ETUDE THEORIQUE DE RECONSTRUCTIONS SUR LES SURFACES … · II ETUDE THEORIQUE DE RECONSTRUCTIONS SUR LES SURFACES (001) DES PEROVSKITES TERNAIRES DE TYPE ABO 3 (A=Sr ou Ba ; B=Ti

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE D’ORAN

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE PHYSIQUE

THESE DE DOCTORAT

Présentée pour obtenir le grade de : Docteur en Physique

Mention : Sciences des Matériaux

Intitulée :

ETUDE THEORIQUE DE RECONSTRUCTIONS SUR LES SURFACES (001) DES PEROVSKITES TERNAIRES

ABO3 (A=Sr ou Ba ; B=Ti ou Zr) Présentée par :

ILES Nadia

Soutenue le :01/07/2010

Devant le jury composé de :

A. Khelil Président Professeur Univ. D’Oran

K. Driss Khodja Rapporteur Professeur Univ. D’Oran

F. Finocchi Co- rapporteur Professeur Univ. Paris 6 UPMC

J. Sib Examinateur Professeur Univ. D’Oran

M. Ferhat Examinateur Professeur Univ. Sci. Tech. D’Oran

B. Amrani Examinateur Maitre de Conf A Univ. Mascara

II

ETUDE THEORIQUE DE RECONSTRUCTIONS SUR LES SURFACES (001) DES PEROVSKITES TERNAIRES DE

TYPE ABO3 (A=Sr ou Ba ; B=Ti ou Zr)

Résumé

Dans ce travail on s’est intéressé à comparer la stabilité thermodynamique des surfaces (001) reconstruites (1x1), (2x1) et (2x2) terminées par des doubles couches BO2 des quatre pérovskites cubiques ABO3 avec A≡ Sr, Ba et B≡ Ti, Zr. Nos calculs ont été réalisés dans le cadre de la théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT) avec l’approximation du gradient généralisé (GGA) pour le traitement de l’échange et la corrélation. Nous avons dans un premier temps optimisé les quatre structures pérovskites en volume à partir de leur phase cubique. Par la suite, nous avons comparé leurs propriétés mécaniques, électroniques et thermiques.

Les différentes surfaces avec les terminaisons idéales AO et BO2, et reconstruites avec des terminaisons doubles couches DL(1x1)BO2, DL(2x1)BO2 et DL(2x2)BO2 pour nos quatre pérovskites ont été d’abord examinées d’un point de vu structural, puis énergétique dans le cadre de l’analyse du grand potentiel de surface. Du point de vue structural, la formation des doubles couches et la redistribution de l’élément B en zig-zag pour les deux reconstructions (2x1) et (2x2) induisent de fortes modifications de la coordinance de certains atomes d’oxygènes de la couche de surface. Ces derniers relaxent fortement vers l’extérieur de la surface. En termes de contraintes sur les atomes en surface, elles sont minimisées par la formation du grand zig-zag de l’élément B pour toutes nos pérovskites. D’un point de vue énergétique, toutes les reconstructions DL(2x2)BO2 sont les plus stables parmi toutes les terminaisons doubles couches. Ceci est justifié par le relâchement des contraintes de surface par la redistribution en grands zig-zag de l’élément B. La séquence de stabilité observée est AO- DL(2x2)BO2 pour les pérovskites à base de Ti et AO - BO2- DL(2x2)BO2 pour les deux autre pérovskites à base de Zr. La structure électronique est très modifiée par la formation de la surface et des différentes reconstructions. En effet la faible polarité est compensée sur les trois dernières couches de surface pour les terminaisons idéales AO et BO2 et sur la sous couche de surface pour toutes les terminaisons doubles couches. Mots clés : pérovskites ABO3 ; DFT ; reconstructions ; doubles couches ; relaxation ; contrainte de surface ; grand potentiel de surface ; faible polarité.

III

Remerciements

J’aimerais d’entrée de jeu témoigner ma profonde gratitude à mon directeur de recherche, pour l’intérêt qu’il a porté à mon travail. Je tiens également à offrir mes sincères remerciements à mon codirecteur de thèse. Ils m’ont permis, par leur grande générosité, leur infinie patience et leurs conseils inestimables, de mener à terme cette thèse. Je tiens à exprimer ma sincère gratitude envers Monsieur le professeur Khellil. A pour l’honneur qu’il nous fait en présidant ce jury de thèse. Je remercie vivement Messieurs le Pr Sib, le Pr Ferhat et le Dr Amrani pour avoir bien voulu faire partie de ce jury et avoir lu attentivement mon travail. Je veux également souligner en gras ma reconnaissance envers A. Kellou et H. Aourag pour leur grande générosité autant sur le plan humain que scientifique. Un grand merci à tout les membres de l’équipe « oxydes basses dimensions » l’Institut des Nanosciences de Paris, qui m’ont bien accueilli et soutenus durant le stage de 18 mois. Je cite, Pascal, Hervé, Slavica, Jack Jupille, Claudine, Yacek, Philippe et Patricia. Ce travail n’aurait sans doute jamais été entrepris sans mes parents, mes frères, mes sœurs et toute ma famille, qui m’ont vivement encouragée à poursuivre mes études aux cycles supérieurs et qui m’ont donné leur soutien sans faille. Ils ont toujours cru en moi. Je ne serais pas rendue si loin sans votre présence dans ma vie. La dernière mais non la moindre ; je désire remercier mes chères sœurs Amira et Mecca pour leur soutien inconditionnel. Je ne pourrais passer sous silence le soutien précieux que m’ont apporté mes amis et collègues de l’Université de Mascara : Kheira, Houaria, Rym, Djazia, Rahmouna, Naima, Halim, Amrani, et Maacho, sans oublier également mes amis de l’Université d’Oran : Zahoum, Djamila 1 et 2, Djamel, et tous ceux qui ont contribué même avec un petit sourire pour m’encourager.

V

TABLE DE MATIERE RESUME………………………………………………………………………………………… REMERCIEMENTS………………………………………………………………………………. TABLE DE MATIERE……………………………………………………………………………. I INTRODUCTION GENERALE

1. La ferroélectricité………………………………………………………………….... 2. Surfaces des oxydes pérovskites…………………………………………………… 2.1 Terminaisons pour la surface SrTiO3……………………………………………….. 2.2 Les reconstructions de la surface SrTiO3 (001)…………………………………….. 2.3 Les reconstructions de la surface BaTiO3 (001)……………………………………. 3. Calculs ab initio des surfaces (001) des pérovskites de type ABO3……………….. 4. Bibliographie………………………………………………………………………...

II LES METHODES ATOMISTIQUES POUR LES MATERIAUX

1. Introduction………………………………………………………………………………... 1.1 Approximation de Born-Oppenheimer…………………………………………………… 1.2 Approximation de Hartree ……………………………………………………………….. 1.3 Approximation de Hartree-Fock…………………………………………………………..

2. L’approche de Thomas Fermi……………………………………………………………... 3. Théorie de la Fonctionnelle de Densité……………………………………………………. 4. Approximations pour le terme d’échange et de corrélation………………………………. 4.1 L’approximation de la densité locale (LDA)……………………………………………... 4.2 L’approximation du gradient généralisé (GGA)…………………………………………. 4.3 Les fonctionnelles hybrides……………………………………………………………….

5. Choix de la base…………………………………………………………………………... 5.1 Les ondes planes (PW)…………………………………………………………………… 5.2 Les ondes planes augmentées (APW)……………………………………………………. 5.3 Les ondes planes linéairement augmentées (LAPW)……………………………………. 5.4 La méthode FP-LAPW……………………………………………………………………

6. La méthode du pseudo potentiel…………………………………………………………... 6.1 Les pseudopotentiels à norme conservée (NCPP)………………………………………... 6.2 Codes pour la génération des pseudopotentiels………………………………………….. 6.3 Les pseudo-potentiels ultra-doux (USPP)………………………………………………...

7. Super cellule et conditions aux limites…………………………………………………… 8. Les codes de calcul ab initio……………………………………………………………… 9. Bibliographie………………………………………………………………………………

III LES MATERIAUX PEROVSKITES DE TYPE ABO3

1. Introduction……………………………………………………………………………….. 2. Propriétés physiques des pérovskites ABO3 à l’état massif……………………………….

2.1 Classification et formabilité………………………………………………………….. 2.2 Facteur de tolérance et stabilité structurale…………………………………………... 2.3 Les phases Ruddlesden-Popper……………………………………………………….

2.4 Transition de phase structurale………………………………………………………... 2.5 Polarisation spontanée et ferroélectricité……………………………………………… 2.6 Origine de la ferroélectricité…………………………………………………………... 2.7 L’Hamiltonien effectif…………………………………………………………………

3. Applications technologiques……………………………………………………………… 4. Pérovskites en basses dimensions…………………………………………………………

4.1 Polarité des surfaces pérovskites para électriques……………………………………..

II III IV

2 3 3 4 6 8

10

13 13 14 15 16 17 19 19 20 20 21 21 21 23 23 25 25 26 27 27 28 29

31 31 31 32 33 35 35 36 37 38 38 39

V

4.2 Faible polarité et sa compensation en surfaces………………………………………... 4.3 Transferts de charges en surface………………………………………………………. 4.4 Polarité et super cellules pour la phase ferroélectrique………………………………. 4.5 Taille critique pour la ferroélectricité………………………………………………….

5. Bibliographie……………………………………………………………………………… IV CALCUL AB INITIO DES PROPRIETES PHYSIQUES DES PEROVSKITES Ba(Ti, Zr)O3 et Sr(Ti, Zr)O3 A L’ETAT MASSIF

1. Choix des composés………………………………………………………………………. 2. Détails du calcul…………………………………………………………………………...

2.1 Pour Wien2k………………………………………………………………………….. 2.2 Pour Abinit…………………………………………………………………………... 2.3 Génération des pseudopotentiels……………………………………………………...

3. Résultats………………………………………………………………………………….. 3.1 Propriétés structurales………………………………………………………………... 3.2 Propriétés élastiques………………………………………………………………….. 3.3 Propriétés électroniques……………………………………………………………… 3.4 Propriétés thermiques…………………………………………………………………

4. Conclusion………………………………………………………………………………... 5. Bibliographie………………………………………………………………………………

V ETUDE DES RECONSTRUCTIONS DOUBLES COUCHES SUR LA SURFACE (001) DES PEROVSKITES : SrTiO3, BaTiO3, SrZrO3 ET BaZrO3 1. Les surfaces ABO3 (001) avec des terminaisons idéales………………………………………. 1.1 Cas d’un slab stœchiométrique………………………………………………………………... 1.2 Cas d’un slab non stœchiométrique…………………………………………………………… 2. Les surfaces reconstruites ABO3……………………………………………………………….. 2.1 L’énergie libre de surface……………………………………………………………………... 2.2 Les reconstructions Doubles couches………………………………………………………… 2.3 Détail du calcul de surface…………………………………………………………………….. 3. Résultats………………………………………………………………………………………… 3.1 Structure atomique…………………………………………………………………………….. 3.2 Stabilité des reconstructions en surface……………………………………………………….. 3.3 Analyse des charges pour les différentes reconstructions…………………………………… 4. Conclusion……………………………………………………………………………………….

40 41 42 43 45

48 49 49 5050 52 5254 55 58 63 64

66 66 66 67 68 70 72 73 73 82 93 99

5. Bibliographie…………………………………………………………………………………..

100

6. Conclusion générale………………………………………………………………………...

102

CHAPITRE I INTRODUCTION

1

CHAPITRE I : INTRODUCTION GENERALE

1. La ferroélectricité.

2. Surfaces des oxydes pérovskites

2.1 Terminaisons pour la surface SrTiO3

2.2 Les reconstructions de la surface SrTiO3 (001)

2.3 Les reconstructions de la surface BaTiO3 (001)

3. Calculs ab initio des surfaces (001) des pérovskites de type ABO3

CHAPIT

’pb

entré dasuperficcette nasystèmeet le décontribumême itype de afin comlieu au (nanostrThéorieet très laL’avènenouvellestockagcomporcompor

1. L Un matmétastaappliquépérovskalcalinsétat mas

FIG I.1 hautes tede déplapossible L’applicexploitée

LTRE I

’homme, popouvant êtrebiologiques ans l’ère decie pouvant anotechnoloes avec de téveloppemeué à l’essor naccessiblecalculs éta

mprendre etsein de cesructures). L

e de la Foncargement utement de ces génératioe par unité

rtement. Ertements très

La ferroéle

ériau ferroéables différeé (polarisa

kite de form terreux et lssif.

Transition empératures acements iné

l’apparitioncation d’un ce pour la réa

oussé par e injectées défectueux

e la miniatucontenir pl

ogie commeelles tailles

ent des mod de la simu

es du point ant les propt même de ps matériaux La théorie lactionnelles dtilisée depu

composants ons de mémé de surfacn effet, ce s différents

ectricité :

électrique eents de polation spont

mule chimiqul’élément B

de phase strvers un état

équivalents dn d’une pochamp électrlisation de co

son ambitiodans le cor

x de l’organurisation avelus d’un milnce d’abord. L’évolutio

dèles théoriqulation de syde vu expépriétés de l’prédire un bd’abord da

a plus adapde Densité is. électroniqu

moires ferroce (de l’ord

basculemede ceux de

st un diéleclarisation notanée). Ceue ABO3, a

B un métal d

ructurale poutétragonal a

de l’élémentolarisation srique assez gommutateurs

on à copierps humain nisme afin ec des dispollion de comd par la conon de la capques basés ystèmes phyérimental. L’atome (calbon nombreans leur étatptée pour dé(DFT) énon

ues à basesoélectriquesdre du Gigent de la tas matériaux

ctrique préson nulle en

ertains oxyavec l’élémede transition

ur une pérov

aux basses tet B et des Ospontanée egrand peut ds ‘Switch’ po

er la naturepour rempde guérir leositifs électmposants intnnaissance dpacité de casur la mécaysiques souv

Les paramètculs des pr

e de phénomt massif pu

écrire de telncée par Ho

s d’oxydes s FERAM [ga bit) est aille du sysx massifs [4

sentant au mn absence d

ydes ternairent A appar

n, présentent

vskite de typempératures. Oxygènes bren absence détruire la feour les mémo

e, inventa dlacer la fones maladiestroniques dtégrés (VLSdes lois phylculs des or

anique quanvent très co

tres d’entréeemiers prin

mènes physiuis à des écls systèmes ohenberg et

nanostructu[2,3] à très un exempl

stème, peut].

minimum dede champ éres possédrtenant à la t ce type de

pe ABO3, dCette transit

risant la symde champ

erroélectricitéoires ferroéle

INTRODU

des nano-mnction des ss. On est déde quelquesSI). La maysiques régirdinateurs dntique de l’aompliqués ee essentiels

ncipes ou abiques pouvachelles très

reste sans t Kohn en 1

urés, telles grande cap

le pour ce t donner lie

eux états stélectrique e

dant une sfamille des

e propriété d

’un état cubtion est accométrie miroir

électrique é. Cette propectriques.

UCTION

2

machines systèmes ésormais mm2 de

aitrise de ssant les

d’un coté autre ont et parfois

pour ce b initio), ant avoir réduites doute la

1964 [1],

que les pacité de

type de eu à des

ables ou extérieur structure s métaux dans leur

bique aux ompagnée r rendant

externe. priété est

CHAPIT

2.

Pour crliaisonstrouve dtype pér[001] doL’évoluavec de(STM , plus de défauts dépendaexpérim

2.1 T

Souconductélectronréflectivtunnel e

Le recuisurface edoux, dod’un dehauteur, terminaiscoexisterd’expositde recuitdes hauentiers dune seupossible chimiqueterminaisal. [16]chimiqueacide Nfavorisan

TRE I

Surfaces de

réer une su atomiques donc modifirovskite deonnerai lieuution des tecs résolutionAFM) consla terminade plans te

ant de la mentaux, néc

Terminaiso

uvent utiliséteurs, la snique aux bves (RHEEDet par micro

it peut amélet guérir leonne naissaemi param

et par cosons TiO2r. Par ailleution ou unet produisen

uteurs qui du paramètrule termina

pour la sue peut égalson de la s ont mone sélective H4-HF atta

nt ainsi la te

es oxydes p

urface à pale long d’u

iée sur les de structure cu à un empilchniques d’ans à l’échellstituent les

aison, la surels que les m

précision cessite souv

ons pour la

ée comme urface SrT

basses énerD) [9,10], p

oscopie à for

liorer la ques défauts. ance à des

mètre de monséquent

2 et SrO urs de grane grande temnt des marc

sont des re de maillaison est urface. Le tement inflsurface. Kantré qu’une

avec uneaque les perminaison T

pérovskites

artir d’un mune directiondernières cocubique simlement de panalyse de le atomiques techniquerface réellemarches, cr

des instruvent le recou

a surface Sr

substrat pTiO3 a été gies (LEED

par diffractirce atomiqu

alité de la Un recuit

s marches maille de

les deux peuvent

nds temps mpérature ches avec multiples

e et donc à priori

traitement fluencer la awazaki et e attaque e solution plans SrO TiO2.

s :

matériau crin cristallogrouches de lample tel queplans SrO/Tila surface d. Les Micros les plus u

e d’un matéans, lacuneuments deurs aux calc

rTiO3 :

pour la crtrès étud

D) [8], diffion des RX ue [12,13,14

FIG Id’aprèà ½ aSrO esurfac

istallin, on raphique doa surface crée le SrTiO3iO2/SrO/TiO

des matériauoscopies à eutilisées pouériau n’est js...L’exame

e mesure. culs ab initio

oissance diée expérim

fraction élecsynchrotron

4,15].

I.3 Morpholès la ref [53]a, donc coexet TiO2. L’oce est : TiO-O

coupe un onnée. La stréée. Pour u coupé le lO2… ux a permis ffet tunnel e

ur ce type djamais lisseen de la sur

La validao.

d’autres oxymentalemenctronique an [11], par

ogie de la su] avec présenxistence des

ordre des ranO pour la ter

INTRODU

certain nomructure atom

un oxyde terlong de la d

leur caractéet à force at’analyse [5,e, elle présrface, est ceation des

ydes ou dnt : par difaux hautes microscopi

urface (001)nce de marchs deux termingées atomirminaison Ti

UCTION

3

mbre de mique se rnaire de direction

érisation tomique, ,6,7]. En ente des ependant résultats

de semi-ffraction énergies

ie à effet

) SrTiO3 he égale inaisons ques en O2.

CHAPIT

2.2 L En plussurface reconstrchamp conditiotempéramis en l’ambiaLa surfaparamèt Beaucou(2x1), (Par exeaprès unpendantL’analymontré avec le défectivforce m

FIG Irangée

défec

TRE I

Les recons

s de la termavec une

ructions. Uproche sur

ons thermoature du rec

évidence lante à 950-1ace obtenuetre de maill

up d’autres(2x2), c(4x4mple, Silly n recuit de t 1 h.

yse de la suque la pluprecuit. Cep

ves oxygènemotrice pour

.4 Reconstres Ti-O sépactives en ox

tructions d

minaison, le symétrie

Une riche vr la surfaceochimiques cuit et la prla reconstru1100°C dure est constite avec une t

s travaux o4), c(4x2), (et al. [23] 950 °C du

urface SrTpart de ces pendant, une sur la surfla formatio

ructions sur arées par deygène (2x1

(c)

de la surfac

recuit, augdifférente variété de e SrTiO3 [expérimen

ression partiuction c(6xrant 4-5 heutuée de marterminaison

ont suivi et (6x2), c(6xont pu obse

urant 2 h, qu

iO3 par spreconstruct

n fort recuitface [26]. L

on de recons

la surface Ses rangées v)Ti2O3 et c(

ce SrTiO3 (0

gmente la mde celle dreconstruct

[12]. Ces rntales de pielle de l’ox

x2) qui appures, puis sorches avec dn TiO2 .

font appar2), ( 5 5xerver par STui se transf

pectroscopietions sont ri

sous ultra L’incorporastructions su

SrTiO3 (a) l

vides, (b) la(4x4)Ti4O5

001) :

mobilité desdu massif, tions a été reconstructipréparationxygène. Jia

parait après ous ultra vides hauteurs

raitre d’autr5) 26.6 )R ° eTM la recoforme en c(

e de photoéiches en Tivide (UVHtion d’impuur la surface

la (2x1)TiOa c(4x4)TiOrespectivem

s atomes qudonnant sobservée p

ons dépend des surf

ang et Zegele recuit d

de à 950°Cs égales à u

res types det ( 13 1x

onstruction ((4x4) pour u

électrons X, cet enrich

H) produit duretés conste [27-30].

O2 caractérisO2 et (c) et (dment d’après

(d)

INTRODU

ui se réarranouvent lieupar microscdent fortemfaces, à sa

enhagen [17d’un mono

C, durant 1-2un nombre e

de reconstru3) 33.7 )R ° (2x2) sur laun recuit à

X (XPS) [2hissement audes reconsttitue égalem

ée par un ord) les termins les refs [2

UCTION

4

ngent en u à des copie en

ment des avoir la

7,18] ont cristal à

2 heures. entier du

uctions : [19-24].

a surface 1030°C

24,25], a ugmente tructions

ment une

rdre de naisons 2,24].


5

D’autres travaux mettent en évidence la formation d’amas TixOy sur la surface SrTiO3 comme la structure de type Magneli TimO2m-1 [31]. La formation d'ilots TiOx a été reporté par Silly et Castell [32] qui ont observé la formation de nano-ilots d'anatase TiO2 par imagerie STM sur la reconstruction (6x2) formée après recuit à 875°C d’une durée globale de 20 h. La structure anatase apparaît après une série de recuits sur un échantillon SrTiO3 nano-structuré sous Ultra Vide pendant 1 h à 1200°C. Gunhold et al. [29] ont montré l'apparition d'ilots Ti2O3 sur la surface SrTiO3 (001) après un recuit de l'échantillon dopé au Lanthane à 0,1% et sous conditions réductrices ( PO2 ≤ 10-6 Pa) entre 1000°C et 1300°C pendant 2h. La formation de nanostructures riches en TiO2, en l'occurrence des nano-lignes sur la surface SrTiO3 (001) (dilines et trilines) à hautes températures ( > 800°C), ont récemment été mises en évidence [33]. Cependant, certains résultats concernant les reconstructions sur la surface SrTiO3 font encore l’objet de controverses. Ceci est sans doute dû d’un coté à la sensibilité aux conditions de préparation et de traitement de la surface, et de l’autre à la résolution spatiale limitée des techniques de caractérisation des surfaces. En effet, certaines reconstructions sur la surface SrTiO3, se sont avérées non seulement terminées TiO2 mais également très riches en TiO2. C’est le cas de la reconstruction (2x1) observée par Erdman et al. [34] sur un échantillon SrTiO3 recuit à 900- 1000 °C sous un flux constant d’Oxygène afin d’éviter la formation de défauts. La caractérisation de cette surface par microscopie électronique en transmission à haute résolution (HR-TEM) puis la résolution de la structure en 3 dimensions à l’aide des calculs DFT ont révélé un empilement non trivial TiO2/TiO2 sur les deux dernières couches de surface. Cette même reconstruction (2x1) et une autre reconstruction (2x2) également terminée par une double couche TiO2 ont été obtenues récemment par Herger et al. [35,36] pour des conditions différentes de recuit (à température ambiante sous UVH). Après caractérisation de la surface par diffraction des rayons X en surface (SXRD) [42] et analyse du facteur de structure, les intensités qui présentent les meilleurs ajustements correspondent à des terminaisons doubles couches avec un motif (2x1) et (2x2) en zig zag du Ti de surface (Voir Fig I.5).

CHAPIT

FIG I.5cou

dernièr

2.3 L La surfacar elle donné lété étudLEED eà un n( 5 5xBaTiO3termina Très récBaTiO3

une séri(3x2) etA titre SrTiO3

TRE I

5 Les quatreuches (a) lares couches

Les recons

ace (001) dn’est pas c

le champ fediée par Phoet par STMouveau typ5) 26.6 )R ° a présente de

aisons BaO o

cemment Ko (001). Utilie de recuitst (6x1). comparatif et BaTiO3 s

e derniers pa DL (2x1)Tavec un zig

un zig z

tructions d

e BaTiO3 àcubique. Ceerroélectriquotoémission. Elle prése

pe de reconaprès un rees marches ou TiO2 [37

Kolpak et al.lisant les tes les reconst

les reconstsont résumé

(a)

lans de la suTiO2 caractég- zag du Tizag caractér

de la surfac

à température fait rend laue qui peutn ultra-violeente des domnstruction. cuit de 11de hauteur

7,38].

[39] ont exechniques Structions : (

tructions obés sur le tabl

urface (001érisées par ui sur le planristique (2x2

ce BaTiO3 (

re ambiantea caractérist altérer les et UPS, par maines ferroBando et 50°C. Contde 0.4 nm c

xaminé lesSTM et LEE(1x1) , (2x1)

bservées exleau I.1.

) SrTiO3 poun empilemTiO2 de su

2) du Ti de

(001) :

e est un peuation de cemesures exDiffraction

oélectriquesal. [37] ontrairement àce qui indiq

s différentesED, ils ont) , c(2x2) , (

xpérimentale

(b)

our les reconment TiO2/Tiurface (b) la

surface.

u différente tte surface xpérimental

n Electroniqs qui peuvennt observé à la surfaceque la prése

s reconstruct pu mettre(2x2), ( 5x

ement pou

[100] )

Ti

INTRODU

nstructions iO2 sur les dDL(2x2)Ti

de celle deassez délicales. Cette s

que à Basse nt donner n la recons

e SrTiO3, lance d’une s

ctions sur lae en éviden

5) 26.6x R °

ur les deux

[010]

UCTION

6

doubles deux O2 avec

SrTiO3, ate étant

surface a Energie

naissance struction a surface seule des

a surface nce après

, (3x1) ,

surfaces

Sr

O


7

TAB I.1 Différentes reconstructions sur les surfaces (001) de SrTiO3 et BaTiO3, les conditions expérimentales pour leurs observations et les références qui les citent.

