Mat. Res . B u l l . , Vol. 20, pp . 913-919, 1985. P r i n t e d in the USA. 0025-5408/85 $3.00 + .O0 C o p y r i g h t (c) 1985 Pergamon P r e s s Ltd.

DE NOUVEAUX STANNURES TERNAIRES DE RHODIUM ET D'ELEMENTS DES TERRES RARES :

TRl+xRh2Sn4_x, 0 ~ x ~ 0,5, TR = La - Sm

(New Ternary Stannides: TRI+xRh2Sn4_ x, O<~x~O. 5, TR = La - Sm)

M. M~ot-Meyer, G. Venturini, B. Malaman et B. Roques Laboratoire de Chimie du Solide Mineral, associ~ au C.N.R.S. n ° 158,

Universit~ de Nancy I, B.P. n ° 239, 54506 Vandoeuvre les Nancy Cedex, France

(Received May i0, 1985; Communicated by E. F. Bertaut)

ABSTRACT New ternary stannides are reported : RE1+xRh2Sn4_x, 0 ~ x ~ 0,5 (RE = La - Sm). NdRh2Sn 4 has been character ized by s ing le - c rys ta l X-ray d i f f r a c t i o n analys is . I t s s t ructure is of a new type with space group Pnma and Z = 4 : a = 18,535(3). b = 4 ,463( I ) , c = 7,229(I)A, D x = 9,16 g.cm - I , ~(AgK~) = 13,6 mm - I , F(O00) = 1300, R = 0,040 for 496 independant re f lex ions (R W = 0,047). One of the t i n s i tes can be p a r t l y occupied by rare earths atoms. The st ructure types of NdRh2Sn 4 and Y2Rh3Sn5 are cLoseLy re la ted. LaRh2Sn 4 does not exh ib i t supercon- d u c t i v i t y above 1.4 K.

INTRODUCTION

En pr~sentant les ternaires TR2Rh3Sn 5 o~ TR = Y, Gd-Ho (I), nous avons signal~ l'existence d'autres stannures ~ structures diff~rentes avec TR = Nd, Sm.

Nous pr~cisons ici cette nouvelle famille structurale de formule : TR1+xRh2Sn4_x , 0 ~ x S 0,5, R = La-Sm.

SYNTHESES ET ETUDES PRELIMINAIRES

Les alliages ont ~t~ prepares sous deux formes ~ partir de m~langes stoechiom~triques de leurs constituants (poudres ou limaille ~ 99,9%), con- ditionn~s en atmosphere inerte : - sous forme divis~e, par frittage ~ 1173 Ken ampoules de quartz scell~es

sous vide,

- sous forme de petits lingots, par fusion au four ~ induction et refroidis- sement lent.

Les alliages en poudre ont ~t~ ~tudi~s par diffraction X, en chambre de Guinier (rayonnement CuK~) et avec un ~talon de silicium pour les mesures de param~tres.

Les alliages massifs ont ~t~ analys~s ~ la microsonde ~lectronique. Comme ils n'ont pas ~t~ recuits, leur composition n'est pas parfaitement uni- forme et leur analyse montre que les nouveaux stannures ne sont pas stoechio- m~triques ; en modifiant la composition moyenne des ~chantillons, nous avons pr~cis~ la formule g~n~rale de ces phases : TR1+xRh2Sn4_x, 0 ~ x ~ 0,5 ;

913

914 M. MEOT-MEYER, et a l . Vol. 20, No. 8

TR = La-Sm. Des cristaux ont ~t~ extraits d'un lingot de formule moyenne NdRh2Sn 4.

L'analyse des strates du rdseau rdciproque permet de conclure ~ une maille orthorhombique et aux groupes d'espace Pnma ou Pn21a. Les param~tres cristal- lins ont dtd affinds par une mdthode de moindres carrds ~ partir de 25 rd- flexions mesur~es en 8,-8 au cours de l'enregistrement sur diffractom~tre automatique (tableau I). La valeur du volume de la maille, associde & des calculs de densitd, conduit & Z = 4 soit Nd4Rh8Sn16 par maille.

