Cours de chimie descriptive C124 M. Nohair

Le phosphore

I. Introduction

Le phosphore est peu répandu dans la nature. On le retrouve essentiellemnt sous forme de phosphate PO3-

4 dans les gisements d'apatites Ca3F(PO4)3.

Il représente un élément très important pour la vie. En effet, l'acide adénosine triphosphorique (ATP) est le véhicule de transfert de l'énergie.

Il fait des trois éléments fondamentaux au développement des végétaux (avec N et K)

II. Structure

II.1. Structure

Le phosphore fait partie des éléments de la colonne de l'azoteZ= 15 1s22s22p63s23p3

Le phosphore peut se trouver en plusieurs degré d'oxydation allant de -III à +V.

La différence fondamentale réside dans l'existence d'orbitales 3d, vides mais très proches en énergie. Comme conséquence:

1. De nouveaux types d'hybridation2. Des liaisons multiples et des coordinences diverses

P

Rayon covalent Energie d'ionisation (eV)Electronégativité

1.0610.52.2

Les métaux sont moins électronégatifs que le phosphore, donc les liaisons du phosphore sont moins métalliques

Le phosphore correspond à un seul nuclide, mais artificiellement il y a beaucoup de nuclides.

III. Composés simples du phosphore

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Le phosphore se trouve sous plusieurs variétés allotropiques, dont trois sont bien connues: le phosphore rouge, noir et blanc

III.1. phosphore blanc

il est formé de molécules P4 tétraédriques, associées par des liaisons de type de Van der Waals

P

Masse volumique Tf-TebSolubilité dans l'eau

1.83 g.cm-

3

44-2873 mg/l

Faible densité, faibles températures de fusion et d'ébullition, faible solubilité

P-P = 2.21 Å

IL est très instable et toxique, réagit à la lumière Pblanc Prouge

III.2.2 Phosphore rouge

C'est la variété la plus stable thermodynamiquent

Les molécules entrouvetes et liées entre elles, elles se ploymirisent. Les constantes physiques plus élevées.On ne peut obtenir le phosphore blanc à partir du phosphore rouge, qu'en passant par l'état vapeur.

III.2.3 Phosphore noir

La structure ressemble à celle du carbone graphiteCette forme est stable aux températures élevées et fortes pressions

IV. Divers degrés d'oxydation

Le phosphore peut exister en divers degrés d'oxydation, allant de -III à +V. Nous étudierons les n.o -III, +III et +V.

N.o Composés de phosphore

Oxoacides principaux

+V P4O10, PCl5 H3PO4

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+IV+III+II+I0-I-II-III

P4O6, PCl3

P4 (Plus réactif)

P2H4(diphosphine)PH3 (phosphine)

H3PO3

H3PO2

VI.1. Réduction du phosphore (0 -III)

a) Action des métaux électropositifs: phosphures

Les phosphures se préparent par action directe du métal sur le phosphore, par chauffage.Ex: 3Mg + 1/2P4 Mg3P2

Les phosphures usuels sont: Na3P, Mg3P2, Zn3P2, Ca3P2

b) composés hydrogénés

L’action directe de l'hydrogène sur le phosphore ne donne pas PH3, comme l'azote. En fait, on utilise l'hydrolyse d'un phosphure métallique

Mg3P2 + 6H2O 2PH3 + 3Mg(OH)2

PH3 a une structure pyramidale analogue à NH3: Figure ci dessousd(P-H) = 1.42 (HPH) = 93°, l'angle est inférieur à celui HNH dans le NH3 car les liaisons sont moins localisé, donc plus déformables. L'hybridation est moins faible, ce qui entraine un caractère s très marqué du doublet non liant, donc une énergie plus faible. Le doublet est donc moins diponible, ce qui justifie l'absence de liaisons hydrogène et la faible solubilité dans l'eau

PH3 n'a pratiquement pas de caractère ni acide ni basique PH3 est un réducteur plus fort que l'amoniac

4PH3 + 3O2 P4 + 6H2O aux températures usuellesPH3 + 2O2 H3PO4 vers 150°CPH3 + 4Cl2 PCl5 + 3 HCl

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VI.2. Oxydation du phosphore (0 III)

a) Action du chlore

On obtient deux types d'halogénures PX3 et PX5

PCl3: Hydrolyse facile dans l'eau, il conduit à H3PO3, H+ et Cl-

Source de Cl-: passage de l'acide à son chlorure

b) Action de l'oxygène

Le phosphore a une grande affinité par rapport à l'oxygène (P2O3 et P2O5)Le trioxyde de diphosphore a la formule théorique P2O3, mais il existe sous forme de molécules de P4O6, se déduisant des tétraèdres de PLe P4O6 agit avec l'eau à froid et conduit à la formation de H3PO4

P4O6 + 6H2O 4H3PO4

Avec un excès de l'oxygène, la combustion du phosphore conduit à la formation de P4O10

V. Composés en solution aqueuse, acide phosphorique, phosphates

Il existe un très grand nombre d'oxoacides (HxPyOz), le phosphore est tétraèdrique

a) acides phosphoreux

Nous étudierons l'acide hypophosphoreux et orthophosphoreux

Le premier est monoacide, le deuxième est diacide.

L'acide orthoposphoreux est obtenu par hydrlyse de PCl3 ou P4O6, sa première acidité est plus forte que la deuxième (H2PO3H, HPO3H-, PO3H2-, pK1 = 1.2 et pK2 = 6.7)

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Le H3PO3 est très réducteur en solution aqueuse, conduisant à H3PO2 et H3PO4

H3PO4 + 2H3O+ + 2e H3PO3 + 3H2OH3PO4 + 2H3O+ + 2e H3PO2 + 3H2O

b) Acide orthophosphorique

Le plus important des oxoacides du phosphore est l'acide orthophosphorique de formule H3PO4

On l'obtient par hydrolyse de son anhydride P4O10 ou par action de l'acide sulfurique sur les phosphates de calcium naturels

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 3CaSO4 + 2H3PO4

La structure de la molécule de base est analogue a celle des acides phosphoreux:

H3PO4 est triacide (H3PO4, H2PO-4, HPO2-

4 et PO3-4 ) pk1 = 2.1, pK2 = 7.2 et

pK3 = 12.4Dihydrogénophosphate, hydrogénophosphate, et phosphate

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H3PO4

H3PO3

H3PO2

-0.28

-0.50

E°(volts)

oxydation

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Les phosphates sont les sels de l'acide phosphorique, ils forment beaucoup de précipités (Ba3(PO4)2, Ag3PO4....) ces sels sont solubles dans les acides

Parmi les phosphates les plus importants, citons les phosphates alcalins: Na3PO4 dans le traitement des eaux, par précipitation des cations lourds

et filtration, permet l'adoucissement de l'eau.

Phosphates d'ammonium: l'enrichissement des sols en phosphates par solubilisation dans l'eau. le phosphate naturel est insoluble dans l'eau, par contre le dihydrogénophosphate est plus soluble

Ca3(PO4) (3Ca2+, PO3-4) pKs = 26

CaHPO4 pK = 7, forme prédominante pour ph > 7.2Ca2+, 2H2PO-

4 , forme prédominante pour ph < 7.2

Pour les cultures usuelles, le sol est légèrement acide, et il suffit pour obtenir les engrais phosphatés, d'effectuer un traitement acide

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4

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