(001) SrTiO3

reconstruction conditions expérimentales ref (1x1) (2x1) (2x2) c(4x2) c(4x4) (6x2) c(6x2) (√13 √13)R33.7° (√5 √5)R26.6° Nano-structure: (dilines+trilines)

STM, recuit < 600°C STM, recuit 800-900°C STM après recuit UVH 950°C pendant 2h, Pulvérisation Ar +recuit UVH 900-1400°C STM après recuit UVH à 1000°C-1030°C, pendant 1h recuit UVH 975°C pendant 10mn, STM, recuit à 950 °C, sous atmosphère O2, PO2< 5x10-8 mbar STM, recuit 1250°C STM , recuit à 800-1200°C, vide <5x10-7 Pa Pulvérisation Ar +recuit UVH 825°C pendant 24 h

[24] [24] [23] [24] [23,24] [22] [17,18] [20] [19] [33]

(001) BaTiO3

reconstruction conditions expérimentales ref (1x1) (2x1) (3x1) (2x2) c(2x2) (3x2) (√5 √5)R26,6° c(4x4)

Recuit à T<600°C (LEED) Recuit sous UVH à 600-700°C, pendant 30mn Recuit sous UVH à 1000-1200°C Recuit sous UVH à 1000°C, pendant 30mn Recuit sous UVH à 600-700°C, pendant 30mn Recuit sous UVH à 1000-1200°C STM, après recuit à 1150°C pendant 2mn Recuit sous UVH à 600-900°C, pendant 30mn

[38,39] [39] [39] [38] [39] [39] [37] [39]


8

3. Calculs ab initio des surfaces (001) des pérovskites de type ABO3 : Les différences concernant la stabilité d’une reconstruction donnée sur une pérovskite et par sur une autre devraient être soulevées. Ces différences pourraient être relatées à leurs propriétés à l’état massif. Par exemple, la distorsion ferroélectrique apparait au dessous de 403 K et 105 K pour BaTiO3 et SrTiO3 respectivement [40,41]. Pour une même température, les deux pérovskites peuvent présenter des structures très différentes de la surface. Du point de vu théorique, beaucoup de travaux ont été entrepris afin de comprendre, à la fois les mécanismes gérant la dynamique de formation des reconstructions observées expérimentalement, et de prédire l’apparition d’autres reconstructions non observées et les conditions de leurs stabilités [21,43-46]. Les calculs ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de densité sont les mieux adaptés pour ce type de travaux. La grandeur principale qui caractérise la surface est l’énergie libre de Gibbs [47], qui permet de donner une description quantitative de la stabilité des reconstructions en fonction des potentiels chimiques des espèces présentent à la surface et d’inclure les effets de la température et des pressions partielles d’oxygène. En effet, Johnston et al. [46] ont relié les stabilités calculées pour la reconstruction défective en Oxygène Ti2O3 et la reconstruction double couche TiO2 (2x1) sur la surface SrTiO3 aux conditions expérimentales. Le un recuit sous vide (UVH), induit des défauts d’oxygène en surface, la Ti2O3 serait plus stable, alors qu’un recuit sous atmosphère plus riche en oxygène (pression partielle de O2 ≥10-8 atm) favorise la formation des reconstructions doubles couches (2x1). D’autre modèles de reconstructions doubles couches sur la terminaison TiO2 de SrTiO3 ont été proposé par Warschkow et al. [52]: (1x1), (2x1), √2 √2 45, (2x2), c(4x2) et (4x1). Les auteurs ont mis en évidence du point de vue structural le rôle de la perte de coordinance de certains oxygènes en surface et la redistribution du Ti en surface sur la stabilisation de ces surfaces. Dans ce travail, nous nous posons la question suivante : Est ce que ces reconstructions doubles couches, observées sur la surface SrTiO3 peuvent être stables pour d’autres pérovskites de type ABO3 ? Récemment les reconstructions doubles couches (DL) ont pu être prédites par les calculs ab initio sur la surface BaTiO3 [39], mais aucune étude théorique ou expérimentale concernant la résolution structurale à l’échelle atomique pour ce type de reconstruction n’a été proposée. A partir des deux pérovskites ATiO3 avec (A=Sr, Ba), en remplaçant le Ti par son élément isovalent Zr on obtient les deux pérovskites SrZrO3 et BaZrO3. Ces derniers composés sont de bons candidats pour les dispositifs à base de multicouches pérovskites tels que SrTiO3/BaZrO3/MgO et SrTiO3/SrZrO3 à cause de leur faible désaccord de maille et leur bonne adhésion à l’interface [48,49]. Cependant la plupart des travaux expérimentaux et théoriques sur ces deux pérovskites, traitent uniquement les terminaisons idéales AO et ZrO2. En volume le SrZrO3, subit une série de transitions de phase structurales [50] et adopte une structure cubique pour des températures > 1400 K, alors que le BaZrO3 conserve une structure cubique quelque soit la température [51].


9

L’objectif de notre travail est de prédire la stabilité des reconstructions avec des terminaisons DL-BO2 (1x1), (2x1) et (2x2) et d’analyser la structure atomique de celles-ci à partir des calculs ab initio basés sur la DFT, pour les quatre surfaces pérovskites (001) SrTiO3, SrZrO3, BaTiO3 et BaZrO3 à partir de leurs phase cubique afin de comprendre les mécanismes responsables de la stabilité de ces reconstructions doubles couches. Une étude comparative entre ces quatre pérovskites est également dégagée, sur la base de considération structurales, thermodynamiques et électroniques. Ce manuscrit est organisé de la manière suivante : Dans le chapitre II, nous présenterons le cadre théorique pour la réalisation de nos calculs ab initio, en l’occurrence, la DFT. Par la suite, nous passerons en revue au Chapitre III les principales propriétés physiques des matériaux pérovskites de type ABO3. Nos calculs des propriétés physiques des quatre pérovskites SrTiO3, SrZrO3, BaTiO3 et BaZrO3 dans leur état massif de structure cubique feront l’objet du Chapitre IV. Nous aborderons dans le dernier chapitre, les propriétés en surface, à savoir les reconstructions doubles couches en se basant sur les calculs de l’énergie libres en surface pour dégager la stabilité thermodynamique en fonction de l’excès des espèces chimiques présentes en surface. Nous terminerons par une conclusion générale de cette étude théorique.


10

4. Bibliographie : [1] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B 136, 864 (1964). [2] N. Setter et al. J. Appl. Phys. 100, 051606 (2006). [3] M. Dawber, K. M. Rabe and J. F. Scott, Rev. Mod. Phys. 77, 1081 (2005). [4] J. Junquera et P. Ghosez, Nature 422, 506 (2003). [5] J. Chen, “Scanning Tunneling Microscopy”, (Oxford: Oxford University Press) 1993. [6] R. Wiesendanger, “Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy : Methods and Applications”, (Cambridge : Cambridge press university)1994. [7] D. A. Bonnell , “Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy : Theory, Techniques and Applications”, 2nd edition (New York, Willey), 2000. [8] N. Bickel, G. Schmidt, K. Heinz and K. Müller, Phys. Rev. Lett. 62, 2009 (1989). [9] M. Kudo, T. Hikita, T. Hanada, R. Sekine, M. Kawai, Surf. Interf. Annal. 22, 412 (1994). [10] T. Hikita, T. Hanada, M. Kudo, M. Kawai, Surf. Sci. 287, 377 (1993) . [11] V. Vonk, S. Konings, G. J. van Hummel, S. Harkema, H. Graafsma, Surf. Sci. 595, 183 (2005). [12] D.A. Bonnell, J. Garra, Rep. Prog. Phys. 71, 044501 (2008). [13] Y. Liang and D. A. Bonnell, Surf. Sci. 285, L510 (1993). [14] T. Matsumoto, H. Tanaka, T. Kawai and S. Kawai, Surf. Sci. Lett. 278, L153 (1992). [15] H. Tanaka, T. Matsumoto, T. Kawai and S. Kawai, Jpn. J. Appl. Phys. 32, 1405 (1993). [16] M. Kawasaki et al. Appl. Surf. Sci. 107, 102 (1996). [17] Q. Jiang, J. Zegenhagen, Surf. Sci. 367, 42 (1996). [18] Q. Jiang, J. Zegenhagen, Surf. Sci. 425, 343 (1999). [19] Kubo T and Nozoye H, Phys. Rev. Lett. 86 (2001) 1801-1804. [20] Kubo T and Nozoye H, Surf. Sci. 542, 177 (2003). [21] N. Erdman, O. Warschkow, M. Asta, K. R. Kenneth, P. Poeppelmeier, D. E. Ellis, L. D. Marks, J. Am. Chem. Soc. 125, 10050 (2003). [22] M. R. Castell, Surf. Sci. 516, 33 (2002) [23] F. Silly, D. T. Newell, M. R. Castell, Surf. Sci. 600, L219 (2006). [24] M. R. Castell, Surf. Sci. 505,1 (2002). [25] J. C. Dupin, D. Gonbeau, P. Vinatier, A. Levasseur, Phys. Chem. Chem. Phys. 2, 1319 (2000). [26] K. Szot and W. Speier, Phys. Rev. B 60, 5909 (1999). [27] J. E. T. Andersen, P. J. MØller, Appl. Phys. Lett. 56 (19), 1847 (1990). [28] R. Courths, J. Noffke, H. Wern, R. Heise, Phys. Rev. B 42, 9127 (1990). [29] A. Gunhold et al. Surf. Sci. 523, 80 (2003). [30] D. T. Newell, A. Harisson, F. Silly, M. R. Castell, Phys. Rev. B 75, 205429 (2007). [31] K. Szot, M. Pawelczyk, J. Herion, Ch. Freiburg, J. Albers, R.Waser, J. Hulliger, J. Kwapulinski and J. Dec, Appl. Phys. A : Mater. Sci. Process. 62, 335 (1996) [32] F. Silly and M. R. Castell, Appl. Phys. Lett. 85, 3223 (2004). [33] H. L. Marsh, D. S. Deak, F. Silly, A. I. Kirkland and M. R. Castell, Nanotechnology 17, 3543 (2006). [34] N. Erdman, K. R. Poeppelmeier, M. Astra, O. Warschkow, D. E. Ellis, L. D. Marks, Nature 419, 55 (2002). [35] R. Herger et al. Phys. Rev. B 76, 195435 (2007). [36] R. Herger et al. Phys. Rev. Lett. 98, 076102 (2007). [37] H. Bando, T. Shimitzu, Y. Aiura, Y. Haruyama, K. Oka and Y. Nishihara, J. Vac. Sci. Technol. B 14, 1060 (1996).


11

[38] Ch. Hagendorf, K.-M. Schindler, T. Doege, H. Neddermeyer, Appl. Surf. Sci. 142, 106 (1999). [39] A. M. Kolpak, D. Li, R. Shao, A. M. Rappe, D. A. Bonnell, Phys. Rev. Lett. 101, 036102 (2008). [40] Y. Yoneda, K. Sakane and H. Terauchi, J. Phys.: Condens. Matt. 13, 9575 (2001). [41] G. Shirane, Y. Yamada, Phys. Rev. 177, 858 (1969). [42] I. K. Robinson, D. J. Tweet, Rep. Prog. Phys. 55, 592(1992). [43] O. Warschkow, M. Asta, N. Erdman, K. R. Poeppelmeier, D. E. Ellis, L. D. Marks, Surf. Sci. 573, 446 (2004). [44] E. Heifert, R.I. Eglitis, E.A. Kotomin, J. Maier and G. Borstel, Phys. Rev. B 64, 235417 (2001). [45] L. M. Liborio, C. G. Sanchez, A. T. Praxton, M. W. Finnis, J. Phys. : Condens. Matter 17, L223 (2005). [46] K. Johnston, M. R. Castell, A. T. Praxton, M. W. Finnis., Phys. Rev. B 70, 085415 ( 2004). [47] J. Padilla, D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 56, 1625 (1997) [48] S. B. Mi, C. L. Jia, M. I. Falley, U. Poppe, K. Urban, J. Cryst. Growth 300, 478 (2007). [49] A. E. Evarestov, A. V. Bandura, V. E. Alexandrov, Surf. Sci. 601, 1844 (2007). [50] B. J. Kennedy and C. J. Howard, Phys. Rev. B 59, 4023 (1999). [51] R. D. King-Smith and D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 49, 5828 (1994). [52] O. Warschkow, M. Asta, N. Erdman, K. R. Poeppelmeier, D. Ellis, L. D. Marks, Surf. Sci. 573, 446 (2004). [53] M. Lippma, M. Kawasaki, A. Ohtomo, T. Sato, M. Iwatsuki, H. Koinuma, Appl. Surf. Sci. 130, 582 (1998).

CHAPITE II LES METHODES ATOMISTIQUES POUR LES MATERIAUX

12

CHAPITRE II

LES METHODES ATOMISTIQUES POUR LES

MATERIAUX

1. Introduction 1.1 Approximation de Born-Oppenheimer 1.2 Approximation de Hartree 1.3 Approximation de Hartree-Fock

2. L’approche de Thomas Fermi

3. Théorie de la Fonctionnelle de Densité

4. Approximations pour le terme d’échange et de corrélation 4.1 L’approximation de la densité locale (LDA) 4.2 L’approximation du gradient généralisé (GGA) 4.3 Les fonctionnelles hybrides

5. Choix de la base 5.1 Les ondes planes (PW) 5.2 Les ondes planes augmentées (APW) 5.3 Les ondes planes linéairement augmentées (LAPW) 5.4 La méthode FP-LAPW

6. La méthode du pseudo potentiel 6.1 Les pseudopotentiels à norme conservée (NCPP)

6.2 Codes pour la génération des pseudopotentiels 6.3 Les pseudopotentiels ultra-doux (USPP)

7. Super cellule et conditions aux limites 8. Les codes de calcul ab initio

9. Bibliographie


13

1. Introduction: La résolution exacte de l’équation de Schrödinger d’un système à plusieurs électrons n’est pas possible. Des approches alternatives sont nécessaires, moyennant des approximations dont la qualité des calculs en dépendra. Nous allons présenter dans ce chapitre, l’évolution des fondements théoriques en partant de l’approximation adiabatique qui considère les noyaux atomiques fixes, jusqu'à la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) pour déterminer les propriétés de l’état fondamental d’un matériau cristallin. L’idée nouvelle derrière cette théorie est qu’elle considère la densité électronique et non pas la fonction d’onde, comme c’est le cas de l’approche de Hartree-Fock, pour la résolution du problème à N corps. Même si la DFT est exacte, l’échange et la corrélation électronique (XC) sont traités moyennant certaines approximations.

1.1 Approximation de Born-Oppenheimer :

Un solide cristallin parfait consiste en une répétition régulière tri-périodique d’atomes, et il en résulte des opérations de symétrie réduisant l’étude des propriétés physiques à l’unité de répétition qui est la maille. Les fondements de la mécanique quantique permettent de remonter aux propriétés de l’état fondamental d’un cristal au moyen de l’équation de Schrödinger décrivant un électron de ce cristal puis en sommant sur l’ensemble des N électrons de masse me, de position ri et des Nn noyaux du cristal de masse Mn et de position Rα.

(II.1)n e nn ne eeH T T V V V= + + + +

Ou Tn et Te représentent les opérateurs énergie cinétique des électrons et des noyaux, Vnn l’interaction noyau-noyau, Vne et Vee sont respectivement les interactions noyau-électron et électron-électron. En explicitant ces différents termes, on obtient :

2 22 2

'

1 1 1 ' 1 1 10 0

1 12 2 8 8

Nn N Nn Nn Nn N

i in e i

Z Z e Z eHM m

α α α

α α α απε πε= = = = = =

= − ∆ + − ∆ + − +− −∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑α iR r

α α' αR R R r2

0

1 (II.2)4

N

i j

eπε < −∑

i jr r

La masse des électrons étant très faible devant celle des noyaux (me/Mn~10-3 – 10-5), les dynamiques des électrons et des noyaux peuvent être facilement découplées. La contribution des noyaux à l’Hamiltonien peut être perçue comme une perturbation par le moyen de cette approximation de Born-Oppenheimer [1].

(II.3)e n nH H T−= +


14

En explicitant l’hamiltonien électronique, dans le système d’unités atomiques ( 2

04 1ee m πε= = = = ) :

'

1 1 1 ' 1

1 1 1 1 (II.4)2 2 2

N NNn Nn Nn

e ni i ji

Z Z ZH α α α

α α α−

= = < = =

⎡ ⎤= − ∆ − + +⎢ ⎥− −−⎣ ⎦∑ ∑ ∑ ∑ ∑ir

α α α'i jR r R Rr r

Afin de remonter à l’énergie de l’état fondamental Ee-n, l’équation de Schrödinger :

( , ) ( , ) (II.5)e n i e n iH E− −Ψ = Ψα αr R r R

est résolue connaissant la forme de la fonction d’onde solution de l’Hamiltonien électronique He-n. Cette dernière peut ainsi être écrite après séparation des fonctions d’ondes des électrons Ψe et des noyaux Ψn (compte tenu des positions fixes des noyaux), comme :

1 1( , ) ( ,..., ) ( ,..., ) (II.6)ni e N n NΨ =Ψ Ψαr R r r R R

L’énergie de Born-Oppenheimer pour l’état fondamentale serait alors égale à la somme de deux termes :

( ) ( ) ( ) (II.7)e n el n nE E E− −= +R R R

Ou Eel(R) est l’énergie totale des électrons du système compte tenu des positions des noyaux fixes et En-n(R) est l’énergie d’interaction constante noyau-noyau.

1.2 Approximation de Hartree :

La résolution de l’équation de Schrödinger avec l’Hamiltonien (II.4), nécessite une autre approximation qui consiste à considérer l’ensemble des interactions entre les électrons comme étant une interaction d’un électron avec un champ moyen (self consistant) créé par tous les autres électrons du solide [2]. La fonction d’onde de ce système serait alors réduite à un produit de fonctions d’ondes mono-électroniques φi(ri) :

2 1 1 2( , ,..., ) ( ) ( )... ( ) (II.8)e Nϕ ϕ ϕΨ =1 N 2 Nr r r r r r

L’équation de Schrödinger serait la somme d’un Hamiltonien mono-électronique :

(II.9)i i i iH ϕ ε ϕ= Avec :

Ou Vext est le potentiel d’interaction noyaux-électron.

1 1 1( ) (II.10)2 2

N

i ext ij i

H V r≠

= − ∆ + +−∑ir

i jr r


15

1.3 Approximation de Hartree-Fock :

Compte tenu de l’approximation de Hartree et du principe d’exclusion de Pauli interdisant à deux électrons de même spin d’occuper un même état quantique, la fonction d’onde de l’ensemble des fermions devrait être antisymétrique [3]:

Cette fonction d’onde anti -symétrique s’exprime sous la forme d’un déterminant de Slater [4] :

1 1 1 2 1

2 1 2 2 2

N 1 2 2 N

( ) ( ) ... ( )( ) ( ) ... ( )

. .1

. .!

. .( ) ( ) ... ( )

N

N

HF

N

r r rr r r

N

r r r

ϕ ϕ ϕϕ ϕ ϕ

ϕ ϕ ϕ

Ψ = (II.12)

L’énergie de l’état fondamental du solide serait donnée par sa valeur moyenne :

2

1 ,

,

( ) ( ) ( ) ( )1 1( ) ( ) ( )2 2

( ) ( ) ( ) ( )1 2

N N Ni i i i j j j j

i i i ext i i i i i ji i i j i j

Ni i i j j i j j

i ji j i j

r r r rE r V r r dr dr dr

r r

r r r rdr dr

r r

ϕ ϕ ϕ ϕϕ ϕ

ϕ ϕ ϕ ϕ

∗ ∗∗

=

∗ ∗

⎡ ⎤= − ∇ + +⎢ ⎥ −⎣ ⎦

−−

∑ ∑ ∑∫ ∫

∑ ∫ (II.13)

Ou les deux derniers termes de cette equation représente l’énergie de Hatree-Fock EHF :

(II.14)HF H xE E E= +

Ou le premier terme représente l’énergie de Hartree EH : résultant de l’interaction électron- électron, et le second terme Ex tient compte de l’échange entre les électrons du système. L’approche de Hartree-Fock donne de bons résultats quand il s’agit de traiter de petits systèmes à savoir les molécules, elle est donc très utilisée par les chimistes, pour déterminer l’énergie de l’état fondamentale. Cependant, elle ne donne pas une bonne description pour les grands systèmes, car elle néglige les corrélations entre les électrons [5, 6]. Il est donc nécessaire de définir un autre cadre théorique qui tient compte non seulement de l’échange mais également de la corrélation entre les électrons pour de tels systèmes.

La forme mathématique très souvent complexe des fonctions d’ondes utilisées et le nombre important variables (3N) pour la résolution de l’équation de Schrödinger s’échappe un peu de la réalité physique du problème. Le recourt à la densité électronique comme variable essentielle, a permis d’avoir une meilleure perception pour la résolution de cette équation. C’est ce que nous allons aborder dans le paragraphe suivant.

(..., ,..., ,...) (..., ,..., ,...) (II.11)i j j ir r r rΨ = −Ψ


16

2. L’approche de Thomas Fermi (TF) :

Thomas [7] et Fermi [8] ont proposé une approche pour la résolution de l’Hamiltonien mono-électronique basée non pas sur les fonctions d’ondes mais sur la densité électronique n(r). Les électrons étant considérés non corrélés leur énergie cinétique peut être déduite à partir de l’approximation locale des électrons libres :

[ ] [ ]0 ( ) (II.15)T n t n r dr= ∫

Ou t[n(r)] représente la densité d’énergie cinétique d’un système d’électrons sans interaction de densité n(r), variant suffisamment lentement dans l’espace, de sorte qu’un électron en position r voit un milieu homogène de densité n(r), on peut alors écrire:

[ ]2 2

3

12 (II.16)(2 ) 2Fk k

kt n dkmπ <

= ∫

Et la densité totale du système à l’intérieur de la sphère de Fermi de rayon kF est :

3

2 (II.17)3

Fknπ

=

Ceci nous amène à : [ ] 5/3

0 ( ( )) (II.18)kT n C n r dr= ∫ Avec la constante :

2 2/33 (3 ) (II.19)10kC

mπ

=

L’énergie de l’état fondamental, solution de l’Hamiltonien de Hartree (II.10), en sommant sur tous les électrons du système, serait alors donné par :

3 5/3 3 3 3( ) 1 ( ) ( ')( ) ' ( ) ( ) ' (II.20)' 2 '

TFHk ext

n r n r n rE C d r n r dr d rV r n r d r d rr r r r

⎡ ⎤= + + +⎣ ⎦ − −∫ ∫ ∫ ∫ ∫

Même si cette méthode a été largement utilisée par le passé pour déterminer l’état fondamental des systèmes à N électrons [9], elle présente l’inconvénient de la densité de charge infinie au niveau du noyau, elle ne décroit pas exponentiellement loin du noyau de l’atome mais en r-6 et donc ne donne pas de bons résultats pour l’estimation de l’énergie de liaison pour les molécules et les solides [10, 11]. D’où la nécessité d’introduire une nouvelle approche afin de corriger le modèle de TF, mais en se basant toujours sur la densité électronique, pour la résolution de l’équation de Schrödinger. Ceci a été rendu possible grâce à la théorie de la fonctionnelle de densité que nous allons présenter.


17

3. Théorie de la Fonctionnelle de Densité:

Cette théorie trouve actuellement un très large domaine d’application en science des matériaux pour déterminer les propriétés de l’état fondamental des solides [12]. Elle consiste en la réduction du problème à N corps à un seul corps avec un potentiel effectif tenant compte de toutes les interactions existantes. Elle fournit aussi les bases théoriques pour le calcul des structures de bande des solides cristallins essentiellement. L’idée de base derrière cette théorie est que l’énergie solution de l’Hamiltonien peut être déterminée si la densité du système est connue en tout point. Elle apporte plus de rigueur par rapport à la théorie de Thomas-Fermi, car elle prend en considération l’échange et la corrélation entre les électrons d’un système donné. Elle est basée sur les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn [13] :

1- Les propriétés de l’état fondamental d’un système à N électrons sont obtenues en minimisant la fonctionnelle de l’énergie E[n(r)], ou n(r) est la densité électronique :

2

1( ) ( ) (II.21)

N

ii

n r rϕ=

=∑

2- La valeur minimale de cette fonctionnelle représente l’énergie exacte de l’état fondamental correspondant à la densité exacte n(r). Celle-ci peut se mettre sous la forme :

0[ ( )] [ ( )] [ ( )] [ ( )] [ ( )] (II.22)ion H xcE n T n E n E n E n= + + +r r r r r

Ou T0 est l’énergie cinétique d’un système d’électrons sans interaction de densité n(r) et Eion l’énergie d’interaction des électrons du système avec le potentiel ionique. EH représente l’énergie de Hatree et Exc l’énergie d’échange et de corrélation qui est définie par :

[ ] [ ] [ ] [ ]( ) ( ) = ( ) - ( ) (II.23)xc x c exactE E n r E n r E n r E n r= + Avec : Ex[n(r)] est l’énergie d’échange, elle est définie dans l’équation (II.14), elle provient du fait que les électrons étant des fermions, leurs fonctions d’ondes sont antisymétriques, il en résulte donc une séparation spatiale des électrons de même spin dictée par le principe d’exclusion de Pauli. Ec[n(r)] : est l’énergie de corrélation, elle provient du fait que les mouvements des électrons sont corrélés entre eux. Eexact[n(r)] est l’énergie de l’état fondamental exacte du système de N électrons en interaction. Kohn et Sham [14] ont démontré que l’énergie et la densité de l’état fondamental peuvent être calculées en résolvant de façon self consistante (voir Fig II.1) l’équation :

1( ) ( ) ( ) (II.24)2 ion H xc i i iV V V ϕ ε ϕ− ∆ + + + =r r

Ou ( ')( ) 'H

nV d= ∫rr r

r - r' est le potentiel de Hartree.

Et [ ]( )

( )( )

xcxc

E n rV r

n rδδ

= est le potentiel d’échange et de corrélation.


18

FIG II.1 Cycle self consistant pour la résolution des équations de Kohn et Sham pour la plupart des codes DFT.


19

4. Approximations pour le terme d’échange et de corrélation (XC) :

4.1 L’approximation de la densité locale (LDA) :

Bien que la théorie de la fonctionnelle de densité soit exacte le potentiel d’échange qui résulte du principe d’exclusion de Pauli et les corrélations induites par le mouvement des électrons les uns par rapport aux autres, ne peuvent être calculés que moyennant certaines approximations. L’une des premières tentatives pour l’estimation du terme d’échange et de corrélation, est l’approximation de la densité locale :

[ ] hom( ) ( ( )) ( ) (II.25)LDAxc xcE n r n r n r dε= ∫ r

Ou Exc est l’énergie d’échange et de corrélation. Ou hom

xcε est l’énergie d’échange et de corrélation par électron d’un gaz d’électron homogène de densité n. Pour certains systèmes (magnétiques par exemples) il est nécessaire d’introduire l’effet du spin dans la densité, et l’approximation d’échange et de corrélation LSDA dans ce cas serait alors :

[ ] hom( ), ( ( ), ) ( ) (II.26)LSDAxc xcE n r n r n r dσ ε σ= ∫ r

Avec la densité moyenne qui est donnée par :

( ) (II.27)n r n n↑ ↓= + Et la polarisation du spin par :

(II.28)n nσ ↑ ↓= −

La LDA doit son succès dans les années 80 à la précision de la paramétrisation de hom

xcε calculée par Vosko et al. [15] puis par Perdew et al. [18], utilisant les valeurs de l’énergie d’échange et de corrélation d’un gaz d’électrons homogène obtenues par Ceperley et Alder avec les calculs de Monte Carlo [17]. Cette approximation a prouvé son efficacité pour les systèmes ou la densité varie lentement. Cependant, elle sous estime les électrons du cœur pour un atome et surestime les atomes dans les molécules et les solides [18]. Etonnamment la LDA donne de bons résultats pour les systèmes qui présentent une très forte inhomogénéité des électrons tels que les surfaces et les molécules [19, 43]. Elle surestime l’énergie de liaison et sous-estime le gap. Afin d’améliorer la précision des calculs, Il est donc nécessaire d’introduire d’autres approximations pour l’échange et la corrélation qui prennent en considération l’inhomogénéité de la densité électronique.


20

4.2 L’approximation du gradient généralisé (GGA) :

En réalité la densité électronique dans un système n’est pas homogène en tout point r, elle varie spatialement, la LDA peut être améliorée en introduisant non seulement la densité mais également son gradient dans l’expression de l’énergie d’échange et de corrélation induisant ainsi une correction semi-locale. C’est l’Approximation du gradient généralisé (GGA) [20], celle-ci s’exprime par :

[ ]( ) ( , , , ) ( ) (II.29)GGAxc xcE n r f n n n n n r d= ↑ ↓ ∇ ↑ ∇ ↓∫ r

Plusieurs formes de cette approximation semi-locale ont été développées par: Perdew et Wang GGA-PW [21], Perdew-Burke-Ernzerhof GGA-PBE [22] et la Meta-GGA [23]. La différence entre celles- ci, réside dans le choix des dérivés de l’énergie XC par rapport aux gradients de densité d’ordre supérieur à un, ainsi qu’aux détails de la paramétrisation. Ces fonctionnelles apportent une nette amélioration de la précision pour le calcul des propriétés structurales (paramètre de maille, module de rigidité et énergie de cohésions) et électroniques. Cependant, la valeur du gap d’énergie pour les semi-conducteurs reste considérablement sous estimé par les méthodes GGA classiques. L’introduction de nouvelles fonctionnelles, en l’occurrence celle Engel-Vosko (EV-GGA) [24-26] ont permis d’améliorer le calcul du gap.