Dans la nouvelle famille d'isotypes TRRh2Sn4, TR = La-Sm, les param~- tres cristallins varient rdguli~rement en fonction du rayon des cations TR 3+ (tableau I) ; le cdrium doit ~tre essentiellement trivalent dans Ce1+xRh2Sn4_x •

TABLEAU 1

TRRh2Sn 4 : param~tres cristallins

o o o

TR a (A) b (A) c (A) V (A 3) G. R.

La

Ce

Pr

Nd

Sm

18,692(7)

18,591(6)

18,571(6)

18,535(3)

18,450(7)

4,536(3)

4,494(4)

4,477(3)

4,463(I)

4,421(3)

7,259(4)

7,252(4)

7,238(3)

7,229(I)

7,210(4)

615

606

602

598

588

Pnma

Y2Rh3Sn5(1) 4,387(2) 26,212(4) 7,1550(8) 821,6 Cmc21

YNiSn(2) 7,126(3) 4,439(3) 7,674(2) 242,7 Pnma

DETERMINATION DE LA STRUCTURE DE Nd IRh2S_n 4

Les intensit~s diffract~es d'un cristal orient~ arbitrairement ont ~t~ collect~es dans les conditions suivantes sur un diffractom~tre automatique NONIUS CAD 4F ~quip~ d'un monochromateur en graphite : balayage e, 2e ; angle de take-off : 3,9 ° ; domaine de Bragg : I ° ~ 8 ~ 23 ° ; rayonnement Ks de l'ar- gent. Les intensit~s ont ~t~ corrig~es des ph~nom~nes de Lorentz et de la pola- risation. L'absorption a ~t~ n~glig~e (pr A < 0,2). Sur 865 r~flexions enregis- tr~es, 496 satisfaisant au crit~re statist~que o(I)/I < 0,33 ont ~t~ retenues pour affiner la structure.

La structure a ~t~ r~solue dans le groupe centrosym~trique Pnma. Les analogies pr~sent~es par les cliches de poudre de NdRh2Sn 4 et

Y2Rh3Sn5 et les valeurs voisines de deux param~tres de chacune de ces phases (tableau I) permettent de supposer une ~troite parent~ entre les deux types structuraux.

On remarque d'ailleurs que les groupes correspondants, Pnma et Cmc21, ont un m~me miroir n qui est parall~le aux plans correspondant aux couples de param~tres voisins : bet c pour NdRh2Sn 4 ; a et c pour Y2Rh3Sn5 .Dans Y2Rh3Sn5, le miroir n centre un motif form~ par l'atome Rh 2 et sa coordination 7 - octa~- drique d'atomes d'~tain, ainsi que deux atomes Y1 (fig. 2).

Nous avons donc transpos~ ces atomes dans le syst~me d'axes de NdRh2Sn4, en coordonn~es x et y par rapport au miroir n, z ~tant d~termin~ par rapport au miroir a de faqon ~ m~nager des sites de taille convenable pour les deux atomes de rhodium et d'~tain qui doivent completer le module. Un affinement de ces coordonn~es atomiques conduit A R = 0,057, confirmant l'hypo-

Vol. 20, No. 8 NEW TERNARY STANNIDES 915

th@se struturale. Apr~s un dernier affinement des positions atomiques et des facteurs

d'agitation thermique individuelle et isotrope, la valeur de l'indice de con- fiance s'abaisse ~ R = 0,040, R w = 0,047 avec w -I = o2(F o) + 0,00714F 2 (tableau 2). Remarque : Apr~s affinement de la formule NdRh2Sn4, l'observation des facteurs d'agitation thermique r~v~le une valeur anormalement faible pour le site Sn 4. Cette anomalie conduit ~ tester l'hypoth@se d'une substitution de cet Etain par le n~odyme et le meilleur r~sidu est obtenu pour un m~lange 1Nd-3Sn dans ce site dont le facteur B devient coh@rent avec ceux des autres sites d'~tain (tableau 2) ; les coordonn~es atomiques ne sont pas sensiblement modifiees. Bien que l'am~lioration de l'indice r~siduel soit tr~s faible (3,84% au lieu de 3,98%), la formule du cristal ~tudi~ pourrait ~tre en r@a- lit~ Nd I 125Rh2Sn3 875, par suite d'une substitution qui s'explique ~ l'exa- men de la structure. Cependant, ii n'a pas ete posslble de v~rifier cette composition, le cristal @tant trop petit pour une analyse ~ la microsonde ~lectronique.

