainsi que les services communs de diffractom~trie automatique et de microanalyse de l'Universit~ de Nancy I.

REFERENCES

I. G.P. Espinosa, Mat. Res. Bull., 15, 791 (1980)

2. J.P. Remeika, G.P. Espinosa, A.S. Cooper, H. Barz, J.M. Rowell, D.B. Mc Whan, J.M. Vanderberg, D.E. Moncton, Z. Fisk, L.D. Woolf, H.C. Hamaker, M.B. Maple, G. Shirane, W. Thomlinson, Solid State Commun., 34, 923 (1980)

3. M. Meyer, G. Venturini, B. Malaman, J. Steinmetz, B. Roques, Mat. Res. Bull. 18, 1529 (1983)

4. A. Courtois, J. Protas, Recueil de programmes cristallographiques, publi- cation interne du laboratoire de Min~ralogie et Cristallographie, Nancy (1973)

5. P. Main, M.M. Woolfson, L. Lessinger, G. Germain, J.P. Declercq, MULTAN 78, a system of computer programs for the automatic solution of crystal struc- tures from X-Ray diffraction data. Universit~s de York et Louvain-la-Neuve (1978)

6. B. Chevalier, P. Lejay, J. Etourneau, M. Vlasse, P. Hagenmuller, Mat. Res. Bull., 17, 1211 (1982)

7. J.L. Hodeau, J. Chevenas, M. Marezio, Solid State Commun., 36, 839 (1980)