4.3 Les fonctionnelles hybrides :

Les fonctionnelles hybrides prennent en compte la partie exacte de l’échange, l’une des premières est celle de A. D. Becke [27-28 ] :

( ) (II.30)hyb GGA GGAxc x x xcE E E Eα= − +

Ou α est un paramètre ajustable et Ex est l’énergie exacte de l’échange. Une large famille de fonctionnelles non locales ont été proposé par la suite, afin d’améliorer la précision sur l’estimation de l’énergie d’échange et de corrélation. Les meilleures fonctionnelles sont celles qui présentent un très faible écart par rapport aux résultats expérimentaux pour les atomes, les molécules et les solides. Cependant, il faudrait également prendre en considération le fait que les conditions générales des méthodes expérimentales sont différentes de celles de la DFT qui reste limitée à T = 0 K. Les fonctionnelles hybrides sont plus rigoureuses surtout pour les molécules car elles réduisent notablement les énergies d’atomisation [29, 30] comparé aux fonctionnelles classiques LDA et GGA.


21

5. Choix de la base :

La résolution de l’Hamiltonien de Kohn et Sham se fait de manière self consistante, partant d’une densité d’essai n0(r), on calcule les différents potentiels pour résoudre par la suite les équations mono électroniques de Kohn et Sham, celles-ci nécessitent un choix de la base des fonctions d’ondes à utiliser afin de transformer la résolution de l’équation différentielle (II.24) en un problème linéaire aux valeurs propres. Il existe dans la littérature une multitude de choix de bases pour les fonctions d’ondes : les bases de type gaussiennes qui sont très utilisées par les chimistes pour déterminer les propriétés des molécules [31], les combinaisons linéaires d’orbitales atomiques (LCAO) et les combinaisons d’orbitales ‘Muffin Tin’ (LMTO) utilisés pour décrire les solides cristallins. Les bases les plus adaptées pour ces grands systèmes restent sans doute les ondes planes (PW), les ondes planes augmentées (APW) et les méthodes des ondes planes augmentées totalement linéarisées (FPLAPW).

5.1 Les ondes planes (PW) :

La fonction d’onde solution de l’équation de Schrödinger est décomposée suivant une base d’ondes planes (PW) sous la forme :

, ( ).( ) (II.31)n n k i k G rGk

G

r C eϕ +=∑

sont des vecteurs d'ondes du réseau réciproque.Ou et G k Pour des raisons purement calculatoires (la base doit être finie), la somme sur les vecteurs

d’ondes doit être tronquée à une valeur Gmax, rayon d’une sphère dans l’espace réciproque. L’énergie de coupure Ecut correspondante est donnée par:

22max

(II.32)2cut

e

k GE

m

+=

La précision du calcul dépend de la valeur de cette énergie de coupure. Une base décomposée sur un très grand nombre de vecteurs d’ondes (de grandes Ecut ) fournit de meilleurs résultats, mais un compromis s’impose ici car le calcul devient plus couteux en temps et en capacité (nous reviendrons plus loin sur ce paramètre important). Les ondes planes, malgré leur simplicité, présentent l’inconvénient de ne pas donner une bonne description des états électroniques des cœurs atomiques ou les fonctions d’ondes électroniques varient très rapidement au voisinage du noyau, la convergence de la base des fonctions d’ondes serait alors très lente et nécessiterait de grands vecteurs d’ondes (Gmax).

5.2 Les ondes planes augmentées (APW):

Slater [32], en 1937 a proposé une amélioration de la méthode des ondes planes pour la résolution de l’équation de Schrödinger mono électronique, en considérant que la cellule unité décrivant le système est partitionnée en deux régions distinctes appelées régions ‘Muffin Tin’ : (i) Des sphères de rayon Rα centrées autour des sites atomiques α et (ii) une région interstitielle séparant ces sphères telle que c’est montré sur la figure II.2.


22

FIG II.2 Partitionnement de la cellule unitaire en régions ‘Muffin Tin’, I : régions atomiques Sα et Sβ et II : régions interstitielles.

Les sphères ‘Muffin Tin’ (MT) ne se recouvrent pas et sont choisies de telle manière à ce qu’elles remplissent le maximum d’espace. L’intérieur de ces sphères est décrit par un potentiel à symétrie sphérique, tandis que le potentiel des régions interstitielles est maintenu constant. La base des fonctions d’ondes correspondantes à chacune des régions serait alors de types harmoniques sphériques à l’intérieur des sphères MT pour le traitement des états de cœurs (localisés), et de type PW dans les régions interstitielles pour le traitement des états de valences (souvent délocalisés). Elle se met sous la forme :

( ) ( ) ( ) (II.33)m m

n nk k G

mr C k rϕ χ

+=∑

Avec :

( )

, , ,,

( ) (II.34)( ) ( , ) ( , )

m

ml l l

l

i k G r

lk Gl m m l m l m

l m

e r Rr i C k G Y U r r R

α

αχ θ φ ε

+

+

⎧ >⎪= ⎨ + <⎪⎩∑

Ou , ,( , ) et U ( , )

l ll m l mY rθ φ ε sont respectivement, les harmoniques sphériques et les fonctions d’ondes solution de la partie radiale de l’équation de Schrödinger :

2 2

,2 2

( 1)( ) ( ) ( ) 0 (II.35)2 ll m

e

l l V r rU rm r r

ε⎡ ⎤∂ +− − + − =⎢ ⎥∂⎣ ⎦

Les coefficients , ll mC doivent satisfaire les conditions de continuité à la surface des sphères ‘Muffin Tin’, ce qui constitue la difficulté de la base APW, car elles conduisent à des équations dépendantes des énergies propres non linéaires souvent très compliquées, et donc pas très pratiques.


23

5.3 Les ondes planes linéairement augmentées (LAPW):

Les difficultés soulevées par l’APW, peuvent être surmontées par la linéarisation de la base qui peut être assurée par une combinaison des fonctions d’ondes radiales et leurs dérivés par rapport à l’énergie [33], la fonction d’onde s’écrirait alors:

( )

, 0 , 0 ,,

( ) ( ) ( , ) ( ) ( , ) ( , )

m

ml l l

l

i k G r

k Gl m m l l m m l l m

l m

e r Rr A k G U r B k G U r Y r R

α

αχ ε ε θ φ

+

+

>= + + + <

⎧⎪⎨ ⎡ ⎤⎣ ⎦⎪⎩∑ (II.36)

Avec , ll mA et , ll mB sont des coefficients à déterminer et 0( , )lU r ε la dérivé par rapport à l’énergie de la fonction d’onde radiale 0( , )lU r ε , pour sa valeur fixée à ε0.

Certains problèmes peuvent se poser pour la LAPW, lorsqu’il s’agit par exemple de traiter les états semi-cœurs qui sont assez délocalisés pour être décrits comme des états de cœurs.

5.4 La méthode FP-LAPW :

C’est une généralisation de la LAPW. Cette méthode apporte une amélioration pour le traitement des états semi-cœurs, dans le sens ou elle traite le potentiel total et la densité de charge sans imposer d’approximations sur la forme des régions MT et interstitielles [34]. Ceci est rendu possible grâce à une constante du potentiel 0

IV , décrivant les régions interstitielles et un potentiel de symétrie sphérique 0 ( )MTV r , pour les régions MT :

G .I

G

L

V région interstitielle ( ) (II.37)

Y (r) région MT

iG r

LMT

L

eV r

V

⎧⎪= ⎨⎪⎩

∑

∑

En termes de précision, la FP-LAPW fournit de très bons résultats surtout pour les propriétés électroniques (densité d’état et structure de bandes) des solides cristallins. Cependant, pour les systèmes de symétrie moindre telle que les surfaces, les interfaces ou les cristaux avec défauts ou avec dopage, cette méthode devient très couteuse en temps de calculs car, pour la convergence de tels systèmes, tous les électrons (cœurs, semi-cœurs et valences) sont pris en compte pour la résolution de l’équation de Schrödinger.


24

6. La méthode du pseudopotentiel :

La notion d’électrons de cœur et de valence constitue l’idée de base derrière la méthode de pseudopotentiel. Les électrons du cœur étant très liés au noyau ne sont pas affectés par l’environnement chimique de l’atome, tel que le réseau cristallin et écrantent le potentiel du noyau. Cette idée introduite au départ par Drude [35] pour la description des électrons libres dans les métaux, a été par la suite généralisée à l’ensemble des matériaux. Ce sont principalement les électrons de valence qui déterminent les propriétés des matériaux. Leur interaction avec les électrons du cœur et le noyau peut alors être décrite au moyen d’un potentiel effectif, appelé pseudopotentiel. Les électrons de cœurs localisés autours des noyaux sont traités de la même manière que s’ils étaient dans un atome isolé, et sont décrits par des orbitales atomiques dont la partie angulaire est constituée par des harmoniques sphériques. Par ailleurs, les électrons de valences délocalisés, peuvent être décrits au moyen d’ondes planes et sont soumis à un potentiel effectif reproduisant ainsi l’effet du noyau et des électrons du cœur. Les fonctions d’ondes correspondantes aux états de valence et de cœur vψ et cψ respectivement sont des solutions de l’équation de Schrödinger du système donc :

(II.38)v v vHψ ε ψ=

(II.39)c c cHψ ε ψ=

Ces états vérifient la condition d’orthogonalité et la partie radiale des fonctions d’ondes correspondantes présente des nœuds s’il y a des états de même symétrie angulaire à plus basse énergie. En incluant maintenant l’effet des électrons du cœur et du noyau dans le pseudopotentiel Vps on aura :

( ) (II.40)ps v v v vH V ε φ ε φ⎡ ⎤+ =⎣ ⎦

Ou vφ est la pseudo-fonction d’onde décrivant un électron du système, elle est lisse dans la région du cœur (ne possède pas de nœud) et vérifie la relation de Phillips et Kleinman [36] :

(II.41)v v c v cc

ψ φ ψ φ ψ= −∑

Et

( ) ( ) (II.42)ps v c c cc

V ε ε ε ψ ψ= −∑

Cette approche présente l’avantage de réduire le nombre de fonctions d’ondes solutions de l’Hamiltonien du système afin d’économiser le temps calcul. Plusieurs méthodes ont été élaborées pour le calcul des pseudopotentiels des atomes.


25

6.1 Les pseudopotentiels à norme conservée (NCPP) : Les premiers pseudopotentiels à norme conservée avec la LDA ont été générés par Hamann, Schluter et Chiang [37]. Les fonctions d’ondes nécessaires pour la résolution de l’Hamiltonien d’un électron de l’atome isolé contenant Z électrons sont de types harmoniques sphériques avec une séparation spatiale de la partie radiale et la partie sphérique :

( , , ) ( ) ( , ) (II.43)mnlm nl lr r Yψ θ ϕ φ θ ϕ=

L’équation de Kohn est Sham, pour l’atome est résolue afin d’obtenir les niveaux électroniques de symétrie sphérique :

2

2 2

1 ( 1) ( ) ( ) ( ) (II.44)2 2 eff nl nl nl

d l l V r r rr dr r

φ ε φ⎡ ⎤+− + + =⎢ ⎥⎣ ⎦

Ou le potentiel effectif Veff(r) comprend les trois interactions : électron-électron, l’échange et la corrélation et électron-noyau. Un pseudopotentiel est créé pour chaque moment angulaire et doit satisfaire les conditions suivantes :

1- Les valeurs propres des états atomiques obtenus par le calcul tous électrons (AE) et le pseudopotentiel (PS) doivent être identiques :

EAE=EPS (II.45)

2- Les fonctions d’ondes réelles et les fonctions d’ondes pseudopotentiels doivent

coïncider au delà d’un rayon de coupure , pour les états s, p, d et f, choisis généralement après le dernier nœud de la fonction d’onde:

(II.46)

3- L’intégrale entre 0 et , de la densité électronique réelle et celle obtenue par le pseudopotentiel doivent être identiques pour chaque orbitale ( conservation de la norme).

0 0 (II.47)

l lc cr r

AE PSdr drψ ψ=∫ ∫

4- Le pseudopotentiel généré devrait reproduire les mêmes propriétés de l’atome sous

différents environnements chimiques pour , cette condition appelée transférabilité du pseudopotentiel, est assurée par l’accord des dérivés logarithmiques des fonctions d’ondes tout électron et pseudopotentiel pour chaque moment angulaire, afin de décrire les propriétés de diffusion des électrons d’un l’atome:


26

22 2

0'

1 ( ; ) ln ( ; ) ( '; ) (II.48)2

c

c

r

r r

d dr r r r r drdd dr

ε ε

ψ ε ψ ε ψ εε =

=

⎧ ⎫− = Ω⎨ ⎬⎩ ⎭ ∫ ∫

Avec ψ(ε,r) : la fonction d’onde des états tout électrons ou pseudopotentiel correspondant à l’énergie ε.

5- Le pseudo potentiel doit reproduire les mêmes propriétés de l’atome pour différents environnement chimique. Il doit donc être testé sur des cas réels, moléculaires, cristal monoatomique et poly-atomique…

6.2 Codes pour la génération des pseudopotentiels: Les pseudopotentiels à norme conservée de type Hamann ou Troullier-Martins [37-38], peuvent être générés avec des codes dédiés à ce type de calcul pour la majorité des éléments du tableau périodique. Les paramètres les plus importants à contrôler afin d’obtenir de bons pseudo potentiels sont : 6.2.1 La configuration électronique de l’atome : Un choix doit être fait sur le nombre d’état de cœur et de valence ( pseudopotentiels à grand cœur ou petit cœurs) ainsi que leurs occupations, celles-ci, peuvent correspondre aux occupations de l’atome neutre ou dans certains cas à celles de l’atome ionisé ou avec des occupation fractionnaires. Ces configurations peuvent parfois fournir de meilleurs pseudopotentiels. 6.2.2 Les moments angulaires maximal et de référence lmax et lref : La base des harmoniques sphériques étant infinie, sont développement est tronqué pour une valeur limite lmax. Des états fantômes correspondants à des états non physiques peuvent apparaitre [40,41], le moment angulaire de référence lref devrait être changé afin d’éliminer ces états fantômes. 6.2.3 Les rayons de coupures : Ils sont choisis pour les états s, p, d, f, …(l=0, 1, 2, 3, …). Plus rc est petit, plus l’énergie de coupure donnée par l’énergie cinétique correspondante à chaque moment angulaire est faible, mais l’accord entre les états tout électrons et pseudopotentiels est moins bon. 6.2.4 Transférabilité : Le pseudopotentiel doit reproduire les mêmes propriétés de l’atome et devrait être testé pour différents environnements chimiques (par exemple, l’oxygène ne se comporte pas de la même manière dans un cristal MgO ou dans la glace). Sa convergence en fonction de la taille de la base des fonctions d’ondes planes doit être réalisée généralement par la minimisation de l’énergie totale du système (molécule, cristal, …). Un pseudopotentiel doux nécessiterait alors une base de petite taille et donc une convergence plus rapide. Par ailleurs, pour certains systèmes, de grands vecteurs d’ondes sont nécessaire pour assurer cette convergence et par conséquent le nombre d’ondes planes nécessaires pour la résolution de l’Hamiltonien de l’atome est très grand (énergies de coupure élevées) et donc le calcul devient très long dans ce cas.

CHAPIT

Figure et 2p

corresmoments

6.3 Les L’enjeula base.quand pseudopd’ondesnorme. donc deNCPP).

7. S Les sysinterfacab initisystèmemoyen dLa périodétermi

(a)

TE II

II.3 (a) Fonp4 de l’oxygèspondantes (s angulaires

pseudopot

u principal d La difficulon réduit

potentiels uls très lisses Ceci réduit

e faibles éne

Super cellu

stèmes études, nanotub

io, nécessitee une périoddes conditioodicité d’unne la périod

LES

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ψ

S METHOD

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es pseudoporée dans cerCette contrUSPP) introgions de cœblement le noupures Ecu

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pas toujourtés dans un ction de la cielle d’uneites périodipeut mainte

onctions d’o

, ( )i k rψ =∑

DES ATOM

tous électronomme états deins, (b) Psele code FHI9

ctivement à 1

SPP):

otentielles ertains cas porainte a ét

oduite par Vœur et une lenombre d’onut sont suffi

imites :

rs périodiqucristal … Anotion de

e cellule de ques. enant être ondes par :

, expi k GGC

+∑

MISTIQUE

ns (avec nœude valence et eudopotentie98PP [39]. L.4 a.u, 1.6 a.

est de réduirour les NCPté surmont

Vanderbilt [4evée de la cndes planessantes (en g

ues, c’est leAborder se ty

super cellsimulation

exprimée p

p ( ) i k G r+

(b)

ES POUR LE

uds) en pointiles pseudo-fl pour l’Oxy

Les rayons de.u et 1.4 a.u

re le nombrePP est qu’otée grâce à42], avec uncondition des nécessairegénéral la m

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par le théor

ES MATER

illé pour les éfonctions d’oygène pour lee coupures de

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RIAUX

27

états 2s2 ondes es trois es états s,

planes de précision ode des

fonctions ion de la

xpansion, elles des

surfaces, s calculs

mpose au space au

loch, qui

(II.49)


28

FIG II.4 Super cellule de taille L décrivant la surface répétée de façon tri-périodique avec un matériau

de taille S et un vide de taille (L-S). L’utilisation des conditions aux limites périodiques pour décrire certains systèmes physique peut engendrer certains inconvénients comme l’apparition de bandes d’énergies non physique résultant du recouvrement des fonctions d’ondes et des potentiels dues aux « charges images » créées par la répétition de la super cellule, comme c’est le cas lorsqu’il s’agit de traiter la surface d’un métal.

8. Les codes de calcul ab initio : Le développement de la capacité et la vitesse de calcul des ordinateurs actuels ont contribué efficacement à l’apparition de codes de calculs puissants qui permettent une description plus ou moins rigoureuse des propriétés physiques des solides à 1, 2 et 3 dimensions. La plupart de ces codes utilisent l’algorithme de la DFT pour la résolution des équations de Kohn et Sham, représenté sur la figure II.1, les densités de départ n0(r) sont généralement les densités des atomes constituants la cellule de simulation, cette dernière contient des informations sur les opérations de symétrie. Le potentiel extérieur Vext(r), le potentiel de Hartree ainsi que le potentiel d’échange et de corrélation sont déduits à partir de cette densité d’entrée et par la suite, introduits dans les équations de Kohn et Sham. La résolution de ces derniers est tributaire du choix de la base des fonctions d’ondes par exemple: la FPLAPW pour les calculs tout électron ou la PW pour les calculs pseudopotentiels. La densité de sortie est enfin recalculée à partir de ces fonctions d’ondes. Un critère de convergence doit être imposé pour fixer le nombre de cycles self consistants, celui-ci concerne souvent la densité, l’énergie totale et les forces. Pour la densité par exemple la relation entre la densité d’entrée de la i+1 itération soit nin

i+1 et celles d’entrée et de sortie de l’itération précédente soit nini et nout

i , peut s’écrire sous la forme d’un « mixing » linéaire avec un coefficient α comme:

1 ( ) (II.50)in in out inn i i in n n nα+ = + −

L

S


29

9. Bibliographie : [1] M. Born et J. R. Oppenheimer, Ann. Der Phys. 84, 457 (1927). [2] D. R. Hartree, Proc. Cambridge. Phil. Soc. 24:89, 111, 426 (1928). [3] V. Fock, Z. Phys. 61, 126 (1930). [4] J. C. Slater, Phys. Rev. 35, 210 (1930). [5] R. M. Martin, “Electronic structure, Basic Theory and Practical Methods”, Cambridge University Press, 2004. [6] W. M. Foulkes, L. Mitas, R. J. Needs and G. Rajagopal, Rev. Mod. Phys. 73, 34 (2001). [7] L. H. Thomas, Proc. Camb. Phil. Soc. 23, 542 (1927) [8] E. Fermi, Rend. Acad. Maz. Lancei. 6, 602 (1927). [9] N. H. March, Theor. Chem. 4, 92 (1981). [10] E. Teller, Rev. Mod. Phys. 34, 627 (1962). [11] E. H. Lieb and B. Simon, Phys. Rev. Lett. 31, 681 (1973). [12] W. Kohn, Rev. Mod. Phys. 71, 1253-1266 (1999). [13] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B 136, 864, (1964). [14] W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. A 140, 1133, (1965). [15] S. H. Vosco, L. Wilk and M. Nusair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980). [16] J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981). [17] D. M. Ceperley and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980). [18] J. P. Perdew, J.A. Chevary and S.H. Vosko, Phys. Rev. B 46, 6671 (1992). [19] R. O. Jones, O. Gunnarsson, Rev. Mod. Phys. 61, 689 (1989). [20] D. C. Langreth and J. P. Perdew, Phys. Rev. B 21, 5469 (1980). [21] J. P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. B 33, 8822 (1986). [22] J. P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996). [23] ] J. P. Perdew, S. Kurth, A. Zupan, P. Blaha, Phys. Rev. Lett. 82, 2544 (1999). [24] E. Engel and S. H. Vosco, Phys. Rev. B 42, 4940 (1990). [25] E. Engel and S. H. Vosco, Phys. Rev. B 47, 13164 (1993). [26] E. Engel and S. H. Vosco, Phys. Rev. B 50, 10498 (1994). [27] A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993). [28] A. D. Becke, J. Chem. Phys. 109, 8188 (1998). [29] L. D. Marks et al. Surf. Sci. 603, 2179 (2009). [30] E. Heifets et al, Phys. Rev. B 75, 115431 (2007). [31] C. J. Cramer, “Essentials of Computational Chemistry”, Wiley, New York, 2002. [32] J. C. Slater, Phys. Rev 51, 846 (1937). [33] D. D. Koelling and G. O. Arbman, J. Phys. F 5, 2041 (1975). [34] E. Wimmer, H. Kraauer and A. J. Freeman, Phys. Rev. B 24, 864 (1981). [35] P. Drude, Annalen der Physik 306 (3) 566 (1900). [36] J. C. Phillips et L. Kleinman , Phys. Rev 116, 287 (1959). [37] D. R. Hamman, M. Schluter and C. Chiang, Phys. Rev. Lett. 48, 1494 (1979). [38] N. Troullier and J. L. Martins, Phys. Rev. B 43, 1993 (1991). [39] M. Fuch and M. Scheffler, Comp. Phys. Comm. 119, 67 (1999). [40] X. Gonze, R. Strumpf and M. Scheffler, Phys. Rev. B 44, 8503 (1991). [41] L. Kleinman and D. M. Bylander, Phys. Rev. Lett. 48, 1425 (1982). [42] D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 41, 7892 (1990). [43] S. Kurth, J. P. Perdew, P. Blaha, Int. J. Quant. Chem. 75, 889 (1999).

CHAPITRE III LES MATERIAUX PEROVSKITES DE TYPE ABO3

30

CHAPITRE III

LES MATERIAUX PEROVSKITES DE TYPE ABO3 :

ARCHITECTURE ATOMIQUE &

PROPRIETES PHYSIQUES

1. Introduction

2. Propriétés physiques des pérovskites ABO3 à l’état massif

2.1 Classification et formabilité 2.2 Facteur de tolérance et stabilité structurale 2.3 Les phases Ruddlesden-Popper

2.4 Transition de phase structurale 2.5 Polarisation spontanée et ferroélectricité. 2.6 Origine de la férroélectricité 2.7 L’Hamiltonien effectif

3. Applications technologiques

4. Pérovskites en basses dimensions 4.1 Polarité des surfaces pérovskites para électriques 4.2 Faible polarité et sa compensation en surfaces 4.3 Transferts de charges en surface 4.4 Polarité et super cellules pour la phase ferroélectrique 4.5 Taille critique pour la ferroélectricité


31

1- Introduction :

L’oxyde CaTiO3, constitue la première pérovskite découverte en 1839 par Gustave Rose qui lui a donné le nom du minéralogiste russe Lev Alekseievich Perovski (1792-1856). La particularité de cet oxyde réside dans sa structure qui dépend de la température à laquelle il est soumis. Aux basses températures, il possède une structure orthorhombique avec le groupe d’espace Pnma puis subit une succession de transitions de phase structurales, d’une phase Orthorhombique (Cmcm) vers une phase tétragonale (I4/mcm) puis cubique avec un groupe d’éspace Pm3m, avec le Ti occupant le centre de l’Octaèdre TiO6, la température varie de 295 à 1600 K durant ses transformations [1, 2] . De nombreux oxydes présentant les mêmes propriétés ont été découverts par la suite, ceux-ci forment la grande famille des pérovskites. La parenté entre ces matériaux est surtout due à leur symétrie. En général, les cristaux, sont classés selon 32 groupes de symétrie, parmi lesquels 21 sont non-centrosymétriques [3] et l’application d’une contrainte mécanique sur 20 d’entre eux (sauf pour le groupe cubique 432) engendre une polarisation spontanée non nulle par maille en l’absence de champ électrique externe, ils sont qualifiés par conséquence de piézoélectriques. L’application d’un champ électrique assez grand sur certaines de ces pérovskites peut conduire à deux états différents de polarisation au minimum [4] , ceux-ci seront qualifiés de ferroélectriques. Les sels de la Rochelle (NaKC4H4O6, 4H2O), furent les premiers ferroélectriques découverts par Valasek [5]. Un plus grand intérêt fut dédié par la suite aux pérovskites ferroélectriques ternaire de type ABO3, en l’occurrence le Titanate de Baryum BaTiO3 [4]. 2. Propriétés physiques des pérovskites ABO3 à l’état massif:

2.1 Classification et formabilité:

Une structure pérovskite parfaite possède une stœchiométrie du type ABO3 avec une symétrie cubique aux hautes températures avec le groupe d’espace Pm3m (N°221). La formabilité des pérovskites à partir de cations A de coordinance 12 et B de coordinance 6 du tableau périodique des éléments est très dépendante des propriétés des atomes, essentiellement le rayon ionique des cations et anions [6,7,8]. Une première classification de ces oxydes basée sur les états de valence des atomes les constituants, peut être établie (Voir Tab. III.1) : TAB III.1 Classification de quelques pérovskites de type ABO3 en 4 groupes selon les états de valence des cations A et B.

Classe Pérovskite A+1B+5O3 KNbO3, KTaO3, LiNbO3 , NaNbO3 A+2B+4O3 BaTiO3, BaZrO3, 1CaSiO3, CaTiO3, CaZrO3, CdTiO3, 1MgSiO3, PbTiO3, PbVO3,

PbZrO3, SrHfO3, SrSnO3, SrTiO3, SrZrO3 A+2B+5O3 BaNbO3, CaNbO3, SrNbO3, SrVO3 A+3B+3O3 2BiAlO3, BiGaO3, 2BiInO3, 2BiScO3, DyScO3, GdFeO3, GdInO3, GdScO3, LaCoO3,

LaFeO3, LaGaO3, LaInO3, LaScO3, YScO3

1 peuvent se former sous hautes pression [9, 10] 2 Récemment synthétisé par Belik et al [11]

CHAPIT

Pour la classe Ales pérosont mu

ChimiqubinairesA+1B+5OformabirB et de 2.2 Fac Le factestructuranions d

FIG II

Pour unfacteur ces oxyUn factoctaèdretempéraSi t >1structurl’extérie 1Ce termmagnétisa

TRE III

classe A+1

A+2B+4O3 coovskites de ulti-ferroiqu

uement, less selon les O3 ; AO-BOilité est contl’Oxygène

teur de tolé

eur de tolérrale d’une pdA-O et dB-O p

II.1 Cellule u

ne pérovskide tolérancdes possèdeteur de toles B-O6. Catures. 1 : les octaère cubique, eur de leur c

me désigne unation résultan

B+5O3, l’élomprend la p

type A+2B+

ues1.

s pérovskitetrois group

O2 pour lestrôlée d’un rO.

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Ces rotations

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centres, il e

n matériau prt de moments

LE

ément A eplupart des +5O3 sont c

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duit par Gole type ABO

A-Odt=2 B Od −

pérovskite paformé

cture cubiquà un (t=1). eurs de tolé1 implique

s sont à l’ o

6 sont déforormation dn résulte un

résentant à la magnétiques

dA

ES MATER

est un métadiélectrique

conductrices

euvent se foes binaires [es A+2B+4O

ue structural

ucturale:

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A O

B O

=2(r r

r r++

arfaite, avec é par les Oxy

ue parfaite, En réalité rance supére généralemorigine de la

rmés par raes cations

n comportem

a fois une pnon nuls.