TABLEAU 2

NdRh2Sn 4 : coordonn~es atomiques, facteurs d'agitation thermique et ~carts types (R = 3,98%, R w = 4,72%). B* : facteurs d'agitation ther- mique dans l'hypoth~sed'une formule Nd I 125Rh2Sn 3 875avec un m~lange 3Sn + INd dans le site Sn 4 (R = 3,84%, ~w = 4,55%5

Atomes

Nd I

Rh I

Rh 2

Sn I

Sn 2

Sn 3

Sn 4

Sites x y

4c 0,3574(1) I/4

4c 0,4622(I) 3/4

4c 0,2173(I) 3/4

4c 0,3180(I) 3/4

4c 0,3062(I) 3/4

4c 0,4685(I) 3/4

4c 0,4315(I) I/4

o

z B(~ 2) B (A 2)

0,5021(2)

0,7400(3)

0,5180(4)

0,8043(3)

0,2208(3)

0,3623(3)

0,9890(3)

0,74t3)

1,13(4)

1,00(4)

0,65(4)

0,65(3)

0,68(4)

0,40(3)

0,71~2)

1,09(5)

0,96(5)

0,62(4)

0,62(3)

0,66(3)

0,65(3)

DESCRIPTION DE LA STRUCTURE

L'examen des distances interatomiques dans Nd~IRh~2Sn~4 (tableau 3) et la comparaison des figures Iet 2 confirment l'analogie du nouveau type structural et de celui de Y2Rh3Sn 5 (I). Les deux sont caract~ris~s par : - l'absence de contacts entre les atomes de rhodium qui ont tous une coordina-

tion hepta@drique d'atomes diff~rents, - un reseau de t@tra~dres de rhodium centr6s par des atomes d'6tain, avec des

distances tr@s courtes entre ces deux ~l~ments, - l'insertion dans ce r~seau de canaux ~ section rectangulaire oO se situent

deux atomes d'~tain et un atome des terres rares qui centre un prisme base triangulaire d'~tain ; ces canaux sont isol~s dans Y2Rh3Sn 5 alors qu'ils sont accoupl@s dans NdRh2Sn 4.

Le site Sn 4 de NdRh2Sn se rapproche de celui de Y2 dans Y2Rh3Sn 5 mais 4 il est tout de m~me surprenant qu'il permette une substitution de l'@tain par le n~odyme. En effet, le n~od~me y est tr@s proche de deux atomes de rhodium (IRh Iet IRh 2 ~ moins de 2,8 A), plus proche que l'yttrium Y2 du rhodium Rh 3 dans Y2Rh3Sn 5 (d = 2,86 A), bien que le n~odyme soit plus gros que l'yttrium.

916 M. MEOT-MEYER, e t a l . Vol. 20, No. 8

TABLEAU 3

NdRh2Sn 4 : distances interatomiques (d ~ 4A)

(...) poly~dres de coordination d~finis sur les distances maximales de contact entre atomes (o)

(o) Atome rcov(A) rat(A) dmax. contact (A)

Rh

Nd

Sn

1,25

1,64

1,41

1,34

1,82

1,62

Rh - Sn 2,96

Nd - Rh 3,16

Sn - Sn 3,24

Nd - Sn 3,44

Nd - Nd 3,64

2Sn3 2,679(I) ISnl 2,713(2) ISn3 2,733(3)

,ISn4 2,778(3) ,2Sn4 2,923(2)