-O

dB-O

RIAUX PER

al alcalin etes (grand gs. Certains

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O3 et A2O3-le par les ra

[12], fournitprimé par le

O

)r

l’élément B ygènes.

les sphèrece n’est pa

rieurs ou infment une roa phase anti

apport auxB est créé

ment ferroél

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ROVSKITE

t B un métagap) ferroéleoxydes de

rtir des réacB2O5 corresp-B2O3 pourayons ioniqu

t une estime rapport de

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es ioniques as toujours lférieurs à l’uotation et -ferrodistor

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lectrique d’or

ES DE TYP

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ctions entrepondant à lr A+3B+3O3ues des catio

mation de la es distances

centre de l’o

se touchenle cas, la plunité. une expans

rsive2 AFD

de liaison ur mouveme

rigine dipolai

PE ABO3

32

ition. La andis que A+3B+3O3

e oxydes la classe 3. Cette ons rA et

stabilité cations-

(III.1)

octaèdre

nt, et le lupart de

sion des à basses

dans la ent vers

ire et une


33

Pour une grande majorité de pérovskites, le facteur de tolérance varie entre 0.75 et 1.0. Cette condition est nécessaire mais pas suffisante pour la formabilité d’une pérovskite, car pour certains systèmes telles que : Cu2O-P2O5, MgO-SiO2 et Li2O-As2O5, qui possèdent un facteur de structure favorable, mais le rapport rB/rO est inferieur à 0.425. Ceci impliquerait que l’élément B est trop petit et donc les octaèdres BO6 ne sont pas stables [6]. La recherche d’autres modèles structuraux pour la classification des pérovskites selon leur formabilité en se basant sur d’autres paramètres que les rayons ioniques ont fait l’objet d’un travail récent par Zhang et al. [7] en partant du degré d’ionicité des liaisons, l’auteur a pu classer plus de 376 oxydes ternaires, parmi lesquels seulement 232 peuvent former une structure pérovskite selon trois classes, avec un ordre de stabilité du plus stable au moins stable : A+1B+5O3, A+2B+4O3 puis A+3B+3O3. D’autres structures stables s’apparentent à la famille des pérovskites, même si elles ne possèdent pas la stœchiométrie parfaite ABO3 comme c’est le cas des doubles pérovskites de formule A2BB’O6 par exemple l’elpasolite K2NaAlF6 et les Fluorides qui forment des oxydes de type A2BO4. 2.3 Phases de Ruddlesden-Popper (RP) : Le SrTiO3, synthétisé par des techniques de préparation des poudres, peut présenter une phase caractérisée par un empilement spécifique des plans atomiques de stœchiométrie SrO(SrTiO3)2, avec deux plans SrO adjacents (séquence d’empilement : SrO-TiO2-SrO-SrO-TiO2 le long de la direction (001)). Cette phase découverte pour la première fois par Ruddlesden et Popper [13,14] a été par la suite identifiée sur d’autres pérovskites avec une formule chimique An+1BnO3n+1, une telle structure peut être stable pour certaines pérovskites avec n=1, 2 ou 3. Les oxydes pérovskites de type La2CuO4 (n=1) et leurs solutions solides ont été intensivement étudiés [15] pour leur supraconductivité à haute température (HTSC). La stabilité des phases RP sur les pérovskites de type A+2B+4O3 a été abordée par Aleksandrov [16]. Certaines pérovskites de cette classe ne présentent jamais des phases RP stable comme c’est le cas par exemple BaTiO3 (voir tableau III.2). De telles prédictions sont basées sur les rayons des cations et de l’anion. Coté thermodynamique, les phases RP qui sont obtenues pour n=1, 2,3 en introduisant du Strontium en excès durant la croissance du SrTiO3, peuvent être comparées en terme de stabilité par le calcul des énergies de formation [17] à partir des réactions endothermiques:

SrO + nSrTiO3 Srn+1TinO3n+1

La tendance de stabilité ainsi dégagée pour ces phases est que plus il y a de plans SrO, plus la phase RP est stable. Par conséquent, les structures correspondantes à n=3 seraient les plus stables tandis que celles pour n=1 seraient les moins stables.


34

TAB III.2 Possibilités de formation de phases RP de type An+1BnO3n+1 pour n=1, 2, 3. L’indice 0 (n = 0) impliquerait la non formabilité des phases RP d’après la ref [16]. B+4 A+2

Ti Zr Cr Mn V Fe Sn Pb Hf Tb Rh Ru

Ba 0 12 0 0 0 0 12 123 1 1 0 1 Sr 123 1 123 123 123 123 12 0 1 1 1 123 Ca 123 0 0 123 123 0 0 0 0 0 0 0 Nd 123 1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 0 Sm 123 1 0 0 1 1 0 0 1 0 0 0 Eu 123 1 0 0 1 1 0 0 1 0 0 0 Dy 123 0 0 0 1 1 0 0 1 0 0 0

FIG III.2 Phases Ruddlesden et Popper (RP) Srn+1TinO3n+1, pour différentes valeurs de n, l’infini correspondant à SrTiO3 parfait d’après la réf. [18]. Les atomes de Sr sont représentés par les cercles

noirs, les atomes d’oxygènes occupent les sommets des octaèdres, les Ti au centre de ses octaèdres ne sont pas représentés ici.


35

2.4 Transition de phase structurale :

La plupart des matériaux pérovskites de type ABO3, présentent différentes transitions de phases structurales d’un état de grande symétrie (cubique) para-électrique à hautes températures vers un autre état de symétrie inferieur pour des températures plus basses. Par exemple, le SrTiO3 présente une phase cubique stable aux grandes températures jusqu'à la température T= 105 K, en dessous de laquelle le composé passe à une structure tétragonale [4]. Ce type de transition de phase s’accompagne pour certaines pérovskites d’une perte de centro-symétrie de l’élément B comme c’est le cas pour le BaTiO3 dans sa phase tétragonale, induisant des états de polarisation par cellule unité du matériau non nuls comme le montre la Figure III.3. Néanmoins, certaines pérovskites ne présentent jamais de transition de phase structurale, comme c’est le cas du BaZrO3 qui garde une structure cubique pour toute température inférieure à sa température de fusion [19].

FIG III.3 Les différents états de polarisation du BaTiO3, (a) pour la phase cubique para électrique

caractérisée par une polarisation nulle P=0, (b) et (c) pour les phases tétragonale ferroélectriques avec deux états de polarisations inverses Pup et Pdown.

2.5 Polarisation spontanée et ferroélectricité :

La transition de phase structurale de l’état cubique vers l’état tétragonal s’accompagne de déplacements inéquivalents des cations et des Oxygènes dans la cellule unité du cristal pérovskite qui sont à l’origine de moment dipolaires non nuls et donc d’une polarisation spontanée (en l’absence de champ électrique appliqué). Si en plus un ordre des moments dipolaires existe, c. a. d si tout les moments dipolaires de toute les cellules sont orientés vers la même direction, le matériau pérovskite serait alors qualifié de ferroélectrique. Le BaTiO3 et le KNbO3 sont des cas typiques présentant cette propriété [20]. L’application d’un champ électrique à un matériau ferroélectrique peut changer l’orientation des moments dipolaires, la relation entre le champ appliqué et la polarisation dans le matériau donne lieu à un cycle d’hystérésis (cf. Fig. III.4).

Pup

Pdown

P=0

(a)

Cubique Tetragonal Tetragonal

(b) (c)


36

FIG III.4 Polarisation induite par le matériau ferroélectrique et la réponse à l’application d’un champ électrique externe E pour différents cas de figure (1) cas para électrique en absence de polarité et de champ électrique externe (2) dans le cas d’un champ éclectique appliqué et d’une polarisation induite de même sens négatif (3) pour une polarisation induite et en absence de champ externe (4) en présence d’un champ électrique Ec appelé coércif car il annule la polarisation dans le matériau (5) dans le cas d’un champ électrique appliqué et d’une polarisation induite de même sens positif. Ces différentes configurations sont également représentées sur le cycle d’hystérisis (Figure de droite) donnant le champ électrique macroscopique E’ en fonction du champ appliqué E ( d’après la ref. [21]). 2.6 Origine de la ferroélectricité : L’origine microscopique de la ferroélectricité a été largement investie dans la littérature [22,23] surtout par les calculs ab initio. Il est bien établit actuellement que la ferroélectricité résulte d’un concours entre les forces dipolaires et les forces à courte portée. Le caractère iono-covalent des liaisons en est responsable. Celui-ci est dû à une forte hybridation entre les états 2p de l’Oxygène et d de l’élément B [24]. Un concept dynamique nouveau reliant de façon linéaire la condition d’annulation du champ électrique macroscopique aux déplacements atomiques pour une direction donnée a été introduit par Born. Ce concept est décrit par le tenseur des charges effectives Z*[25]. Cette grandeur fondamentale a permit de donner une description quantitative de la polarité des cristaux pérovskites. En effet, les calculs des charges effectives révèlent des valeurs anormalement élevées pour l’élément B et l’oxygène pour certains oxydes ferroélectriques pouvant atteindre le double des charges nominales des atomes [26]. Un autre facteur

Champ moment Électrique dipolaire

(1) (2) (3) (4) (5)

(1)

(3)

(4)

(5)

(2) .

Cycle d’Hystérisis

.


37

important pour l’apparition de la ferroélectricité est l’existence dans la phase cubique d’un mode de phonons optiques mous transversaux qui est instable au centre de la zone de Brillouin [24, 27].

2.7 L’Hamiltonien effectif : La prédiction des transitions de phase structurales des pérovskites par les calculs ab initio, n’est pas une tache facile pour les théoriciens du solide du moment que ces transitions sont très dépendantes de la température et nécessitent des méthodes DFT de Dynamique Moléculaire [28]. Cependant, ce type de calcul à température fini reste très couteux en temps et limité à des systèmes comportant quelques milliers d’atomes. Une nouvelle approche a été proposée par Rabe et al. [29,30] pour l’étude des transitions phase du GeTe. Celle-ci consiste à réduire le nombre de degrés de liberté à celui décrivant la transition de phase. Dans le cas du BaTiO3, la distorsion structurale imposée au voisinage de la transition de phase para-ferroélectrique, exprimée par les déplacements ioniques pour une cellule unité, est considérée comme degrés de liberté notée ξi [31] pour une direction i donnée. Les déformations ou relaxations résultantes sont notésη . Ainsi l’Hamiltonien effectif du système en fonction de ces deux degrés de liberté serait défini par :

int( , ) ( ) ( ) ( , ) (III.2)eff ion elast

i i iH H H Hξ η ξ η ξ η= + +

Le premier terme de cet Hamiltonien représente les variations de l’énergie en fonction des déplacements relatifs à la phase cubique. Le second terme désigne l’énergie élastique due aux déformations macroscopiques (longitudinales, transversales et de cisaillements). Le dernier terme tient compte du couplage entre ξi et η. Ce terme est particulièrement important pour l’étude de la réponse piézoélectrique, il détermine également la fréquence des phonons instables au point Г. Les grandeurs macroscopiques peuvent être calculées à partir de l’Hamiltonien effectif grâce aux techniques de simulation Monté Carlo et de Dynamique Moléculaire [32,33]. La polarisation locale par exemple est donnée par :

Pi *

0

1 (III.3)iZV

ξ=

Ou V0 est le volume de la cellule unité et Z* la charge effective de Born. Les transitions de phase structurales sont également bien reproduites par les calculs de l’Hamiltonien effectif, la dépendance en température est dégagée en fonction des valeurs moyennes des variables ξ et η [31], ainsi le diagramme de phase température-pression peut être construit pour une pérovskite donnée.


38

3. Applications technologiques :

Durant ces dernières décennies les matériaux pérovskites ont révolutionné le domaine de l’électronique avec leurs propriétés physiques à la fois complexes et variées. Plusieurs dispositifs à base de semi-conducteurs se trouvent désormais remplacés par des oxydes pérovskites multifonctionnelles. Grâce aux grandes valeurs de leurs constantes diélectriques, les solutions solides BaxSr1-xO3 (BSTO) sont de bons candidats pour la fabrication de capacités avec une grande densité de stockage pour les nouvelles générations de mémoires dynamiques (DRAM) [34,35], et comme matériaux pour les grilles de transistors MOSFET [36]. Le LiNbO3 est utilisé pour les détecteurs Infra Rouge et pour la réalisation de ‘Switchs’ optiques. La conductivité ionique des oxydes Li1-xLaxTiO3, LaCoO3 et LaInO3 les qualifie pour être de très bons candidats pour les batteries et piles à combustibles. Les pérovskites (Sr, Ca, La)MnO3 sont exploités pour leur magnétorésistance. La ferroélectricité, reste sans doute la propriétés la plus convoité des oxyde ABO3, le BaTiO3 et les solutions solides Pb(TixZr1-

x)O3 sont à l’origine de l’avènement des mémoires ferroélectriques FERAM avec de très grande capacité de stockage [37-39]. L’intégration de ce type d’oxydes nécessite des dimensions accessibles de l’ordre du nanomètre. Hors de cette échelle, leurs propriétés physiques peuvent changer, c’est le cas pour les surfaces, les films minces et les multicouches ferroélectriques, ou les phénomènes de relaxations, de reconstructions, d’épaisseur de la couche, d’adhésion et de qualité des interfaces (désaccord de maille) peuvent affecter les propriétés physiques de ce type d’oxyde [40-43].

FIG III. 5 Image de Microscopie en champ proche d’une mémoire ferroélectrique (FERAM) Samsung

4Mbit d’après la ref [39].

4. Pérovskites en basse dimensions :

La physique des surfaces et interfaces a joué un rôle crucial pour la détermination des propriétés des systèmes pérovskites à cause des phénomènes de relaxation, de reconstruction et de modification des propriétés électroniques au voisinage de la surface et de l’interface. Du point de vue expérimental, le développement de techniques de croissances de pointe et le contrôle de la qualité du film à l’échelle de la monocouche, ont contribué à la compréhension des phénomènes souvent complexes pouvant avoir lieu à l’échelle du nanomètre. Cependant,

CHAPIT

certainspeut apquelque

4 La phasdipolairlaquellechargés[44], la SrTiO-Oatomes Tasker qui permplans atfigure Imomentles surfaélectrosnombre

Cette énserait do

FIG

TRE III

s comportempporter des e uns dans le

4.1 La pola

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O2-Sr, les sont : (+2)-[45] a propmet de classtomiques coIII. 6. Les t dipolaire p

faces polairestatique Ees de plans at

nergie électonc instable

G III.6 Classi

(a) SurfacQ=0 ; p=

ments échapréponses p

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arité des su

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-(-4)-(+4)-(-posé, un moser les surfaonstitués d’cellules unp nul et dones de type 3obtenue en tomiques N

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ce type 1 =0

LE

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ES MATER

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ROVSKITE

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ES DE TYP

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t ce type de

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PE ABO3

39

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L’énergie nnelle au

(III.4)

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3

CHAPIT

4

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TRE III

4.2 Faible p

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e polarité en schargés +Q

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TiO2

-Q

LE

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(b)

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ES MATER

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-covalent deement et né. Un empi

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Cellule Q=0 ;

RIAUX PER

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ssède le lonTiO2-SrO pet TiO2 ne s

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ROVSKITE

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statique et dssible par lssification dnt dipolairesvolume.

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(d)

ES DE TYP

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Surf

Sur

Volu

PE ABO3

40

01), une rO (Voir donc non

lans SrO nt donc iblement nstabilité ation des et par un harge des

O et BO2 unité de

/2 afin de

face

rface

ume


41

4.3 Transferts de charges en surface :

La compensation de la polarité en surface est rendue possible grâce à des transferts de charges due à la perte de coordinance des atomes en surface. En effet, pour la surface SrTiO3 (001) par exemple avec les deux terminaisons idéales SrO et TiO2, les transferts électroniques ∆ en surface peuvent être traités pour chaque atome connaissant les intégrales de résonnaces β [56] et la différence d’énergie entre les niveaux atomiques effectifs des cations (C) et de l’Oxygène εC et εO. Pour les matériaux isolants ces transferts sont exprimés par :

2

2

2 (III.5)( )O C

βε ε

∆ =−

La charge en volume ou en surface pour tout atome i , de charge formelle Qi0

ayant Zi proches voisins s’écrirait :

0 (III.6)i i iQ Q Z= + ∆ En volume, les charges des atomes peuvent alors s’écrire :

QTi = 4-6∆O-Ti ; QSr = 2-12∆O-Sr et QO = -2+2∆O-Ti+4∆O-Sr (III.7)

Puisque le Ti possède 4 O proches voisins, le Sr en possède 12 et l’oxygène a 2 Ti et 4 Sr proches voisins. Les plans SrO et TiO2 en volumes auraient alors des charges non nulles positive et négatives respectivement (faible polarité du SrTiO3) de :

QSrO = -QTiO2 =QB = 2∆O-Ti - 8 ∆O-Sr (III.8) Etant donné les différences d’électronégativité entre le Ti et le Sr, ainsi que les longueurs de liaison Ti-O et Sr-O, les transferts de charges en volume sont plus importants le long des liaisons Ti-O que pour les liaisons Sr-O. Les charges calculées sur les trois types d’atomes en volume par la méthode quantique semi empirique des liaisons fortes par Goniakowski et al. [46] sont : QTi=1.47 ; QSr=1.44 et QO=-0.97. Compte tenu de ces charges, les transferts de charges pour le la liaison Sr-O : ∆Sr-O=0.045, sont très faibles comparées à ceux de la liaison Ti-O, ∆Ti-O=0.422, de sorte que la charge d’un plan TiO2 acquiert une charge négative. En surface, la perte de coordinance pour certains atomes conduit à une redistribution des charges, deux processus sont envisagés lors de cette redistribution : 1- La réduction des transferts de charges à cause de la diminution du nombre de liaison anion-cation, le caractère ionique serait donc plus accentué. 2- Réduction du potentiel de Madelung, sur les atomes de surface, le caractère covalent est donc renforcé.


42

Pour les surfaces non polaires, ces deux processus se compensent de sorte que les charges des plans de surface sont quasiment identiques à ceux des plans en volume. Par ailleurs, pour une surface faiblement polaire telle que SrTiO3 (001) par exemple, l’effet de réduction du nombre de liaisons en surface se traduit en terme de charges sur les atomes Ti et O de surface pour la terminaison TiO2 par :

QTi = 4-5∆’O-Ti et QO = -2+2∆’O-Ti+2∆O-Sr (III.9) Pour la terminaison SrO, les charges des atomes deviennent :

QSr = 2-8∆’O-Sr et QO = -2+∆’O-Ti+4∆’O-Sr (III.10) Les charges des plans SrO et TiO2 de surface pour ces deux terminaisons sont :

QSrO = -QTiO2 =Qs = ∆’O-Ti - 4 ∆’O-Sr (III.11)

Donc on peut facilement déduire que la charge d’un plan de surface est égale à la moitié de celle d’un plan de volume : Qs = ½ QB , c’est le phénomène de compensation de la charge en surface, afin d’éviter la divergence du potentiel électrostatique en surface et donc contribue à la stabilisation de celle-ci. D’un autre coté, compte tenu des charges des atomes de la surface et de la sous couche de surface (SS) calculés par Goniakowski et al. [46], les intégrales de transferts correspondant à la modification de la covalence sont égale à : ∆’O-Ti=0.567 et ∆’O-Sr=0.086. Ces valeurs traduisent une augmentation du caractère covalent en surface comparé au volume.

4.4 Polarité et super cellules pour la phase ferroélectrique :

Afin d’aborder les oxydes pérovskites en basses dimensions par les calculs, il est nécessaire d’utiliser des super cellules (boite de simulation) de taille finie. Pour reproduire la surface d’un ferroélectrique, le BaTiO3 par exemple (Fig III.8), il est indispensable pour la convergence des calculs de prendre une épaisseur de la super cellule L supérieure à Eg /eE ( Eg énergie du gap et E le champ électrique induit). La plupart des pérovskites étant diélectriques, ils possèdent un grand gap entre la bande de valence Ev et de conduction Ec. Dans la phase ferroélectrique du matériau (polaire), un champ électrique dû aux moments dipolaires non nuls est créé, et il en résulte des déplacements uniformes des bandes de valence Ev et de conduction Ec [49], pour une position donnée dans la super cellule, un électron initialement dans une bande de valence se retrouve dans la bande de conduction. La super cellule devrait donc être traitée comme étant conductrice [50].


43

FIG III. 8 Bandes de valence Ev de conduction Ec et le gap isolant Eg pour la super cellule de surface d’un matériau polaire de longueur L (Présence d’un champ électrique induits). Quand eENa > Eg

(Cette condition est souvent appelé claquage Zener) un transfert des électrons de la bande valence vers la bande conduction est rendu possible, celui-ci contribue à l’abaissement de l’énergie totale système

d’après le ref [23].

4.5 Taille critique pour la ferroélectricité : A des fins industrielles, en l’occurrence la réalisation de mémoires ferroélectriques, la qualité des interfaces pérovskite/pérovskites et métal/pérovskites a fait l’objet d’importants débats. En effet, pour des couches ultra minces pérovskites, la ferroélectricité, se trouve considérablement affectée par la taille de tels systèmes. Au delà d’une certaine épaisseur de la couche pérovskite, la ferroélectricité peut disparaitre et on parle de taille critique pour la ferroélectricité [51,52]. La modification de la structure atomique et de la liaison chimique à l’interface sont responsables de l’écrantage des charges de polarisation. Pour les capacités ferroélectriques conventionnelles, l’électrode assurant le contact électrique est choisie parmi les métaux nobles ( Pt, Ir, Au, Ru) ou les oxydes conducteurs (LaNiO3, LaCoO3, SrCoO3, SrRuO3). L’étude de la qualité de telles interfaces a fait l’objet de plusieurs calculs DFT par Oleinik et al. [53] pour l’hétérostructure Co/SrTiO3/Co et par Rao et al. [54] pour l’interface métal/BaTiO3. Ces travaux se sont limités à la structure électronique, et la ferroélectricité de ses systèmes n’a pas été évoquée. Par la suite Junquera et Ghosez [52] se sont intéressés à ce dernier phénomène sur des films ultraminces de BaTiO3 compris entre deux électrodes de SrRuO3. Pour des épaisseurs variables du film BaTiO3 de périodicité (BaO-TiO2)m, les auteurs ont utilisé les calculs basés sur la DFT, afin de déterminer la taille critique pour de la férroélectricité. En effet, celle-ci disparait pour une épaisseur d’environ 24 A° (m=6). (Voir Fig III. 9).

Vide Matériau polaire Vide


44

FIG III. 9 Variations de l’énergie en fonction du déplacement relatif de Ti par rapport au Ba dans la phase para électrique pour différentes épaisseurs m de la couche BaTiO3 d’après la ref [52]

La raison principale de cette perte de la ferroélectricité est l’accumulation de charges électriques à l’interface métal/pérovskite ( voir Fig III.10), induisant ainsi un champ dépolarisant qui annule la polarisation lorsque l’épaisseur de la couche ferroélectrique est inférieure à sa taille critique

FIG III. 10 (a) matériau ferroélectrique pris entre deux électrodes métalliques en court circuit, avec une polarisation spontanée Ps. (b) accumulation de charges au niveau de l’interface métal/pérovskite. (c) distribution des charges (d) du potentiel et (e) du champ électrique en présence du métal réel (ref

[55]).


45

5. Bibliographie [1] A. M. Glazer, Acta. Cryst. B 28, 3384 (1972). [2] B. J. Kennedy, C. H. Howard, B. C. Chakoumakos, J. Phys.:Condens. Matter 11, 1479 (1999). [3] N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, “Solid State Physics” (Harcourt Brace College, Orlando, 1976). [4] M. E. Lines and A. M. Glass, “Principles and applications of Ferroelectrics and related Materials”, (Clarendon Press, Oxford, 1977). [5] J. Valasek, Phys. Rev. 17, 475 (1921). [6] C. Li, K. C. Kwan Soh, P. Wu, Journal of Alloys and compounds 372, 40 (2004). [7] H. Zhang, N. Li, K. Li, D. Xue, Acta Crystallographica B 63, 812 (2007). [8] J.-S. Zou and J.B Goodenough, Phys. Rev. Lett. 94 (2005) 065501. [9] C. B. Vanpeteghem, J. Zhao, R. J. Angel, N. L. Ross, N. Bolfan-Casanova, Geophys. Res. Lett. 33, 03306 (2006). [ 10] B. Magyari, L. Vitos, G. Grimvall, B. Johansson, J. Kollar, Phys. Rev. B 65, 193107 (2002). [11] A. A. Belik et al. J. Am. Chem. Soc. 128, 706 (2006). [12] V. M. Goldschmidt, Naturwissenschaften 14, 477 (1926). [13] S. N. Ruddlesden, P. Popper, Acta. Cryst. 10, 538 (1957). [14] S. N. Ruddlesden, P. Popper, Acta. Cryst. 11, 54 (1958). [15] J. C. Park, S. G. Kang, J. H. Choy, A. Wattiaux and J. C. Grenier, Physica C 185-189, 567 (1991). [16] K. S. Aleksandrov, B. V. Beznosikov, Ferroelectrics 226, 1 (1999). [17] O. Le Bacq, E. Salinas, A. Pisch, C. Bernard, A. Pasturel, Philosophical Magazine, 15, 2283 (2006). [18] J. H. Haeni et al. Appl. Phys. Lett. 78, 3292 (2001). [19] D. Vanderbilt, Curr. Op. Sol. State. Phys. 2, 701 (1997). [20] M. E. Lines and A. M. Glass, “Principles and applications of ferroelectrics and related materials” (Clarendon Press, Oxford) 1977). [21] Z. L. Wang, Z. C. Kang, “Functional and smart materials”, Chap 3. p111-112 (Springer-Verlag, 1998). [22] K. M. Rabe, C. H. Ahn, J. M. Triscone, ‘Physics of ferroelectrics’ (Springer, New York, 2007). [23] P. Ghosez and J. Junquera, “Handbook of Theoretical Computational Nanotechnology”, chap. 134 (Stevenson Ranch, CA, USA, 2006). [24 ] R. E. Cohen, Nature 358, 136 (1992). [25] Ph. Ghosez, X. Gonze and J.-P. Michenaud, Phys. Rev. B 58, 6224 (1999). [26] R. Resta, M. Posternak, and A. Baldereschi, Phys. Rev. Lett. 70, 1010 (1993). [27] W. Zhong, R. D. King-Smith, D. Vanderbilt, Phys. Rev. Lett. 72, 3618 (1994). [28] R. M. Martins, “Electronic Structure. Basic Theory and Practical Methods” (Cambridge University, 2004). [29] K. M. Rabe, J. D. Joannopoulos, Phys. Rev. Lett. 59, 570 (1987). [30] K. M. Rabe, J. D. Joannopoulos, Phys. Rev. B 36, 6631 (1987). [31] W. Zhong, D. Vanderbilt, K. M. Rabe, Phys. Rev. B 52, 6301 (1995). [32] U. V. Waghmare, K. M. Rabe, Phys. Rev. B 55, 6161 (1997). [33] H. Krakauer, R. Yu, C.-Z. Wang, K. M. Rabe, U. V. Waghmare, J. Phys.: Condens. Matter 11, 3779 (1999). [34] D. E. Kotecki et al. IBM. J. Res. Develop. 3, 367 (1999). [35] N. H. Fletcher, A. D. Hilton, B. W. Ricketts, J. Phys. D: Appl. Phys 29, 253 (1996).


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CHAPITE IV CALCUL DES PROPRIETES PHYSIQUES DE L’ETAT MASSIF

47

CHAPITRE IV CALCUL AB INITIO DES PROPRIETES PHYSIQUES

DES PEROVSKITES Ba(Ti, Zr)O3 et Sr(Ti, Zr)O3 A L’ETAT MASSIF

1. Choix des composés.

2. Détails du calcul

2.1 Pour Wien2k 2.2 Pour Abinit 2.3 Génération des pseudopotentiels

2.3.1 Le Baryum 2.3.2 Le Zirconium 2.3.3 Le Titane, la Strontium et l’Oxygène.

3. Résultats

3.1 Propriétés structurales 3.2 Propriétés élastiques. 3.3 Propriétés électroniques 3.4 Propriétés thermiques.

4. Conclusion.


48

1. Choix des composés :

Nous avons abordé, dans le chapitre précédent les propriétés physiques variées et parfois complexes des pérovskites de type ABO3. Certaines de ces propriétés sont difficilement accessibles par l’expérience, mais la prédiction au moyen des calculs ab initio de ce type d’oxydes [1] a amené à la compréhension de l’origine microscopique des grandeurs macroscopiques mesurées expérimentalement, et au test des modèles théoriques utilisés pour ce genre de calculs. Les pérovskites les plus étudiées restent sans doute le SrTiO3 et BaTiO3, le premier pour la stabilité de sa phase cubique à l’ambiante et le deuxième pour sa ferroélectricité. Ces deux pérovskites sont de bons candidats pour les nouvelles générations de mémoires ferroélectriques, le SrTiO3 comme substrat et le BaTiO3 pour la réalisation de commutateurs ‘Switch’ électriques pour le stockage des données [2]. Cependant le substrat peut altérer les propriétés ferroélectriques et une bonne connaissance des propriétés aux interfaces est indispensable. Pertzev al. [3] ont montré que le couplage entre la déformation mécanique induite par le substrat et la polarisation de la couche ferroélectrique de BaTiO3 et PbTiO3 en sont responsables. D’autres parts, les multicouches pérovskites ont suscité beaucoup d’attention ces dernières années. Le cristal SrTiO3 pur, ne présente aucune transition ferroélectrique [4], la situation peut changer pour des couches très minces de SrTiO3 ou une ferroélectricité induite par des déformations épitaxiales peut avoir lieu [5]. Récemment ce même comportement a été observé sur des super-réseaux (SrZrO3)m/(SrTiO3)m [6] fabriqués par la technique d’épitaxie par jet moléculaire MBE [7], pour m=1 une distorsion du réseau due au désaccord du paramètre de maille des deux pérovskites influence quantitativement l’apparition de l’état ferroélectrique. D’autres candidats pour les multicouches et substrats pérovskites ont été prédits par les calculs ab initio. La maitrise de tels systèmes nécessite d’abord une connaissance des propriétés des pérovskites les constituants à l’état massif. Dans ce chapitre, notre intérêt va porter sur l’état cristallin des deux oxydes pérovskites SrTiO3 et BaTiO3 et des deux autres obtenue en remplaçant le Ti par son isovalent Zr, SrZrO3 et BaZrO3. Leurs propriétés structurales, mécaniques, électroniques, et thermiques seront prédites par les calculs de la DFT. Pour les structures pérovskites de type ABO3, la coordinance de l’élément A est 12 et celle de l’élément B est 6. En termes de stabilité structurale, le facteur de tolérance pour les quatre pérovskites, calculé à partir des rayons ioniques donnés par Shannon [8] est résumé sur le tableau IV.1 TAB IV.1 Les rayons ioniques en A° pour les éléments constituants les quartes pérovskites pour différentes coordinances Ic, et leur facteur de tolérance t. le rayon ionique de l’oxygène étant : rO=1.35 A°.

t BaTiO3 1.07 BaZrO3 1.01 SrTiO3 1.01 SrZrO3 0.95

Ic=12 Ic=8 Ic=6 Ic=6 Ic=5 Ba 1.61 1.42 1.35 Ti 0.605 0.51 Sr 1.44 1.26 1.18 Zr 0.72 0.66


49

Même si le facteur de tolérance est basé sur un modèle classique, il permet de prédire quantitativement la stabilité des pérovskites. Il apparait clairement que ce facteur est inférieur à un pour le composé SrZrO3, il s’écarte le plus de sa valeur idéale pour une pérovskite cubique (t=1) pour le BaTiO3, alors qu’il s’en rapproche pour le cas des deux pérovskites BaZrO3 et SrTiO3. En effet, ces quantités sont cohérentes avec les transitions de phases structurales pour ces quatre pérovskites résumées sur le Tableau IV.2. TAB IV.2 Transitions de phase structurales des 4 pérovskites Ba(Ti, Zr)O3 et Sr(Ti, Zr)O3. Composé Transitions de phase structurales BaTiO3 Trigonal Orthorhombique Tétragonal Cubique [9]

Tc=183 K Tc=278 K Tc=403 K BaZrO3 Cubique quelque soit la température [10]

SrTiO3 Tétragonal Cubique [11]

Tc=105 K SrZrO3 Orthorhombique Orthorhombique Tétragonal Cubique [12]

Pnma Cmcm I4/mcm Pm m Tc=970 K Tc=1100 K Tc=1440 K

Le SrTiO3 subit une transition de phase, d’une structure tétragonale vers une structure cubique à une température très faible comparée à celle de BaTiO3 et SrZrO3 tandis que le BaZrO3 garde une structure cubique quelque soit la température. On pourrait donc classer nos pérovskites du plus stable au moins stable : BaZrO3 est le plus stable parmi les quatre suivi de SrTiO3 ensuite BaTiO3 et enfin SrZrO3 est le moins stable des quatre. Dans ce travail, nous nous intéressons particulièrement aux quatre pérovskites dans leurs phases cubiques.

2. Détails du calcul :

Comme point de départ, nous avons utilisé deux codes de calcul à titre comparatif. Le premier, Wien2k, un code de calcul tout électron, est basé sur la DFT et la méthode FPLAPW [13,14] (définies dans le chap I). Le deuxième, ABINIT basé également sur la DFT, mais utilisant la méthode des pseudopotentiels et des bases d’ondes planes pour décrire [15] les électrons de valence (voir chap I). Nos pérovskites, pris dans leur phase cubiques appartiennent au groupe d’espace Pm m (N°221).

2.1 Pour Wien2k : Pour le développement de la base FP-LAPW, nous avons choisis des sphères muffin tin centrées sur les atomes avec les rayons correspondants : Rmt(Ba)=2.2 a.u, Rmt(Sr)=2.0 a.u, Rmt(Ti)=1.6 a.u, Rmt(Zr)=1.7 a.u et Rmt(O)=1.6 a.u. Pour l’échange et la corrélation, nous avons utilisé l’approximation du gradient généralisé introduite par Perdew-Burke-Ernzerhof (GGA –PBE) [16]. Le critère adopté pour la convergence de l’énergie pour les cycles self consistants est de 10-4 Ry. Pour l’échantillonnage de la zone de Brillouin nous avons utilisé une grille avec un nombre de point k=20 pour les propriétés structurales, mécaniques et thermiques, et de 56 points k dans le but d’avoir un bon échantillonnage de la zone de Brillouin lors du calcul de la densité électronique ( somme sur les états et points k, voir relation IV.12) .


50

2.2 Pour Abinit :

Afin de pouvoir comparer les résultats des deux codes, nous avons adopté la même approximation pour l’échange et la corrélation (GGA-PBE). Nous avons générés des pseudo-potentiels pour tous les atomes constituants nos pérovskites, nous en détaillerons les étapes dans la section suivante. L’énergie de coupure nécessaire pour l’expansion des ondes planes a été fixée à 30 Ha ( 816.34 eV) pour tous nos calculs, si on augmente l’énergie de coupure à 35 Ha, l’erreur maximale sur l’énergie totale est de l’ordre de 0.06 eV pour les quatre composés massifs. Nous avons également testé la convergence de l’énergie totale en fonction du nombre de points k pour le massif et nous avons opté pour 10 points k correspondant à un maillage de Monkhorst-Pack [17] (6 ; 6 ; 6) avec une erreur de 0.0011 eV sur l’énergie totale.

2.3 Génération des pseudopotentiels : 2.3.1. Le Baryum : On a choisi différentes configurations électroniques pour générer plusieurs pseudo-potentiels pour le Ba dans le cadre de la formulation de Troullier-Martins [18] avec l’approximation du gradient généralisé GGA-PBE [16] et en tenant compte des effets relativistes ( Le Baryum étant un atome assez lourd, les effets relativistes ne sont pas négligeables pour les élections du cœur). Deux types de pseudo-potentiels ont été générés : a- A large cœur ou les états 5s et 5p sont considérés comme des états de cœur, les rayons de coupures pour les états s, p et d sont rc(s)=4,22 a.u , rc(p)=4,98 a.u et rc(d)=3,92 a.u , et avec 2 électrons de valence seulement. b- A petit cœur ou les états 5s et 5p sont considérés comme états de valence, les rayons de coupure pour les états s , p et d sont: rc(s)=2,29 a.u , rc(p)=2,59 a.u et rc(d)=3,92 a.u , et avec 10 électrons de valence. Nous avons testé ces pseudo potentiels par rapport à trois configurations de référence : 6s0 6p0 5d0.5 ; 6s0.5 6p0.25 5d0 et 6s0.4 6p0.1 5d0 , le choix de configurations avec des occupations fractionnaires sur certains états est justifié par la possibilité de leurs occupations dans un environnement réel. Le moment angulaire de référence choisi pour la pseudisation est lref=0, car les états d et p induisent des états fantômes [19] qui ne correspondent pas à des états physiques. La configuration de référence 6s0.5 6p0.25 5d0 a fournit les meilleurs résultats, car l’accord entre les valeurs propres tout électrons et celles du pseudo-atome ∆ae-ps est de :

0.005 <∆ae-ps<0.55eV et 0.0112 <∆ae-ps<0.7743 eV pour les configurations à petit cœur et à grand cœur respectivement. Nos avons donc choisi cette configuration pour nos calculs. Cependant, le test du pseudopotentiel à grand cœur 6s0.5 6p0.25 5d0, n’as pas donné de résultats probants pour l’optimisation du composé BaTiO3. Par ailleurs, le pseudo potentiel à petit cœur de la configuration 5s2 5p6 6s0.5 6p0.25 5d0 a donné de très bons résultats pour le paramètre de maille est le module de rigidité qui sont en très bon accord avec les résultats des calculs tout électron de Wien 2k et les résultats expérimentaux.


51

2.3.2 Le Zirconium : On a généré plusieurs pseudo-potentiels du Zr pour différentes configurations électroniques dans le cadre de la formulation de Troullier-Martin[18], en utilisant l’approximation du gradient généralisé PBE [16] et en tenant compte des effets relativistes pour les électrons du cœur. Dans un premier temps, on a généré des pseudopotentiels du Zr à petit cœur avec 12 électrons de valences, les états 4s et 4p étant inclus dans les états de valence pour différentes configurations. Les rayons de coupure choisis sont : rc(s)=2.91 a.u , rc(p)=3.06 a.u et rc(d)=2.58 a.u et le moment angulaire de référence fixé à lref=2. La configuration ionisée Zr+2 : 5s0 5p0 4d2 a été prise comme référence. Des écarts trop grands entre les valeurs propres tout électrons et les pseudos valeurs propres pouvant atteindre ∆ae-ps~4.5eV pour les orbitales 5s ont été observés. Nous avons changé les rayons de coupure à : rc(s)=1.35 a.u , rc(p)=1.45 a.u et rc(d)=1.55 a.u, et nous avons choisi deux configurations de référence : 5s0 5p0 4d2 (Zr+2) et 5s2 5p0 4d2 (Zr). Nous avons observé un très bon accord entre les valeurs propres tout électrons et pseudo potentiels pour la plupart des configurations choisies. Cet accord est de 0.0001 <∆ae-ps<0.129 eV pour la référence 5s0 5p0 4d2 et de 0.0005 <∆ae-

ps<0.125 eV pour la configuration 5s2 5p0 4d2, le changement de configuration de référence ne modifie pas beaucoup les résultats. Nous avons choisi de tester les configurations ionisées 5s0 5p0 4d2 sur nos composés. Cependant l'énergie de coupure (Ecut) dans ce cas est trop grande 116 Ry pour une précision de 10-2 eV sur l'énergie cinétique de l'atome isolé, ce qui rend les calculs en surface très coûteux en temps. Nous avons donc essayé de trouver un compromis en intégrant les électrons 4s qui sont assez profonds dans le cœur et en augmentant les rayons de coupure des états s et p, rc(s)=2,0 a.u et rc(p)=1,6 a.u, cela a permis de diminuer considérablement l'énergie du cutoff Ecut=70 Ry, mais le pseudo potentiel généré a donné de très grands paramètres de maille quand il a été testé sur les composés BaZrO3 et SrZrO3

. Un troisième pseudo potentiel a été généré avec la même configuration mais en incluant cette fois-ci les états 4s dans la valence et en utilisant les rayons de coupure : rc(s)=1,7 a.u, rc(p)=1,5 a.u et rc(d)=1,55 a.u, ce qui nous a permis d'obtenir une énergie de cutoff raisonnable pour nos calculs Ecut=72 Ry et des résultats très satisfaisants pour l’optimisation des structures cristallines.

2.3.3 Le Strontium, le Titane et l’oxygène : Pour le Strontium, le Titane et l’Oxygène, nous avons utilisé des pseudopotentiels avec des configurations déjà testés par F. Finocchi. Pour le Ti, états semi-cœur changent considérablement les propriétés de l’atome pour des environnements chimiques différents, nous avons adopté pour cet atome un pseudopotentiel à petit cœur (12 e- de valence). Pour le Strontium nous avons opté pour la configuration 4s2 4p6 3d1,5 et pour l’oxygène nous avons gardé la configuration de l’atome neutre en figeant uniquement l’état 1s2 dans le cœur. Les paramètres des pseudoptentiels utilisés pour nos calculs sont résumés sur le tableau IV.3.


52

TAB IV. 3 Configurations, nombres d’électrons de valence, le moment angulaire de référence, les rayons et les énergies de coupure choisis avec une précision de 10-2 eV sur l’énergie cinétique de l’atome isolé, pour les atomes constituants les quatre pérovskites étudiées. atome configuration nbre

d'é lref rc(a.u) ecut (Ry) à 10-2 eV

s p d s p d Oxygène 2s2 2p6 6 d 1,4 1,4 1,6 42 58 Titane 3s2 3p6 3d3 4s0 12 s 0,8(h) 1,05(h) 2,1 66 58 53 Strontium 4s2 4p6 3d1,5 10 d 2,0 2,0 1,7 40 29 29 Zirconium 4s2 4p6 5s05p04d2 12 d 1,7 1,5 1,55 60 72 40 Baryum 5s2 5p6 6s0,56p0,25 10 s 2,29 2,59 3,92 31-19 18-10

3. Résultats : 3.1 Propriétés structurales :

Le paramètre de maille et le module de rigidité de nos structures ont été optimisé à l’aide d’un ajustement de l’équation d’état (EOS) de Murnaghan [20], pour un certain nombre de points au voisinage de l’état d’équilibre reliant l’énergie totale de la cellule E à son volume V par :

[ ]

'0

0 0' '0 0

1( ) 1 (IV. 1)BB V VE V

B B V⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠

Ou : V est le volume d’une cellule unité et :

0

2

0 2V

EB VV

∂=

∂ (IV. 2)

est le module de rigidité à l’équilibre. Dans le cas plus général le module de rigidité B s’exprime en fonction de la pression hydrostatique par :

'0 0 (IV. 3)B B P B= +

Ou :

'0 (IV. 4)BB

P∂

=∂

est la dérivé du module de rigidité par rapport à la pression. L’énergie de cohésion mesure la stabilité chimique d’un composé, elle est donnée par la différence entre l’énergie totale de la cellule unité du composé et celle des atomes isolés la constituants, cette dernière énergie est calculée en prenant chaque atome centré une grande boite cubique de 40 a.u de coté. Dans le cas de nos composés de type ABO3, l’énergie de cohésion est donnée par :

3( ) ( ) ( ) 3 ( ) (IV.5)coh tot tot tot totE E ABO E A E B E O= − − −


53

Les résultats obtenus par les deux codes utilisés sont résumés sur le tableau IV. 4. TAB IV. 4 Paramètres de maille a, modules de rigidité B et énergies de cohésion Ec, calculés avec Abinit et Wien2k et comparaison avec d’autres travaux, pour les quatre pérovskites. Les valeurs expérimentales sont également reportés : a ref [21],b ref [22],c ref [23],d ref [24].

SrTiO3 SrZrO3 BaTiO3 BaZrO3 a(A°) B(GPa) Ec(eV)

Abinit Wien2k Exp Abinit Wien2k Exp Abinit Wien2k Autres [25]

3.9336 3.9456 3.90a 168.5 166.6 184a -38.63 -33.61 -38.73

4.172 4.1822 4.1029b

151.5 148.2 150.0b -39.86 -34.71 -40.09

4.0181 4.0226 4.00c 161.9 161.1 162c -38.09 -32.87 -38.87

4.2285 4.2269 4.19d 148.0 155.9 127.2d -39.82 -34.52 -40.57

Pour le paramètre de maille, les résultats obtenus par Abinit et Wien2k sont quasiment les mêmes, la différence maximale pour les quatre pérovskites entre les deux calculs est de 0.01 A°, comparé aux résultats expérimentaux, ce paramètre de maille est légèrement surestimé de 0.56 %a et 0.88 %a pour BaTiO3 et BaZrO3 respectivement. Cette surestimation est typique de la GGA. Une tendance pour le paramètre de maille : a(SrTiO3) < a(BaTiO3) < a(SrZrO3) < a(BaZrO3) peut être facilement justifiée par les rayons ioniques des atomes constituants ces pérovskites. Le module de rigidité B, calculé présente un écart maximal entre les deux codes de 7.9 GPa pour BaZrO3. Globalement, B est légèrement sous estimé par rapport aux résultats expérimentaux, sauf pour le BaZrO3. D’après la relation (IV.2), le module de rigidité varie comme : B ~ 1/V (V = a3 est le volume de la cellule unité). Ceci est globalement vérifié par nos calculs et par les résultats expérimentaux :

B(SrTiO3) > B(BaTiO3) > B(SrZrO3) > B(BaZrO3)

L’énergie de cohésion calculée est du même ordre de grandeur pour toutes nos pérovskites. Celles calculées par ABINIT et Wien2K présentent de grands d’écarts pouvant atteindre jusqu’ a 5.3 eV. En effet cette erreur est inhérente de l’approximation pseudopotentiels, puisque le pseudo atome ne possède pas toutes les propriétés de l’atome réel, ce qui n’est pas le cas pour les calculs tout électron qui donnent une meilleure estimation de cette énergie de cohésion. Les résultats d’Abinit avec nos pseudopotentiels à norme conservée sont en très bon accord avec ceux de Goudochnikov et al [25] qui a utilisé des pseudopotentiels ultra doux (USPP) et la même approximation pour l’échange et la corrélation (GGA).


54

3.2 Propriétés élastiques : Si on applique une contrainte élastique à un cristal de volume 0V et d’énergie totale 0

totE , l’énergie du cristal déformé totE sera donnée par :

0

0( ) (IV.6)tot tot elastE E P V V φ= + − + Ou V est le volume du cristal déformé, et elastφ est l’énergie élastique de déformation s’écrit d’après la loi de Hooke :

, (IV.7)

2elast ij i ji j

V Cφ ε ε= ∑

Avec Cij les constantes d’élasticité qui sont donné par :

2

0

1 (IV.8)totij

i j

ECV ε ε

∂=

∂ ∂

Les iε sont les composantes du tenseur déformation :

0 0 0( ) (IV.9)i

iV V V Tr Vε ε− = = ∑

Les constantes d’élasticités pour les cristaux cubiques peuvent être calculées par les méthodes ab initio, en appliquant au solide des déformations tétragonales et orthorhombiques [26, 27] :

0 0

1 0 03

0 0 2tetra

δε δ

δ

−⎛ ⎞⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

et 2

0 00 0 (IV.10)

0 0orth

δε δ

δ

⎛ ⎞⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

Les énergies totales correspondantes aux deux types de déformation sont données par :

2 00 11 12

2 00 44

1 ( ) (IV.11)32 (IV.12)

tetra tot

orth tot

E V C C E

E V C E

δ

δ

= − +

= +

Nous avons ainsi calculé les constantes élastiques pour les quatre oxydes avec le code Wien2k, en appliquant de petites déformations δ à nos structures cubiques, nos résultats sont regroupés dans le tableau IV. 5. Nos résultats sont en bon accord avec d’autres travaux. Par ailleurs le C44 sous estimé dans nos calculs, avec un maximum de pour le BaTiO3 il est de 54.36% par rapport à l’expérimental, ceci provient du fait que nous avons négligé dans nos calculs les déformations angulaires entre les vecteurs de base pour le système orthorhombique.


55

TAB. IV. 5 Constantes élastiques pour les quatre pérovskites calculées avec Wien2K. Les valeurs expérimentales sont données entre parenthèses ( a ref [28], b ref [29], c ref [30], d ref [23], e ref [31]). SrTiO3 SrZrO3 BaTiO3 BaZrO3 Cij (GPa) Wien2k- GGA

C11 C12 C44

Autres C11 C12 C44

330.6 134.6 104.8

318.35a (317b) 100.04a (103b)

110.2a

341.5 51.5 114.8

309.71a 71.96a 73.78a

238.6 122.6 57.5

310.4c (206d) 107.2c (140d) 139.8c (126d)

252.0 107.9 71.5

479.4e 75.5e 141.6e

3.3 Propriétés électroniques : La densité d’état (DOS), est définie comme étant le nombre d’état par unité de volume pour une énergie E. Pour un cristal de volume Ω, elle peut être exprimée au moyen de la fonction de distribution de Dirac par :

,3( ) ( ) (IV.13)

(2 ) n knZB

N E E E dkδπΩ

= −∑∫

Lorsqu’on s’intéresse aux états de valence, la somme est restreinte aux états occupés de nombre quantique principal n et de vecteurs d’ondes k contenus à l’intérieur de la première Zone de Brillouin (ZB). Pour l’état fondamental d’un cristal, le gap de Kohn et Sham [32] prédit par la DFT est défini comme la différence d’énergie entre le plus bas niveau inoccupé et le plus haut niveau d’énergie occupé, pour un système contenant N électrons :

1( ) ( ) (IV.14)KSgap N NE E N E N+= −

Nous avons calculé les densités d’états et les structures de bandes pour nos oxydes avec Wien 2k, les résultats correspondants sont présentés sur les figures 1- 4. Pour la DOS de BaTiO3 et BaZrO3 : les états profonds 5p du Baryum sont situés à -10 eV et -10.5 eV respectivement, alors que les états 2p de l’Oxygène occupent le haut de la bande de valence, leur largeur de bande respective sont 4.4 eV et 3.8 eV. Une hybridation entre les états 2p-O et 3d-Ti et 4d-Zr indique le caractère covalent des liaisons Ti-O et Zr-O. Pour la DOS de SrTiO3 et SrZrO3 : les états 4p du Strontium sont très profonds ( < à -12 eV). Les états de valence sont dus essentiellement aux états 2p de l’Oxygène, leurs largeurs respectives sont -4.57 et -4.00 eV, des hybridations 2p O – 3d Ti et 2p O – 4d Zr, suggèrent un caractère covalent des liaisons Ti-O et Zr-O.


56

Pour la structure de bandes : Les quatre pérovskites sont connues pour être de très bons diélectriques. En effet, nos calculs montrent que ces composés possèdent un gap indirect R-Г, les valeurs sont indiquées sur le tableau IV. TAB IV.6 Gaps indirect et direct calculés et comparaison avec le gap indirect expérimentale Eg (a ref [33],b ref [34],c ref [35]) toutes les valeurs son données en eV.

BaTiO3 BaZrO3 SrTiO3 SrZrO3 R-Г 1.76 3.15 1.79 3.26 Г -Г 1.89 3.33 2.16 3.61 Eg (exp) 3.13a 5.3b 3.2c 5.5c

Comparé, aux valeurs expérimentales, le gap est très sous estimé par nos calculs, ceci provient du fait que la DFT ne prédit correctement les états excités. En effet le gap de Khon et Sham (obtenu par les calculs DFT) devrait être corrigé par rapport au gap réel Eg pour un matériau donné, en ajoutant l’erreur due à l’approximation d’échange et de corrélation ∆xc :

(IV.15)KSg gap xcE E= + ∆


57

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80

5

10

15

20

EF

Energie (eV)

BaTiO3

0

5

10

15

Den

sité

d'ét

at (é

tat/e

V)

Ba5p

0

2

4

6

Ti 3d0

2

4

6

O

2s

2p(a)

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80

10

20

30

EF

Energie (eV)

BaZrO3

0

5

10

15

20

Ba5p0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

4d

Den

sité

d'ét

at (é

tat/e

V)

4dZr0

2

4

6

8

2p

2s

O2p

(b)

FIG IV.1 Densités d’états totales et partielles (a) pour BaTiO3 et (b) pour BaZrO3

-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1012345678

R Γ X M Γ

Ene

rgie

(eV

)

BaTiO3

-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1012345678

R Γ X M Γ

BaZrO3

FIG IV.2 Structure de bandes selon les directions de grande symétrie de la Zone Brillouin (a) pour BaTiO3 et (b) pour BaZrO3


58

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80

2

4

6

8

10

12

EF

SrTiO3

0

1

2

Den

sité

d'ét

at (é

tat/e

V)

Sr 3d

0

2

4

6

3d

Ti

0

2

4

6

8

2p

O

Energie (eV)

(c)

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80

2

4

6

8

10

EF

SrZrO3

Energie (eV)

0

2

Den

sité

d'é

tat (

etat

/eV

)

Sr3d

0

1

2

4d

Zr

0

2

4

6

O

2p

(d)

FIG IV.3 Densités d’états totales et partielles (c) pour SrTiO3 et (d) pour SrZrO3

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

R Γ X M Γ

Ener

gie

(eV

)

SrTiO3

(c)

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

R Γ X M Γ

Ener

gie

(eV

)

SrZrO3

FIG IV.4 Structure de bandes selon les directions de grande symétrie de la Zone Brillouin (c) pour SrTiO3 et (d) pour SrZrO3

3.4 Les propriétés thermiques : Le modèle Quasi-harmonique de Debye

Les variations en température des propriétés d’un cristal peuvent être décrites au moyen des vibrations de réseau quantifiées (les phonons). Une description des effets thermiques est rendue possible par les calculs ab initio grâce au modèle quasi-Harmonique de Debye [36, 37], sans avoir recours à des calculs quantiques de dynamique de réseau. Dans le cadre de l’approximation harmonique Debye, la température caractéristique de Debye θD pour un


59

solide considéré isotrope est reliée à la vitesse moyenne du son (les vibrations de réseau étant considéré comme des ondes élastique) est donnée par :

( )

12 1/ 2 3

26 ( ) (IV.16)SD

B

BV n fk M

θ π σ=

Ou V, M, n, Bs, f(σ) et kB, sont respectivement, le volume molaire, la masse molaire, le nombre d’atomes par cellule unité, le module de compression adiabatique, une fonction dépendante du coefficient de Poisson σ et la constante de Boltzmann. La manière la plus simple d’utiliser le modèle de Debye est de considérer que les modules de rigidité adiabatique (Bs) et isotherme (BT) comme étant égaux, par l’approximation :

2

2

( ) (IV.17)S Td E VB B V

dV⎛ ⎞

≈ = ⎜ ⎟⎝ ⎠

En considérant des valeurs de l’énergie totale du cristal E(V), pour une série de volumes molaires, obtenus par la méthode FP-LAPW, pour les conditions statiques (T=0 K), le modèle quasi-harmonique, permet d’abord de générer des températures de Debye à partir des équations (IV.15) et (IV.16) puis d’obtenir la fonction de Gibbs hors équilibre G* donnée sous la forme :

*( ; , ) ( ) ( , ( )) (IV.18)vib DG V T p E V pV A T Vθ= + +

ou Avib est l’énergie libre vibrationnelle d’Helmholtz donnée par :

/9( , ( )) 3ln(1 ) ( ) (IV.19)

8D TD D

vib D BA T V nk T e DT T

θθ θθ −⎡ ⎤= + − −⎢ ⎥⎣ ⎦

Avec l’intégrale de Debye : 3

30

3( )1

yD

x

xD dxT y eθ

=−∫ (IV.20)

Et (IV.21)B

xk T

ω=

Une minimisation de G* permet d’obtenir l’équation d’état thermique (EOS), V(p,T) et le potentiel chimique correspondant G(p, T). Les relations thermodynamiques standards en température et en pression, sont utilisées pour déduire les propriétés macroscopiques telles que la chaleur spécifique Cv et le coefficient de dilatation α thermique données par les expressions :

/

3 /3 4 ( ) (IV.22)1D

D Dv B T

TC nk DT eθ

θ θ⎡ ⎤= −⎢ ⎥−⎣ ⎦ (IV.23)v

T

CB Vγα =

Avec le facteur de Gruneisen γ :


60

ln ( ) (IV.24)ln

Dd Vd V

θγ = −

Nous avons calculé les propriétés thermiques à partir d’un certain nombre de points E(V) pour nos composés dans le domaine de température de 0 K à 1000 K. Les températures de Debye sont résumées sur le tableau IV.7. Les variations du paramètre de maille, du module de rigidité, du coefficient de dilatation et de la chaleur spécifique en fonction de la température pour les quatre composés sont représentés sur les figures IV- 5 à 8. Le paramètre de maille croit avec la température mais avec un tau modéré, par exemple pour le BaZrO3, à 1000 K il est plus élevé de 1.7 % par rapport à sa valeur à T= 0 K. Par ailleurs, le module de rigidité décroit très rapidement en fonction de la température surtout pour BaZrO3 et SrTiO3, ceci suggère qu’en termes de dureté à hautes températures, BaTiO3 et SrZrO3 sont plus dures comparé aux deux autres pérovskites. Le coefficient de dilatation thermique, montre pour BaZrO3 et SrTiO3 un changement abrupt du fait de la contribution électronique pour les grandes températures. Pour la chaleur spécifique, la loi de Dulong et Petit pour les grandes températures est bien vérifiée pour nos pérovskites : Cv ~3R. Les températures de Debye correspondantes à quatre températures données sont regroupées sur le tableau IV. 7. Il est bien connu que les matériaux durs possèdent des températures élevées, c’est bien le cas ici pour le SrTiO3. Les tendances des propriétés thermiques macroscopiques sont donc bien représentées par modèle quasi-harmonique [38,39]. TAB IV.7 Températures de Debye θD en (K) de nos pérovskites pour quatre températures.