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2Ndl 3,422(2) INdl 3,774(2)

2Sn2 2,705(2) ISn2 2,707(3)

,ISn4 2,766(3) ISnl 2,787(3) 2Sni 2,792(2)

2Ndl 3,426(2) INdl 3,763(3) INdl 3,978(3)

2Sn2 3,164(2) 2Sn3 3,200(2) 2Sni 3,207(2)

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ISn3 3,372(2) 2Rhl 3,422(2) ISn2 3,419(2) 2Rh2 3,426(2) ISnl 3,551(3) 1Rh2 3,763(3)

-ISn4 3,778(2) IRhl 3,774(2) -ISn4 3,955(2) IRh2 3,978(3)

Snl

Sn2

Sn3

Sn4

IRhl 2,713(3) 1Sn2 3,019(3) 1Rh2 2,787(3) 2Ndl 3,207(2) 2Rh2 2,792(2)

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2Sn2 3,262(2) .2Sn4 3,345(2) INdl 3,551(3)

2Rh2 2,705(2) ISnl 3,019(3) IRh2 2,707(3) 2Ndl 3,164(2)

ISn3 3,177(3)

2Sni 3,262(2) INdl 3,419(2)

,2Sn4 3,630(2)

2Rhl 2,679(I) -ISn4 3,144(3) IRhl 2,733(3) 1Sn2 3,177(3)

2Ndl 3,200(2)

2Sn3 3,210(3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

IRh2 2,766(3) IRhl 2,778(3) 2Rhl 2,923(2)

INd 3,372(2) -2Sn4 3,568(2)

ISn3 3,144(3)

2Sni 3,345(2) -2Sn4 3,568(2) 2Sn3 3,568(2) 2Sn2 3,630(2) 1Ndl 3,778(2) 1Ndl 3,955(2)

* (Site o0 se situe la substitution Neodyme - Etain)

Vol. 20, No. 8 NEW TERNARY STANNIDES 917

o ° o . . o ° o.,,R--- ~,,

o o 6' ~ " @ - ~ 0 o, ~"'

Fig. I : NdRh2Sn 4 : projection sur le plan (010)

I

~,6 @ .2...;"o,,, i

° 0 ~,,2

d h2

Q • ~o @

Fig. 2 : Y2Rh3Sn 5 : projectlon sur le plan (100)

918 M. MEOT-MEYER, et a l . Vol. 20, No. 8

0 D'autre part, ce site Sn 4 voit un atome Nd I ~ 3,78 A, distance voisine du dou- ble du rayon m~tallique de cet ~l~ment des terres rare~, alors que les distan- ces entre atomes d'yttrium sont toutes sup~rieures ~ 4A dans Y2Rh3Sn 5.

Par contre, il est tout-~-fait normal que le taux de substitution dans ce site ne d~passe pas 50% ; un taux sup~rieur impliquerait la presence d'atomes de n~odyme dans des sites Sn 4 voisins, ~ une distance beaucoup trop courte de 3,38 ~. Dans les cha~nes bris~es de positions Sn 4 qui se d~veloppent parall~lement ~ l'axe ~, l'alternance d'atomes d'~tain et de n~odyme est donc une situation limite.

Dans les deux types Y2Rh3Sn 5 et NdRh2Sn4, on remarque d'ailleurs qu'il y a suivant [001] un empilement de couches d~form~es d'hexagones d'~tain plus ou moins substitu~ par du rhodium. Ces feuillets sont reli~s entre eux par des liaisons tr~s courtes entre certains de leurs atomes d'~tain et des atomes interm~diaires de rhodium Rh 2.

Dans Y2~h3Sn5, les feuillets sont caract~ris~s par une s~quence sui- vant ~ (b ~ 26 A) de trois hexagones oQ les taux de substitution de l'~tain par le rhodium sont respect~vement ~gaux ~ 1/6, 2/6 et 3/6. Dans NdRh2Sn4, la s~quence suivant ~ (a = 18 A) n'est plus que de deux hexagones respectivement mono- et disubstitu~s par du rhodium.