BaTiO3 BaZrO3 SrTiO3 SrZrO3

θD(K)

Temperature

0 K

300 K

600 K

900 K

436.77

429.88

417.69

403.84

452.53

444.72

428.88

407.84

640.64

636.64

626.06

610.90

553.08

546.63

533.48

519.45


61

0 200 400 600 800 10003,95

4,00

4,05

4,10

4,15

4,20

4,25

4,30

para

met

re d

e m

aille

(A°)

Temperature (K)

BaTiO3

BaZrO3

SrTiO3

SrZrO3

FIG IV.5 Variations du paramètre de maille des pérovskites en fonction de la température.

0 200 400 600 800 100090

100

110

120

130

140

150

160

Mod

ule

de c

ompr

éssi

on (G

Pa)

Temperature (K)

BaTiO3

BaZrO3

SrTiO3

SrZrO3

FIG IV.6 Variations du module de rigidité de nos pérovskites en fonction de la température.


62

0 200 400 600 800 10000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

BaTiO3

BaZrO3

SrTiO3

SrZrO3

α (1

05 K-1)

Temperature (K)

FIG IV.7 Coefficient de dilatation thermique pour les quatre pérovskites.

0 200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100

120

BaTiO3

BaZrO3

SrTiO3

SrZrO3

Cv(J

/mol

.K)

Temperature (K)

FIG IV.8 Evolution en température de la chaleur spécifique pour les quatre pérovskites.


63

4. Conclusion :

Nous avons optimisé par les calculs de la DFT avec l’approximation du Gradient Généralisé pour le traitement de l’échange et la corrélation, les propriétés structurales, mécaniques, électroniques et thermiques des quatre pérovskites SrTiO3, BaTiO3, SrZrO3 et BaZrO3 dans leurs phases cubiques. Pour les propriétés structurales, les deux codes de calculs tout électron et pseudopotentiels, Wien2k et Abinit, donnent des résultats quasi-similaires pour les paramètres de maille et le modules de rigidité. En comparaison avec les résultats expérimentaux les tendances pour les quatre pérovskites : a(SrTiO3) < a(BaTiO3) < a(SrZrO3) < a(BaZrO3) et B(SrTiO3) > B(BaTiO3) > B(SrZrO3) > B(BaZrO3) sont bien respectées. Pour les énergies de cohésion, la méthode tout électron fournie de meilleurs résultats comparés à la méthode pseudopotentiel. Les constantes élastiques sont calculées avec une assez bonne précision comparée à d’autres résultats expérimentaux et théoriques. La densité d’état présente un caractère covalent des liaisons Ti-O et Zr-O, due à l’hybridation entre les états 2p de l’oxygène et 3d et 4d du Titane et du Zirconium respectivement. La structure de bande, montre des gaps indirects R-Г pour les quatre pérovskites, sous-estimés comparés aux résultats expérimentaux. Ceci est inhérent à la théorie de la DFT, qui ne prédit pas correctement les états excités, car le terme d’échange et de corrélation est traité de façon approximative. Les propriétés thermiques de nos composés sont bien reproduites par le modèle quasi-harmonique de Debye dans le domaine de validité de ce modèle ( T< θD).


64

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CHAPITE V CALCUL DES RECONSTRUCTIONS SUR LA SURFACES (001)

65

CHAPITRE V

ETUDE DES RECONSTRUCTIONS DOUBLES COUCHES SUR LA SURFACE (001) DES PEROVSKITES : SrTiO3, BaTiO3, SrZrO3 ET BaZrO3 1. Les surfaces ABO3 (001) avec des terminaisons idéales 1.1 Cas d’un slab stœchiométrique 1.2 Cas d’un slab non stœchiométrique 2. Les surfaces reconstruites ABO3 2.1 L’énergie libre de surface 2.2 Les reconstructions Doubles couches 2.3 Détail du calcul de surface 3. Résultats 3.1 Structure atomique 3.1.1 Pour les terminaisons idéales 3.1.2 Pour les surfaces reconstruites 3.2 Stabilité des reconstructions en surface 3.2.1 La contrainte de surface 3.2.2 Calcul de l’énergie libre de surface

3.3 Analyse des charges pour les différentes reconstructions 4. Conclusion


66

1. Les surfaces ABO3 (001) avec des terminaisons idéales : Lorsqu’on coupe un cristal tridimensionnel le long d’une certaine direction on crée une surface. Celle-ci est définie comme une interface entre le matériau et le milieu extérieur. Tous les échanges de matière (adsorption, diffusion, …) dépendent des caractéristiques de cette surface. Sa stabilité est quantitativement donnée par l’énergie de surface, cette dernière se calcul de deux manières pour un slab : 1.1 Cas d’un slab stœchiométrique: Pour cela il faut choisir un slab avec deux terminaisons différentes de chaque coté (non symétrique, voir Fig V. 1(c)), l’énergie de surface est la moyenne sur les deux terminaisons, elle est donnée par la relation de Boettger [1]

(V.1)

Ou est l’énergie totale du slab relaxé constitué de n formules unité, et Ebulk est l’énergie totale du composé à l’état massif. Cette méthode donne une bonne estimation de l’énergie de surface si le nombre de couches N est assez grand et pour une très bonne précision sur Ebulk. 1.2 Cas d’un slab non stœchiométrique : On choisi un slab avec un nombre impair N de couches, c'est-à-dire qu’on a la même terminaison des deux coté du slab ( voir fig V.1 (a) et (b)), séparé de part et d’autre d’un vide dont l’épaisseur est généralement de quelques paramètres de mailles. Dans le cas des pérovskites cubique ABO3 de paramètre de maille a, un vide de l’ordre de 3a est largement suffisant pour éviter l’interaction entre deux surfaces créées. Les plans (001) des composés ABO3 peuvent être de deux types : AO ou BO2, on calcul au départ l’énergie nécessaire pour cliver le cristal en deux terminaisons non relaxées (slabs rigides) :

(V.2)

Puis on laisse le slab relaxer par rapport à la couche centrale considérée fixe. L’énergie de surface pour une terminaison X donnée est alors donnée par :

(V.3)

Ou représente l’énergie de relaxation de la surface terminée X, elle est donnée par :

] (V.4)

Ou et sont respectivement les énergies totales du slab relaxé et non relaxé. Cette méthode de calcul a été largement utilisée dans la littérature et permet d'avoir une assez bonne estimation de l’énergie de surface des pérovskites ABO3 [2-10].


67

(a)Terminaison (b) Terminaison (c) Stœchiométrique (d) Double coucheBO2 AO BO2

FIG V.I Slabs (Super cellules) pour les surfaces (001) des pérovskites de type ABO3. (a) et (b) pour les terminaisons idéales AO et BO2 avec N=9 couches, (c) pour un slab stœchiométrique N=8 et (d)

pour la terminaison double couche BO2.

2. Les surfaces reconstruites ABO3 : Lors de la formation de la surface les atomes perdent certains de leurs proches voisins, ceci va induire une instabilité que le système ne peut vaincre uniquement par relaxation mais par un réarrangement à courte portée de certains atomes, la surface se reconstruit. Une reconstruction consiste en une redistribution des atomes proches de la surface et peut s’étendre sur quelques paramètres de maille, la symétrie cristalline serait donc différente de celle du volume, plusieurs facteurs physiques peuvent être à l’origine d’une reconstruction, on peut en citer les plus important :

• Les conditions thermodynamiques : température de recuit, pression partielle en O2,..., ce sont les paramètres sur lesquels on joue expérimentalement pour observer une reconstruction.

• Présence de défauts ponctuels ou d’impureté, en l’occurrence les défauts d'oxygène pour les oxydes [11] .

• Le traitement chimique : adsorption d’atomes en surface ou présence d’impuretés comme par exemple, le cas du traitement chimique de la surface SrTiO3 par l’introduction d’impuretés de Ca avec une composition inférieur à 1% , constitue une

AO

BO2

AO

BO2

AO

BO2

AO

BO2

AO

BO2

AO

BO2

AO

BO2

AO

BO2

AO

BO2

a

BO2

AO

BO2

AO

BO2

AO

BO2

AO

z

BO2

BO2

AO

BO2

AO

BO2

AO

BO2

BO2


68

force motrice pour la formation de la reconstruction (2x2) qui disparait après l’extraction complète du Ca [12].

• L’instabilité polaire peut également être à l’origine de certaines reconstructions [13].

L’énergie de surface à elle seule ne peut pas être utilisée pour l’étude de la stabilité des surfaces dans différents environnements chimiques. C’est le cas par exemple pour les reconstructions Double Couches (DL) du SrTiO3 (voir chap. I), qui possèdent une stœchiométrie différente de celles des terminaisons idéales (FIG V.1 (c)). Il est donc nécessaire d’introduire une nouvelle formulation pour l’estimation de la stabilité de ce type de surface.

2.1 L’énergie libre de surface : Le potentiel de l’Ensemble Grand canonique (V, T et µ) pour une surface donnée G, constitue une mesure de l’énergie en excès d’un cristal semi infini avec une terminaison donnée en contact avec un réservoir de matière. Une telle analyse pour la surface a fait l’objet de plusieurs travaux [14-19] sur les oxydes binaires et ternaires.

Pour les oxydes de type ABO3, si on introduit les potentiels chimiques µi des espèces atomiques i avec i= A , B ou O, l’énergie libre de surface par cellule unitaire de surface A pour un slab de terminaison X serait donné par :

∑ (V.5)

Ou représente l’énergie totale du slab terminé X et Ni le nombre d’atomes de l’espèce i dans le slab et leurs potentiels chimiques.

Le potentiel chimique du composé massif ABO3, s’écrit :

3 (V.6) Chaque surface étant en équilibre avec le composé ABO3 à l’état massif, Le potentiel chimique serait égale à l’énergie totale du composé massif :

(V.7)

On peut ainsi simplifier l’expression V.1 de l’énergie libre de surface en remplaçant par son expression d’après l’équation V.6, on obtient :

3 (V.8)

Pour chaque terminaison X, il est possible de déduire les valeurs accessible pour l’énergie libre de surface si le maximum et le minimum des potentiels chimiques et sont connus. En introduisant des potentiels chimiques relatifs des éléments constituants calculés par rapport aux énergies de leurs phases de référence :

(V.9)

(V.10)


69

Ou représente l’énergie totale la molécule O2 et est l’énergie totale de l’élément A cristallisé suivant sa structure la plus stable.

L’énergie libre de surface peut ainsi être réécrite :

3 (V.11) Avec :

3 (V.12) est la constante de surface terminée X. Le domaine des valeurs accessibles pour et est déterminé par les conditions de stabilité de la pérovskite ABO3 à l’état massif. Ces conditions s’expriment par le fait que ni l’espèce A, B ou l’oxygène ne peuvent former de condensat à la surface, on peut donc écrire :

δµA < 0 , δµB < 0 et δµO < 0 (V.13) Afin de déterminer les domaines d’existence des terminaisons en fonction des potentiels chimiques δµO et δµA (excès en oxygène ou excès en A), en combinant les inégalités (V.13), ces limites peuvent être réécrites :

0 (V.14)

0 (V.15)

Ici les valeurs relatives des potentiels chimiques µi sont calculées en fonction des énergies totales des éléments dans leurs état massif pour A et B : et , et moléculaire pour O2, . Les inégalités précédentes permettent également de déterminer les limites inférieures pour le potentiel chimique du composé massif ABO3 :

3 (V.16)

Ou l’énergie de formation est défini par :

(V.17) Afin d’éviter la formation des oxydes binaires AO et BO2 à la surface pérovskite, une condition supplémentaire devrait être formulée :

(V.18)

2 (V.19)

En combinant ces deux dernières conditions avec (V.14) et (V.15), nous obtenons le domaine ou les surfaces ABO3 (001) aves les terminaisons AO et BO2 sont stables :


70

(V.20) Ou :

V.21

Et :

V.22 Ainsi, les limites de stabilité entre deux régions de stabilité pour deux terminaisons X1 et X2 sont données par :

GX1=GX2 (V.23)

En plus, l’énergie libre devrait être minimale pour les terminaisons les plus stables, mais ne peut pas être négative, car dans ce cas là, la formation de la surface impliquerait la destruction du cristal, ce qui nous permet de définir une autres limite pour les zones de stabilité avec la condition :

GX ≥ 0 (V.24) 2.2 Les reconstructions Doubles couches : Nous avons abordé au chapitre I, les diverses reconstructions observées expérimentalement sur la surface (001) de SrTiO3 parmi elles, celles avec la terminaison non trivial SrO-TiO2-TiO2 (DLTiO2). La DL(2x1)TiO2 et la DL(2x2)TiO2 , avec un réarrangement en zig-zag du Ti de surface ont été abordées à la fois par les calculs de la DFT et par caractérisation de la surface SrTiO3 [20-24]. La possibilité de formation de ce type de reconstructions doubles couches sur d’autres pérovskites de type ABO3 reste très peu exploré. Nous nous somme proposé, d’examiner de plus prés la stabilité des reconstructions doubles couches sur les quatre surfaces pérovskites (001) : (Sr, Ba)TiO3 et (Sr, Ba)ZrO3 à partir de leurs phases cubiques déjà calculées dans le chapitre IV. Sur la Figure V.2, nous présentons la distribution des atomes pour les terminaisons idéales AO et BO2 et les trois terminaisons doubles couches (1x1), (2x1) et (2x2)BO2 suivant les directions x et y de la surface.

CHAPIT

FIG V.2respectivdouble ccouche (surface rsurface p

TE V

2 Structures vement. (c) couches BO2(2x1) BO2 areprésentés ppour les term

CALC

atomiques pPour les tro

2 (1x1), (d) avec le zig-zpar des cercl

minaisons dou

CUL DES R

pour (a) et (bois dernièrespour la couc

zag caractérisles rouge sonubles (2x2),

RECONSTR

b) la couche s couches suche et la soustique de l’ént indexés davec un gran

RUCTIONS

de surface puperficiellesus couche de élément B (cde 1 à 4 et (end zig-zag de

S SUR LA

pour les termS, S-1 et Ssurface de l

cercles en ble) Les deux e B.

SURFACE

minaisons BOS-2 de la terla terminaisoleu) , les oxydernières co

ES (001)

71

O2 et AO rminaison on double ygène de

ouches de


72

2.3 Détail du calcul de surface : Nous avons choisi des super-cellules de N=9 couches équivalentes à une épaisseur 4a de la pérovskite séparées par un vide de 3a, cette épaisseur du vide est suffisante pour qu’il n’y ai pas d’interaction entre les surfaces considérées avec deux terminaisons possibles AO et BO2 le long de la direction (001). Pour les surfaces reconstruites avec des terminaisons doubles couches (DL) BO2 et AO, nous avons considéré des slabs avec 7 couches terminées AO et BO2 auxquelles on a rajouté de part et d’autres deux couches BO2 et AO respectivement. Les atomes de la surface sont arrangés de manière à assurer la stabilité électrostatique anion-cation (voir Fig. V.2). Le nombre d’atomes pour chaque type de surface est de : 21 et 23 pour les terminaisons idéales AO et BO2, 24 pour les terminaisons DL (1x1) AO et BO2, 48 pour la DL(2x1)BO2 et 96 atomes pour la DL(2x2)BO2. Un nombre aussi important d’atomes requiert un temps de calcul énorme, surtout quand il s’agit de relaxer les atomes en leurs imposants des petits déplacements jusqu'à obtenir l’énergie minimale correspondante à l’état d’équilibre de la surface. Un compromis entre les méthodes tout électron (code wien2k) qui calculent à chaque fois tout les états électroniques de tout les atomes et les méthodes pseudopotentiels ou le calcul est limité aux électrons de valence nous amène à opter pour le code ABINIT pour ce type super cellules afin d’économiser le temps de calcul. Ce choix est justifié par le fait que le nombre d’électrons pour la plus grande super cellule (96 atomes) passe de 2112 e- pour un calcul tout électron (Wien2k) à 768 e- pour un calcul pseudopotentiel (ABINIT). En termes de précision, nous avons déjà vu au chapitre IV que pour les paramètres structuraux on obtient quasiment les mêmes résultats pour les deux codes. L’énergie de coupure a été fixée à 30 Ha ( 816.34 eV) pour tous nos calculs, si on augmente l’énergie de coupure à 35 Ha, l’erreur sur l’énergie totale est de l’ordre de 0.06 eV pour les composés massifs et de 0.4 eV pour les surfaces, mais l’erreur sur l’énergie de surface reste inferieur à 10-3 eV. Nous avons choisi la même approximation de l’echange et de corrélation GGA-PBE, définie dans le chapitre IV. Nous avons testé la convergence de l’énergie totale en fonction du nombre de points k pour le massif et la surface, et nous avons opté pour 10 points k correspondant à un maillage de Monkhorst-Pack[25] (6 ; 6 ; 6) pour le massif avec une erreur de 0.0011 eV sur l’énergie totale, et 3 points k correspondant à un maillage (4 ;4 ;1) pour la surface (1x1) avec une erreur de 0.027 eV, ce qui conduit à une erreur sur l’énergie de surface de l’ordre de 0.015 eV. L’erreur sur l’énergie de surface en fonction du nombre de couches à été estimée pour les quatre pérovskites en prenant N=7, 9 et 11 couches, cette erreur est de l’ordre de 0.005 eV/Cell. Pour les surfaces reconstruites, nous avons choisi un maillage (2 ; 4 ; 1) et (2 ; 2 ; 1) pour les surfaces DL (2x1) et DL (2x2) respectivement. Les atomes des couches superficielles peuvent relaxer suivant z pour la (1x1), suivant x et z pour la (2x1) et suivant les trois directions définissant la super cellule pour la (2x2), en fixant les atomes de la couche centrale, les forces sont optimisées pour atteindre une tolérance de 0.01 eV/A°.


73

3. Résultats :

3.1 Structure atomique :

3.1.1 Pour les terminaisons idéales

Etant donné que la coordinance des atomes en surface est très réduite, les atomes des couches proches de la surface sont amenés à relaxer, les cations de la dernière couche relaxent généralement vers l’intérieur du slab pour compenser les liaisons coupées. Les distances entre les derniers plans atomiques seraient donc modifiées. Ces modifications peuvent être interprétées théoriquement par le changement du potentiel cristallin de Madelung due à la formation de la surface [26]. Le déplacement atomique δz représente l’écart entre la position z0 d’un atome donné dans le slab rigide (non relaxé) et sa position z dans le slab relaxé :

(V.25) On prend par convention < 0 si les atomes relaxent vers l’intérieur du slab. Les forces s’exerçants sur les cations et les anions de la dernière couche de surface par la présence des atomes des plans sous jacents étant différentes, les atomes d’oxygène de cette couche indexée i ont tendance à relaxer vers l’extérieur, tandis que le cation Mi (Mi Sr, Ba, Ti, Zr) de cette même couche relaxe vers l’intérieur du matériau, la distance Oxygène-cation de cette couche est appelée ondulation (rumpling) et sera notée r, elle est donnée par :

| | (V.26) La distance entre un cation i d’une couche et un autres cation j de la couche adjacente est noté ∆dij : ∆ (V.27)


74

TAB V.1 Le rumpling et les distances relatives pour les 3 derniers plans de surface pour les terminaisons idéales AO et BO2 en A°. Les valeurs entre parenthèses sont données en % du paramètre de maille. Les résultats comparatifs obtenus par d’autres auteurs et pour diffrentes fonctionnelles d’échange et de corrélation sont également donnés : a LDA ref [27] , b GGA ref [28], c GGA ref [29], d LDA ref [30], e LDA ref [31], f et f * résultats GGA et LDA de la ref [32], g B3PW ref [50].

AO - Termination SrTiO3 SrZrO3 BaTiO3 BaZrO3 r 0.214 (5.44)

0.22a 0.305 (7.31) 0.326b

0.057 (1.42) 0.055c,g 0.055d 0.10e

0.151 (3.57) 0.162f 0.159f*

∆d12 -0.266 (-6.76) -0.26a

-0.357 (-8.56) -0.389b

-0.155 (-3.86) -0.20c -0.146d -0.214e, -0.15g

-0.216 (-5.11) -0.229f -0.212f*

∆d23 0.121 (3.08) 0.10a

0.138 (3.31) 0.138b

0.100 (2.49) 0.094c 0.057d 0.039e, 0.07g

0.095 (2.25) 0.095f 0.081f*

BO2 - Termination

r 0.099 (2.52) 0.07a

0.012 (0.3) 0.012b

0.121(3.01) 0.116c 0.089d 0.127e,0.11g

0.046 (1.09) 0.048f 0.018f

∆d12 -0.270 (-6.86) -0.27a

-0.324 (-7.77) -0.301b

-0.248 (-6.17) -0.22c -0.205d -0.234e,-0.22g

-0.237 (-5.6) -0.242f -0.197f

∆d23 0.182 (4.63) 0.12a

0.222 (5.32) 0.205b

0.148 (3.68) 0.013c 0.081d 0.104e, -0.10g

0.143 (3.38) 0.145f 0.117f

D’après le tableau V.1 nos résultats pour les relaxations sont en très bon accord avec d’autres résultats de calculs dans la littérature obtenus avec différentes fonctionnelles pour l’échange et la corrélation (GGA, LDA, B3PW). Les relaxations atomiques ne sont pas très sensibles au choix de l’approximation de l’échange et la corrélation. En comparant nos valeurs du rumpling on remarque pour la terminaison AO : r(BaTiO3) < r(BaZrO3) < r(SrTiO3) < r(SrZrO3) et pour la terminaison BO2: r(SrZrO3) < r(BaZrO3) < r(SrTiO3) < r(BaTiO3) Ce comportement du rumpling peut être interprété au moyen des rayons ioniques des éléments constituants nos pérovskites résumées dans le tableau IV.1. Les relaxations sont dues à la perte de coordinance. En effet, pour la terminaison AO, l’élément A perd 4 de ces 12 oxygènes voisins, et l’oxygène perd l’un des deux atomes B proches voisins. Pour la


75

terminaison BO2, l’élément B perd un de ces six O voisins, et l’oxygène perd 2 de ces 4 A proches voisins. Les longueurs de liaison entre les atomes des deux dernières couches de surface seraient donc proportionnelles à ces relaxations par:

~√

Pour la terminaison AO (V.28)

Et

~√ Pour la terminaison BO2 (V.29)

Donc, si t < 1, les relaxations vers l’extérieur de l’oxygène (dues à la différence de polarisabilité α entre l’anion et le cation de surface) sont amplifiées pour les terminaisons AO et réduites pour les terminaisons BO2. Des tendances inverses sont observées si t > 1. D’après les valeurs des facteurs de tolérance de nos pérovskites (voir Tab IV.1) , le SrZrO3 possède un facteur de tolérance t < 1, en effet, ce composé possède le plus grand rumpling pour la terminaison SrO, et le plus faible des quarte pour la terminaison ZrO2, alors que BaTiO3 ( t >1 , le plus grand parmi les 4 oxydes ) possède le plus faible rumpling parmi les terminaisons AO et le plus grand pour les terminaisons BO2. 3.1.2 Pour les surfaces reconstruites Les atomes de la dernière couche BO2 de surface sont décalés de a/2 par rapport aux atomes de la sous couche BO2 pour les terminaisons doubles couches (voir Fig V.2(c)) afin d’assurer la stabilité électrostatique. Ces redistributions importantes des atomes pour ce type de reconstructions induiraient des modifications de la symétrie cristalline à 2 dimensions notamment lors de la formation du zig-zag caractéristique de l’élément B en surface et donc de la coordinance des atomes. En effet sur toutes les terminaisons doubles couches BO2, on distingues deux type d’oxygène inéquivalents, le premier possède une coordinance avec les atome B de surface et de la sous couche de surface, c’est par exemple le cas des oxygènes indexés sur la figure V.2 : O2 pour DL (1x1) BO2, O3 et O4 pour la DL (2x1)BO2 et enfin les quatre oxygènes O5-O8 de la DL(2x2)BO2. Le deuxième, les oxygènes qui ne possèdent de coordinance qu’avec les atomes B de la même couche de surface et aucun de la sous couche, c’est de le cas de l’oxygène O1 pour la DL(1x1)BO2, O1 et O2 pour la DL(2x1)BO2 et O1-O4 pour DL(2x2)BO2, ces oxygènes seront qualifiés de ‘flottants’ d’après Warschkow et al. [21] qui ont proposés ce type de coordinance pour les surfaces DL. Les résultats des relaxations atomiques pour toutes les reconstructions doubles couches sont regroupés sur les tableaux V.2 – 6. Pour les terminaisons double couche BO2 (1x1) : Les atomes B1 de la couche superficielle relaxent fortement vers l’extérieur de la surface, cette relaxation est maximale pour le Zr sur la surface SrZrO3, 10.16% du paramètre de maille, et minimale pour le Ti dans BaTiO3, 3.86% on remarque aussi que l’atome Zr en surface pour les composés SrZrO3 et BaZrO3 relaxe avec des écarts plus grands que ceux du Ti dans les composés SrTiO3 et BaTiO3. L’Oxygène flottant O1 relaxe très fortement vers l’extérieur de la surface, il forme deux liaisons en surface avec l’élément B ( premiers proches voisins), par ailleurs il n’est


76

coordonnée à aucun autre atome de la couche sous jacente, ce qui explique le fait que cet Oxygène s’échappe vers l’extérieur de la surface, son déplacement en pourcentage de paramètre de maille est de 21.07% pour la DL-ZrO2 de SrZrO3 , il est de 18.35% pour la DL-ZrO2 de BaZrO3, 16.75% pour la DL-TiO2 de SrTiO3 et de 13.09% pour la DL-TiO2 de BaTiO3. L’atome O4 de la sous couche de surface possède une coordinance de 3 (deux B dans le même plan et un au dessus) relaxe fortement vers l’extérieur, à cause de l’interaction électrostatique due à l’atome B1. Par contre les O3 relaxent vers l’intérieur. Pour les terminaisons DL-AO : les atomes A1 de la couche superficielle relaxent fortement vers l’extérieur de la surface, cette relaxation est maximale (16.13%) pour le Ba dans le BaTiO3 et minimale (5.2%) pour le Sr de la surface SrZrO3 (voir tableau V.2 ), on remarque aussi sur ces surfaces que l’atome O1 coordonné à uniquement un atome A premier proche voisin de la sous couche subit une grande relaxation vers l’extérieur sauf pour SrO-SrZrO3 ( 2.28%) alors que le maximum est de 13.81% pour BaO-BaTiO3. Ces grandes amplitudes des relaxations sont sans doute dues au fait que les distances entre les plans AO et BO2 pour les cristaux ABO3 sont généralement plus petites que celles des plans AO pour les cristaux binaires AO. Cependant, les reconstructions DL-AO, ont tendance à suivre la croissance naturelle des surfaces (001) d’oxydes binaire AO. En effet les distances inter-plans des deux oxydes SrO et BaO sont respectivement d001= 2.59 A° et 2.77 A°, alors que pour les surface ABO3 terminées par des DL-AO, ces distances sont imposées par les paramètres de maille des oxydes ternaires ABO3, par exemple pour les DL-AO des surfaces SrTiO3 et BaTiO3, sont de : d001= 1.96 A° et 2.01 A° respectivement. Ce type de reconstruction s’apparente aux phases Ruddelsden-Popper ( voir Chap III, sec . 2.3) en surface avec n=1. Pour les terminaisons doubles couche BO2 (2x1) : contrairement aux surfaces (1x1), les atomes possèdent deux degrés de liberté, et peuvent relaxer librement suivant x et z. Les deux oxygènes flottants O1 et O2 avec des coordinances 3 et 1, relaxent fortement vers l’extérieur de la surface avec une amplitude maximale pour O2 pouvant atteindre 47% du paramètre de maille pour SrTiO3, cet oxygène forme avec le Ti en surface une double liaison unique (Ti=O) qui s’apparente au groupe Titanyl [52,53] Pour les terminaisons doubles couche BO2 (2x2) : Les oxygènes O1-O4 flottants sont équivalents avec une coordinance de 2, et relaxent avec une même amplitude le long de z, celle-ci varie de 24.4%a pour BaTiO3 à 27.80%a pour SrZrO3. Ces fortes relaxations des oxygènes flottants pour les trois types de reconstructions laissent suggérer que les doubles couches seraient instables. L’analyse de la stabilité de ces reconstructions d’un point de vue énergétique serait donc nécessaire, c’est ce que nous allons aborder dans la section suivante.


77

TAB V.2 Déplacements relatifs suivant la direction perpendiculaire à la surface z Pour les surfaces DL(1x1)BO2 et DL(1x1)AO, en A°, pour les quatre dernières couches.

DL(1x1)BO2 Couche

SrTiO3

SrZrO3 δz

BaTiO3 BaZrO3

1 B1 O1 O2

0.25 0.66 -0.01

0.42 0.88 0.04

0.15 0.53 -0.08

0.35 0.78 -0.00

2 B2 O3 O4

0.01 -0.23 0.28

0.01 -0.37 0.41

-0.00 -0.18 0.26

0.01 -0.29 0.38

3 A1 O5

0.00 0.00

-0.04 0.00

0.015 -0.00

-0.01 0.00

4 B3 O6 O7

-0.00 -0.02 0.02

0.00 -0.06 0.05

-0.00 -0.02 0.02

0.00 -0.03 0.03

DL(1x1)AO Couche

SrTiO3

SrZrO3

BaTiO3 BaZrO3

1 A1 O1

0.44 0.35

0.22 0.09

0.65 0.56

0.41 0.28

2 A2 O2

-0.15 0.03

-0.21 0.02

-0.09 0.01

-0.15 0.03

3 B1 O3 O4

0.03 -0.00 -0.00

0.01 -0.02 -0.02

0.03 0.01 0.01

0.02 -0.01 -0.01

4 A3 O5

-0.02 -0.00

-0.03 -0.00

-0.01 -0.00

-0.01 0.00


78

TAB V.3 Déplacements relatifs le long de x et z pour les surfaces reconstruites DL(2x1)BO2 de SrTiO3 et SrZrO3 en A°, pour les quatre dernières couches.

DL(2x1)BO2 couche

SrTiO3

δx δz

SrZrO3

δx δz 1 B1

B2 O1 O2 O3 O4

0.16 -0.23 -0.23 0.92 -0.04 -0.07

0.13 0.46 0.63 1.85 -0.01 -0.06

0.20 -0.34 -0.27 0.63 0.02 -0.02

0.23 0.45 0.73 1.82 -0.02 -0.16

2 B3 B4 O5 O6 O7 O8

-0.15 0.10 -0.15 0.03 -0.01 -0.01

-0.07 0.00 0.09 -0.2 0.26 -0.32

-0.10 0.11 -0.27 0.03 -0.01 0.01

-0.14 -0.11 0.17 -0.45 0.32 -0.63

3 Sr1 Sr2 O9 O10

0.02 -0.11 0.24 -0.23

0.09 -0.05 0.05 -0.04

0.15 -0.15 0.48 -0.47

-0.01 -0.10 0.01 -0.11

4 B5 B6

O11 O12 O13 O14

-0.07 -0.11 0.01 -0.00 -0.01 0.03

-0.01 -0.00 0.02 -0.03 -0.20 -0.18

-0.01 -0.03 0.03 0.04 -0.00 0.02

-0.01 -0.06 -0.03 -0.03 -0.47 0.38


79

TAB V.4 Déplacements relatifs le long de x et z pour les surfaces reconstruites DL(2x1)BO2 de BaTiO3 et BaZrO3 en A°, pour les quatre dernières couches.

DL(2x1) BO2

BaTiO3

δx δz

BaZrO3

δx δz

couche 1 B1

B2 O1 O2 O3 O4

0.06 -0.23 -0.29 0.90 -0.03 -0.19

0.06 0.38 0.55 1.74 -0.04 -0.08

0.16 -0.32 -0.29 0.75 0.02 -0.08

0.23 0.48 0.72 1.90 0.01 -0.1

2 B3

B4 O5 O6 O7 O8

-0.27 0.06 -0.24 -0.03 -0.07 -0.09

-0.03 0.07 0.15 -0.13 0.24 -0.11

-0.12 0.13 -0.23 0.021 -0.03 0.00

-0.07 -0.01 0.20 -0.30 0.34 -0.38

3 Ba1

Ba2 O9 O10

-0.08 -0.15 -0.08 -0.13

0.13 -0.03 0.1

-0.05

0.03 -0.08 0.25 -0.25

0.03 -0.04 0.05 -0.05

4 B5

B6 O11 O12 O13 O14

-0.15 -0.22 -0.05 -0.09 -0.06 0.01

-0.03 0.04 0.02 -0.00 0.00 0.03

0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 0.00

-0.01 -0.01 0.00 -0.02 -0.02 0.15


80

TAB V.5 Déplacements relatifs le long de x, y et z pour les surfaces reconstruites

DL(2x2)BO2 de SrTiO3 et SrZrO3 en A°, pour les trois dernières couches.

DL(2x2)BO2

SrTiO3

δx δy δz

SrZrO3 δx δy δz

couche 1 B1

B2 B3 B4 O1 O2 O3 O4 O5 O6 O7 O8

0.22 -0.22 0 0 -0.39 0.39 -0.39 0.39 -0.15 -0.03 0.15 0.03

0 0 0 0 -0.38 -0.38 0.38 0.38 0 0 0 0

0.29 0.29 0.25 0.25 1.04 1.04 1.04 1.04 -0.06 -0.02 -0.06 -0.02

0.36 -0.36 0 0 -0.36 0.36 -0.36 0.36 -0.09 -0.16 0.09 0.16

0 0 0 0 -0.40 -0.40 0.40 0.40 0 0 0 0

0.37 0.37 0.32 0.32 1.16 1.16 1.16 1.16 -0.08 -0.14 -0.08 -0.14

2 B5 B6 B7 B8 O9 O10 O11 O12 O13 O14 O15 O16

-0.12 -0.08 0.12 0.08 0 0 0 0 0.03 -0.03 -0.04 0.04

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

-0.09 0.10 -0.09 0.10 0.21 -0.19 0.21 -0.19 0.37 0.37 -0.34 -0.34

-0.02 -0.14 0.02 0.14 0 0 0 0 0.06 -0.06 -0.09 0.08

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

-0.16 -0.06 -0.16 -0.06 0.23 -0.44 0.23 -0.44 0.42 0.42 -0.62 -0.62

3 Sr1 Sr2 Sr3 Sr4 O17 O18 O19 O20

0.11 -0.11 0.11 -0.11 0.31 0.22 -0.31 -0.22

-0.03 -0.03 0.03 0.03 0 0 0 0

-0.00 -0.00 -0.00 -0.00 0.06 -0.07 0.06 -0.07

0.19 -0.19 0.19 -0.19 0.57 0.40 -0.57 -0.40

-0.03 -0.03 0.03 0.0 0 0 0 0

-0.08 -0.08 -0.08 -0.08 0.00 -0.12 -0.00 -0.12


81

TAB V.6 Déplacements relatifs le long de x, y et z pour les surfaces reconstruites DL(2x2)BO2 de

BaTiO3 et BaZrO3 en A°, pour les trois dernières couches.

DL(2x2)BO2 couche

BaZrO3 δx δy δz

BaTiO3 δx δy δz

1 B1 B2 B3 B4 O1 O2 O3 O4 O5 O6 O7 O8

0.30 -0.30 0 0 -0.39 0.39 -0.39 0.39 -0.06 -0.07 0.06 0.07

0 0 0 0 -0.41 -0.41 0.41 0.41 0 0 0 0

0.36 0.36 0.33 0.33 1.16 1.16 1.16 1.16 -0.05 -0.08 -0.05 -0.08

0.14 -0.14 0 0 -0.42 0.42 -0.42 0.42 -0.11 0.07 0.11 -0.07

0 0 0 0 -0.39 -0.39 0.39 0.39 0 0 0 0

0.24 0.24 0.20 0.20 0.98 0.98 0.98 0.98 -0.08 -0.00 -0.08 0.000

2 B5 B6 B7 B8 O9 O10 O11 O12 O13 O14 O15 O16

-0.04 -0.14 0.04 0.14 0 0 0 0 0.03 -0.03 -0.08 0.08

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

-0.08 0.03 -0.08 0.03 0.29 -0.30 0.29 -0.30 0.41 0.41 -0.40 -0.40

-0.18 -0.08 0.18 0.08 0 0 0 0 0.03 -0.03 -0.02 0.02

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

-0.05 0.20 -0.05 0.20 0.24 -0.08 0.24 -0.08 0.35 0.35 -0.12 -0.12

3 Ba1 Ba2 Ba3 Ba4 O17 O18 O19 O20

0.13 -0.13 0.13 -0.13 0.35 0.24 -0.35 -0.24

-0.03 -0.03 0.03 0.03 0 0 0 0

-0.03 -0.03 -0.03 -0.03 0.04 -0.06 0.04 -0.06

0.08 -0.08 0.08 -0.08 0.11 0.05 -0.11 -0.05

-0.03 -0.03 0.03 0.03 0 0 0 0

0.05 0.05 0.05 0.05 0.11 -0.07 0.11 -0.07


82

3.2 Stabilité des reconstructions en surface: 3.2.1 La contrainte de surface :

Il est important de savoir pourquoi certaines reconstructions sont stables alors que d’autres ne le sont pas. La réduction de coordinance en surface et la présence de défauts de plans ne sont pas les seuls facteurs qui contrôlent la redistribution des atomes en surface, en effet la contrainte de surface peut constituer une force motrice d’une reconstruction donnée [33-35], Elle mesure le degré de déformation des liaisons prés de la surface, le calcul et la mesure de cette grandeur ont amené à une meilleure compréhension des reconstructions ayant lieu à la surface des métaux et des semi-conducteurs [36,37] et un peu plus tard généralisé pour les oxydes [38]. Dans le cadre du traitement thermodynamique de Gibbs, l’énergie libre de surface représente la quantité de travail réversible par unité de surface nécessaire à la création de cette surface Par ailleurs la contrainte de surface représente la quantité de travail réversible nécessaire pour dilater élastiquement une surface. Cette dernière grandeur peut être écrite sous la forme [39] :

V.30

Ou γ représente l’énergie libre en surface, A l’aire de la surface réelle (déformée) et A0 l’aire de la surface idéale (non déformée), et εij les composantes du tenseur déformation pour i et j désignant les direction x, y ou z . Dans le cadre de nos calculs, la contrainte de surface peut être calculée par la relation [40] :

(V.31)

Ou c est l’épaisseur du slab le long de z (c=7a) et représente la contrainte latérale du slab, et dans le cas de nos surfaces. Le code Abinit fournie dans le fichier de sortie le tenseur contrainte de 3x3 composantes qui ont la dimension d’une pression. Afin de réduire l’erreur due à la base finie, le tenseur contrainte est calculé en augmentant l’énergie de coupure des ondes planes à 35 Ha. A cette énergie correspondrait à une contrainte résiduelle de tension du massif estimée à quelques GPa sur une super cellule de même dimension latérale que celle de la surface mais sans le vide et avec le même échantillonnage des points k. Cette contrainte provenant à la taille finie de la base induirait une erreur de 0.1 J/m2 sur le calcul de la contrainte de surface. Les résultats des contraintes suivant les deux directions de la surface x et y sont résumés sur le tableau V. 7


83

TAB V.7- Les contraintes de surface pour les différentes surfaces relaxées. Celles-ci sont positives quand la surface subit une contraction (contrainte de tension) et négatives quand elle se dilate (contrainte de compression). Les valeurs entre parenthèses sont données par la ref [21]. SrTiO3 SrZrO3 (J/m2) (J/m2) (J/m2) (J/m2) AO 2.1 (1.2) 2.1 (1.2) 2.2 2.2 BO2 DL-AO (1x1)

3.4 (2.4) 4.2

3.4 (2.4) 4.2

1.6 4.7

1.6 4.7

DL-BO2 (1x1) 1.6 (1.1) 14.1 (13.1) 3.5 11.9 DL-BO2 (2x1) -2.3 (-2.3) 4.1 (4.0) 0.8 3.1 DL-BO2 (2x2)

-1.0 (-1.7) 0.8 (0.7) 1.3 0.5

BaTiO3 BaZrO3 (J/m2) (J/m2) (J/m2) (J/m2) AO 1.7 1.7 2.1 2.1 BO2 DL-AO(1x1)

4.7 1.9

4.7 1.9

2.8 3.1

2.8 3.1

DL-BO2(1x1) 2.2 16.5 3.3 13.4 DL-BO2(2x1) -3.5 6.1 -0.7 4.1 DLBO2(2x2) -1.8 2.8 -0.5 1.0 Les terminaisons idéales AO et BO2, présentent des contraintes de tension isotropes et positives et plus faibles pour les terminaisons AO, à l’exception de la surface SrZrO3. Ces valeurs peuvent être interprétées encore fois au moyen des rayons ioniques (voir sec. 3.1.1), le SrZrO3 possède le plus faible facteur de tolérance parmi les quatre pérovskites(t=0.95). Les terminaisons doubles couches étant anisotropes (sauf pour le cas de la DL-AO) suivant les deux directions de la surface, possèdent un comportement très différent comparé aux terminaisons idéales. Pour les DL(1x1)BO2, une contrainte de tension modérée caractérise la direction x, et elle devient très élevée pour la direction y. Ceci provient de la dissymétrie dans la distribution des atomes de la dernière couche. En effet, l’oxygène flottant O1 forme des liaisons avec 2 cations en surface le long de y, par ailleurs, l’atome O2, est relié le long de x à deux cations B en surface et un troisième de la sous couche. Puisque la longueur de liaison décroit lorsque la coordination augmente, l’origine de la forte tension le long de y est relatée aux liaisons entre les oxygènes flottant et les cations B qui forment une chaine parallèle à y. Les terminaisons DL-AO étant isotropes, elles possèdent des contraintes équivalentes suivant x et y qui sont assez élevée comparés aux terminaisons idéales AO. La formation du zig -zag pour les deux reconstructions doubles couches (2x1) et (2x2) permet de réduite considérablement la contrainte de surface. Pour la DL(2x1) BO2, les oxygènes O3 et O4 ( de coordinance 4 et 2 respectivement) peuvent relaxer suivant x, c’est la raison pour laquelle la contrainte , est très réduites comparé à la DL(1x1)BO2 et dans certains cas ( BaTiO3, BaZrO3 et SrTiO3) elle devient même compressive. D’un autre coté la contrainte de tension est assez grande pour toutes les pérovskites. Pour les reconstructions DL(2x2)BO2, les atomes possèdent plus de degrés de liberté et peuvent relaxer suivant les trois directions. Six des huit oxygènes ont une coordinance


84

équivalente de 2, alors que les deux autres (O5 et O7) possèdent 4 cations proches voisins. Par conséquence, les contraintes suivant les deux directions de la surface sont très réduites comparés aux autres reconstructions, et leur trace ( devient même inférieure à celle des surfaces avec les terminaisons idéales AO et BO2. Ce résultat important est conforme aux résultats obtenus par Herger et al. [22,23] sur la surface SrTiO3 qui ont mis en évidence la plus grande stabilité de la reconstructions DL (2x2)TiO2 comparés aux terminaisons idéales sur la base de mesures expérimentales de diffraction RX en surface et sur les calculs GGA et LDA des énergies de surface. Ceci nous amène à dire que la minimisation du stress constitue la force motrice pour l’évolution des reconstructions de (1x1) à (2x2). Nos résultats du stress pour le SrTiO3 sont également en très bons accord avec ceux de Warschkow et al. [21] qui utilise la même approximation GGA et la méthode du pseudo potentiel ultra doux. Cependant, de légères différences numériques entre ces résultats et les nôtres sont à noter. Ces différences proviennent du fait que les auteurs ont opté pour des super cellules avec 7 couches pour décrire les différentes terminaisons de la surface, alors que nous avons utilisé des super cellules plus épaisses (9 couches) pour décrire les différentes terminaisons. 3.2.2 Calcul de l’énergie libre de surface : Les relaxations importantes des oxygènes flottants lors de la formation des doubles couches, pourraient suggérer que la stabilité de ce type de reconstructions est améliorée en enlevant ces oxygènes de la surface. Une telle prédiction nécessiterait une analyse plus approfondie en termes de stabilité thermodynamique, et plus précisément en termes d’excès des espèces chimiques présentent en surface. A cet effet, nous avons utilisé l’approche de l’énergie libre de surface abordée dans la section 2.1 pour dégager la stabilité thermodynamique des différentes reconstructions. Nous avons calculé les constantes de surface à partir excès en espèces chimiques A, B et O donnés par :

∆NA=NA-NB et ∆NA = NO-3NB (V.32)

Les énergies totales correspondant à ces espèces chimiques sont calculées par rapport à leurs phases les plus stables : Le Sr dans sa structure cubique à faces centrées C.F.C, le Ba dans sa structure cubique centrée C.C, le Ti et le Zr dans leurs structure Hexagonale Compact H.C et l’oxygène dans sa phase moléculaire. Nos résultats pour les constantes de surfaces et les excès en espèces A et B sont résumés sur le tableau V.8 :


85

TAB V.8 – Les excès en espèces chimiques et constantes de surface γ(1) calculés pour des slabs de 9 couches pour les différentes terminaisons X des quatre pérovskites, dans le cadre de la GGA. Nous avons en plus calculé ces constantes de surface en LDA pour les terminaisons les plus stables, ces derniers sont donnés entre parenthèses. Pour le SrTiO3, les résultats comparatifs obtenus par Heifets et al. avec la fonctionnelle hybride B3PW pour le traitement de l’échange et la corrélation [24] sont également reportés.

Terminaison X

∆NA

∆NB

SrTiO3 Ref [24]

γ(1)(J/m2) SrZrO3

BaTiO3

BaZrO3

BO2 AO DL-BO2 DL-AO DL-BO2(2x1) DL-BO2(2x2) BO/BO2

-1 1

-3 3 -6 -12

-3

-1 1 -3

3 -6 -12

-5

4.67 (5.39) -2.63 (-2.95) 12.79 -8.66 12.43 11.87 (13.92) 18.60

5.06 -2.75 13.65 -8.86 13.12

3.95 (4.69) -1.99 (-2.32) 10.62 -7.20 10.63 10.02 (11.63) 16.77

4.36 (5.28) -2.54 (-2.88) 11.73 -7.76 11.12 10.57 (13.18) 17.09

3.91 (4.72) -2.00 (-2.28) 10.95 -7.47 11.07 10.46 (12.12) 16.87

Ainsi les valeurs accessibles des énergies libres de surfaces pour les différentes reconstructions peuvent maintenant être déduites par la relation V.11 si les limites supérieurs et inférieurs des potentiels chimiques des éléments A et O, sont connus. Ces limites sont définies par les conditions (V.14-16 et V.20) et calculés par rapport aux énergies de formations à T=0 K des composés cubiques ternaires ABO3 et binaires AO et BO2 dans leurs phases les plus sables, C.F.C pour SrO et BaO, Quadratique pour le TiO2 dans sa structure rutile et Monoclinique pour le ZrO2 (voir Tab. V.9) TAB V. 9 Energies de formation Ef pour les quatre pérovskites, et les oxydes binaires AO et BO2 calculées par rapport aux éléments A, B et O dans leurs phases les plus stables à T=0 K, pour les deux approximations de l’échange et la corrélation GGA et LDA, et comparés à d’autres résultats : a ref [24] et b ref [6]. Les énergies libres de formation ∆Gf pour T=298 K sont également tabulés à partir des données thermodynamiques des refs c [41] et d [42]. Groupe de

Symétrie Ef (eV)

Présent travail GGA LDA

Ef (eV) autres

∆Gf (eV) Exp: T=298K

SrTiO3 Pm3m -17.51 -19.10 -17.29a -16.46c SrZrO3 Pm3m -17.98 -19.60 -17.44c BaTiO3 Pm3m -16.92 -18.87 -16.30c BaZrO3 SrO (F.C.C) BaO (F.C.C) TiO2 (quadratique) ZrO2 (monoclinique)

Pm3m Fm3m Fm3m P42mnm P21/C

-17.87 -5.99 -5.49 -10.27 -11.46

-19.82 -6.66 -6.62 -11.11 -12.60

-16.62b -6.16a -5.33b -9.78a -10.16b

-17.56c -5.82c -5.60d -9.22c -10.81c


86

Les variations des énergies libres de surfaces sont tracées sur les figures V.3-V.4 en fonction du potentiel chimique de l’Oxygène, afin de se rapprocher des conditions expérimentales du recuit (sous atmosphère riche en oxygène ou sous vide).

-5,8 -5,6 -5,4 -5,2 -5,0 -4,8 -4,6 -4,4 -4,2 -4,00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

DLTiO

TiO2

DL(2x2)TiO2

DL(2x1)TiO2

DLTiO2

SrO

DLSrO

En

ergi

e lib

re d

e su

rface

(J/m

2 )

δµο (eV)

SrTiO3

-5,6 -5,4 -5,2 -5,0 -4,8 -4,6 -4,4 -4,2 -4,00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

DLTiO

BaO TiO

2

DL(2x2)TiO2

DL(2x1)TiO2

DLTiO2

DLBaO

En

ergi

e lib

re d

e su

rface

(J/m

2 )

δµO(eV)

BaTiO3

FIG V.3 – Variations de l’énergie libre de surface en J/m2 en fonction de l’excès en Oxygène, pour les reconstructions sur la surface ATiO3, le long de la ligne de précipitation de Ti.


87

-5,8 -5,6 -5,4 -5,2 -5,0 -4,8 -4,6 -4,4 -4,2 -4,0 -3,80,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

ZrO2

DL(2x2)ZrO2

DL(ZrO2

DL(2x1)ZrO2

DLZrO

BaO

DLBaOE

nerg

ie li

bre

de s

urfa

ce (J

/m2 )

δµο (eV)

BaZrO3

-5,8 -5,6 -5,4 -5,2 -5,0 -4,8 -4,6 -4,4 -4,2 -4,00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

DL(2x1)ZrO2

DLZrO2

DL(2x2)ZrO2

ZrO2

DLZrO

SrO

DLSrO

Ener

gie

libre

de

surfa

ce (J

/m2 )

δµO (eV)

SrZrO3

FIG V.4 – Variations de l’énergie libre de surface en J/m2 en fonction de l’excès en Oxygène, pour les reconstructions sur la surface AZrO3, le long de la ligne de précipitation de Zr.


88

Les terminaisons les plus stables possèdent les valeurs minimales de l’énergie libre, qui doit rester positive afin d’assurer l’équilibre entre la surface et la pérovskite dans son état massif. Toutes les surfaces doubles couches terminées BO2 possèdent la même stœchiométrie et leurs droites de l’énergie libre sont parallèles. Les surfaces de terminaisons AO sont stables pour des environnements très faibles en oxygène, alors que les terminaisons BO2 et les toutes des DL BO2 sont stables pour des environnements riches en oxygènes, ceci est en accord avec les conditions expérimentales de recuit sous atmosphère riche en oxygène pour l’obtention des doubles couches [18]. Parmi les trois types de reconstructions avec des terminaisons doubles couches, la DL (2x2) BO2 est la plus stable sur tout le domaine de variation des potentiels chimiques pour les quatre pérovskites étudiées. Cependant en termes d’énergie de surface, la différence entre la DL(2x2) et le DL(2x1) TiO2 de la surface SrTiO3 est de 0.54 eV/(1x1)Cell pour nos calculs GGA, résultat très comparable à 0.4 eV/(1x1)Cell obtenu par Herger et al. [22] et 0.56 eV/(1x1)Cell pour Warschkov et al. [21] pour la même approximation de l’échange et la corrélation. Cependant, pour les trois autres pérovskites, nous ne disposons pas de résultats théoriques ou expérimentaux pour la stabilité de ce type de reconstructions DL avec le zig-zag caractéristique de l’élément B n’a jamais encore été abordé dans la littérature. L’ordre de stabilité est : AO - DL (2x2)BO2 –BO2 pour les deux pérovskites ATiO3 (A =Sr, Ba) et AO – BO2 pour les deux autres pérovskites. La stabilité de la pérovskite est donnée par les conditions V.14 à V.16, peut être représentée par l’aire de la surface d’un triangle délimitée par les lignes de précipitations des espèces chimiques A, B et O correspondant à :

δµO=0 , δµA=0 et δµB=Ef(ABO3)- 3δµO (V.33)

Les régions de stabilité des terminaisons idéales sont délimitées par l’aire de surface comprise entre la ligne de séparation des deux terminaisons AO et BO2 donnée par :

(V.34) Et les lignes de précipitations des oxydes binaires données par les conditions (V.20). De façon plus générale, les régions de grande stabilité pour les terminaisons X1 et X2 peuvent également être déterminées en écrivant la condition de stabilité:

0 (V.35) Une comparaison de la stabilité des reconstructions en surface sur les quatre pérovskites est donnée sur les diagrammes (δµO , δµA) de la figure V.5.

CHAPIT

FIG V.5différentAO et Bà T= 0 K

TE V

5 Domaines tes reconstruO2 (reportée

K) sont égale

CALC

de stabilitéuctions sur lees à partir desment représe

CUL DES R

é en fonctiones quatre surs énergies deentés en trait

RECONSTR

n de l’excèsfaces pérove formation ets hachurés e

RUCTIONS

s en espècesvskites. Les lexpérimentalt pleins respe

S SUR LA

s chimiques ignes de préles prises à Tectivement.