La transformation du type Y2Rh3Sn5 en celui de NdRh2Sn4 peut ainsi se d~composer en deux operations successives : - ~limination des hexagones trisubstitu~s par suppression de couches de formule

TRRhSn (Y2 - Rhl - Sn4), parall~lement ~ (010) (fig. 2), rotation de 180 ° , autour de l'axe ~, d'une moiti~ altern~e des blocs r~siduels d'hexagones mono- et disubstitu~s.

Comme les couches enlev~es sont les ~l~ments de construction de la structure du stannure YNiSn (2,3) (fig. 3 et tableau I), il est tentant de sch~matiser cette transformation par :

TR2Rh3Sn5 - TRRhSn = TRRh2Sn 4

~' 1 ~l ~ /l

_T~ ~: iF~j

Fig. 3 : YNiSn : projection sur le plan (010)

Ce sont ~videmment les sites d~- limit,s par les hexagones mono- et di- substitu~s qui se retrouvent dans les deux types structuraux : - les sites Rh 2 ~ coordination 7 -

octa~drique d'~tain, - les sites prismatiques YI de Y2Rh3Sn 5

et Nd de NdRh2Sn 4, L'~limination des hexagones tri-

substitu~s supprime les sites Y2 de Y2Rh3Sn 5 et la r~organisation de la structure cr~e les sites Sn 4 de NdRh2Sn4, qui admettent une substitution limit~e de l'~tain par le n~odyme.

La transformation observ~e corres- pond probablement ~ l'adaptation des r~seaux hexagonaux d'Etain et rhodium

l'accroissement de la taille des ~l~ments des terres rares qui viennent s'y insurer. En effet, les plus petits des trois types d'hexagones sont les trisubstitu~s (tableau 4) ; les plus gros des lanthano~des les soumettraient

de trop fortes contraintes et ce sont eux que le changement de structure ~limine.

Vol. 20, No. 8 NEW TERNARY SYSTEMS 919

TABLEAU 4

Valeurs moyennes (A) des cSt~s des diff~rentes sortes d'hexagones

Compos~s Hexagones Monosubstitu~s Disubstitu~s Trisubstitu~s

Y2Rh3Sn5 2,91 2,84 2,67

NdRh2Sn 4 3,04 2,88 -

PROPRIETES ELECTRIQUES DE LaRh2S_n 4

La r~sistivit~ du stannure LaRh2Sn 4 a ~t~ mesur~e suivant la technique de L.J. van der Pauw (4,5), sur des ~chantillons fondus au four ~ induction. Il n'y a pas de transition supraconductrice au-dessus de 1,35 K ; le rapport

des r~sistivit~s P290K/P1,35K est de 2,8.

CONCLUSION

Le nouveau type structural de NdRh2Sn4 est donc ~troitement apparente celui de Y2Rh3Sn 5. Il s'adapte aux plus gros ~l~ments des terres rares :

TR = La - Sm, alors que le type Y2Rh3Sn 5 ne convient qu'aux suivants : TR = Gd - Ho et Y.

REMERCIEMENTS

Nous remercions Messieurs J.F. Mar~ch~ et T. Mc Rae qui ont r~alis~ les mesures ~lectriques ainsi que les services communs de diffractom~trie automatique et de microanalyse de l'Universit~ de Nancy I.

REFERENCES

I - M. M~ot-Meyer, G. Ven tu r in i , B. Malaman, J. Steinmetz et B. Roques, Mat. Res. Bull., 19, 1181 (1984)

2 - M. FranGois, B. Malaman, G. Venturini, J. Steinmetz et B. Roques, J. Less- Common Met. (~ para~tre)

3 - A.E. Dwight, J. Less-Common Met., 93, 411 (1983)

4 - L.J. van der Pauw, Phi lips Res. Rept, I-3, 1 (1958)

5 - L.J. van der Pauw, Philips Res. Rept, 16, 187 (1961)