SURFACE

δµO et δµA écipitation deT=289 K ou

ES (001)

89

pour les es oxydes calculées


90

L’aire de la surface délimitée par les lignes de précipitation des oxydes binaires AO et BO2 et les lignes de précipitation des métaux A et B et de l’Oxygène, représente la région de grande stabilité de la pérovskite ABO3. La largeur de cette région dépend de la précision sur les valeurs calculées pour T = 0 K des énergies de formation listées sur le tableau V. 9. Ces derniers sont en bon accord avec les énergies de formation expérimentales prises à T = 298 K avec une tendance générale de région de stabilité calculées plus étroites comparées aux résultats expérimentaux. Toutes les surfaces avec les terminaisons idéales AO sont situées dans la région de grande stabilité. Par ailleurs les surfaces DL-AO sont stables pour des domaines assez étroits de δµO+δµA et décalés vers les lignes de précipitation de A et O, correspondant à des conditions très riches en ces deux éléments. Le plus grand domaine est observé pour le SrTiO3, alors que ce type de surface ne peut jamais être stable pour BaTiO3. Ces terminaisons AO/AO/BO2 s’apparentent aux phases Ruddlesden-Popper (RP) abordées au Chap III. En effet, d’un point de vue structural, ce type de phase ne peut jamais se former pour BaTiO3 [46] ceci est conforme à nos résultats, car les DL AO ne sont jamais stables pour ce composé alors qu’elles le sont pour les trois autres. Comparés aux pérovskites à base de Zr, le SrTiO3 présente des terminaisons DL SrO plus stables comparés aux deux autres, car la région de stabilité de cette terminaison est très proche de la région de grande stabilité délimitée par la ligne de précipitation de l’oxyde binaire SrO, ceci est encore une fois en accord avec la ref [46] qui prédit la formabilité des phase de type An+1BnO3n+1 avec n=1,2 et 3 pour SrTiO3 alors que pour les deux autres n= 1 et 2 pour BaZrO3 et n=1 pour SrZrO3. Pour la surface (001) de SrTiO3, les phases RP avec n=1 ont été identifiés par Szot et al . [47] après caractérisation de cette surface par microscopie à force atomique (AFM), sous des conditions de recuit sous atmosphère oxydante (riches en O) avec des températures de recuits > 900 °C. Par ailleurs un recuit pour ce même domaine de températures, sous des conditions réductrices conduit à la formation de phases riches en Ti, comme la terminaison TiO et Ti2O. D’autres part, nous ne disposons d’aucun résultat expérimental concernant la stabilité des DL-AO pour les surfaces BaZrO3 et SrZrO3. La différence la plus marquante pour nos oxydes reste sans doute la séquence de stabilité : pour les pérovskites à base de Ti la DL (2x2)TiO2 est plus stable que la TiO2 et pour les pérovskites à base de Zr la terminaison idéale ZrO2 est plus stable que la DL (2x2)ZrO2 car elle est située à l’intérieur de la région de grande stabilité délimitée par les lignes de précipitation des oxydes binaires AO et ZrO2. Ceci montre que les surfaces pérovskites à base de Ti terminées BO2 sont stabilisées par l’ajout d’une couche BO2 avec un zig-zag caractéristique (2x2), alors que les surfaces à base de Zr ne le sont pas. Nous nous sommes également proposé, d’explorer la possibilité d’améliorer la stabilité des reconstructions doubles couches (1x1) par la création de défauts d’oxygène, en enlevant l’oxygène flottant. Ces surface terminées BO/BO2 notées (DLBO) , ne sont jamais stables étant donné leurs très grandes constantes de surface.


91

Il est bien connu que la GGA sous-estime les énergies de surface [48, 49]. Afin de tester la sensibilité de nos résultats au choix de l’approximation pour le traitement de l’échange et la corrélation, nous avons effectué des calculs supplémentaires sur les terminaisons les plus stables de nos quatre pérovskites en LDA. Les résultats des constantes de surface et des énergies de formation correspondants sont donnés sur les tableaux V.8 et V.9. Sur la figure V.6, nous avons représenté les variations des énergies libres de surface pour les terminaisons les plus stables AO, BO2 et DL(2x2)BO2 en fonction de (δµO+δµA) en GGA et LDA. Le domaine de grande stabilité en LDA est décalé vers les faibles valeurs de (δµO+δµA) comparé à celui calculé en GGA. Les séquences de stabilité sont quasiment les mêmes pour les deux approximations, mis à part le cas de SrTiO3 et SrZrO3 ou la terminaison idéale TiO2 sur un très petit domaine (δµO+δµA) en LDA, mais ne l’ai pas en GGA ; le comportement inverse est observé pour SrZrO3. Même si l’ordre de stabilité des surfaces de même stœchiométrie est indépendant du choix de la fonctionnelle (GGA ou LDA) pour les surfaces de même stœchiométrie, une erreur maximale de 0.2 J/m2 est à prendre en considération quand il s’agit de comparer des terminaisons de stœchiométrie différente, par exemple SrO-(2x2) TiO2. A titre comparatif le diagramme de stabilité de la surface (001) SrTiO3 à été abordé par Heifets al.[24] avec la fonctionnelle hybride B3PW qui se sont limités à la reconstruction DL(2x1)TiO2 moins stables que la terminaison idéale TiO2. Par ailleurs leurs résultats concernant les largeurs des domaines de stabilité des terminaisons DLSrO, SrO et TiO2 sont très comparables aux notre (Voir tableau V.8). Pour le BaTiO3, un seul travail récent de Kolpak et .al [43] a traité certaines reconstructions observées expérimentalement par STM pour différentes conditions de recuits. Les auteurs ont également établit un diagramme de stabilité de ces reconstructions en se basant sur des calculs théoriques, mais aucune résolution structurale n’a été proposées pour celles-ci. Le redéploiement des atomes en surface pour la formation des reconstructions DL avec le zig- zag caractéristique de l’élément B induisent des modifications importantes de la structure électronique que nous nous proposons d’analyser de plus prés dans ce qui suit.

CHAPIT

FI(δµO+δµ

précégal

TE V

IG. V.6 L’éµA), pour les ipitation deslement représ

CALC

énergie libre deux approx oxydes binasentés par de

CUL DES R

de surface γ ximations GGaires AO et Bes lignes vert

RECONSTR

pour les termGA et LDA pBO2 expérimticales en po

RUCTIONS

minaisons lespour l’échangentales et ca

ointillées, ple

S SUR LA

s plus stablesge et la corrélculées en Geines et tirées

SURFACE

s en fonctionélation. Les l

GGA ou LDAs respectivem

ES (001)

92

n de limites de

A sont ment.


93

3.3 Analyse des charges pour les différentes reconstructions :

a- Pour les terminaisons idéales :

Etant donné la structure cubique pour nos quatre pérovskites, ces derniers ne sont pas polaires le long de la direction cristallographique [001]. Cependant nous avons abordé au chapitre III, section 4.2 , la faible polarité de ce type d’oxydes à cause du caractère iono-covalent des liaisons entre les atomes. Nous avons utilisé la méthode d’analyse des charges topologiques de Bader [44] qui consiste à partitionner l’espace en bassins atomiques pour calculer les charges sur chaque atome d’un slab avec une terminaison X donnée. La précision sur les charges est de 0.01e-. Nos résultats pour les surfaces avec les terminaisons idéales AO et BO2 sont résumés sur le tableau V. 10. Sur les trois derniers plans de surface, les charges sur les atomes sont nettement modifiées comparés à ceux de la quatrième et cinquième couche de surface qui adoptent un comportement en volume avec des charges nets des plans AO+δ / BO2

-δ avec δ=0.31 pour SrTiO3, δ=0.29 pour BaTiO3, δ=0.24 pour SrZrO3 et δ=0.18 pour BaZrO3. Ces différences entre nos quatre composés peuvent être interprétées en terme d’électronégativité, cette grandeur mesure le degré du caractère ionique des liaisons entres atomes. Si liaisons entres les atomes étaient 100 % ioniques ou 100 % covalentes, les plans AO et BO2 ne seraient pas chargés, hors nous avons trouvé que ces plans sont faiblement chargé, avec la plus grande charge parmi les quatre observée pour SrTiO3 et la plus faible pour BaZrO3. En effet les différences d’électronégativité pour les atomes constituants nos composés listés sur le tableau V.11, montrent que, plus ces différences sont grande plus la liaison a un fort caractère ionique, c’est le cas des liaisons Zr-O et Ba-O. Nous pouvons donc conclure que le SrTiO3 est l’oxyde le plus covalent parmi les quatre et le BaZrO3 le plus ionique. Pour les trois derniers plans de surface, l’alternance AO+δ / BO2

-δ du volume n’est pas respectée, ceci est due aux modifications importantes de la structure électronique par transferts de charges sur les atomes, à cause de la perte d’un certains nombre de proches voisins lors de la création de la surface. La condition de compensation de la polarité en surface pour éviter la divergence de l’énergie électrostatique est bien vérifier pour toutes nos surfaces sur les 3 derniers plans, la somme de leur charges notées Qs est égale à la moitié de la charge Qb d’un plan en volume :

Qs=Qb/2 (V.37) Avec :

| | | 2 | (V.38)


94

TAB V. 10 les charges des atomes et des plans AO et BO2 en e pour les cinq derniers plans de surfaces des terminaisons idéales de nos pérovskites.

SrTiO3 Terminaison SrO (100) Terminaison TiO2 (100)

plan Charges atomiques Ch. plan Plan Charges atomiques Ch. plan SrO QSr=1.58 QO=-1.34 0.24 TiO2 QTi=2.18 QO=-1.22 -0.26 TiO2 QTi=2.22 QO=-1.30 -0.38 SrO QSr=1.59 QO=-1.23 0.36 SrO QSr=1.60 QO=-1.30 0.30 TiO2 QTi=2.25 QO=-1.27 -0.29 TiO2 QTi=2. 25 QO=-1.28 -0.31 SrO QSr=1.6 QO=-1.27 0.33 SrO QSr=1.59 QO=-1.28 0.31 TiO2 QTi=2.23 QO=-1.28 -0.33

BaTiO3

Terminaison BaO (100) Terminaison TiO2 (100) plan Charges atomiques Ch. plan Plan Charges atomiques Ch. plan BaO QBa=1.5 QO=-1.28 0.22 TiO2 QTi=2.14 QO=-1. 19 -0.24 TiO2 QTi=2.18 QO=-1.25 -0.32 BaO QBa=1.52 QO=-1.19 0.33 BaO QBa=1. 53 QO=-1.25 0.28 TiO2 QTi=2.2 QO=-1.23 -0.26 TiO2 QTi=2.19 QO=-1.24 -0.29 BaO QBa=1.53 QO=-1.23 0.30 BaO QBa=1.53 QO=-1.24 0.29 TiO2 QTi=2.18 QO=-1.24 -0.30

SrZrO3

Terminaison SrO (100) Terminaison ZrO2 (100) plan Charges atomiques Ch. plan Plan Charges atomiques Ch. plan SrO QSr=1.59 QO=-1.40 0.19 ZrO2 QZr=2.48 QO=-1.35 -0.22 ZrO2 QZr=2.51 QO=-1.39 -0.27 SrO QSr=1.61 QO=-1.32 0.29 SrO QSr=1.61 QO=-1.39 0.22 ZrO2 QZr=2.55 QO=-1.38 -0.21 ZrO2 QZr=2. 54 QO=-1.39 -0.24 SrO QSr=1.6 1 QO=-1.38 0.23 SrO QSr=1.63 QO=-1.39 0.24 ZrO2 QZr=2.53 QO=-1.38 -0.23

BaZrO3

Terminaison BaO (100) Terminaison ZrO2 (100) plan Charges atomiques Ch. plan Plan Charges atomiques Ch. plan BaO QBa=1.53 QO=-1.38 0.15 ZrO2 QZr=2.48 QO=-1.33 -0.18 ZrO2 QZr=2.51 QO=-1.36 -0.21 BaO QBa=1.53 QO=-1.30 0.23 BaO QSr=1.54 QO=-1.37 0.17 ZrO2 QZr=2.54 QO=-1.35 -0.16 ZrO2 QZr=2. 54 QO=-1.36 -0.18 BaO QBa=1.54 QO=-1.35 0.19 BaO QSr=1.54 QO=-1.36 0.18 ZrO2 QZr=2.53 QO=-1.36 -0.19


95

Tableau V.11 Electronégativités χ des éléments constituants nos pérovskites ainsi que les différences d’électronégativités entre cation x et l’oxygène : ∆χ = χO- χx , prise sur l’échelle de Pauling [51].

b- Pour les terminaisons doubles couches : Nos résultat pour les terminaisons doubles couches sont regroupés sur les tableaux V.12-V14 pour les DL(1x1)BO2 , DL(2x1) et (2x2)BO2. Pour toutes ces reconstructions le dernier plan de surface est quasiment neutre et la compensation de la polarité a lieu sur le sous plan de surface. Les réarrangements de l’élément B en zig- zag induisent de fortes modifications de la structure électronique des atomes surtout pour les oxygènes flottants qui deviennent moins chargés négativement comparés aux autres oxygènes coordonnées avec la sous couche de surface, par exemple pour les oxygènes O1et O2 des reconstructions DL(2x1)TiO2, leurs charges sont de Q(O1)= -1.19 et Q(O2)=-0.82 contre des charges de -1.28 et -1.24 pour les oxygènes en volume des pérovskites SrTiO3 et BaTiO3 respectivement. Pour la surface DL(2x1) et DL(2x2) TiO2 de SrTiO3, nos résultats présentés sur les tableaux V.13 et V.14 sont très comparables à ceux des calculs DFT de Erdman [20] et à ceux de Herger et al.[22] Basés sur les calculs des intégrales de transfert de charge pour inclure les effets covalents [45]. Pour les trois autres pérovskites nous ne disposons pas de résultats dans la littérature pour ce type de reconstructions doubles couches. La passivation de couche de surface (Qs=0) suggère un caractère covalent analogue à la croissance d’oxydes binaires BO2 purement covalents sur les pérovskites ternaires de type ABO3. Cette couche de surface BO2 neutre pour ce type de reconstructions pourrait être exploitée pour réaliser des adsorptions spécifiques sur ce type de surface.

Elément χ ∆χ Sr 0.95 2.49 Ba 0.89 2.55 Ti 1.54 1.90 Zr 1.33 2.11 O 3.44 0.00


96

TAB V. 12 Charges des atomes et des plans en e , pour les quatre dernières couches des surfaces terminées DL(1x1)BO2.

Slab (1x1) doubles couches : TiO2/ TiO2 SrTiO3 BaTiO3

plan Charges atomiques Ch. plan

Charges atomiques Ch. plan

TiO2 QTi=2.22 QO1=-1.1 QO2=-1.13

-0.01 QTi=2.21 QO1=-1.09 QO2=-1.12

0.00

TiO2 QTi=2.24 QO3=-1.20 QO4=-1.19

-0.15 QTi=2.23 QO3=-1.18 QO4=-1.17

-0.12

AO QSr=1.60 QO=-1.28 0.32 QBa=1.54 QO5=-1.26 0.28 TiO2 QTi=2.24 QO=-1.28 -0.32 QTi=2.23 QO6=-1.25 -0.27

Slab (1x1) doubles couches : ZrO2/ ZrO2 SrZrO3 BaZrO3

plan Charges atomiques Ch. plan

Charges atomiques Ch. plan

ZrO2 QZr=2.53 QO1=-1.26 QO2=-1.28

-0.01 QZr=2.52 QO1=-1.26 QO2=-1.28

-0.02

ZrO2 QZr=2.56 QO3=-1.33 QO4=-1.31

-0.08 QZr=2.55 QO3=-1.31 QO4=-1.3

-0.06

AO QSr=1.61 QO=-1.37 0.24 QBa=1.53 QO=-1.35 0.18 ZrO2 QZr=2.54 QO=-1.39 -0.24 QZr=2.53 QO=-1.36 -0.19


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TAB. V.13 Charges des atomes et des plans en e , pour les trois dernières couches de surface des terminaisons DL(2x1)BO2. Les valeurs entre parenthèses représentent les charges des plans par cellule (1x1).

SrTiO3-DLTiO2(2x1) plan Charges atomique Charge du plan I- TiO2 QTi1=2.17 QTi2=2.07 QO1=-1.19 QO2=-0.82 QO3=-

1.26 QO4=-1.00 -0.03 (-0.01)

II-TiO2 QTi3=2.24 QTi4=2.25 QO5=-1.26 QO6=-1.22 QO7= -1.18 QO8=-1.18

-0.35 (-0.17)

III-SrO QSr1=1.61 QSr2=1.59 QO9=-1.26 QO10=-1.28 0.66 (0.33)

BaTiO3-DLTiO2(2x1) plan Charges atomique Charge du plan I- TiO2 QTi1=2.18 QTi2=2.07 QO1=-1.19 QO2=-0.82 QO3=-

1.25 QO4=-0.96 0.03 (0.01)

II-TiO2 QTi3=2.23 QTi4=2.24 QO5=-1.28 QO6=-1.2 QO7= -1.18 QO8=-1.13

-0.32 (-0.16)

III-BaO QBa1=1. 56 QBa2=1. 53 QO9=-1.25 QO10=-1.26 0.58 (0.29)

SrZrO3-DLZrO2(2x1) plan Charges atomique Charge du plan

(2x1) I- ZrO2 QZr1=2.47 QZr2=2.35 QO1=-1.31 QO2=-1.02 QO3=-

1.36 QO4=-1.16 -0.03 (-0.015)

II-ZrO2 QZr3=2.54 QZr4=2.56 QO5=-1.35 QO6=-1.34 QO7= -1.29 QO8=-1.33

-0.21 (-0.105)

III-SrO QSr1=1.6 QSr2=1.59 QO9=-1.35 QO10=-1.36 0.48 (0.24)

BaZrO3-DLZrO2(2x1) plan Charges atomique Charge du plan I- ZrO2 QZr1=2.47 QZr2=2.35 QO1=-1.31 QO2=-1.01QO3=-

1.36 QO4=-1.16 -0.02 (-0.01)

II-ZrO2 QZr3=2.53 QZr4=2.56 QO5=-1.35 QO6=-1.32 QO7= -1.29 QO8=-1.30

-0.17 (-0.085)

III-BaO QBa1=1.54 QBa2=1.53 QO9=-1.34 QO10=-1.35 0.38 (0.19)


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TAB. V.14 Charges des atomes et des plans en e , pour les trois dernières couches de surface des terminaisons DL(2x2)BO2. Les valeurs entre parenthèses représentent les charges des plans par cellule (1x1).

SrTiO3-DLTiO2(2x2) plan Charges atomique Ch. plan I- TiO2 QTi1=2.16 QTi3=2.20 QO1=-1.05 QO5=-1.21 QO6=-1.00 0.1 (0.02) II-TiO2 QTi5=2.24 QTi6=2.25 QO9=-1.23 QO10=-1.22 QO13=-1.21

QO15=-1.19 -0.74 (-0.18)

III-SrO QSr1=1.60 QO17= -1.27 1.32 (0.33)

BaTiO3-DLTiO2(2x2) plan Charges atomique Ch. plan I- TiO2 QTi1=2.17 QTi3=2.19 QO1=-1.04 QO5=-1.21 QO6=-0.99 0.14(0.03) II-TiO2 QTi5=2.21 QTi6=2.23 QO9=-1.23 QO10=-1.33 QO13=-1.21

QO15=-1.14 -0.94 (-0.23)

III-BaO

QBa1=1.54 QO17= -1.25 1.16 (0.29)

SrZrO3-DLZrO2(2x2)

plan Charges atomique Ch. plan I- ZrO2 QZr1=2.45 QZr3=2.50 QO1=-1.20 QO5=-1.33 QO6=-1.19 0.04 (0.01) II-ZrO2 QZr5=2.55 QZr6=2.55 QO9=-1.33 QO10=-1.34 QO13=-1.32

QO15=-1.33 -0.44 (-0.11)

III-SrO QSr1=1.60 QO17= -1.36 0.96 (0.24)

BaZrO3-DLZrO2(2x2) plan Charges atomique Ch. Plan I- ZrO2 QZr1=2.45 QZr3=2.49 QO1=-1.20 QO5=-1.33 QO6=-1.18 0. 04 (0.01) II-ZrO2 QZr5=2.54 QZr6=2.55 QO9=-1.33 QO10=-1.32 QO15=-1.31 -0.38 (-0.09) IIIBaO QBa1=1.54 QO17= -1.35 0.76 (0.19)


99

4. Conclusion : Nous avons analysé la structure atomique des reconstructions avec des terminaisons doubles couches, sur les surfaces (001) des quatre pérovskites SrTiO3, BaTiO3, SrZrO3 et BaZrO3. Pour les terminaisons idéales AO et BO2, les différences concernant les relaxations pour nos pérovskites sont consistantes d’un point de vue structural avec les rayons ioniques des atomes constituants. L’empilement inhabituel des deux dernières couches de surface qui sont identique pour les recons, induit de fortes relaxations des atomes de couche de surface surtout pour certains Oxygènes. Ces fortes relations résultent de la perte de coordinance des oxygènes lors de la formation de la double couche BO2, et du zig zag caractéristique de l’élément B pour les reconstructions (2x1) et (2x2). En termes de liaisons sur la dernière couche de surface, les calculs des contraintes sur les différentes surfaces ont révélé un relâchement des contraintes par la formation de grands zig - zag caractéristiques de l’élément B pour stabiliser les doubles BO2. L’analyse des énergie libres de surface en fonction de l’excès des espèces chimiques A et O, ont montré que les terminaisons DL(2x2)BO2 sont les plus stables parmi toutes les reconstructions doubles couches. Ce résultat, est indépendant du choix de la fonctionnelle de de l’échange et la corrélation (GGA ou LDA). Il est, par ailleurs consistant avec la minimisation des contraintes de surface qui constitue la force motrice de l’évolution des reconstructions doubles couches de (1x1) à (2x2) par la formation de grands zig-zag de B. Pour les surfaces pérovskites (001) à base de Ti, SrTiO3 et BaTiO3, l’ordre de stabilité en allant des environnements riches en O vers les environnements faibles en O, calculé à partir de l’analyse de l’énergie libres de surface est : AO-DL(2x2)TiO2. Par ailleurs pour les deux autres surfaces à base de Zr, l’ordre de stabilité est AO-ZrO2-DL(2x2)ZrO2. Cet ordre de stabilité est assez sensible au choix de la fonctionnelle de l’échange et la corrélation (GGA ou LDA) quand il s’agit de traiter les surfaces de stœchiométrie différente pour les deux pérovskites SrTiO3 et SrZrO3 avec une précision de 0.2 J/m2 sur les énergies de surface. De fortes modifications de la structure électronique sont induites par la formation de la surface et la redistribution des atomes lors de la formation des reconstructions doubles couches. Les surfaces avec des terminaisons idéales sont faiblement polaires, la compensation de cette polarité a lieu sur les trois derniers plans. En termes de degrés de covalence, le SrTiO3 est le plus covalent et le BaZrO3 le plus ioniques parmi les quatre pérovskites étudiés. Pour toutes les terminaisons doubles couches, la compensation de la polarité à lieu sur la sous couche de surface BO2 avec le dernier plan de surface neutre.


100

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CONCLUSION GENERALE

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Conclusion générale

Dans ce travail de thèse, nous avons pu prédire par les calculs ab initio la stabilité de reconstructions avec des terminaisons doubles couches BO2/BO2 sur quatre pérovskites de type ABO3. Ces terminaisons non triviale, ont été déjà abordée expérimentalement et par les calculs ab initio pour la surface SrTiO3 (001), mais aucune étude n’a été réalisé dans ce sens pour les trois autres pérovskites SrZrO3, BaTiO3 et BaZrO3. Ces pérovskites présentent en volume des transitions de phase structurales. Ces transitions sont directement reliées au facteur de tolérance qui constitue une mesure de ce type de transition en partant de considérations structurales basées sur les rayons ioniques des atomes constituants ces quatre pérovskites. Ces dernières possèdent une même structure cubique aux hautes températures. Cette phase cubique, à laquelle nous nous sommes intéressé, est optimisée par les deux codes de calcul tout électron : Wien2k, et pseudopotentiel : ABINIT, dans le cadre de l’approximation GGA. Les propriétés physiques de l’état massif sont bien reproduites par nos calculs. Pour les surfaces, nous avons opté pour le code ABINIT, car il nous a permit d’économiser le temps de calculs, surtout pour les grandes super cellules pouvant contenir jusqu'à 96 atomes pour les reconstructions (2x2). Les surfaces idéales (001) avec des terminaisons AO et BO2, présentent des relaxations différentes d’une pérovskite à l’autre. Ces relaxations sont consistantes avec les rayons ioniques des atomes constituants de nos composés. La formation des reconstructions doubles couches DL(1x1)BO2, DL(2x1)BO2 et DL(2x2)BO2 sont accompagnées de fortes relaxations vers l’extérieur de la surface de certains atomes d’oxygènes de coordinance réduite ( ces oxygènes sont coordonnés uniquement aux atomes B de la couche de surface et sont qualifié de ‘Flottants’). Les contraintes de surface étant assez faibles et isotropes pour les terminaisons idéales deviennent très élevées et anisotropes pour la reconstruction DL(1x1)BO2. Un relâchement de ces contraintes est à noter en passant aux DL(2x1)BO2 puis à la DL(2x2)BO2 qui deviennent même comparables aux terminaisons idéales BO2. En terme de stabilité, nous avons pu prédire en fonction de l’excès des espèces chimiques présentent en surface, les valeurs accessibles de l’énergie libres de surface, celle-ci est minimale pour la DL(2x2)BO2 qui est la plus stable parmi toutes les reconstructions doubles couches. Cette stabilité se relate à la minimisation des contraintes de surface par la redistribution de l’atome B en grand zig-zag. L’ordre stabilité dégagé pour les différentes reconstructions pour les quatre pérovskites étudiés est AO-DL(2x2)BO2 pour les surface à base de Ti, et AO-BO2-DL(2x2) BO2 pour les deux autres pérovskites à base de Zr. Cet ordre de stabilité est assez sensible au choix de la fonctionnelle de l’échange et la corrélation (GGA ou LDA) quand il s’agit de traiter les surfaces de stœchiométrie différente

CONCLUSION GENERALE

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pour les deux pérovskites SrTiO3 et SrZrO3 avec une précision de 0.2 J/m2 sur les énergies de surface. Les terminaisons DL-AO sont présentent sur nos diagrammes uniquement pour les trois composés SrTiO3, BaZrO3 et SrZrO3. Ces reconstructions s’apparentent aux phases métastables de Ruddelsden-Popper (RP), observées expérimentalement pour le SrTiO3. En effet, les reconstructions DL-SrO pour la surface SrTiO3 sont situées prés de la zone de grande stabilité de la pérovskite. Pour les deux autres pérovskites à base de Zr, la stabilité des phases RP, ont été prédites par Aleksendrov et al. (ref 16 du chap III) sur des considérations structurales. La non formabilité de phase RP, pour la surface BaTiO3 est également conforme aux résultats d’ Aleksendrov et al. Le redéploiement des atomes en surface lors de la formation de la double couche et le zig-zag caractéristique de l’élément B, induisent de fortes modifications de la structure électronique. Pour toutes les terminaisons idéales AO et BO2, la faible polarité est compensée sur les trois derniers plans de surface, alors que pour toutes les reconstructions DL, cette compensation a lieu sur la sous couche de surface, le dernier plan de celle-ci étant neutre. Ce résultat important peut être exploité pour la réalisation de surface avec des propriétés d’adsorption spécifiques. Même si plusieurs travaux, à la fois expérimentaux et théoriques, ont été investis pour l’étude des reconstructions doubles couches sur la surface SrTiO3, en l’état actuel aucun travail n’a été réalisé sur les trois autres surfaces pour une résolution structurale de ce type de reconstructions. Nous espérons que notre étude prédictive stimulera des travaux expérimentaux avenirs, en l’occurrence l’étude de l’influence du recuit et l’environnement chimique pour l’apparition de ces doubles couches.

Documents

ETUDE THEORIQUE DE RECONSTRUCTIONS SUR LES SURFACES … · II ETUDE THEORIQUE DE RECONSTRUCTIONS SUR LES SURFACES (001) DES PEROVSKITES TERNAIRES DE TYPE ABO 3 (A=Sr ou Ba ; B=Ti